JP2024012132A - 光活性化合物、それを含むフォトレジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

光活性化合物、それを含むフォトレジスト組成物及びパターン形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】光活性化合物、それを含むフォトレジスト組成物及びパターン形成方法の提供。【解決手段】有機カチオンと、下記式（１）で表されるアニオンとを含む光活性化合物。JPEG2024012132000037.jpg30170（Ｘは有機基であり；Ｙ１及びＹ２は、独立して、水素ではない置換基であり；Ｙ１とＹ２は、一緒に環を形成し；Ｚ２は、水素、ハロゲン、Ｃ１～３０アルキル、Ｃ３～３０シクロアルキル、Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキル、Ｃ６～５０アリール、Ｃ７～５０アリールアルキル、Ｃ７～５０アルキルアリール、Ｃ６～５０アリールオキシ、Ｃ３～３０ヘテロアリール、Ｃ４～３０アルキルヘテロアリール、Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキル、又はＣ３～３０ヘテロアリールオキシであり；Ｚ２は、その構造の一部として１つ以上の二価連結基を更に含み；Ｚ２とＹ１又はＹ２のうちの一方は、一緒に環を形成し；ＸとＺ２は、一緒に環を形成し；ＸとＹ１又はＹ２のうちの一方は、一緒に環を形成する）【選択図】なし

Description

本発明は、フォトレジスト組成物のための光活性化合物及びそのようなフォトレジスト組成物を使用するパターン形成方法に関する。本発明は、半導体製造業界におけるリソグラフィー用途に適用性を見出す。
フォトレジスト材料は、半導体基板上に配置された金属、半導体又は誘電体層などの１つ以上の下層に画像を転写するために典型的に使用される感光性組成物である。半導体デバイスの集積密度を高める及びナノメートル範囲の寸法を有する構造の形成を可能にするために、高解像能力を有するフォトレジスト及びフォトリソグラフィー加工ツールが開発されてきたし、開発され続けている。
従来、化学増幅フォトレジストが高解像度処理のために使用されている。そのようなレジストは、典型的には、酸不安定基を有するポリマー、光酸発生剤及び酸失活材料を使用する。フォトマスクを通した活性化放射へのパターン様露光は、酸発生剤に酸を形成させ、それは、露光後ベーキング中、ポリマーの露光領域において酸不安定基の開裂を引き起こす。非露光領域への酸の拡散を制御してコントラストを改善するために、多くの場合、酸失活材料がフォトレジスト組成物に添加される。リソグラフィープロセスの結果は、現像液へのレジストの露光領域と非露光領域との間の溶解度特性の差の生成である。ポジ型現像（ＰＴＤ）プロセスにおいて、フォトレジスト層の露光領域は、現像液に可溶性になり、基板表面から除去されるが、現像液に不溶性である非露光領域は、現像後に残ってポジ画像を形成する。結果として生じたレリーフ像は、基板の選択的な処理を可能にする。
化学増幅レジストで一般に使用される非光活性酸失活材料には、線状脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、芳香族アミン、線状及び環状アミド並びにそれらの誘導体が含まれる。別のタイプの一般に使用される酸失活材料クラスは、光分解可能な失活剤又は光分解性失活剤として知られる光活性失活剤である。光活性失活剤は、化学増幅レジスト組成物にも使用されている。光分解可能な失活剤は、典型的には、光活オニウムカチオンとアニオンとを含む塩であって、アニオンが弱酸の共役塩基である、塩である。この塩は、露光前に塩基又は酸失活剤として機能する。露光時、光分解性失活剤のアニオン部分がプロトン化されることになり、したがってより酸性になる。そのため、光分解可能な失活剤を含む化学増幅レジストの照射時、露光部分における酸失活剤の濃度は、劇的に低下した。一方で、非露光部における無傷の光分解可能な失活剤は、リソグラフ処理中に露光部から拡散する酸分子を捕捉し、それによりリソグラフィー性能を高め得る。
光分解可能な失活剤を含むフォトレジスト組成物及びその使用は、当技術分野において記載されている。コントラストが優れた高解像度のライン－スペースフィーチャ及び／又は臨界寸法均一性（ＣＤＵ）が改善されたコンタクト－ホール（ＣＨ）を提供することができる新しいフォトレジストが求められている。
米国特許第８，４３１，３２５号明細書 米国特許第４，１８９，３２３号明細書
有機カチオンと、式（１）：

