CN117402126A - 光活性化合物、包含其的光致抗蚀剂组合物及图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种光活性化合物，其包含有机阳离子；和由式(1)表示的阴离子：其中X是有机基团；Y1和Y2各自独立地是非氢取代基；Y1和Y2一起任选地形成环；Z2是氢、卤素、取代或未取代的C1‑30烷基、取代或未取代的C3‑30环烷基、取代或未取代的C3‑30杂环烷基、取代或未取代的C6‑50芳基、取代或未取代的C7‑50芳基烷基、取代或未取代的C7‑50烷基芳基、取代或未取代的C6‑50芳氧基、取代或未取代的C3‑30杂芳基、取代或未取代的C4‑30烷基杂芳基、取代或未取代的C4‑30杂芳基烷基、或取代或未取代的C3‑30杂芳氧基；Z2任选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团；Z2和Y1或Y2中的一个一起任选地形成环；X和Z2一起任选地形成环；并且X和Y1或Y2中的一个一起任选地形成环。

Description

光活性化合物、包含其的光致抗蚀剂组合物及图案形成方法
技术领域
本发明涉及用于光致抗蚀剂组合物的光活性化合物以及使用此类光致抗蚀剂组合物的图案形成方法。本发明在半导体制造工业中在光刻应用中找到了可用性。
背景技术
光致抗蚀剂材料是典型地用于将图像转移到布置在半导体基底上的一个或多个下层，如金属、半导体或介电层上的光敏感组合物。为了增加半导体装置的集成密度并且允许形成具有在纳米范围内的尺寸的结构，已经并且继续开发具有高分辨率能力的光致抗蚀剂和光刻处理工具。
化学增强的光致抗蚀剂通常用于高分辨率处理。此类抗蚀剂典型地采用具有酸不稳定基团的聚合物、光酸产生剂和酸淬灭材料。通过光掩模以图案方式暴露于活化辐射使酸产生剂形成酸，在暴露后烘烤期间，该酸使在聚合物的暴露区域中的酸不稳定基团裂解。通常将酸淬灭材料添加到光致抗蚀剂组合物中来控制酸向未暴露区域的扩散，以改善对比度。光刻工艺的结果是在显影剂溶液中抗蚀剂的暴露与未暴露区域之间产生溶解度特性的差异。在正性显影(PTD)过程中，光致抗蚀剂层的暴露区域可溶于显影剂中并且从基底表面除去，而不溶于显影剂的未暴露区域在显影后保留以形成正像。所得浮雕图像允许基底的选择性处理。
常用于化学增强的抗蚀剂的非光活性酸淬灭材料包括直链脂肪族胺、环状脂肪族胺、芳香族胺、直链和环状的酰胺及其衍生物。另一类常用的酸淬灭材料类是光活性淬灭剂，被称为可光分解的淬灭剂或可光降解的淬灭剂。光活性淬灭剂也已经用于化学增强的抗蚀剂组合物中。可光分解的淬灭剂典型地是包含光活性鎓阳离子和阴离子的盐，其中该阴离子是弱酸的共轭碱。暴露前，该盐起碱或酸淬灭剂的作用。暴露后，可光降解的淬灭剂的阴离子部分变得质子化并且因此变得更具酸性。因此，辐照包含可光分解的淬灭剂的化学增强的抗蚀剂时，暴露区域中酸淬灭剂的浓度急剧下降。另一方面，未暴露区域中完整的可光分解的淬灭剂可以捕获光刻处理期间从暴露区域扩散出的酸分子，从而改善光刻性能。
本领域已经描述了包含可光分解的淬灭剂的光致抗蚀剂组合物及其用途。需要可以提供具有优越对比度的高分辨率线-空间特征和/或具有改善的临界尺寸一致性(CDU)的接触孔(CH)的新型光致抗蚀剂。
发明内容
提供了一种光活性化合物，其包含有机阳离子；和由式(1)表示的阴离子：
其中X是有机基团；Y1和Y2各自独立地是非氢取代基；Y1和Y2一起任选地形成环；Z2是氢、卤素、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C3-30杂环烷基、取代或未取代的C6-50芳基、取代或未取代的C7-50芳基烷基、取代或未取代的C7-50烷基芳基、取代或未取代的C6-50芳氧基、取代或未取代的C3-30杂芳基、取代或未取代的C4-30烷基杂芳基、取代或未取代的C4-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C3-30杂芳氧基；Z2任选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团；Z2和Y1或Y2中的一个一起任选地形成环；X和Z2一起任选地形成环；并且X和Y1或Y2中的一个一起任选地形成环。
还提供了一种光致抗蚀剂组合物，其包含该光活性化合物和聚合物。
还提供了一种图案化方法，其包括将如权利要求9或10所述的光致抗蚀剂组合物的层施加在基底上，以提供光致抗蚀剂组合物层；将所述光致抗蚀剂组合物层以图案方式暴露于活化辐射，以提供暴露的光致抗蚀剂组合物层；以及使所述暴露的光致抗蚀剂组合物层显影。
具体实施方式
现在将详细参考示例性实施例，其实例在本说明书中展示。就这一点而言，本示例性实施例可以具有不同的形式并且不应该被解释为限制于本文所示的描述。因此，下面仅通过描述示例性实施例，以解释本说明书的多个方面。如本文使用的，术语“和/或”包括相关列出项中的一个或多个的任何和全部组合。当如“……中的至少一个/种”的表述在元件列表之前时，其修饰整个元件列表并且不修饰列表中的单个元件。
如本文使用的，术语“一个/种(a/an)”和“该/所述(the)”不表示数量的限制，并且除非在本文中以其他方式指出或与上下文明显矛盾，否则被解释为包括单数和复数二者。除非另外明确指出，否则“或”意指“和/或”。与数量结合使用的修饰词“约”包括所述值，并具有上下文所指定的含义(例如包括与特定数量的测量相关的误差程度)。本文所公开的全部范围包括端点，并且这些端点彼此可独立组合。后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数二者，由此包括该术语中的至少一个。“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且该描述包括该事件发生的情况以及其没有发生的情况。术语“第一”、“第二”和类似术语在本文不表示顺序、数量、或重要性，而是用于将一个元件与另一个进行区分。当一个元件被称为是“在”另一个元件“之上”时，它可以与该另一个元件直接接触或插入元件可能存在于其间。相比之下，当一个元件被称为是“直接在”另一个元件“之上”时，不存在插入元件。应当理解，可以在各方面中以任何合适的方式来组合所描述的方面的组分、元件/要素、限制和/或特征。
除非另有定义，否则本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)均具有与本发明所属领域普通技术人员所通常理解的相同含义。进一步将理解，术语(如常用词典中定义的那些)应被解释为具有与其在相关领域和本公开的上下文中的含义一致的含义，并且除非本文明确如此定义，否则将不会被解释为理想化或过于正式的意义。
如本文使用的，“光化射线”或“辐射”意指例如汞灯的明线光谱，由准分子激光所代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、粒子射线(如电子束和离子束)等。另外，在本发明中，“光”意指光化射线或辐射。氟化氪激光器(KrF激光器)是特殊类型的准分子激光器，有时称为激基络合物激光器。“准分子”是“激发二聚体”的缩写，而“激基络合物”是“激发络合物”的缩写。准分子激光器使用稀有气体(氩气、氪气或氙气)和卤素气体(氟气或氯气)的混合物，它们在适当的电刺激和高压条件下会在紫外线范围中发射相干的受激辐射(激光)。此外，除非另有说明，否则本说明书中的“暴露”不仅包括通过汞灯的暴露、由准分子激光代表的远紫外线、X射线、极紫外线(EUV光)等，而且还包括用粒子射线(如电子束和离子束)进行书写(writing)。
如本文使用的，“有机基团”包含一个或多个碳原子，例如1至60个碳原子。术语“烃”是指具有至少一个碳原子和至少一个氢原子的有机化合物或有机基团。术语“烷基”是指直链或支链的饱和烃基团，其具有指定的碳原子数并且具有为1的化合价；“亚烷基”是指具有为2的化合价的烷基；“羟烷基”是指被至少一个羟基(-OH)取代的烷基；“烷氧基”是指“烷基-O-”；“羧基”和“羧酸基团”是指具有式“-C(＝O)-OH”的基团；“环烷基”是指具有其中全部环成员是碳的一个或多个饱和环的单价基团；“亚环烷基”是指具有为2的化合价的环烷基；“烯基”是指具有至少一个碳碳双键的直链或支链的单价烃基团；“烯氧基”是指“烯基-O-”；“亚烯基”是指具有为2的化合价的烯基；“环烯基”是指具有至少三个碳原子、具有至少一个碳碳双键的非芳香族环状的二价烃基团；“炔基”是指具有至少一个碳碳三键的单价烃基团；术语“芳香族基团”是指满足休克尔规则的并且在环中包括碳原子、并且任选地可包括一个或多个代替环中碳原子的选自N、O和S的杂原子的单环或多环环体系；“芳基”是指单价芳香族单环或多环环体系，其中每一个环成员都是碳，并且可以包括具有稠合到至少一个环烷基或杂环烷基环上的芳香族环的基团；“亚芳基”是指具有为2的化合价的芳基；“烷基芳基”是指已被烷基取代的芳基；“芳基烷基”是指已被芳基取代的烷基；“芳氧基”是指“芳基-O-”；并且“芳硫基”是指“芳基-S-”。
前缀“杂”意指该化合物或基团包括为代替碳原子的杂原子的至少一个成员(例如，1、2、3、或4、或更多个杂原子)，其中该一个或多个杂原子各自独立地是N、O、S、Si、或P；“含杂原子的基团”是指包括至少一个杂原子的取代基；“杂烷基”是指具有代替碳的1-4个或更多个杂原子的烷基；“杂环烷基”是指具有作为代替碳的环成员的1-4个或更多个杂原子的环烷基；“亚杂环烷基”是指具有为2的化合价的杂环烷基；“杂芳基”是指具有作为代替碳的环成员的1-4个或更多个杂原子的芳基；并且“杂亚芳基”是指具有为2的化合价的杂芳基。
除非另外明确提供，否则前述取代基基团中的每一者可以是任选地取代的。例如，在引用基团而没有指定其是取代的还是未取代的情况下，该基团包括不具有取代基的基团和具有取代基的基团两者。术语“任选地取代的”是指是取代或未取代的。
