TW202325787A - 光阻劑組成物及圖案形成方法 - Google Patents

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伊馬德 阿克德
岑寅杰
朴鍾根
李忠奉
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Abstract

一種光阻劑組成物，其包含：第一聚合物，該第一聚合物包含：含有羥基芳基基團的第一重複單元；含有第一酸不穩定基團的第二重複單元；以及含有pKa為12或更小的第一鹼溶性基團並且不含羥基芳基的第三重複單元；其中該第一聚合物的第一、第二和第三重複單元彼此不同，並且該第一聚合物不含內酯基團；第二聚合物，該第二聚合物包含：含有第二酸不穩定基團的第一重複單元、含有內酯基團的第二重複單元、和含有pKa為12或更小的第二鹼溶性基團的第三重複單元；其中，該第二聚合物的第一、第二和第三重複單元在結構上彼此不同；和溶劑；其中該第一聚合物和該第二聚合物彼此不同。

Description

光阻劑組成物及圖案形成方法
本發明關於含有兩種不同聚合物的共混物的光阻劑組成物以及使用此類光阻劑組成物的圖案形成方法。本發明在半導體製造工業中在光刻應用中找到了特定可用性。
光阻劑材料係典型地用於將圖像轉移到佈置在半導體基底上的一個或多個下層，如金屬、半導體或介電層上的光敏感組成物。為了增加半導體裝置的集成密度並且允許形成具有在奈米範圍內的尺寸的結構，已經並且繼續開發具有高解析度能力的光阻劑和光刻處理工具。
正性化學增強的光阻劑通常用於高解析度處理。此類抗蝕劑典型地使用具有酸不穩定基團的聚合物和光酸產生劑。藉由光掩模以圖案方式曝光於活化輻射使酸產生劑形成酸，在曝光後烘烤期間，該酸使在聚合物的曝光區域中的酸不穩定基團裂解。這在顯影劑溶液中抗蝕劑的曝光與未曝光區域之間產生了溶解度特性的差異。在正性顯影（PTD）過程中，光阻劑層的曝光區域可溶於顯影劑中並且從基底表面除去，而不溶於顯影劑的未曝光區域在顯影後保留以形成正像。所得浮雕圖像允許基底的選擇性處理。
在半導體裝置中實現奈米級特徵尺寸的一個方法係在化學增強光阻劑的曝光過程中使用短波長的光，例如193奈米（nm）或更短。為了進一步改善光刻性能，已經開發了浸沒式光刻工具（例如具有KrF（248 nm）或ArF（193 nm）光源的掃描器）以有效地增加成像裝置的鏡頭的數值孔徑（NA）。藉由在成像裝置的最後的表面和半導體晶圓的上表面之間使用較高折射率的流體（典型地水）可實現這一點。藉由使用多重（二級或更高級別的）圖案化，ArF浸入式工具目前正在將光刻術的邊界推至16 nm和14 nm節點。然而，使用多重圖案化通常在增加材料使用和所需的處理步驟數目（相比於單步）、直接成像的圖案方面係成本昂貴的。這已經為開發下一代技術，如極紫外（EUV）光刻術和電子束光刻術提供動力。然而，由於光刻解析度變得越來越高，光阻劑圖案的線寬粗糙度（LWR）和臨界尺寸一致性（CDU）在形成高保真性圖案中已經變得越來越重要。
儘管有抗蝕劑技術取得的進步，仍然需要解決與先前技術相關的一個或多個問題的光阻劑組成物。特別地，持續需要具有良好的靈敏度的光阻劑組成物，包括對於線/空間圖案能達到更高對比、更低的線寬粗糙度（LWR），和/或對於接觸孔能達到低的臨界尺寸一致性（CDU）的光阻劑組成物。
提供了一種光阻劑組成物，其包含第一聚合物，該第一聚合物包含：含有羥基芳基基團的第一重複單元；含有第一酸不穩定基團的第二重複單元；以及含有第一鹼溶性基團的第三重複單元，其中該第一鹼溶性基團具有12或更小的pKa，並且其中該第一鹼溶性基團不包含羥基芳基；其中該第一聚合物的該第一重複單元、該第二重複單元和該第三重複單元在結構上彼此不同，並且其中該第一聚合物不含內酯基團；第二聚合物，該第二聚合物包含：含有第二酸不穩定基團的第一重複單元、含有內酯基團的第二重複單元、和含有pKa為12或更小的第二鹼溶性基團的第三重複單元；其中該第二聚合物的該第一重複單元、該第二重複單元和該第三重複單元在結構上彼此不同；和溶劑；其中該第一聚合物和該第二聚合物彼此不同。
還提供了一種用於形成圖案之方法，該方法包括：(a) 在基底上由光阻劑組成物形成光阻劑層；(b) 將該光阻劑層以圖案方式曝光於活化輻射；以及 (c) 使所曝光的光阻劑層顯影以提供抗蝕劑浮雕圖像。
現在將詳細參考示例性實施方式，其實例在本說明書中展示。就這一點而言，本示例性實施方式可以具有不同的形式並且不應該被解釋為限制於本文所示的描述。因此，下面僅藉由參考附圖來描述示例性實施方式，以解釋本說明書的多個方面。如本文使用的，術語「和/或」包括相關列出項中的一個或多個的任何和全部組合。當如「……中的至少一個/種」的表述在元件列表之前時，其修飾整個元件列表並且不修飾列表中的單個元件。
如本文使用的，術語「一個/種（a/an）」和「該」不表示數量的限制，並且除非在本文中以其他方式指出或與上下文明顯矛盾，否則被解釋為包括單數和複數二者。除非另外明確指出，否則「或」意指「和/或」。與數量結合使用的修飾詞「約」包括所述值，並具有上下文所指定的含義（例如包括與特定數量的測量相關的誤差程度）。本文所揭露的全部範圍包括端點，並且該等端點彼此可獨立組合。後綴「（s）」旨在包括其修飾的術語的單數和複數二者，由此包括至少一個所述術語。「視需要的」或「視需要」意指隨後描述的事件或情況可能發生或可能不發生，並且該描述包括該事件發生的例子以及其沒有發生的例子。術語「第一」、「第二」和類似術語在本文不表示順序、數量、或重要性，而是用於將一個元件與另一個進行區分。當一個元件被稱為係「在」另一個元件「之上」時，它可以與所述另一個元件直接接觸或插入元件可能存在於其間。相比之下，當一個元件被稱為係「直接在」另一個元件「之上」時，不存在插入元件。應當理解，可以在各方面中以任何合適的方式來組合所描述的方面的組分、要素、限制和/或特徵。
除非另有定義，否則本文使用的所有術語（包括技術和科學術語）均具有與本發明所屬領域普通技術人員所通常理解的相同含義。進一步將理解，術語（如常用詞典中定義的那些）應被解釋為具有與其在相關領域和本揭露的上下文中的含義一致的含義，並且除非本文明確如此定義，否則將不會被解釋為理想化或過於正式的意義。
如本文使用的，「光化射線」或「輻射」意指例如汞燈的明線光譜，由凖分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線、粒子射線（如電子束和離子束）等。另外，在本發明中，「光」意指光化射線或輻射。氟化氪雷射器（KrF雷射器）係特殊類型的準分子雷射器，有時稱為激基錯合物雷射器。「凖分子」係「激發二聚體」的縮寫，而「激基錯合物」係「激發錯合物」的縮寫。準分子雷射器使用稀有氣體（氬氣、氪氣或氙氣）和鹵素氣體（氟氣或氯氣）的混合物，它們在適當的電刺激和高壓條件下會在紫外線範圍中發射相干的受激輻射（雷射）。此外，除非另有說明，否則本說明書中的「曝光」不僅包括藉由汞燈的曝光、由凖分子雷射代表的遠紫外線、X射線、極紫外線（EUV光）等，而且還包括用粒子射線（如電子束和離子束）進行書寫（writing）。
如本文使用的，術語「烴」係指具有至少一個碳原子和至少一個氫原子的有機化合物或基團；「烷基」係指直鏈或支鏈的飽和的烴基團，其具有指定的碳原子數並且具有為1的化合價；「伸烷基」係指具有為2的化合價的烷基；「羥烷基」係指被至少一個羥基（-OH）取代的烷基；「烷氧基」係指「烷基-O-」；「羧基」和「羧酸基團」係指具有式「-C(O)-OH」的基團；「環烷基」係指具有其中全部環成員係碳的一個或多個飽和環的單價基團；「伸環烷基」係指具有為2的化合價的環烷基；「烯基」係指具有至少一個碳碳雙鍵的直鏈或支鏈的單價烴基團；「烯氧基」係指「烯基-O-」；「伸烯基」係指具有為2的化合價的烯基；「環烯基」係指具有至少三個碳原子、具有至少一個碳碳雙鍵的非芳香族環狀的二價烴基團；「炔基」係指具有至少一個碳碳三鍵的單價烴基團；術語「芳香族基團」係指滿足休克爾規則（4n + 2 π電子）且環中包括碳原子的單環或多環芳香族環系統；術語「雜芳香族基團」係指包括一個或多個代替環中碳原子的選自N、O和S的雜原子（例如1-4個雜原子）的芳香族基團；「芳基」係指單價單環或多環芳香族環系統，其中每一個環成員皆為碳，並且可以包括具有稠合到至少一個環烷基或雜環烷基環上的芳香族環的基團；「伸芳基」係指具有為2的化合價的芳基；「烷基芳基」係指已被烷基取代的芳基；「芳基烷基」係指已被芳基取代的烷基；「芳氧基」係指「芳基-O-」；並且「芳硫基」係指「芳基-S-」。
前綴「雜」意指該化合物或基團包括作為代替碳原子的雜原子的至少一個成員（例如，1、2、3、或4、或更多個雜原子），其中該等雜原子各自獨立地是N、O、S、Si、或P；「含雜原子的基團」係指包括至少一個雜原子的取代基；「雜烷基」係指具有代替碳的至少一個雜原子的烷基；「雜環烷基」係指具有作為代替碳的環成員的1-4個雜原子的環烷基；「伸雜環烷基」係指具有為2的化合價的雜環烷基；術語「雜芳基」係指具有1-4個雜原子（如果係單環的話）、1-6個雜原子（如果係雙環的話）、或1-9個雜原子（如果係三環的話）的芳香族4-8員單環、8-12員雙環、或11-14員三環環系統，該等雜原子各自獨立地選自N、O、S、Si、或P（例如，如果係單環、雙環、或三環的話，則分別為碳原子和1-3、1-6、或1-9個N、O、或S的雜原子）。雜芳基的實例包括吡啶基、呋喃基（呋喃基（furyl）或呋喃基（furanyl））、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、噻吩基（thiophenyl）或噻吩基（thienyl）、喹啉基、吲哚基、噻唑基等；並且「伸雜芳基」係指具有為2的化合價的雜芳基。
術語「鹵素」意指氟（氟代）、氯（氯代）、溴（溴代）、或碘（碘代）的單價取代基。前綴「鹵代」意指包含代替氫原子的氟、氯、溴、或碘取代基中一個或多個的基團。可以存在鹵基（例如溴和氟）的組合或僅氟基團。例如，術語「鹵代烷基」係指被一個或多個鹵素取代的烷基。如本文使用的，「取代的C 1-8鹵代烷基」係指被至少一個鹵素取代的C 1-8烷基，並且進一步被一個或多個不是鹵素的其他取代基團取代。應當理解，用鹵素原子進行的基團的取代不應被認為係含雜原子的基團，因為鹵素原子不是替代碳原子。
術語「氟化的」意指具有代替氫併入基團的一個或多個氟原子。例如，當指示C 1-18氟烷基時，該氟烷基能包括一個或多個氟原子，例如單個氟原子、兩個氟原子（例如，1,1-二氟乙基）、三個氟原子（例如，2,2,2-三氟乙基）、或氟原子在碳的每個價上（例如，全氟化基團如，-CF 3、-C 2F 5、-C 3F 7或-C 4F 9）。「取代的氟烷基」應該理解為意指進一步被至少一個額外的不含氟原子的取代基取代的氟烷基。
如本文中使用的，「羥基芳基基團」和「羥基取代的芳基」指其中羥基直接鍵合到芳香族環碳上的芳基基團。「羥基」應該理解為表示具有一個或多個併入基團中的羥基。例如，當指示C 6-12羥基-芳基基團時，該羥基-芳基基團可以包括一個或多個羥基，例如，單個羥基、兩個羥基、三個或更多個羥基，等。「取代的羥基-芳基基團」應該理解為表示進一步被額外的取代基取代的羥基-芳基基團。
