JP2024096012A - ポリマー、それを含むフォトレジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリマー、それを含むフォトレジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。【解決手段】 酸不安定基を含む第１の繰返し単位、カルボキシレート基又はスルファメート基から選択されるアニオン性末端基及び有機カチオンを含むポリマー。

Description

本発明は、フォトレジスト組成物のためのポリマー及びそのようなフォトレジスト組成物を使用するパターン形成方法に関する。本発明は、半導体製造業界におけるリソグラフィ用途に適用性を見出す。

フォトレジスト材料は、半導体基板上に配置された金属、半導体又は誘電体層等の１つ又は複数の下位層に画像を転写するために典型的に使用される感光性組成物である。半導体デバイスの集積密度を高め、且つナノメートル範囲の寸法を有する構造物の形成を可能にするために、高解像度性能を有するフォトレジスト及びフォトリソグラフィ処理ツールが開発されており、且つ開発され続けている。

従来、化学増幅フォトレジストが高解像度処理のために使用されている。そのようなレジストは、典型的には、酸不安定基を有するポリマー、光酸発生剤及び酸失活材料を使用する。フォトマスクを通した活性化放射線へのパターン様露光は、酸発生剤に酸を形成させ、それは、露光後ベーキング中、ポリマーの露光領域において酸不安定基の開裂を引き起こす。非露光領域への酸の拡散を制御してコントラストを改善するために、多くの場合、酸失活材料がフォトレジスト組成物に添加される。リソグラフィプロセスの結果は、現像液へのレジストの露光領域と非露光領域との間の溶解度特性の差の生成である。ポジ型現像（ＰＴＤ）プロセスにおいて、フォトレジスト層の露光領域は、現像液に可溶性になり、基板表面から除去されるが、現像液に不溶性である非露光領域は、現像後に残ってポジ画像を形成する。結果として生じたレリーフ像は、基板の選択的な処理を可能にする。

米国特許第８，４３１，３２５号明細書 米国特許第４，１８９，３２３号明細書 米国特許第１１，４８０，８７８Ｂ２号明細書

Ｗｉｌｌｃｏｃｋ ｅｔ．ａｌ"Ｅｎｄ ｇｒｏｕｐ ｒｅｍｏｖａｌ ａｎｄ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ＲＡＦＴ ｐｏｌｙｍｅｒｓ"ｉｎ Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，１，１４９－１５７ Ｈａｒｔｈｅｔ．ａｌ"Ｃｈａｉｎ Ｅｎｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ－Ｍｅｄｉａｔｅｄ"Ｌｉｖｉｎｇ"Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ"Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００１，３４，３８５６－３８６２ Ｃｏｅｓｓｅｎｓ ｅｔ．ａｌ"Ｄｅｈａｌｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ａｔｏｍ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ"Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．１９９９，２０，６６

レジスト技術が進化しているにもかかわらず、従来技術に関連する１つ又は複数の課題に対処するフォトレジスト組成物に対する必要性が依然として存在する。特に、ライン／スペースパターンに対してより高い感度及び／又はより低いＬＷＲを達成することができるフォトレジスト組成物が引き続き必要とされている。

一態様は、酸不安定基を含む第１の繰返し単位、カルボキシレート基又はスルファメート基から選択されるアニオン性末端基及び有機カチオンを含むポリマーを提供する。

別の態様は、ポリマーを調製する方法であって、酸不安定基を含む第１のモノマー及びカルボキシレート基又はスルファメート基を含む化合物を重合することを含む方法を提供する。

更に別の態様は、ポリマーを含む第１のポリマー及び溶媒を含むフォトレジスト組成物を提供する。

別の態様は、パターンを形成する方法であって、基板上において、フォトレジスト組成物の層を塗布して、フォトレジスト組成物層を形成することと、フォトレジスト組成物層を活性化放射線でパターン様露光して、露光フォトレジスト組成物層を形成することと、露光フォトレジスト組成物層を現像することとを含む方法を提供する。

更に別の態様は、酸不安定基を含む第１の繰返し単位、カルボキシレート基、スルホネート基又はスルファメート基から選択されるアニオン性末端基及び有機カチオンを含むポリマーを提供し、ポリマーは、式（９ｃ）、（１０ｃ）又は（１０ｄ）：

の少なくとも１つによって表される化合物の重合生成物であり、式中、Ｒ^２２及びＲ^２３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０アルケニル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０シクロアルケニル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロシクロアルケニル、置換若しくは非置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ_３～３０アルキルヘテロアリールであり、但し、Ｒ^２２及びＲ^２３の少なくとも一方は、水素ではなく、Ｒ^２２及びＲ^２３は、任意選択的に、一緒に結合されて環を形成し、Ｒ^２４及びＲ^２５は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ_３～３０アルキルヘテロアリールであり、Ｒ^２６～Ｒ^２９は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ_３～３０アルキルヘテロアリールであり、Ｘは、シアノ又はハロゲンであり、Ｌ^１５及びＬ^１６は、それぞれ独立して、二価連結基であり、Ｌ^１７は、単結合又は二価連結基であり、各Ａ^－は、カルボキシレート基、スルファメート基又はスルホネート基であり、及び各Ｍ^＋は、有機カチオンである。

上記及び他の特徴は、以下の詳細な説明によって例示される。

ここで、例示的な実施形態が詳細に言及され、それらの例が本説明で例示される。これに関連して、本例示的な実施形態は、異なる形態を有し得、本明細書に明記される記載に限定されると解釈されるべきではない。したがって、例示的な実施形態は、本説明の態様を説明するために、図に言及することによって以下に記載されるにすぎない。本明細書で用いる場合、用語「及び／又は」は、関連する列挙された項目の１つ又は複数の任意の及び全ての組合せを包含する。「少なくとも１つ」等の表現は、要素のリストに先行する場合、要素の全リストを修飾し、リストの個々の要素を修飾しない。

本明細書で用いる場合、用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その」は、量の制限を意味せず、本明細書で特に示さないか又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方を包含すると解釈されるべきである。「又は」は、特に明記しない限り、「及び／又は」を意味する。量に関連して用いられる修飾語句「約」は、表明値を含み、前後関係によって決定される意味を有する（例えば、特定の量の測定と関連した誤差の度合いを含む）。本明細書で開示される全ての範囲は、終点を含み、終点は、独立して、互いに合体できる。接尾辞「（ｓ）」は、それが修飾する用語の単数形及び複数形の両方を含み、それによってその用語の少なくとも１つを含むことを意図する。「任意選択的な」又は「任意選択的に」は、その後に記載される事象又は状況が起こり得るか又は起こり得ないこと及びその記載は、事象が起こる場合及び事象が起こらない場合を含むことを意味する。用語「第１」、「第２」等は、本明細書では、順番、量又は重要性を意味せず、むしろ１つの要素を別の要素から区別するために用いられる。要素が別の要素の「上に」あると言われる場合、それは、他の要素と直接に接触し得るか、又は介在要素がこれらの間に存在し得る。対照的に、要素が別の要素の「直接上に」あると言われる場合、介在要素は、存在しない。態様の記載される成分、要素、制限及び／又は特徴は、様々な態様では任意の好適な方法で組み合わされ得ることが理解されるべきである。

特に定義しない限り、本明細書で用いられる全ての用語（技術用語及び科学用語を含む）は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。一般に使用される辞書において定義されるもの等の用語は、関連技術分野及び本開示との関連でそれらの意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書で明確にそのように定義しない限り、理想的な意味又は過度に形式的な意味で解釈されないことが更に理解されるであろう。

本明細書で用いる場合、「化学線」又は「放射線」は、例えば、水銀ランプの輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子ビーム及びイオンビーム等の粒子線等を意味する。更に、本発明において、「光」は、化学線又は放射線を意味する。フッ化クリプトンレーザー（ＫｒＦレーザー）は、特定のタイプのエキシマレーザーであり、エキシプレックスレーザーと呼ばれる場合がある。「エキシマ」は、「励起二量体」の略であり、一方、「エキシプレックス」は、「励起錯合体」の略である。エキシマレーザーは、希ガス（アルゴン、クリプトン又はキセノン）と、ハロゲンガス（フッ素又は塩素）との混合物を使用し、それは、電気刺激及び高圧の好適な条件下で、干渉性の刺激放射線（レーザー光）を紫外範囲で放出する。更に、本明細書における「露光」には、特に明記しない限り、水銀ランプ、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、極紫外線（ＥＵＶ光）等による露光のみならず、電子ビーム及びイオンビーム等の粒子線による書き込みも含まれる。

本明細書で使用される「有機基」は、１つ又は複数の炭素原子、例えば１～６０個の炭素原子を含む。用語「炭化水素」は、少なくとも１つの炭素原子と少なくとも１つの水素原子とを有する有機化合物又は有機基を指す。用語「アルキル」は、明記された数の炭素原子を有し、且つ１の価数を有する直鎖若しくは分岐鎖の飽和炭化水素基を指し；「アルキレン」は、２の価数を有するアルキル基を指し；「ヒドロキシアルキル」は、少なくとも１つのヒドロキシル基（－ＯＨ）で置換されたアルキル基を指し；「アルコキシ」は、「アルキル－Ｏ－」を指し；「カルボキシル」及び「カルボン酸基」は、式「－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ」を有する基を指し；「シクロアルキル」は、全ての環員が炭素である１つ又は複数の飽和環を有する一価基を指し；「シクロアルキレン」は、２の価数を有するシクロアルキル基を指し；「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する直鎖若しくは分岐鎖の、一価炭化水素基を指し；「アルケノキシ」は、「アルケニル－Ｏ－」を指し；「アルケニレン」は、２の価数を有するアルケニル基を指し；「シクロアルケニル」は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する、少なくとも３つの炭素原子を有する非芳香族環状二価炭化水素基を指し；「アルキニル」は、少なくとも１つの炭素－炭素三重結合を有する一価炭化水素基を指し；用語「芳香族基」は、Ｈｕｃｋｅｌ則を満たし、環中に炭素を含み、環中の炭素原子の代わりにＮ、Ｏ及びＳから選択される１つ又は複数のヘテロ原子を任意選択的に含み得る単環式若しくは多環式の環系を指し；「アリール」は、全ての環員が炭素であり、且つ少なくとも１つのシクロアルキル又はヘテロシクロアルキル環に縮合した芳香環を有する基を含み得る一価の芳香族単環式若しくは多環式環系を指し；「アリーレン」は、２の価数を有するアリール基を指し；「アルキルアリール」は、アルキル基で置換されているアリール基を指し；「アリールアルキル」は、アリール基で置換されているアルキル基を指し；「アリールオキシ」は、「アリール－Ｏ－」を指し；「アリールチオ」は、「アリール－Ｓ－」を指す。

接頭辞「ヘテロ」は、化合物又は基が、炭素原子の代わりに、ヘテロ原子である少なくとも１つのメンバー（例えば、１、２、３又は４つ以上のヘテロ原子）を含むことを意味し、ここで、ヘテロ原子は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ又はＰであり；「ヘテロ原子含有基」は、少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基を指し；「ヘテロアルキル基」は、炭素の代わりに１～４つ以上のヘテロ原子を有するアルキル基を指し；「ヘテロシクロアルキル基」は、炭素の代わりに１～４つ以上のヘテロ原子を環員として有するシクロアルキル基を指し；「ヘテロシクロアルキレン基」は、２の価数を有するヘテロシクロアルキル基を指し；「ヘテロアリール基」は、炭素の代わりに１～４つ以上のヘテロ原子を環員として有するアリール基を指し；「ヘテロアリーレン基」は、２の価数を有するヘテロアリール基を指す。

明白に特に規定されない限り、前述の置換基のそれぞれは、任意選択的に置換され得る。例えば、基が置換されていること又は非置換であることが明示されずに列挙されている場合、その基は、置換基を有さない基と置換基を有する基との両方を含む。用語「任意選択的に置換される」は、置換又は非置換であることを指す。

