JP2024123050A - ヨウ素含有酸開裂性化合物、それから誘導されるポリマー、及びフォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ヨウ素含有酸開裂性化合物、それから誘導されるポリマー、及びフォトレジスト組成物を提供する。【解決手段】芳香族基又はヘテロ芳香族基を含む化合物であって、芳香族基又はヘテロ芳香族基が、エチレン性不飽和二重結合を含む第１の置換基と、ヨウ素原子である第２の置換基と、酸不安定基を含む第３の置換基とを含み、第１の置換基、第２の置換基、及び第３の置換基が、それぞれ芳香族基又はヘテロ芳香族基の異なる炭素原子に結合している化合物。【選択図】なし

Description

本発明は、ヨウ素含有酸開裂性化合物、これらの化合物から誘導されるポリマー、そのようなポリマーを含むフォトレジスト組成物、及びそのようなフォトレジスト組成物を使用するパターン形成方法に関する。本発明は、半導体製造業界におけるリソグラフィー用途に特に適用性を見出す。

フォトレジスト組成物は、基板上に配置された金属、半導体、又は誘電体層などの、１つ以上の下層にパターンを転写するために使用される感光性材料である。ポジ型の化学増幅フォトレジスト組成物は、従来、高解像度処理のために使用されている。そのようなレジスト組成物は、典型的には、酸不安定基を有するポリマーと光酸発生剤（ＰＡＧ）とを含む。フォトレジスト組成物の層は、活性化放射にパターン様露光され、ＰＡＧは、露光領域に酸を発生させる。露光後ベーキング中に、酸は、ポリマーの酸不安定基の開裂を引き起こす。これは、現像剤溶液中でのフォトレジスト層の露光領域と非露光領域との間の溶解度特性の違いを生み出す。ポジ型現像（ＰＴＤ）プロセスにおいて、フォトレジスト層の露光領域は、現像液、典型的には水性塩基現像液に可溶性になり、基板表面から除去される。現像液に不溶性である、非露光領域は、現像後に残ってポジ型レリーフ像を形成する。得られたレリーフ像は、基板の選択的な処理を可能にする。

半導体デバイスの集積密度を高める及びナノメートル（ｎｍ）範囲での寸法を有する構造の形成を可能にするために、高解像能力を有するフォトレジスト及びフォトリソグラフィー処理ツールが開発されてきており、開発され続けている。半導体デバイスにおいてｎｍスケールのフィーチャサイズを達成するための１つのアプローチは、フォトレジスト層の露光のために、短波長を有する、例えば１９３ｎｍ以下の活性化放射を使用することである。リソグラフィー性能を更に改善するために、画像形成デバイスのレンズの開口数（ＮＡ）を効果的に増加させるための液浸リソグラフィーツールが開発されてきた。これは、画像形成デバイスの最終面と、半導体ウェハーの上面との間に、比較的高い屈折率の流体、典型的には水を使用することによって達成される。

深紫外フッ化アルゴン（ＡｒＦ）エキシマレーザー液浸ツールは、現在、多重（二重、三重、又はより高次）パターン形成技術を使用して、１６ｎｍ及び１４ｎｍデバイスノードまでリソグラフィー処理の限界を押し上げている。しかしながら、多重パターン形成の使用は、単一ステップの直接画像形成パターンと比べて、材料使用の増加及び必要なプロセスステップ数の増加の観点からコストがかかり得る。そのため、先進デバイスノードのためには、１３．５ｎｍの極短波長の活性化放射を使用する次世代（例えば極紫外線、ＥＵＶ）リソグラフィー用のフォトレジスト組成物の必要性が重要性を増してきている。これらのノードと関連した極端なフィーチャサイズで、フォトレジスト組成物の性能要件は、ますますより厳しくなってきている。望まれる性能特性には、例えば、活性化放射に対する高い感度、低い未露光膜厚減少（ＵＦＴＬ）、良好なコントラスト、高解像能、及び良好な線幅粗さ（ＬＷＲ）が含まれる。

ＥＵＶフォトレジスト感度を高める１つの方法は、１３．５ｎｍにおける吸収断面積を増やすことである。１３．５ｎｍにおける材料の吸収は原子特性であり、既知の原子吸収を使用して理論的に計算することができる。炭素、酸素、水素、及び窒素などの、レジスト材料を構成する典型的な原子は、非常に弱いＥＵＶ吸収を有する。フッ素原子は、わずかにより高い吸収を有し、大きいＥＵＶ吸収のフォトレジストの探求において使用されてきた。ヨウ素は、ＥＵＶ放射で非常に大きい吸収断面積を有する。（特許文献１）、（特許文献２）、及び（特許文献３）には、リソグラフィー処理に有用なヨウ素含有モノマー及び対応するポリマーが記載されている。加えて、（特許文献４）には、カルボン酸基を有するヨウ素含有モノマーが記載されている。しかしながら、アルカリ可溶性の高いカルボン酸基を結合させると、露光されていない膜の厚さが減少し、そのため解像度が低下する可能性がある。

