CN116891409A - 光活性化合物、包含其的光致抗蚀剂组合物及图案形成方法 - Google Patents

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E·阿卡德
朴钟根
岑寅杰
李忠奉
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Rohm and Haas Electronic Materials LLC
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Abstract

一种具有式(1a)或(1b)的光活性化合物：其中R1是取代或未取代的C1‑30烷基、取代或未取代的C3‑30环烷基、取代或未取代的C3‑30杂环烷基、取代或未取代的C6‑30芳基、或包含选自氮、氧或其组合的芳香族环杂原子的取代或未取代的C3‑30杂芳基；R2和R3是如本文所提供的；R4是取代或未取代的C1‑30烷基、取代或未取代的C3‑30环烷基、取代或未取代的C3‑30杂环烷基、取代或未取代的C6‑30芳基、或取代或未取代的C3‑30杂芳基；并且M+是有机阳离子。

Description

光活性化合物、包含其的光致抗蚀剂组合物及图案形成方法
技术领域
本发明涉及用于光致抗蚀剂组合物的光活性化合物以及使用此类光致抗蚀剂组合物的图案形成方法。本发明在半导体制造工业中在光刻应用中找到了可用性。
背景技术
光致抗蚀剂材料是典型地用于将图像转移到沉积在基底上的一个或多个下层(如金属、半导体、或介电层)上的光敏感组合物。为了增加半导体装置的集成密度并且允许形成具有在纳米范围内的尺寸的结构，已经开发了具有高分辨率能力的光致抗蚀剂和光刻处理工具。
化学增强的光致抗蚀剂通常用于高分辨率处理。此类抗蚀剂典型地采用具有酸不稳定基团的聚合物、光酸产生剂和酸淬灭材料。通过光掩模以图案方式暴露于活化辐射使酸产生剂形成酸，在暴露后烘烤期间，该酸使在聚合物的暴露区域中的酸不稳定基团裂解。通常将酸淬灭材料添加到光致抗蚀剂组合物中来控制酸向未暴露区域的扩散，以改善对比度。光刻工艺的结果是在显影剂溶液中抗蚀剂的暴露与未暴露区域之间产生溶解度特性的差异。在正性显影(PTD)过程中，光致抗蚀剂层的暴露区域可溶于显影剂中并且从基底表面除去，而不溶于显影剂的未暴露区域在显影后保留以形成正像。所得浮雕图像允许基底的选择性处理。
常用于化学增强的抗蚀剂的非光活性酸淬灭材料包括直链脂肪族胺、环状脂肪族胺、芳香族胺、直链和环状的酰胺及其衍生物。另一类常用的酸淬灭材料类是光活性淬灭剂，被称为可光分解的淬灭剂或可光降解的淬灭剂。光活性淬灭剂也已经用于化学增强的抗蚀剂组合物中。可光分解的淬灭剂典型地是包含光活性鎓阳离子和阴离子的盐，其中该阴离子是弱酸的共轭碱。暴露前，该盐起碱或酸淬灭剂的作用。暴露后，可光降解的淬灭剂的阴离子部分变得质子化并且因此变得更具酸性。因此，辐照包含可光分解的淬灭剂的化学增强的抗蚀剂时，暴露区域中酸淬灭剂的浓度急剧下降。另一方面，未暴露区域中完整的可光分解的淬灭剂可以捕获光刻处理期间从暴露区域扩散出的酸分子，从而改善光刻性能。
本领域已经描述了包含可光分解的淬灭剂的光致抗蚀剂组合物及其用途。然而，对于许多其他应用，需要可以提供具有优越的线边缘粗糙度(LWR)和更宽聚焦深度(DOF)的高分辨率线-空间特征的新型光致抗蚀剂。
发明内容
提供了一种具有式(1a)或(1b)的光活性化合物：
其中R1是取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C3-30杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、或包含选自氮、氧或其组合的芳香族环杂原子的取代或未取代的C3-30杂芳基；R2是氢、卤素、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C3-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30烷硫基、取代或未取代的C3-C10环烯基、取代或未取代的C3-C10杂环烯基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、或取代或未取代的C6-C30芳氧基；R3是氢或非氢取代基；R4是取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C3-30杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、或取代或未取代的C3-30杂芳基；R2、R3和R4中的每一个任选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团，其中所述一个或多个二价连接基团中的每一个独立地是取代或未取代的；R2和R3一起任选地形成环，所述环任选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团，其中所述一个或多个二价连接基团中的每一个是取代或未取代的，并且其中所述环是取代或未取代的；并且M+是有机阳离子。
另一方面提供了一种光致抗蚀剂组合物，其包含光活性化合物和溶剂。
还另一个方面提供了一种用于形成图案的方法，该方法包括：(a)由光致抗蚀剂组合物形成光致抗蚀剂层；(b)将所述光致抗蚀剂层以图案方式暴露于活化辐射；以及(c)使所暴露的光致抗蚀剂层显影以提供抗蚀剂浮雕图像。
具体实施方式
现在将详细参考示例性实施例，其实例在本说明书中展示。就这一点而言，本示例性实施例可以具有不同的形式并且不应该被解释为限制于本文所示的描述。因此，下面仅通过参考附图来描述示例性实施例，以解释本说明书的多个方面。如本文使用的，术语“和/或”包括相关列出项中的一个或多个的任何和全部组合。当如“……中的至少一个/种”的表述在元件列表之前时，其修饰整个元件列表并且不修饰列表中的单个元件。
如本文使用的，术语“一个/种(a/an)”和“该/所述(the)”不表示数量的限制，并且除非在本文中以其他方式指出或与上下文明显矛盾，否则被解释为包括单数和复数二者。除非另外明确指出，否则“或”意指“和/或”。与数量结合使用的修饰词“约”包括所述值，并具有上下文所指定的含义(例如包括与特定数量的测量相关的误差程度)。本文所公开的全部范围包括端点，并且这些端点彼此可独立组合。后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数二者，由此包括至少一个所述术语。“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且该描述包括该事件发生的实例以及其没有发生的实例。术语“第一”、“第二”和类似术语在本文不表示顺序、数量、或重要性，而是用于将一个元件与另一个进行区分。当一个元件被称为是“在”另一个元件“之上”时，它可以与该另一个元件直接接触或插入元件可能存在于其间。相比之下，当一个元件被称为是“直接在”另一个元件“之上”时，不存在插入元件。应当理解，可以在各方面中以任何合适的方式来组合所描述的方面的组分、要素、限制和/或特征。
除非另有定义，否则本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)均具有与本发明所属领域普通技术人员所通常理解的相同含义。进一步将理解，术语(如常用词典中定义的那些)应被解释为具有与其在相关领域和本公开的上下文中的含义一致的含义，并且除非本文明确如此定义，否则将不会被解释为理想化或过于正式的意义。
如本文使用的，“光化射线”或“辐射”意指例如汞灯的明线光谱，由准分子激光所代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、粒子射线(如电子束和离子束)等。另外，在本发明中，“光”意指光化射线或辐射。
氟化氩激光器(ArF激光器)是特殊类型的准分子激光器，有时称为激基络合物激光器。“准分子”是“激发二聚体”的缩写，而“激基络合物”是“激发络合物”的缩写。准分子激光器使用稀有气体(氩气、氪气或氙气)和卤素气体(氟气或氯气)的混合物，它们在适当的电刺激和高压条件下会在紫外线范围中发射相干的受激辐射(激光)。
此外，除非另有说明，否则本说明书中的“暴露”不仅包括通过汞灯的暴露、由准分子激光代表的远紫外线、X射线、极紫外线(EUV光)等，而且还包括用粒子射线(如电子束和离子束)进行书写(writing)。
如本文使用的，术语“烃”是指具有至少一个碳原子和至少一个氢原子的有机化合物或基团；“烷基”是指直链或支链的饱和的烃基团，其具有指定的碳原子数并且具有为1的化合价；“亚烷基”是指具有为2的化合价的烷基；“羟烷基”是指被至少一个羟基(-OH)取代的烷基；“烷氧基”是指“烷基-O-”；“羧基”和“羧酸基团”是指具有式“-C(＝O)-OH”的基团；“环烷基”是指具有其中全部环成员是碳的一个或多个饱和环的单价基团；“亚环烷基”是指具有为2的化合价的环烷基；“烯基”是指具有至少一个碳碳双键的直链或支链的单价烃基团；“烯氧基”是指“烯基-O-”；“亚烯基”是指具有为2的化合价的烯基；“环烯基”是指具有至少三个碳原子、具有至少一个碳碳双键的非芳香族环状的一价烃基团；“炔基”是指具有至少一个碳碳三键的单价烃基团；术语“芳香族基团”是指满足休克尔规则的并且在环中包括碳原子、并且任选地可包括一个或多个代替环中碳原子的选自N、O和S的杂原子的单环或多环环体系；“芳基”是指单价芳香族单环或多环环体系，其中每一个环成员都是碳，并且可以包括具有稠合到至少一个环烷基或杂环烷基环上的芳香族环的基团；“亚芳基”是指具有为2的化合价的芳基；“烷基芳基”是指已被烷基取代的芳基；“芳基烷基”是指已被芳基取代的烷基；“芳氧基”是指“芳基-O-”；并且“芳硫基”是指“芳基-S-”。
前缀“杂”意指该化合物或基团包括为代替碳原子的杂原子的至少一个成员(例如，1、2、3、或4、或更多个杂原子)，其中该一个或多个杂原子各自独立地是N、O、S、Si、或P；“含杂原子的基团”是指包括至少一个杂原子的取代基；“杂烷基”是指具有代替碳的至少一个杂原子的烷基；“杂环烷基”是指具有作为代替碳的环成员的至少一个杂原子的环烷基；“亚杂环烷基”是指具有为2的化合价的杂环烷基。
术语“杂芳基”意指具有1-4个杂原子(如果是单环的话)、1-6个杂原子(如果是双环的话)、或1-9个杂原子(如果是三环的话)的芳香族4-8元单环、8-12元双环、或11-14元三环环体系，这些杂原子各自独立地选自N、O、S、Si、或P(例如，如果是单环、双环、或三环的话，则分别为碳原子和1-3、1-6、或1-9个N、O、或S的杂原子)。杂芳基的实例包括吡啶基、呋喃基(呋喃基(furyl)或呋喃基(furanyl))、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、噻吩基(thiophenyl)或噻吩基(thienyl)、喹啉基、吲哚基、噻唑基等。