除非另外明確提供，否則前述取代基團中的每一者可以是視需要取代的。術語「視需要取代的」係指係取代或未取代的。「取代的」意指化學結構或基團的至少一個氫原子被另一個典型地為單價的末端取代基團取代，前提係不超過所指定的原子的正常價。當取代基係側氧基（即，O）時，則碳原子上的兩個孿位氫原子被末端側氧基基團替代。進一步注意，側氧基基團經由雙鍵鍵合至碳以形成羰基（C=O），其中該羰基在本文中表示為-C(O)-。取代基或變數的組合係可允許的。在「取代的」位置上可存在的示例性取代基基團包括但不限於硝基（-NO 2）、氰基（-CN）、羥基（-OH）、側氧基基（O）、胺基（-NH 2）、單-或二-(C 1-6)烷基胺基、烷醯基（如C 2-6烷醯基如醯基）、甲醯基（-C(O)H）、羧酸或其鹼金屬或銨鹽；酯（包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和內酯）如C 2-6烷基酯（-C(O)O-烷基或-OC(O)-烷基）和C 7-13芳基酯（-C(O)O-芳基或-OC(O)-芳基）；醯胺基（-C(O)NR 2，其中R係氫或C 1-6烷基）、甲醯胺基（-CH 2C(O)NR 2，其中R係氫或C 1-6烷基）、鹵素、巰基（-SH）、C 1-6烷硫基（-S-烷基）、硫氰基（-SCN）、C 1-6烷基、C 2-6烯基、C 2-6炔基、C 1-6鹵代烷基、C 1-9烷氧基、C 1-6鹵代烷氧基、C 3-12環烷基、C 5-18環烯基、C 2-18雜環烯基、具有至少一個芳香族環的C 6-12芳基（例如，苯基、聯苯基、萘基等，每個環係取代或未取代的芳香族的）、具有1至3個單獨或稠合環以及6至18個環碳原子的C 7-19芳基烷基、具有1至3個單獨或稠合環以及6至18個環碳原子的芳基烷氧基、C 7-12烷基芳基、C 3-12雜環烷基、C 3-12雜芳基、C 1-6烷基磺醯基（-S(O) 2-烷基）、C 6-12芳基磺醯基（-S(O) 2-芳基）、或甲苯磺醯基（CH 3C 6H 4SO 2-）。當基團係取代的時，指示的碳原子數係基團中的碳原子的總數，不包括任何取代基的那些。例如，基團-CH 2CH 2CN係氰基取代的C 2烷基。
如本文使用的，當未另外提供定義時，「二價連接基團」係指包括-O-、-S-、-Te-、-Se-、-C(O)-、C(O)O-、-N(R ’)-、-C(O)N(R ’)-、-S(O)-、-S(O) 2-、-C(S)-、-C(Te)-、-C(Se)-、取代或未取代的C 1-30伸烷基、取代或未取代的C 3-30伸環烷基、取代或未取代的C 3-30伸雜環烷基、取代或未取代的C 6-30伸芳基、取代或未取代的C 3-30伸雜芳基、或其組合中的一個或多個的二價基團，其中每個R ’獨立地是氫、取代或未取代的C 1-20烷基、取代或未取代的C 1-20雜烷基、取代或未取代的C 6-30芳基、或取代或未取代的C 3-30雜芳基。典型地，二價連接基團包括-O-、-S-、-C(O)-、-N(R’)-、-S(O)-、-S(O) 2-、取代或未取代的C 1-30伸烷基、取代或未取代的C 3-30伸環烷基、取代或未取代的C 3-30伸雜環烷基、取代或未取代的C 6-30伸芳基、取代或未取代的C 3-30伸雜芳基、或其組合中的一個或多個，其中R’係氫、取代或未取代的C 1-20烷基、取代或未取代的C 1-20雜烷基、取代或未取代的C 6-30芳基、或取代或未取代的C 3-30雜芳基。更典型地，二價連接基團包括-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N(R ’)-、-C(O)N(R’)-、取代或未取代的C 1-10伸烷基、取代或未取代的C 3-10伸環烷基、取代或未取代的C 3-10伸雜環烷基、取代或未取代的C 6-10伸芳基、取代或未取代的C 3-10伸雜芳基、或其組合中的一個或多個，其中R係氫、取代或未取代的C 1-10烷基、取代或未取代的C 1-10雜烷基、取代或未取代的C 6-10芳基、或取代或未取代的C 3-10雜芳基。
如本文使用的，「酸不穩定基團」係指以下基團，其中藉由酸的作用（視需要並且典型地與熱處理一起）使鍵斷裂，導致形成極性基團（如羧酸或醇基，在聚合物上形成）以及視需要並且典型地，與斷裂的鍵連接的部分從聚合物斷開。在其他系統中，非聚合的化合物可以包括酸不穩定基團，其可以藉由酸的作用裂解，導致在該非聚合的化合物的裂解部分上形成極性基團，如羧酸或醇基團。此種酸典型地是在曝光後烘烤期間發生鍵裂解情況下的光生酸（PEB）；然而，實施方式不限於此，並且例如，此種酸可以是熱產生的。合適的酸不穩定基團包括，例如：三級烷基酯基團、二級或三級芳基酯基團、具有烷基和芳基的組合的二級或三級酯基團、三級烷氧基基團、縮醛基團或縮酮基團。酸不穩定基團通常在本領域中也稱為「酸可裂解基團」、「酸可裂解保護基團」、「酸不穩定保護基團」、「酸脫離基」、「可酸分解基團」以及「酸敏感基團」。
術語「不飽和鍵」係指雙鍵或三鍵。術語「不飽和的」或「部分不飽和的」係指包括至少一個雙鍵或三鍵的部分。術語「飽和的」係指不包含雙鍵或三鍵的部分，即該部分僅包含單鍵。
如本文使用的，術語「（甲基）丙烯酸」包括丙烯酸和甲基丙烯酸兩種物質（即丙烯酸和甲基丙烯酸單體），並且術語「（甲基）丙烯酸酯」包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩種物質（即丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體）。
本發明關於光阻劑組成物，其包含第一聚合物、第二聚合物和溶劑的共混物，並且可以包含額外的視需要組分。第一聚合物和第二聚合物彼此不同。例如，光阻劑組成物還可以包含光酸產生劑(PAG)。合適的PAG能產生酸，該酸在曝光後烘烤（PEB）過程中造成該光阻劑組成物的聚合物上存在的酸不穩定基團裂解。諸位發明人已經發現，本發明之特定光阻劑組成物可用於製備具有改進的光刻特性的光阻劑膜，例如改進的對比度、LWR、CDU和/或優異的靈敏度。
光阻劑組成物的第一聚合物包含至少三種不同的重複單元。第一聚合物包括包含羥基芳基的第一重複單元、包含第一酸不穩定基團的第二重複單元和包含第一鹼溶性基團的第三重複單元。應當理解，第一聚合物的第一重複單元、第二重複單元和第三重複單元在結構上彼此不同。第一聚合物不含內酯基團（即，第一聚合物不包含內酯）。
第一鹼溶性基團具有12或更小的pKa。此外，第一鹼溶性基團不包含羥基芳基（例如，不是羥基芳基）。較佳的是，第一鹼溶性基團的pKa係2至12，更較佳的是3至9，並且最較佳的是4至8。pKa典型地在25°C的水溶液中測量並且可以藉由例如電位滴定例如藉由使用可從Sirius Analytical Instruments Ltd.獲得的電位pH計藉由實驗確定，或可以例如藉由使用高級化學開發(ACD)實驗室軟體版本11.02計算。當待測量具有較高pKa的官能基（例如-C(CF 3) 2OH基團）的酸值時，可以使用非水滴定劑，例如有機溶劑或有機溶劑混合物。
第一聚合物的第一重複單元包括羥基芳基。第一聚合物的第一重複單元可衍生自式 (1) 的單體： (1)
在式 (1) 中，R b係氫、鹵素，或取代或未取代的C 1-10烷基。較佳的是，R b係氫，或取代或未取代的C 1-5烷基，典型地是甲基。
在式 (1) 中，R c係氫、與L 4形成環的-C(O)-，或與Ar 1形成環的單鍵。較佳的是，R c係氫。
在式 (1) 中，L 3係-O-、-C(O)-或-C(O)-O-，其中a2係0或1。應當理解，當a2係0時，基團L 3不存在，並且因此L 4直接鍵合至烯基（乙烯基）碳原子。
在式 (1) 中，L 4係單鍵，或一個或多個二價連接基團。例如，L 4可以是二價連接基團，包括取代或未取代的C 1-30伸烷基、取代或未取代的C 3-30伸環烷基、取代或未取代的C 1-30伸雜環烷基、取代或未取代的C 6-30伸芳基、取代或未取代的C 1-30伸雜芳基、-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NR 1a-或-N(R 1b)-中的一種或多種，其中R 1a和R 1b各自獨立地是氫，C 1-6烷基，或與R c形成環的單鍵。
應當理解，當a2係0且L 4係單鍵時，則Ar 1直接鍵合至烯基（乙烯基）碳原子。
在式 (1) 中，Ar 1係羥基取代的C 6-60芳基、羥基取代的C 5-60雜芳基或它們的組合。羥基取代的C 6-60芳基和羥基取代的C 5-60雜芳基中的每一個視需要可以進一步被以下中的一個或多個取代：取代或未取代的C 1-30烷基、取代或未取代的C 1-30雜烷基、取代或未取代的C 3-30環烷基、取代或未取代的C 1-30雜環烷基、取代或未取代的C 2-30烯基、取代或未取代的C 2-30炔基、取代或未取代的C 6-30芳基、取代或未取代的C 7-30芳基烷基、取代或未取代的C 7-30烷基芳基、取代或未取代的C 3-30雜芳基，或取代或未取代的C 4-30雜芳基烷基、-OR 1c或-NR 1dR 1e，其中R 1c至R 1e各自獨立地是取代或未取代的C 1-30烷基、取代或未取代的C 3-30環烷基、取代或未取代的C 2-30雜環烷基、取代或未取代的C 6-30芳基、取代或未取代的C 7-30芳基烷基、取代或未取代的C 3-30雜芳基，或取代或未取代的C 4-30雜芳基烷基。可以希望的是，Ar 1包括單個羥基或多個羥基（例如，Ar 1可以是羥基取代的C 6-60芳基、羥基取代的C 5-60雜芳基、或其組合，其中的每一者獨立地視需要進一步被羥基取代）。
具有式 (1) 的單體的非限制性實例包括： 其中R b係如式 (1) 中所定義的。
第一重複單元典型地以基於第一聚合物中總重複單元10至70莫耳百分比（mol%）、典型地15至60 mol%、並且更典型地20至50 mol%的量存在於第一聚合物中。
第一聚合物的第二重複單元包含第一酸不穩定基團，並且可以衍生自由式 (2a)、(2b)、(2c)、(2d) 或 (2e) 中的一個或多個表示的單體： (2a) (2b) (2c) (2d) (2e)
在式 (2a)、(2b) 和 (2c) 中，每個R d獨立地是氫、鹵素或取代或未取代的C 1-10烷基。較佳的是，每個R d獨立地是氫，或取代或未取代的C 1-5烷基，典型地是甲基。
在式 (2a) 中，L 5係一個或多個二價連接基團。例如，L 5可以包括1至10個碳原子和至少一個雜原子。在一個典型的實例中，L 5可以是-OCH 2-、-OCH 2CH 2O-或-N(R 2a)-，其中R 2a係氫或C 1-6烷基 。
在式 (2a)、(2b)、(2c)、(2d) 和 (2e) 中，R 3至R 5、R 6至R 8、R 9、R 10、R 12至R 14、R 15和R 16各自獨立地是氫、取代或未取代的C 1-20烷基、取代或未取代的C 3-20環烷基、取代或未取代的C 3-20雜環烷基、取代或未取代的C 2-20烯基、取代或未取代的C 3-20環烯基、取代或未取代的C 3-20雜環烯基、取代或未取代的C 6-20芳基，或取代或未取代的C 3-20雜芳基，前提係R 3至R 5中不超過一個可以是氫，R 6至R 8中不超過一個可以是氫，並且R 12至R 14中不超過一個可以是氫。如果R 3至R 5之一係氫，則R 3至R 5的其他至少一個係取代或未取代的C 6-20芳基或取代或未取代的C 3-20雜芳基；如果R 6至R 8之一係氫，則R 6至R 8的其他至少一個係取代或未取代的C 6-20芳基或取代或未取代的C 3-20雜芳基；並且如果R 12至R 14之一係氫，則R 12至R 14的其他至少一個係取代或未取代的C 6-20芳基或取代或未取代的C 3-20雜芳基。較佳的是，R 3至R 5、R 6至R 8、R 9、R 10、R 12至R 14、R 15、和R 16各自獨立地是取代或未取代的C 1-6烷基或取代或未取代的C 3-10環烷基。