「置換」は、指定された原子の正常な原子価を越えないことを条件として、化学構造の少なくとも１つの水素原子が典型的には一価である別の末端置換基で置換されていることを意味する。置換基がオキソ（すなわち＝Ｏ）である場合、炭素原子上の２つのジェミナル水素原子が末端オキソ基で置換される。置換基又は変数の組合せが許容される。「置換」位置に存在し得る例示的な置換基には、ニトロ（－ＮＯ_２）、シアノ（－ＣＮ）、ヒドロキシル（－ＯＨ）、オキソ（＝Ｏ）、アミノ（－ＮＨ_２）、モノ－若しくはジ－（Ｃ_１～６）アルキルアミノ、アルカノイル（アシル等のＣ_２～６アルカノイル基等）、ホルミル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、カルボン酸又はそれのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩；Ｃ_２～６アルキルエステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－アルキル又は－ＯＣ（＝Ｏ）－アルキル）及びＣ_７～１３アリールエステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－アリール又は－ＯＣ（＝Ｏ）－アリール）等のエステル（アクリレート、メタクリレート及びラクトンを含む）；アミド（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ_２（式中、Ｒは、水素又はＣ_１～６アルキルである）、カルボキサミド（－ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ_２（式中、Ｒは、水素又はＣ_１～６アルキルである）、ハロゲン、チオール（－ＳＨ）、Ｃ_１～６アルキルチオ（－Ｓ－アルキル）、チオシアノ（－ＳＣＮ）、Ｃ_１～６アルキル、Ｃ_２～６アルケニル、Ｃ_２～６アルキニル、Ｃ_１～６ハロアルキル、Ｃ_１～９アルコキシ、Ｃ_１～６ハロアルコキシ、Ｃ_３～１２シクロアルキル、Ｃ_５～１８シクロアルケニル、Ｃ_２～１８ヘテロシクロアルケニル、少なくとも１つの芳香環を有するＣ_６～１２アリール（例えば、各環が置換芳香族若しくは非置換芳香族のいずれかのフェニル、ビフェニル、ナフチル等）、１～３つの別個の環又は縮合環と、６～１８個の環炭素原子とを有するＣ_７～１９アリールアルキル、１～３つの別個の環又は縮合環と、６～１８個の環炭素原子とを有するアリールアルコキシ、Ｃ_７～１２アルキルアリール、Ｃ_３～１２ヘテロシクロアルキル、Ｃ_３～１２ヘテロアリール、Ｃ_１～６アルキルスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）_２－アルキル）、Ｃ_６～１２アリールスルホニル、（－Ｓ（＝Ｏ）_２－アリール）又はトシル（ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_２－）が含まれるが、それらに限定されない。

用語「ハロゲン」は、フッ素（フルオロ）、塩素（クロロ）、臭素（ブロモ）又はヨウ素（ヨード）である一価の置換基を意味する。接頭辞「ハロ」は、水素原子の代わりにフルオロ、クロロ、ブロモ又はヨード置換基の１つ又は複数を含む基を意味する。ハロ基（例えば、ブロモ及びフルオロ）の組合せ又はフルオロ基のみが存在し得る。

本明細書で用いる場合、「酸不安定基」は、酸の触媒作用により、任意選択的に及び典型的には熱処理を伴って、結合が開裂し、カルボン酸基又はアルコール基等の極性基の形成をもたらす基を指し、ポリマー上に形成され、任意選択的に及び典型的には、開裂された結合に連結されている部位は、ポリマーから切り離される。別の系では、非ポリマー系化合物は、酸の作用によって開裂され得る酸不安定基を含むことができ、非ポリマー系化合物の開裂した部分にカルボン酸基又はアルコール基等の極性基が形成される。そのような酸は、典型的には、露光後ベーク（ＰＥＢ）中に結合開裂が起こる、光により生成する酸である。しかしながら、実施形態は、これに限定されず、例えば、そのような酸は、熱的に生成され得る。酸不安定基は、当技術分野において、「酸開裂可能基」、「酸開裂可能保護基」、「酸不安定保護基」、「酸脱離基」、「酸分解可能基」及び「酸感受性基」とも一般に言われる。

本明細書で用いる場合、定義が特に規定されない限り、「二価連結基」は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｔｅ－、－Ｓｅ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ^ｂ）－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）_２－、－Ｃ（Ｓ）－、－Ｃ（Ｔｅ）－、－Ｃ（Ｓｅ）－、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０アルキレン、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０シクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ_６～３０アリーレン、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロアリーレン又はそれらの組合せの１つ又は複数を含む二価基を指し、Ｒ^ｂは、水素、置換若しくは非置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_１～２０ヘテロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_６～３０アリール又は置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロアリールである。典型的には、二価連結基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ^ｂ）－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）_２－、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０アルキレン、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０シクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ_６～３０アリーレン、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロアリーレン又はそれらの組合せの１つ又は複数を含み、Ｒ^ｂは、水素、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０アルケニル、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０アルキニル、置換若しくは非置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ_３～３０アルキルヘテロアリールである。より典型的には、二価連結基は、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｎ（Ｒ^ｂ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^ｂ）－、置換若しくは非置換Ｃ_１～１０アルキレン、置換若しくは非置換Ｃ_３～１０シクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ_３～１０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ_６～１０アリーレン、置換若しくは非置換Ｃ_３～１０ヘテロアリーレン又はそれらの組合せの少なくとも１つを含み、Ｒ^ｂは、水素、置換若しくは非置換Ｃ_１～１０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_１～１０ヘテロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_６～１０アリール又は置換若しくは非置換Ｃ_３～１０ヘテロアリールである。

本開示は、ポリマー骨格の末端にクエンチ基を含むポリマーに関する。そのようなクエンチ基は、中性酸クエンチャー、イオン性酸クエンチャー又は光分解性クエンチャー（ＰＤＱ）であり得、その各々は、ポリマー骨格の末端に位置し得る。これにより、フォトレジストポリマーの各ポリマー鎖が、酸クエンチャー又はＰＤＱ官能基を近接して有することが可能になり、これによりフォトレジスト組成物内のクエンチャー又はＰＤＱの自己凝集及び相分離が制限され得る。結果として、クエンチャー又はＰＤＱ機能性は、リソグラフィ性能を改善するために、得られたフォトレジスト膜においてより均一な分散を達成することができる。

一態様は、酸不安定基を含む第１の繰返し単位及び有機カチオンを含むポリマーを提供する。いくつかの態様では、ポリマーは、酸不安定基を含む第１の繰返し単位と、ラクトン基、極性基又はそれらの組合せを含む第２の繰返し単位とを含み得る。例えば、極性基は、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシシクロアルキル基、シアノアルキル基、シアノシクロアルキル基、ヒドロキシアリール基、フルオロアルコール基、スルホンアミド基等、又はこれらの組合せであり得る。いくつかの態様では、第１の繰返し単位は、酸不安定基を含み得る。いくつかの態様では、第２の繰返し単位は、ヒドロキシアリール基を含み得る。

適切な酸不安定基としては、例えば、第三級アルキルエステル基、第二級又は第三級アリールエステル基、アルキル基とアリール基の組合せを有する第二級又は第三級エステル基、第三級アルコキシ基、アセタール基、ケタール基、第三級カーボネート基及び第三級カルバメート基が挙げられる。典型的には、酸不安定基は、アセタール基、ケタール基、第三級カーボネート基、第三級カルバメート基又は第三級エステル基であり得る。本明細書で使用される場合、「第三級カルバメート基」は、アルキル基を有する第三級カルバメートエステル基、アリール基を有する第三級カルバメートエステル基及びアルキル基とアリール基との組合せを有する第三級カルバメートエステル基を含む。ここで、「第三級カーボネート基」とは、アルキル基を有する第三級炭酸エステル基、アリール基を有する第三級炭酸エステル基、アルキル基とアリール基との組合せを有する第三級炭酸エステル基を含む。第１の繰返し単位の酸不安定基は、第三級エステル基を含むことが好ましい。

ポリマーの第１の繰返し単位は、式（１）～（５）の１つ又は複数のモノマーに由来する酸不安定基を含み得る。

式（１）～（３）において、各Ｒ^ａは、独立して、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは非置換Ｃ_１～１０アルキル又は置換若しくは非置換Ｃ_１～１０フルオロアルキルである。好ましくは、Ｒ^ａは、水素、フッ素又は置換若しくは非置換Ｃ_１～５アルキルであり、典型的にはメチルである。

式（１）において、Ｌ^１は、二価連結基である。例えば、Ｌ^１は、少なくとも１つの炭素原子、少なくとも１つのヘテロ原子又はその組合せを含む二価連結基であり得る。例えば、Ｌ^１は、１～１０個の炭素原子及び少なくとも１つのヘテロ原子を含み得る。１つ又は複数の実施形態において、Ｌ^１は、－ＯＣＨ_２－、－ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－又は－Ｎ（Ｒ^ｃ）－であり得、Ｒ^ｃは、水素、置換若しくは非置換Ｃ_１～１０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_１～１０ヘテロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_６～１０アリール又は置換若しくは非置換Ｃ_３～１０ヘテロアリールである。

式（１）、（２）及び（４）において、Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～２０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_１～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_２～２０アルケニル、置換若しくは非置換Ｃ_３～２０シクロアルケニル、置換若しくは非置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルケニル、置換若しくは非置換Ｃ_６－２０アリール又は置換若しくは非置換Ｃ_２～２０ヘテロアリールであり得、但し、Ｒ^１～Ｒ^３の１つのみが水素であり得、但し、Ｒ^１～Ｒ^３の１つが水素である場合、Ｒ^１～Ｒ^３の他の一方又は両方は、置換若しくは非置換Ｃ_６－２０アリール又は置換若しくは非置換Ｃ_４～２０ヘテロアリールであることを条件とする。好ましくは、Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換Ｃ_１－６アルキル又は置換若しくは非置換Ｃ_３～１０シクロアルキルである。

式（１）、（２）及び（４）において、Ｒ^１～Ｒ^３のいずれか２つは、任意選択的に、一緒になって環を形成し、Ｒ^１～Ｒ^３のそれぞれは、それらの構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ^ｃ）－、－Ｓ－又は－Ｓ（Ｏ）_２－（式中、Ｒ^ｃは、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ_１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ_３～２０シクロアルキル又は単環式若しくは多環式Ｃ_１～２０ヘテロシクロアルキルであり得る）から選択される１つ又は複数の基を任意選択的に含む。例えば、Ｒ^１～Ｒ^３のいずれか１つ又は複数は、独立して、式－ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ_{（３－ｎ）}Ｙ_ｎの基であり得、式中、各Ｙは、独立して、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０ヘテロシクロアルキルであり、及びｎは、１又は２である。例えば、各Ｙは、独立して、式－Ｏ（Ｃ_ａ１）（Ｃ^ａ２）Ｏ－の基を含む置換又は非置換Ｃ^１～３０ヘテロシクロアルキルであり得、ここで、Ｃ^ａ１及びＣ^ａ２は、それぞれ独立して、水素又は置換若しくは非置換Ｃ_１～１０アルキルであり、Ｃ^ａ１及びＣ^ａ２は、任意選択的に、一緒に環を形成する。

式（３）及び（５）において、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～２０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_１～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_６～２０アリール又は置換若しくは非置換Ｃ_２～２０ヘテロアリールであり得、Ｒ^６は、置換若しくは非置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～２０シクロアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ_１～３０ヘテロシクロアルキルである。任意選択的に、Ｒ^４又はＲ^５の１つは、Ｒ^６と一緒に複素環を形成し得る。好ましくは、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～２０シクロアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ_１～２０ヘテロシクロアルキルであり得る。

式（４）及び（５）において、Ｘ^ａ及びＸ^ｂは、それぞれ独立して、ビニル及びノルボルニルから選択される重合性基であり、Ｌ^２及びＬ^３は、それぞれ独立して、単結合又は二価連結基であり、但し、Ｘ^ａがビニルである場合、Ｌ^２は、単結合でなくてもよく、Ｘ^ｂがビニルである場合、Ｌ^３は、単結合でなくてもよい。好ましくは、Ｌ^２及びＬ^３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換Ｃ_６～３０アリーレン又は置換若しくは非置換Ｃ_３～３０シクロアルキレンである。

式（４）及び（５）において、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０又は１であり得る。ｎ１又はｎ２が０である場合、対応するＬ^２又はＬ^３基は、それぞれの酸素原子に直接連結されていることを理解されたい。

酸不安定基を含む繰返し単位を提供するためのモノマーの非限定的な例としては、以下：



が挙げられ、式中、Ｒ^ｄは、水素、ハロゲン、置換若しくは非置換Ｃ_１～６アルキル又は置換若しくは非置換Ｃ_３～６シクロアルキルである。

ポリマーの第１の繰返し単位は、ポリマーの全繰返し単位に基づいて典型的には２０～１００モルパーセント（モル％）、より典型的には２５～７５モル％、更により典型的には３０～７０モル％の量で存在する。

上記のように、ポリマーは、ラクトン基、極性基又はそれらの組合せを含む第２の繰返し単位を更に含み得る。例えば、極性基は、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシシクロアルキル基、シアノアルキル基、シアノシクロアルキル基、ヒドロキシアリール基、フルオロアルコール基、スルホンアミド基等、又はこれらの組合せであり得る。