“取代的”意指化学结构的至少一个氢原子被另一个典型地为单价的末端取代基团取代，前提是不超过所指定的原子的正常价。当取代基是氧代(即，＝O)时，则碳原子上的两个孪位氢原子被末端氧代基团替代。取代基或变量的组合是可允许的。可以存在于“取代的”位置上的示例性取代基团包括但不限于硝基(-NO2)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、氧代(＝O)、氨基(-NH2)、单-或二-(C1-6)烷基氨基、烷酰基(如C2-6烷酰基如酰基)、甲酰基(-C(＝O)H)、羧酸或其碱金属盐或铵盐；酯(包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和内酯)如C2-6烷基酯(-C(＝O)O-烷基或-OC(＝O)-烷基)和C7-13芳基酯(-C(＝O)O-烷基或-OC(＝O)-芳基)，酰胺基(-C(＝O)NR2，其中R是氢或C1-6烷基)，甲酰胺基(-CH2C(＝O)NR2，其中R是氢或C1-6烷基)，卤素，巯基(-SH)，C1-6烷硫基(-S-烷基)，硫氰基(-SCN)，C1-6烷基，C2-6烯基，C2-6炔基，C1-6卤代烷基，C1-9烷氧基，C1-6卤代烷氧基，C3-12环烷基，C5-18环烯基，C2-18杂环烯基，具有至少一个芳香族环的C6-12芳基(例如，苯基、联苯基、萘基等，每个环是取代或未取代的芳香族的)，具有1至3个单独或稠合环以及6至18个环碳原子的C7-19芳基烷基，具有1至3个单独或稠合环以及6至18个环碳原子的芳基烷氧基，C7-12烷基芳基，C3-12杂环烷基，C3-12杂芳基，C1-6烷基磺酰基(-S(O)2-烷基)，C6-12芳基磺酰基(-S(O)2-芳基)，或甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)。
术语“卤素”意指氟(氟代)、氯(氯代)、溴(溴代)、或碘(碘代)的单价取代基。前缀“卤代”意指包含代替氢原子的氟、氯、溴、或碘取代基中一个或多个的基团。可以存在卤基(例如溴和氟)的组合或仅氟基团。例如，术语“卤代烷基”是指被一个或多个卤素取代的烷基。如本文使用的，“取代的C1-8卤代烷基”是指被至少一个卤素取代的C1-8烷基，并且进一步被一个或多个不是卤素的其他取代基团取代。
如本文使用的，“酸不稳定基团”是指以下基团，其中通过酸的作用(任选地并且典型地与热处理一起)使键断裂，导致形成极性基团(如羧酸或醇基，在聚合物上形成)以及任选地并且典型地，与断裂的键连接的部分从聚合物断开。在其他体系中，非聚合的化合物可以包括酸不稳定基团，其可以通过酸的作用裂解，导致在该非聚合的化合物的裂解部分上形成极性基团，如羧酸或醇基团。此种酸典型地是在暴露后烘烤(PEB)期间发生键裂解情况下的光生酸；然而，实施例不限于此，并且例如，此种酸可以是热产生的。合适的酸不稳定基团包括，例如：叔烷基酯基团、仲或叔芳基酯基团、具有烷基和芳基的组合的仲或叔酯基团、叔烷氧基、缩醛基团或缩酮基团。酸不稳定基团通常在本领域中也称为“酸可裂解基团”、“酸可裂解保护基团”、“酸不稳定保护基团”、“酸离去基团”、“可酸分解基团”以及“酸敏感基团”。
如本文使用的，当未另外提供定义时，“二价连接基团”是指包括以下中的一个或多个的二价连接基团：-O-、-S-、-Te-、-Se-、-C(O)-、-N(Ra)-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(S)-、-C(Te)-、-C(Se)-、取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C3-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C3-30亚杂芳基、或其组合，其中Ra是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C6-30芳基、或取代或未取代的C3-30杂芳基。典型地，二价连接基团包括以下中的一个或多个：-O-、-S-、-C(O)-、-N(Ra)-、-S(O)-、-S(O)2-、取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C3-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C3-30亚杂芳基、或其组合，其中Ra是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C6-30芳基、或取代或未取代的C3-30杂芳基。更典型地，二价连接基团包括以下中的至少一个：-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N(Ra)-、-C(O)N(Ra)-、取代或未取代的C1-10亚烷基、取代或未取代的C3-10亚环烷基、取代或未取代的C3-10亚杂环烷基、取代或未取代的C6-10亚芳基、取代或未取代的C3-10亚杂芳基、或其组合，其中Ra是氢、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C1-10杂烷基、取代或未取代的C6-10芳基、或取代或未取代的C3-10杂芳基。
本发明涉及光活性化合物，例如可光分解的淬灭剂化合物。特别地，本发明的光活性化合物是包含氮原子阴离子的盐，该氮原子阴离子直接键合至烯基并且任选地直接键合至第二吸电子基团。本发明的光活性化合物特别地可用于光致抗蚀剂组合物中以实现改善的对比度和改善的局部临界尺寸一致性(LCDU)。
光活性化合物包含有机阳离子和由式(1)表示的阴离子：
在式(1)中，X是有机基团。例如，X可以包括取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C3-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30烷硫基、取代或未取代的C3-C10环烯基、取代或未取代的C3-C10杂环烯基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、或取代或未取代的C6-C30芳氧基，其中X可以任选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团。在一些实施例中，X可以进一步包含作为其结构的一部分的选自以下的一个或多个二价连接基团：-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)2-、-N(R’)-、-C(O)N(R’)-、取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C3-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C3-30亚杂芳基、或其组合，其中R’可以是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C6-30芳基、或取代或未取代的C3-30杂芳基。
X和Y1或Y2中的一个一起任选地可以形成环，其中该环任选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团，其中该一个或多个二价连接基团中的每一个是取代或未取代的，并且其中该环是取代或未取代的。
在式(1)中，Y1和Y2各自独立地是非氢取代基。在一些方面，Y1和Y2各自独立地包含吸电子基团，例如羰基(-C(O)-)或氰基(-CN)。优选地，Y1和Y2各自独立地是卤素、氰基、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C3-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30烷硫基、取代或未取代的C3-C10环烯基、取代或未取代的C3-C10杂环烯基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、或取代或未取代的C6-C30芳氧基，其中Y1和Y2各自独立地可以任选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团。示例性的二价连接基团可以选自：-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)2-、-N(R’)-、-C(O)N(R’)-、取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-10亚环烷基、取代或未取代的C3-10亚杂环烷基、取代或未取代的C6-20亚芳基、取代或未取代的C3-20亚杂芳基、或其组合，其中R’可以是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C6-30芳基、或取代或未取代的C3-30杂芳基。典型地，Y1和Y2各自独立地是氰基、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C1-10杂烷基、取代或未取代的C3-10环烷基、或取代或未取代的C3-10杂环烷基，其中Y1和Y2各自独立地可以任选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团(例如-C(O)O-)。在一些方面，Y1和/或Y2可以包含作为其结构的一部分的酸不稳定基团。例如，Y1和Y2中的至少一个包含作为其结构的一部分的酸不稳定基团。
在式(1)中，Y1和Y2一起任选地可以形成环。例如，Y1和Y2一起任选地可以形成环，其中该环任选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团，其中该一个或多个二价连接基团中的每一个是取代或未取代的，并且其中该环是取代或未取代的。在一些方面，Y1和Y2可以经由可以包含作为其结构的一部分的酸不稳定基团的二价连接基团连接在一起。