R 3至R 5、R 6至R 8、R 9、R 10、R 12至R 14、R 15、和R 16中的每一個可視需要進一步包含一個或多個二價連接基團作為它們的結構的一部分，其中一個或多個二價連接基中的每一個基團係取代的或未取代的。例如，R 3至R 5、R 6至R 8、R 9、R 10、R 12至R 14、R 15、和R 16中的任何一個或多個可以獨立地是式-CH 2C(O)CH (3-n)Y n或-CH 2C(O)OCH (3-n)Y n的基團，其中每個Y獨立地是取代或未取代的C 3-10雜環烷基，並且n係1或2。例如，每個Y可以獨立地是取代或未取代的包括式-O(C a1)(C a2)O-的基團的C 3-10雜環烷基，其中C a1和C a2各自獨立地是氫或取代或未取代的烷基，並且其中C a1和C a2一起視需要形成環。
在式 (2c) 和 (2e) 中，R 11和R 17各自獨立地是取代或未取代的C 1-20烷基、取代或未取代的C 3-20環烷基、或取代或未取代的C 3-20雜環烷基。
在式 (2d) 和 (2e) 中，X a和X b各自獨立地是包含烯鍵式不飽和雙鍵的可聚合基團，較佳的是（甲基）丙烯酸酯或C 2烯基。
在式 (2d) 和 (2e) 中，a3和a4各自獨立地是0或1。
在式 (2d) 和 (2e) 中，L 6和L 7各自獨立地是單鍵，或一個或多個二價連接基團，前提係當X a係C 2烯基時，L 6不是單鍵並且當X b係C 2烯基時，L 7不是單鍵。較佳的是，L 6和L 7各自獨立地是取代或未取代的C 6-30伸芳基或取代或未取代的C 6-30伸環烷基。
在式 (2a) 中，R 3至R 5中的任兩個視需要一起形成環，該環視需要進一步包含一個或多個二價連接基團作為其結構的一部分，其中一個或多個二價連接基團中的每一個係取代的或未取代的，並且其中該環係取代的或未取代的。
在式 (2b) 中，R 6至R 8中的任兩個視需要一起形成環，該環視需要進一步包含一個或多個二價連接基團作為其結構的一部分，其中一個或多個二價連接基團中的每一個係取代的或未取代的，並且其中該環係取代或未取代的。
在式 (2c) 中，R 9至R 11中的任兩個視需要一起形成環，該環視需要進一步包含一個或多個二價連接基團作為其結構的一部分，其中一個或多個二價連接基團中的每一個係取代的或未取代的，並且其中該環係取代或未取代的。
在式 (2d) 中，R 12至R 14中的任兩個視需要一起形成環，該環視需要進一步包含一個或多個二價連接基團作為其結構的一部分，其中一個或多個二價連接基團中的每一個係取代的或未取代的，並且其中該環係取代或未取代的。
在式 (2e) 中，R 15至R 17中的任兩個視需要一起形成環，該環視需要進一步包含一個或多個二價連接基團作為其結構的一部分，其中一個或多個二價連接基團中的每一個係取代的或未取代的，並且其中該環係取代的或未取代的。
在一些方面，在包含酸不穩定基團的重複單元中，該酸不穩定基團可以是三級烷基酯。例如，包含三級烷基酯基團的重複單元可以衍生自一種或多種式 (2a)、(2b) 或 (2d) 的單體，其中R 3至R 8或R 12至R 14都不是氫，並且a3係1。在一個或多個實施方式中，第一酸不穩定基團和第二酸不穩定基團各自獨立地選自三級酯基團。換言之，在一些實施方式中，第一酸不穩定基團和第二酸不穩定基團中的每一個都可以是三級烷基酯基團，其中三級烷基酯基團係相同或不同的。
式 (2a) 的示例性單體包括以下一種或多種： 其中R d係如式 (2a) 所定義。
式 (2b) 的示例性單體包括以下一種或多種： 其中R d係如式 (2b) 所定義，並且R'和R''各自獨立地是取代或未取代的C 1-20烷基、取代或未取代的C 3-20環烷基、取代或未取代的C 3-20雜環烷基、取代或未取代的C 2-20烯基、取代或未取代的C 3-20環烯基、取代或未取代的C 3-20雜環烯基、取代或未取代的C 6-20芳基，或取代或未取代的C 3-20雜芳基。
式 (2c) 的示例性單體包括以下一種或多種： 其中R d如式 (2c) 所定義。
式 (2d) 的示例性單體包括以下一種或多種： 其中R d如式 (2d) 所定義。
式 (2e) 的示例性單體包括以下一種或多種： 其中R d如式 (2e) 所定義。
在一些方面中，第一酸不穩定重複單元可以衍生自一種或多種具有環狀縮醛或環狀縮酮基團的單體，例如，具有以下結構中的一種或多種： 其中R d係如式 (2a) 所定義。
在一些方面中，第一聚合物的第二重複單元可以是具有酸不穩定基團的重複單元，該酸不穩定基團包括三級烷氧基，例如以下中的一種或多種單體： 。 其中R d係如式 (2a) 所定義。
第一聚合物的第二重複單元典型地以基於第一聚合物中的總重複單元的30至75 mol%，更典型地30至70 mol%，還更典型地35至60 mol%的量存在。
第一聚合物的第三重複單元包括第一鹼溶性基團，其中第一鹼溶性基團具有12或更小的pKa，並且其中第一鹼溶性基團不包含羥基芳基。例如，第一鹼溶性基團可以包括氟代醇基團（例如-C(CF 3) 2OH）、羧酸基團（例如-C(O)OH）、羧醯亞胺基團（例如-(O)C-NH-C(O)-Y 1，其中Y 1係二價連接基團或末端取代基）、磺醯胺基團（例如-S(O) 2NH-Y 2，其中Y 2係二價連接基團或末端取代基）或磺醯亞胺基團（例如-S(O) 2-NH-S(O) 2-Y 3，其中Y 3係二價連接基團或末端取代基）。
在一些實施方式中，第一聚合物的第三重複單元可以衍生自包含式 (3) 的氟代醇基團的單體： (3)
在式 (3) 中，R a可以是氫、鹵素或取代或未取代的C 1-10烷基。較佳的是，R a可以是氫，或取代或未取代的C 1-5烷基，典型地是甲基。
在式 (3) 中，L 1可以是-O-、-C(O)-、-C(O)O-或-C(O)NR'-，其中R'係氫或取代或未取代的C 1-5烷基，並且其中a1係0或1。應當理解，當a1係0時，L 1被認為係單鍵（或不存在）並且基團L 2直接鍵合至烯基（乙烯基）碳原子。
在式 (3) 中，L 2係單鍵或多價連接基團，例如選自以下中的一個或多個：取代或未取代的C 1-30伸烷基、取代或未取代的C 3-30伸環烷基、取代或未取代的C 1-30伸雜環烷基、取代或未取代的C 6-30伸芳基、取代或未取代的C 7-30伸芳基烷基、取代或未取代的C 1-30伸雜芳基、取代或未取代的二價C 3-30伸雜芳基烷基、-O-、-C(O)-或-C(O)O-。
在式 (3) 中，n1係1至5的整數，並且典型地n1係1或2。應當理解，當n1係1時，基團L 2係一個或多個二價連接基團。應當理解，當n1係2時，基團L 2係三價連接基團。類似地，應當理解，當n1係3時，基團L 2係四價連接基團；當n1係4時，基團L 2係五價連接基團；並且當n1係5時，基團L 2係六價連接基團。
在式 (3) 中，每個R 1係取代或未取代的C 1-12全氟烷基。應當理解，「取代的C 1-12全氟烷基」係指其中至少一個氟原子被另一個不是氟的末端取代基取代的全氟烷基。較佳的是，R 1可以是-CF 3、-C 2F 5、-C 3F 7或-C 4F 9。
在式 (3) 中，每個R 2係取代或未取代的C 1-12烷基、取代或未取代的C 3-12環烷基，或取代或未取代的C 1-12雜環烷基，其中R 2視需要包含一個或多個氟原子。典型地，R 2可以是-CF 3、-C 2F 5、-C 3F 7或-C 4F 9。在一些方面，R 1和R 2係相同的。在其他方面，R 2係不同於R 1的取代或未取代的C 1-12全氟烷基。
式 (3) 的示例性單體可以包括以下一種或多種： 其中R a如式 (3) 所定義。
第一聚合物的第三重複單元典型地以基於第一聚合物中的總重複單元的1至25 mol%，更典型地5至20 mol%，還更典型地5至15 mol%的量存在。
本發明之非限制性示例性第一聚合物包括以下中的一種或多種： 其中a、b和c各自表示相應重複單元的相對莫耳量。
第一聚合物典型地具有1,000至50,000道耳頓（Da）、較佳的是2,000至30,000 Da、更較佳的是3,000至20,000 Da、並且仍更較佳的是4,000至15,000 Da的重量平均分子量（M w）。第一聚合物的多分散性指數（PDI）（其係M w與數目平均分子量（M n）之比）典型地是1.1至3，並且更典型地1.1至2。使用聚苯乙烯標準物藉由凝膠滲透層析法（GPC）確定分子量值。
光阻劑組成物的第二聚合物包含至少三種不同的重複單元。第二聚合物包括含有第二酸不穩定基團的第一重複單元、含有內酯基團的第二重複單元和含有第二鹼溶性基團的第三重複單元，其中第二鹼溶性基團具有12或更低的pKa。
第二聚合物的第一重複單元包含酸不穩定基團，其在本文中稱為「第二酸不穩定基團」以區別於第一聚合物的酸不穩定基團。應當理解，在第二聚合物中沒有「第一」酸不穩定基團。第二酸不穩定基團可衍生自由式 (2a)、(2b)、(2c)、(2d) 或 (2e) 中的一個或多個表示的單體，或可衍生自具有環狀縮醛或環狀縮酮基團的一種或多種單體，或具有三級烷氧基的一種或多種單體，如針對第一聚合物中的第一酸不穩定基團所述。在一些方面，第一酸不穩定基團和第二酸不穩定基團可以是相同的酸不穩定基團。在其他方面，第一酸不穩定基團和第二酸不穩定基團可以是不同的酸不穩定基團。
在一個或多個實施方式中，第二酸不穩定基團可以是三級烷基酯。例如，第二聚合物的第一重複單元可以包括包含衍生自式 (2a)、(2b) 或 (2d) 的一種或多種單體的三級烷基酯基團的重複單元，其中R 3至R 8或R 12至R 14均不是氫，並且a3係1。在一個或多個實施方式中，第一酸不穩定基團和第二酸不穩定基團各自獨立地選自三級酯基團。換言之，在一些實施方式中，第一酸不穩定基團和第二酸不穩定基團中的每一個都可以是三級烷基酯基團，其中三級烷基酯基團係相同或不同的。
第二聚合物的第一重複單元典型地以基於第二聚合物中的全部重複單元的30至65 mol%，更典型地30至60 mol%，還更典型地35至55 mol%的量存在。
第二聚合物的第二重複單元包括內酯基團。應當理解，第二聚合物的內酯基團可以側接於第二聚合物的主鏈，或第二重複單元中的內酯環的碳原子可以形成第二聚合物的主鏈的一部分（即，其中第二重複單元的內酯環與第二聚合物的主鏈共用三級碳原子，並且因此內酯環直接結合到第二聚合物的主鏈中）。
在一些實施方式中，第二聚合物的第二重複單元可以衍生自一種或多種式 (4a) 或 (4b) 的單體： (4a) (4b)
在式 (4a) 中，R g係氫、鹵素或取代或未取代的C 1-10烷基。較佳的是，R g可以是氫，或取代或未取代的C 1-5烷基，典型地是甲基。