いくつかの実施形態において、第２の繰返し単位は、式（６）、（７）の繰返し単位又はそれらの組合せを含み得る。

式（６）及び（７）において、各Ｒ^ａは、水素、フッ素、シアノ又は置換若しくは非置換Ｃ_１～１０アルキルであり得る。好ましくは、Ｒ^ａは、水素、フッ素又は置換若しくは非置換Ｃ_１～５アルキル、典型的には水素若しくはメチルであり得る。

式（６）及び（７）において、Ｌ^４及びＬ^５は、それぞれ独立して、単結合又は１つ若しくは複数の二価連結基であり得る。例えば、Ｌ^４及びＬ^５は、それぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｎ（Ｒ^ｃ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^ｃ）－、置換若しくは非置換Ｃ_１～１０アルキレン、置換若しくは非置換Ｃ_３～１０シクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ_３～１０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ_６～１０アリーレン、置換若しくは非置換Ｃ_３～１０ヘテロアリーレン又はそれらの組合せであり得、Ｒ^ｃは、水素、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０アルケニル、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０アルキニル、置換若しくは非置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ_３～３０アルキルヘテロアリールであり得る。いくつかの態様では、Ｌ^４及びＬ^５は、それぞれ独立して、単結合又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、置換若しくは非置換Ｃ_１～１０アルキレン、置換若しくは非置換Ｃ_３～１０シクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ_３～１０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ_６～１０アリーレン、置換若しくは非置換Ｃ_３～１０ヘテロアリーレン又はそれらの組合せから選択される１つ又は複数の基であり得る。

式（６）において、Ｒ^７は、置換又は非置換Ｃ_{１～１００}又はＣ_１～２０アルキル、典型的にはＣ_１－１２アルキル、置換又は非置換Ｃ_３～３０又はＣ_３～２０シクロアルキル；置換又は非置換ポリ（Ｃ_１～３アルキレンオキシド）；又は単環式、多環式若しくは縮合多環式Ｃ_４～２０ラクトン含有基である。置換Ｃ_{１～１００}又はＣ_１～２０アルキル、置換Ｃ_３～３０又は_{Ｃ３～２０}シクロアルキル及び置換ポリ（Ｃ_１～３アルキレンオキシド）は、スルホンアミド基（例えば、－ＮＨＳＯ_２ＣＦ_３）、ヒドロキシル基、シアノ基又はフルオロアルコール基（例えば、－Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ）の１つ又は複数で置換され得る。

式（７）において、Ａｒ^１は、Ｎ、Ｏ、Ｓ又はそれらの組合せから選択される１つ又は複数の芳香環ヘテロ原子を任意選択的に含み得る置換Ｃ_５～６０芳香族基であり得、芳香族基は、単環式、非縮合多環式又は縮合多環式であり得る。Ｃ_５～６０芳香族基が多環式である場合、環又は環基は、縮合（ナフチル等等）、非縮合又はそれらの組合せであり得る。多環式Ｃ_５～６０芳香族基が非縮合である場合、環又は環基は、直接連結され得る（ビアリール、ビフェニル等）か、又はヘテロ原子によって架橋され得る（トリフェニルアミノ又はジフェニレンエーテル等）。いくつかの態様では、多環式Ｃ_５～６０芳香族基は、縮合環と、直接連結された環（ビナフチル等）との組合せを含み得る。

式（７）において、ｙは、１～１２、好ましくは１～６、典型的には１～３の整数であり得る。各Ｒ^ｘは独立して水素又はメチルであり得るが、但し、少なくとも１つのＲ^ｘは水素である。

ポリマーのそのような繰返し単位の非限定的な例としては、


が挙げられ得、式中、Ｒ^ｄは、水素、フッ素、シアノ又は置換若しくは非置換Ｃ_１～１０アルキルであり得る。好ましくは、Ｒ^ｄは、水素、フッ素又は置換若しくは非置換Ｃ_１～５アルキル、典型的にはメチルであり得る。

存在する場合、ポリマーは、典型的には、ポリマーの全繰返し単位に基づいて１０～６０モル％、典型的には１０～５０モル％、より典型的には１０～４０モル％の量の第二繰返し単位を含む。

いくつかの態様では、ポリマーは、１つ又は複数の追加の繰返し単位を更に任意選択的に含み得る。追加の繰返し単位は、例えば、フォトレジスト組成物の特性を調整する目的のための１つ又は複数の追加の単位であり得る。例示的な追加の単位は、（メタ）アクリレート、ビニル芳香族、ビニルエーテル、ビニルケトン及び／又はビニルエステルモノマーの１つ又は複数から誘導されるものを含み得る。ポリマー内に１つ又は複数の追加の繰返し単位が存在する場合、追加の繰返し単位は、ポリマーの総繰返し単位を基準として９０モル％以下、典型的には３～５０モル％の量で使用され得る。

ポリマーは、カルボキシレート基又はスルファメート基から選択されるアニオン性末端基及び有機カチオンを更に含む。アニオン性末端基は、ポリマーの骨格又は鎖末端に結合されており、連鎖移動剤又は他の適切な化合物に由来し得る。例えば、連鎖移動剤に由来するアニオン性末端基は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はヘテロアリーレン基を介してポリマーの骨格に結合され得、そのそれぞれは、その構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）_２－、－Ｎ（Ｒ^ｃ）－又は－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^ｃ）－から選択される１つ又は複数の基を更に含み得、Ｒ^ｃは、水素、置換若しくは非置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～２０シクロアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルキルである。ポリマーの骨格に結合されているとき、末端基は、ポリマーの繰返し単位ではないことを理解されたい。

連鎖移動剤は、ジチオエステル又はトリチオカーボネート官能基に基づき、可逆的付加－開裂移動（ＲＡＦＴ）重合の条件下での連鎖移動に適した任意の化合物であり得る。１つ又は複数の実施形態において、ポリマーは、式（８）：

の化合物の重合生成物であり得、式中、ｘは、０又は１である。

式（８）において、Ｚは、置換されていても又は置換されていなくてもよいＣ_１～３０有機基である。例えば、Ｚは、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ_３～３０アルキルヘテロアリールであり得る。典型的には、Ｚは、置換若しくは非置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～２０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_６～２４アリール、置換若しくは非置換Ｃ_７～２５アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_７～２５アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ_２～２０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ_３～２０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ_３～２０アルキルヘテロアリールであり得る。好ましくは、Ｚは、置換又は非置換フェニルであり得る。

式（８）において、Ｌ^１０は、二価連結基であり得る。典型的には、二価連結基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｎ（Ｒ^ｃ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^ｃ）－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）_２－、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０アルキレン、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０シクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ_６～３０アリーレン、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロアリーレン又はそれらの組合せの１つ又は複数を含み得、Ｒ^ｃは、水素、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０アルケニル、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０アルキニル、置換若しくは非置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ_３～３０アルキルヘテロアリールであり得る。好ましくは、二価連結基は、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｎ（Ｒ^ｃ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^ｃ）－、置換若しくは非置換Ｃ_１～１０アルキレン、置換若しくは非置換Ｃ_３～１０シクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ_３～１０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ_６～１０アリーレン、置換若しくは非置換Ｃ_３～１０ヘテロアリーレン又はそれらの組合せの少なくとも１つを含み、Ｒ^ｃは、水素、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０アルケニル、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０アルキニル、置換若しくは非置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ_３～３０アルキルヘテロアリールであり得る。

式（８）において、Ａ^－は、カルボキシレート基（－Ｃ（Ｏ）Ｏ^－）又はスルファメート基（－ＮＨＳ（Ｏ）_２Ｏ^－）であり得る。換言すれば、Ａ^－は、Ｌ^１０に共有結合されているアニオン性基である。式（８）において、Ｍ^＋は、本明細書で定義される有機カチオンであり得る。

式（８）の化合物において、式：

は、重合生成物中に末端基として含まれ得る。この基は、ラジカル源との反応を含むいくつかの方法、例えばラジカル誘導還元によって除去することができる。

１つ又は複数の実施形態において、化合物は、式（８ａ）：

によって表され得る。

式（８ａ）において、各Ｒ^９は、独立して、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ_３～３０アルキルヘテロアリールであり得る。典型的には、各Ｒ^９は、独立して、置換若しくは非置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～２０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_６～２４アリール、置換若しくは非置換Ｃ_７～２５アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_７～２５アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ_２～２０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ_３～２０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ_３～２０アルキルヘテロアリールであり得る。

式（８ａ）において、ｘは、０～５の整数であり得る。典型的には、ｘは、０、１、２又は３であり得る。好ましくは、ｘは、０又は１であり得る。

式（８ａ）において、Ｌ^１０、Ａ^－及びＭ^＋は、それぞれ式（８）で定義した通りである。

式（８）又は（８ａ）の例示的な化合物は、以下の１つ又は複数を含み得る。

１つ又は複数の実施形態において、ポリマーは、式（９ａ）又は（９ｂ）によって表される化合物の重合生成物であり得る。

式（９ａ）及び（９ｂ）において、Ｒ^１０～Ｒ^１３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０アルケニル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０シクロアルケニル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロシクロアルケニル、置換若しくは非置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ_３～３０アルキルヘテロアリールであり得る。典型的には、Ｒ^１０～Ｒ^１３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換若しくは非置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～２０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_６～２４アリール、置換若しくは非置換Ｃ_７～２５アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_７～２５アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ_２～２０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ_３～２０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ_３～２０アルキルヘテロアリールであり得る。

式（９ａ）及び（９ｂ）において、Ｒ^１０及びＲ^１１の少なくとも一方は、水素ではなく、且つＲ^１２及びＲ^１３の少なくとも一方は、水素ではない。

式（９ａ）及び（９ｂ）において、Ｒ^１０及びＲ^１１は、任意選択的に、一緒に結合されて環を形成し得、且つＲ^１２及びＲ^１３は、任意選択的に、一緒に結合されて環を形成し得る。Ｒ^１０～Ｒ^１３のそれぞれは、任意選択的に、それらの構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ^ｃ）－、－Ｓ－又は－Ｓ（Ｏ）_２－から選択される１つ又は複数の基を更に含み得、Ｒ^ｃは、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ_１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ_３～２０シクロアルキル又は単環式若しくは多環式Ｃ_１～２０ヘテロシクロアルキルであり得る。

式（９ａ）及び（９ｂ）において、Ｘは、シアノ又はハロゲンであり得る。

式（９ｂ）において、Ｌ^１１は、二価連結基であり得る。典型的には、二価連結基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｎ（Ｒ^ｃ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^ｃ）－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）_２－、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０アルキレン、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０シクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ_６～３０アリーレン、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロアリーレン又はそれらの組合せの１つ又は複数を含み得、Ｒ^ｃは、水素、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０アルケニル、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０アルキニル、置換若しくは非置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ_３～３０アルキルヘテロアリールであり得る。好ましくは、二価連結基は、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｎ（Ｒ^ｃ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^ｃ）－、置換若しくは非置換Ｃ_１～１０アルキレン、置換若しくは非置換Ｃ_３～１０シクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ_３～１０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ_６～１０アリーレン、置換若しくは非置換Ｃ_３～１０ヘテロアリーレン又はそれらの組合せの少なくとも１つを含み、Ｒ^ｃは、水素、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０アルケニル、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０アルキニル、置換若しくは非置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ_３～３０アルキルヘテロアリールであり得る。

式（９ｂ）において、Ａ^－は、カルボキシレート基又はスルファメート基であり、Ｍ^＋は、本明細書で定義される有機カチオンである。

式（９ａ）又は（９ｂ）の例示的な化合物は、以下を含み得る。

１つ又は複数の実施形態において、ポリマーは、式（１０ａ）、（１０ｂ）又は（１０ｃ）の化合物の重合生成物であり得る。

式（１０ａ）において、Ｒ^１４及びＲ^１９は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ_３～３０アルキルヘテロアリールであり得る。典型的には、Ｒ^１４及びＲ^１９は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～２０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_６～２４アリール、置換若しくは非置換Ｃ_７～２５アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_７～２５アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ_２～２０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ_３～２０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ_３～２０アルキルヘテロアリールであり得る。

式（１０ａ）において、Ｒ^１４は、任意選択的に、それらの構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ^ｃ）－、－Ｓ－又は－Ｓ（Ｏ）_２－から選択される１つ又は複数の基を更に含み得、Ｒ^ｃは、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ_１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ_３～２０シクロアルキル又は単環式若しくは多環式Ｃ_１～２０ヘテロシクロアルキルであり得る。