（式中、Ｘは有機基であり；Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、水素ではない置換基であり；Ｙ１とＹ２は、一緒に任意選択的に環を形成し；Ｚ２は、水素、ハロゲン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～５０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～５０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～５０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ６～５０アリールオキシ、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～３０アルキルヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールオキシであり；Ｚ２は、任意選択的にその構造の一部として１つ以上の二価連結基を更に含み；Ｚ２とＹ１又はＹ２のうちの一方は、一緒に任意選択的に環を形成し；ＸとＺ２は、一緒に任意選択的に環を形成し；ＸとＹ１又はＹ２のうちの一方は、一緒に任意選択的に環を形成する）で表されるアニオンとを含む光活性化合物が提供される。
また、光活性化合物とポリマーとを含むフォトレジスト組成物も提供される。
請求項９又は１０に記載のフォトレジスト組成物の層を基板上に塗布して、フォトレジスト組成物層を得ること；フォトレジスト組成物層を活性化放射にパターン様露光して、露光されたフォトレジスト組成物層を得ること；及び露光されたフォトレジスト組成物層を現像すること；を含むパターン形成方法も提供される。
ここで、例示的な実施形態が詳細に言及され、それらの例が本説明で例示される。これに関連して、本例示的な実施形態は、異なる形態を有し得、本明細書に明記される記載に限定されると解釈されるべきではない。したがって、例示的な実施形態は、本説明の態様を記載するために、図に言及することによって以下に記載されるにすぎない。本明細書で用いる場合、用語「及び／又は」は、関連する列挙された項目の１つ以上の任意の及び全ての組み合わせを包含する。「少なくとも１つ」などの表現は、要素のリストに先行する場合、要素の全リストを修飾し、リストの個々の要素を修飾しない。
本明細書で用いる場合、用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その」は、量の制限を意味せず、本明細書で特に示さないか又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方を包含すると解釈されるべきである。「又は」は、特に明記しない限り、「及び／又は」を意味する。量に関連して用いられる修飾語句「約」は、表明値を含み、前後関係によって決定される意味を有する（例えば、特定の量の測定と関連したエラーの度合いを含む）。本明細書で開示される全ての範囲は、終点を含み、終点は、独立して、互いに合体できる。接尾辞「（ｓ）」は、それが修飾する用語の単数形及び複数形の両方を含み、それによってその用語の少なくとも１つを含むことを意図する。「任意選択的な」又は「任意選択的に」は、その後に記載される事象又は状況が起こり得るか又は起こり得ないこと及びその記載は、事象が起こる場合及び事象が起こらない場合を含むことを意味する。用語「第１」、「第２」等は、本明細書では、順番、量又は重要性を意味せず、むしろ１つの要素を別の要素から区別するために用いられる。要素が別の要素「上」にあると言われる場合、それは、他の要素と直接に接触し得るか、又は介在要素がそれらの間に存在し得る。対照的に、要素が別の要素の「直接上に」あると言われる場合、介在要素は、存在しない。態様の記載される成分、要素、制限及び／又は特徴は、様々な態様では任意の好適な方法で組み合わされ得ることが理解されるべきである。
特に定義しない限り、本明細書で用いられる全ての用語（技術用語及び科学用語を含む）は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。一般に使用される辞書において定義されるものなどの用語は、関連技術分野及び本開示との関連でそれらの意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書で明確にそのように定義しない限り、理想的な意味又は過度に形式的な意味で解釈されないことが更に理解されるであろう。
本明細書で用いる場合、「化学線」又は「放射」は、例えば、水銀ランプの輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子ビーム及びイオンビームなどの粒子線等を意味する。更に、本発明において、「光」は、化学線又は放射を意味する。フッ化クリプトンレーザー（ＫｒＦレーザー）は、特定のタイプのエキシマレーザーであり、エキシプレックスレーザーと呼ばれる場合がある。「エキシマ」は、「励起二量体」の略であり、「エキシプレックス」は、「励起錯合体」の略である。エキシマレーザーは、希ガス（アルゴン、クリプトン又はキセノン）と、ハロゲンガス（フッ素又は塩素）との混合物を使用し、それは、電気刺激及び高圧の好適な条件下で、干渉性の刺激放射（レーザー光）を紫外範囲で放出する。更に、本明細書における「露光」には、特に明記しない限り、水銀ランプ、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、極紫外線（ＥＵＶ光）等による露光のみならず、電子ビーム及びイオンビームなどの粒子線による書き込みも含まれる。
本明細書で用いる場合、「有機基」は、１つ以上の炭素原子、例えば１～６０個の炭素原子を含む。用語「炭化水素」は、少なくとも１つの炭素原子と少なくとも１つの水素原子とを有する有機化合物又は有機基を指す。用語「アルキル」は、明記された数の炭素原子を有し、且つ１の価数を有する直鎖若しくは分岐鎖の飽和炭化水素基を指し；「アルキレン」は、２の価数を有するアルキル基を指し；「ヒドロキシアルキル」は、少なくとも１個のヒドロキシル基（－ＯＨ）で置換されたアルキル基を指し；「アルコキシ」は、「アルキル－Ｏ－」を指し；「カルボキシル」及び「カルボン酸基」は、式「－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ」を有する基を指し；「シクロアルキル」は、全ての環員が炭素である１つ以上の飽和環を有する一価基を指し；「シクロアルキレン」は、２の価数を有するシクロアルキル基を指し；「アルケニル」は、少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を有する直鎖若しくは分岐鎖の、一価炭化水素基を指し；「アルケノキシ」は、「アルケニル－Ｏ－」を指し；「アルケニレン」は、２の価数を有するアルケニル基を指し；「シクロアルケニル」は、少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を有する、少なくとも３個の炭素原子を有する非芳香族環状二価炭化水素基を指し；「アルキニル」は、少なくとも１個の炭素－炭素三重結合を有する一価炭化水素基を指し；用語「芳香族基」は、Ｈｕｃｋｅｌ則を満たし、環中に炭素を含み、環中の炭素原子の代わりにＮ、Ｏ、及びＳから選択される１個以上のヘテロ原子を任意選択的に含み得る単環式若しくは多環式の環系を指し；「アリール」は、全ての環員が炭素であり、且つ少なくとも１つのシクロアルキル又はヘテロシクロアルキル環に縮合した芳香環を有する基を含み得る一価の芳香族単環式若しくは多環式環系を指し；「アリーレン」は、２の価数を有するアリール基を指し；「アルキルアリール」は、アルキル基で置換されているアリール基を指し；「アリールアルキル」は、アリール基で置換されているアルキル基を指し；「アリールオキシ」は「アリール－Ｏ－」を指し；「アリールチオ」は「アリール－Ｓ－」を指す。
接頭辞「ヘテロ」は、化合物又は基が、炭素原子の代わりに、ヘテロ原子である少なくとも１つの構成原子（例えば、１、２、３、又は４個以上のヘテロ原子）を含むことを意味し、ここで、ヘテロ原子は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、又はＰであり；「ヘテロ原子含有基」は、少なくとも１個のヘテロ原子を含む置換基を指し；「ヘテロアルキル基」は、炭素の代わりに１～４個又はそれ以上のヘテロ原子を有するアルキル基を指し；「ヘテロシクロアルキル基」は、炭素の代わりに１～４個又はそれ以上のヘテロ原子を環員として有するシクロアルキル基を指し；「ヘテロシクロアルキレン基」は、２の価数を有するヘテロシクロアルキル基を指し；「ヘテロアリール基」は、炭素の代わりに１～４個又はそれ以上のヘテロ原子を環員として有するアリール基を指し；「ヘテロアリーレン基」は、２の価数を有するヘテロアリール基を指す。
明白に特に規定されない限り、前述の置換基のそれぞれは、任意選択的に置換され得る。例えば、基が置換されていること又は無置換であることが明示されずに列挙されている場合には、その基には置換基を有さない基と置換基を有する基の両方が含まれる。用語「任意選択的に置換される」は、置換又は無置換であることを指す。
「置換」は、指定された原子の正常な原子価を越えないことを条件として、化学構造の少なくとも１個の水素原子が典型的には一価である別の末端置換基で置換されていることを意味する。置換基がオキソ（すなわち＝Ｏ）である場合、炭素原子上の２個のジェミナル水素原子が末端オキソ基で置換される。置換基又は変数の組み合わせが許容される。「置換」位置に存在し得る例示的な置換基には、ニトロ（－ＮＯ２）、シアノ（－ＣＮ）、ヒドロキシル（－ＯＨ）、オキソ（＝Ｏ）、アミノ（－ＮＨ２）、モノ－若しくはジ－（Ｃ１～６）アルキルアミノ、アルカノイル（アシルなどのＣ２～６アルカノイル基など）、ホルミル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、カルボン酸又はそれのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩；Ｃ２～６アルキルエステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－アルキル又は－ＯＣ（＝Ｏ）－アルキル）及びＣ７～１３アリールエステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－アリール又は－ＯＣ（＝Ｏ）－アリール）などのエステル（アクリレート、メタクリレート及びラクトンを含む）；アミド（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２（式中、Ｒは、水素又はＣ１～６アルキルである）、カルボキサミド（－ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２（式中、Ｒは、水素又はＣ１～６アルキルである）、ハロゲン、チオール（－ＳＨ）、Ｃ１～６アルキルチオ（－Ｓ－アルキル）、チオシアノ（－ＳＣＮ）、Ｃ１～６アルキル、Ｃ２～６アルケニル、Ｃ２～６アルキニル、Ｃ１～６ハロアルキル、Ｃ１～９アルコキシ、Ｃ１～６ハロアルコキシ、Ｃ３～１２シクロアルキル、Ｃ５～１８シクロアルケニル、Ｃ２～１８ヘテロシクロアルケニル、少なくとも１つの芳香環を有するＣ６～１２アリール（例えば、各環が置換芳香族若しくは無置換芳香族のいずれかのフェニル、ビフェニル、ナフチル等）、１～３つの別個の環又は縮合環と、６～１８個の環炭素原子とを有するＣ７～１９アリールアルキル、１～３つの別個の環又は縮合環と、６～１８個の環炭素原子とを有するアリールアルコキシ、Ｃ７～１２アルキルアリール、Ｃ３～１２ヘテロシクロアルキル、Ｃ３～１２ヘテロアリール、Ｃ１～６アルキルスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）２－アルキル）、Ｃ６～１２アリールスルホニル、（－Ｓ（＝Ｏ）２－アリール）又はトシル（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２－）が含まれるが、それらに限定されない。
用語「ハロゲン」は、フッ素（フルオロ）、塩素（クロロ）、臭素（ブロモ）又はヨウ素（ヨード）である一価置換基を意味する。接頭辞「ハロ」は、水素原子の代わりにフルオロ、クロロ、ブロモ又はヨード置換基の１つ以上を含む基を意味する。ハロ基（例えば、ブロモ及びフルオロ）の組み合わせ又はフルオロ基のみが存在し得る。例えば、用語「ハロアルキル」は、１つ以上のハロゲンで置換されたアルキル基を指す。本明細書で用いる場合、「置換Ｃ１～８ハロアルキル」は、少なくとも１つのハロゲンで置換されたＣ１～８アルキル基を指し、ハロゲンではない１つ以上の他の置換基で更に置換される。
本明細書で用いる場合、「酸不安定基」は、酸の触媒作用により、任意選択的に及び典型的には熱処理を伴って、結合が開裂し、カルボン酸基又はアルコール基などの極性基の形成をもたらす基を指し、ポリマー上に形成され、任意選択的に及び典型的には、開裂された結合に連結している部位は、ポリマーから切り離される。別の系では、非ポリマー系化合物は、酸の作用によって開裂され得る酸不安定基を含むことができ、非ポリマー系化合物の開裂した部分にカルボン酸基又はアルコール基などの極性基が形成される。そのような酸は、典型的には、露光後ベーク（ＰＥＢ）中に結合開裂が起こる、光により生成する酸である。しかしながら、実施形態は、これに限定されず、例えば、そのような酸は、熱的に生成され得る。好適な酸不安定基としては、例えば、三級アルキルエステル基、二級若しくは三級アリールエステル基、アルキル基とアリール基との組み合わせを有する二級若しくは三級エステル基、三級アルコキシ基、アセタール基又はケタール基が含まれる。酸不安定基は、当技術分野において、「酸開裂可能基」、「酸開裂可能保護基」、「酸不安定保護基」、「酸脱離基」、「酸分解可能基」及び「酸感受性基」とも一般に言われる。
本明細書で用いる場合、定義が特に規定されない限り、「二価連結基」は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｔｅ－、－Ｓｅ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒａ）－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｃ（Ｓ）－、－Ｃ（Ｔｅ）－、－Ｃ（Ｓｅ）－、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリーレン又はそれらの組み合わせの１つ以上を含む二価基を指し、Ｒａは、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～２０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールである。典型的には、二価連結基には、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒａ）－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリーレン又はそれらの組み合わせの１つ以上が含まれ、Ｒａは、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～２０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールである。より典型的には、二価連結基には、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｎ（Ｒａ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）－、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～１０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～１０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロアリーレン又はそれらの組み合わせの少なくとも１つが含まれ、Ｒａは、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～１０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～１０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロアリールである。
本発明は、光活性化合物、例えば、光分解可能な失活剤化合物に関する。特に、本発明の光活性化合物は、アルケニル基に直接結合しており且つ任意選択的に第２の電子求引基に直接結合している窒素原子アニオンを含む塩である。本発明の光活性化合物は、改善されたコントラスト及び改善された局所限界寸法均一性（ＬＣＤＵ）を達成するためにフォトレジスト組成物において特に有用である。
光活性化合物には、有機カチオンと式（１）で表されるアニオンとが含まれる：
式（１）において、Ｘは有機基である。例えば、Ｘとしては、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルキニル、置換若しくは無置換Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ、置換若しくは無置換Ｃ１～Ｃ３０アルキルチオ、置換若しくは無置換Ｃ３～Ｃ１０シクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～Ｃ１０ヘテロシクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ６～Ｃ３０アリールオキシを挙げることができ、Ｘは、任意選択的にその構造の一部として１つ以上の二価連結基を更に含み得る。いくつかの実施形態では、Ｘは、その構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｎ（Ｒ’）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）－、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリーレン、又はそれらの組み合わせから選択される１つ以上の二価連結基を更に含んでいてもよく、Ｒ’は、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～２０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールであってよい。
ＸとＹ１又はＹ２の一方とは、一緒になって任意選択的に環を形成していてもよく、この環は、その構造の一部として１つ以上の二価連結基を任意選択的に更に含み、１つ以上の二価連結基のそれぞれは置換若しくは無置換であり、環は置換若しくは無置換である。
式（１）において、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、水素ではない置換基である。いくつかの態様では、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、電子吸引性基、例えばカルボニル基（－Ｃ（Ｏ）－）又はシアノ基（－ＣＮ）を含む。好ましくは、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、ハロゲン、シアノ、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルキニル、置換若しくは無置換Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ、置換若しくは無置換Ｃ１～Ｃ３０アルキルチオ、置換若しくは無置換Ｃ３～Ｃ１０シクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～Ｃ１０ヘテロシクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ６～Ｃ３０アリールオキシであり、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、任意選択的にその構造の一部として１つ以上の二価連結基を更に含み得る。典型的な二価連結基は、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｎ（Ｒ’）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）－、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～１０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～２０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロアリーレン、又はそれらの組み合わせから選択することができ、Ｒ’は、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～２０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールであってよい。典型的には、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、シアノ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～１０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～１０シクロアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロシクロアルキルであり、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、任意選択的にその構造の一部として１つ以上の二価連結基（例えば－Ｃ（Ｏ）Ｏ－）を更に含み得る。いくつかの態様では、Ｙ１及び／又はＹ２は、その構造の一部として酸不安定基を含み得る。例えば、Ｙ１とＹ２のうちの少なくとも一方はその構造の一部として酸不安定基を含む。
式（１）において、Ｙ１とＹ２は、任意選択的に一緒に環を形成し得る。例えば、Ｙ１とＹ２は、任意選択的に一緒に環を形成していてもよく、この環は、その構造の一部として１つ以上の二価連結基を任意選択的に更に含んでいてもよく、１つ以上の二価連結基のそれぞれは置換若しくは無置換であり、環は置換若しくは無置換である。いくつかの態様では、Ｙ１とＹ２は、その構造の一部として酸不安定基を含み得る二価連結基を介して一緒に連結されていてもよい。
式（１）において、Ｚ２は、水素、ハロゲン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～５０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～５０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～５０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ６～５０アリールオキシ、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～３０アルキルヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールオキシである。好ましくは、Ｚ２は、水素、ハロゲン、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～１０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～２０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～２０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～２０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ６～２０アリールオキシ、置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～１０アルキルヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～１０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロアリールオキシであってよい。典型的には、Ｚ２は、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～１０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～２０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～２０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～２０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ６～２０アリールオキシ、置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～１０アルキルヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～１０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロアリールオキシであってよい。
式（１）において、Ｚ２は、その構造の一部として１つ以上の二価連結基を任意選択的に更に含む。典型的な二価連結基は、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｎ（Ｒ’）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）－、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリーレン、又はそれらの組み合わせから選択することができ、Ｒ’は、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～２０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールであってよい。
式（１）において、ＸとＲ２は、任意選択的に一緒に環を形成していてもよく、この環は、その構造の一部として１つ以上の二価連結基を任意選択的に更に含んでいてもよく、１つ以上の二価連結基のそれぞれは置換若しくは無置換であり、環は置換若しくは無置換である。典型的には、ＸとＲ２は一緒に環を形成しており、この環は、その構造の一部として１つ以上の二価連結基を更に含み、１つ以上の二価連結基のそれぞれは置換若しくは無置換であり、環は置換若しくは無置換である。
好ましくは、Ｘは、式（１）のＮ－に直接連結又は結合している電子吸引性基を含む。例えば、電子求引性基は、式（１）中の窒素アニオン（すなわち式（１）中のアニオン性窒素原子）に結合していてもよい。
いくつかの態様では、Ｘは、式（２ａ）～（２ｃ）：