したがって、１３．５ｎｍにおける良好な吸収、低下した未露光膜厚減少（ＵＦＴＬ）、改善されたＬＷＲ、又はそれらの組み合わせを有するＥＵＶフォトレジストポリマーを得るための酸不安定化合物が当該技術分野において継続的に必要とされている。

特開平２０１５－１６１８２３号公報 米国特許第１０，０９５，１０９Ｂ１号明細書 米国特許第１０，４９５，９６８Ｂ２明細書 特開２０１８－９５８５１号公報 米国特許第８，４３１，３２５号明細書 米国特許第４，１８９，３２３号明細書

芳香族基又はヘテロ芳香族基を含む化合物であって、芳香族基又はヘテロ芳香族基が、エチレン性不飽和二重結合を含む第１の置換基と、ヨウ素原子である第２の置換基と、酸不安定基を含む第３の置換基とを含み、第１の置換基、第２の置換基、及び第３の置換基が、それぞれ芳香族基又はヘテロ芳香族基の異なる炭素原子に結合している、化合物が提供される。

また、本発明の化合物から誘導された第１の繰り返し単位を含むポリマーも提供される。別の態様は、本発明のポリマーと、光酸発生剤（ＰＡＧ）と、溶媒とを含むフォトレジスト組成物を提供する。

更に、別の態様は、パターンを形成する方法であって、本発明のフォトレジスト組成物の層を基板に塗布してフォトレジスト組成物層を得る工程と、フォトレジスト組成物層を活性化放射にパターン状に露光して露光されたフォトレジスト組成物層を得ることと、露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストパターンを得る工程とを含む方法を提供する。

例示的な実施形態がこれから詳細に言及され、それらの例が本記載で例示される。これに関連して、本例示的な実施形態は、異なる形態を有し得、本明細書に明記される記載に限定されると解釈されるべきではない。

したがって、例示的な実施形態は、本記載の態様を説明するために、図に言及することによって、以下に記載されるにすぎない。本明細書で用いるところでは、用語「及び／又は」は、関連する列挙された項目の１つ以上の任意の及び全ての組み合わせを包含する。「の少なくとも１つ」などの表現は、要素のリストに先立つ場合、要素の全リストを修飾し、リストの個々の要素を修飾しない。

本明細書で用いるところでは、用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、量の制限を意味せず、本明細書で特に示さないか又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方を包含すると解釈されるべきである。「又は」は、特に明記しない限り、「及び／又は」を意味する。量に関連して用いられる修飾語句「約」は、表明値を含み、前後関係（例えば、特定の量の測定と関連したエラーの度合いを含む）によって決定される意味を有する。本明細書で開示される全ての範囲は、終点を含み、終点は、独立して、互いに合体できる。接尾辞「（ｓ）」は、それが修飾する用語の単数形及び複数形の両方を含み、それによってその用語の少なくとも１つを含むことを意図する。「任意選択の」又は「任意選択的に」は、その後に記載される事象又は状況が起こり得るか又は起こり得ないこと、及びその記載は、事象が起こる場合及び事象が起こらない場合を含むことを意味する。用語「第１」、「第２」等は、本明細書では、順番、量、又は重要性を意味せず、むしろ１つの要素を別の要素から区別するために用いられる。要素が別の要素「上」にあると言われる場合、それは、他の要素と直接に接触し得るか、又は介在要素がそれらの間に存在し得る。対照的に、要素が別の要素の「直接上に」あると言われる場合、介在要素は、存在しない。態様の記載される成分、要素、制限、及び／又は特徴は、様々な態様では任意の適切な方法で組み合わされ得ることが理解されるべきである。

別に定義しない限り、本明細書で用いられる全ての用語（技術用語及び科学用語を含む）は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。一般に使用される辞書において定義されるものなどの、用語は、関連技術分野及び本開示との関連でそれらの意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書で明確にそのように定義しない限り、理想的な意味又は過度に形式的な意味で解釈されないことが更に理解されるであろう。

本開示において、「化学線」又は「放射」は、例えば、水銀ランプの輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子ビームやイオンビームなどの粒子線等を意味する。更に、本発明において、「光」は、化学線又は放射を意味する。フッ化クリプトンレーザー（ＫｒＦレーザー）は、特定のタイプのエキシマレーザーであり、エキシプレックス（ｅｘｃｉｐｌｅｘ）レーザーと呼ばれる場合がある。「エキシマ」は「励起二量体（ｅｘｃｉｔｅｄ ｄｉｍｅｒ）」の略であり、「エキシプレックス」は「励起錯合体（ｅｘｃｉｔｅｄ ｃｏｍｐｌｅｘ）」の略である。エキシマレーザーは、希ガス（アルゴン、クリプトン、又はキセノン）とハロゲンガス（フッ素又は塩素）の混合物を使用し、電気刺激と高圧の適切な条件下で、干渉性の（ｃｏｈｅｒｅｎｔ）刺激放射（レーザー光）を紫外範囲で放出する。更に、本明細書における「露光」には、特に明記しない限り、水銀ランプ、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、極紫外線（ＥＵＶ光）等による露光のみならず、電子ビーム及びイオンビームなどの粒子線による書き込みも含まれる。