式（１０ａ）において、Ｌ^１２は、二価連結基であり得る。典型的には、二価連結基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｎ（Ｒ^ｃ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^ｃ）－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）_２－、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０アルキレン、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０シクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ_６～３０アリーレン、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロアリーレン又はそれらの組合せの１つ又は複数を含み得、Ｒ^ｃは、水素、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０アルケニル、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０アルキニル、置換若しくは非置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ_３～３０アルキルヘテロアリールであり得る。好ましくは、二価連結基は、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｎ（Ｒ^ｃ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^ｃ）－、置換若しくは非置換Ｃ_１～１０アルキレン、置換若しくは非置換Ｃ_３～１０シクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ_３～１０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ_６～１０アリーレン、置換若しくは非置換Ｃ_３～１０ヘテロアリーレン又はそれらの組合せの少なくとも１つを含み、Ｒ^ｃは、水素、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０アルケニル、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０アルキニル、置換若しくは非置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ_３～３０アルキルヘテロアリールであり得る。

式（１０ｂ）において、Ｒ^１５～Ｒ^１８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ_３～３０アルキルヘテロアリールであり得る。典型的には、Ｒ^１５～Ｒ^１８は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～２０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_６～２４アリール、置換若しくは非置換Ｃ_７～２５アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_７～２５アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ_２～２０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ_３～２０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ_３～２０アルキルヘテロアリールであり得る。

式（１０ｂ）において、Ｌ^１３は、単結合又は二価連結基であり得る。典型的には、二価連結基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｎ（Ｒ^ｃ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^ｃ）－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）_２－、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０アルキレン、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０シクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ_６～３０アリーレン、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロアリーレン又はそれらの組合せの１つ又は複数を含み得、Ｒ^ｃは、水素、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０アルケニル、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０アルキニル、置換若しくは非置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ_３～３０アルキルヘテロアリールであり得る。好ましくは、二価連結基は、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｎ（Ｒ^ｃ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^ｃ）－、置換若しくは非置換Ｃ_１～１０アルキレン、置換若しくは非置換Ｃ_３～１０シクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ_３～１０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ_６～１０アリーレン、置換若しくは非置換Ｃ_３～１０ヘテロアリーレン又はそれらの組合せの少なくとも１つを含み、Ｒ^ｃは、水素、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０アルケニル、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０アルキニル、置換若しくは非置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ_３～３０アルキルヘテロアリールであり得る。

式（１０ｃ）において、Ｌ^１４は、二価連結基であり得る。典型的には、二価連結基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｎ（Ｒ^ｃ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^ｃ）－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）_２－、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０アルキレン、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０シクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ_６～３０アリーレン、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロアリーレン又はそれらの組合せの１つ又は複数を含み得、Ｒ^ｃは、水素、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０アルケニル、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０アルキニル、置換若しくは非置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ_３～３０アルキルヘテロアリールであり得る。

式（１０ｃ）において、Ｒ^２０及びＲ^２１は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ_３～３０アルキルヘテロアリールであり得る。

式（１０ａ）、（１０ｂ）及び（１０ｃ）において、Ａ^－は、カルボキシレート基又はスルファメート基であり、Ｍ^＋は、本明細書で定義される有機カチオンである。

式（１０ａ）、（１０ｂ）又は（１０ｃ）の例示的な化合物は、以下を含み得る。

更に他の実施形態では、ポリマーは、式（９ｃ）、（１０ｃ）又は（１０ｄ）の少なくとも１つの化合物の重合生成物であり得る。

式（９ｃ）において、Ｒ^２２及びＲ^２３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０アルケニル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０シクロアルケニル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロシクロアルケニル、置換若しくは非置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ_３～３０アルキルヘテロアリールであり得、但し、Ｒ^２２及びＲ^２３の少なくとも１つは、水素ではない。

式（９ｃ）において、Ｒ^２２及びＲ^２３は、任意選択的に、一緒に結合されて環を形成する。Ｒ^２２及びＲ^２３の各々は、任意選択的に、それらの構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ^ｃ）－、－Ｓ－又は－Ｓ（Ｏ）_２－から選択される１つ又は複数の基を更に含み得、Ｒ^ｃは、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ_１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ_３～２０シクロアルキル又は単環式若しくは多環式Ｃ_１～２０ヘテロシクロアルキルであり得る。

式（９ｃ）において、Ｘは、シアノ又はハロゲンであり得る。

式（９ｃ）及び（１０ｃ）において、Ｌ^１５及びＬ^１６は、それぞれ独立して、二価連結基であり得る。

式（１０ｃ）において、Ｒ^２４及びＲ^２５は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ_３～３０アルキルヘテロアリールであり得る。

式（１０ｄ）において、Ｒ^２６～Ｒ^２９は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ_３～３０アルキルヘテロアリールである。

式（１０ｄ）において、Ｌ^１７は、単結合又は二価連結基であり得る。

式（９ｃ）、式（１０ｃ）及び式（１０ｄ）において、Ａ^－は、カルボキシレート基又はスルファメート基であり、Ｍ^＋は、本明細書で定義される有機カチオンである。

有機カチオンは、任意の適切な有機カチオンであり得る。例えば、有機カチオンは、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであり得る。例えば、有機カチオンは、式（１１）のスルホニウムカチオン又は式（１２）のヨードニウムカチオンであり得る。

式（１１）及び（１２）において、Ｒ^３０～Ｒ^３４は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～２０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_２～２０アルケニル、置換若しくは非置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ_６～３０ヨードアリール、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ_７～２０アリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ_４～２０ヘテロアリールアルキル又はそれらの組合せであり得る。Ｒ^３０～Ｒ^３２は、別個であるか、又はＲ^３０～Ｒ^３２の他の基と単結合又は二価連結基を介して互いに連結されて環を形成し得る。Ｒ^３３及びＲ^３４は、別個であるか、又は単結合若しくは二価連結基を介して互いに連結されて環を形成し得る。各Ｒ^３０～Ｒ^３４は、任意選択的に、その構造の一部として二価連結基を含み得る。各Ｒ^３０～Ｒ^３４は、独立して、例えば第三級アルキルエステル基、第二級若しくは第三級アリールエステル基、アルキル基とアリール基との組合せを有する第二級若しくは第三級エステル基、第三級アルコキシ基、アセタール基又はケタール基から選択される酸不安定基を任意選択的に含み得る。

式（１１）の例示的なスルホニウムカチオンには、以下の１つ又は複数が含まれ得る。

式（１２）の例示的なヨードニウムカチオンには、以下の１つ又は複数が含まれ得る。

本発明の非限定的な例示的ポリマーとしては、以下が含まれ得る。




式中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれポリマー中の全繰返し単位の１００モル％に基づく繰返し単位のモル％を表し、Ｍ^＋は本明細書で定義される有機カチオンである。

ポリマーは、典型的には、１，０００～５０，０００ダルトン（Ｄａ）、好ましくは２，０００～３０，０００Ｄａ、より好ましくは２，５００～２０，０００Ｄａ、更により好ましくは３，５００～１５，０００Ｄａの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する。ポリマーのＰＤＩは、典型的に１．１～３であり、より典型的に１．１～２である。分子量は、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。

ポリマーは、当技術分野における任意の好適な方法を用いて調製され得る。例えば、本明細書で記載される繰返し単位に対応する１種以上のモノマーが好適な溶媒及び開始剤を使用して組み合わされるか、又は別々に供給され、反応器中で重合され得る。例えば、ポリマーは、有効な温度での加熱、有効な波長の化学線での照射又はそれらの組合せ等、任意の好適な条件下でのそれぞれのモノマーの重合によって得ることができる。

例えば、ポリマーは、上述の可逆的付加－開裂移動（ＲＡＦＴ）プロセスを使用して、連鎖移動剤又は他の反応性化合物の存在下、好ましくは脱気溶媒中で、モノマーのラジカル又は熱開始重合によって調製され得る。重合は、バッチモードにおいて、連鎖移動添加を含む反応混合物へのモノマー及び／又は開始剤のバッチ添加により、反応混合物へのモノマー、及び／又は開始剤、及び／又は連鎖移動剤の１つ又は複数の別個の供給物の計量添加により、又は反応物を組み合わせるための任意の他の適切な方法で実施することができる。ブロックコポリマーは、各ブロックのモノマーを反応混合物に順次添加することによって製造され得るか、又は段階的な組成（統計的又は勾配）を有するポリマーは、供給原料中のモノマーの割合及び／又は組成を経時的に徐々に変化させることによって形成され得ることが理解されるであろう。ＲＡＦＴ法によって調製可能な全てのこのようなポリマーが本明細書において企図される。

ポリマーは、開始剤を使用して調製され得る。適切な開始剤としては、当技術分野で有用な任意のラジカル開始剤、例えばペルオキシ開始剤、ジアゾ開始剤等が挙げられ得る。例えば、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキサノエート（ｔｅｒｔ－ブチルペルオクトエート）、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ジ－ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソブチレート等のペルオキシ開始剤、アゾ－ビス－イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）等のペルオキシ開始剤等である。好ましい開始剤としては、ＤｕＰｏｎｔによってＶＡＺＯの商品名で販売されているもの、例えばＶＡＺＯ５２、ＶＡＺＯ６７、ＶＡＺＯ８８及びＶＡＺＯＶ－６０１フリーラジカル開始剤が挙げられる。代わりに、重合は、熱開始（例えば、約１２０℃超、より好ましくは約１５０℃超）によって行われ得る。

適切なポリマーを合成する他の方法も企図され、開始剤、溶媒、モノマー並びに重合プロセス及び単離条件の適切な選択及び制御により、望ましい分子量及び分散性のポリマーを得ることができる。別の重合方法としては、フリーラジカル重合、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、安定フリーラジカル重合（ＳＦＲＰ）、ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）、可逆失活ラジカル重合、アニオン段階成長重合、カチオン段階成長重合及び開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）が挙げられるが、これらに限定されない。

合成されたポリマーは、任意選択的に、他の化学物質で更に処理することによるリビング鎖末端の除去又は修飾プロセスを更に含み得る。１つの例示的な方法は、（非特許文献１）によって要約されたように、ＲＡＦＴ鎖末端除去、又はヘテロディールス・アルダー反応、又は求核剤との反応のために、過剰のフリーラジカル開始剤、アミン又は酸化剤で分子溶解したコポリマー鎖を処理することである。他のポリマー鎖末端の除去又は修飾の例は、（非特許文献２）又は（非特許文献３）に記載されているように実施することができる。

本明細書に記載のポリマー及び溶媒を含むフォトレジスト組成物も提供される。例えば、フォトレジスト組成物は、本明細書に記載のポリマーである第１のポリマーを含み得、第１のポリマーと構造的に異なる第２の（異なる）ポリマーを更に含み得る。

第２のポリマーは、本明細書に記載の１つ又は複数の繰返し単位、例えば（メタ）アクリレート、ビニル芳香族、ビニルエーテル、ビニルケトン及び／又はビニルエステルモノマーの１つ又は複数に由来する繰返し単位を含み得る。例えば、第２のポリマーは、酸不安定基、ヒドロキシアリール基、フルオロアルコール基、スルホンアミド基、ラクトン基又はそれらの組合せを含む繰返し単位を含み得る。

第２のポリマーのＭ_ｗは、典型的には１，０００～５０，０００Ｄａ、具体的には２，０００～３０，０００Ｄａ、より具体的には３，０００～２０，０００Ｄａ、更により具体的には３，０００～１０，０００Ｄａである。Ｍ_ｗの、Ｍ_ｎに対する比であるポリマーのＰＤＩは、典型的には、１．１～３、より具体的には１．１～２である。分子量は、ポリスチレン標準を使用してＧＰＣによって決定される。

第２ポリマーは、当技術分野における任意の好適な方法を用いて調製され得る。例えば、本明細書で記載される繰返し単位に対応する１種以上のモノマーが好適な溶媒及び開始剤を使用して組み合わされるか、又は別々に供給され、反応器中で重合され得る。例えば、第２ポリマーは、有効な温度での加熱、有効な波長での化学線での照射又はそれらの組合せ等、任意の好適な条件下でのそれぞれのモノマーの重合によって得られ得る。