（式中、＊は式（１）におけるＮ－への連結点を表す）のうちの１つによって表される部位であってよい。
式（２ａ）において、Ｚ１ａは、水素、ハロゲン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～５０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～５０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～５０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ６～５０アリールオキシ、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～３０アルキルヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールオキシである。好ましくは、Ｚ１ａは、水素、ハロゲン、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～１０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～２０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～２０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～２０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ６～２０アリールオキシ、置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～１０アルキルヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～１０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロアリールオキシであってよい。典型的には、Ｚ１ａは、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～１０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～２０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～２０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～２０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ６～２０アリールオキシ、置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～１０アルキルヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～１０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロアリールオキシであってよい。
式（２ａ）において、Ｚ１ａは、任意選択的にその構造の一部として１つ以上の二価連結基を更に含む。典型的な二価連結基は、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｎ（Ｒ’）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）－、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリーレン、又はそれらの組み合わせから選択することができ、Ｒ’は、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～２０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールであってよい。
式（２ａ）において、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立して、水素ではない置換基である。好ましくは、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立して、ハロゲン、シアノ、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルキニル、置換若しくは無置換Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ、置換若しくは無置換Ｃ１～Ｃ３０アルキルチオ、置換若しくは無置換Ｃ３～Ｃ１０シクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～Ｃ１０ヘテロシクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ６～Ｃ３０アリールオキシであり、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立して、任意選択的にその構造の一部として１つ以上の二価連結基を更に含み得る。典型的な二価連結基は、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｎ（Ｒ’）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）－、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～１０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～２０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロアリーレン、又はそれらの組み合わせから選択することができ、Ｒ’は、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～２０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールであってよい。典型的には、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立して、シアノ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～１０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～１０シクロアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロシクロアルキルであり、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立して、任意選択的にその構造の一部として１つ以上の二価連結基（例えば－Ｃ（Ｏ）Ｏ－）を更に含み得る。いくつかの態様では、Ｙ３及び／又はＹ４は、その構造の一部として酸不安定基を含み得る。例えば、Ｙ３とＹ４のうちの少なくとも一方はその構造の一部として酸不安定基を含む。
式（２ａ）において、Ｙ３とＹ４は、任意選択的に一緒に環を形成し得る。例えば、Ｙ３とＹ４は、任意選択的に一緒に環を形成していてもよく、この環は、その構造の一部として１つ以上の二価連結基を任意選択的に更に含んでいてもよく、１つ以上の二価連結基のそれぞれは置換若しくは無置換であり、環は置換若しくは無置換である。いくつかの態様では、Ｙ３とＹ４は、その構造の一部として酸不安定基を含み得る二価連結基を介して一緒に連結されていてもよい。
式（２ａ）において、Ｚ１ａとＹ３又はＹ４の一方は、任意選択的に一緒に環を形成する。この環は、その構造の一部として１つ以上の二価連結基を任意選択的に更に含み、１つ以上の二価連結基のそれぞれは置換若しくは無置換であり、環は置換若しくは無置換である。
式（１）及び（２ａ）において、Ｚ２とＹ３又はＹ４のうちの一方は任意選択的に一緒に環を形成する。この環は、その構造の一部として１つ以上の二価連結基を任意選択的に更に含み、１つ以上の二価連結基のそれぞれは置換若しくは無置換であり、環は置換若しくは無置換である。
式（１）及び（２ａ）において、Ｚ１ａとＺ２は、任意選択的に一緒に環を形成する。この環は、その構造の一部として１つ以上の二価連結基を任意選択的に更に含み、１つ以上の二価連結基のそれぞれは置換若しくは無置換であり、環は置換若しくは無置換である。典型的には、Ｚ１ａとＺ２は、任意選択的に一緒に環を形成し、この環は、その構造の一部として１つ以上の二価連結基を任意選択的に更に含み、１つ以上の二価連結基のそれぞれは置換若しくは無置換であり、環は置換若しくは無置換である。
式（２ｂ）及び（２ｃ）において、Ｚ１ｂ及びＺ１ｃは、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～５０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～５０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～５０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ６～５０アリールオキシ、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～３０アルキルヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールオキシである。好ましくは、Ｚ１ｂ及びＺ１ｃは、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～１０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～２０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～２０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～２０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ６～２０アリールオキシ、置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～１０アルキルヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～１０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロアリールオキシであってよい。典型的には、Ｚ１ｂ及びＺ１ｃは、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～１０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～２０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～２０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～２０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ６～２０アリールオキシ、置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～１０アルキルヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～１０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロアリールオキシである。
式（２ｂ）及び（２ｃ）において、Ｚ１ｂ及びＺ１ｃは、それぞれ独立して、任意選択的にその構造の一部として１つ以上の二価連結基を更に含む。典型的な二価連結基は、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｎ（Ｒ’）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）－、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリーレン、又はそれらの組み合わせから選択することができ、Ｒ’は、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～２０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールであってよい。
式（１）及び（２ｂ）において、Ｚ１ｂとＺ２は、任意選択的に一緒に環を形成する。この環は、その構造の一部として１つ以上の二価連結基を任意選択的に更に含み、１つ以上の二価連結基のそれぞれは置換若しくは無置換であり、環は置換若しくは無置換である。典型的には、Ｚ１ｂとＺ２は一緒に環を形成し、この環は、その構造の一部として１つ以上の二価連結基を更に含み、１つ以上の二価連結基のそれぞれは置換若しくは無置換であり、環は置換若しくは無置換である。
式（１）及び（２ｃ）において、Ｚ１ｃとＺ２は、任意選択的に一緒に環を形成する。この環は、その構造の一部として１つ以上の二価連結基を任意選択的に更に含み、１つ以上の二価連結基のそれぞれは置換若しくは無置換であり、環は置換若しくは無置換である。典型的には、Ｚ１ｃとＺ２は、一緒に環を形成し、この環は、その構造の一部として１つ以上の二価連結基を更に含み、１つ以上の二価連結基のそれぞれは置換若しくは無置換であり、環は置換若しくは無置換である。
いくつかの態様では、式（１）で表されるアニオンには、－Ｆ、－ＣＦ３、又は－ＣＦ２－基が含まれず、それらがない。「－Ｆ、－ＣＦ３、又は－ＣＦ２－基がない」は、光酸発生剤のアニオンから－ＣＨ２ＣＦ３及び－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３などの基が除外されることを意味すると理解されるべきである。更に別の態様では、式（１）で表されるアニオンはフッ素を含まない（すなわち、フッ素原子を含まず、フッ素含有基で置換されていない）。いくつかの態様では、光活性化合物はフッ素を含まない（すなわち、有機カチオンと式（１）で表されるアニオンの両方がフッ素を含まない）。
例えば、式（１）において、Ｘ、Ｙ１、Ｙ２、及びＺ２のうちの１つ以上はフッ素を含まず、好ましくはＸ、Ｙ１、Ｙ２、及びＺ２の全てがフッ素を含まない。例えば、式（１）、（２ａ）、（２ｂ）、及び（２ｃ）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｚ１ａ、Ｚ１ｂ、Ｚ１ｃ、及びＺ２のうちの１つ以上はフッ素を含まず、好ましくはＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｚ１ａ、Ｚ１ｂ、Ｚ１ｃ、及びＺ２の全てがフッ素を含まない。
いくつかの態様では、上述したように、式（１）で表されるアニオンは、１つ以上の酸不安定基を含み得る。例えば、式（１）において、Ｘ、Ｙ１、Ｙ２、及びＺ２のうちの１つ以上は酸不安定基を含む。例えば、式（１）、（２ａ）、（２ｂ）、及び（２ｃ）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｚ１ａ、Ｚ１ｂ、Ｚ１ｃ、及びＺ２のうちの１つ以上は酸不安定基を含む。
いくつかの態様では、式（１）の光活性化合物は、式（３ａ）～（３ｃ）のうちの１つ以上で表され得る：
式（３ａ）及び（３ｂ）において、Ｙ１及びＹ２は、式（１）においてＹ１及びＹ２について定義した通りである。式（３ｃ）において、Ｙ１及びＹ２は、式（１）においてＹ１及びＹ２について定義した通りであり、Ｙ３及びＹ４は、式（２ａ）においてＹ３及びＹ４について定義した通りである。
式（３ａ）～（３ｃ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリールオキシ、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～３０アルキルヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールオキシである。
式（３ａ）～（３ｃ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、任意選択的にその構造の一部として１つ以上の二価連結基を更に含む。例示的な二価連結基は、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｎ（Ｒ’）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）－、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリーレン、又はそれらの組み合わせから選択することができ、Ｒ’は、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～２０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールであってよい。
式（３ａ）～（３ｃ）において、Ｒ１とＲ２は、任意選択的に一緒に環を形成していてもよく、この環は、その構造の一部として１つ以上の二価連結基を任意選択的に更に含み、１つ以上の二価連結基のそれぞれは置換若しくは無置換であり、環は置換若しくは無置換である。典型的には、Ｒ１とＲ２は一緒に環を形成し、この環は、その構造の一部として１つ以上の二価連結基を更に含み、１つ以上の二価連結基のそれぞれは置換若しくは無置換であり、環は置換若しくは無置換である。
式（３ａ）～（３ｃ）で表されるアニオンは、フッ素を含まなくてよい。例えば、式（３ａ）及び（３ｂ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、及びＹ２のうちの１つ以上はフッ素を含まず、好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｙ１、及びＹ２の全てがフッ素を含まない。例えば、式（３ｃ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４のうちの１つ以上はフッ素を含まず、好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４の全てがフッ素を含まない。
式（３ａ）～（３ｃ）で表されるアニオンは、１つ以上の酸不安定基を含み得る。例えば、式（３ａ）及び（３ｂ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、及びＹ２のうちの１つ以上は酸不安定基を含む。例えば、式（３ｃ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４のうちの１つ以上は酸不安定基を含む。
いくつかの態様では、式（１）の光活性化合物は、式（４ａ）～（４ｃ）のうちの１つ以上で表され得る：
式（４ａ）及び（４ｂ）において、Ｙ１及びＹ２は式（１）においてＹ１及びＹ２について定義した通りである。式（４ｃ）において、Ｙ１及びＹ２は式（１）においてＹ１及びＹ２について定義した通りであり、Ｙ３及びＹ４は、式（２ａ）においてＹ３及びＹ４について定義した通りである。
式（４ａ）～（４ｃ）において、各Ｒ３は、独立して、ハロゲン、シアノ、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリールオキシ、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～３０アルキルヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールオキシである。
式（４ａ）～（４ｃ）において、各Ｒ３は、独立して、任意選択的にその構造の一部として１つ以上の二価連結基を更に含む。例示的な二価連結基は、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｎ（Ｒ’）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）－、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリーレン、又はそれらの組み合わせから選択することができ、Ｒ’は、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～２０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールであってよい。
式（４ａ）～（４ｃ）において、ａは、０～４、好ましくは０～２、典型的には０又は１の整数である。
式（４ａ）～（４ｃ）において、ａが２以上である場合、隣接する２つ以上のＲ３は、任意選択的に一緒に環を形成していてもよく、この環は、その構造の一部として１つ以上の二価連結基を任意選択的に更に含み、１つ以上の二価連結基のそれぞれは置換若しくは無置換であり、環は置換若しくは無置換である。
式（４ａ）～（４ｃ）で表されるアニオンは、フッ素を含まなくてよい。例えば、式（４ａ）及び（４ｂ）において、Ｒ３、Ｙ１、及びＹ２のうちの１つ以上はフッ素を含まず、好ましくはＲ３、Ｙ１、及びＹ２の全てがフッ素を含まない。例えば、式（４ｃ）において、Ｒ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４のうちの１つ以上はフッ素を含まず、好ましくはＲ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４の全てがフッ素を含まない。
式（４ａ）～（４ｃ）で表されるアニオンは、１つ以上の酸不安定基を含み得る。例えば、式（４ａ）及び（４ｂ）において、Ｒ３、Ｙ１、及びＹ２のうちの１つ以上は酸不安定基を含む。例えば、式（４ｃ）において、Ｒ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４のうちの１つ以上は酸不安定基を含む。
いくつかの態様では、式（１）の光活性化合物は、式（５ａ）～（５ｃ）のうちの１つ以上で表され得る：
式（５ａ）～（５ｃ）において、Ｒ３及びａは、それぞれ式（４ａ）～（４ｃ）においてＲ３及びａについて定義した通りである。
式（５ａ）及び（５ｂ）において、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリールオキシ、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～３０アルキルヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールオキシである。
式（５ａ）及び（５ｂ）において、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、任意選択的にその構造の一部として１つ以上の二価連結基を更に含む。例示的な二価連結基は、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｎ（Ｒ’）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）－、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリーレン、又はそれらの組み合わせから選択することができ、Ｒ’は、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～２０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールであってよい。
式（５ａ）及び（５ｂ）において、Ｒ４とＲ５は、任意選択的に一緒に環を形成していてもよく、この環は、その構造の一部として１つ以上の二価連結基を任意選択的に更に含み、１つ以上の二価連結基のそれぞれは置換若しくは無置換であり、環は置換若しくは無置換である。
式（５ｃ）において、Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリールオキシ、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～３０アルキルヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールオキシである。
式（５ｃ）において、Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立して、任意選択的にその構造の一部として１つ以上の二価連結基を更に含む。例示的な二価連結基は、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｎ（Ｒ’）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）－、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリーレン、又はそれらの組み合わせから選択することができ、Ｒ’は、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～２０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールであってよい。
式（５ｃ）において、Ｒ４とＲ５は、任意選択的に一緒に環を形成していてもよく、この環は、その構造の一部として１つ以上の二価連結基を任意選択的に更に含み、１つ以上の二価連結基のそれぞれは置換若しくは無置換であり、環は置換若しくは無置換である；及び／又はＲ６とＲ７は、任意選択的に一緒に環を形成していてもよく、この環は、その構造の一部として１つ以上の二価連結基を任意選択的に更に含み、１つ以上の二価連結基のそれぞれは置換若しくは無置換であり、環は置換若しくは無置換である。
式（５ａ）～（５ｃ）で表されるアニオンは、フッ素を含まなくてよい。例えば、式（５ａ）及び（５ｂ）において、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの１つ以上はフッ素を含まず、好ましくはＲ３、Ｒ４、及びＲ５の全てがフッ素を含まない。例えば、式（５ｃ）において、Ｒ３～Ｒ７のうちの１つ以上はフッ素を含まず、好ましくはＲ３～Ｒ７の全てがフッ素を含まない。
式（５ａ）～（５ｃ）で表されるアニオンは、１つ以上の酸不安定基を含み得る。例えば、式（５ａ）及び（５ｂ）において、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの１つ以上は酸不安定基を含む。例えば、式（５ｃ）において、Ｒ３～Ｒ７のうちの１つ以上は酸不安定基を含む。
いくつかの態様では、式（１）の光活性化合物は、式（６ａ）～（６ｃ）：