在式(1)中，Z2是氢、卤素、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C3-30杂环烷基、取代或未取代的C6-50芳基、取代或未取代的C7-50芳基烷基、取代或未取代的C7-50烷基芳基、取代或未取代的C6-50芳氧基、取代或未取代的C3-30杂芳基、取代或未取代的C4-30烷基杂芳基、取代或未取代的C4-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C3-30杂芳氧基。优选地，Z2可以是氢、卤素、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C3-10环烷基、取代或未取代的C3-10杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C7-20芳基烷基、取代或未取代的C7-20烷基芳基、取代或未取代的C6-20芳氧基、取代或未取代的C3-10杂芳基、取代或未取代的C4-10烷基杂芳基、取代或未取代的C4-10杂芳基烷基、或取代或未取代的C3-10杂芳氧基。典型地，Z2可以是取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C3-10环烷基、取代或未取代的C3-10杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C7-20芳基烷基、取代或未取代的C7-20烷基芳基、取代或未取代的C6-20芳氧基、取代或未取代的C3-10杂芳基、取代或未取代的C4-10烷基杂芳基、取代或未取代的C4-10杂芳基烷基、或取代或未取代的C3-10杂芳氧基。
在式(1)中，Z2任选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团。示例性的二价连接基团可以选自：-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)2-、-N(R’)-、-C(O)N(R’)-、取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C3-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C3-30亚杂芳基、或其组合，其中R’可以是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C6-30芳基、或取代或未取代的C3-30杂芳基。
在式(1)中，X和Z2一起任选地可以形成环，其中该环任选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团，其中该一个或多个二价连接基团中的每一个是取代或未取代的，并且其中该环是取代或未取代的。典型地，X和Z2一起形成环，其中该环进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团，其中该一个或多个二价连接基团中的每一个是取代或未取代的，并且其中该环是取代或未取代的。
优选地，X包含直接附接或键合至式(1)中的N–的吸电子基团。例如，吸电子基团可以键合至式(1)中的氮阴离子(即键合至式(1)中的阴离子氮原子)。
在一些方面，X可以是由式(2a)至(2c)之一表示的部分：
其中*表示与式(1)中N–的附接点。
在式(2a)中，Z1a是氢、卤素、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C3-30杂环烷基、取代或未取代的C6-50芳基、取代或未取代的C7-50芳基烷基、取代或未取代的C7-50烷基芳基、取代或未取代的C6-50芳氧基、取代或未取代的C3-30杂芳基、取代或未取代的C4-30烷基杂芳基、取代或未取代的C4-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C3-30杂芳氧基。优选地，Z1a可以是氢、卤素、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C3-10环烷基、取代或未取代的C3-10杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C7-20芳基烷基、取代或未取代的C7-20烷基芳基、取代或未取代的C6-20芳氧基、取代或未取代的C3-10杂芳基、取代或未取代的C4-10烷基杂芳基、取代或未取代的C4-10杂芳基烷基、或取代或未取代的C3-10杂芳氧基。典型地，Z1a可以是取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C3-10环烷基、取代或未取代的C3-10杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C7-20芳基烷基、取代或未取代的C7-20烷基芳基、取代或未取代的C6-20芳氧基、取代或未取代的C3-10杂芳基、取代或未取代的C4-10烷基杂芳基、取代或未取代的C4-10杂芳基烷基、或取代或未取代的C3-10杂芳氧基。
在式(2a)中，Z1a任选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团。示例性的二价连接基团可以选自：-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)2-、-N(R’)-、-C(O)N(R’)-、取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C3-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C3-30亚杂芳基、或其组合，其中R’可以是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C6-30芳基、或取代或未取代的C3-30杂芳基。
在式(2a)中，Y3和Y4各自独立地是非氢取代基。优选地，Y3和Y4各自独立地是卤素、氰基、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C3-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30烷硫基、取代或未取代的C3-C10环烯基、取代或未取代的C3-C10杂环烯基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、或取代或未取代的C6-C30芳氧基，其中Y3和Y4各自独立地可以任选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团。示例性的二价连接基团可以选自：-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)2-、-N(R’)-、-C(O)N(R’)-、取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-10亚环烷基、取代或未取代的C3-10亚杂环烷基、取代或未取代的C6-20亚芳基、取代或未取代的C3-20亚杂芳基、或其组合，其中R’可以是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C6-30芳基、或取代或未取代的C3-30杂芳基。典型地，Y3和Y4各自独立地是氰基、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C1-10杂烷基、取代或未取代的C3-10环烷基、或取代或未取代的C3-10杂环烷基，其中Y3和Y4各自独立地可以任选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团(例如-C(O)O-)。在一些方面，Y3和/或Y4可以包含作为其结构的一部分的酸不稳定基团。例如，Y3和Y4中的至少一个包含作为其结构的一部分的酸不稳定基团。
在式(2a)中，Y3和Y4一起任选地可以形成环。例如，Y3和Y4一起任选地可以形成环，其中该环任选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团，其中该一个或多个二价连接基团中的每一个是取代或未取代的，并且其中该环是取代或未取代的。在一些方面，Y3和Y4可以经由可以包含作为其结构的一部分的酸不稳定基团的二价连接基团连接在一起。
在式(2a)中，Z1a和Y3或Y4中的一个一起任选地形成环。该环任选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团，其中该一个或多个二价连接基团中的每一个是取代或未取代的，并且其中该环是取代或未取代的。
在式(1)和(2a)中，Z2和Y3或Y4中的一个一起任选地形成环。该环任选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团，其中该一个或多个二价连接基团中的每一个是取代或未取代的，并且其中该环是取代或未取代的。
在式(1)和(2a)中，Z1a和Z2一起任选地形成环。该环任选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团，其中该一个或多个二价连接基团中的每一个是取代或未取代的，并且其中该环是取代或未取代的。典型地，Z1a和Z2一起形成环，其中该环进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团，其中该一个或多个二价连接基团中的每一个是取代或未取代的，并且其中该环是取代或未取代的。