フォトレジスト組成物は、組成物の成分を溶解させ、且つ基板上でのそのコーティングを容易にするための溶媒を含む。好ましくは、溶媒は、電子デバイスの製造に従来使用される有機溶媒である。好適な溶媒には、例えば、ヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン及び１－クロロヘキサン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール及び４－メチル－２－ペンタノール等のアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及びアニソール等のエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ－ブチルケトン、２－ヘプタノン及びシクロヘキサノン（ＣＨＯ）等のケトン、酢酸エチル、ｎ－酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル（ＨＢＭ）及びアセト酢酸エチル等のエステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びε－カプロラクトン等のラクトン、Ｎ－メチルピロリドン等のラクタム、アセトニトリル及びプロピオニトリル等のニトリル、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート及びジフェニルカーボネート等の環状又は非環状カーボネートエステル、ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミド等の極性非プロトン性溶媒、水及びこれらの組合せが挙げられる。これらのうち、好ましい溶媒は、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、ＧＢＬ、ＨＢＭ、ＣＨＯ及びそれらの組合せである。フォトレジスト組成物中の総溶媒含量（すなわち全ての溶媒の累積溶媒含有量）は、フォトレジスト組成物の総重量を基準として典型的には４０～９９重量％、より典型的には７０～９９重量％、更に典型的には８５～９９重量％である。所望の溶媒含有量は、例えば、コーティングされるフォトレジスト層の所望の厚さ及びコーティング条件に依存するであろう。

フォトレジスト組成物において、ポリマーは、典型的には、フォトレジスト組成物の全固形分に基づいて１０～９９．９重量％、典型的には２５～９９重量％、より典型的には５０～９５重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。全固形分は、ポリマー、ＰＡＧ及び他の非溶媒成分を含むことが理解されるであろう。

フォトレジスト組成物は、光酸発生剤（ＰＡＧ）を更に含有し得る。ＰＡＧは、イオン性又は非イオン性形態であり得る。ＰＡＧは、ポリマー又は非ポリマー形態であり得る。ポリマー形態において、ＰＡＧは、重合性ＰＡＧモノマーに由来するポリマーの繰返し単位における一部として存在し得る。

非イオン性スルホネート及びスルホニル化合物は、光酸発生剤として機能し得る。例示的な非イオン性ＰＡＧとしては、ニトロベンジル誘導体、例えば２－ニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート、２，６－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート及び２，４－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート；スルホン酸エステル、例えば１，２，３－トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン及び１，２，３－トリス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えばビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えばビス－Ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム及びビス－Ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム；Ｎ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えばＮ－ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；並びにハロゲン含有トリアジン化合物、例えば２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン及び２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジンが挙げられる。好適な非重合型酸発生剤は、Ｈａｓｈｉｍｏｔｏらの（特許文献１）、３７列、１１～４７行及び４１～９１列に更に記載されている。他の好適な非イオン性ＰＡＧには、（特許文献２）及び（特許文献１）に記載されているようなスルホネート化エステル及びスルホニルオキシケトン、ニトロベンジルエステル、ｓ－トリアジン誘導体、ベンゾイントシレート、ｔ－ブチルフェニルα－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）アセテート並びにｔ－ブチルα－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）アセテートが含まれる。

適切なイオン性ＰＡＧ化合物は、式Ｇ^＋Ａ^－のものであり得、Ｇ^＋は、光活性カチオンであり、Ａ^－は、光酸を生成することができるアニオンである。光活性カチオンは、好ましくは、オニウムカチオン、好ましくはヨードニウム又はスルホニウムカチオンから選択される。特に適切なアニオンは、その共役酸が－１５～１０のｐＫａを有するものを含む。アニオンは、典型的には、スルホネート基又は非スルホネートタイプ基を有する有機アニオン、例えばスルホンアミデート、スルホンイミデート、メチド又はボレートである。

いくつかの実施形態では、光活性カチオンは、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオン、例えば式（１１）及び／又は（１２）について本明細書に記載されるものであり得る。

スルホネート基を有する例示的な有機アニオンは、以下の１つ又は複数を含む。

例示的な非スルホン化アニオンは、以下の１つ又は複数を含む。

一般的に使用されるオニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート；ジ－ｔ－ブチルフェニルヨードニウムペルフルオロブタンスルホネート及びジ－ｔ－ブチルフェニルヨードニウムカンファースルホネートを挙げることができる。他の有用なＰＡＧ化合物は、化学増幅型フォトレジストの技術分野で知られており、例えば非イオン性スルホニル化合物、例えば２－ニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート、２，６－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート及び２，４－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート；スルホン酸エステル、例えば１，２，３－トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン及び１，２，３－トリス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えばビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えばビス－Ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム及びビス－Ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム；Ｎ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えばＮ－ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；並びにハロゲン含有トリアジン化合物、例えば２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン及び２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジンが挙げられる。適切な光酸発生剤は、（特許文献１）及び（特許文献２）に詳細に記載されている。

いくつかの態様では、第１のポリマー又は第２のポリマーは、任意選択的に、ＰＡＧ部位を含む繰返し単位、例えば式（１４）の１つ又は複数のモノマーに由来する繰返し単位を更に含み得る。

式（１４）において、Ｒ^ｍは、水素、フッ素、シアノ又は置換若しくは非置換Ｃ_１～１０アルキルであり得る。好ましくは、Ｒ^ｍは、水素、フッ素又は置換若しくは非置換Ｃ_１～５アルキル、典型的にはメチルである。Ｑ^１は、単結合又は二価連結基であり得る。好ましくは、Ｑ^１は、１～１０の炭素原子及び少なくとも１つのヘテロ原子、より好ましくは－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－を含み得る。

式（１４）において、Ｑ^２は、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０アルキレン、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０シクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ_６～３０アリーレン又は置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロアリーレンの１つ又は複数であり得る。好ましくは、Ｑ^２は、任意選択的に置換されている二価のＣ_１～３０ペルフルオロアルキレン基であり得る。

式（１４）において、Ｚ^－は、アニオン部位であり、その共役酸は、典型的には－１５～１のｐＫａを有する。Ｚ^－は、スルホネート、カルボキシレート、スルホンアミドのアニオン、スルホンイミドのアニオン又はメチドアニオンであり得る。特に好ましいアニオン部分は、フッ素化アルキルスルホネート及びフッ素化スルホンイミドである。

式（１４）において、Ｇ^＋は、上記で定義された有機カチオンである。いくつかの実施形態では、Ｇ^＋は、２つのアルキル基、２つのアリール基若しくはアルキル基とアリール基との組合せで置換されたヨードニウムカチオン；又は３つのアルキル基、３つのアリール基若しくアルキル基とアリール基との組合せで置換されたスルホニウムカチオンである。

式（１４）の例示的なモノマーは、以下：

の１つ又は複数を含み得、式中、Ｇ^＋は、有機カチオンである。

第１のポリマー及び／又は第２のポリマーは、ＰＡＧ部分を含む繰返し単位を、ポリマー中の全繰返し単位を基準として１～１２モル％、典型的には１～８モル％、より典型的には２～６モル％の量で含み得る。

典型的には、フォトレジスト組成物が非ポリマー性ＰＡＧを含む場合、ＰＡＧは、フォトレジスト組成物の全固形分に基づいて０．１～６５重量％、より典型的には１～３０重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在し得る。

いくつかの態様では、ＰＡＧのアニオン及び／又はカチオンは、－Ｆ、－ＣＦ_３又は－ＣＦ_２－基を含まず、それを含有しない。「－Ｆ、－ＣＦ_３又は－ＣＦ_２－基を含まない」は、ＰＡＧのアニオン及び／又はカチオンが－ＣＨ_２ＣＦ_３及び－ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３等の基を除外することを意味することを理解されたい。更に別の態様では、ＰＡＧのアニオン及び／又はカチオンは、フッ素を含まない（すなわちフッ素原子を含まず、フッ素含有基で置換されていない）。いくつかの態様では、光酸発生剤は、フッ素を含まない（すなわち光活性カチオンとアニオンとの両方がフッ素を含まない）。

いくつかの態様では、フォトレジスト組成物は、１つ又は複数の塩基不安定基を含む物質（「塩基不安定物質」）を更に含み得る。本明細書で言及されるように、塩基不安定基は、露光工程及び露光後ベーキング工程後、水性アルカリ性現像液の存在下で、開裂反応を受けてヒドロキシル、カルボン酸、スルホン酸等の極性基を提供することができる官能基である。塩基不安定基は、塩基不安定基を含むフォトレジスト組成物の現像工程前に有意に反応しない（例えば、結合切断反応を受けない）であろう。したがって、例えば、塩基不安定基は、露光前ソフトベーク、露光及び露光後ベーク工程中に実質的に不活性であろう。「実質的に不活性な」とは、塩基不安定基（又は部分）の５％以下、典型的には１％以下が露光前ソフトベーク、露光及び露光後ベーク工程中に分解する、開裂する又は反応することを意味する。塩基不安定基は、例えば、０．２６規定（Ｎ）の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液等の水性アルカリ性フォトレジスト現像液を使用する典型的なフォトレジスト現像条件下でよく反応する。例えば、ＴＭＡＨの０．２６Ｎ水溶液を、単一パドル現像又は動的現像に使用することができ、例えば、０．２６ＮのＴＭＡＨ現像液は、画像化されたフォトレジスト層に１０～１２０秒（ｓ）等の適切な時間で分配される。例示的な塩基不安定基はエステル基であり、典型的にはフッ素化エステル基である。好ましくは、塩基不安定物質は、フォトレジスト組成物のポリマー及び他の固形成分と実質的に混和せず、それらよりも低い表面エネルギーを有する。基板上にコーティングされたとき、塩基不安定材料は、それによってフォトレジスト組成物の他の固形成分から、形成されたフォトレジスト層の上面へ分離することができる。

いくつかの態様では、塩基不安定物質は、ポリマー系材料であり得、本明細書では塩基不安定ポリマーとも呼ばれ、塩基不安定ポリマーは、１つ又は複数の塩基不安定基を含む１種以上の繰返し単位を含み得る。例えば、塩基不安定性ポリマーは、同じ又は異なる２つ以上の塩基不安定性基を含む繰返し単位を含み得る。好ましい塩基不安定ポリマーは、２つ以上の塩基不安定基を含む少なくとも１種の繰返し単位、例えば２つ又は３つの塩基不安定基を含む繰返し単位を含む。

塩基不安定ポリマーは、当技術分野における任意の好適な方法を用いて調製され得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、有効な温度での加熱、有効な波長での化学線での照射又はそれらの組合せ等、任意の適切な条件下でのそれぞれのモノマーの重合によって得られ得る。加えて又は代わりに、１つ又は複数の塩基不安定基は、好適な方法を用いてポリマーの主鎖上へグラフトされ得る。

いくつかの態様では、塩基不安定物質は、１つ又は複数の塩基不安定エステル基、好ましくは１つ又は複数のフッ素化エステル基を含む単一の分子である。単一分子である塩基不安定物質は、典型的には５０～１，５００Ｄａの範囲の分子量を有する。

存在する場合、塩基不安定物質は、典型的には、フォトレジスト組成物の全固形分を基準として０．０１～１０重量％、典型的には１～５重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。

塩基不安定ポリマーに加えて又はその代わりに、フォトレジスト組成物は、上で記載したフォトレジストポリマーに加えて、これらと異なる１種以上のポリマーを更に含み得る。例えば、フォトレジスト組成物は、上記の追加のポリマー又はポリマーを含み得るが、組成が異なり得る。加えて又は代わりに、１つ又は複数の追加のポリマーには、フォトレジスト技術において周知のもの、例えばポリアクリレート、ポリビニルエーテル、ポリエステル、ポリノルボルネン、ポリアセタール、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリフェノール、ノボラック、スチレン系ポリマー、ポリビニルアルコール又はそれらの組合せから選択されるものが含まれ得る。

フォトレジスト組成物は、１つ又は複数の追加の任意選択的な添加剤を更に含み得る。例えば、任意選択的な添加剤には、化学線染料及び造影剤、ストリエーション防止剤、可塑剤、速度促進剤、増感剤、光分解性失活剤（ＰＤＱ）（光分解性塩基としても知られる）、塩基性失活剤、熱酸発生剤、界面活性剤等又はそれらの組合せが含まれ得る。存在する場合、任意選択的な添加剤は、典型的には、フォトレジスト組成物の全固形分を基準として０．０１～１０重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。

ＰＤＱは、照射されると弱酸を生成する。光分解性失活剤から生成する酸は、レジストマトリックス中に存在する酸不安定基と迅速に反応するほど十分に強力ではない。例示的な光分解性失活剤には、例えば、光分解性カチオン、好ましくは例えばＣ_１～２０カルボン酸又はＣ_１～２０スルホン酸のアニオン等の弱酸（ｐＫａ＞１）のアニオンと対になった、強酸発生剤化合物を調製するためにも有用なものが含まれる。例示的なカルボン酸には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、サリチル酸等が含まれる。例示的なスルホン酸には、ｐ－トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸等が含まれる。好ましい実施形態では、光分解性失活剤は、ジフェニルヨードニウム－２－カルボキシレート等の光分解性有機双性イオン化合物である。