除非另外明确提供，否则前述取代基团中的每一者可以是任选地取代的。术语“任选地取代的”是指是取代或未取代的。“取代的”意指化学结构的至少一个氢原子被另一个典型地为单价的末端取代基团取代，前提是不超过所指定的原子的正常价。当取代基是氧代(即，＝O)时，则碳原子上的两个孪位氢原子被末端氧代基团替代。取代基或变量的组合是可允许的。可以存在于“取代的”位置上的示例性取代基团包括但不限于硝基(-NO2)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、氧代(＝O)、氨基(-NH2)、单-或二-(C1-6)烷基氨基、烷酰基(如C2-6烷酰基如酰基)、甲酰基(-C(＝O)H)、羧酸或其碱金属盐或铵盐；酯(包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和内酯)如C2-6烷基酯(-C(＝O)O-烷基或-OC(＝O)-烷基)和C7-13芳基酯(-C(＝O)O-烷基或-OC(＝O)-芳基)，酰胺基(-C(＝O)NR2，其中R是氢或C1-6烷基)，甲酰胺基(-CH2C(＝O)NR2，其中R是氢或C1-6烷基)，卤素，巯基(-SH)，C1-6烷硫基(-S-烷基)，硫氰基(-SCN)，C1-6烷基，C2-6烯基，C2-6炔基，C1-6卤代烷基，C1-9烷氧基，C1-6卤代烷氧基，C3-12环烷基，C5-18环烯基，C2-18杂环烯基，具有至少一个芳香族环的C6-12芳基(例如，苯基、联苯基、萘基等，每个环是取代或未取代的芳香族的)，具有1至3个单独或稠合环以及6至18个环碳原子的C7-19芳基烷基，具有1至3个单独或稠合环以及6至18个环碳原子的芳基烷氧基，C7-12烷基芳基，C3-12杂环烷基，C3-12杂芳基，C1-6烷基磺酰基(-S(O)2-烷基)，C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)，或甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)。当基团是取代的时，指示的碳原子数是基团中的碳原子的总数，不包括任何取代基的那些。例如，基团-CH2CH2CN是氰基取代的C2烷基。
术语“卤素”意指氟(氟代)、氯(氯代)、溴(溴代)、或碘(碘代)的单价取代基。前缀“卤代”意指包含代替氢原子的氟、氯、溴、或碘取代基中一个或多个的基团。可以存在卤基(例如溴和氟)的组合或仅氟基团。例如，术语“卤代烷基”是指被一个或多个卤素取代的烷基。如本文使用的，“取代的C1-8卤代烷基”是指被至少一个卤素取代的C1-8烷基，并且进一步被一个或多个不是卤素的其他取代基团取代。应当理解，用卤素原子进行的基团的取代不应被认为是含杂原子的基团，因为卤素原子不是替代碳原子。
如本文所用，“酸不稳定基团”是指以下基团，其中通过酸的催化作用(任选地并且典型地与热处理一起)使键断裂，导致形成极性基团(如羧酸或醇基，在聚合物上形成)以及任选地并且典型地与聚合物断开的连接至断裂的键的部分。在其他体系中，非聚合的化合物可以包括酸不稳定基团，其可以通过酸的催化作用裂解，导致在该非聚合的化合物的裂解部分上形成极性基团，如羧酸或醇基团。此种酸典型地是在暴露后烘烤期间发生键裂解情况下的光生酸；然而，实施例不限于此，并且例如，此种酸可以是热产生的。合适的酸不稳定基团包括，例如：叔烷基酯基团、仲或叔芳基酯基团、具有烷基和芳基的组合的仲或叔酯基团、叔烷氧基基团、缩醛基团或缩酮基团。酸不稳定基团通常在本领域中也称为“酸可裂解基团”、“酸可裂解保护基团”、“酸不稳定保护基团”、“酸离去基团”、“可酸分解基团”以及“酸敏感基团”。
如本文使用的，当未另外提供定义时，“二价连接基团”是指包括-O-、-S-、-Te-、-Se-、-C(O)-、-N(Ra)-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(S)-、-C(Te)-、-C(Se)-、取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C3-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C3-30亚杂芳基、或其组合中的一个或多个的二价基团，其中Ra是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C6-30芳基、或取代或未取代的C3-30杂芳基。典型地，二价连接基团包括-O-、-S-、-C(O)-、-N(Ra)-、-S(O)-、-S(O)2-、取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C3-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C3-30亚杂芳基、或其组合中的一个或多个，其中Ra是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C6-30芳基、或取代或未取代的C3-30杂芳基。更典型地，二价连接基团包括以下中的至少一个：-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N(Ra)-、-C(O)N(Ra)-、取代或未取代的C1-10亚烷基、取代或未取代的C3-10亚环烷基、取代或未取代的C3-10亚杂环烷基、取代或未取代的C6-10亚芳基、取代或未取代的C3-10亚杂芳基、或其组合，其中Ra是氢、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C1-10杂烷基、取代或未取代的C6-10芳基、或取代或未取代的C3-10杂芳基。
本发明涉及光活性化合物，例如可光分解的淬灭剂(PDQ)化合物。特别地，本发明的光活性化合物是包含α,β-不饱和羧酸盐的盐，其可以用于光致抗蚀剂组合物以实现改善的印刷特征的粗糙度和更宽的DOF。
光活性化合物具有式(1a)或(1b)：
在式(1a)中，R1是取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C3-30杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、或包含选自氮、氧或其组合的芳香族环杂原子的取代或未取代的C3-30杂芳基。优选地，R1可以是取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基、或包含选自氮或氧的芳香族环杂原子的取代或未取代的C3-20杂芳基，并且典型地，R1可以是取代或未取代的C6-20芳基或包含选自氮或氧的芳香族环杂原子的取代或未取代的C3-20杂芳基，其中该取代的C6-20芳基和取代的C3-20杂芳基各自独立地可以被卤素、羟基、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C3-C20杂芳基或具有式-C(O)OR8的基团中的至少一个取代，其中R8可以是取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C3-10环烷基、取代或未取代的C6-10芳基、或取代或未取代的C3-10杂芳基。
在式(1a)中，R2是氢、卤素、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C3-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30烷硫基、取代或未取代的C3-C10环烯基、取代或未取代的C3-C10杂环烯基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、或取代或未取代的C6-C30芳氧基。优选地，R2可以是氢、卤素、或取代或未取代的C1-10烷基，并且典型地R2可以是氢。
在式(1a)中，R2和R3中的每一个任选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团，其中该一个或多个二价连接基团中的每一个独立地是取代或未取代的。
在式(1a)中，R2和R3一起任选地形成环，该环任选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团，其中该一个或多个二价连接基团中的每一个是取代或未取代的，并且其中该环是取代或未取代的。
在式(1a)中，R3是氢或是非氢取代基。例如，R3可以是氢、或取代或未取代的C1-20有机基团。在一些实施例中，R3可以是进一步包含-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)N(R5)-或其组合的C1-20有机基团，其中R5是氢、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C1-10杂烷基、取代或未取代的C6-10芳基、或取代或未取代的C3-10杂芳基。在其他实施例中，R3可以是卤素原子、氰基、或取代或未取代的C1-5卤代烷基。在一些方面，当R1是取代或未取代的C6-30芳基时，R3不是氢或卤素。
在式(1b)中，R4是取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C3-30杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、或取代或未取代的C3-30杂芳基。优选地，R4可以是取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C3-20杂芳基。例如，R4可以是取代或未取代的C6-18芳基、或取代或未取代的C3-18杂芳基，其中该取代的C6-18芳基和取代的C3-18杂芳基各自被以下中的至少一个取代：卤素、氨基(-NH2)、单-或二-(C1-6)烷基氨基、取代或未取代的C1-6烷基、取代或未取代的C1-6卤代烷基、取代或未取代的C1-9烷氧基、取代或未取代的C2-6烯基、取代或未取代的C6-12芳基、取代或未取代的C3-12杂芳基、或其组合。R4任选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团，其中该一个或多个二价连接基团中的每一个独立地是取代或未取代的。