在式(2b)和(2c)中，Z1b和Z1c各自独立地是取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C3-30杂环烷基、取代或未取代的C6-50芳基、取代或未取代的C7-50芳基烷基、取代或未取代的C7-50烷基芳基、取代或未取代的C6-50芳氧基、取代或未取代的C3-30杂芳基、取代或未取代的C4-30烷基杂芳基、取代或未取代的C4-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C3-30杂芳氧基。优选地，Z1b和Z1c各自独立地可以是取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C3-10环烷基、取代或未取代的C3-10杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C7-20芳基烷基、取代或未取代的C7-20烷基芳基、取代或未取代的C6-20芳氧基、取代或未取代的C3-10杂芳基、取代或未取代的C4-10烷基杂芳基、取代或未取代的C4-10杂芳基烷基、或取代或未取代的C3-10杂芳氧基。典型地，Z1b和Z1c各自独立地可以是取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C3-10环烷基、取代或未取代的C3-10杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C7-20芳基烷基、取代或未取代的C7-20烷基芳基、取代或未取代的C6-20芳氧基、取代或未取代的C3-10杂芳基、取代或未取代的C4-10烷基杂芳基、取代或未取代的C4-10杂芳基烷基、或取代或未取代的C3-10杂芳氧基。
在式(2b)和(2c)中，Z1b和Z1c各自独立地任选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团。示例性的二价连接基团可以选自：-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)2-、-N(R’)-、-C(O)N(R’)-、取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C3-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C3-30亚杂芳基、或其组合，其中R’可以是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C6-30芳基、或取代或未取代的C3-30杂芳基。
在式(1)和(2b)中，Z1b和Z2一起任选地形成环。该环任选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团，其中该一个或多个二价连接基团中的每一个是取代或未取代的，并且其中该环是取代或未取代的。典型地，Z1b和Z2一起形成环，其中该环进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团，其中该一个或多个二价连接基团中的每一个是取代或未取代的，并且其中该环是取代或未取代的。
在式(1)和(2c)中，Z1c和Z2一起任选地形成环。该环任选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团，其中该一个或多个二价连接基团中的每一个是取代或未取代的，并且其中该环是取代或未取代的。典型地，Z1c和Z2一起形成环，其中该环进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团，其中该一个或多个二价连接基团中的每一个是取代或未取代的，并且其中该环是取代或未取代的。
在一些方面，由式(1)表示的阴离子不包括并且不含-F、-CF3、或-CF2-基团。应理解，“不含-F、-CF3、或-CF2-基团”意指光酸产生剂的阴离子不包括基团如-CH2CF3和-CH2CF2CH3。在还其他方面，由式(1)表示的阴离子不含氟(即不含氟原子并且不被含氟的基团取代)。在一些方面，光活性化合物不含氟(即有机阳离子和由式(1)表示的阴离子两者都不含氟)。
例如，在式(1)中，X、Y1、Y2和Z2中的一个或多个不含氟，并且优选地X、Y1、Y2和Z2全部都不含氟。例如，在式(1)、(2a)、(2b)和(2c)中，Y1、Y2、Y3、Y4、Z1a、Z1b、Z1c和Z2中的一个或多个不含氟，并且优选地Y1、Y2、Y3、Y4、Z1a、Z1b、Z1c和Z2全部都不含氟。
在一些方面，如上所述，由式(1)表示的阴离子可以包含一个或多个酸不稳定基团。例如，在式(1)中，X、Y1、Y2和Z2中的一个或多个包含酸不稳定基团。例如，在式(1)、(2a)、(2b)和(2c)中，Y1、Y2、Y3、Y4、Z1a、Z1b、Z1c和Z2中的一个或多个包含酸不稳定基团。
在一些方面，具有式(1)的光活性化合物可由式(3a)至(3c)中的一个或多个表示：
在式(3a)和(3b)中，Y1和Y2是如式(1)中对于Y1和Y2所定义的。在式(3c)中，Y1和Y2是如式(1)中对于Y1和Y2所定义的，并且Y3和Y4是如式(2a)中对于Y3和Y4所定义的。
在式(3a)至(3c)中，R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C3-30杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C6-30芳氧基、取代或未取代的C3-30杂芳基、取代或未取代的C4-30烷基杂芳基、取代或未取代的C4-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C3-30杂芳氧基。
在式(3a)至(3c)中，R1和R2各自独立地任选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团。示例性的二价连接基团可以选自：-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)2-、-N(R’)-、-C(O)N(R’)-、取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C3-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C3-30亚杂芳基、或其组合，其中R’可以是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C6-30芳基、或取代或未取代的C3-30杂芳基。
在式(3a)至(3c)中，R1和R2一起任选地可以形成环，其中该环任选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团，其中该一个或多个二价连接基团中的每一个是取代或未取代的，并且其中该环是取代或未取代的。典型地，R1和R2一起形成环，其中该环进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团，其中该一个或多个二价连接基团中的每一个是取代或未取代的，并且其中该环是取代或未取代的。
由式(3a)至(3c)表示的阴离子可以不含氟。例如，在式(3a)和(3b)中，R1、R2、Y1和Y2中的一个或多个不含氟，并且优选地R1、R2、Y1和Y2全部都不含氟。例如，在式(3c)中，R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4中的一个或多个不含氟，并且优选地R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4全部都不含氟。
由式(3a)至(3c)表示的阴离子可以包含一个或多个酸不稳定基团。例如，在式(3a)和(3b)中，R1、R2、Y1和Y2中的一个或多个包含酸不稳定基团。例如，在式(3c)中，R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4中的一个或多个包含酸不稳定基团。
在一些方面，具有式(1)的光活性化合物可由式(4a)至(4c)中的一个或多个表示：
在式(4a)和(4b)中，Y1和Y2是如式(1)中对于Y1和Y2所定义的。在式(4c)中，Y1和Y2是如式(1)中对于Y1和Y2所定义的，并且Y3和Y4是如式(2a)中对于Y3和Y4所定义的。
在式(4a)至(4c)中，R3各自独立地是卤素、氰基、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C3-30杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C6-30芳氧基、取代或未取代的C3-30杂芳基、取代或未取代的C4-30烷基杂芳基、取代或未取代的C4-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C3-30杂芳氧基。
在式(4a)至(4c)中，R3各自独立地任选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团。示例性的二价连接基团可以选自：-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)2-、-N(R’)-、-C(O)N(R’)-、取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C3-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C3-30亚杂芳基、或其组合，其中R’可以是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C6-30芳基、或取代或未取代的C3-30杂芳基。
在式(4a)至(4c)中，a是0至4的整数，优选是0至2，并且典型地是0或1。
在式(4a)至(4c)中，当a是2或更大时，相邻的两个或更多个R3一起任选地可以形成环，其中该环任选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团，其中该一个或多个二价连接基团中的每一个是取代或未取代的，并且其中该环是取代或未取代的。