（式中、Ｙ１及びＹ２は、式（１）においてＹ１及びＹ２について定義した通りであり、Ｙ３及びＹ４は、式（２ａ）においてＹ３及びＹ４について定義した通りであり、Ｒ３及びａは、式（４ａ）～（４ｃ）においてＲ３及びａについて定義した通りである）のうちの１つで表され得る。
例示的な式（１）で表されるアニオンとしては、以下のものが挙げられる：


光活性化合物は有機カチオンも含む。例えば、有機カチオンは、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであってよい。いくつかの実施形態では、有機カチオンは、式（７ａ）のスルホニウムカチオン又は式（７ｂ）のヨードニウムカチオンであってよい：
式（７ａ）及び（７ｂ）において、Ｒ８～Ｒ１２は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～２０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ６～３０ヨードアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ７～２０アリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ４～２０ヘテロアリールアルキル、又はそれらの組み合わせである。各Ｒ８～Ｒ１０は、独立していてもよく、或いは単結合若しくは二価連結基を介して別の基Ｒ８～Ｒ１０と連結して環を形成していてもよい。Ｒ１１とＲ１２は、独立していてもよく、或いは単結合若しくは二価連結基を介して互いに連結して環を形成していてもよい。各Ｒ８～Ｒ１２は、任意選択的に、その構造の一部として二価連結基を含み得る。各Ｒ８～Ｒ１２は、独立して、例えば三級アルキルエステル基、二級若しくは三級アリールエステル基、アルキル基とアリール基との組み合わせを有する二級若しくは三級エステル基、三級アルコキシ基、アセタール基、又はケタール基から選択される酸不安定基を任意選択的に含み得る。
式（７ａ）の例示的なスルホニウムカチオンには、以下の１つ以上が含まれる：
式（７ｂ）の例示的なヨードニウムカチオンには、以下の１つ以上が含まれる：
光活性化合物は、本明細書の実施例に記載されているものを含めて、当技術分野における任意の適切な方法を用いて調製され得る。
本発明は、光活性化合物とポリマーとを含み、追加の任意選択的な成分を含有し得るフォトレジスト組成物に更に関する。典型的には、フォトレジスト組成物は、１種以上の溶媒、光酸発生剤（ＰＡＧ）、又はそれらの組み合わせを更に含むであろう。
ポリマーは、１種以上の繰り返し単位を含み得る。繰り返し単位は、例えば、エッチ速度及び溶解性など、フォトレジスト組成物の特性を調整する目的のための１つ以上の単位であり得る。例示的な繰り返し単位には、（メタ）アクリレート、ビニル芳香族、ビニルエーテル、ビニルケトン及び／又はビニルエステルモノマーの１つ以上に由来するものが含まれ得る。フォトレジスト組成物のポリマーは、ホモポリマーであってもよく、或いは２種以上の構造的に異なる繰り返し単位を含むコポリマーであってもよい。例えば、ポリマーは、ヒドロキシアリール基、酸不安定基、塩基可溶化基、ラクトン含有基、スルトン含有基、極性基、架橋性基、架橋基など、又はそれらの組み合わせから選択される官能基を含む１種以上の繰り返し単位を含み得る。
１つ以上の実施形態では、ポリマーは、酸不安定基を含むモノマーから形成される繰り返し単位を含み得る。適切な酸不安定基としては、例えば三級エステル基、アセタール基、ケタール基、及び三級エーテル基が挙げられる。