在式 (4a) 中，L 8係單鍵或一個或多個二價連接基團。L 8的示例性二價連接基團包括取代或未取代的C 1-30伸烷基、取代或未取代的C 1-30伸雜烷基、取代或未取代的C 3-30伸環烷基、取代或未取代的C 3-30伸雜環烷基、取代或未取代的C 6-30伸芳基、取代或未取代的C 3-30伸雜芳基、-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O) 2-、-N(R 9a)-、或--C(O)N(R 9b)-中的一種或多種，其中R 9a和R 9b各自獨立地可以是氫、取代或未取代的C 1-20烷基、取代或未取代的C 3-20環烷基、或取代或未取代的C 3-20雜環烷基。
應當理解，當L 8係單鍵時，-R 18部分直接連接到與羰基相鄰的氧原子上（即-C(O)OR 18）。
在式 (4a) 中，R 18係取代或未取代的含C 4-20內酯基團。含C 4-20內酯基團可以是單環、多環或稠合多環。
在式 (4b) 中，每個R 21獨立地是鹵素、取代或未取代的C 1-30烷基、取代或未取代的C 1-30雜烷基、取代或未取代的C 3-30環烷基、取代或未取代的C 3-20雜環烷基、取代或未取代的C 2-20烯基、取代或未取代的C 3-20環烯基、取代或未取代的C 3-20雜環烯基、C 6-30芳基、取代或未取代的C 7-30芳基烷基 、取代或未取代的C 7-30烷基芳基、取代或未取代的C 3-30雜芳基、取代或未取代的C 4-30雜芳基烷基，或取代或未取代的C 4-30烷基雜芳基，其中每個R 21視需要進一步包含二價連接基團作為其結構的一部分。較佳的是，每個R 21獨立地是鹵素、取代或未取代的C 1-8烷基、取代或未取代的C 3-15環烷基，或取代或未取代的C 3-15雜環烷基，典型地取代或未取代的C 1-3烷基。
在式 (4b) 中，R 22和R 23各自獨立地是氫、鹵素、取代或未取代的C 1-30烷基、取代或未取代的C 1-30雜烷基、取代或未取代的C 3-30環烷基、取代或未取代的C 3-20雜環烷基、C 6-30芳基、取代或未取代的C 7-30芳基烷基、取代或未取代的C 7-30烷基芳基、取代或未取代的C 3-30雜芳基、取代或未取代的C 4-30雜芳基烷基，或取代或未取代的C 4-30烷基雜芳基，其中R 22和R 23各自獨立地視需要進一步包括二價連接基團作為它們結構的一部分。較佳的是，R 22和R 23各自獨立地是氫、鹵素、取代或未取代的C 1-8烷基、取代或未取代的C 3-15環烷基，或取代或未取代的C 3-15雜環烷基，典型地氫。
在式 (4b) 中，R 21、R 22和R 23中的任何兩個或更多個視需要一起可以經由單鍵或二價連接基團形成環。
在式 (4b) 中，m1係1或2並且n1係1至6的整數。應當理解，當m1係1時，n1係1至4的整數，並且當m1係2時，n1係1至6的整數。較佳的是，n1係1至4的整數，典型地是1或2。
式 (4b) 的單體的非限制性實例包括式 (4c)、(4d) 和 (4e) 的那些： (4c) (4d) (4e) 其中m係1或2；每個R 1a可以獨立地是氫或未被取代的C 1-2烷基，前提係至少一個R 1a係未被取代的C 1-2烷基，典型地至少一個R 1a係甲基（例如，當m係2時，與碳碳雙鍵相鄰的第一個R 1a基團可以是甲基並且第二個R 1a基團可以是氫；並且R 1b係未取代的C 1-2烷基、典型地甲基）；R 1b係未取代的C 1-2烷基、典型地甲基。
式 (4a) 的示例性單體可以包括以下中的一種或多種： 其中R f係如對於式 (4a) 中的R g所定義的。
基於第二聚合物中的重複單元的總莫耳數，第二聚合物典型地包含15至65 mol%、典型地15至60 mol%、更典型地15至55 mol%量的第二重複單元。
第二聚合物的第三重複單元包括具有12或更小的pKa的鹼溶性基團，其在本文中稱為「第二鹼溶性基團」以區別於第一聚合物的第一鹼溶性基團。應當理解，在第二聚合物中沒有「第一」鹼溶性基團。在一些實施方式中，第二聚合物的第二鹼溶性基團可以包含羥基芳基，這與第一聚合物的第一鹼溶性基團不同。在一些實施方式中，第二鹼溶性基團包括氟代醇基團、羧酸基團、磺醯亞胺基團、磺醯胺基團或羧醯亞胺基團。
例如，第二聚合物的第三重複單元可以衍生自式 (5a)、(5b)、(5c) 或 (5d) 的一種或多種單體： (5a) (5b) (5c) (5d)
在式 (5a)、(5b)、(5c) 和 (5d) 中，R h、R j、R k和R l各自獨立地是氫、鹵素或取代或未取代的C 1-10烷基。較佳的是，R h、R j、R k和R l各自獨立地是氫、或取代或未取代的C 1-5烷基，典型地甲基。
在式 (5a) 中，R 24可以是取代或未取代的C 1-100或C 1-20烷基、典型地C 1-12烷基；取代或未取代的C 3-30或C 3-20環烷基；或取代或未取代的聚(C 1-3環氧烷)。較佳的是，取代的C 1-100或C 1-20烷基、取代的C 3-30或C 3-20環烷基和取代的聚(C 1-3環氧烷)被鹵素、氟代醇基團（例如，-C(CF 3) 2OH）、羧酸基團（例如，-C(O)OH）、羧醯亞胺基團（例如，-(O)C-NH-C(O)-Y 1，其中Y 1係二價連接基團或末端取代基）、磺醯胺基（例如-S(O) 2NH-Y 2，其中Y 2係二價連接基團或末端取代基），或磺醯亞胺基團（例如-S(O) 2-NH-S(O) 2-Y 3，其中Y 3係二價連接基團或末端取代基）中的一個或多個取代。
在式 (5b) 和 (5c) 中，L 11和L 12各自獨立地表示單鍵或多價連接基團，例如選自視需要取代的脂族基團，例如C 1-6伸烷基或C 3-20伸環烷基，和芳香族烴及其組合，視需要具有一個或多個選自-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O) 2-、-NR 5a-或-C(O)N(R 5b)-的連接部分，其中R 5a和R 5b各自獨立地選自氫和視需要取代的C 1-10烷基。例如，第二聚合物可以包括衍生自具有式 (5b) 和/或 (5c) 的一種或多種單體的重複單元，其中L 11和/或L 12各自獨立地是單鍵或選自以下的多價連接基團：取代或未取代的C 1-20伸烷基、典型地C 1-6伸烷基；取代或未取代的C 3-20伸環烷基；典型地C 3-10伸環烷基；和取代或未取代的C 6-24伸芳基。
在式 (5b) 和 (5c) 中，a7和a8各自獨立地是1至5的整數，典型地是1。應當理解，當a7係1時，基團L 11係二價連接基團；當a7係2時，基團L 11係三價連接基團；當a7係3時，基團L 11係四價連接基團；當a7係4時，基團L 11係五價連接基團；並且當a7係5時，基團L 11係六價連接基團。類似地，當a8係1時，基團L 12係二價連接基團，當a8係2時，基團L 12係三價連接基團，當a8係3時，基團L 12係四價連接基團，當a8係4時，基團L 12係五價連接基團，並且當a8係5時，基團L 12係六價連接基團。因此，在式 (5b) 和 (5c) 的上下文中，術語「多價連接基團」可以指二價、三價、四價、五價和/或六價連接基團中的任何一種。
在一些方面中，當a7係2或更大時，羧酸基團（-C(O)OH）可以連接至連接基團L 11的相同原子。在其他方面中，當a7係2或更大時，羧酸基團（-C(O)OH）可連接至連接基團L 11的不同原子。在一些方面中，當a8係2或更大時，醯亞胺基團（-C(O)NHC(O)R 25）可以連接至連接基團L 12的相同原子。在其他方面中，當a8係2或更大時，醯亞胺基團（-C(O)NHC(O)R 25）可連接至連接基團L 12的不同原子。
在式 (5c) 中，每個R 25可以獨立地是氫或甲基。
在式 (5d) 中，L 13表示單鍵或二價連接基團。較佳的是，L 13係單鍵、取代或未取代的C 6-30伸芳基、或取代或未取代的C 6-30伸環烷基。
在式 (5d) 中，a9係0或1。應當理解，當a9係0時，由-OC(O)-表示的部分係單鍵，使得L 13直接連接到烯基（乙烯基）碳原子。
在式 (5d) 中，Ar 2係取代的C 5-60芳香族基團，其視需要包括一個或多個選自N、O、S、或其組合的芳香族環雜原子，其中該芳香族基團可以是單環、非稠合多環、或稠合多環。當C 5-60芳香族基團係多環時，環或環基團可以是稠合的（如萘基等）、非稠合的、或其組合。當多環C 5-60芳香族基團係未稠合的時，環或環基可以直接連接或可以藉由雜原子橋接。在一些方面中，多環C 5-60芳香族基團可以包括稠環和直接連接的環的組合。
在式 (5d) 中，a10可以是1至12、較佳的是1至6、並且典型地1至3的整數。
式 (5a)、(5b)、(5c) 和/或 (5d) 的單體的非限制性實例包括以下中的一種或多種： 其中R j係如對於式 (5b) 所定義的。
在一個或多個實施方式中，第二聚合物的第三重複單元可以衍生自式 (1) 或式 (3) 的單體。
在一些方面中，第二聚合物的第三重複單元可以衍生自式 (1)、式 (3)、式 (5a)、式 (5b)、式 (5c) 或式 (5d) 的單體。較佳的是，第二聚合物的第三重複單元衍生自式 (1) 或式 (3) 的單體。
基於第二聚合物中的重複單元的總莫耳數，第二聚合物典型地包含5至70 mol%、典型地10至60 mol%並且更典型地10至50 mol%的量的第三重複單元。典型地，當第三重複單元衍生自式 (1) 的單體時，其以基於第二聚合物中的重複單元的總莫耳數的30至70 mol%、典型地35至60 mol%、並且更典型地40至60 mol%的量存在。典型地，當第三重複單元衍生自式 (3)、式 (5a)、式 (5b)、式 (5c) 和/或式 (5d) 的單體時，它可以基於第二聚合物中的重複單元的總莫耳數的5至50 mol%、典型地5至40 mol%、更典型地5至25 mol%、或5至20 mol爾%、或5至15 mol%的量存在。
本發明之非限制性示例性第二聚合物包括以下中的一種或多種： 其中a、b和c各自表示相應重複單元的相對莫耳量。
第二聚合物典型地具有1,000至50,000 Da、較佳的是2,000 至30,000 Da、更較佳的是3,000至25,000 Da、並且還更較佳的是4,000至15,000 Da的M w。第二聚合物的PDI典型地是1.1至3，並且更典型地是1.1至2。分子量值藉由GPC使用聚苯乙烯標準物測定。
光阻劑組成物典型地以1 : 4至4 : 1、例如1 : 4至4 : 1、或1 : 3至3 : 1、或1 : 2至2 : 1的重量比包括第一聚合物和第二聚合物。
第一聚合物和第二聚合物各自可以視需要包含一種或多種額外的重複單元。該額外的重複單元可以是例如出於調節光阻劑組成物的特性（如蝕刻速率和溶解度）目的的一種或多種另外的單元。示例性的額外的單元可以包括衍生自（甲基）丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物、乙烯基醚、乙烯基酮、和/或乙烯基酯單體中的一種或多種的那些。一種或多種額外的重複單元，如果存在於第一和/或第二聚合物中，則可以基於相應聚合物的全部重複單元的至多50 mol%、典型地3至50 mol%的量使用。