ＰＤＱは、非ポリマー形態又はポリマー結合形態であり得る。光分解性失活剤を含有する重合単位は、典型的には、ポリマーの全繰返し単位を基準として０．１～３０モル％、好ましくは１～１０モル％、より好ましくは１～２モル％の量で存在する。

例示的な塩基性失活剤としては、例えば、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン：ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルジエタノールアミン、トリス（２－アセトキシ－エチル）アミン、２，２’，２’’，２’’’－（エタン－１，２－ジイルビス（アザネトリイル））テトラエタノール、２－（ジブチルアミノ）エタノール及び２，２’，２’’－ニトリロトリエタノール等の線状脂肪族アミン；１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－４－ヒドロキシピペリジン、ｔｅｒｔ－ブチル１－ピロリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ－ブチル２－エチル－１Ｈ－イミダゾール－１－カルボキシレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピペラジン－１，４－ジカルボキシレート及びＮ－（２－アセトキシ－エチル）モルホリン等の環状脂肪族アミン；ピリジン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン及びピリジニウム等の芳香族アミン；Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピバル酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^３，Ｎ^３－テトラブチルマロンアミド、１－メチルアゼパン－２－オン、１－アリルアゼパン－２－オン及びｔｅｒｔ－ブチル１，３－ジヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）プロパン－２－イルカルバメート等の線状及び環状アミド並びにそれらの誘導体；スルホネート、スルファメート、カルボキシレート及びホスホネートの第四級アンモニウム塩等のアンモニウム塩；第一級及び第二級アルジミン及びケチミン等のイミン；任意選択的に置換されたピラジン、ピペラジン及びフェナジン等のジアジン；任意選択的に置換されたピラゾール、チアジアゾール及びイミダゾール等のジアゾール；並びに２－ピロリドン等の任意選択的に置換されたピロリドン及びシクロヘキシルピロリジンが含まれる。

塩基性失活剤は、非ポリマー形態又はポリマー結合形態であり得る。ポリマー形態である場合、失活剤は、ポリマーの繰返し単位内に存在し得る。失活剤を含む繰返し単位は、典型的には、ポリマーの総繰返し単位に基づいて０．１～３０モル％、好ましくは１～１０モル％、より好ましくは１～２モル％の量で存在する。

例示的な界面活性剤は、フッ素化及び非フッ素化界面活性剤を含み、イオン性又は非イオン性であり得、非イオン界面活性剤が好ましい。例示的なフッ素化非イオン界面活性剤としては、３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、ＦＣ－４４３０及びＦＣ－４４３２界面活性剤等のペルフルオロＣ_４界面活性剤；並びにＯｍｎｏｖａ製のＰＯＬＹＦＯＸ ＰＦ－６３６、ＰＦ－６３２０、ＰＦ－６５６及びＰＦ－６５２０フルオロ界面活性剤等のフルオロジオールが挙げられる。ある態様では、フォトレジスト組成物は、フッ素含有繰返し単位を含む界面活性剤ポリマーを更に含む。

パターンを形成する方法も提供される。一態様によれば、パターンを形成する方法は、基板上において、フォトレジスト組成物の層を塗布して、フォトレジスト組成物層を形成することと、フォトレジスト組成物層を活性化放射線でパターン様露光して、露光フォトレジスト組成物層を形成することと、露光フォトレジスト組成物層を現像することとを含む。フォトレジスト組成物は、本明細書に記載のポリマー及び溶媒を含む。

ここで、本発明のフォトレジスト組成物を使用するパターン形成方法が述べられる。フォトレジスト組成物をその上にコーティングすることができる好適な基板には、電子デバイス基板が含まれる。多種多様の電子デバイス基板、例えば半導体ウェハー；多結晶シリコン基板；マルチチップモジュール等のパッケージング基板；フラットパネルディスプレイ基板；有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）等の発光ダイオード（ＬＥＤ）のための基板等が本発明において使用され得、半導体ウェハーが典型的である。そのような基板は、典型的には、シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、オキシ窒化シリコン、シリコンゲルマニウム、ヒ化ガリウム、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタン、チタン－タングステン、ニッケル、銅及び金の１つ又は複数から構成される。好適な基板は、集積回路、光センサー、フラットパネルディスプレイ、光集積回路及びＬＥＤの製造において使用されるもの等のウェハーの形態であり得る。そのような基板は、任意の好適なサイズであり得る。典型的なウェハー基板直径は、２００～３００ミリメートル（ｍｍ）であるが、より小さい直径及びより大きい直径を有するウェハーが本発明に従って好適に用いられ得る。基板は、形成されるデバイスのアクティブな又は操作可能な部分を任意選択的に含み得る１つ又は複数の層又は構造を含み得る。

典型的には、ハードマスク層、例えばスピンオンカーボン（ＳＯＣ）、非晶質炭素若しくは金属ハードマスク層、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸化シリコン（ＳｉＯ）若しくはオキシ窒化シリコン（ＳｉＯＮ）層等のＣＶＤ層、有機若しくは無機下層又はそれらの組合せ等の１つ又は複数のリソグラフィ層は、本発明のフォトレジスト組成物をコーティングする前に基板の上表面上に提供される。そのような層は、オーバーコーティングされたフォトレジスト層と一緒に、リソグラフィ材料スタックを形成する。

任意選択的に、接着促進剤の層は、フォトレジスト組成物をコーティングする前に基板表面に塗布され得る。接着促進剤が望ましい場合、シラン、典型的には、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラン又はガンマ－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシランカプラー等、ポリマーフィルムのための任意の好適な接着促進剤が使用され得る。特に適切な接着促進剤としては、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能である、ＡＰ（商標）３０００、ＡＰ（商標）８０００及びＡＰ（商標）９０００Ｓの名称で販売されているものが挙げられる。

フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディング等、任意の好適な方法によって基板上にコーティングされ得る。例えば、フォトレジストの層の塗布は、コーティングトラックを使用して溶媒中のフォトレジストをスピンコーティングすることによって達成され得、その場合、フォトレジストは、回転するウェハー上に分配される。分配中、ウェハーは、典型的には、最大４，０００回転／分（ｒｐｍ）、例えば２００～３，０００ｒｐｍ、例えば１，０００～２，５００ｒｐｍの速度で、１５～１２０秒の時間回転され、基板上にフォトレジスト組成物の層が得られる。コートされる層の厚さは、スピン速度及び／又は組成物の全固形分を変えることによって調節され得ることが当業者によって理解されるであろう。本発明の組成物から形成されるフォトレジスト組成物層は、典型的には、乾燥層厚みが３～３０マイクロメートル（μｍ）、好ましくは５～３０μｍ超、より好ましくは６～２５μｍである。

フォトレジスト組成物は、典型的には次に、層中の溶媒含有量を最小限にするためにソフトベークされ、それによって不粘着性コーティングを形成し、基板への層の接着性を改善する。ソフトベークは、例えば、ホットプレート上で又はオーブン中で行われ、ホットプレートが典型的である。ソフトベークの温度及び時間は、例えば、フォトレジスト組成物及び厚さに依存するであろう。ソフトベーク温度は、典型的には、８０～１７０℃、より典型的には９０～１５０℃である。ソフトベーク時間は、典型的には、１０秒～２０分（ｍｉｎ．）、より典型的には１分～１０分、更に典型的には１分～２分である。加熱時間は、組成物の成分に基づいて当業者により容易に決定され得る。

フォトレジスト層は、次に、露光領域と非露光領域との間で溶解性の違いをもたらすために活性化放射線にパターン様露光される。組成物を活性化する放射線へのフォトレジスト組成物の露光への本明細書での言及は、放射線がフォトレジスト組成物に潜像を形成できることを示す。露光は、典型的には、それぞれレジスト層の露光領域及び非露光領域に対応する光学的に透明な領域及び光学的に不透明な領域を有するパターン化フォトマスクを通して行われる。そのような露光は、代わりに、電子ビームリソグラフィのために典型的に用いられる、直接描画法においてフォトマスクなしで行われ得る。活性化放射線は、典型的には、４００ｎｍ未満、３００ｎｍ未満若しくは２００ｎｍ未満の波長を有し、２４８ｎｍ（ＫｒＦ）、１９３ｎｍ（ＡｒＦ又は浸漬）、１３．５ｎｍ（ＥＵＶ）波長又は電子ビームリソグラフィが好ましい。好ましくは、活性化放射は、２４８ｎｍの放射である。この方法は、液浸又は乾式（非液浸）リソグラフィ技術において利用される。露光エネルギーは、露光ツール及びフォトレジスト組成物の成分に依存して、典型的には１平方センチメートル当たり１～２００ミリジュール（ｍＪ／ｃｍ^２）、好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは２０～５０ｍＪ／ｃｍ^２である。

フォトレジスト層の露光後、露光フォトレジスト層の露光後ベーク（ＰＥＢ）が行われる。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上又はオーブン中で行うことができ、ホットプレートが典型的である。ＰＥＢに関する条件は、例えば、フォトレジスト組成物及び層厚さに依存するであろう。ＰＥＢは、典型的には、７０～１５０℃、好ましくは７５～１２０℃の温度において及び３０～１２０秒間にわたって行われる。極性切り替え領域（露光領域）と、非切り替え領域（非露光領域）とによって画定される潜像がフォトレジストに形成される。

露光フォトレジスト層は、次いで、現像液に可溶性である層の領域を選択的に除去するために好適な現像液で現像され、一方、残った不溶性領域は、結果として生じるフォトレジストパターンレリーフ像を形成する。ポジ型現像（ＰＴＤ）プロセスの場合、フォトレジスト層の露光領域が現像中に除去され、非露光領域が残る。逆に、ネガ型現像（ＮＴＤ）プロセスでは、フォトレジスト層の露光領域が残り、非露光領域が現像中に除去される。現像液の塗布は、フォトレジスト組成物の塗布に関して上で記載されたような任意の好適な方法によって達成され得、スピンコーティングが典型的である。現像時間は、フォトレジストの可溶性領域を除去するのに有効な期間であり、５～６０秒の時間が典型的である。現像は、典型的には、室温で行われる。

ＰＴＤプロセス用の適切な現像液には、水性塩基現像液、例えばＴＭＡＨ等の水酸化第四級アンモニウム溶液、好ましくは０．２６ＮのＴＭＡＨ、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が含まれる。ＮＴＤプロセス用の適切な現像液は、現像液中の有機溶媒の累積含有量が、現像液の総重量を基準として５０重量％以上、典型的には９５重量％以上、９８重量％以上又は１００重量％であることを意味する、有機溶媒系である。ＮＴＤ現像液のための好適な有機溶媒には、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素及びそれらの混合物から選択されるものが含まれる。現像液は、典型的には、２－ヘプタノン又は酢酸ｎ－ブチルである。

コーティングされた基板は、本発明のフォトレジスト組成物から形成され得る。そのようなコートされた基板は、（ａ）その表面上にパターン化される１つ又は複数の層を有する基板と、（ｂ）パターン化される１つ又は複数の層一面のフォトレジスト組成物の層とを含む。

フォトレジストパターンは、例えば、エッチマスクとして使用され、それによって公知のエッチング技術、典型的には反応性イオンエッチング等の乾式エッチングにより、パターンが１つ又は複数の連続した下層に転写されることを可能にし得る。フォトレジストパターンは、例えば、下位ハードマスク層へのパターン転写のために使用され得、それは、順繰りに、ハードマスク層の下の１つ又は複数の層へのパターン転写のためのエッチングマスクとして使用される。フォトレジストパターンがパターン転写中に消費されない場合、それは、公知の技術、例えば酸素プラズマ灰化によって基板から除去され得る。フォトレジスト組成物は、１つ又は複数のそのようなパターン形成プロセスにおいて使用される場合、メモリデバイス、プロセッサチップ（ＣＰＵ）、グラフィックスチップ、オプトエレクトロニックチップ、ＬＥＤ、ＯＬＥＤ等の半導体デバイス及び他の電子デバイスを製造するために使用され得る。