本明細書で用いるところでは、用語「炭化水素」は、少なくとも１個の炭素原子と少なくとも１個の水素原子とを有する有機化合物を指し；「アルキル」は、明記された数の炭素原子を有し、且つ１の価数を有する直鎖若しくは分岐鎖の飽和炭化水素基を指し；「アルキレン」は、２の価数を有するアルキル基を指し；「ヒドロキシアルキル」は、少なくとも１個のヒドロキシル基（－ＯＨ）で置換されたアルキル基を指し；「アルコキシ」は、「アルキル－Ｏ－」を指し；「カルボキシル」及び「カルボン酸基」は、式「－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ」を有する基を指し；「シクロアルキル」は、全ての環員が炭素である１つ以上の飽和環を有する一価基を指し；「シクロアルキレン」は、２の価数を有するシクロアルキル基を指し；「アルケニル」は、少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を有する直鎖若しくは分岐鎖の一価炭化水素基を指し；「アルケノキシ」は、「アルケニル－Ｏ－」を指し；「アルケニレン」は、２の価数を有するアルケニル基を指し；「シクロアルケニル」は、少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を持った、少なくとも３個の炭素原子を有する非芳香族環状二価炭化水素基を指し；「アルキニル」は、少なくとも１個の炭素－炭素三重結合を有する一価炭化水素基を指し；用語「芳香族基」は、Ｈｕｃｋｅｌ則（４ｎ＋２π個の電子）を満たし、環中に炭素原子を含む単環式又は多環式の芳香環系を指し；用語「ヘテロ芳香族基」は、環中の炭素原子の代わりに、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１つ以上のヘテロ原子（例えば１～４個のヘテロ原子）を含む芳香族基を指し；「アリール」は、全ての環員が炭素である一価の単環式若しくは多環式芳香環系を指し、少なくとも１つのシクロアルキル又はヘテロシクロアルキル環に縮合した芳香環を持った基を含んでいてもよく；「アリーレン」は、２の価数を有するアリール基を指し；「アルキルアリール」は、アルキル基で置換されているアリール基を指し；「アリールアルキル」は、アリール基で置換されているアルキル基を指し；「アリールオキシ」は、「アリール－Ｏ－」を指し；「アリールチオ」は、「アリール－Ｓ－」を指す。

接頭辞「ヘテロ」は、化合物又は基が、炭素原子の代わりにヘテロ原子（例えば、１、２、３、若しくは４個、又はそれ以上のヘテロ原子）である少なくとも１つの構成原子を含み、ヘテロ原子が、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、又はＰであることを意味し；「ヘテロ原子含有基」は、少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基を指し；「ヘテロアルキル」は、炭素の代わりに少なくとも１つのヘテロ原子を有するアルキル基を指す。

用語「ヘテロシクロアルキル」は、炭素の代わりに環構成原子としてＮ、Ｏ、又はＳから独立して選択される少なくとも１個のヘテロ原子を有するシクロアルキル基を指し；「ヘテロシクロアルキレン」は、２の価数のヘテロシクロアルキル基を指す。１つのヘテロ原子を含む例示的な３員ヘテロシクロアルキル基としては、アジリジニル、オキシラニル、及びチイラニルが挙げられる。１つのヘテロ原子を含む例示的な４員ヘテロシクロアルキル基としては、アゼチジニル、オキセタニル、及びチエタニルが挙げられる。１つのヘテロ原子を含む例示的な５員ヘテロシクロアルキル基としては、テトラヒドロフラニル、ジヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ジヒドロチオフェニル、ピロリジニル、ジヒドロピロリル、及びピロリル－２，５－ジオンが挙げられる。２個のヘテロ原子を含む例示的な５員ヘテロシクロアルキル基としては、ジオキソラニル、オキサチオラニル、及びジチオラニルが挙げられる。３個のヘテロ原子を含む例示的な５員ヘテロシクロアルキル基としては、トリアゾリニル、オキサジアゾリニル、及びチアジアゾリニルが挙げられる。１つのヘテロ原子を含む例示的な６員ヘテロシクロアルキル基としては、ピペリジニル、テトラヒドロピラニル、ジヒドロピリジニル、及びチアニルが挙げられる。２個のヘテロ原子を含む例示的な６員ヘテロシクロアルキル基としては、ピペラジニル、モルホリニル、ジチアニル、及びジオキサニルが挙げられる。３個のヘテロ原子を含む例示的な６員ヘテロシクロアルキル基としては、トリアジナニルが挙げられる。１つのヘテロ原子を含む例示的な７員ヘテロシクロアルキル基としては、アゼパニル、オキセパニル、及びチエパニルが挙げられる。１つのヘテロ原子を含む例示的な８員ヘテロシクロアルキル基としては、アゾカニル、オキセカニル、及びチオカニルが挙げられる。例示的な二環式ヘテロシクロアルキル基としては、インドリニル、イソインドリニル、ジヒドロベンゾフラニル、ジヒドロベンゾチエニル、テトラヒドロベンゾチエニル、テトラヒドロベンゾフラニル、テトラヒドロインドリル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、デカヒドロキノリニル、デカヒドロイソキノリニル、オクタヒドロクロメニル、オクタヒドロイソクロメニル、デカヒドロナフチリジニル、デカビヒドロ－１，８－ナフチリジニル、オクタヒドロピロロ［３，２－ｂ］ピロール、インドリニル、フタルイミジル、ナフタルイミジル、クロマニル、クロメニル、１Ｈ－ベンゾ［ｅ］［１，４］ジアゼピニル、１，４，５，７－テトラヒドロピラノ［３，４－ｂ］ピロリル、５，６－ジヒドロ－４Ｈ－フロ［３，２－ｂ］ピロリル、６，７－ジヒドロ－５Ｈ－フロ［３，２－ｂ］ピラニル、５，７－ジヒドロ－４Ｈ－チエノ［２，３－ｃ］ピラニル、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジニル、２，３－ジヒドロフロ［２，３－ｂ］ピリジニル、４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジニル、４，５，６，７－テトラヒドロフロ［３，２－ｃ］ピリジニル、４，５，６，７－テトラヒドロチエノ［３，２－ｂ］ピリジニル、及び１，２，３，４－テトラヒドロ－１，６－ナフチリジニルが挙げられる。