在式(1a)和(1b)中，M+是有机阳离子。例如，M+可以是锍阳离子或碘鎓阳离子。在一些实施例中，M+可以是具有式(2a)的锍阳离子或具有式(2b)的碘鎓阳离子：
在式(2a)和(2b)中，R10、R20、和R30各自独立地可以是取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C6-30碘代芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基、取代或未取代的C7-20芳基烷基、或取代或未取代的C4-20杂芳基烷基。R10、R20和R30中的每一个可以是单独的或经由单键或二价连接基团连接到另一基团R10、R20或R30以形成环。R10、R20和R30中的每一个任选地可以包括作为其结构的一部分的二价连接基团。R10、R20和R30中的每一个独立地可以任选地包含选自例如以下的酸不稳定基团：叔烷基酯基团、仲或叔芳基酯基团、具有烷基和芳基的组合的仲或叔酯基团、叔烷氧基、缩醛基团或缩酮基团。合适的用于连接R10、R20和/或R30基团的二价连接基团包括例如-O-、-S-、-Te-、-Se-、-C(O)-、-C(S)-、-C(Te)-、或-C(Se)-、取代或未取代的C1-5亚烷基、或其组合。
示例性的具有式(2a)的锍阳离子包括以下：
示例性的具有式(2b)的碘鎓阳离子包括以下：
在一些方面，具有式(1a)的光活性化合物可由式(3a)表示：
在式(3a)中，环CY1可以是C3-30碳环基团或C3-30杂环基团。优选地，环CY1是C3-8环烷基、C6-14芳基、或包含选自氮、氧或其组合的芳香族环杂原子的C3-12杂芳基。
在式(3a)中，每个L1独立地可以是单键或二价连接基团。
在式(3a)中，每个R8独立地可以是羟基、-F、-I、-CF3、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-10芳基、或取代或未取代的C3-10杂芳基。
在式(3a)中，a是0至10的整数。优选地，a是0至5的整数，并且典型地a是0至3的整数。
在式(3a)中，L2是单键、-C(O)-、-C(O)O-、或-C(O)N(R5a)-，其中R5a是氢、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C1-10杂烷基、取代或未取代的C6-10芳基、或取代或未取代的C3-10杂芳基。
在式(3a)中，R9可以是氢、氰基、羟基、-F、-I、-CF3、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-10芳基、或取代或未取代的C3-10杂芳基。在一些实施例中，当R9是取代的C1-10烷基、取代的C3-20环烷基、取代的C3-20杂环烷基、取代的C6-10芳基、或取代的C3-10杂芳基时，该取代的R9基团的至少一个取代基可以是羟基、-I或其组合。
在式(3a)中，M+与式(1a)中所定义的相同。
在一些方面，具有式(1b)的光活性化合物可由式(3b)表示：
在式(3b)中，环CY2可以是C3-30碳环基团或C3-30杂环基团。优选地，环CY2是C3-8环烷基、C6-14芳基、或包含选自氮、氧或其组合的芳香族环杂原子的C3-12杂芳基。
在式(3b)中，b是0至10的整数。优选地，b是0至5的整数，并且典型地b是0至3的整数。
在式(3b)中，L3是单键、-C(O)-、-C(O)O-、或-C(O)N(R5b)-，其中R5b是氢、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C1-10杂烷基、取代或未取代的C6-10芳基、或取代或未取代的C3-10杂芳基。
在式(3b)中，R11可以是氢、氰基、羟基、-F、-I、-CF3、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-10芳基、或取代或未取代的C3-10杂芳基。在一些实施例中，当R9是取代的C1-10烷基、取代的C3-20环烷基、取代的C3-20杂环烷基、取代的C6-10芳基、或取代的C3-10杂芳基时，该取代的R9基团的至少一个取代基可以是羟基、-I或其组合。
在式(3b)中，M+与式(1b)中所定义的相同。
具有式(1a)的光活性化合物的阴离子部分的非限制性实例可以包括以下化合物中的一种或多种：
具有式(1b)的光活性化合物的阴离子部分的非限制性实例可以包括以下化合物中的一种或多种：
本发明进一步涉及光致抗蚀剂组合物，其包含光活性化合物和溶剂并且可以含有另外的任选的组分。典型地，光致抗蚀剂组合物将进一步包含聚合物、光酸产生剂(PAG)或其组合。
根据一个方面，光致抗蚀剂组合物进一步包含在酸的作用下改变在碱或有机溶剂中的溶解度的材料，其中该材料与光活性化合物不同。例如，该材料可以是聚合物或分子玻璃。
聚合物可以包含一种或多种重复单元。这些重复单元可以是例如出于调节光致抗蚀剂组合物的特性(如蚀刻速率和溶解度)目的的一种或多种单元。示例性的重复单元可以包括衍生自(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳烃、乙烯基醚、乙烯基酮、和/或乙烯基酯单体中的一种或多种的那些。
在一些实施例中，聚合物可以包含含有酸不稳定基团的重复单元。例如，包含酸不稳定基团的重复单元可以衍生自具有式(4)、(5)、或(6)的一种或多种单体：
在式(4)、(5)和(6)中，Ra至Rc可以各自独立地是氢、氟、氰基、或取代或未取代的C1-10烷基。优选地，Ra至Rc可以各自独立地是氢、氟、或取代或未取代的C1-5烷基，典型地是甲基。
在式(4)中，L4是二价连接基团。例如，L4可以包含1至10个碳原子和至少一个杂原子。在典型的实例中，L4可以是-OCH2-、-OCH2CH2O-、或-N(R5c)-，其中R5c是氢或C1-6烷基。
在式(4)和(5)中，R21至R26各自独立地是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C3-20环烯基、取代或未取代的C3-20杂环烯基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C3-20杂芳基，其前提是R21至R23中的不超过一个可以是氢并且R24至R26中的不超过一个可以是氢，并且其前提是如果R21至R23中的一个是氢，则R21至R23中的其他中的至少一个是取代或未取代的C6-20芳基或取代或未取代的C3-20杂芳基，并且如果R24至R26中的一个是氢，则R24至R26中的其他中的至少一个是取代或未取代的C6-20芳基或取代或未取代的C3-20杂芳基。优选地，R21至R26各自独立地是取代或未取代的C1-6烷基或取代或未取代的C3-10环烷基。R21至R26中的每一个可以任选地进一步包含作为其结构的一部分的二价连接基团。
在式(4)中，R21至R23中的任何两个一起任选地可以经由单键或二价连接基团形成环，其中该环可以是取代或未取代的。在式(5)中，R24至R26中的任何两个一起任选地可以经由单键或二价连接基团形成环，其中该环可以是取代或未取代的。
例如，R21至R26中任一个或多个可以独立地是具有式-CH2C(＝O)CH(3-n)Yn的基团，其中每个Y独立地是取代或未取代的C2-10杂环烷基，并且n是1或2。例如，每个Y可以独立地是包括具有式-O(Ca1)(Ca2)O-的基团的取代或未取代的C2-10杂环烷基，其中Ca1和Ca2各自独立地是氢或取代或未取代的烷基，并且其中Ca1和Ca2一起任选地形成环。
在式(6)和(8)中，R27、R28、R34和R35各自独立地可以是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C3-20杂芳基；并且R16和R22各自独立地是取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C3-20杂环烷基。优选地，R27、R28、R34和R35各自独立地可以是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C3-20杂环烷基。R27、R28、R34和R35中的每一个可以任选地进一步包含作为其结构的一部分的二价连接基团。
在式(7)中，R31至R33可以各自独立地是取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C3-20杂芳基，其前提是R31至R33中的不超过一个可以是氢，并且其前提是如果R31至R33中的一个是氢，则R31至R33中的其他中的至少一个是取代或未取代的C6-20芳基或取代或未取代的C3-20杂芳基。R31至R33中的每一个可以任选地进一步包含作为其结构的一部分的二价连接基团。
在式(7)中，R31至R33中的任何两个一起任选地形成环，该环可以进一步包括作为其结构的一部分的二价连接基团，其中该环基团可以是取代或未取代的。
在式(7)和(8)中，Xa和Xb各自独立地是包含烯键式不饱和双键的可聚合基团，如取代或未取代的C2-20烯基或取代或未取代的降冰片基，优选(甲基)丙烯酸酯或C2烯基。
在式(7)和(8)中，L5和L6各自独立地是单键或二价连接基团，其前提是当Xa是C2烯基时，L5不是单键，并且当Xb是C2烯基时，L6不是单键。优选地，L5和L6各自独立地是取代或未取代的C6-30亚芳基或取代或未取代的C6-30亚环烷基。在式(7)和(8)中，n1是0或1，并且n2是0或1。应当理解，当n1是0时，L5基团直接连接至氧原子。应当理解，当n2是0时，L6基团直接连接至氧原子。
在式(8)中，R34至R36中的任何两个一起任选地可以形成环，其中该环可以进一步包含作为其结构的一部分的二价连接基团，其中该环基团可以是取代或未取代的。
在一些方面，R21至R29和R31至R36中的每一个任选地可以进一步包含作为其结构的一部分的选自-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)2-、-N(R’)-、或-C(O)N(R’)-的一个或多个二价连接基团，其中R’可以是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C3-20杂环烷基。
在一些方面，在包含酸不稳定基团的重复单元中，该酸不稳定基团可以是叔烷基酯。例如，包含叔烷基酯基团的重复单元可以衍生自具有式(4)、(5)、或(7)的一种或多种单体，其中R21至R26或R34至R36均不是氢，并且n1是1。
示例性的具有式(4)的单体包括以下中的一种或多种：
示例性的具有式(5)的单体包括以下中的一种或多种：