（これらの式中、Ｒｄは、水素、ハロゲン、置換若しくは無置換Ｃ１～６アルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～６シクロアルキルである）。
酸不安定基を有する繰り返し単位がポリマー中に存在する場合、それは、典型的には、ポリマー中の全繰り返し単位を基準として、２５～７５モル％、より典型的には２５～５０モル％、更により典型的には３０～５０モル％の量で存在する。
いくつかの実施形態では、ポリマーは、１種以上のラクトン含有モノマーに由来する繰り返し単位を含み得る。適切なラクトン含有モノマーには、例えば以下のうちの１つ以上が含まれる：

（これらの式中、Ｒｄは、水素、ハロゲン、置換若しくは無置換Ｃ１～６アルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～６シクロアルキルである）。
いくつかの実施形態では、ポリマーは、塩基可溶化基を有する且つ／又は１２以下のｐＫａを有する繰り返し単位を含み得る。例示的な塩基可溶化基には、フルオロアルコール基、カルボン酸基、カルボキシミド基、スルホンアミド基、又はスルホンイミド基が含まれ得る。
塩基可溶化基を含むモノマーの非限定的な例には、以下の１つ以上が含まれる：



（これらの式中、各Ｒｉは、独立して、水素、ハロゲン、置換若しくは無置換Ｃ１～６アルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～６シクロアルキルである）。
ポリマーは、１種以上の追加の繰り返し単位を任意選択的に含み得る。追加の繰り返し構造単位は、例えば、エッチ速度及び溶解性など、フォトレジスト組成物の特性を調整する目的のための１種以上の追加の単位であり得る。例示的な追加の単位は、（メタ）アクリレート、ビニル芳香族、ビニルエーテル、ビニルケトン及び／又はビニルエステルモノマーの１つ以上から誘導されるものを含み得る。１種以上の追加の繰り返し単位は、第１及び／又は第２のポリマー中に存在する場合、ポリマーの繰り返し単位の合計を基準として５０モル％以下、典型的には３～５０モル％の量で使用され得る。
本発明の非限定的な例示的なポリマーには、以下の１つ以上が含まれる：



（これらの式中、各ｘ、ｙ、及びｚは関連する繰り返し単位のモル分率であり、各ポリマーのモル分率の合計は１であり、各Ｒｄは、独立して、水素、ハロゲン、置換若しくは無置換Ｃ１～６アルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～６シクロアルキルである）。
本発明の更に別の非限定的な例示的なポリマーには、以下のうちの１つ以上が含まれる：