用語「ヘテロアリール」は、Ｎ、Ｏ、又はＳからそれぞれ独立して選択される１～４個のヘテロ原子（単環式の場合）、１～６個のヘテロ原子（二環式の場合）、又は１～９個のヘテロ原子（三環式の場合）を有する４～８員の単環式、８～１２員の二環式、又は１１～１４員の三環式芳香族環系を意味する（例えば、単環式、二環式、又は三環式の場合、それぞれ、炭素原子と、Ｎ、Ｏ、又はＳから独立して選択される１～３、１～６、又は１～９個のヘテロ原子）。１つのヘテロ原子を含む例示的な５員ヘテロアリール基としては、ピロリル、フラニル、及びチオフェニルが挙げられる。２個のヘテロ原子を含む例示的な５員ヘテロアリール基としては、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、及びイソチアゾリルが挙げられる。３個のヘテロ原子を含む例示的な５員ヘテロアリール基としては、トリアゾリル、オキサジアゾリル、及びチアジアゾリルが挙げられる。４個のヘテロ原子を含む例示的な５員ヘテロアリール基としては、テトラゾリルが挙げられる。１つのヘテロ原子を含む例示的な６員ヘテロアリール基としては、ピリジニルが挙げられる。２個のヘテロ原子を含む例示的な６員ヘテロアリール基としては、ピリダジニル、ピリミジニル、及びピラジニルが挙げられる。３個又は４個のヘテロ原子を含む例示的な６員ヘテロアリール基としては、それぞれトリアジニル及びテトラジニルが挙げられる。１つのヘテロ原子を含む例示的な７員ヘテロアリール基としては、アゼピニル、オキセピニル、及びチエピニルが挙げられる。例示的な５，６－二環式ヘテロアリール基としては、インドリル、イソインドリル、インダゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾチオフェニル、イソベンゾチオフェニル、ベンゾフラニル、ベンゾイソフラニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンズチアゾリル、ベンズイソチアゾリル、ベンズチアジアゾリル、インドリジニル、及びプリニルが挙げられる。例示的な６，６－二環式ヘテロアリール基としては、ナフチリジニル、プテリジニル、キノリニル、イソキノリニル、シンノリニル、キノキサリニル、フタラジニル、及びキナゾリニルが挙げられる。例示的な三環式ヘテロアリール基としては、限定するものではないが、フェナントリジニル、ジベンゾフラニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、及びフェナジニルが挙げられる。

用語「ハロゲン」は、フッ素（フルオロ）、塩素（クロロ）、臭素（ブロモ）、又はヨウ素（ヨード）である一価置換基を意味する。接頭辞「ハロ」は、水素原子の代わりにフルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨード置換基のうちの１つ又はそれ以上を含む基を意味する。ハロ基の組み合わせ（例えば、ブロモ及びフルオロ）、又はフルオロ基のみが存在していてもよい。例えば、「ハロアルキル」という用語は、１つ以上のハロゲンで置換されたアルキル基を指す。本明細書で使用される「置換Ｃ_１～８ハロアルキル」は、少なくとも１つのハロゲンで置換されたＣ_１～８アルキル基を指し、ハロゲンではない１つ以上の他の置換基で更に置換されている。ハロゲン原子は炭素原子を置換しないため、ハロゲン原子による基の置換は、ヘテロ原子含有基とみなされるべきではないことが理解されるべきである。