其中Rd是如本文对于式(3)中的Rb所定义的；并且R’和R”各自独立地是取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C3-20环烯基、取代或未取代的C3-20杂环烯基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C3-20杂芳基。
示例性的具有式(6)的单体包括以下中的一种或多种：
其中Rd是如以上定义的Rc。
示例性的具有式(7)的单体包括以下中的一种或多种：
示例性的具有式(8)的单体包括以下中的一种或多种：
在一些方面，聚合物可以具有酸不稳定重复单元，该酸不稳定重复单元衍生自一种或多种具有环状缩醛或环状缩酮基团的单体，例如具有以下结构中的一种或多种：
其中Rd是如以上定义的Ra。
在一些方面，聚合物可以具有含有酸不稳定基团(包含叔烷氧基)的重复单元，例如以下中的一种或多种单体：
当存在时，包含酸不稳定基团的重复单元典型地以基于聚合物中的总重复单元5至95mol％、更典型地20至80mol％、还更典型地30至50mol％的量包含在聚合物中。
在一些方面，聚合物可以进一步包含含有极性基团的重复单元，其中该极性基团侧接至该聚合物的骨架。例如，极性基团可以是内酯基、羟基芳基、氟代醇基或其组合。
在一个或多个实施例中，聚合物可以进一步包含衍生自一种或多种具有式(9)的含内酯单体的第三重复单元：
在式(9)中，Rf是氢、氟、氰基、或取代或未取代的C1-10烷基。
在式(9)中，L7是单键或二价连接基团。优选地，L7是单键或一个或多个选自以下的基团：取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C1-30亚杂烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C3-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C3-30亚杂芳基、-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)2-、-N(R’)-、或--C(O)N(R”)-，其中R’和R”各自独立地可以是氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20环烷基、或取代或未取代的C3-20杂环烷基。当L7是单键时，-R37部分直接连接到与羰基相邻的氧原子上(即-C(O)O-R37)。
在式(9)中，R37是取代或未取代的含C4-20内酯的基团、或取代或未取代的含C4-20磺内酯的基团。含C4-20内酯的基团和含C4-20磺内酯的基团可以是单环、多环或稠合多环。
示例性的具有式(9)的单体可以包括以下中的一种或多种：
其中Rf是如对于式(9)所定义的。
聚合物可以包含碱溶性和/或具有小于或等于12的pKa的重复单元。例如，包含侧接至聚合物骨架上的极性基团的重复单元可以衍生自具有式(10)、(11)或(12)的一种或多种单体：
在式(10)、(11)或(12)中，Rg至Rj可以各自独立地是氢、氟、氰基、或取代或未取代的C1-10烷基。优选地，Rg至Rj可以各自独立地是氢、氟、或取代或未取代的C1-5烷基，典型地是甲基。
在式(10)中，R38可以是取代或未取代的C1-100或C1-20烷基、典型地是C1-12烷基；取代或未取代的C3-30或C3-20环烷基；或取代或未取代的聚(C1-3环氧烷)。优选地，取代的C1-100或C1-20烷基、取代的C3-30或C3-20环烷基、和取代的聚(C1-3环氧烷)被以下中的一种或多种取代：卤素、氟烷基如C1-4氟烷基(典型地氟甲基)、磺酰胺基团-NH-S(O)2-Y1，其中Y1是F或C1-4全氟烷基(例如-NHSO2CF3)或氟代醇基团(如-C(CF3)2OH)。
在式(11)中，L8表示单键或选自例如以下的多价连接基团：任选地取代的脂肪族基团(如C1-6亚烷基或C3-20亚环烷基)、以及芳香族烃、及其组合，任选地具有选自-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)2-、-NR102-、或-C(O)N(R102)-的一个或多个连接部分，其中R102选自氢和任选地取代的C1-10烷基。例如，聚合物可以进一步包含衍生自具有式(10)的一种或多种单体的重复单元，其中L8是单键、或选自以下的多价连接基团：取代或未取代的C1-20亚烷基、取代或未取代的C3-20亚环烷基、以及取代或未取代的C6-24亚芳基，典型地是取代或未取代的C1-6亚烷基、取代或未取代的C3-10亚环烷基、或取代或未取代的C6-24亚芳基。
在式(11)中，n3是1至5的整数，典型地是1。应当理解，当n3是1时，基团L8是二价连接基团。应当理解，当n3是2时，基团L8是三价连接基团。类似地，应当理解，当n3是3时，基团L8是四价连接基团；当n3是4时，基团L8是五价连接基团；并且当n3是5时，基团L8是六价连接基团。因此，在式(10)的上下文中，术语“多价连接基团”是指二价、三价、四价、五价和/或六价连接基团中的任一种。在一些方面，当n是2或更大时，羧酸基团(-C(O)OH)可以连接到连接基团L8的相同原子上。在其他方面，当n是2或更大时，羧酸基团(-C(O)OH)可以连接到连接基团L8的不同原子上。
在式(12)中，L9表示单键或二价连接基团。优选地，L9可以是单键、取代或未取代的C6-30亚芳基、或取代或未取代的C6-30亚环烷基。
在式(12)中，n4是0或1。应当理解，当n4是0时，由-OC(O)-表示的部分是单键，使得L9直接连接到烯基(乙烯基)碳原子上。
在式(12)中，Ar1是取代的C5-60芳香族基团，其任选地包括一个或多个选自N、O、S、或其组合的芳香族环杂原子，其中该芳香族基团可以是单环、非稠合多环、或稠合多环。当C5-60芳香族基团是多环时，环或环基团可以是稠合的(如萘基等)、非稠合的、或其组合。当多环C5-60芳香族基团是非稠合的时，环或环基团可以直接连接(如联芳基、联苯基等)或者可以通过杂原子桥接(如三苯基氨基或二亚苯基醚)。在一些方面，多环C5-60芳香族基团可以包括稠合环和直接连接的环(如联萘基等)的组合。
在式(12)中，y可以是1至12、优选地1至6、并且典型地1至3的整数。每个Rx可以独立地是氢或甲基。
具有式(10)、(11)或(12)的单体的非限制性实例包括以下中的一种或多种：
其中Y1是如以上所述的，并且Ri是如式(10)-(12)中所定义的。
当存在时，聚合物典型地包含基于聚合物中的总重复单元1至60mol％、典型地5至50mol％、更典型地5至40mol％的量的包含极性基团(侧接至聚合物的骨架)的重复单元。
本发明的非限制性示例性聚合物包括以下中的一种或多种：
其中x、y和z中的每一个是相关重复单元的摩尔分数，其中每种聚合物的摩尔分数的总和总计达1。
聚合物可以使用本领域中任何合适的一种或多种方法制备。例如，可以使用合适的一种或多种溶剂和引发剂将对应于本文所述重复单元的一种或多种单体合并或分开进料，并在反应器中聚合。例如，聚合物可以通过相应的单体在任何合适的条件下的聚合来获得，如通过在有效的温度下加热、用有效的波长下的光化辐射进行辐照、或其组合。
光致抗蚀剂组合物还包含光酸产生剂(PAG)。合适的PAG能产生酸，该酸在暴露后烘烤(PEB)期间造成该光致抗蚀剂组合物的聚合物上存在的酸不稳定基团裂解。PAG可以呈非聚合形式或呈聚合形式，例如，存在于如以上所描述的聚合物的聚合的重复单元中，或作为不同聚合物的一部分。合适的非聚合PAG化合物可以具有式G+A-，其中G+是有机阳离子，其选自被两个烷基、两个芳基、或烷基和芳基的组合取代的碘鎓阳离子；和被三个烷基、三个芳基、或烷基和芳基的组合取代的锍阳离子；并且A-是不可聚合的有机阴离子。在一些实施例中，可以作为非聚合的PAG化合物、作为衍生自可聚合PAG单体的具有PAG部分的聚合物的重复单元、或作为其组合来包括PAG。
特别合适的非聚合的有机阴离子包括其共轭酸具有-15至1的pKa的那些。特别优选的阴离子是氟化的烷基磺酸根和氟化的磺酰亚胺。
有用的非聚合的PAG化合物在化学增强的光致抗蚀剂领域中是已知的并且包括例如：鎓盐，例如三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三(对叔丁氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐；二叔丁基苯基碘鎓全氟丁烷磺酸盐和二叔丁基苯基碘鎓樟脑磺酸盐。还已知的是非离子磺酸盐和磺酰基化合物充当光酸产生剂，例如硝基苄基衍生物，例如2-硝基苄基-对甲苯磺酸盐、2,6-二硝基苄基对甲苯磺酸盐和2,4-二硝基苄基对甲苯磺酸盐；磺酸酯，例如1,2,3-三(甲磺酰基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰基氧基)苯、和1,2,3-三(对甲苯磺酰基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、和双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羟基琥珀酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸酯；以及含卤素的三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、和2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。合适的非聚合的光酸产生剂在Hashimoto等人的美国专利号8,431,325中，在第37栏11-47行和41-91栏进一步描述。其他合适的磺酸盐PAG包括磺化酯和磺酰基氧基酮、硝基苄基酯、s-三嗪衍生物、安息香甲苯磺酸酯、α-(对甲苯磺酰基氧基)乙酸叔丁基苯基酯和α-(对甲苯磺酰基氧基)乙酸叔丁酯；如美国专利号4,189,323和8,431,325中所描述的。
典型地，当光致抗蚀剂组合物包含非聚合的光酸产生剂时，其以基于光致抗蚀剂组合物的总固体1至65wt％、更典型地2至20wt％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。
在一些实施例中，G+可以是锍阳离子或碘鎓阳离子。例如，G+可以是如本文对于M+所述的锍阳离子，或者G+可以是如本文对于M+所述的碘鎓阳离子。当光致抗蚀剂组合物进一步包含PAG时，阳离子G+可以与M+相同，或者阳离子G+可以与M+不同。
为鎓盐的PAG典型地包含具有磺酸根基团或非磺酸根类基团，如磺酰胺化物(sulfonamidate)、磺酰亚胺化物(sulfonimidate)、甲基化物、或硼酸根的有机阴离子。