（これらの式中、各ｘ、ｙ、及びｚは関連する繰り返し単位のモル分率であり、各ポリマーのモル分率の合計は１であり、各Ｒｄは、独立して、水素、ハロゲン、置換若しくは無置換Ｃ１～６アルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～６シクロアルキルである）。
ポリマーは、典型的には、１，０００～５０，０００ダルトン（Ｄａ）、好ましくは２，０００～３０，０００Ｄａ、より好ましくは３，０００～２０，０００Ｄａ、更により好ましくは４，０００～１５，０００Ｄａの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比である第１のポリマーの多分散指数（ＰＤＩ）は、典型的には、１．１～３、より典型的には１．１～２である。分子量値は、ポリスチレン標準を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。
本発明のフォトレジスト組成物において、ポリマーは、典型的には、フォトレジスト組成物の全固形分に基づいて、１０～９９．９重量％、典型的には２５～９９重量％、より典型的には５０～９５重量％の量で、フォトレジスト組成物中に存在する。全固形分には、ポリマー、ＰＡＧ、及び他の非溶媒成分が含まれることが理解されよう。
ポリマーは、当技術分野における任意の好適な方法を用いて調製され得る。例えば、本明細書で記載される繰り返し単位に対応する１種以上のモノマーが好適な溶媒及び開始剤を使用して組み合わされるか、又は別々に供給され、反応器中で重合され得る。例えば、ポリマーは、有効な温度での加熱、有効な波長の化学線での照射又はそれらの組み合わせなど、任意の好適な条件下でのそれぞれのモノマーの重合によって得ることができる。
フォトレジスト組成物は、光酸発生剤（ＰＡＧ）を更に含有し得る。ＰＡＧはイオン型であっても非イオン型であってもよい。ＰＡＧはポリマー形態であっても非ポリマー形態であってもよい。ポリマー形態では、ＰＡＧは、重合可能なＰＡＧモノマーから誘導されたポリマーの繰り返し単位中の部位として存在し得る。
適切なＰＡＧ化合物は、式Ｇ＋Ａ－のものであってもよく、Ｇ＋は光活性カチオンであり、Ａ－は光酸を生成することができるアニオンである。光活性カチオンは、好ましくは、オニウムカチオンから、好ましくは本発明の光活性化合物（例えば式（７ａ）及び／又は（７ｂ）のもの）に関して上述したものなどのヨードニウムカチオン又はスルホニウムカチオンから選択される。特に適切なアニオンには、その共役酸が－１５～１０のｐＫａを有するものが含まれる。アニオンは、典型的には、スルホネート基又は非スルホネートタイプの基（スルホンアミデート、スルホンイミデート、メチド、又はボレートなど）を有する有機アニオンである。
いくつかの態様では、ＰＡＧのアニオンには、－Ｆ、－ＣＦ３、又は－ＣＦ２－基が含まれず、それらがない。「－Ｆ、－ＣＦ３、又は－ＣＦ２－基がない」は、ＰＡＧのアニオンから－ＣＨ２ＣＦ３及び－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３などの基が除外されることを意味すると理解されるべきである。更に別の態様では、ＰＡＧのアニオンはフッ素を含まない（すなわち、フッ素原子を含まず、フッ素含有基で置換されていない）。いくつかの態様では、光酸発生剤はフッ素を含まない（すなわち、光活性カチオンとアニオンの両方がフッ素を含まない）。
スルホネート基を有する例示的な有機アニオンには、以下の１つ以上が含まれる：
例示的な非スルホネート化アニオンには、以下の１つ以上が含まれる：
一般的に使用されるオニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム ｐ－トルエンスルホネート；ジ－ｔ－ブチルフェニルヨードニウム ペルフルオロブタンスルホネート、及びジ－ｔ－ブチルフェニルヨードニウム カンファースルホネートを挙げることができる。他の有用なＰＡＧ化合物は、化学増幅型フォトレジストの技術分野で知られており、例えば、非イオン性スルホニル化合物、例えば、２－ニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート、２，６－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート、及び２，４－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３－トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、及び１，２，３－トリス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス－Ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム及びビス－Ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム；Ｎ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えばＮ－ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；並びにハロゲン含有トリアジン化合物、例えば２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、及び２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジンが挙げられる。適切な光酸発生剤は、（特許文献１）及び（特許文献２）に詳しく記載されている。
典型的には、フォトレジスト組成物が追加的な非ポリマー系ＰＡＧを含む場合、ＰＡＧは、フォトレジスト組成物の全固形分を基準として０．１～５５重量％、より典型的には１～２５重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。ポリマー形態で使用される場合、追加的なＰＡＧは、典型的には、ポリマー中の繰り返し単位の合計を基準として１～２５モル％、典型的には１～８モル％、又は２～６モル％の量でポリマー中に含まれる。
フォトレジスト組成物は、組成物の成分を溶解させ、且つ基板上でのそのコーティングを容易にするための溶媒を更に含む。好ましくは、溶媒は、電子デバイスの製造に従来使用される有機溶媒である。好適な溶媒には、例えば、ヘキサン及びヘプタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン及び１－クロロヘキサンなどのハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソ－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、４－メチル－２－ペンタノール、及びジアセトンアルコール（４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン）（ＤＡＡ）などのアルコール；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及びアニソールなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ－ブチルケトン、２－ヘプタノン、及びシクロヘキサノン（ＣＨＯ）などのケトン；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、ヒドロキシイソブチレートメチルエステル（ＨＢＭ）、及びアセト酢酸エチルなどのエステル；ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びイプシロン－カプロラクトンなどのラクトン；Ｎ－メチルピロリドンなどのラクタム；アセトニトリル及びプロピオニトリルなどのニトリル；炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジフェニル、及び炭酸プロピレンなどの環状又は非環状炭酸エステル；ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミドなどの極性非プロトン性溶媒；水；並びにそれらの組み合わせが含まれる。これらの中でも、好ましい溶媒としては、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、ＧＢＬ、ＨＢＭ、ＣＨＯ、ＤＡＡのうちの１つ以上、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
フォトレジスト組成物中の総溶媒含有量（すなわち全ての溶媒についての累積溶媒含有量）は、フォトレジスト組成物の全固形分を基準として典型的には４０～９９重量％、例えば６０～９９重量％又は８５～９９重量％である。所望の溶媒含有量は、例えば、コーティングされるフォトレジスト層の所望の厚さ及びコーティング条件に依存するであろう。
いくつかの態様では、フォトレジスト組成物は、１つ以上の塩基不安定基を含む物質（「塩基不安定物質」）を更に含み得る。本明細書で言及されるように、塩基不安定基は、露光ステップ及び露光後ベーキングステップ後、水性アルカリ性現像液の存在下で開裂反応を受けてヒドロキシル、カルボン酸、スルホン酸等などの極性基を提供することができる官能基である。塩基不安定基は、塩基不安定基を含むフォトレジスト組成物の現像ステップの前に有意に反応しない（例えば、結合切断反応を受けない）であろう。したがって、例えば、塩基不安定基は、露光前ソフトベークステップ、露光ステップ、及び露光後ベークステップ中に、実質的に不活性であろう。「実質的に不活性」とは、塩基不安定基（又は部位）の５％以下、典型的には１％以下が露光前のソフトベーク、露光及び露光後のベークステップ中に分解、切断又は反応することを意味する。塩基不安定基は、例えば、０．２６規定（Ｎ）の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液などの水性アルカリ性フォトレジスト現像液を使用する典型的なフォトレジスト現像条件下で反応する。例えば、０．２６ＮのＴＭＡＨ水溶液は、単一パドル現像又は動的現像に使用することができ、例えば、０．２６ＮのＴＭＡＨ現像液は、画像化されたフォトレジスト層に１０～１２０秒（ｓ）などの適切な時間で分配される。例示的な塩基不安定基は、エステル基、典型的にはフッ素化エステル基である。好ましくは、塩基不安定物質は、第１及び／又は第２のポリマー並びにフォトレジスト組成物の他の固形成分と実質的に混和せず、第１及び／又は第２のポリマー並びにフォトレジスト組成物の他の固形成分よりも表面エネルギーが低い。基板上にコーティングされた場合、塩基不安定物質は、それにより、フォトレジスト組成物の他の固形成分から、形成されたフォトレジスト層の上面に分離し得る。
いくつかの態様では、塩基不安定物質は、ポリマー系材料であり得、本明細書では塩基不安定ポリマーとも呼ばれ、塩基不安定ポリマーは、１つ以上の塩基不安定基を含む１種以上の繰り返し単位を含み得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、同じ又は異なる２つ以上の塩基不安定基を含む繰り返し単位を含み得る。好ましい塩基不安定ポリマーは、２つ以上の塩基不安定基を含む少なくとも１種の繰り返し単位、例えば２つ又は３つの塩基不安定基を含む繰り返し単位を含む。
塩基不安定ポリマーは、当技術分野における任意の好適な方法を用いて調製され得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、有効な温度での加熱、有効な波長での化学線での照射、又はそれらの組み合わせなどの、任意の適切な条件下でのそれぞれのモノマーの重合によって得られ得る。これに加えて、又はこの代わりに、１つ以上の塩基不安定基は、適切な方法を用いてポリマーの主鎖上へグラフトされ得る。
いくつかの態様では、塩基不安定物質は、１つ以上の塩基不安定エステル基、好ましくは１つ以上のフッ素化エステル基を含む単一の分子である。単一分子である塩基不安定物質は、典型的には、５０～１，５００Ｄａの範囲のＭＷを有する。
存在する場合、塩基不安定物質は、典型的には、フォトレジスト組成物の全固形分を基準として０．０１～１０重量％、典型的には１～５重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。
塩基不安定ポリマーに加えて又はその代わりに、フォトレジスト組成物は、上で記載したフォトレジストポリマーに加えて、これらと異なる１種以上のポリマーを更に含み得る。例えば、フォトレジスト組成物は、上で記載したような、しかし組成が異なる追加のポリマーを含んでいてもよい。加えて又は代わりに、１種以上の追加のポリマーには、フォトレジスト技術において周知のもの、例えば、ポリアクリレート、ポリビニルエーテル、ポリエステル、ポリノルボルネン、ポリアセタール、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリフェノール、ノボラック、スチレン系ポリマー、ポリビニルアルコール又はそれらの組み合わせから選択されるものが含まれ得る。
フォトレジスト組成物は、１種以上の追加の任意選択的な添加剤を更に含み得る。例えば、任意選択的な添加剤には、化学線染料及び造影剤、ストリエーション防止剤、可塑剤、速度促進剤、増感剤、光分解性失活剤（ＰＤＱ）（光分解性塩基としても知られる）、塩基性失活剤、熱酸発生剤、界面活性剤等、又はそれらの組み合わせが含まれ得る。存在する場合、任意選択的な添加剤は、典型的には、フォトレジスト組成物の全固形分を基準として０．０１～１０重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。
ＰＤＱは、照射されると弱酸を生成する。光分解性失活剤から生成する酸は、レジストマトリックス中に存在する酸不安定基と迅速に反応するほど十分に強力ではない。例示的な光分解性失活剤には、例えば、光分解性カチオン、好ましくは、例えば、Ｃ１～２０カルボン酸又はＣ１～２０スルホン酸のアニオンなどの弱酸（ｐＫａ＞１）のアニオンと対になった、強酸発生剤化合物を調製するためにも有用なものが含まれる。例示的なカルボン酸には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、サリチル酸等が含まれる。例示的なスルホン酸には、ｐ－トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸等が含まれる。好ましい実施形態では、光分解性失活剤は、ジフェニルヨードニウム－２－カルボキシレートなどの光分解性有機双性イオン化合物である。
ＰＤＱは、非ポリマー形態であってもポリマー結合形態であってもよい。光分解性失活剤を含有する重合単位は、典型的には、ポリマーの全繰り返し単位を基準として０．１～３０モル％、好ましくは１～１０モル％、より好ましくは１～２モル％の量で存在する。
例示的な塩基性失活剤としては、例えば、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルジエタノールアミン、トリス（２－アセトキシ－エチル）アミン、２，２’，２’’，２’’’－（エタン－１，２－ジイルビス（アザントリイル））テトラエタノール、２－（ジブチルアミノ）エタノール、及び２，２’，２’’－ニトリロトリエタノールなどの直鎖脂肪族アミン；１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－４－ヒドロキシピペリジン、ｔｅｒｔ－ブチル１－ピロリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ－ブチル２－エチル－１Ｈ－イミダゾール－１－カルボキシレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピペラジン－１，４－ジカルボキシレート、及びＮ－（２－アセトキシ－エチル）モルホリンなどの環状脂肪族アミン；ピリジン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、及びピリジニウムなどの芳香族アミン；Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピバルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３－テトラブチルマロンアミド、１－メチルアゼパン－２－オン、１－アリルアゼパン－２－オン、及びｔｅｒｔ－ブチル１，３－ジヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）プロパン－２－イルカルバメートなどの直鎖及び環状アミド並びにその誘導体；スルホネート、スルファメート、カルボキシレート、及びホスホネートの四級アンモニウム塩などのアンモニウム塩；一級及び二級アルジミン及びケチミンなどのイミン；任意選択的に置換されたピラジン、ピペラジン、及びフェナジンなどのジアジン；任意選択的に置換されたピラゾール、チアジアゾール、及びイミダゾールなどのジアゾール；並びに２－ピロリドン及びシクロヘキシルピロリジンなどの任意選択的に置換されたピロリドンが含まれる。
塩基性失活剤は、非ポリマー形態であっても又はポリマー結合形態であってもよい。ポリマー形態である場合、失活剤は、ポリマーの繰り返し単位内に存在し得る。失活剤を含有する繰り返し単位は、典型的には、ポリマーの全繰り返し単位を基準として０．１～３０モル％、好ましくは１～１０モル％、より好ましくは１～２モル％の量で存在する。
例示的な界面活性剤は、フッ素化及び非フッ素化界面活性剤を含み、イオン性又は非イオン性であり得、非イオン界面活性剤が好ましい。例示的なフッ素化非イオン界面活性剤としては、３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、ＦＣ－４４３０及びＦＣ－４４３２界面活性剤などのペルフルオロＣ４界面活性剤；並びにＯｍｎｏｖａ製のＰＯＬＹＦＯＸ ＰＦ－６３６、ＰＦ－６３２０、ＰＦ－６５６及びＰＦ－６５２０フルオロ界面活性剤などのフルオロジオールが挙げられる。ある態様では、フォトレジスト組成物は、フッ素含有繰り返し単位を含む界面活性剤ポリマーを更に含む。
本発明のフォトレジスト組成物を使用するパターン形成方法がこれから述べられる。フォトレジスト組成物をその上にコーティングすることができる好適な基板には、電子デバイス基板が含まれる。多種多様の電子デバイス基板、例えば、半導体ウェハー；多結晶シリコン基板；マルチチップモジュールなどのパッケージング基板；フラットパネルディスプレイ基板；有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの発光ダイオード（ＬＥＤ）のための基板等などが本発明において使用され得、半導体ウェハーが典型的である。そのような基板は、典型的には、シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、オキシ窒化シリコン、シリコンゲルマニウム、ヒ化ガリウム、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタン、チタン－タングステン、ニッケル、銅及び金の１つ以上から構成される。好適な基板は、集積回路、光センサー、フラットパネルディスプレイ、光集積回路及びＬＥＤの製造において使用されるものなどのウェハーの形態であり得る。そのような基板は、任意の好適なサイズであり得る。典型的なウェハー基板直径は、２００～３００ミリメートル（ｍｍ）であるが、より小さい直径及びより大きい直径を有するウェハーが、本発明に従って適切に用いられ得る。基板は、形成されつつあるデバイスの動作中の部分又は動作可能な部分を任意選択的に含み得る１つ以上の層又は構造体を含み得る。
典型的には、ハードマスク層、例えば、スピンオンカーボン（ＳＯＣ）、非晶質炭素、若しくは金属ハードマスク層、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸化シリコン（ＳｉＯ）、若しくはオキシ窒化シリコン（ＳｉＯＮ）層などのＣＶＤ層、有機若しくは無機下層、又はそれらの組み合わせなどの１つ以上のリソグラフィー層が、本発明のフォトレジスト組成物をコーティングする前に基板の上表面上に提供される。そのような層は、オーバーコーティングされたフォトレジスト層と一緒に、リソグラフィー材料スタックを形成する。
任意選択的に、接着促進剤の層は、フォトレジスト組成物をコーティングする前に基板表面に塗布され得る。接着促進剤が望ましい場合、シラン、典型的には、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのオルガノシラン又はガンマ－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシランカプラーなど、ポリマーフィルムのための任意の好適な接着促進剤が使用され得る。特に適切な接着促進剤としては、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能である、ＡＰ（商標）３０００、ＡＰ（商標）８０００及びＡＰ（商標）９０００Ｓの名称で販売されているものが挙げられる。
フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディング等などの任意の適切な方法によって基板上にコーティングされ得る。例えば、フォトレジストの層の塗布は、コーティングトラックを使用して溶媒中のフォトレジストをスピンコーティングすることによって達成され得、その場合、フォトレジストは、回転するウェハー上に分配される。分配中、ウェハーは、典型的には、最大４，０００回転／分（ｒｐｍ）、例えば２００～３，０００ｒｐｍ、例えば１，０００～２，５００ｒｐｍの速度で、１５～１２０秒の時間回転され、基板上にフォトレジスト組成物の層が得られる。コーティングされる層の厚さは、スピン速度及び／又は組成物の全固形分を変えることによって調節され得ることは、当業者によって十分理解されるであろう。本発明の組成物から形成されるフォトレジスト組成物層は、典型的には、乾燥層厚みが３～３０マイクロメートル（μｍ）、好ましくは５～３０μｍ超、より好ましくは６～２５μｍである。
フォトレジスト組成物は、典型的には、層中の溶媒含有量を最小にするように次にソフトベークされ、それによって不粘着性コーティングが形成され、層の基板への接着性が改善される。ソフトベークは、例えば、ホットプレート上で又はオーブン中で行われ、ホットプレートが典型的である。ソフトベークの温度及び時間は、例えば、フォトレジスト組成物及び厚さに依存するであろう。ソフトベーク温度は、典型的には、８０～１７０℃、より典型的には９０～１５０℃である。ソフトベーク時間は、典型的には、１０秒～２０分、より典型的には１分～１０分、更に典型的には１分～２分である。加熱時間は、組成物の成分を基づいて当業者により容易に決定することができる。
フォトレジスト層は、次に、露光領域と非露光領域との間で溶解性の違いを生み出すために活性化放射にパターン様露光される。組成物を活性化する放射へのフォトレジスト組成物の露光への本明細書での言及は、放射がフォトレジスト組成物に潜像を形成できることを示す。露光は、典型的には、それぞれレジスト層の露光領域及び非露光領域に対応する光学的に透明な領域及び光学的に不透明な領域を有するパターン化フォトマスクを通して行われる。そのような露光は、代わりに、電子ビームリソグラフィーのために典型的に用いられる、直接描画法においてフォトマスクなしで行われ得る。活性化放射は、典型的には、４００ｎｍ未満、３００ｎｍ未満若しくは２００ｎｍ未満の波長を有し、２４８ｎｍ（ＫｒＦ）、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）、１３．５ｎｍ（ＥＵＶ）波長又は電子ビームリソグラフィーが好ましい。好ましくは、活性化放射は、２４８ｎｍの放射である。この方法は、液浸又は乾式（非液浸）リソグラフィー技術に利用されている。露光エネルギーは、露光ツール及びフォトレジスト組成物の成分に依存して、典型的には１平方センチメートル当たり１～２００ミリジュール（ｍＪ／ｃｍ２）、好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは２０～５０ｍＪ／ｃｍ２である。
フォトレジスト層の露光後に、露光されたフォトレジスト層の露光後ベーク（ＰＥＢ）が行われる。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上又はオーブン中で行うことができ、ホットプレートが典型的である。ＰＥＢに関する条件は、例えば、フォトレジスト組成物及び層厚さに依存するであろう。ＰＥＢは、典型的には、７０～１５０℃、好ましくは７５～１２０℃の温度において及び３０～１２０秒間にわたって行われる。極性切り替え領域（露光領域）と、非切り替え領域（非露光領域）とによって画定される潜像がフォトレジストに形成される。
露光されたフォトレジスト層は、次いで、現像液に可溶性である層の領域を選択的に除去するために好適な現像液で現像され、一方、残った不溶性領域は、結果として生じるフォトレジストパターンレリーフ像を形成する。ポジ型現像（ＰＴＤ）プロセスの場合、フォトレジスト層の露光領域が現像中に除去され、非露光領域が残る。逆に、ネガ型現像（ＮＴＤ）プロセスでは、フォトレジスト層の露光領域が残り、非露光領域が現像中に除去される。現像液の塗布は、フォトレジスト組成物の塗布に関して上で記載されたような任意の好適な方法によって達成され得、スピンコーティングが典型的である。現像時間は、フォトレジストの可溶性領域を除去するのに有効な期間であり、５～６０秒の時間が典型的である。現像は、典型的には、室温で行われる。
ＰＴＤプロセス用の適切な現像液には、水性塩基現像液、例えば、ＴＭＡＨなどの水酸化第四級アンモニウム溶液、好ましくは０．２６ＮのＴＭＡＨ、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が含まれる。ＮＴＤプロセスのための好適な現像液は、現像液中の有機溶媒の累積含有量が現像液の総重量を基準として５０重量％以上、典型的には９５重量％以上、９８重量％以上又は１００重量％であることを意味する、有機溶媒系である。ＮＴＤ現像液のための好適な有機溶媒には、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素及びそれらの混合物から選択されるものが含まれる。現像液は、典型的には、２－ヘプタノン又は酢酸ｎ－ブチルである。
コーティングされた基板は、本発明のフォトレジスト組成物から形成され得る。そのようなコーティングされた基板は、（ａ）その表面上にパターン化される１つ以上の層を有する基板と；（ｂ）パターン化される１つ以上の層一面のフォトレジスト組成物の層とを含む。
フォトレジストパターンは、例えば、エッチマスクとして使用され得、それによって公知のエッチング技術により、典型的には反応性イオンエッチングなどの乾式エッチングにより、パターンが１つ以上の連続した下位層に転写されることを可能にし得る。フォトレジストパターンは、例えば、下位ハードマスク層へのパターン転写のために使用され得、それは、順繰りに、ハードマスク層の下の１つ以上の層へのパターン転写のためのエッチマスクとして使用される。フォトレジストパターンがパターン転写中に消費されない場合、それは、公知の技術、例えば、酸素プラズマ灰化によって基板から除去され得る。フォトレジスト組成物は、１つ以上のそのようなパターン形成プロセスにおいて使用される場合、メモリデバイス、プロセッサチップ（ＣＰＵ）、グラフィックチップ、オプトエレクトロニックチップ、ＬＥＤ、ＯＬＥＤなどの半導体デバイス及び他の電子デバイスを製造するために使用され得る。
本発明を以下の非限定的な実施例によって更に例証する。
合成実施例。合成反応は、窒素雰囲気で行われた。全ての化学物質は、商業供給業者から受け取ったまま使用し、更なる精製なしに使用した。全ての化合物のプロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルは、５００メガヘルツ（ＭＨｚ）のＮＭＲ分光計で得た。化学シフトは、内部標準であるテトラメチルシランに対するδ（パーツパーミリオン、ｐｐｍ）で報告される。多重度は、シングレット（ｓ）、ダブレット（ｄ）、トリプレット（ｔ）、マルチプレット（ｍ）、ダブレットオブダブレット（ｄｄ）、トリプレットオブダブレット（ｄｔ）、トリプレットオブトリプレット（ｔｔ）、又はブロードシングレット（ｂｒ）で示される。
Ｑ１の合成