第一和第二聚合物可以使用本領域中任何合適之方法來製備。例如，可以使用合適的一種或多種溶劑和引發劑將對應於本文所述重複單元的一種或多種單體合併或分開進料，並在反應器中聚合。例如，聚合物可以藉由相應的單體在任何合適的條件下的聚合來獲得，如藉由在有效的溫度下加熱、用有效的波長下的光化輻射進行輻射或其組合。
在一些方面中，光阻劑組成物還包含光酸產生劑（PAG）。合適的PAG能產生酸，該酸在曝光後烘烤（PEB）過程中造成該光阻劑組成物的聚合物上存在的酸不穩定基團裂解。PAG可以是例如存在於如上所述之第一和/或第二聚合物的聚合重複單元中、或作為不同聚合物的一部分的非聚合形式或聚合形式。在一些實施方式中，在組成物中可以作為非聚合的PAG化合物、作為衍生自可聚合PAG單體的具有PAG部分的聚合物的重複單元、或作為其組合來包括PAG。
合適的非聚合PAG化合物可以具有式G +A -，其中G +係有機陽離子，其選自被兩個烷基、兩個芳基、或烷基和芳基的組合取代的碘鎓陽離子；和被三個烷基、三個芳基、或烷基和芳基的組合取代的鋶陽離子；並且A -係不可聚合的有機陰離子。特別合適的非聚合的有機陰離子包括其共軛酸具有-15至1的pKa的那些。特別較佳的陰離子係氟化的烷基磺酸根和氟化的磺醯亞胺。
有用的非聚合的PAG化合物在化學增強的光阻劑領域中是已知的並且包括例如：鎓鹽，例如三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、(對三級丁氧基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(對三級丁氧基苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽；二三級丁基苯基碘鎓全氟丁烷磺酸鹽和二三級丁基苯基碘鎓樟腦磺酸鹽。還已知的是非離子磺酸鹽和磺醯基化合物充當光酸產生劑，例如硝基苄基衍生物，例如2-硝基苄基-對甲苯磺酸鹽、2,6-二硝基苄基對甲苯磺酸鹽和2,4-二硝基苄基對甲苯磺酸鹽；磺酸酯，例如1,2,3-三(甲磺醯基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺醯基氧基)苯、和1,2,3-三(對甲苯磺醯基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、和雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟；N-羥基醯亞胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯；以及含鹵素的三𠯤化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤、和2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤。合適的非聚合的光酸產生劑在Hashimoto等人的美國專利號8,431,325中，在第37欄11-47行和41-91欄進一步描述。其他合適的磺酸鹽PAG包括磺化酯和磺醯基氧基酮、硝基苄基酯、s-三𠯤衍生物、安息香甲苯磺酸酯、α-(對甲苯磺醯基氧基)乙酸三級丁基苯基酯和α-(對甲苯磺醯基氧基)乙酸三級丁酯；如美國專利號4,189,323和8,431,325中所描述的。
典型地，當光阻劑組成物包含非聚合的光酸產生劑時，其以基於光阻劑組成物的總固體0.1至65 wt%、更典型地1至20 wt%的量存在於光阻劑組成物中。
在一些實施方式中，G +可以是式 (6a) 的鋶陽離子或式 (6b) 的碘鎓陽離子： (6a) (6b)
在式 (6a) 和 (6b) 中，R 30至R 34各自獨立地是取代或未取代的C 1-20烷基、取代或未取代的C 3-20環烷基、取代或未取代的C 2-20烯基、取代或未取代的C 6-30芳基、取代或未取代的C 3-30雜芳基、取代或未取代的C 7-20芳基烷基、或取代或未取代的C 4-20雜芳基烷基。R 30至R 34中的每一個可以單獨或經由單鍵或二價連接基團與另一個基團R 30至R 34連接以形成環。R 30至R 34中的每一個視需要可以包括二價連接基團作為其結構的一部分。R 30至R 34中的每一個獨立地可以視需要包含選自例如以下的酸不穩定基團：三級烷基酯基團、二級或三級芳基酯基團、具有烷基和芳基的組合的二級或三級酯基團、三級烷氧基、縮醛基團或縮酮基團。
示例性的式 (6a) 的鋶陽離子可以包括以下中的一種或多種：
式 (6b) 的示例性碘鎓陽離子可以包括以下中一種或多種：
為鎓鹽的PAG典型地包含具有磺酸根基團或非磺酸根類基團，如磺醯胺化物（sulfonamidate）、磺醯亞胺化物（sulfonimidate）、甲基化物、或硼酸根的有機陰離子。
具有磺酸根基團的示例性有機陰離子包括以下中的一種或多種：
示例性的非磺化陰離子包括以下中的一種或多種：
該光阻劑組成物可以視需要包含多種PAG。多種PAG可以是聚合的、非聚合的、或可以包括聚合的和非聚合的PAG。較佳的是，多種PAG中的每種PAG皆為非聚合的。
在一個或多個方面，光阻劑組成物可包括第一光酸產生劑，其包括在陰離子上的磺酸根基團，並且光阻劑組成物可包括非聚合的第二光酸產生劑，其中該第二光酸產生劑可包括不含磺酸根基的陰離子。
在一些方面，聚合物視需要可以進一步包含含有含PAG部分的重複單元，例如衍生自式 (7) 的一種或多種單體的重複單元： (7)
在式 (7) 中，R m可以是氫、鹵素或取代或未取代的C 1-10烷基。較佳的是，R m係氫，或取代或未取代的C 1-5烷基，典型地是甲基。
在式 (7) 中，Q 1可以是單鍵或二價連接基團。較佳的是，Q 1包括1至10個碳原子和至少一個雜原子，更較佳的是，Q 1係-C(O)-O-。
在式 (7) 中，A 1係二價連接基團，並且例如可以是以下中的一個或多個：取代或未取代的C 1-30伸烷基、取代或未取代的C 3-30伸環烷基、取代或未取代的C 3-30伸雜環烷基、取代或未取代的C 6-30伸芳基，或取代或未取代的C 3-30伸雜芳基。較佳的是，A 1可以是視需要取代的二價C 1-30全氟伸烷基。
在式 (7) 中，Z -係陰離子部分，其共軛酸典型地具有-15至1的pKa。例如，Z -可以是磺酸根、羧酸根、磺醯胺的陰離子、磺醯亞胺的陰離子、或甲基化物陰離子。特別較佳的陰離子部分係氟化的烷基磺酸根和氟化的磺醯亞胺。
在式 (7) 中，G +係如上定義的有機陽離子。在一些實施方式中，G +係被兩個烷基、兩個芳基、或烷基和芳基的組合取代的碘鎓陽離子；或被三個烷基、三個芳基、或烷基和芳基的組合取代的鋶陽離子。
式 (7) 的示例性單體可包括以下一種或多種： 其中G +係如本文所定義的有機陽離子。
當使用時，包含PAG部分的重複單元可以基於聚合物中的全部重複單元1至25 mol%、典型地1至8 mol%、更典型地2至6 mol%的量包含在聚合物中。
光阻劑組成物進一步包含用於溶解組成物的組分並且促進其在基底上塗覆的溶劑。較佳的是，該溶劑係在電子裝置製造中常規使用的有機溶劑。合適的溶劑包括例如：脂肪族烴，如己烷和庚烷；芳香族烴，如甲苯和二甲苯；鹵代烴，如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和1-氯己烷；醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、三級丁醇、2-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇和二丙酮醇（4-羥基-4-甲基-2-戊酮）；丙二醇單甲基醚（PGME）；醚，如二乙醚、四氫呋喃、1,4-二㗁𠮿和茴香醚；酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮和環己酮（CHO）；酯，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、乳酸乙酯（EL）、羥基異丁酸甲酯（HBM）和乙醯乙酸乙酯；內酯，如γ-丁內酯（GBL）和ε-己內酯；內醯胺，如N-甲基吡咯啶酮；腈，如乙腈和丙腈；環狀或非環狀碳酸酯，如碳酸伸丙酯、碳酸二甲基酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二苯基酯和碳酸伸丙酯；極性非質子溶劑如二甲基亞碸和二甲基甲醯胺；水；及其組合。在該等中，較佳的溶劑係PGME、PGMEA、EL、GBL、HBM、CHO、及其組合。
光阻劑組成物中的總溶劑含量（即，所有溶劑的累積溶劑含量）典型地是基於光阻劑組成物的總固體40至99 wt%，例如60至99 wt%，或85至99 wt%。所希望的溶劑含量將取決於例如所塗覆的光阻劑層的希望厚度和塗覆條件。
在本發明之光阻劑組成物中，第一聚合物和第二聚合物典型地以基於光阻劑組成物的總固體的10至99.9 wt%、典型地25至99 wt%、更典型地50至95 wt%的量一起存在於光阻劑組成物中。應當理解，總固體包括第一和第二聚合物、視需要的PAG和其他非溶劑組分。
在一些方面，光阻劑組成物可以進一步包括包含一個或多個鹼不穩定基團的材料（「鹼不穩定材料」）。如本文提及的，鹼不穩定基團係可以在曝光步驟和曝光後烘烤步驟之後在水性的鹼顯影劑的存在下進行裂解反應以提供極性基團（如羥基、羧酸、磺酸等）的官能基。鹼不穩定基團將不會在包含鹼不穩定基團的光阻劑組成物的顯影步驟之前進行顯著反應（例如，將不會經歷鍵斷裂反應）。因此，例如，鹼不穩定基團將在曝光前軟烘烤步驟、曝光步驟以及曝光後烘烤步驟期間基本上惰性。「基本上惰性」意指在曝光前軟烘烤步驟、曝光步驟、以及曝光後烘烤步驟期間 5%、典型地 1%的鹼不穩定基團（或部分）將分解、裂解、或反應。鹼不穩定基團在典型的使用例如水性的鹼光阻劑顯影劑（如0.26標準（N）的四甲基氫氧化銨（TMAH）水溶液）的光阻劑顯影條件下是反應性的。例如，TMAH的0.26 N水溶液可用於單浸置式顯影或動態顯影，例如，其中將0.26 N的TMAH顯影劑分配到成像的光阻劑層上持續合適的時間（如10至120秒（s））。示例性的鹼不穩定基團係酯基，典型地是氟化的酯基。較佳的是，鹼不穩定材料基本上不與第一和/或第二聚合物和光阻劑組成物的其他固體組分混溶並且具有比第一和/或第二聚合物和其他固體組分更低的表面能。從而當塗覆在基底上時，鹼不穩定材料可以與光阻劑組成物的其他固體組分分離到達形成的光阻劑層的頂表面。
在一些方面，鹼不穩定材料可以是可以包括包含一種或多種鹼不穩定基團的一種或多種重複單元的聚合材料（在本文中也稱為鹼不穩定聚合物）。例如，鹼不穩定聚合物可以包含含有2個或更多個相同或不同的鹼不穩定基團的重複單元。較佳的鹼不穩定聚合物包括包含2個或更多個鹼不穩定基團的至少一個重複單元，例如包含2個或3個鹼不穩定基團的重複單元。
鹼不穩定聚合物可以是包含衍生自一種或多種式 (8) 的單體的重複單元的聚合物： (8) 其中X e係選自C 2烯基和（甲基）丙烯酸的可聚合基團，L 13係二價連接基團；並且R n為取代或未取代的C 1-20氟烷基，前提係式 (8) 中與羰基（-C(O)-）鍵合的碳原子被至少一個氟原子取代。式 (8) 的示例性單體可包括以下一種或多種：