具有磺酸根基团的示例性有机阴离子包括以下：
示例性的非磺化阴离子包括以下：
该光致抗蚀剂组合物可以任选地包含多种PAG。多种PAG可以是聚合的、非聚合的，或者可以包括聚合的和非聚合的两者的PAG。优选地，多种PAG中的每种PAG都是非聚合的。
在一个或多个方面，光致抗蚀剂组合物可包括第一光酸产生剂，其包括在阴离子上的磺酸根基团，并且光致抗蚀剂组合物可包括非聚合的第二光酸产生剂，其中该第二光酸产生剂可包括不含磺酸根基的阴离子。
在一些方面，聚合物任选地可以进一步包含含有含PAG部分的重复单元。例如，衍生自具有式(13)的一种或多种单体的重复单元：
在式(13)中，Rj可以是氢、氟、氰基、或取代或未取代的C1-10烷基。优选地，Rj是氢、氟、或取代或未取代的C1-5烷基，典型地是甲基。Q1可以是单键或二价连接基团。优选地，Q1可以包含1至10个碳原子和至少一个杂原子，更优选地-C(O)-O-。
在式(13)中，A1可以是以下中的一个或多个：取代或未取代的C1-30亚烷基、取代或未取代的C3-30亚环烷基、取代或未取代的C2-30亚杂环烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、或取代或未取代的C3-30亚杂芳基。优选地，A1可以是任选地取代的二价C1-30全氟亚烷基。
在式(13)中，Z-是阴离子部分，其共轭酸典型地具有-15至1的pKa。Z-可以是磺酸根、羧酸根、磺酰胺的阴离子、磺酰亚胺的阴离子、或甲基化物阴离子。特别优选的阴离子部分是氟化的烷基磺酸根和氟化的磺酰亚胺。G+是如以上所定义的有机阳离子。在一些实施例中，G+是被两个烷基、两个芳基、或烷基和芳基的组合取代的碘鎓阳离子；或被三个烷基、三个芳基、或烷基和芳基的组合取代的锍阳离子。
示例性的具有式(13)的单体可以包括以下：
其中G+是有机阳离子。
当包含时，聚合物可以包含基于聚合物中的总重复单元1至15mol％、典型地1至8mol％、更典型地2至6mol％的量的包含PAG部分的重复单元。
光致抗蚀剂组合物可以包含分子玻璃化合物。分子玻璃化合物是四聚物杯[4]芳烃，其具有使用缩醛化学改性的游离羟基以包含碱稳定但酸可裂解的芳香族保护基团，如美国专利号8,936,000B2中所提供的。光致抗蚀剂组合物可以包含基于固体的总重量50至99wt％、优选55至95wt％、更优选60至90wt％、并且还更优选65至90wt％的量的分子玻璃化合物。将理解的是，在光致抗蚀剂中组分的该上下文中使用的“分子玻璃化合物”可以仅意指分子玻璃化合物、或分子玻璃化合物与在光致抗蚀剂中有用的另一种分子玻璃化合物或聚合物的组合。
光致抗蚀剂组合物进一步包括用于溶解组合物的组分并且促进其在基底上涂覆的溶剂。优选地，该溶剂是在电子装置制造中常规使用的有机溶剂。合适的溶剂包括例如：脂肪族烃，如己烷和庚烷；芳香族烃，如甲苯和二甲苯；卤代烃，如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和1-氯己烷；醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇和二丙酮醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮)；丙二醇单甲基醚(PGME)；醚，如二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷和茴香醚；酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮(CHO)；酯，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)、羟基异丁酸甲酯(HBM)和乙酰乙酸乙酯；内酯，如γ-丁内酯(GBL)和ε-己内酯；内酰胺，如N-甲基吡咯烷酮；腈，如乙腈和丙腈；环状或非环状碳酸酯，如碳酸亚丙酯、碳酸二甲基酯、碳酸亚乙酯、和碳酸二苯基酯；极性非质子溶剂如二甲基亚砜和二甲基甲酰胺；水；及其组合。在这些中，优选的溶剂是PGME、PGMEA、EL、GBL、HBM、CHO、及其组合。
光致抗蚀剂组合物中的总溶剂含量(即，所有溶剂的累积溶剂含量)是基于光致抗蚀剂组合物的总固体典型地40至99wt％、例如70至99wt％、或85至99wt％。所希望的溶剂含量将取决于例如所涂覆的光致抗蚀剂层的希望厚度和涂覆条件。
聚合物典型地可以以基于光致抗蚀剂组合物的总固体10至99.9wt％、典型地25至99wt％、并且更典型地50至95wt％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。将理解的是，“总固体”包括光活性化合物、聚合物、PAG、和其他非溶剂组分。
在一些方面，光致抗蚀剂组合物可以进一步包含含有一个或多个碱不稳定基团的材料(“碱不稳定材料”)。如本文提及的，碱不稳定基团是可以在暴露步骤和暴露后烘烤步骤之后在水性的碱显影剂的存在下进行裂解反应以提供极性基团(如羟基、羧酸、磺酸等)的官能团。碱不稳定基团将不会在包含碱不稳定基团的光致抗蚀剂组合物的显影步骤之前进行显著反应(例如，将不会经历键断裂反应)。因此，例如，碱不稳定基团将在暴露前软烘烤步骤、暴露步骤以及暴露后烘烤步骤期间基本上惰性。“基本上惰性”意指在暴露前软烘烤步骤、暴露步骤、以及暴露后烘烤步骤期间≤5％、典型地≤1％的碱不稳定基团(或部分)将分解、裂解、或反应。碱不稳定基团在典型的使用例如水性的碱光致抗蚀剂显影剂(如0.26标准(N)的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液)的光致抗蚀剂显影条件下是反应性的。例如，TMAH的0.26N水溶液可用于单浸置式显影或动态显影，例如，其中将0.26N的TMAH显影剂分配到成像的光致抗蚀剂层上持续合适的时间(如10至120秒(s))。示例性的碱不稳定基团是酯基，典型地是氟化的酯基。优选地，碱不稳定材料是基本上不与光致抗蚀剂组合物的聚合物和其他固体组分混溶的并且具有比它们更低的表面能。从而当涂覆在基底上时，碱不稳定材料可以与光致抗蚀剂组合物的其他固体组分分离到达形成的光致抗蚀剂层的顶表面。
在一些方面，碱不稳定材料可以是可以包含含有一种或多种碱不稳定基团的一种或多种重复单元的聚合物材料(在本文中也称为碱不稳定聚合物)。例如，碱不稳定聚合物可以包含含有2个或更多个相同或不同的碱不稳定基团的重复单元。优选的碱不稳定聚合物包含含有2个或更多个碱不稳定基团的至少一个重复单元，例如包含2个或3个碱不稳定基团的重复单元。
碱不稳定聚合物可以是包含衍生自具有式(14a)的一种或多种单体的重复单元的聚合物：
其中Xe是选自以下的可聚合基团：取代或未取代的C2-20烯基、或取代或未取代的(甲基)丙烯酰基，L10是可以包括以下的二价连接基团：例如，取代或未取代的C1-20亚烷基、取代或未取代的C3-20亚环烷基、-C(O)-或-C(O)O-中的一个或多个；并且Rn是取代或未取代的C1-20氟烷基，其前提是键合至式(14a)中的羰基(C＝O)的碳原子被至少一个氟原子取代。
示例性的具有式(14a)的单体可以包括以下：
碱不稳定聚合物可包含含有两个或更多个碱不稳定基团的重复单元。例如，碱不稳定聚合物可以包含衍生自具有式(14b)的一种或多种单体的重复单元：
其中Xf和Rp分别是如式(14a)中对于Xe和Rn所定义的；L11是包括取代或未取代的C1-20亚烷基、取代或未取代的C3-20亚环烷基、-C(O)-、或-C(O)O-中的一个或多个的多价连接基团；并且n4是2或更大的整数，例如2或3。
示例性的具有式(14b)的单体可以包括以下：
碱不稳定聚合物可以包含含有一个或多个碱不稳定基团的重复单元。例如，碱不稳定聚合物可以包含衍生自具有式(14c)的一种或多种单体的重复单元：
其中Xg和Rq分别是如式(14a)中对于Xe和Rn所定义的；L12是二价连接基团；并且L13是取代或未取代的C1-20亚氟烷基，其中键合至式(14c)中的羰基(C＝O)的碳原子被至少一个氟原子取代。
示例性的具有式(14c)的单体可以包括以下：
在本发明的另外的优选方面中，碱不稳定聚合物可以包含一个或多个碱不稳定基团和一个或多个酸不稳定基团，如一个或多个酸不稳定酯部分(例如，叔丁基酯)或酸不稳定缩醛基团。例如，碱不稳定聚合物可以包含含有碱不稳定基团和酸不稳定基团的重复单元，即，其中碱不稳定基团和酸不稳定基团两者都存在于同一重复单元上。在另一个实例中，碱不稳定聚合物可以包含含有碱不稳定基团的第一重复单元和含有酸不稳定基团的第二重复单元。本发明的优选的光致抗蚀剂可以展现出减少的与由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂浮雕图像有关的缺陷。
可以使用本领域任何合适的方法制备碱不稳定聚合物，包括本文针对第一和第二聚合物描述的那些。例如，碱不稳定聚合物可以通过相应的单体在任何合适的条件下的聚合来获得，如通过在有效的温度下加热、用有效的波长下的光化辐射进行辐照或其组合。此外或可替代地，可使用合适的方法将一个或多个碱不稳定基团接枝到聚合物的骨架上。
在一些方面，碱不稳定材料是包含一个或多个碱不稳定酯基、优选地一个或多个氟化的酯基的单一分子。是单一分子的碱不稳定材料典型地具有50至1,500Da范围内的MW。示例性的碱不稳定材料包括以下：
当存在时，碱不稳定材料典型地以基于光致抗蚀剂组合物的总固体0.01至10wt％、或1至5wt％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。
此外或可替代地，除了碱不稳定聚合物，光致抗蚀剂组合物可以进一步包括除了以及不同于上述光致抗蚀剂聚合物的一种或多种聚合物。例如，光致抗蚀剂组合物可以包含如上所述的但组成不同的另外的聚合物，或者类似于上述的那些但是不包含必需重复单元中的每一种的聚合物。此外或可替代地，该一种或多种另外的聚合物可以包括在光致抗蚀剂领域中众所周知的那些，例如，选自以下项的那些：聚丙烯酸酯、聚乙烯醚、聚酯、聚降冰片烯、聚缩醛、聚乙二醇、聚酰胺、聚丙烯酰胺、多酚、酚醛清漆、苯乙烯类聚合物、聚乙烯醇或其组合。
光致抗蚀剂组合物可以进一步包括一种或多种另外的任选的添加剂。例如，任选的添加剂可以包括光化染料和对比染料、抗条纹剂、增塑剂、增速剂、敏化剂、可光分解的淬灭剂(PDQ)(并且也称为可光分解的碱)、碱性淬灭剂、热酸产生剂、表面活性剂等、或其组合。如果存在，任选的添加剂典型地以基于光致抗蚀剂组合物的总固体0.01至10wt％的量存在于光致抗蚀剂组合物中。