１０ミリリットル（ｍＬ）のジクロロメタン（ＤＣＭ）中の化合物Ａ（０．６６グラム（ｇ）、１．９９ミリモル（ｍｍｏｌ））の溶液に、化合物Ｂ（０．６８ｇ、２ｍｍｏｌ）及び１０ｍＬの脱イオン（ＤＩ）水を添加した。得られた二相反応混合物を室温で１時間撹拌した。次いで、有機層を分離し、５ｍＬのＤＩで洗浄した。洗浄後に有機層を再度分離し、溶媒を減圧下で除去することで、１．１ｇ（９６％）の生成物Ｑ１をベージュ色の固体として得た。１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ，ジメチルスルホキシド－ｄ６（ＤＭＳＯ－ｄ６））７．９２－７．７５ ｐｐｍ（１７Ｈ，ｍ），７．６４－７．５６ ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ），及び１．６４ ｐｐｍ（６Ｈ，ｍ）．
Ｑ２の合成

１０ｍＬのＤＣＭ中の化合物Ａ（０．６６ｇ、１．９９ｍｍｏｌ）の溶液に、化合物Ｃ（０．９ｇ、２ｍｍｏｌ）及び１０ｍＬのＤＩ水を添加した。Ｑ１の合成と同様の手順に従って、１．３ｇ（９３％）の生成物Ｑ２を白色－オレンジ色の固体として得た。１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ，ＤＭＳＯ－ｄ６）８．１４ ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ），７．８９ ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ），７．６４－７．５８ ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ），７．５３ ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ），１．６４ ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ），及び１．２６ ｐｐｍ（１８Ｈ，ｓ）．
Ｑ３の合成

１０ｍＬのＤＣＭ中の化合物Ｄ（０．５ｇ、１．５５ｍｍｏｌ）の溶液に、化合物Ｂ（０．６ｇ、３ｍｍｏｌ）及び１０ｍＬのＤＩ水を添加した。Ｑ１の合成と同様の手順に従って、０．７５ｇ（８０％）の生成物Ｑ３を淡黄色のオイルとして得た。１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ，ＤＭＳＯ－ｄ６）８．３２ ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ），７．８９－７．７６ ｐｐｍ（１５Ｈ，ｍ），７．６２ ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ），７．４８ ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ），及び１．４３ ｐｐｍ（１８Ｈ，ｓ）．
Ｑ４の合成