鹼不穩定聚合物可包含包括兩個或更多個鹼不穩定基團的重複單元。例如，鹼不穩定聚合物可以包括衍生自一種或多種式 (9) 的單體的重複單元： (9) 其中X f和R p分別是如式 (8) 中對於X e和R n所定義的；L 14為多價連接基團，包括取代或未取代的C 1-20伸烷基、取代或未取代的C 3-20伸環烷基、-C(O)-或-C(O)O-中的一個或多個；並且n3可以是2或更大的整數，例如2或3。式 (9) 的示例性單體可包括以下一種或多種：
鹼不穩定聚合物可以包含包括一個或多個鹼不穩定基團的重複單元。例如，鹼不穩定聚合物可以包括衍生自一種或多種式 (10) 的單體的重複單元： (10) 其中X g和R q分別是如式 (10) 中對於X e和R n所定義的；L 15係二價連接基團；並且L 16為取代或未取代的C 1-20氟伸烷基，其中式 (10) 中與羰基（-C(O)-）鍵合的碳原子被至少一個氟原子取代。式 (10) 的示例性單體可包括以下一種或多種：
在一些方面，鹼不穩定聚合物可以包含一個或多個鹼不穩定基團和一個或多個酸不穩定基團，如一個或多個酸不穩定酯部分（例如三級丁基酯）或酸不穩定縮醛基團。例如，鹼不穩定聚合物可以包含包括鹼不穩定基團和酸不穩定基團的重複單元，即，其中鹼不穩定基團和酸不穩定基團兩者都存在於同一重複單元上。在另一個實例中，鹼不穩定聚合物可以包含含有鹼不穩定基團的第一重複單元和含有酸不穩定基團的第二重複單元。本發明之較佳的光阻劑可以展現出減少的與由光阻劑組成物形成的抗蝕劑浮雕圖像有關的缺陷。
可以使用本領域任何合適之方法製備鹼不穩定聚合物，包括本文針對第一和第二聚合物描述的那些。例如，鹼不穩定聚合物可以藉由相應的單體在任何合適的條件下的聚合來獲得，如藉由在有效的溫度下加熱、用有效的波長下的光化輻射進行輻照或其組合。此外或可替代地，可使用合適之方法將一個或多個鹼不穩定基團接枝到聚合物的骨架上。
在一些方面，鹼不穩定材料係包含一個或多個鹼不穩定酯基、較佳的是一個或多個氟化的酯基的單一分子。係單一分子的鹼不穩定材料典型地具有在50至1,500Da範圍內的M W。示例性的鹼不穩定材料包括以下中的一種或多種：
當存在時，鹼不穩定材料典型地以基於光阻劑組成物的總固體0.01至10 wt%、典型地1至5 wt%的量存在於光阻劑組成物中。
除鹼不穩定聚合物外或替代鹼不穩定聚合物，光阻劑組成物還可以包含除上述的第一聚合物和第二聚合物外且不同於上述的第一聚合物和第二聚合物的一種或多種聚合物。例如，光阻劑組成物可以包含如上所述之但組成不同的額外的聚合物，或者類似於上述的那些但是不包含必需重複單元中的每一種的聚合物。此外或可替代地，該一種或多種另外的聚合物可以包括在光阻劑領域中眾所周知的那些，例如，選自以下項的那些：聚丙烯酸酯、聚乙烯醚、聚酯、聚降莰烯、聚縮醛、聚乙二醇、聚醯胺、聚丙烯醯胺、多酚、酚醛清漆、苯乙烯類聚合物、聚乙烯醇或其組合。
光阻劑組成物可以進一步包括一種或多種額外的視需要的添加劑。例如，視需要的添加劑可以包括光化染料和對比染料、抗條紋劑、增塑劑、增速劑、敏化劑、可光分解的淬滅劑（PDQ）（並且也稱為可光分解的鹼）、鹼性淬滅劑、熱酸產生劑、表面活性劑等、或其組合。如果存在，視需要的添加劑典型地以基於光阻劑組成物的總固體0.01至10 wt%的量存在於光阻劑組成物中。
PDQ在輻照後產生弱酸。由可光分解的淬滅劑產生的酸不夠強到與抗蝕劑基質中存在的酸不穩定基團迅速反應。示例性的可光分解的淬滅劑包括例如，可光分解的陽離子、並且較佳的是還可用於製備強酸產生劑化合物，與弱酸（pKa ＞ 1）的陰離子（例如，C 1-20羧酸或C 1-20磺酸的陰離子）配對的那些。示例性的羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、琥珀酸、環己烷甲酸、苯甲酸、水楊酸等。示例性的羧酸包括對甲苯磺酸、樟腦磺酸等。在較佳的實施方式中，可光分解的淬滅劑係可光分解的有機兩性離子化合物，如二苯基碘鎓-2-羧酸酯。
可光分解的淬滅劑可以呈非聚合或聚合物結合的形式。當呈聚合的形式時，可光分解的淬滅劑在第一聚合物或第二聚合物上的聚合單元中存在。包含可光分解的淬滅劑的聚合單元典型地以基於聚合物中總重複單元0.1至30 mol%、典型地1至10 mol%、更典型地1至2 mol%的量存在。
示例性的鹼性淬滅劑包括，例如直鏈脂族胺，如三丁胺、三辛胺、三異丙醇胺、四(2-羥丙基)乙二胺、n-三級丁基二乙醇胺、三(2-乙醯氧基-乙基)胺、2,2',2'',2'''-(乙烷-1,2-二基雙(氮烷三基))四乙醇、2-(二丁基胺基)乙醇、和2,2',2''-次氮基三乙醇；環狀的脂肪族胺，如1-(三級丁氧基羰基)-4-羥基哌啶、1-吡咯啶甲酸三級丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸三級丁酯、哌𠯤-1,4-二甲酸二三級丁酯以及N-(2-乙醯氧基-乙基)𠰌啉；芳香族胺，如吡啶、二三級丁基吡啶和吡啶鎓；直鏈和環狀的醯胺及其衍生物，如N,N-雙(2-羥乙基)棕櫚醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N 1,N 1,N 3,N 3-四丁基丙二醯胺、1-甲基氮雜環庚-2-酮、1-烯丙基氮雜環庚-2-酮和1,3-二羥基-2-(羥甲基)丙-2-基胺基甲酸三級丁酯；銨鹽，如磺酸鹽、胺基磺酸鹽、羧酸鹽和膦酸鹽的季銨鹽；亞胺，如一級和二級醛亞胺和酮亞胺；二𠯤，如視需要取代的吡𠯤、哌𠯤、和吩𠯤；二唑，如視需要取代的吡唑、噻二唑和咪唑；以及視需要取代的吡咯啶酮，如2-吡咯啶酮和環己基吡咯啶。
鹼性淬滅劑可以呈非聚合或聚合物結合的形式。當呈聚合形式時，淬滅劑可以存在於聚合物的重複單元中。含有淬滅劑的重複單元典型地以基於聚合物中總重複單元0.1至30莫耳%、較佳的是1至10莫耳%並且更較佳的是1至2莫耳%的量存在。
示例性的表面活性劑包括氟化的和非氟化的表面活性劑並且可以是離子或非離子的，其中非離子表面活性劑係較佳的。示例性的氟化的非離子表面活性劑包括全氟C 4表面活性劑，如可從3M公司（3M Corporation）獲得的FC-4430和FC-4432表面活性劑；以及氟二醇，如來自歐諾法公司（Omnova）的POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656、和PF-6520含氟表面活性劑。在方面中，光阻劑組成物進一步包含含有含氟重複單元的表面活性劑聚合物。
現將描述使用本發明之光阻劑組成物的圖案化方法。可以在其上塗覆光阻劑組成物的合適的基底包括電子裝置基底。多種多樣的電子裝置基底可以在本發明中使用，如：半導體晶圓；多晶矽基底；封裝基底，如多晶片模組；平板顯示器基底；用於包括有機發光二極體（OLED）的發光二極體（LED）的基底；等，其中半導體晶圓係典型的。此類基底典型地由矽、多晶矽、氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、鍺化矽、砷化鎵、鋁、藍寶石、鎢、鈦、鈦-鎢、鎳、銅和金中的一種或多種構成。合適的基底可以呈晶圓的形式，如用於製造積體電路、光學感測器、平板顯示器、集成光學電路、和LED的那些。此類基底可以是任何合適的尺寸。典型的晶圓基底直徑係200至300毫米（mm），儘管根據本發明可以適當地使用具有更小和更大直徑的晶圓。基底可以包括一個或多個層或結構，該等層或結構可以視需要包括形成的裝置的活動或可操作部分。
典型地，在塗覆本發明之光阻劑組成物之前，在基底的上表面上提供一個或多個光刻層，如硬掩模層（例如旋塗碳（SOC）、無定形碳或金屬硬掩模層）、CVD層（如氮化矽（SiN）、氧化矽（SiO）或氮氧化矽（SiON）層）、有機或無機底層、或其組合。此類層與外塗覆的光阻劑層一起形成光刻材料疊層。
視需要，可以在塗覆光阻劑組成物之前，將黏合促進劑層施加到基底表面。如果黏合促進劑係希望的，可以使用用於聚合物膜的任何合適的黏合促進劑，如矽烷，典型地有機矽烷如三甲氧基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、六甲基二矽氮烷，或胺基矽烷偶合劑如γ-胺基丙基三乙氧基矽烷。特別合適的黏合促進劑包括可從杜邦電子與工業公司（DuPont Electronics & Industrial）（麻塞諸塞州瑪律堡（Marlborough，Massachusetts））獲得的以AP™ 3000、AP™ 8000和AP™ 9000S名稱出售的那些。
可以藉由任何合適之方法，包括旋塗、噴塗、浸塗、刮片等將光阻劑組成物塗覆在基底上。例如，施加光阻劑層可以藉由使用塗覆軌道在溶劑中旋塗光阻劑來完成，其中光阻劑被分配在旋轉的晶圓上。在分配期間，晶圓典型地以最高達4,000轉/分鐘（rpm）、例如200至3,000 rpm、例如1,000至2,500 rpm的速度旋轉15至120秒的時間段以在基底上獲得光阻劑組成物層。熟悉該項技術者將理解的是，所塗覆的層的厚度可以藉由改變旋轉速度和/或組成物的總固體來調節。由本發明之組成物形成的光阻劑組成物層典型地具有3至30微米（µm）、較佳的是大於5至30 µm、並且更較佳的是6至25 µm的乾層厚度。
接下來，典型地將光阻劑組成物軟烘烤以使該層中的溶劑含量最小化，從而形成無黏性塗層並改善該層對基底的黏附性。軟烘烤例如在加熱板上或在烘箱中進行，其中加熱板係典型的。軟烘烤溫度和時間將取決於例如光阻劑組成物和厚度。軟烘烤溫度典型地是80至170°C，並且更典型地是90至150°C。軟烘烤時間典型地是10秒至20分鐘，更典型地是1至10分鐘，並且仍更典型地是1至2分鐘。熟悉該項技術者可以基於組成物的成分容易地確定加熱時間。
接下來，將光阻劑層以圖案方式曝光於活化輻射，以在曝光區域與未曝光區域之間產生溶解度差異。本文提及的將光阻劑組成物曝光於對組成物有活化作用的輻射表明輻射可以在光阻劑組成物中形成潛像。曝光典型地藉由圖案化的光掩模進行，該光掩模具有分別對應於待曝光的抗蝕劑層區域和未曝光的抗蝕劑層區域的光學透明區域和光學不透明區域。可替代地，此種曝光可以在直寫方法中在沒有光掩模下進行，直寫方法典型地用於電子束光刻。活化輻射典型地具有小於400 nm、小於300 nm或小於200 nm的波長，其中248 nm（KrF）、193 nm（ArF）、13.5 nm（EUV）的波長或電子束光刻係較佳的。較佳的是，活化輻射係248 nm輻射。該方法可用於浸沒式或乾燥式（非浸沒式）光刻技術中。曝光的能量典型地是1至200毫焦耳/平方釐米（mJ/cm 2）、較佳的是10至100 mJ/cm 2、並且更較佳的是20至50 mJ/cm 2，這取決於曝光工具和光阻劑面漆組成物的組分。
在曝光光阻劑層之後，進行曝光的光阻劑層的曝光後烘烤（PEB）。PEB可以例如在加熱板上或在烘箱中進行，其中加熱板係典型的。PEB的條件將取決於例如光阻劑組成物和層厚度。PEB典型地在70°C至150°C、較佳的是75°C至120°C的溫度下以及30至120秒的時間進行。由極性轉換區域（曝光區域）和極性未轉換區域（未曝光區域）定義的潛像在光阻劑中形成。