本発明を以下の非限定的な実施例によって更に例証する。

合成実施例
合成反応は、無水窒素雰囲気下で行った。全ての化学物質は、商業的供給業者から受け取ったまま、更に精製することなく使用した。全ての化合物のプロトン核磁気共鳴（^１Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルは、５００メガヘルツ（ＭＨｚ）のＮＭＲ分光計で得た。炭素－１３核磁気共鳴（^１３Ｃ－ＮＭＲ）スペクトルを１２６ＭＨｚで得た。^１Ｈ－ＮＭＲの化学シフトは、内部の重水素化アセトン残留シグナルに対するδ（百万分率、ｐｐｍ）で報告される。多重度は、シングレット（ｓ）、ダブレット（ｄ）、トリプレット（ｔ）、マルチプレット（ｍ）、ダブレットオブダブレット（ｄｄ）、トリプレットオブダブレット（ｄｔ）、トリプレットオブトリプレット（ｔｔ）又はブロードシングレット（ｂｒ）で示される。

修飾ＲＡＦＴ試薬の合成
化合物１の合成

トリフェニルスルホニウムブロミド（ＴＰＳ－Ｂｒ）（３００ミリグラム（ｍｇ）、０．９ミリモル（ｍｍｏｌ））及び４－シアノ－４－（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタン酸（ＣＰＣＴＴＰＡ）（２５０ｍｇ、０．９ｍｍｏｌ）をジクロロメタンと脱イオン（ＤＩ）水の混合物に添加した。次いで、ＮａＨＣＯ_３（７５ｍｇ；０．９ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を室温で２０分間撹拌した。有機層を分離し、次いでＤＩ水で複数回洗浄して、残留ＮａＨＣＯ_３を除去した。有機層を再度分離した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで、生成物を濾過し、更に精製することなく次の反応工程に使用した。^１Ｈ－ＮＭＲ（δ，クロロホルム－ｄ）７．９９－７．４９ｐｐｍ（ｍ，２０Ｈ），２．５５－２．４５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）及び１．９５ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）．

化合物２の合成

４－メチル置換トリフェニルスルホニウムブロミド（ＴＴＳ－Ｂｒ）（８００ｍｇ；２．０８ｍｍｏｌ）及びＣＰＣＴＴＰＡ（９２２ｍｇ、２．２８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン及び脱イオン（ＤＩ）水の混合物に添加した。次いで、ＮａＨＣＯ_３（１９２ｍｇ、２．２８ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を室温で２０分間撹拌した。有機層を分離し、次いでＤＩ水で複数回洗浄して、残留ＮａＨＣＯ_３を除去した。有機層を再度分離した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで、生成物を濾過し、更に精製することなく次の反応工程に使用した。^１Ｈ－ＮＭＲ（δ，アセトン－ｄ_６）７．９１－７．９０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），７．６６－７．６４ｐｐｍ（ｄ，７Ｈ），７．５９－７．５７ｐｐｍ（ｄ，６Ｈ），７．５２－７．４８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），２．４３ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ），２．３０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）及び１．９０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）．^１３Ｃ－ＮＭＲ（δ，アセトン－ｄ_６）１７４．０４ｐｐｍ，１７３．４８ｐｐｍ，１４５．７４ｐｐｍ，１４４．８４ｐｐｍ，１３３．２８ｐｐｍ，１３２．０８ｐｐｍ，１３１．２６ｐｐｍ，１２８．８７ｐｐｍ，１２６．６２ｐｐｍ，１２２．３８ｐｐｍ，１１８．８４ｐｐｍ，３４．３５ｐｐｍ，２３．２０ｐｐｍ及び２０．７９ｐｐｍ．

化合物３の合成

ＴＴＳ－Ｂｒ（５８０ｍｇ；１．５１ｍｍｏｌ）及び４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸（ＣＤＳＰＡ）（６６８ｍｇ、１．６６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン及びＤＩ水の混合物に添加した。次いで、ＮａＨＣＯ_３（２５３ｍｇ、１．６６ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を室温で２０分間撹拌した。有機層を分離し、次いでＤＩ水で複数回洗浄して、残留ＮａＨＣＯ_３を除去した。有機層を再度分離した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで、生成物を濾過し、更に精製することなく次の反応工程に使用した。^１Ｈ－ＮＭＲ（δ，アセトン－ｄ_６）７．８６－７．８４ｐｐｍ（ｄ，６Ｈ），７．６６－７．６４ｐｐｍ（ｄ，６Ｈ），３．４２ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），２．５１ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ），２．４６－２．３４ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），１．９０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），１．７３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），１．４５－１．３１ｐｐｍ（ｍ，１８Ｈ），０．８９ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）．^１３ＣＮＭＲ（δ，アセトン－ｄ_６）１７３．３６ｐｐｍ，１４５．８１ｐｐｍ，１３２．０１ｐｐｍ，１３１．２０ｐｐｍ，１２２．３２ｐｐｍ，１１９．３９ｐｐｍ，４７．５８ｐｐｍ，３６．４９ｐｐｍ，３５．５１ｐｐｍ，３１．７５ｐｐｍ，２３．９２ｐｐｍ，２２．４５ｐｐｍ，２０．６２ｐｐｍ及び１３．４８ｐｐｍ．

化合物４の合成

ＣＰＣＴＴＰＡ（２．０ｇ、８．０ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍＬの第１の溶液を調製し、次いでＬｉＯＨ（０．２ｇ）の水５ｍＬ中第二の溶液を別々に調製した。次いで、第１及び第２の溶液を合わせ、得られた混合物を室温で１時間撹拌した。次いで、溶媒を減圧下で除去して、リチウム４－シアノ－４－（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタン酸塩を得た。リチウム塩にＤＩ水（２０ｍＬ）、ジクロロメタン（２０ｍＬ）及びビス（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）ヨードニウムアセテート（３．６６次いで、有機相をＤＩ水で洗浄した（５×１５ｍＬ）。有機相を水相から分離し、溶媒を減圧下で除去して粗光活性化合物を白色固体としてもたらした。粗生成物を２５ｍＬのヘプタン中に懸濁させ、生成物を濾過によって単離し、乾燥させて白色固体を得た。収率：４．２ｇ（８１．８％）。^１ＨＮＭＲ（δ，アセトン－ｄ_６）：８．１２－８．００ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，），７．６５－５．５０ｐｐｍ（ｍ，７Ｈ，ＡｒＨ），２．５５－２．４５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），１．９５ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）及び１．２０ｐｐｍ（ｓ，１８Ｈ）．

ポリマーの合成
ポリマーを調製するために以下のモノマーを使用した。

ポリマーＰ１の合成

二口丸底フラスコに、ＴＨＦ及びアセトニトリル（ＭｅＣＮ）の無水混合物中、モノマーＭ１（３．０９６ｇ）、モノマーＭ３（５．０００ｇ）及びモノマーＭ４（１．８８８ｇ）を入れ、次いで２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（０．０５５ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を加えた（和光純薬工業株式会社より入手）。化合物３（０．７５２ｇ、１．０６ｍｍｏｌ）の別個の溶液を２ｍＬのＴＨＦ／ＭｅＣＮ中で調製し、次いでこの溶液を二口丸底フラスコに添加した。次いで、反応混合物を撹拌しながら３０分間窒素でパージした。次いで、反応混合物を撹拌しながら６６℃で１９時間加熱した。次いで、反応混合物を室温に冷却させ、無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）の添加によって希釈し、得られた溶液をメタノール（５００ｍＬ）中に滴下して淡褐色固体を生成した。固体を濾過によって回収し、真空オーブン中で乾燥させて、ポリマーＰ１を淡褐色固体として得た。収率：８２％。Ｍ_ｗ：１２．６ｋＤａ、ＰＤＩ：１．３９、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。繰返し単位Ｍ１／Ｍ３／Ｍ４のモル比は、^１３Ｃ－ＮＭＲにより２９：５５：１６と決定された。

ポリマーＰ２の合成

二口丸底フラスコに、ＴＨＦ及びアセトニトリル（ＭｅＣＮ）の無水混合物中、モノマーＭ１（２．５１ｇ）、モノマーＭ３（１．５５ｇ）及びモノマーＭ４（１．９５ｇ）を入れ、次いで２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（０．０６ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を加えた（和光純薬工業株式会社より入手）。化合物３（０．６２ｇ、１．０６ｍｍｏｌ）の別個の溶液を２ｍＬのＴＨＦ／ＭｅＣＮ中で調製し、次いでこの溶液を二口丸底フラスコに添加した。次いで、反応混合物を撹拌しながら３０分間窒素でパージした。次いで、反応混合物を撹拌しながら６６℃で６時間加熱した。次いで、反応混合物を室温に冷却させ、無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）の添加によって希釈し、得られた溶液をメタノール（２００ｍＬ）中に滴下してピンク色固体を生成した。固体を濾過によって回収し、真空オーブン中で乾燥させて、ポリマーＰ２をピンク色固体として得た。収率：８３％。Ｍ_ｗ：７．０ｋＤａ、ＰＤＩ：１．２０、ポリスチレン標準を使用してＧＰＣによって決定される。繰返し単位Ｍ１／Ｍ３／Ｍ４のモル比は、^１３Ｃ－ＮＭＲにより２８：５６：１６と決定された。

ポリマーＰ３の合成

一ツ口５０ｍＬ丸底フラスコに、モノマーＭ２（２．０８ｇ、１０．２０ｍｍｏｌ）、モノマーＭ３（３．００ｇ、１０．２０ｍｍｏｌ）、モノマーＭ５（０．６１ｇ、２．２７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３．０ｇ）及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（１２．０ｇ）を投入した。内容物を１５分間撹拌し、次いでジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（和光純薬工業株式会社からＶ－６０１として入手）（０．０５２ｇ、０．２３ｍｍｏｌ）及び化合物４（０．７６ｇ、１．１３ｍｍｏｌ）を反応混合物に投入した。次いで、丸底フラスコの内容物を撹拌しながら窒素下で３０分間パージした。次いで、反応混合物を撹拌しながら６５℃で２０時間加熱した。次いで、反応混合物を室温に冷却し、次いでメタノール（１５０ｍＬ）を添加することによって沈殿を形成した。固体を濾過によって回収し、真空オーブン中で乾燥させて、ポリマーＰ３を淡黄色固体として得た。Ｍ_ｗ：９．０ｋＤａ、ＰＤＩ：１．３６、ポリスチレン標準を使用してＧＰＣによって決定される。^１３Ｃ－ＮＭＲより繰返し単位Ｍ２／Ｍ３／Ｍ５のモル比は３３／５９／８であった。

比較ポリマーＰＣ１の合成

一ツ口の１００ｍＬ丸底フラスコに、モノマーＭ１（５．４２ｇ）、モノマーＭ３（９．２８ｇ）、モノマーＭ４（３．３０ｇ）及びＰＧＭＥＡ（３０重量％溶液）を投入した。内容物を１５分間撹拌し、次いでジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（和光純薬工業株式会社からＶ－６０１として入手）（１．０９ｇ、４．６７ｍｍｏｌ）を反応混合物に投入した。次いで、丸底フラスコの内容物を撹拌しながら窒素下で３０分間パージした。次いで、反応混合物を撹拌しながら８０℃で５時間加熱した。次いで、反応混合物を室温に冷却し、次いでメタノール（５００ｍＬ）を添加することによって沈殿を形成した。固体を濾過によって回収し、真空オーブン中で乾燥させて、ポリマーＰＣ１を白色固体として得た。収率：８１％。Ｍ_ｗ：７．１ｋＤａ、ＰＤＩ：１．６６、ポリスチレン標準を使用してＧＰＣによって決定される。繰返し単位Ｍ１／Ｍ３／Ｍ４のモル比は、^１３Ｃ－ＮＭＲにより２８：５６：１６と決定された。

比較ポリマーＰＣ２の合成

１００ｍＬの丸底フラスコに、モノマーＭ１（３．０９ｇ）、モノマーＭ３（５．００ｇ）並びにモノマーＭ４（１．８８ｇ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（０．０６ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）（和光純薬工業株式会社より入手）及び４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸（ＣＤＳＰＡ）（０．４３ｇ、１．０６ｍｍｏｌ）（ＳＴＲＥＭ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手）を装入した。ＰＧＭＥＡ（２０．９ｇ）をそれに加えた。次いで、反応混合物を撹拌しながら３０分間窒素でパージした。次いで、反応混合物を撹拌しながら８０℃で１８時間加熱した。次いで、反応混合物を室温に冷却させ、無水ＰＭＧＥＡ（１５ｍＬ）の添加によって希釈し、得られた溶液をメタノール（５００ｍＬ）中に滴下して白色固体を得た。固体を濾過によって回収し、真空オーブン中で乾燥させて、ポリマーＰＣ２を白色固体として得た。収率：６７％。Ｍ_ｗ：８．４ｋＤａ、ＰＤＩ：１．２３、ポリスチレン標準を使用してＧＰＣによって決定される。繰返し単位Ｍ１／Ｍ３／Ｍ４のモル比は、^１３Ｃ－ＮＭＲにより２８：５６：１６と決定された。