「フッ素化」という用語は、ハロゲンの代わりに基の中へ組み込まれた１個以上のフッ素原子を有することを意味する。例えば、Ｃ_１～１８フルオロアルキル基が示されている場合、そのフルオロアルキル基は、１個以上のフッ素原子、例えば、単一のフッ素原子、２個のフッ素原子（例えば１，１－ジフルオロエチル基など）、３個のフッ素原子（例えば２，２，２－トリフルオロエチル基など）、又は炭素の各価数におけるフッ素原子（例えば－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７、又は－Ｃ_４Ｆ_９などのペルフルオロ基など）を含むことができる。「置換フルオロアルキル基」は、フッ素原子を含まない少なくとも１つの追加の置換基によって更に置換されたフルオロアルキル基を意味すると理解されるものとする。

前述した置換基のそれぞれは、別途明示的に示されていない限り、任意選択的に置換されていてもよい。「任意選択的に置換されていてもよい」という用語は、置換若しくは無置換であることを指す。「置換された」は、化学構造又は基の少なくとも１つの水素原子が、指定された原子の通常の価数を超えないことを条件として、典型的には一価である別の末端置換基で置き換えられていることを意味する。置換基がオキソ（すなわち＝Ｏ）である場合、炭素原子上の２つのジェミナル水素原子が末端オキソ基で置き換えられている。オキソ基は、二重結合を介して炭素に結合してカルボニル（Ｃ＝Ｏ）を形成し、カルボニル基は本明細書では－Ｃ（Ｏ）－として表されることに更に留意される。置換基又は変数の組み合わせが許容される。「置換」位置に存在し得る例示的な置換基としては、ニトロ（－ＮＯ_２）、シアノ（－ＣＮ）、ヒドロキシル（－ＯＨ）、オキソ（Ｏ）、アミノ（－ＮＨ_２）、モノ－又はジ－（Ｃ_１～６）アルキルアミノ、アルカノイル（アシルなどのＣ_２～６アルカノイル基など）、ホルミル（－Ｃ（Ｏ）Ｈ）、カルボン酸又はそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；Ｃ_２～６アルキルエステル（－Ｃ（Ｏ）Ｏ－アルキル又は－ＯＣ（Ｏ）－アルキル）、Ｃ_７～１３アリールエステル（－Ｃ（Ｏ）Ｏ－アリール又は－ＯＣ（Ｏ）－アリール）などのエステル（アクリレート、メタクリレート、及びラクトンを含む）；アミド（－Ｃ（Ｏ）ＮＲ_２、式中、Ｒは水素又はＣ_１～６アルキルである）、カルボキサミド（－ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＮＲ_２、式中、Ｒは水素又はＣ_１～６アルキルである）、ハロゲン、チオール（－ＳＨ）、Ｃ_１～６アルキルチオ（－Ｓ－アルキル）、チオシアノ（－ＳＣＮ）、Ｃ_１～６アルキル、Ｃ_２～６アルケニル、Ｃ_２～６アルキニル、Ｃ_１～６ハロアルキル、Ｃ_１～９アルコキシ、Ｃ_１～６ハロアルコキシ、Ｃ_３～１２シクロアルキル、Ｃ_５～１８シクロアルケニル、Ｃ_２～１８ヘテロシクロアルケニル、少なくとも１つの芳香環（例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチルなど、それぞれの環は、置換又は無置換芳香族）を有するＣ_６～１２アリール、１～３個の分離した環又は縮合環と６～１８個の環炭素原子とを有するＣ_７～１９アリールアルキル、１～３個の分離した環又は縮合環と６～１８個の環炭素原子とを有するアリールアルコキシ、Ｃ_７～１２アルキルアリール、Ｃ_３～１２ヘテロシクロアルキル、Ｃ_３～１２ヘテロアリール、Ｃ_１～６アルキルスルホニル（－Ｓ（Ｏ）_２－アルキル）、Ｃ_６～１２アリールスルホニル、（－Ｓ（Ｏ）_２－アリール）、又はトシル（ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_２－）が挙げられるが、これらに限定されない。基が置換されている場合、炭素原子の示されている数は、任意の置換基の炭素原子を除いた、基における炭素原子の総数である。例えば、基－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮは、シアノ基で置換されたＣ_２アルキル基である。

本明細書において、別途定義されない限り「二価連結基」は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｔｅ－、－Ｓｅ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ^’）－、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^’）－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）_２－、－Ｃ（Ｓ）－、－Ｃ（Ｔｅ）－、－Ｃ（Ｓｅ）－、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリーレン、又はこれらの組み合わせのうちの１つ以上を含む二価の基を指し、各Ｒ^’は、独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリールである。典型的には、二価連結基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ’）－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）_２－、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリーレン、又はこれらの組み合わせのうちの１つ以上を含み、Ｒ’は、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリールである。より典型的には、二価連結基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｎ（Ｒ^’）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）－、置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～１０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～１０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_６～１０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～１０ヘテロアリーレン、又はこれらの組み合わせを含み、Ｒ’は、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～１０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_６～１０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_３～１０ヘテロアリールである。