然後，用合適的顯影劑使曝光的光阻劑層顯影以選擇性地除去層的那些可溶於顯影劑的區域同時保留不可溶的區域，以形成所得的光阻劑圖案浮雕圖像。在正性顯影（PTD）製程的情況下，在顯影期間除去光阻劑層的曝光區域並且保留未曝光區域。相反地，在負性顯影（NTD）製程中，在顯影期間保留光阻劑層的曝光區域並且除去未曝光區域。顯影劑的施加可以藉由任何合適之方法完成，如以上關於光阻劑組成物的施加所述之，其中旋塗係典型的。顯影時間係有效除去光阻劑的可溶解區域的時間段，其中典型的是5至60秒的時間。顯影典型地在室溫下進行。
用於PTD製程的合適的顯影劑包括水性的鹼顯影劑，例如季銨氫氧化物溶液，如四甲基氫氧化銨（TMAH）（較佳的是0.26標準（N）TMAH）、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等。用於NTD製程的合適的顯影劑係基於有機溶劑的，意指顯影劑中的有機溶劑的累積含量基於顯影劑的總重量為50 wt%或更多、典型地或更多95 wt%或更多、98 wt%或更多或100 wt%。用於NTD顯影劑的合適的有機溶劑包括例如選自酮、酯、醚、烴及其混合物的那些。顯影劑典型地是2-庚酮或乙酸正丁酯。
經塗覆的基底可以由本發明之光阻劑組成物形成。此種經塗覆的基底包括：(a) 基底，在其表面具有一個或多個待圖案化的層；和 (b) 在該一個或多個待圖案化的層之上的光阻劑組成物層。
光阻劑圖案可以用作例如蝕刻掩模，從而藉由已知的蝕刻技術、典型地乾法蝕刻（如反應離子蝕刻）使得圖案轉移到一個或多個循序排列的下層。光阻劑圖案可以例如用於將圖案轉移到下面的硬掩模層，硬掩模層進而用作蝕刻掩模，用於將圖案轉移到硬掩模層下面的一個或多個層。如果在圖案轉移期間，光阻劑圖案沒有損耗，則可以藉由已知的技術（例如氧電漿灰化）將其從基底上除去。當用於一種或多種此類圖案化製程時，光阻劑組成物可以用於製造半導體裝置，如存儲裝置、處理器晶片（CPU）、圖形晶片、光電晶片、LED、OLED以及其他電子裝置。
藉由以下非限制性實例進一步說明本發明。 實例 實例1
該實例描述聚合物P1-A至P1-G、P2-A至P2-P2-H和P3-A至P3-B的通用合成。以下單體代表一種或多種用於製備每種對比聚合物和本發明之聚合物的結構。 (MA1) (MA2) (MA3) (MA4) (MB1) (MB2) (MB3) (MB4) (MC1) (MC2) (MC3) (MD1) (MD2) (MD3)
聚合物P1-A由單體MA1、MB1和MD1以45/45/10的莫耳進料比製備。藉由將MA1（35.3克（g）、218毫莫耳（mmol））、MB1（44.5 g，218 mmol）和MC1（24.2 g，48 mmol）溶解在104 g的PGMEA中來製備進料溶液。引發劑溶液係藉由將6.6 g偶氮引發劑（二甲基2,2’-偶氮-雙(2-甲基丙酸酯)，以V-601從日本和光純藥工業株式會社（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.）獲得）溶解在19.8 g的PGMEA/四氫呋喃（THF）（按wt%計1 : 1）混合物中來單獨製備。
聚合在裝配有水冷凝器和溫度計以監控燒瓶中反應的3頸圓底燒瓶中進行。向反應器中裝入53.3 g的PGMEA並加熱至75°C。使用注射泵將進料溶液和引發劑溶液各自在4小時內進料到反應器中。然後將內容物攪拌額外2小時。隨後將內容物冷卻至室溫，用40 g的THF稀釋，並沈澱到3 L的7 : 3（v/v）的庚烷和異丙醇混合物中。藉由過濾分離所得聚合物。將聚合物在35°C真空乾燥過夜。然後將獲得的聚合物溶解在添加有甲醇鈉（0.333 g，在甲醇中25 wt%）的甲醇（312 g）中。將反應混合物在67°C下加熱。然後使反應冷卻至室溫並藉由添加酸中和。將聚合物溶液沈澱到去離子（DI）水中以分離白色固體聚合物P1-A（約62 g）（Mw = 8.5 kDa，PDI = 1.55），將其在35°C真空下進一步乾燥。
除了使用表1中指定的單體和莫耳進料比之外，表1中的每種聚合物皆為使用與上述製備聚合物P1-A相似的程序製備的。 [表1]
聚合物 單體1 （mol%） 單體2 （mol%） 單體3 （mol%） M w（kD） PDI
P1-A MA1 (45) MB1 (45) MD1 (10) 8.5 1.55
P1-B MA1 (45) MB3（45） MD1 (10) 8.5 1.66
P1-C MA2 (50) MB1（40） MD1 (10) 7.5 1.63
P1-D MA1 (45) MB1 (45) MD3 (10) 7.6 1.72
P1-E MA1 (45) MB1 (45) MD2（10） 7.6 1.61
P1-F MA1 (45) MB2 (45) MD1 (10) 6.5 1.56
P1-G MA1 (30) MB1 (60) MD2（10） 7.1 1.6
P2-A MB1 (45) MC3 (45) MD1 (10) 7.2 1.60
P2-B MA1（50） MB1（40） MC1（10） 7.3 1.65
P2-C MA3 (50) MB1（40） MC1（10） 12.3 2.08
P2-D MA2 (50) MB1（40） MC1（10） 8.5 1.72
P2-E MA1（50） MB1（40） MC2 (10) 7.1 1.68
P2-F MA1（50） MB2（40） MC1（10） 6.8 1.67
P2-G MB2 (45) MC3 (45) MD3 (10) 7.2 1.66
P2-H MB3（45） MC3 (45) MD1 (10) 7.8 1.67
P3-A MA1 (60) MB4 (40) - 8.4 1.64
P3-B MB1 (60) MD2 (40) - 8.7 1.48
P3-C MA1 (40) MB1 (60) - 7.2 1.63
光阻劑組成物和評價 實例2
使用來自表1的聚合物的光阻劑組成物藉由組合表2中所示的組分來製備，其中量以基於組成物總重量的100 wt%的重量百分比（wt%）表示。光阻劑組成物的總固體含量為1.55 wt%。光阻劑組成物係在重量比為1 : 1的丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）和甲基-2-羥基異丁酸酯的溶劑混合物中製備的。
所得光阻劑組成物在機械震動器上震動並且然後通過孔徑為0.2微米的PTFE盤形過濾器過濾。在TEL Clean Track ACT 8晶圓軌道上用相應光阻劑組成物旋塗每個用BARC堆疊（60 nm厚度的AR™3抗反射劑在80 nm厚度的AR™40A抗反射劑上，杜邦電子與工業公司）包覆的200 mm矽晶圓並且在110°C下軟烘烤60秒以提供具有約100 nm的目標厚度的光阻劑層。用THERMA-WAVE OP7350測量抗蝕劑層厚度。將晶圓用248 nm輻射（CANON FPA-5000 ES4掃描器）曝光，曝光劑量以從3至53毫焦耳/平方釐米（mJ/cm 2）增加。然後使晶圓在100°C下經受曝光後烘烤（PEB）持續60秒，用MF™-CD26 TMAH顯影劑（杜邦電子與工業公司）顯影60秒，用DI水沖洗，並乾燥。在層的曝光和未曝光區域中進行光阻劑層厚度測量。藉由繪製曝光區域中剩下的光阻劑層厚度對比劑量來產生每個晶圓的對比曲線。清除劑量（dose-to-clear）（E 0）從對比曲線確定為剩下的光阻劑層厚度小於初始塗布的厚度的10%的曝光劑量。藉由繪製曝光區域中歸一化的光阻劑層厚度對比劑量的對數來產生每個晶圓的額外的對比曲線。從該對比曲線確定對比（伽馬，γ）作為80%和20%光阻劑膜厚度點之間的斜率。 [表2]
組成物 P1 P2 P3 PAG 添加劑 E 0（mJ/cm 2） 伽瑪（γ）
PR-1 P1-A (0.4261) P2-A (0.4261) - PAG 1 (0.1278) Q1 (0.02) 9.3 19.8
PR-2 P1-B (0.4261) P2-B (0.4261) - PAG 1 (0.1278) Q1 (0.02) 8.6 20.9
PR-3 P1-C (0.4261) P2-B (0.4261) - PAG 1 (0.1278) Q1 (0.02) 8.4 10.7
PR-4 P1-D (0.4261) P2-A (0.4261) - PAG 1 (0.1278) Q1 (0.02) 8.9 17.3
PR-5 P1-F (0.4261) P2-C (0.4261) - PAG 1 (0.1278) Q1 (0.02) 9.3 12.3
PR-6 P1-B (0.4261) P2-F (0.4261) - PAG 1 (0.1278) Q1 (0.02) 8.9 16.9
PR-7 P1-B (0.4261) P2-G (0.4261) -- PAG 1 (0.1278) Q1 (0.02) 9.0 24.8
PR-8 P1-B (0.4261) P2-H (0.4261) - PAG 1 (0.1278) Q1 (0.02) 9.1 15.4
PR-9 P1-G (0.4261) P2-D (0.4261) - PAG 1 (0.1278) Q1 (0.02) 8.5 16.6
PR-10 P1-G (0.4261) P2-B (0.4261) - PAG 1 (0.1278) Q1 (0.02) 9.2 10.2
PR-11* P1-A (0.4261) - P3-A (0.4261) PAG 1 (0.1278) Q1 (0.02) 11.1 8.4
PR-12* P1-G (0.4261) - P3-B (0.4261) PAG 1 (0.1278) Q1 (0.02) 9.8 6.8
PR-13* P1-A (0.4261) - P3-C (0.4261) PAG 1 (0.1278) Q1 (0.02) 9.3 9.4
PR-14* P1-G (0.8522) - - PAG 1 (0.1278) Q1 (0.02) 10.0 7.3
PR-15* - P2-D (0.8522) - PAG 1 (0.1278) Q1 (0.02) 8.5 9.5
*表示對比光阻劑組成物
PAG (PAG-1) 和添加劑 (Q1) 的結構如下：
如表2所示，本發明之光阻劑組成物PR-1至PR-10相對於對比光阻劑組成物PR-11至PR-15實現了改進的對比度（更高的伽馬值）和相當或改進的靈敏度（降低的E o值）。與分別包含聚合物P3-A或P3-C而不是聚合物P2-A的對比光阻劑組成物PR-11和PR-13相比，包含P1-A和P2-A的本發明之光阻劑組成物PR-1實現了改進的對比度並表現出相當或更好的靈敏度。與分別包含聚合物P1-G或P2-D並且不包含第二聚合物的光阻劑組成物PR-14和PR-15相比，包含聚合物P1-G和P2-D的本發明之光阻劑組成物PR-9實現了改進的對比度並表現出相當或更好的靈敏度。觀察到的光阻劑組成物PR-9的對比度（γ）超過聚合物P1-G和P2-D的加成組合所預期的對比度（γ），因此表明對比度（γ）的協同改進藉由本發明之光阻劑組成物的聚合物的組合得以實現。 實例3