PDQ在辐照后产生弱酸。由可光分解的淬灭剂产生的酸不够强到与抗蚀剂基质中存在的酸不稳定基团迅速反应。示例性的可光分解的淬灭剂包括例如，可光分解的阳离子、并且优选还可用于制备强酸产生剂化合物，与弱酸(pKa>1)的阴离子(例如，C1-20羧酸或C1-20磺酸的阴离子)配对的那些。示例性的羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、琥珀酸、环己烷甲酸、苯甲酸、水杨酸等。示例性的羧酸包括对甲苯磺酸、樟脑磺酸等。在优选实施例中，可光分解的淬灭剂是可光分解的有机两性离子化合物，如二苯基碘鎓-2-羧酸酯。
可光分解的淬灭剂可以呈非聚合或聚合物结合的形式。当呈聚合的形式时，可光分解的淬灭剂在第一聚合物或第二聚合物上的聚合单元中存在。包含可光分解的淬灭剂的聚合单元典型地以基于聚合物中总重复单元0.1至30mol％、典型地1至10mol％、更典型地1至2mol％的量存在。
示例性的碱性淬灭剂包括，例如：直链脂肪族胺，如三丁胺、三辛胺、三异丙醇胺、四(2-羟丙基)乙二胺、n-叔丁基二乙醇胺、三(2-乙酰氧基-乙基)胺、2,2',2”,2”'-(乙烷-1,2-二基双(氮烷三基))四乙醇、2-(二丁基氨基)乙醇、和2,2',2”-次氮基三乙醇；环状的脂肪族胺，如1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶、1-吡咯烷甲酸叔丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸叔丁酯、哌嗪-1,4-二甲酸二叔丁酯以及N-(2-乙酰氧基-乙基)吗啉；芳香族胺，如吡啶、二叔丁基吡啶和吡啶鎓；直链和环状的酰胺及其衍生物，如N,N-双(2-羟乙基)棕榈酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N1,N1,N3,N3-四丁基丙二酰胺、1-甲基氮杂环庚-2-酮、1-烯丙基氮杂环庚-2-酮和1,3-二羟基-2-(羟甲基)丙-2-基氨基甲酸叔丁酯；铵盐，如磺酸盐、氨基磺酸盐、羧酸盐和膦酸盐的季铵盐；亚胺，如伯和仲醛亚胺和酮亚胺；二嗪，如任选地取代的吡嗪、哌嗪、和吩嗪；二唑，如任选地取代的吡唑、噻二唑和咪唑；以及任选地取代的吡咯烷酮，如2-吡咯烷酮和环己基吡咯烷。
碱性淬灭剂可以呈非聚合或聚合物结合的形式。当呈聚合形式时，淬灭剂可以存在于聚合物的重复单元中。含有淬灭剂的重复单元典型地以基于聚合物中总重复单元0.1至30摩尔％、优选地1至10摩尔％并且更优选地1至2摩尔％的量存在。
示例性的表面活性剂包括氟化的和非氟化的表面活性剂并且可以是离子或非离子的，其中非离子表面活性剂是优选的。示例性的氟化的非离子表面活性剂包括全氟C4表面活性剂，如可从3M公司(3M Corporation)获得的FC-4430和FC-4432表面活性剂；以及氟二醇，如来自欧诺法公司(Omnova)的POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656、和PF-6520含氟表面活性剂。在方面中，光致抗蚀剂组合物进一步包含含有含氟重复单元的表面活性剂聚合物。
现将描述使用本发明的光致抗蚀剂组合物的图案化方法。可以在其上涂覆光致抗蚀剂组合物的合适的基底包括电子装置基底。多种多样的电子装置基底可以在本发明中使用，如：半导体晶片；多晶硅基底；封装基底，如多芯片模块；平板显示器基底；用于包括有机发光二极管(OLED)的发光二极管(LED)的基底；等，其中半导体晶片是典型的。此类基底典型地由硅、多晶硅、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、锗化硅、砷化镓、铝、蓝宝石、钨、钛、钛-钨、镍、铜和金中的一种或多种构成。合适的基底可以呈晶片的形式，如用于制造集成电路、光学传感器、平板显示器、集成光学电路、和LED的那些。此类基底可以是任何合适的尺寸。典型的晶片基底直径是200至300毫米(mm)，尽管根据本发明可以适当地使用具有更小和更大直径的晶片。基底可以包括一个或多个层或结构，这些层或结构可以任选地包括形成的装置的活动或可操作部分。
典型地，在涂覆本发明的光致抗蚀剂组合物之前，在基底的上表面上提供一个或多个光刻层，如硬掩模层(例如旋涂碳(SOC)、无定形碳或金属硬掩模层)、CVD层(如氮化硅(SiN)、氧化硅(SiO)或氮氧化硅(SiON)层)、有机或无机底层、或其组合。此类层与外涂覆的光致抗蚀剂层一起形成光刻材料叠层。
任选地，可以在涂覆光致抗蚀剂组合物之前，将粘合促进剂层施加到基底表面。如果粘合促进剂是希望的，可以使用用于聚合物膜的任何合适的粘合促进剂，如硅烷，典型地有机硅烷如三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、六甲基二硅氮烷，或氨基硅烷偶联剂如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。特别合适的粘合促进剂包括从杜邦电子与成像公司(DuPont Electronics&Imaging)(马萨诸塞州马尔堡(Marlborough,Massachusetts))可获得的以AP 3000、AP 8000、和AP 9000S名称出售的那些。
可以通过任何合适的方法，包括旋涂、喷涂、浸涂、刮片等将光致抗蚀剂组合物涂覆在基底上。例如，施加光致抗蚀剂层可以通过使用涂覆轨道在溶剂中旋涂光致抗蚀剂来完成，其中光致抗蚀剂被分配在旋转的晶片上。在分配期间，晶片典型地以最高达4,000转/分钟(rpm)、例如200至3,000rpm的速度旋转15至120秒的时间段以在基底上获得光致抗蚀剂组合物层。本领域技术人员将理解的是，所涂覆的层的厚度可以通过改变旋转速度和/或组合物的总固体来调节。由本发明的组合物形成的光致抗蚀剂层典型地具有10至500纳米(nm)、优选地15nm至200nm、并且更优选地20nm至120nm的干层厚度。
接下来，典型地将光致抗蚀剂组合物软烘烤以使该层中的溶剂含量最小化，从而形成无粘性涂层并改善该层对基底的粘附性。软烘烤例如在加热板上或在烘箱中进行，其中加热板是典型的。软烘烤温度和时间将取决于例如光致抗蚀剂组合物和厚度。软烘烤温度典型地是80℃至170℃、并且更典型地是90℃至150℃。软烘烤时间典型地是10秒至20分钟、更典型地是1分钟至10分钟、并且还更典型地是1分钟至2分钟。本领域普通技术人员可以基于组合物的成分容易地确定加热时间。
接下来，将光致抗蚀剂层以图案方式暴露于活化辐射，以在暴露区域与未暴露区域之间产生溶解度差异。本文提及的将光致抗蚀剂组合物暴露于对组合物有活化作用的辐射表明辐射可以在光致抗蚀剂组合物中形成潜像。暴露典型地通过图案化的光掩模进行，该光掩模具有分别对应于待暴露的抗蚀剂层区域和未暴露的抗蚀剂层区域的光学透明区域和光学不透明区域。可替代地，此种暴露可以在直写方法中在没有光掩模下进行，直写方法典型地用于电子束光刻。活化辐射典型地具有小于400nm、小于300nm或小于200nm的波长，其中248nm(KrF)、193nm(ArF)、13.5nm(EUV)的波长或电子束光刻是优选的。优选地，活化辐射是193nm辐射或EUV辐射。所述方法可用于浸没式或干燥式(非浸没式)光刻技术中。暴露的能量典型地是1至200毫焦耳/平方厘米(mJ/cm2)、优选10至100mJ/cm2、并且更优选20至50mJ/cm2，这取决于暴露工具和光致抗蚀剂组合物的组分。
在暴露光致抗蚀剂层之后，进行暴露的光致抗蚀剂层的暴露后烘烤(PEB)。PEB可以例如在加热板上或在烘箱中进行，其中加热板是典型的。PEB的条件将取决于例如光致抗蚀剂组合物和层厚度。PEB典型地在70℃至150℃、优选地75℃至120℃的温度下以及30至120秒的时间进行。由极性转换区域(暴露区域)和极性未转换区域(未暴露区域)定义的潜像在光致抗蚀剂中形成。
然后，用合适的显影剂使暴露的光致抗蚀剂层显影以选择性地除去层的那些可溶于显影剂的区域同时保留不可溶的区域，以形成所得的光致抗蚀剂图案浮雕图像。在正性显影(PTD)工艺的情况下，在显影期间除去光致抗蚀剂层的暴露区域并且保留未暴露区域。相反地，在负性显影(NTD)工艺中，在显影期间保留光致抗蚀剂层的暴露区域并且除去未暴露区域。显影剂的施加可以通过任何合适的方法完成，如以上关于光致抗蚀剂组合物的施加所述的，其中旋涂是典型的。显影时间是有效除去光致抗蚀剂的可溶解区域的时间段，其中典型的是5至60秒的时间。显影典型地在室温下进行。
用于PTD工艺的合适的显影剂包括水性的碱显影剂，例如季铵氢氧化物溶液，如四甲基氢氧化铵(TMAH)(优选地0.26标准(N)TMAH)、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等。用于NTD工艺的合适的显影剂是基于有机溶剂的，意指显影剂中的有机溶剂的累积含量基于显影剂的总重量为50wt％或更多、典型地或更多95wt％或更多、98wt％或更多或100wt％。用于NTD显影剂的合适的有机溶剂包括例如选自酮、酯、醚、烃及其混合物的那些。NTD显影剂典型地是2-庚酮或乙酸正丁酯。
经涂覆的基底可以由本发明的光致抗蚀剂组合物形成。此种经涂覆的基底包括：(a)基底，在其表面具有一个或多个待图案化的层；和(b)在所述一个或多个待图案化的层之上的光致抗蚀剂组合物层。
光致抗蚀剂图案可以用作例如蚀刻掩模，从而通过已知的蚀刻技术、典型地干法蚀刻(如反应离子蚀刻)使得图案转移到一个或多个循序排列的下层。光致抗蚀剂图案可以例如用于将图案转移到下面的硬掩模层，硬掩模层进而用作蚀刻掩模，用于将图案转移到硬掩模层下面的一个或多个层。如果在图案转移期间，光致抗蚀剂图案没有损耗，则可以通过已知的技术(例如氧等离子体灰化)将其从基底上除去。当用于一种或多种此类图案化工艺时，光致抗蚀剂组合物可以用于制造半导体装置，如存储装置、处理器芯片(CPU)、图形芯片、光电芯片、LED、OLED以及其他电子装置。
通过以下实例进一步说明本发明。
实例
合成实例。合成反应在常压条件下进行。所有的化学品均按从商业供应商接收的原样使用并且不经进一步纯化使用。
三苯基锍α-氰基肉桂酸盐(PAC1)的合成
将5克(g)α-氰基肉桂酸(28.87毫摩尔(mmol))和四氢呋喃(75mL，THF)合并以制备溶液，将在15毫升(mL)去离子(DI)水中的1g LiOH添加到溶液中，并且将所得混合物在室温(约25℃)下搅拌1小时。然后在减压下除去THF以产生α-氰基肉桂酸锂盐。向α-氰基肉桂酸锂盐中添加50mL DI水、75mL二氯甲烷(DCM)和9.9g三苯基溴化锍(28.87mmol)，并将混合物在室温(约25℃)下搅拌4小时。然后将有机相用DI水(5×50mL)洗涤。将有机相与水相分离，并且在减压下除去溶剂以产生粗光活性化合物PAC1。将粗产物溶解在20mL丙酮中并且将此溶液倒入150mL庚烷中以产生呈无色沉淀物的PAC1，将沉淀物通过过滤分离并干燥以提供无色固体。PAC1的产率为3.4g(35％)。质子核磁共振光谱法(1H-NMR)(在丙酮-d6中),化学位移(δ，百万分率(ppm)):8.10(m,7H),7.80(m,11H,ArH),7.40(m,3H)。如通过在210nm处的紫外(UV)光吸光度检测的，超性能液相色谱(UPLC)纯度为99.21％。