本明細書で用いるところでは、「酸不安定基」は、酸の触媒作用によって、任意選択的に及び典型的には熱処理を伴って、結合が開裂し、カルボン酸基又はアルコール基などの極性基の形成をもたらす基を指し、ポリマー上に形成され、任意選択的に及び典型的には、開裂された結合に連結している部位はポリマーから切り離される。別の系では、非ポリマー系化合物は酸の作用によって開裂され得る酸不安定基を含むことができ、非ポリマー系化合物の開裂した部分にカルボン酸基やアルコール基などの極性基が形成される。そのような酸は、典型的には、露光後ベーク（ＰＥＢ）中に結合開裂が起こる光により生成する酸である。しかしながら、実施形態はこれに限定されるものではなく、例えば、そのような酸は熱的に生成されてもよい。好適な酸不安定基には、例えば：三級アルキルエステル基、二級若しくは三級アリールエステル基、アルキル基とアリール基との組み合わせを有する二級若しくは三級エステル基、三級アルコキシ基、アセタール基、又はケタール基が含まれる。酸不安定基はまた一般に、当技術分野において、「酸開裂可能基」、「酸開裂可能保護基」、「酸不安定保護基」、「酸脱離基」、「酸分解可能基」、及び「酸感受性基」とも言われる。

用語「不飽和結合」は、二重結合又は三重結合を指す。「不飽和」又は「部分的に不飽和」という用語は、少なくとも１つの二重結合又は三重結合を含む部位を指す。「飽和」という用語は、二重結合又は三重結合を含まない部位、すなわち単結合のみを含む部位を指す。

本明細書で使用される「（メタ）アクリル」という用語は、アクリル種とメタクリル種（すなわちアクリルモノマー及びメタクリルモノマー）の両方を含み、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレート種とメタクリレート種（すなわちアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマー）の両方を含む。

ヨウ素は、ＥＵＶ放射（すなわち１３．５ｎｍ）に対して著しく高い吸収断面積を有する。しかしながら、ヨウ素による官能化は、有機分子の疎水性を高める。例えば、露光後ベーク工程後のヨウ素を多く含む副生成物の生成によって、アルカリ現像液による露光領域の完全な又はきれいな現像ができなくなる可能性がある。これらの困難を克服するために、本発明は、酸不安定基で保護された１つ以上のヨウ素置換基と１つ以上のカルボン酸官能基とを含む酸不安定化合物を提供する。未露光膜の厚さを損なうことなしに、ＥＵＶ露光波長において増加したレジスト吸収を有するフォトレジストポリマーを提供するために、酸への不安定性を使用することができる。酸不安定化合物に由来する繰り返し単位の酸触媒による脱保護により、親水性且つアルカリ現像液に可溶性のヨウ素含有構造単位が得られる。加えて、脱保護の際、ヨウ素含有構造単位はポリマーの主鎖に結合したままであるため、露光後ベーク後に残る脱保護生成物はヨウ素を含まない。

本発明のヨウ素含有化合物は、芳香族基又はヘテロ芳香族基を含み、芳香族基又はヘテロ芳香族基は、エチレン性不飽和二重結合を含む第１の置換基と、ヨウ素原子である第２の置換基と、酸不安定基を含む第３の置換基を含む。第１の置換基、第２の置換基、及び第３の置換基は、芳香族基又はヘテロ芳香族基の異なる炭素原子にそれぞれ結合している。

本明細書において使用される「芳香族基又はヘテロ芳香族基」は、単環式若しくは多環式のＣ_６～６０芳香族基又は単環式若しくは多環式のＣ_３～６０ヘテロ芳香族基を指す。Ｃ_６～６０芳香族基が多環式である場合、環又は環基は縮合（ナフチルなど）又は直接結合（ビアリール、ビフェニルなど）していてもよい。一実施形態では、多環式芳香族基は、縮合している環又は環基と、直接結合している環又は環基との組み合わせ（ビナフチルなど）を含み得る。Ｃ_３～６０ヘテロ芳香族基が多環式である場合、環又は環基は、縮合しているか、直接結合しているか、又は縮合している環若しくは環基と直接結合している環若しくは環基との組み合わせであってよい。

芳香族基又はヘテロ芳香族基の第１の置換基は、エチレン性不飽和二重結合を含む。本明細書で使用される「エチレン性不飽和二重結合」は、ビニル含有重合性基を指し、典型的には、置換若しくは無置換Ｃ_２～２０アルケニル、置換若しくは無置換ノルボルニル、置換若しくは無置換（メタ）アクリル、置換若しくは無置換ビニルエーテル、置換若しくは無置換ビニルケトン、置換若しくは無置換ビニルエステル、又は置換若しくは無置換ビニル芳香族から選択することができる。