使用明場掩模圖案在KrF曝光下評估光阻劑組成物的線/空間圖案化。在TEL Clean Track ACT 8晶圓軌道上用相應光阻劑組成物旋塗每個用BARC堆疊（60 nm厚度的AR™3抗反射劑，後跟隨80 nm厚度的AR™40A抗反射劑[杜邦電子與工業公司]）包覆的200 mm矽晶圓並且在110°C下軟烘烤60秒以提供具有約40 nm的厚度的光阻劑層。在CANON FPA-5000 ES4掃描器（NA = 0.8，外西格瑪 = 0.85，內西格瑪 = 0.57）上，使用具有120 nm線/空間（L/S）圖案的掩模，用248 nm輻射對每個晶圓進行曝光。將晶圓在100°C下進行曝光後烘烤持續60秒，用MF™-CD26 TMAH顯影劑（杜邦電子與工業公司）顯影60秒，用DI水沖洗，並乾燥。使用HITACHI S-9380 CD SEM對形成的L/S圖案進行臨界尺寸（CD）測量。基於該CD測量確定線的尺寸化能量（E 尺寸）和線寬粗糙度（LWR）。尺寸化能量係目標120 nm L/S圖案被分辨時的輻射能量。
結果在表3中示出。 [表3]
組成物 P1 P2 P3 PAG 添加劑 E 尺寸（mJ/cm 2） LWR（nm）
PR-16 P1-A (0.4261) P2-A (0.4261) - PAG1 (0.1278) Q1 (0.02) 43.492 18.43
PR-17 P1-C (0.4261) P2-B (0.4261) - PAG1 (0.1278) Q1 (0.02) 40.714 17.19
PR-18 P1-E (0.4261) P2-A (0.4261) - PAG1 (0.1278) Q1 (0.02) 42.294 18.23
PR-19 P1-G (0.4261) P2-D (0.4261) - PAG1 (0.1278) Q1 (0.02) 40.442 16.45
PR-20 P1-G (0.4261) P2-B (0.4261) - PAG1 (0.1278) Q1 (0.02) 44.053 15.31
PR-21* P1-A (0.4261) - P3-A (0.4261) PAG1 (0.1278) Q1 (0.02) 54.138 22.5
PR-22* P1-G (0.4261) - P3-B (0.4261) PAG1 (0.1278) Q1 (0.02) 44.905 18.97
*表示對比光阻劑組成物
如表3中可見，本發明之光阻劑組成物PR-16至PR-20相對於對比光阻劑組成物PR-21和PR-22實現了改進的圖案粗糙度（即降低的LWR）和改進的敏感度（降低的E 尺寸）。 實例4
在如上所述之KrF曝光下並且使用暗場掩模圖案來評估表4的光阻劑組成物的線/空間(L/S)圖案化。基於該CD測量確定空間的尺寸化能量（E 尺寸）和線寬粗糙度（LWR）。尺寸化能量由目標120 nm L/S圖案被分辨時的輻射能量確定。結果在表4中示出。 [表4]
組成物 P1 P2 P3 PAG 添加劑 E 尺寸（mJ/cm 2） LWR （nm）
PR-23 P1-A (0.4261) P2-A (0.4261) - PAG 1 (0.1278) Q1 (0.02) 45.051 16.45
PR-24 P1-B (0.4261) P2-B (0.4261) - PAG 1 (0.1278) Q1 (0.02) 43.213 15.17
PR-25 P1-C (0.4261) P2-B (0.4261) - PAG 1 (0.1278) Q1 (0.02) 42.169 14.39
PR-26 P1-D (0.4261) P2-A (0.4261) - PAG 1 (0.1278) Q1 (0.02) 45.180 14.67
PR-27 P1-E (0.4261) P2-A (0.4261) - PAG 1 (0.1278) Q1 (0.02) 44.333 14.61
PR-28 P1-G (0.4261) P2-D (0.4261) - PAG 1 (0.1278) Q1 (0.02) 46.333 12.61
PR-29* P1-A (0.4261) - P3-A (0.4261) PAG 1 (0.1278) Q1 (0.02) 55.944 21.9
PR-30* P1-G (0.4261) - P3-B (0.4261) PAG 1 (0.1278) Q1 (0.02) 54.177 18.28
PR-31* P1-A (0.4261) - P3-C (0.4261) PAG 1 (0.1278) Q1 (0.02) 47.106 18.2
*表示對比光阻劑組成物
如以上所示，本發明之光阻劑組成物PR-23至PR-28相對於對比光阻劑組成物PR-29至PR-31實現了改進的圖案粗糙度（即降低的LWR）和改進的敏感度（降低的E 尺寸）。
雖然已經結合目前被認為係實際的示例性實施方式描述了本揭露，但是應當理解，本發明不限於所揭露的實施方式，而且相反地，旨在覆蓋包括在所附請求項的精神和範圍內的各種修改和等同佈置。
無
無
無

Claims (10)

  1. 一種光阻劑組成物，其包含： 第一聚合物，該第一聚合物包含： 含有羥基芳基基團的第一重複單元； 含有第一酸不穩定基團的第二重複單元；以及 含有第一鹼溶性基團的第三重複單元，其中該第一鹼溶性基團具有12或更小的pKa，並且其中該第一鹼溶性基團不含羥基芳基； 其中該第一聚合物的該第一重複單元、該第二重複單元和該第三重複單元在結構上彼此不同，並且其中該第一聚合物不含內酯基團； 第二聚合物，該第二聚合物包含： 含有第二酸不穩定基團的第一重複單元， 含有內酯基團的第二重複單元，以及 含有pKa為12或更小的第二鹼溶性基團的第三重複單元； 其中該第二聚合物的該第一重複單元、該第二重複單元和該第三重複單元在結構上彼此不同；以及 溶劑， 其中該第一聚合物和該第二聚合物彼此不同。
  2. 如請求項1所述之光阻劑組成物，其進一步包含光酸產生劑。
  3. 如請求項1或2所述之光阻劑組成物，其中，該第一鹼溶性基團包括氟代醇基團、羧酸基團、磺醯亞胺基團、磺醯胺基團或羧醯亞胺基團。
  4. 如請求項3所述之光阻劑組成物，其中，該第一聚合物的該第三重複單元衍生自式 (3) 的單體： (3) 其中，在式 (3) 中， R a係氫、鹵素或取代或未取代的C 1-10烷基； L 1係-O-、-C(O)-或-C(O)O-或-C(O)NR ’-，其中R ’係氫或取代或未取代的C 1-5烷基； a1係0或1； L 2係單鍵或多價連接基團； 每個R 1係取代或未取代的C 1-12全氟烷基； 每個R 2係取代或未取代的C 1-12烷基、取代或未取代的C 3-12環烷基，或取代或未取代的C 1-12雜環烷基，其中R 2視需要包含一個或多個氟原子；並且 n1係1至5的整數。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之光阻劑組成物，其中，該第一聚合物的該第一重複單元衍生自式 (1) 的單體： (1) 其中，在式 (1) 中， R b係氫、鹵素或取代或未取代的C 1-10烷基； R c係氫、與L 4形成環的-C(O)-，或與Ar 1形成環的單鍵； L 3係-O-、-C(O)-或-C(O)O-，其中a2係0或1； L 4係單鍵，或一個或多個二價連接基團；並且 Ar 1包括羥基取代的C 6-60芳基、羥基取代的C 5-60雜芳基或其組合，各自視需要進一步被以下中的一個或多個取代：取代或未取代的C 1-30烷基、取代或未取代的C 1-30雜烷基、取代或未取代的C 3-30環烷基、取代或未取代的C 1-30雜環烷基、取代或未取代的C 2-30烯基、取代或未取代的C 2-30炔基、取代或未取代的C 6-30芳基、取代或未取代的C 7-30芳基烷基，取代或未取代的C 7-30烷基芳基、取代或未取代的C 3-30雜芳基，或取代或未取代的C 4-30雜芳基烷基、-OR 1c或-NR 1dR 1e，其中R 1c至R 1e各自獨立地是取代或未取代的C 1-30烷基、取代或未被取代C 3-30環烷基、取代或未取代的C 2-30雜環烷基、取代或未取代的C 6-30芳基、取代或未取代的C 7-30芳基烷基、取代或未取代的C 3-30雜芳基，或取代或未取代的C 4-30雜芳基烷基。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之光阻劑組成物，其中，該第一酸不穩定基團和該第二酸不穩定基團各自獨立地選自三級酯基團。
  7. 如請求項1至6中任一項所述之光阻劑組成物，其中，該第二聚合物的該第二重複單元衍生自式 (4a) 或 (4b) 的單體： (4a) (4b) 其中，在式 (4a) 和 (4b) 中， R g係氫、鹵素或取代或未取代的C 1-10烷基； L 8係單鍵，或一個或多個二價連接基團； R 18係取代或未取代的含C 4-20內酯基團； 每個R 21獨立地是鹵素、取代或未取代的C 1-30烷基、取代或未取代的C 1-30雜烷基、取代或未取代的C 3-30環烷基、取代或未取代的C 3-20雜環烷基、取代或未取代的C 2-20烯基、取代或未取代的C 3-20環烯基、取代或未取代的C 3-20雜環烯基、C 6-30芳基、取代或未取代的C 7-30芳基烷基、取代或未取代的C 7-30烷基芳基、取代或未取代的C 3-30雜芳基、取代或未取代的C 4-30雜芳基烷基，或取代或未取代的C 4-30烷基雜芳基，其中每個R 21視需要進一步包含二價連接基團作為其結構的一部分； R 22和R 23各自獨立地是氫、鹵素、取代或未取代的C 1-30烷基、取代或未取代的C 1-30雜烷基、取代或未取代的C 3-30環烷基、取代或未取代的C 3-20雜環烷基、C 6-30芳基、取代或未被取代C 7-30芳基烷基、取代或未取代的C 7-30烷基芳基、取代或未取代的C 3-30雜芳基、取代或未取代的C 4-30雜芳基烷基，或取代或未取代的C 4-30烷基雜芳基，其中R 22和R 23各自獨立地視需要進一步包含二價連接基團作為其結構的一部分； m1係1或2；並且 n1係1至6的整數。
  8. 如請求項1至7中任一項所述之光阻劑組成物，其中，該第二聚合物的該第三重複單元衍生自式 (5a)、(5b)、(5c)、或 (5d) 的單體： (5a) (5b) (5c) (5d) 其中，在式 (5a)、(5b)、(5c) 和 (5d) 中， R h、R j、R k和R l各自獨立地是氫、鹵素或取代或未取代的C 1-10烷基； L 11、L 12和L 13各自獨立地是單鍵或多價連接基團； Ar 2係取代或未取代的C 6-30芳基，或取代或未取代的C 3-30雜芳基； R 24和R 25各自獨立地是取代或未取代的C 1-20烷基； R 25係氫或甲基； a7和a8各自獨立地是1至5的整數； a9係0或1；並且 a10係1至12的整數。
  9. 如請求項1至8中任一項所述之光阻劑組成物，其中，該第一聚合物與該第二聚合物的重量比係1 : 4至4 : 1。
  10. 一種用於形成圖案之方法，該方法包括： (a) 由如請求項1至9中任一項所述之光阻劑組成物在基底上形成光阻劑層； (b) 將該光阻劑層以圖案方式曝光於活化輻射；以及 (c) 使該曝光的光阻劑層顯影以提供抗蝕劑浮雕圖像。
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