双(4-(叔丁基)苯基)碘鎓α-氰基肉桂酸盐(PAC2)的合成
将10.0gα-氰基肉桂酸(57.74mmol)和150mL THF合并以制备溶液，将在25mL DI水中的2g LiOH添加到溶液中，并且将所得混合物在室温(约25℃)下搅拌1小时。然后在减压下除去THF以产生α-氰基肉桂酸锂盐。向α-氰基肉桂酸锂盐中添加100mL DI水、150mL DCM和24.8g双(4-(叔丁基)苯基)乙酸碘鎓(54.82mmol)，并将混合物在室温(约25℃)下搅拌4小时。然后将有机相用DI水(5×100mL)洗涤。将有机相与水相分离，并且在减压下除去溶剂以产生粗光活性化合物PAC2。将粗产物溶解在40mL丙酮中并且将此溶液倒入300mL庚烷中以产生呈无色沉淀物的PAC2，将沉淀物通过过滤分离并干燥以提供无色固体。PAC2的产率为21.7g(66.5％)。1H NMR(在丙酮-d6中),δ(ppm):7.89(m,4H,ArH),7.78(m,3H,ArH),7.38(m,7H),1.21(s,18H,6(CH3))。如通过在210nm处的UV光吸光度检测的，UPLC纯度为99.30％。
双(4-(叔丁基)苯基)碘鎓4-三氟甲基肉桂酸盐(PAC3)的合成
将5.0g 4-三氟甲基肉桂酸(23.13mmol)和150mL THF合并以制备溶液，将在25mLDI水中的0.8g LiOH添加到溶液中，并且将所得混合物在室温(约25℃)下搅拌1小时。然后在减压下除去THF以产生4-三氟甲基肉桂酸锂盐。向4-三氟甲基肉桂酸锂盐中添加100mLDI水、150mL DCM和10.4g双(4-(叔丁基)苯基)乙酸碘鎓(23.0mmol)，并将混合物在室温(约25℃)下搅拌4小时。然后将有机相用DI水(5×50mL)洗涤。将有机相与水相分离，并且在减压下除去溶剂以产生粗光活性化合物PAC3。将粗产物溶解在20mL丙酮中并且将此溶液倒入150mL庚烷中以产生呈无色沉淀物的PAC3，将沉淀物通过过滤分离并干燥以提供无色固体。PAC3的产率为8.9g(63.5％)。1H NMR(在丙酮-d6中),δ(ppm):7.90(d,4H,ArH),7.53(d,2H,ArH),7.49(d,2H,ArH),7.38(d,4H,ArH),7.22(d,1H,CH＝CH),6.42(d,1H,CH＝CH),1.19(s,18H,6(CH3))。如通过在210nm处的UV光吸光度检测的，UPLC纯度为99.30％。
双(4-(叔丁基)苯基)碘鎓(Z)-3-氟-3-苯基丙烯酸盐(PAC4)的合成
将1.0gα-氟肉桂酸(6.0mmol)和10mL THF合并以制备溶液，将在5mL DI水中的0.2g LiOH添加到溶液中，并且将所得混合物在室温(约25℃)下搅拌1小时。然后在减压下除去THF以产生α-氟肉桂酸锂盐。向α-氟肉桂酸锂盐中添加10mL DI水、10mL DCM和2.0g双(4-(叔丁基)苯基)乙酸碘鎓(4.42mmol)，并将混合物在室温(约25℃)下搅拌4小时。然后将有机相用DI水(5×15mL)洗涤。将有机相与水相分离，并且在减压下除去溶剂以产生呈白色固体的粗光活性化合物PAC4。将粗产物悬浮在25mL庚烷中，并将产物通过过滤分离，并干燥以产生白色固体。PAC4的产率为2.2g(65.5％)。1H NMR(在丙酮-d6中),δ(ppm):8.12(d,4H,ArH),7.50(m,6H,ArH),7.33-7.26(m,3H,ArH),6.50(d,1H,CH＝CF),1.20(s,18H,6(CH3))。如通过在210nm处的UV光吸光度检测的，UPLC纯度为99.92％。
双(4-(叔丁基)苯基)碘鎓(E)-3-环己基丙烯酸盐(PAC5)的合成
将1.0g(E)-3-环己基丙烯酸(6.48mmol)和10mL THF合并以制备溶液，将在5mL DI水中的0.15g LiOH添加到溶液中，并且将所得混合物在室温(约25℃)下搅拌1小时。然后在减压下除去THF以产生3-环己基丙烯酸锂盐。向3-环己基丙烯酸锂盐中添加10mL DI水、10mL DCM和2.0g双(4-(叔丁基)苯基)乙酸碘鎓(4.42mmol)，并将混合物在室温(约25℃)下搅拌4小时。然后将有机相用DI水(5×15mL)洗涤。将有机相与水相分离，并且在减压下除去溶剂以产生呈白色固体的粗光活性化合物PAC5。将粗产物悬浮在25mL庚烷中，并将产物通过过滤分离，并干燥以产生白色固体。PAC5的产率为1.7g(47.9％)。1H NMR(在丙酮-d6中),δ(ppm):7.83(d,4H,ArH),7.39(d,4H,ArH),6.51(2H,CH＝CH),5.75(d,1H,CH＝CH),2-1.75(6H,脂肪族-H),1.19(s,18H,6(CH3)),1.18-1.08(m.5H脂肪族-H)。如通过在210nm处的UV光吸光度检测的，UPLC纯度为99.66％。
双(4-(叔丁基)苯基)碘鎓(E)-3-(4-碘代苯基)丙烯酸盐(PAC6)的合成
将1.0g(E)-3-(4-碘代苯基)丙烯酸(3.65mmol)和10mL THF合并以制备溶液，将在5mL DI水中的0.15g LiOH添加到溶液中，并且将所得混合物在室温(约25℃)下搅拌1小时。然后在减压下除去THF以产生3-环己基丙烯酸锂盐。向3-环己基丙烯酸锂盐中添加10mL DI水、10mL DCM和1.5g双(4-(叔丁基)苯基)乙酸碘鎓(3.32mmol)，并将混合物在室温(约25℃)下搅拌4小时。然后将有机相用DI水(5×15mL)洗涤。将有机相与水相分离，并且在减压下除去溶剂以产生呈白色固体的粗光活性化合物PAC6。将粗产物悬浮在25mL庚烷中，并将产物通过过滤分离，并干燥以产生白色固体。PAC6的产率为1.7g(70.8％)。1H NMR(在丙酮-d6中),δ(ppm):8.06(d,4H,ArH),7.67(d,2H,ArH)7.46(d,4H,ArH),7.26(d,2H,ArH),6.93(2H,CH＝CH),6.33(d,1H,CH＝CH),1.21(s,18H,6(CH3))。如通过在210nm处的UV光吸光度检测的，UPLC纯度为99.88％。
三苯基锍肉桂酸盐(PAC7)的合成
将10.0g肉桂酸(67.49mmol)、200mL丙酮和200mL DI水合并以制备溶液，并且然后向溶液中以小部分添加7.0g(30.2mmol)氧化银。将所得混合物在室温(约25℃)下搅拌48小时。将沉淀物通过过滤分离，用丙酮洗涤并且在减压下干燥。肉桂酸银盐的产率为13.5g。
将5.0g肉桂酸银盐(5.0g，19.6mmol)溶解在150mL甲醇和30mL DI水中以形成溶液，并且然后向溶液中添加6.0g三苯基溴化锍(17.47mmol)。将反应混合物在室温(约25℃)下搅拌12小时。反应混合物的1H NMR示出所期望的产物的阳离子与阴离子比为1:1。将混合物过滤以除去未溶解的盐并在减压下除去溶剂。将所得残余物溶解在丙酮中并通过硅藻土塞过滤。在减压下从滤液中除去溶剂以产生呈无色油状物的PAC7。PAC7的产率为1.7g(70.8％)。1H-NMR(在丙酮-d6中),δ(ppm):8.08(m,6H,ArH),7.88-7.78(m,9H,ArH),7.41(m,2H),7.27(m,2H,ArH),7.20(m,2H,ArH),6.50(d,1H,CH＝CH)。如通过在210nm处的UV光吸光度检测的，UPLC纯度为99.75％。
三苯基锍苯甲酸盐(CPAC8)的合成
将5.0g苯甲酸(18.42mmol)、100mL丙酮和100mL DI水合并以制备溶液，并且然后向溶液中以小部分添加4.27g(18.42mmol)氧化银。将所得混合物在室温(约25℃)下搅拌48小时。将沉淀物通过过滤分离，用丙酮洗涤并且在减压下干燥。苯甲酸银盐的产率为7.3g。
将2.5g苯甲酸银盐(10.9mmol)溶解在100mL甲醇和20mL DI水中以形成溶液，并且然后向溶液中添加2.5g三苯基溴化锍(7.28mmol)。将反应混合物在室温(约25℃)下搅拌12小时。反应混合物的1H-NMR示出所期望的产物的阳离子与阴离子比为1:1。将混合物过滤以除去未溶解的盐并在减压下除去溶剂。将所得残余物溶解在丙酮中并通过硅藻土塞过滤。在减压下从滤液中除去溶剂以产生呈无色油状物的CPAC8。如通过在210nm处的UV光吸光度检测的，UPLC纯度为99.63％。
三苯基锍(E)-3-(噻吩-3-基)丙烯酸盐(CPAC9)的合成
将2.55g(E)-3-(噻吩-3-基)丙烯酸(16.2mmol)、50mL丙酮和50mL DI水合并以制备溶液，并且然后向溶液中以小部分添加1.80g(7.76mmol)氧化银。将所得混合物在室温(约25℃)下搅拌48小时。将沉淀物通过过滤分离，用丙酮洗涤并且然后在减压下干燥。(E)-3-(噻吩-3-基)丙烯酸银盐的产率为3.30g。
将3.30g(E)-3-(噻吩-3-基)丙烯酸银盐(10.9mmol)溶解在100mL甲醇和20mL DI水中以形成溶液，并且然后向溶液中添加3.48g三苯基溴化锍(10.0mmol)。将反应混合物在室温(约25℃)下搅拌12小时。反应混合物的1H-NMR分析示出所期望的产物的阳离子与阴离子比为1:1。将混合物过滤以除去未溶解的盐并且然后在减压下除去溶剂。将所得残余物溶解在丙酮中并通过硅藻土塞过滤。在减压下从滤液中除去溶剂以产生呈无色油状物的CPAC9。如通过在210nm处的UV光吸光度检测的，UPLC纯度为99.64％。
光致抗蚀剂配制品1.通过使用表1中列出的材料和量将固体组分溶解在溶剂中达到2.6wt％的总固体含量来制备光致抗蚀剂组合物。将每种混合物使用机械震动器振动通过具有0.2μm孔径的PTFE盘状过滤器过滤。聚合物、PAG和光活性化合物的量被报告为基于光致抗蚀剂组合物的总固体的wt％。溶剂体系含有丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)(50wt％)和2-羟基异丁酸甲酯(50wt％)。