芳香族基又はヘテロ芳香族基の第２の置換基はヨウ素原子（－Ｉ）である。第２の置換基は、１つ以上のヨウ素原子を含み得ることが理解されるべきである。いくつかの態様では、第２の置換基は、１～９個のヨウ素原子、又は１～５個のヨウ素原子、又は１～３個のヨウ素原子、又は１若しくは２個のヨウ素原子を含むことができる。言い換えると、ヨウ素含有化合物は、１～９個のヨウ素原子、又は１～５個のヨウ素原子、又は１～３個のヨウ素原子、又は１若しくは２個のヨウ素原子を含み得る。

芳香族基又はヘテロ芳香族基の第３の置換基は、酸不安定基を含む。第３の置換基は、１つの酸不安定基を含んでいてもよく、或いは互いに同じであるか異なる２つ以上の酸不安定基を含んでいてもよいことが理解されるべきである。いくつかの態様では、第３の置換基は、１～５個の異なる酸不安定基、又は１～３個の異なる酸不安定基、又は２個の異なる酸不安定基、又は単一の酸不安定基（すなわち１つの酸不安定基）を含み得る。言い換えると、ヨウ素含有化合物は、１～５個の異なる酸不安定基、又は１～３個の異なる酸不安定基、又は２個の異なる酸不安定基、又は単一の酸不安定基（すなわち１つの酸不安定基）を含み得る。

第３の置換基の適切な酸不安定基としては、例えば、三級アルキルエステル基、二級若しくは三級アリールエステル基、アルキル基とアリール基との組み合わせを有する二級若しくは三級エステル基、三級アルコキシ基、アセタール基、又はケタール基のうちの１つ以上が挙げられる。

いくつかの実施形態では、第２の置換基の数と第３の置換基の数は、合計すると、１０以下、又は２～６であるか、又は２～４である。言い換えると、ヨウ素含有化合物は合計で１０個以下のヨウ素原子と酸不安定基を組み合わせて含むことができ、或いは、例えばヨウ素原子と酸不安定基の合計数は２～６、より典型的には２～４である。

いくつかの態様では、第１の置換基は、酸不安定基又は酸脱離基を含まない。言い換えると、いくつかの態様では、ヨウ素含有化合物は、三級アルキルエステル基、二級若しくは三級アリールエステル基、アルキル基とアリール基との組み合わせを有する二級若しくは三級エステル基、三級アルコキシ基、アセタール基、又はケタール基ではない重合性基（すなわちエチレン性不飽和二重結合）を含む。例えば、本発明の化合物の第１の置換基は、（メタ）アクリル又はビニル（例えば置換若しくは無置換Ｃ_２～１２アルケニル）であってよい

いくつかの態様では、化合物は式（１）で表すことができる：

式（１）において、Ａｒ^１は、芳香族基又はヘテロ芳香族基であり、第１の置換基は－Ｌ^１－Ｘで表され、第２の置換基は－Ｉで表され、第３の置換基は－Ｌ^２－Ｒ^１で表される。

Ａｒ^１は、Ｃ_６～３０アリール又はＣ_３～３０ヘテロアリールであり、それぞれ、任意選択的には、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０アルキニル、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ_４～３０アルキルヘテロアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_４～３０ヘテロアリールアルキルのうちの１つ以上で更に置換されていてもよい。

「更に置換された」は、Ｃ_６～３０アリール基又はＣ_３～３０ヘテロアリール基が、式（１）の必要に応じて少なくとも第１の置換基（－Ｌ^１－Ｘ）、第２の置換基（Ｉ）_ｎ、及び第３の置換基（－Ｌ^２－Ｒ^１）で置換されており、且つＣ_６～３０アリール基又はＣ_３～３０ヘテロアリール基が、任意選択的に、第１の置換基、第２の置換基、及び第３の置換基とは異なる１つ以上の他の置換基で更に置換されていてもよいことが理解されるべきである。典型的には、Ａｒ^１は、Ｃ_６～３０アリールであり、任意選択的には置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロシクロアルキル、又はこれらの組み合わせで更に置換されていてもよい。

式（１）において、Ｘはエチレン性不飽和二重結合を含む重合性基である。好ましくは、Ｘは（メタ）アクリル又は置換若しくは無置換Ｃ_２～１２アルケニルである。

式（１）において、Ｌ^１は、単結合又は二価連結基である。例えば、Ｌ^１は、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロアリーレン、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１ａ－、又は－Ｎ（Ｒ^１ｂ）－のうちの１つ以上を含む二価連結基であってよく、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは、それぞれ独立して水素又はＣ_１～６アルキルである。

式（１）において、第１の置換基は部位－Ｌ^１－Ｘによって定義することができ、Ｌ^１は単結合又は二価の連結基であり、Ｘはエチレン性不飽和二重結合を含む重合性基である。典型的には、Ｘは、置換若しくは無置換Ｃ_２～２０アルケニル、置換若しくは無置換ノルボルニル、又は置換若しくは無置換（メタ）アクリルである。例えば、第１の置換基が置換若しくは無置換ビニル芳香族基を含む場合、第１の置換基－Ｌ^１－Ｘにおいて、－Ｌ^１は置換若しくは無置換の二価Ｃ_７アルキルアリール基（又はＣ_７アリールアルキル基）であり、ＸはＣ_２アルケニルである。