由式(4a)至(4c)表示的阴离子可以不含氟。例如，在式(4a)和(4b)中，R3、Y1和Y2中的一个或多个不含氟，并且优选地R3、Y1和Y2全部都不含氟。例如，在式(4c)中，R3、Y1、Y2、Y3和Y4中的一个或多个不含氟，并且优选地R3、Y1、Y2、Y3和Y4全部都不含氟。
由式(4a)至(4c)表示的阴离子可以包含一个或多个酸不稳定基团。例如，在式(4a)和(4b)中，R3、Y1和Y2中的一个或多个包含酸不稳定基团。例如，在式(4c)中，R3、Y1、Y2、Y3和Y4中的一个或多个包含酸不稳定基团。
在一些方面，具有式(1)的光活性化合物可由式(5a)至(5c)中的一个或多个表示：
在式(5a)至(5c)中，R3和a各自是如式(4a)至(4c)中对于R3和a所定义的。
在式(5a)和(5b)中，R4和R5各自独立地是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C3-30杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C6-30芳氧基、取代或未取代的C3-30杂芳基、取代或未取代的C4-30烷基杂芳基、取代或未取代的C4-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C3-30杂芳氧基。
在式(5a)和(5b)中，R4和R5各自独立地任选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团。示例性的二价连接基团可以选自：-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)2-、-N(R’)-、-C(O)N(R’)-、取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C3-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C3-30亚杂芳基、或其组合，其中R’可以是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C6-30芳基、或取代或未取代的C3-30杂芳基。
在式(5a)和(5b)中，R4和R5一起任选地可以形成环，其中该环任选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团，其中该一个或多个二价连接基团中的每一个是取代或未取代的，并且其中该环是取代或未取代的。
在式(5c)中，R4至R7各自独立地是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C3-30杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C6-30芳氧基、取代或未取代的C3-30杂芳基、取代或未取代的C4-30烷基杂芳基、取代或未取代的C4-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C3-30杂芳氧基。
在式(5c)中，R4至R7各自独立地任选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团。示例性的二价连接基团可以选自：-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)2-、-N(R’)-、-C(O)N(R’)-、取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C3-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C3-30亚杂芳基、或其组合，其中R’可以是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C6-30芳基、或取代或未取代的C3-30杂芳基。
在式(5c)中，R4和R5一起任选地可以形成环，其中该环任选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团，其中该一个或多个二价连接基团中的每一个是取代或未取代的，并且其中该环是取代或未取代的；和/或R6和R7一起任选地可以形成环，其中该环任选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团，其中该一个或多个二价连接基团中的每一个是取代或未取代的，并且其中该环是取代或未取代的。
由式(5a)至(5c)表示的阴离子可以不含氟。例如，在式(5a)和(5b)中，R3、R4和R5中的一个或多个不含氟，并且优选地R3、R4和R5全部都不含氟。例如，在式(5c)中，R3至R7中的一个或多个不含氟，并且优选地R3至R7全部都不含氟。
由式(5a)至(5c)表示的阴离子可以包含一个或多个酸不稳定基团。例如，在式(5a)和(5b)中，R3、R4和R5中的一个或多个包含酸不稳定基团。例如，在式(5c)中，R3至R7中的一个或多个包含酸不稳定基团。
在一些方面，具有式(1)的光活性化合物可由式(6a)至(6c)中的一个或多个表示：
其中Y1和Y2是如式(1)中对于Y1和Y2所定义的，Y3和Y4是如式(2a)中对于Y3和Y4所定义的，并且R3和a是如式(4a)至(4c)中对于R3和a所定义的。
示例性的由式(1)表示的阴离子包括以下：
/>
光活性化合物还包含有机阳离子。例如，有机阳离子可以是锍阳离子或碘鎓阳离子。在一些实施例中，有机阳离子可以是具有式(7a)的锍阳离子或具有式(7b)的碘鎓阳离子：
在式(7a)和(7b)中，R8至R12各自独立地是取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C6-30碘芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基、取代或未取代的C7-20芳基烷基、或取代或未取代的C4-20杂芳基烷基、或其组合。R8至R10各自可以是单独的或经由单键或二价连接基团连接到R8至R10中的另一基团以形成环。R11和R12可以是单独的或经由单键或二价连接基团彼此连接以形成环。R8至R12各自任选地可以包含作为其结构的一部分的二价连接基团。R8至R12各自独立地可以任选地包含选自例如以下的酸不稳定基团：叔烷基酯基团、仲或叔芳基酯基团、具有烷基和芳基的组合的仲或叔酯基团、叔烷氧基、缩醛基团或缩酮基团。
示例性的具有式(7a)的锍阳离子包括以下中的一种或多种：
/>
示例性的具有式(7b)的碘鎓阳离子可以包括以下中的一种或多种：
可以使用本领域中任何合适的方法制备光活性化合物，包括本文实例中描述的那些。
本发明进一步涉及光致抗蚀剂组合物，其包含光活性化合物和聚合物并且可以含有另外的任选的组分。典型地，光致抗蚀剂组合物将进一步包含一种或多种溶剂、光酸产生剂(PAG)或其组合。
聚合物可以包含一种或多种重复单元。这些重复单元可以是例如出于调节光致抗蚀剂组合物的特性(如蚀刻速率和溶解度)目的的一种或多种单元。示例性的重复单元可以包括衍生自(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳烃、乙烯基醚、乙烯基酮、和/或乙烯基酯单体中的一种或多种的那些。光致抗蚀剂组合物的聚合物可以是均聚物或包含两种或更多种结构不同的重复单元的共聚物。例如，聚合物可以包含一种或多种重复单元，这些重复单元包含选自以下的官能团：羟基芳基、酸不稳定基团、碱增溶基团、含内酯的基团、含磺内酯的基团、极性基团、可交联基团、交联基团等、或其组合。
在一个或多个实施例中，聚合物可以包含由含有酸不稳定基团的单体形成的重复单元。合适的酸不稳定基团包括例如叔酯基团、缩醛基团、缩酮基团和叔醚基团。
/>
其中Rd是氢、卤素、取代或未取代的C1-6烷基、或取代或未取代的C3-6环烷基。
当具有酸不稳定基团的重复单元存在于聚合物中时，其典型地以基于聚合物中的总重复单元25至75mol％、更典型地25至50mol％、还更典型地30至50mol％的量存在。
在一些实施例中，聚合物可以包含衍生自一种或多种含内酯的单体的重复单元。合适的含内酯的单体包括例如以下中的一种或多种：
其中Rd是氢、卤素、取代或未取代的C1-6烷基、或取代或未取代的C3-6环烷基。
在一些实施例中，聚合物可以包含具有碱增溶基团和/或具有小于或等于12的pKa的重复单元。示例性的碱增溶基团可以包括氟醇基团、羧酸基团、羧酰亚胺(carboximide)基团、磺酰胺基团、或磺酰亚胺基团。
包含碱增溶基团的单体的非限制性实例包括以下中的一种或多种：
/>
/>
其中Ri各自独立地是氢、卤素、取代或未取代的C1-6烷基、或取代或未取代的C3-6环烷基。
聚合物可以进一步任选地包括一种或多种另外的重复单元。该另外的重复单元可以是例如出于调节光致抗蚀剂组合物的特性(如蚀刻速率和溶解度)目的的一种或多种另外的单元。示例性的另外的单元可以包括衍生自(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物、乙烯基醚、乙烯基酮、和/或乙烯基酯单体中的一种或多种的那些。该一种或多种另外的重复单元(如果存在于第一和/或第二聚合物中的话)可以以基于聚合物的总重复单元最高达50mol％、典型地3至50mol％的量使用。
本发明的非限制性示例性聚合物包括以下中的一种或多种：
/>
/>
其中x、y和z各自是相关重复单元的摩尔分数，其中每种聚合物的摩尔分数之和总计为1，并且其中Rd各自独立地是氢、卤素、取代或未取代的C1-6烷基、或取代或未取代的C3-6环烷基。
本发明的还其他非限制性的示例性聚合物包括以下中的一种或多种：
/>
其中x、y和z各自是相关重复单元的摩尔分数，其中每种聚合物的摩尔分数之和总计为1，并且其中Rd各自独立地是氢、卤素、取代或未取代的C1-6烷基、或取代或未取代的C3-6环烷基。
聚合物典型地具有1,000至50,000道尔顿(Da)、优选地2,000至30,000Da、更优选地3,000至20,000Da、并且还更优选地4,000至15,000Da的重均分子量(Mw)。第一聚合物的多分散性指数(PDI)(其是Mw与数均分子量(Mn)之比)典型地是1.1至3，并且更典型地1.1至2。使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定分子量值。