２０ｍＬのＤＣＭ中の化合物Ｅ（２．０ｇ、６．２６ｍｍｏｌ）の溶液に、化合物Ｂ（２．０ｇ、５．８２ｍｍｏｌ）及び２０ｍＬのＤＩ水を添加した。次いで、得られた二相反応混合物を室温で４時間撹拌した。有機層を分離し、それぞれ１５ｍＬのＤＩ水で５回洗浄した。有機層を再度分離し、溶媒を減圧下で除去することで、Ｑ４を白色固体として得た。１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ，ＤＭＳＯ－ｄ６）７．６９－７．５９ ｐｐｍ（１７Ｈ，ｍ），７．６４－７．４２ ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ），及び２．６ ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）．
Ｑ５の合成

２０ｍＬのＤＣＭ中の化合物Ｅ（１．０ｇ、３．１３ｍｍｏｌ）の溶液に、化合物Ｃ（１．４ｇ、３．９ｍｍｏｌ）及び２０ｍＬのＤＩ水を添加した。Ｑ４の合成と同様の手順に従って、Ｑ５を白色固体として得た。１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ，ＤＭＳＯ－ｄ６）６．８７ ｐｐｍ（４Ｈ，ｄ），７．８１ ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ），４．５５ ｐｐｍ（２Ｈ，Ｍ），６．３９ ｐｐｍ（４Ｈ，ｄ），及び１．２９ ｐｐｍ（１８Ｈ，ｓ）．
コントラストの評価
表１に示される材料及び割合を使用して固形成分を溶媒中に溶解させて１．５５重量％の全固形分にすることによってフォトレジスト組成物を調製した。成分の量は、フォトレジスト組成物の全固形分を基準とする重量％として報告する。溶媒系は、ＰＧＭＥＡ（５０重量％）とジアセトンアルコール（５０重量％）とを含んでいた。得られた混合物をメカニカルシェーカー上で振盪し、次いで０．２ミクロンの細孔径を有するＰＴＦＥ円盤状フィルターを通して濾過した。ＢＡＲＣスタック（８０ｎｍ厚さのＡＲ（商標）４０Ａ反射防止材上の６０ｎｍ厚さのＡＲ（商標）３反射防止材（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ））でオーバーコートされた２００ｍｍのシリコンウェハーを、ＴＥＬ Ｃｌｅａｎ Ｔｒａｃｋ ＡＣＴ ８ウェハートラック（ＴＥＬ，Ｔｏｋｙｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｏ．）上でそれぞれのフォトレジスト組成物でそれぞれスピンコートし、１１０℃で６０秒間ソフトベークして約４０ｎｍの目標厚さのフォトレジスト層を得た。レジスト層厚さを、ＴＨＥＲＭＡ－ＷＡＶＥ ＯＰ７３５０で測定した。ウェハーを、３～５３ミリジュール毎平方センチメートル（ｍＪ／ｃｍ２）の照射線量でＣＡＮＯＮ ＦＰＡ－５０００ ＥＳ４スキャナーにより２４８ｎｍの放射で露光した。ウェハーを１００℃で６０秒間露光後ベークし、ＭＦ（商標）ＣＤ２６ ＴＭＡＨ現像液（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ）で６０秒間現像し、ＤＩ水でリンスし、乾燥させた。フォトレジスト層厚さ測定を、層の露光領域において行った。各ウェハーについてのコントラスト曲線を生成し、Ｅ０を上記のようなコントラスト曲線から求めた。露光領域における正規化されたフォトレジスト層厚さを線量の対数に対してプロットすることによって、各ウェハーについて追加のコントラスト曲線を生成した。コントラスト（γ）を、正規化されたコントラスト曲線から８０％及び２０％フォトレジスト膜厚の点の間の傾きとして求めた。結果を表１に示す。
リソグラフィー評価
４．１５重量％の全固形分まで、表２に示される材料及び量を使用して固形成分を溶媒に溶解させることによってフォトレジスト組成物を調製した。成分の量は、フォトレジスト組成物の全固形分を基準とする重量％として報告する。溶媒系は、ＰＧＭＥＡ（５０重量％）とジアセトンアルコール（５０重量％）とを含んでいた。メカニカルシェーカーを使用して各混合物を振盪し、次いで０．２ミクロンの細孔径を有するＰＴＦＥ円盤状フィルターを通して濾過した。ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８（ＴＥＬ，Ｔｏｋｙｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｏ．）ウェハートラックを使用してリソグラフィーを行った。フォトリソグラフィー試験のための２００ｎｍウェハーをＡＲ（商標）３ ＢＡＲＣ（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ）でコーティングし、２０５℃で６０秒間ソフトベークして６０ｎｍの膜を得た。次いで、ＡＲ（商標）４０Ａ ＢＡＲＣ（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ）のコーティングをＡＲ（商標）３層上に配置し、２１５℃で６０秒間ソフトベークして８０ｎｍの厚さを有する第２のＢＡＲＣ層を形成した。次いで、フォトレジスト組成物をデュアルＢＡＲＣスタック上へコーティングし、１１０℃で６０秒間ソフトベークして１２０ｎｍの厚さを有するフォトレジスト膜層を得た。
１：１のＣＨパターン（２００ｎｍ線幅）を有するマスクを用いてＣＡＮＯＮ ＦＰＡ－５０００ ＥＳ４スキャナー（ＮＡ＝０．８、アウターシグマ＝０．８５、インナーシグマ＝０．５７）を使用して、得られたウェハーを２４８ｎｍの放射に露光した。露光したウェハーを１００℃で６０秒間露光後ベークにかけ、０．２６ＮのＴＭＡＨ溶液で６０秒間現像し、次いでＤＩ水ですすぎ洗いし、スピン乾燥させてフォトレジストパターンを形成した。形成されたパターンの限界寸法（ＣＤ）線幅測定は、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ－９３８０ ＣＤ－ＳＥＭを使用して行った。局所限界寸法均一性（ＬＣＤＵ）をＣＤ測定に基づいて決定した。サイジングエネルギー（Ｅｓｉｚｅ）及びＬＣＤＵデータは表２に示されている。
本開示は、実用的で例示的な実施形態であると現在考えられるものと併せて記載されてきたが、本発明は、開示された実施形態に限定されず、むしろ添付の特許請求の範囲の趣旨及び範囲内に含まれる様々な修正及び等価の構成を包含することを意図することが理解されるべきである。

Claims (10)

  1. 有機カチオンと；
    式（１）：

    （式（１）において、
    Ｘは有機基であり；
    Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、水素ではない置換基であり；
    Ｙ１とＹ２は、一緒に任意選択的に環を形成し；
    Ｚ２は、水素、ハロゲン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～５０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～５０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～５０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ６～５０アリールオキシ、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～３０アルキルヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールオキシであり；
    Ｚ２は、任意選択的にその構造の一部として１つ以上の二価連結基を更に含み；
    Ｚ２とＹ１又はＹ２のうちの一方とは、一緒に任意選択的に環を形成し；
    ＸとＺ２は、一緒に任意選択的に環を形成し；
    ＸとＹ１又はＹ２のうちの一方とは、一緒に任意選択的に環を形成する）
    で表されるアニオンと；
    を含む光活性化合物。
  2. Ｘが式（１）のＮ－に直接結合している電子吸引性基を含む、請求項１に記載の光活性化合物。
  3. Ｘが式（２ａ）～（２ｃ）：

    （式中、
    Ｚ１ａは、水素、ハロゲン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～５０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～５０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～５０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ６～５０アリールオキシ、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～３０アルキルヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールオキシであり；
    Ｚ１ａは、任意選択的にその構造の一部として１つ以上の二価連結基を更に含み；
    Ｚ１ｂ及びＺ１ｃは、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～５０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～５０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～５０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ６～５０アリールオキシ、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～３０アルキルヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールオキシであり；
    Ｚ１ｂ及びＺ１ｃは、それぞれ独立して、任意選択的にその構造の一部として１つ以上の二価連結基を更に含み；
    Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立して、水素ではない置換基であり；
    Ｙ３とＹ４は、一緒に任意選択的に環を形成し；
    Ｚ１ａとＹ３又はＹ４のうちの一方とは、一緒に任意選択的に環を形成し；
    Ｚ２とＹ３又はＹ４のうちの一方とは、一緒に任意選択的に環を形成し；
    Ｚ１ａとＺ２は、一緒に任意選択的に環を形成し；
    Ｚ１ｂとＺ２は、一緒に任意選択的に環を形成し；
    Ｚ１ｃとＺ２は、一緒に任意選択的に環を形成し；
    ＊は、式（１）におけるＮ－への連結点を表す）
    のうちの１つで表される部位である、請求項１又は２に記載の光活性化合物。
  4. 式（１）で表される前記アニオンがフッ素を含まない、請求項１～３のいずれか一項に記載の光活性化合物。
  5. 前記アニオンが１つ以上の酸不安定基を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の光活性化合物。
  6. Ｙ１とＹ２が一緒に連結して環を形成している；
    Ｚ１ａとＺ２が一緒に連結して環を形成している；
    Ｚ１ｂとＺ２が一緒に連結して環を形成している；
    Ｚ１ｃとＺ２が一緒に連結して環を形成している；又は
    Ｙ１とＹ２が一緒に連結して環を形成しており、Ｚ１ａとＺ２が一緒に連結して環を形成しており、Ｚ１ｂとＺ２が一緒に連結して環を形成しており、且つＺ１ｃとＺ２が一緒に連結して環を形成している、請求項１～５のいずれか一項に記載の光活性化合物。
  7. 前記有機カチオンがヨードニウムカチオン又はスルホニウムカチオンを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の光活性化合物。
  8. 請求項１～７のいずれか一項に記載の光活性化合物と；
    ポリマーと；
    を含むフォトレジスト組成物。
  9. 前記光活性化合物とは異なる光酸発生剤を更に含む請求項８に記載のフォトレジスト組成物であって、前記ポリマーが１つ以上の酸不安定基を含む、フォトレジスト組成物。
  10. 請求項８又は９に記載のフォトレジスト組成物の層を基板に塗布してフォトレジスト組成物層を得ること；
    前記フォトレジスト組成物層を活性化放射にパターン様露光して、露光されたフォトレジスト組成物層を提供すること；及び
    前記露光されたフォトレジスト組成物層を現像すること；
    を含むパターン形成方法。
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