光刻评估1.使用CLEAN TRACK ACT8(TEL，东京电子有限公司(Tokyo ElectronCo.))晶片轨道进行光刻。将用于光刻测试的200nm晶片涂覆有ARTM3 BARC(杜邦电子与工业公司(DuPont Electronics&Industrial))并在205℃下软烘烤60秒以得到60nm膜。然后将ARTM40 BARC(杜邦电子与工业公司)的涂层沉积在ARTM3层上并在205℃下软烘烤60秒以形成具有80nm厚度的第二BARC层。然后将光致抗蚀剂组合物涂覆在双BARC叠层上并在110℃下软烘烤60秒以得到具有70nm厚度的光致抗蚀剂膜层。在Canon FPA-5000ES4扫描仪(NA＝0.8，外西格玛＝0.85，内西格玛＝0.57)上，使用具有1:1线-空间(L/S)图案(120nm线宽)的掩模将晶片暴露于248nm辐射。使经暴露的晶片在100℃下经受暴露后烘烤60秒，用0.26NTMAH溶液显影60秒，并且然后用DI水冲洗并旋转干燥以形成光致抗蚀剂图案。使用HITACHIS-9380CD-SEM进行所形成图案的临界尺寸(CD)线宽测量。线宽粗糙度(LWR)是由在给定长度上所测量的线的宽度的偏差确定的，并且使用从总共100个任意线宽测量点的分布的宽度的3-西格玛(3σ)偏差来评估。LWR数据在表1中示出。
表1
*表示对比实例。
光致抗蚀剂配制品2.通过使用表2中列出的材料和量将固体组分溶解在溶剂中达到4.2wt％的总固体含量来制备光致抗蚀剂组合物。将每种混合物使用机械震动器振动，并且然后通过具有0.2μm孔径的PTFE盘状过滤器过滤。聚合物、PAG和光活性化合物的量被报告为基于光致抗蚀剂组合物的总固体的wt％。溶剂体系含有PGMEA(50wt％)和2-羟基异丁酸甲酯(50wt％)。
光刻评估2.使用CLEAN TRAC ACT8(TEL，东京电子有限公司)晶片轨道进行光刻。将用于光刻测试的200nm晶片涂覆有ARTM3BARC(杜邦电子与工业公司(DuPontElectronics&Industrial))并在205℃下软烘烤60秒以得到60nm膜。然后将ARTM40A BARC(杜邦电子与工业公司)的涂层沉积在ARTM3层上并在2050℃下软烘烤60秒以形成具有80nm厚度的第二BARC层。然后将光致抗蚀剂组合物涂覆在双BARC叠层上并在110℃下软烘烤60秒以得到具有120nm厚度的光致抗蚀剂膜层。
在CANON FPA-5000ES4扫描仪(NA＝0.8，外西格玛＝0.85，内西格玛＝0.57)上，使用具有1:1L/S图案(120nm线宽)的掩模将晶片暴露于248nm辐射。使经暴露的晶片在100℃下经受暴露后烘烤60秒，用0.26N TMAH溶液显影60秒，并且然后用DI水冲洗并旋转干燥以形成光致抗蚀剂图案。使用HITACHI S-9380CD-SEM进行所形成图案的CD线宽测量。LWR是由在给定长度上所测量的线的宽度的偏差确定的，并且使用从总共100个任意线宽测量点的分布的宽度的3σ偏差来评估。LWR数据在表2中示出。
表2
*表示对比实例。
光致抗蚀剂配制品3.通过使用表3中列出的材料和量将固体组分溶解在溶剂中达到1.55wt％的总固体含量来制备光致抗蚀剂组合物。将每种混合物使用机械震动器振动通过具有0.2μm孔径的PTFE盘状过滤器过滤。聚合物、PAG和光活性化合物的量被报告为基于光致抗蚀剂组合物的总固体的wt％。溶剂体系含有PGMEA(50wt％)和2-羟基异丁酸甲酯(50wt％)。
光刻评估3.使用CLEAN TRAC ACT8(TEL，东京电子有限公司)晶片轨道进行光刻。将用于光刻测试的300nm晶片涂覆有有机BARC膜层以得到60nm膜并且然后将含硅减反射涂层(SiARC)膜层沉积在有机BARC膜层上以形成具有20nm厚度的第二层。然后将光致抗蚀剂组合物旋涂在BARC/SiARC双层叠层上并在110℃下软烘烤60秒以得到具有40nm厚度的光致抗蚀剂膜层。
使用ASML NXE3400B扫描仪、用具有20.25nm的CD和具有36间距的沟槽图案的掩模将晶片暴露于13.5nm辐射。使经暴露的晶片在100℃下经受暴露后烘烤60秒，用0.26N TMAH溶液显影60秒，用DI水冲洗并旋转干燥以形成抗蚀剂沟槽图案。使用HITACHI CG5000 CD-SEM进行所形成沟槽图案的CD线宽测量。
表3示出了实例所确定的EUV尺寸化能量(E尺寸)，其是沟槽图案被分辨为18nm时的辐照能量并以毫焦耳/平方厘米(mJ/cm2)报告。表3还示出了实例的聚焦深度(DOF)，其是保持印刷特征不会有任何印刷故障的聚焦总距离范围。
表3
*表示对比实例。
如通过比较表1、2和3中的结果所证明的，本发明的光活性化合物提供了具有出乎意料的光刻性能的光致抗蚀剂组合物，并且实现了最高达20％的LWR降低。观察到LWR的改善对感光速度没有影响并且改善了DOF。
虽然已经结合目前被认为是实际的示例性实施例描述了本公开，但是应当理解，本发明不限于所公开的实施例，而且相反地，旨在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (20)

1.一种具有式(1a)或(1b)的光活性化合物：
其中，
R1是取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C3-30杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、或包含选自氮、氧或其组合的芳香族环杂原子的取代或未取代的C3-30杂芳基；
R2是氢、卤素、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C3-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30烷硫基、取代或未取代的C3-C10环烯基、取代或未取代的C3-C10杂环烯基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、或取代或未取代的C6-C30芳氧基；
R3是氢或非氢取代基；
R4是取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C3-30杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、或取代或未取代的C3-30杂芳基；
R2、R3和R4中的每一个任选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团，其中所述一个或多个二价连接基团中的每一个独立地是取代或未取代的；
R2和R3一起任选地形成环，所述环任选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团，其中所述一个或多个二价连接基团中的每一个是取代或未取代的，并且其中所述环是取代或未取代的；并且
M+是有机阳离子。
2.如权利要求1所述的光活性化合物，其中，R3是取代或未取代的C1-20有机基团。
3.如权利要求2所述的光活性化合物，其中，
R3进一步包括-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)N(R5)-、或其组合，并且
R5是氢、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C1-10杂烷基、取代或未取代的C6-10芳基、或取代或未取代的C3-10杂芳基。
4.如权利要求1所述的光活性化合物，其中，R3是卤素原子、氰基、或C1-5卤代烷基。
5.如权利要求1所述的光活性化合物，其中，R1是取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基、或包含选自氮或氧的芳香族环杂原子的取代或未取代的C3-20杂芳基。
6.如权利要求1所述的光活性化合物，其中，R4是取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C3-20杂芳基。
7.如权利要求1所述的光活性化合物，其中，M+是锍阳离子或碘鎓阳离子。
8.一种光致抗蚀剂组合物，其包含：
如权利要求1所述的光活性化合物；以及
溶剂。
9.如权利要求8所述的光致抗蚀剂组合物，其进一步包含在酸的作用下改变在碱或有机溶剂中的溶解度的材料，其中所述材料与所述光活性化合物不同。
10.如权利要求9所述的光致抗蚀剂组合物，其进一步包含与所述光活性化合物不同的光酸产生剂。
11.一种用于形成图案的方法，所述方法包括：
(a)在基底上由如权利要求8所述的光致抗蚀剂组合物形成光致抗蚀剂层；
(b)将所述光致抗蚀剂层以图案方式暴露于活化辐射；以及
(c)使所暴露的光致抗蚀剂层显影以提供抗蚀剂浮雕图像。
12.如权利要求8所述的光致抗蚀剂组合物，其中，R3是取代或未取代的C1-20有机基团。
13.如权利要求8所述的光致抗蚀剂组合物，其中，
R3进一步包括-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)N(R5)-、或其组合，并且
R5是氢、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C1-10杂烷基、取代或未取代的C6-10芳基、或取代或未取代的C3-10杂芳基。
14.如权利要求8所述的光致抗蚀剂组合物，其中，R3是卤素原子、氰基、或C1-5卤代烷基。
15.如权利要求8所述的光致抗蚀剂组合物，其中，R1是取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基、或包含选自氮或氧的芳香族环杂原子的取代或未取代的C3-20杂芳基。
16.如权利要求8所述的光致抗蚀剂组合物，其中，R4是取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C3-20杂芳基。
17.如权利要求8所述的光致抗蚀剂组合物，其中，R4是取代或未取代的C3-20环烷基、取代或未取代的C3-20杂环烷基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C3-20杂芳基。
18.如权利要求8所述的光致抗蚀剂组合物，其中，M+是锍阳离子或碘鎓阳离子。
19.如权利要求11所述的方法，其中，R3是取代或未取代的C1-20有机基团。
20.如权利要求11所述的方法，其中，
R3进一步包括-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)N(R5)-、或其组合，并且
R5是氢、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C1-10杂烷基、取代或未取代的C6-10芳基、或取代或未取代的C3-10杂芳基。
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