在本发明的光致抗蚀剂组合物中，聚合物典型地以基于光致抗蚀剂组合物的总固体10至99.9wt％、典型地25至99wt％、并且更典型地50至95wt％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。将理解，总固体包括一种或多种聚合物、PAG、和其他非溶剂组分。
可以使用本领域中任何合适的一种或多种方法来制备聚合物。例如，可以使用合适的一种或多种溶剂和引发剂将对应于本文所描述的重复单元的一种或多种单体合并或分开进料，并在反应器中聚合。例如，聚合物可以通过相应的单体在任何合适的条件下的聚合来获得，如通过在有效的温度下加热、用有效的波长下的光化辐射进行辐照、或其组合。
光致抗蚀剂组合物可以进一步包含光酸产生剂(PAG)。PAG可以呈离子或非离子的形式。PAG可以呈聚合或非聚合的形式。呈聚合形式时，PAG可以作为衍生自可聚合PAG单体的聚合物的重复单元中的一部分存在。
合适的PAG化合物可以具有式G+A-，其中G+是光活性阳离子并且A-是可以产生光酸的阴离子。光活性阳离子优选选自鎓阳离子，优选是碘鎓或锍阳离子，如上文关于本发明的光活性化合物所述的那些(例如具有式(7a)和/或(7b)的那些)。特别合适的阴离子包括其共轭酸具有-15至10的pKa的那些。阴离子典型地是具有磺酸根基团或非磺酸根类基团如磺酰胺化物(sulfonamidate)、磺酰亚胺化物(sulfonimidate)、甲基化物、或硼酸根的有机阴离子。
在一些方面，PAG的阴离子不包括并且不含-F、-CF3、或-CF2-基团。应理解，“不含-F、-CF3、或-CF2-基团”意指PAG的阴离子不包括基团如-CH2CF3和-CH2CF2CH3。在还其他方面，PAG的阴离子不含氟(即不含氟原子并且不被含氟的基团取代)。在一些方面，光酸产生剂不含氟(即光活性阳离子和阴离子两者都不含氟)。
具有磺酸根基团的示例性有机阴离子包括以下中的一种或多种：
示例性的非磺化阴离子包括以下中的一种或多种：
常用的鎓盐可以包括例如三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三(对叔丁氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐；二叔丁基苯基碘鎓全氟丁烷磺酸盐和二叔丁基苯基碘鎓樟脑磺酸盐。其他有用的PAG化合物在化学增强的光致抗蚀剂领域中是已知的并且包括例如：非离子磺酰基化合物，例如2-硝基苄基-对甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苄基-对甲苯磺酸酯、和2,4-二硝基苄基-对甲苯磺酸酯；磺酸酯，例如1,2,3-三(甲磺酰基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲磺酰基氧基)苯、和1,2,3-三(对甲苯磺酰基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、和双-O-(正丁磺酰基)-α-二甲基乙二肟；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羟基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸酯；以及含卤素的三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、和2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。合适的光酸产生剂进一步描述于美国专利号8,431,325和4,189,323中。
典型地，当光致抗蚀剂组合物包含另外的非聚合PAG时，该PAG以基于光致抗蚀剂组合物的总固体0.1至55wt％、更典型地1至25wt％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。当以聚合形式存在时，另外的PAG典型地以基于聚合物中的总重复单元1至25mol％、更典型地1至8mol％、或2至6mol％的量包含在聚合物中。
光致抗蚀剂组合物进一步包含用于溶解组合物的组分并且促进其在基底上涂覆的溶剂。优选地，该溶剂是在电子装置制造中常规使用的有机溶剂。合适的溶剂包括例如：脂肪族烃，如己烷和庚烷；芳香族烃，如甲苯和二甲苯；卤代烃，如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和1-氯己烷；醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇和二丙酮醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮)(DAA)；丙二醇单甲基醚(PGME)；醚，如二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷和茴香醚；酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮(CHO)；酯，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)、羟基异丁酸甲酯(HBM)和乙酰乙酸乙酯；内酯，如γ-丁内酯(GBL)和ε-己内酯；内酰胺，如N-甲基吡咯烷酮；腈，如乙腈和丙腈；环状或非环状碳酸酯，如碳酸亚丙酯、碳酸二甲基酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二苯基酯和碳酸亚丙酯；极性非质子溶剂如二甲基亚砜和二甲基甲酰胺；水；及其组合。在这些中，优选的溶剂包括PGME、PGMEA、EL、GBL、HBM、CHO、DAA、或其组合中的一种或多种。
光致抗蚀剂组合物中的总溶剂含量(即，所有溶剂的累积溶剂含量)是基于光致抗蚀剂组合物的总固体典型地40至99wt％、例如60至99wt％、或85至99wt％。所希望的溶剂含量将取决于例如所涂覆的光致抗蚀剂层的希望厚度和涂覆条件。
在一些方面，光致抗蚀剂组合物可以进一步包含含有一个或多个碱不稳定基团的材料(“碱不稳定材料”)。如本文提及的，碱不稳定基团是可以在暴露步骤和暴露后烘烤步骤之后在水性的碱显影剂的存在下经历裂解反应以提供极性基团(如羟基、羧酸、磺酸等)的官能团。碱不稳定基团将不会在包含碱不稳定基团的光致抗蚀剂组合物的显影步骤之前进行显著反应(例如，将不会经历键断裂反应)。因此，例如，碱不稳定基团将在暴露前软烘烤步骤、暴露步骤以及暴露后烘烤步骤期间基本上惰性。“基本上惰性”意指在暴露前软烘烤步骤、暴露步骤、以及暴露后烘烤步骤期间≦5％、典型地≦1％的碱不稳定基团(或部分)将分解、裂解、或反应。碱不稳定基团在典型的使用例如水性的碱光致抗蚀剂显影剂(如0.26标准(N)的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液)的光致抗蚀剂显影条件下是反应性的。例如，TMAH的0.26N水溶液可用于单浸置式显影或动态显影，例如，其中将0.26N的TMAH显影剂分配到成像的光致抗蚀剂层上持续合适的时间(如10至120秒(s))。示例性的碱不稳定基团是酯基团，典型地是氟化的酯基团。优选地，碱不稳定材料是基本上不与光致抗蚀剂组合物的第一和/或第二聚合物以及其他固体组分混溶的并且具有比它们更低的表面能。从而当涂覆在基底上时，碱不稳定材料可以与光致抗蚀剂组合物的其他固体组分分离到达形成的光致抗蚀剂层的顶表面。
在一些方面，碱不稳定材料可以是可以包含含有一个或多个碱不稳定基团的一种或多种重复单元的聚合材料(在本文中也称为碱不稳定聚合物)。例如，碱不稳定聚合物可以包含含有2个或更多个相同或不同的碱不稳定基团的重复单元。优选的碱不稳定聚合物包含至少一个含有两个或更多个碱不稳定基团的重复单元，例如包含2或3个碱不稳定基团的重复单元。
碱不稳定聚合物可以使用本领域中任何合适的方法来制备。例如，碱不稳定聚合物可以通过相应的单体在任何合适的条件下的聚合来获得，如通过在有效的温度下加热、用有效的波长下的光化辐射进行辐照或其组合。此外或可替代地，可使用合适的方法将一个或多个碱不稳定基团接枝到聚合物的主链上。
在一些方面，碱不稳定材料是包含一个或多个碱不稳定酯基团、优选地一个或多个氟化的酯基团的单一分子。是单一分子的碱不稳定材料典型地具有在50至1,500Da范围内的Mw。
当存在时，碱不稳定材料典型地以基于光致抗蚀剂组合物的总固体0.01至10wt％、典型地1至5wt％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。
此外，或可替代地，除了碱不稳定聚合物，光致抗蚀剂组合物可以进一步包含除了并且不同于如上所述的聚合物的一种或多种聚合物。例如，光致抗蚀剂组合物可以包含如上所述的另外的聚合物但组成不同。此外或可替代地，该一种或多种另外的聚合物可以包括在光致抗蚀剂领域中众所周知的那些，例如，选自以下项的那些：聚丙烯酸酯、聚乙烯醚、聚酯、聚降冰片烯、聚缩醛、聚乙二醇、聚酰胺、聚丙烯酰胺、多酚、酚醛清漆、苯乙烯类聚合物、聚乙烯醇或其组合。
光致抗蚀剂组合物可以进一步包含一种或多种另外的任选的添加剂。例如，任选的添加剂可以包括光化染料和对比染料、抗条纹剂、增塑剂、增速剂、敏化剂、可光分解的淬灭剂(PDQ)(并且也称为可光分解的碱)、碱性淬灭剂、热酸产生剂、表面活性剂等、或其组合。如果存在，任选的添加剂典型地以基于光致抗蚀剂组合物的总固体0.01至10wt％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。