比較ポリマーＰＣ３の合成

モノマーＭ２（１３．８３ｇ、６８ｍｍｏｌ）、モノマーＭ３（２１．６０ｇ、１２７ｍｍｏｌ）及びモノマーＭ５（４．５７ｇ、１７ｍｍｏｌ）をＰＧＭＥＡ（３６ｇ）と合わせることによって供給溶液を作製した。３．４２ｇのアゾ開始剤Ｖ－６５を１１．７ｇのＰＧＭＥＡ／ＴＨＦ（重量％で１：１）混合物に溶解することによって開始剤溶液を別途調製した。重合は、水コンデンサーと、フラスコ内の反応を監視するための温度計とを備えた三口丸底フラスコ内で行った。反応器に２１．０ｇのＰＧＭＥＡを入れ、７５℃まで加熱した。供給溶液及び開始剤溶液は、それぞれシリンジポンプを使用して４時間かけて反応器に供給した。次いで、内容物を更に２時間撹拌した。その後、内容物を室温まで冷却し、１０ｇのＴＨＦで希釈し、ヘプタンとイソプロパノールとの７：３（ｖ／ｖ）混合物１Ｌ中に析出させた。得られたポリマーを濾過によって単離した。ポリマーを真空下、３５℃で一晩乾燥させて、ポリスチレン標準を用いてＧＰＣによって決定した場合、Ｍｗ：６．７ｋＤａ、ＰＤＩ＝２．３９を有する白色固体ポリマーＰＣ３（約２０ｇ）を得た。^１３Ｃ－ＮＭＲより繰返し単位Ｍ２／Ｍ３／Ｍ５のモル比は３２／６０／８であった。

リソグラフィ評価
製剤情報
フォトレジスト組成物は、表１に示される材料及び量を使用して固体成分を溶媒と組み合わせることによって調製され、量は、固体の総重量の１００重量％に基づく重量％で表される。フォトレジスト組成物の総固形分は、３重量％であった。溶媒系は、ＰＧＭＥＡ（全溶媒系の１００重量％に基づいて３０重量％）及びメチル－２－ヒドロキシイソ酪酸（全溶媒系の１００重量％に基づいて７０重量％）を含有していた。メカニカルシェーカーを使用して各混合物を振盪し、次いで０．２ミクロンの細孔径を有するＰＴＦＥ円盤状フィルターを通して濾過した。

浸漬リソグラフィ
浸漬リソグラフィは、ＴＥＬ Ｌｉｔｈｉｕｓ ３００ｍｍウェハートラック及びＡＳＭＬ １９００ｉ浸漬スキャナを用いて、１．３５ＮＡ、０．９０／０．９８８内側／外側シグマ及び３５Ｙ偏光の双極子照明で行った。フォトリソグラフィ試験用のウェハーを、ＡＲ（商標）４０Ａ底部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ）を使用して８００Åの厚さにコーティングし、２０５℃／６０秒で硬化させた。ＢＡＲＣ層の上に、ＡＲ（商標）１０４ ＢＡＲＣ（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ）を使用して４００Åの厚さを有する層をコーティングし、１７５℃／６０秒で硬化させて、ＢＡＲＣスタックを形成した。ＢＡＲＣスタック上に、９０℃／６０秒でソフトベークを使用して、表１に記載のフォトレジスト組成物の厚さ９００Åを有する層としてコーティングした。ウェハーを、増加する焦点及び増加する線量で３８ｎｍ／７６ｎｍピッチのライン／スペースのパターンに曝露し、次いで９５℃／６０秒で露光後ベーク（ＰＥＢ）した。ＰＥＢに続いて、ウェハーを０．２６Ｎ水性ＴＭＡＨ現像液中で１２秒間現像し、ＤＩ水ですすぎ、脱水した。Ｈｉｔａｃｈｉ ＣＧ４０００ ＣＤ－ＳＥＭにおいて計測を行い、線幅粗さ（ＬＷＲ）及びサイジングエネルギー（Ｅ_ｓ）を評価し、その結果を表１に示す。

ＰＡＧ－Ａ及びＱ－１の構造を以下に示す。

添加剤ポリマー（Ｓ）は、（特許文献３）に記載されているように調製され、以下に示す一般構造を有する。

表１に見られるように、フォトレジスト組成物ＰＲ－１及びＰＲ－２は、比較組成物ＰＲ－３～ＰＲ－４と比較して改善されたＬＷＲを達成した。

コントラスト曲線測定
製剤情報
フォトレジスト組成物は、固体成分を溶媒と合わせることによって調製され、その量は、固体の総重量の１００重量％に基づく重量％で表される。フォトレジスト組成物の全固形分は１．６６重量％であった。溶媒系は、ＰＧＭＥＡ（全溶媒系の１００重量％に基づいて５０重量％）及びメチル－２－ヒドロキシイソ酪酸（全溶媒系の１００重量％に基づいて５０重量％）を含有していた。メカニカルシェーカーを使用して各混合物を振盪し、次いで０．２ミクロンの細孔径を有するＰＴＦＥ円盤状フィルターを通して濾過した。

リソグラフィ評価
フォトレジストは、それぞれＴＥＬクリーントラックＡＣＴ８ウェハートラック上の表２のそれぞれのフォトレジスト組成物を有する２００ｎｍシリコンウェハー上にスピンコーティングされ、シリコンウェハーは、二重ＢＡＲＣスタック（６０ｎｍの厚さのＡＲ（商標）３の反射防止剤、８０ｎｍの厚さのＡＲ（商標）４０Ａの反射防止剤（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｍａｇｉｎｇ））でプレオーバーコーティングされた。表２のフォトレジスト組成物を１１０℃／６０秒でソフトベークして、目標の厚さが約４０ｎｍのフォトレジスト層を得た。レジスト層厚さを、ＴＨＥＲＭＡ－ＷＡＶＥＯＰ７３５０で測定した。ウェハーを、Ｃａｎｏｎ ＦＰＡ－５０００ ＥＳ４スキャナで、３～５３ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で０．５ｍＪの増分で２４８ｎｍの放射線で露光した。ウェハーを１００℃／６０秒間露光後ベークし、ＭＦ（商標）－ＣＤ２６ ＴＭＡＨ現像液（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｍａｇｉｎｇ）で６０秒間現像し、ＤＩ水でリンスし、乾燥させた。フォトレジスト層厚さ測定を、層の露光領域において行った。各ウェハーのコントラスト曲線を生成した。残ったフォトレジスト層厚さが最初のコーティングされた厚さの１０％未満になる照射線量としてコントラスト曲線から線量対クリア（Ｅ_０）を求めた。結果を表２に示す。

ＰＡＧ－Ｂ及びＱ－２の構造を以下に示す。

表２に見られるように、フォトレジスト組成物ＰＲ－７～ＰＲ－１０は、比較例ＰＲ－５及びＰＲ－６と比較してＥ_ｏが小さいことから明らかなように、改善された感度を達成した。

本開示は、実用的で例示的な実施形態であると現在考えられるものと併せて記載されてきたが、本発明は、開示された実施形態に限定されず、むしろ添付の特許請求の範囲の趣旨及び範囲内に含まれる様々な修正形態及び均等な構成を包含することを意図することが理解されるべきである。

Claims (12)

1. 酸不安定基を含む第１の繰返し単位、
   カルボキシレート基又はスルファメート基から選択されるアニオン性末端基、及び
   有機カチオン
   を含むポリマー。
2. 第２の繰返し単位を更に含み、前記第２の繰返し単位は、ラクトン基、極性基又はそれらの組合せを含む、請求項１に記載のポリマー。
3. 前記アニオン性末端基は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はヘテロアリーレン基を介して前記ポリマーの骨格に結合され、そのそれぞれは、その構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）_２－、－Ｎ（Ｒ^ｃ）－又は－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^ｃ）－から選択される１つ又は複数の基を更に含み得、Ｒ^ｃは、水素、置換若しくは非置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～２０シクロアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルキルである、請求項１に記載のポリマー。
4. 式（８）：
   
   の化合物の重合生成物であり、式（８）において、
   Ｚは、Ｃ_１～３０有機基であり、
   ｘは、０又は１であり、
   Ｌ^１０は、二価連結基であり、
   Ａ^－は、カルボキシレート基又はスルファメート基であり、及び
   Ｍ^＋は、有機カチオンである、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリマー。
5. 式（９ａ）又は（９ｂ）：
   
   の化合物の重合生成物であり、式（９ａ）及び（９ｂ）において、
   Ｒ^１０～Ｒ^１３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０アルケニル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０シクロアルケニル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロシクロアルケニル、置換若しくは非置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ_３～３０アルキルヘテロアリールであり、
   但し、Ｒ^１０及びＲ^１１の少なくとも一方は、水素ではなく、且つＲ^１２及びＲ^１３の少なくとも一方は、水素ではなく、
   Ｒ^１０及びＲ^１１は、任意選択的に、一緒に結合されて環を形成し、且つＲ^１２及びＲ^１３は、任意選択的に、一緒に結合されて環を形成し、
   Ｘは、シアノ又はハロゲンであり、
   Ｌ^１１は、二価連結基であり、
   Ａ^－は、カルボキシレート基又はスルファメート基であり、及び
   Ｍ^＋は、有機カチオンである、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリマー。
6. 式（１０ａ）、（１０ｂ）又は（１０ｃ）：
   
   の化合物の重合生成物であり、式（１０ａ）～（１０ｃ）において、
   Ｒ^１４及びＲ^１９は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ_３～３０アルキルヘテロアリールであり、
   Ｒ^１５～Ｒ^１８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ_３～３０アルキルヘテロアリールであり、
   Ｒ^２０及びＲ^２１は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ_３～３０アルキルヘテロアリールであり、
   Ｌ^１２は、二価連結基であり、
   Ｌ^１３は、単結合又は二価連結基であり、
   Ｌ^１４は、二価連結基であり、
   各Ａ^－は、カルボキシレート基又はスルファメート基であり、及び
   各Ｍ^＋は、有機カチオンである、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリマー。
7. 請求項１～６のいずれか一項に記載のポリマーを調製する方法であって、
   前記酸不安定基を含む第１のモノマー、及び
   カルボキシレート基又はスルファメート基を含む化合物
   を重合することを含む方法。
8. 請求項１～６のいずれか一項に記載のポリマーを含むか、又は請求項７に記載の方法によって調製された第１のポリマー、及び
   溶媒
   を含むフォトレジスト組成物。
9. 第２のポリマーを更に含み、前記第１のポリマーと前記第２のポリマーとは、異なる、請求項８に記載のフォトレジスト組成物。
10. 光酸発生剤を更に含む、請求項８又は９に記載のフォトレジスト組成物。
11. パターンを形成する方法であって、
    基板上において、請求項８～１０のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物の層を塗布して、フォトレジスト組成物層を形成することと、
    前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線でパターン様露光して、露光フォトレジスト組成物層を形成することと、
    前記露光フォトレジスト組成物層を現像することと
    を含む方法。
12. 酸不安定基を含む第１の繰返し単位、
    カルボキシレート基、スルホネート基又はスルファメート基から選択されるアニオン性末端基、及び
    有機カチオン
    を含むポリマーであって、式（９ｃ）、（１０ｃ）又は（１０ｄ）：
    
    の少なくとも１つによって表される化合物の重合生成物であり、式（９ｃ）、（１０ｃ）及び（１０ｄ）において、
    Ｒ^２２及びＲ^２３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０アルケニル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０シクロアルケニル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロシクロアルケニル、置換若しくは非置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ_３～３０アルキルヘテロアリールであり、
    但し、Ｒ^２２及びＲ^２３の少なくとも一方は、水素ではなく、
    Ｒ^２２及びＲ^２３は、任意選択的に、一緒に結合されて環を形成し、
    Ｒ^２４及びＲ^２５は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ_３～３０アルキルヘテロアリールであり、
    Ｒ^２６～Ｒ^２９は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換若しくは非置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ_２～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ_３～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは非置換Ｃ_３～３０アルキルヘテロアリールであり、
    Ｘは、シアノ又はハロゲンであり、
    Ｌ^１５及びＬ^１６は、それぞれ独立して、二価連結基であり、
    Ｌ^１７は、単結合又は二価連結基であり、
    各Ａ^－は、カルボキシレート基、スルファメート基又はスルホネート基であり、及び
    各Ｍ^＋は、有機カチオンである、ポリマー。