PDQ在辐照后产生弱酸。由可光分解的淬灭剂产生的酸不够强到与抗蚀剂基质中存在的酸不稳定基团迅速反应。示例性的可光分解的淬灭剂包括例如，与弱酸(pKa>1)的阴离子(例如像，C1-20羧酸或C1-20磺酸的阴离子)配对的可光分解的阳离子，并且优选还可用于制备强酸产生剂化合物的那些。示例性的羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、琥珀酸、环己烷甲酸、苯甲酸、水杨酸等。示例性的磺酸包括对甲苯磺酸、樟脑磺酸等。在优选实施例中，可光分解的淬灭剂是可光分解的有机两性离子化合物，如二苯基碘鎓-2-羧酸酯。
PDQ可以呈非聚合或聚合物结合的形式。包含可光分解的淬灭剂的聚合单元典型地以基于聚合物中总重复单元0.1至30摩尔％、典型地1至10摩尔％、更典型地1至2摩尔％的量存在。
示例性的碱性淬灭剂包括，例如，直链脂肪族胺，如三丁胺、三辛胺、三异丙醇胺、四(2-羟丙基)乙二胺、N-叔丁基二乙醇胺、三(2-乙酰氧基-乙基)胺、2,2',2”,2”'-(乙烷-1,2-二基双(氮烷三基))四乙醇、2-(二丁基氨基)乙醇和2,2',2”-次氮基三乙醇；环状的脂肪族胺，如1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶、1-吡咯烷甲酸叔丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸叔丁酯、哌嗪-1,4-二甲酸二叔丁酯以及N-(2-乙酰氧基-乙基)吗啉；芳香族胺，如吡啶、二叔丁基吡啶和吡啶鎓；直链和环状的酰胺及其衍生物，如N,N-双(2-羟乙基)棕榈酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N1,N1,N3,N3-四丁基丙二酰胺、1-甲基氮杂环庚-2-酮、1-烯丙基氮杂环庚-2-酮和1,3-二羟基-2-(羟甲基)丙-2-基氨基甲酸叔丁酯；铵盐，如磺酸盐、氨基磺酸盐、羧酸盐和膦酸盐的季铵盐；亚胺，如伯和仲醛亚胺和酮亚胺；二嗪，如任选地取代的吡嗪、哌嗪、和吩嗪；二唑，如任选地取代的吡唑、噻二唑和咪唑；以及任选地取代的吡咯烷酮，如2-吡咯烷酮和环己基吡咯烷。
碱性淬灭剂可以呈非聚合或聚合物结合的形式。当呈聚合形式时，淬灭剂可以存在于聚合物的重复单元中。含有淬灭剂的重复单元典型地以基于聚合物中总重复单元0.1至30摩尔％、优选地1至10摩尔％并且更优选地1至2摩尔％的量存在。
示例性的表面活性剂包括氟化的和非氟化的表面活性剂并且可以是离子或非离子的，其中非离子表面活性剂是优选的。示例性的氟化的非离子表面活性剂包括全氟C4表面活性剂，如可从3M公司(3M Corporation)获得的FC-4430和FC-4432表面活性剂；以及氟二醇，如来自欧诺法公司(Omnova)的POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656、和PF-6520含氟表面活性剂。在方面中，光致抗蚀剂组合物进一步包含含有含氟重复单元的表面活性剂聚合物。
现将描述使用本发明的光致抗蚀剂组合物的图案化方法。可以在其上涂覆光致抗蚀剂组合物的合适的基底包括电子装置基底。多种多样的电子装置基底可以在本发明中使用，如：半导体晶片；多晶硅基底；封装基底，如多芯片模块；平板显示器基底；用于包括有机发光二极管(OLED)的发光二极管(LED)的基底；等，其中半导体晶片是典型的。此类基底典型地由硅、多晶硅、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、锗化硅、砷化镓、铝、蓝宝石、钨、钛、钛-钨、镍、铜和金中的一种或多种构成。合适的基底可以呈晶片的形式，如用于制造集成电路、光学传感器、平板显示器、集成光学电路、和LED的那些。此类基底可以是任何合适的尺寸。典型的晶片基底直径是200至300毫米(mm)，尽管根据本发明可以适当地使用具有更小和更大直径的晶片。基底可以包括一个或多个层或结构，这些层或结构可以任选地包括形成的装置的活动或可操作部分。
典型地，在涂覆本发明的光致抗蚀剂组合物之前，在基底的上表面上提供一个或多个光刻层，如硬掩模层(例如旋涂碳(SOC)、无定形碳或金属硬掩模层)、CVD层(如氮化硅(SiN)、氧化硅(SiO)或氮氧化硅(SiON)层)、有机或无机底层、或其组合。此类层与外涂覆的光致抗蚀剂层一起形成光刻材料叠层。
任选地，可以在涂覆光致抗蚀剂组合物之前，将粘合促进剂层施加到基底表面。如果粘合促进剂是希望的，可以使用用于聚合物膜的任何合适的粘合促进剂，如硅烷，典型地有机硅烷如三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、六甲基二硅氮烷，或氨基硅烷偶联剂如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。特别合适的粘合促进剂包括从杜邦电子与工业公司(DuPont Electronics&Industrial)(马萨诸塞州马尔堡(Marlborough,Massachusetts))可获得的以APTM3000、APTM8000和APTM9000S名称出售的那些。
可以通过任何合适的方法，包括旋涂、喷涂、浸涂、刮片等将光致抗蚀剂组合物涂覆在基底上。例如，施加光致抗蚀剂层可以通过使用涂覆轨道在溶剂中旋涂光致抗蚀剂来完成，其中光致抗蚀剂被分配在旋转的晶片上。在分配期间，晶片典型地以最高达4,000转/分钟(rpm)、例如200至3,000rpm、例如1,000至2,500rpm的速度旋转15至120秒的时间段以在基底上获得光致抗蚀剂组合物层。本领域技术人员将理解的是，所涂覆的层的厚度可以通过改变旋转速度和/或组合物的总固体来调节。由本发明的组合物形成的光致抗蚀剂组合物层典型地具有3至30微米(μm)、优选地大于5至30μm、并且更优选地6至25μm的干层厚度。
接下来，典型地将光致抗蚀剂组合物软烘烤以使该层中的溶剂含量最小化，从而形成无粘性涂层并改善该层对基底的粘附性。软烘烤例如在加热板上或在烘箱中进行，其中加热板是典型的。软烘烤温度和时间将取决于例如光致抗蚀剂组合物和厚度。软烘烤温度典型地是80℃至170℃、并且更典型地是90℃至150℃。软烘烤时间典型地是10秒至20分钟、更典型地是1至10分钟、并且还更典型地是1至2分钟。本领域普通技术人员可以基于组合物的成分容易地确定加热时间。
接下来，将光致抗蚀剂层以图案方式暴露于活化辐射，以在暴露区域与未暴露区域之间产生溶解度差异。本文提及的将光致抗蚀剂组合物暴露于对组合物有活化作用的辐射表明辐射可以在光致抗蚀剂组合物中形成潜像。暴露典型地通过图案化的光掩模进行，该光掩模具有分别对应于待暴露的抗蚀剂层区域和未暴露的抗蚀剂层区域的光学透明区域和光学不透明区域。可替代地，此种暴露可以在直写方法中在没有光掩模下进行，直写方法典型地用于电子束光刻。活化辐射典型地具有小于400nm、小于300nm或小于200nm的波长，其中248nm(KrF)、193nm(ArF)、13.5nm(EUV)的波长或电子束光刻是优选的。优选地，活化辐射是248nm辐射。所述方法可用于浸没式或干燥式(非浸没式)光刻技术中。暴露的能量典型地是1至200毫焦耳/平方厘米(mJ/cm2)、优选10至100mJ/cm2、并且更优选20至50mJ/cm2，这取决于暴露工具和光致抗蚀剂组合物的组分。
在暴露光致抗蚀剂层之后，进行暴露的光致抗蚀剂层的暴露后烘烤(PEB)。PEB可以例如在加热板上或在烘箱中进行，其中加热板是典型的。PEB的条件将取决于例如光致抗蚀剂组合物和层厚度。PEB典型地在70℃至150℃、优选地75℃至120℃的温度下以及30至120秒的时间进行。由极性转换区域(暴露区域)和极性未转换区域(未暴露区域)定义的潜像在光致抗蚀剂中形成。
然后，用合适的显影剂使暴露的光致抗蚀剂层显影以选择性地除去层的那些可溶于显影剂的区域同时保留不可溶的区域，以形成所得的光致抗蚀剂图案浮雕图像。在正性显影(PTD)工艺的情况下，在显影期间除去光致抗蚀剂层的暴露区域并且保留未暴露区域。相反地，在负性显影(NTD)工艺中，在显影期间保留光致抗蚀剂层的暴露区域并且除去未暴露区域。显影剂的施加可以通过任何合适的方法完成，如以上关于光致抗蚀剂组合物的施加所述的，其中旋涂是典型的。显影时间是有效除去光致抗蚀剂的可溶解区域的时间段，其中典型的是5至60秒的时间。显影典型地在室温下进行。
用于PTD工艺的合适的显影剂包括水性的碱显影剂，例如季铵氢氧化物溶液，如TMAH(优选地0.26N TMAH)、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等。用于NTD工艺的合适的显影剂是基于有机溶剂的，意指显影剂中的有机溶剂的累积含量基于显影剂的总重量为50wt％或更多、典型地或更多95wt％或更多、98wt％或更多或100wt％。用于NTD显影剂的合适的有机溶剂包括例如选自酮、酯、醚、烃及其混合物的那些。显影剂典型地是2-庚酮或乙酸正丁酯。
经涂覆的基底可以由本发明的光致抗蚀剂组合物形成。此种经涂覆的基底包括：(a)基底，在其表面上具有一个或多个待图案化的层；和(b)在该一个或多个待图案化的层之上的光致抗蚀剂组合物层。
光致抗蚀剂图案可以用作例如蚀刻掩模，从而通过已知的蚀刻技术、典型地干法蚀刻(如反应离子蚀刻)使得图案转移到一个或多个循序排列的下层。光致抗蚀剂图案可以例如用于将图案转移到下面的硬掩模层，硬掩模层进而用作蚀刻掩模，用于将图案转移到硬掩模层下面的一个或多个层。如果在图案转移期间，光致抗蚀剂图案没有损耗，则可以通过已知的技术(例如氧等离子体灰化)将其从基底上除去。当用于一种或多种此类图案化工艺时，光致抗蚀剂组合物可以用于制造半导体装置，如存储装置、处理器芯片(CPU)、图形芯片、光电芯片、LED、OLED以及其他电子装置。
通过以下非限制性实例进一步说明本发明。
实例
合成实例。合成反应在氮气气氛下进行。所有的化学品均按从商业供应商接收的原样使用并且不经进一步纯化使用。所有化合物的质子核磁共振(1H-NMR)谱在500兆赫(MHz)NMR光谱仪上获得。化学位移相对于内标四甲基硅烷以δ(百万分率，ppm)报告。多重性由单峰(s)、二重峰(d)、三重峰(t)、多重峰(m)、双二重峰(dd)、双三重峰(dt)、三重三重峰(tt)、或宽单峰(br)来指示。
Q1的合成
向化合物A(0.66克(g)，1.99毫摩尔(mmol))在10毫升(mL)二氯甲烷(DCM)中的溶液中添加化合物B(0.68g，2mmol)和10mL去离子(DI)水。将所得双相反应混合物在室温下搅拌一小时。然后将有机层分离并用5mL DI水洗涤。洗涤后再次分离有机层，并在减压下除去溶剂以得到1.1g(96％)的呈米黄色固体的产物Q1。1H-NMR(δ,二甲亚砜-d6(DMSO-d6))7.92-7.75ppm(17H,m),7.64-7.56ppm(2H,m),和1.64ppm(6H,m)。
Q2的合成
向化合物A(0.66g，1.99mmol)在10mL DCM中的溶液中添加化合物C(0.9g，2mmol)和10mL DI水。按照与合成Q1相似的程序得到1.3g(93％)的呈白橙色固体的产物Q2。1H-NMR(δ,DMSO-d6)8.14ppm(d,4H),7.89ppm(dd,2H),7.64-7.58ppm(2H,m),7.53ppm(d,4H),1.64ppm(6H,s),和1.26ppm(18H,s)。
Q3的合成
向化合物D(0.5g，1.55mmol)在10mL DCM中的溶液中添加化合物B(0.6g，3mmol)和10mL DI水。按照与合成Q1相似的程序得到0.75g(80％)的呈浅黄色油状物的产物Q3。1H-NMR(δ,DMSO-d6)8.32ppm(1H,d),7.89-7.76ppm(15H,m),7.62ppm(1H,d),7.48ppm(2H,m),和1.43ppm(18H,s)。
Q4的合成
向化合物E(2.0g，6.26mmol)在20mL DCM中的溶液中添加化合物B(2.0g，5.82mmol)和20mL DI水。然后将所得双相反应混合物在室温下搅拌四小时。将有机层分离并每次用15mL DI水洗涤五次。再次分离有机层，并在减压下除去溶剂以得到呈白色固体的Q4。1H-NMR(δ,DMSO-d6)7.69-7.59ppm(17H,m),7.64-7.42ppm(2H,m),和2.6ppm(6H,s)。
Q5的合成
向化合物E(1.0g，3.13mmol)在20mL DCM中的溶液中添加化合物C(1.4g，3.9mmol)和20mL DI水。按照与合成Q4相似的程序得到呈白色固体的Q5。1H-NMR(δ,DMSO-d6)6.87ppm(4H,d),7.81ppm(2H,m),4.55ppm(2H,M),6.39ppm(4H,d),和1.29ppm(18H,s)。
对比度评价
通过使用表1中所述的材料和比例将固体组分溶解在溶剂中达到1.55wt％的总固体含量来制备光致抗蚀剂组合物。组分的量被报告为基于光致抗蚀剂组合物的总固体的wt％。溶剂体系含有PGMEA(50wt％)和二丙酮醇(50wt％)。所得混合物在机械震动器上震动并且然后通过孔径为0.2微米的PTFE盘形过滤器过滤。在TEL Clean Track ACT 8晶片轨道(TEL，东京电子有限公司(Tokyo Electron Co.))上用相应光致抗蚀剂组合物旋涂每个用BARC堆叠(60nm厚的ARTM3减反射剂在80nm厚的ARTM40A减反射剂上(杜邦电子与工业公司))包覆的200mm硅晶片并且在110℃下软烘烤60秒以提供目标厚度为约40nm的光致抗蚀剂层。用THERMA-WAVE OP7350测量抗蚀剂层厚度。在CANON FPA-5000ES4扫描仪上用248nm辐射以3至53毫焦耳/平方厘米(mJ/cm2)的暴露剂量对晶片进行暴露。将晶片在100℃下进行暴露后烘烤持续60秒，用MFTMCD26 TMAH显影剂(杜邦电子与工业公司)显影60秒，用DI水冲洗，并且干燥。在层的暴露区域中进行光致抗蚀剂层厚度测量。生成每个晶片的对比度曲线并从如上所述的对比度曲线确定E0。通过绘制暴露区域中归一化的光致抗蚀剂层厚度对比剂量的对数来产生每个晶片的另外的对比度曲线。从该归一化的对比度曲线作为80％与20％光致抗蚀剂膜厚度点之间的斜率确定对比度(γ)。结果在表1中示出。
表1
*表示对比实例。
光刻评价
通过使用表2中所述的材料和量将固体组分溶解在溶剂中达到4.15wt％的总固体含量来制备光致抗蚀剂组合物。组分的量被报告为基于光致抗蚀剂组合物的总固体的wt％。溶剂体系含有PGMEA(50wt％)和二丙酮醇(50wt％)。将每种混合物使用机械震动器振动，并且然后通过具有0.2微米孔径的PTFE盘状过滤器过滤。使用CLEAN TRAC ACT8(TEL，东京电子有限公司)晶片轨道进行光刻。将用于光刻测试的200nm晶片涂覆有ARTM3BARC(杜邦电子与工业公司)并在205℃下软烘烤60秒以得到60nm膜。然后将ARTM40A BARC(杜邦电子与工业公司)的涂层沉积在ARTM3层上并在215℃下软烘烤60秒以形成具有80nm厚度的第二BARC层。然后将光致抗蚀剂组合物涂覆在双BARC叠层上并在110℃下软烘烤60秒以得到具有120nm厚度的光致抗蚀剂膜层。
在CANON FPA-5000ES4扫描仪(NA＝0.8，外西格玛＝0.85，内西格玛＝0.57)上，使用具有1:1CH图案(200nm线宽)的掩模将所得晶片暴露于248nm辐射。使经暴露的晶片在100℃下经受暴露后烘烤60秒，用0.26N TMAH溶液显影60秒，并且然后用DI水冲洗并旋转干燥以形成光致抗蚀剂图案。使用HITACHI S-9380CD-SEM进行所形成图案的临界尺寸(CD)线宽测量。基于CD测量确定局部临界尺寸一致性(LCDU)。尺寸化能量(sizing energy)(E尺寸)和LCDU数据在表2中示出。
表2
*表示对比实例。
虽然已经结合目前被认为是实际的示例性实施例描述了本公开，但是应当理解，本发明不限于所公开的实施例，而且相反地，旨在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (10)

1.一种光活性化合物，其包含：
有机阳离子；和
由式(1)表示的阴离子：
其中，在式(1)中，
X是有机基团；
Y1和Y2各自独立地是非氢取代基；
Y1和Y2一起任选地形成环；
Z2是氢、卤素、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C3-30杂环烷基、取代或未取代的C6-50芳基、取代或未取代的C7-50芳基烷基、取代或未取代的C7-50烷基芳基、取代或未取代的C6-50芳氧基、取代或未取代的C3-30杂芳基、取代或未取代的C4-30烷基杂芳基、取代或未取代的C4-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C3-30杂芳氧基；
Z2任选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团；
Z2和Y1或Y2中的一个一起任选地形成环；
X和Z2一起任选地形成环；并且
X和Y1或Y2中的一个一起任选地形成环。
2.如权利要求1所述的光活性化合物，其中，X包含直接附接至式(1)中的N–的吸电子基团。
3.如权利要求1或2所述的光活性化合物，其中，X是由式(2a)至(2c)之一表示的部分：
其中，
Z1a是氢、卤素、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C3-30杂环烷基、取代或未取代的C6-50芳基、取代或未取代的C7-50芳基烷基、取代或未取代的C7-50烷基芳基、取代或未取代的C6-50芳氧基、取代或未取代的C3-30杂芳基、取代或未取代的C4-30烷基杂芳基、取代或未取代的C4-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C3-30杂芳氧基；
Z1a任选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团；
Z1b和Z1c各自独立地是取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C3-30杂环烷基、取代或未取代的C6-50芳基、取代或未取代的C7-50芳基烷基、取代或未取代的C7-50烷基芳基、取代或未取代的C6-50芳氧基、取代或未取代的C3-30杂芳基、取代或未取代的C4-30烷基杂芳基、取代或未取代的C4-30杂芳基烷基、或取代或未取代的C3-30杂芳氧基；
Z1b和Z1c各自独立地任选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团；
Y3和Y4各自独立地是非氢取代基；
Y3和Y4一起任选地形成环；
Z1a和Y3或Y4中的一个一起任选地形成环；
Z2和Y3或Y4中的一个一起任选地形成环；
Z1a和Z2一起任选地形成环；
Z1b和Z2一起任选地形成环；
Z1c和Z2一起任选地形成环；并且
*表示与式(1)中N–的附接点。
4.如权利要求1至3中任一项所述的光活性化合物，其中，所述由式(1)表示的阴离子不含氟。
5.如权利要求1至4中任一项所述的光活性化合物，其中，所述阴离子包含一个或多个酸不稳定基团。
6.如权利要求1至5中任一项所述的光活性化合物，其中：
Y1和Y2连接在一起形成环；
Z1a和Z2连接在一起形成环；
Z1b和Z2连接在一起形成环；
Z1c和Z2连接在一起形成环；或者
Y1和Y2连接在一起形成环，Z1a和Z2连接在一起形成环，Z1b和Z2连接在一起形成环，并且Z1c和Z2连接在一起形成环。
7.如权利要求1至6中任一项所述的光活性化合物，其中，所述有机阳离子包括碘鎓阳离子或锍阳离子。
8.一种光致抗蚀剂组合物，其包含：
如权利要求1至7中任一项所述的光活性化合物；和
聚合物。
9.如权利要求8所述的光致抗蚀剂组合物，其进一步包含不同于所述光活性化合物的光酸产生剂，其中所述聚合物包含一个或多个酸不稳定基团。
10.一种图案化方法，所述方法包括：
将如权利要求8或9所述的光致抗蚀剂组合物的层施加在基底上，以提供光致抗蚀剂组合物层；
将所述光致抗蚀剂组合物层以图案方式暴露于活化辐射，以提供暴露的光致抗蚀剂组合物层；以及
使所述暴露的光致抗蚀剂组合物层显影。
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