式（１）において、ｎは、芳香族基又はヘテロ芳香族基に直接結合しているヨウ素原子の数を表し、１以上の整数である。いくつかの態様では、ｎは１～９の整数、又は１～７の整数、又は１～５の整数、又は１～４の整数、又は１～３の整数、又は１又は２である。好ましくは、ｎは１又は２である。

式（１）において、ｍは第３の置換基の数を表し、第３の置換基は部位－Ｌ^２－Ｒ^１によって定義することができ、１以上の整数である。いくつかの態様では、ｍは、好ましくは１～５の整数、又は１～４の整数、又は１～３の整数、又は１若しくは２である。好ましくは、ｍは１～３の整数である。

式（１）において、ｎとｍの和（ｎ＋ｍ）は１０以下の整数である。例えば、ｎとｍの合計（ｎ＋ｍ）は、２～８、又は２～６、又は２～４の整数とすることができる。好ましくは、ｎとｍの合計（ｎ＋ｍ）は、２～４の整数である。

式（１）において、ｋは１～５の整数である。典型的には、ｋは１である。

式（１）において、Ｒ^１は酸不安定基を含む。例示的な酸不安定基としては、三級アルキルエステル基、二級若しくは三級アリールエステル基、アルキル基とアリール基との組み合わせを有する二級若しくは三級エステル基、三級アルコキシ基、アセタール基、又はケタール基が挙げられる。

いくつかの態様では、Ｒ^１は、式（２）又は式（３）のうちの１つによって表される構造を有し得る：

式（２）において、Ｒ^２～Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～２０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_６～２０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_２～２０ヘテロアリールであるが、ただし、Ｒ^２～Ｒ^４から選択される２つ以上が水素であることはなく、及びＲ^２～Ｒ^４のうちの１つが水素である場合には、Ｒ^２～Ｒ^４の他の少なくとも１つは置換若しくは無置換Ｃ_６～２０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロアリールであることを条件とする。各Ｒ^２～Ｒ^４は、任意選択的には、その構造の一部として二価連結基を更に含んでいてもよい。例えば、各Ｒ^２～Ｒ^４は、その構造の一部として－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）_２－、－Ｎ（Ｒ^２ａ）－、又は－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^２ｂ）－から選択される１つ以上の基を更に含んでいてもよく、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルキルである。典型的には、Ｒ^２～Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～８シクロアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ_６～１４アリールである。

式（３）において、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_６～２０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_２～２０ヘテロアリールである。各Ｒ^５及びＲ^６は、任意選択的には、その構造の一部として二価連結基を更に含んでいてもよい。例えば、各Ｒ^５及びＲ^６は、その構造の一部として－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）_２－、－Ｎ（Ｒ^３ａ）－、又は－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^３ｂ）－から選択される１つ以上の基を更に含んでいてもよく、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルキルである。典型的には、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素又は置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキルである。

式（３）において、Ｒ^７は、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_６～２０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロアリールである。Ｒ^７は、任意選択的には、その構造の一部として二価連結基を更に含んでいてもよい。典型的には、Ｒ^７は、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～８シクロアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ_６～１４アリールであってよい。

式（２）において、Ｒ^２、Ｒ^３、又はＲ^４のうちのいずれか２つは、任意選択的には、単結合又は二価の連結基を介して一緒に環を形成していてもよく、環は置換されているか無置換である。式（３）において、Ｒ^５及びＲ^６は、任意選択的には、単結合又は二価の連結基を介して一緒に環を形成していてもよく、環は置換されているか無置換である。式（３）において、Ｒ^５又はＲ^６のうちのいずれか１つ以上は、任意選択的には、単結合又は二価の連結基を介してＲ^７と一緒に環を形成していてもよく、環は置換されているか無置換である。

式（２）及び（３）において、＊及び＊’は、それぞれＬ^２への結合部位を表す。Ｌ^２が単結合である場合には、対応する＊又は＊’はＡｒ^１への結合部位を示すことが理解されるべきである。

１つ以上の実施形態では、式（１）、（２）、及び（３）において、ｎは１又は２であり；Ｘは（メタ）アクリル又は置換若しくは無置換Ｃ_２～１２アルケニルであり；Ｌ^１は単結合であり；Ｌ^２は単結合又は－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｘ^１Ｘ^２）－であり、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立して水素、フッ素、無置換Ｃ_１～６アルキル、Ｃ_１～６フルオロアルキル、無置換Ｃ_３～６シクロアルキル、又はＣ_３～６フルオロシクロアルキルであり、典型的には、Ｘ^１及びＸ^２は水素であり；Ａｒ^１は、置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～１０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～１０シクロアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ_３～１０ヘテロシクロアルキルのうちの１つ以上で任意選択的に更に置換されていてもよいＣ_６～１０アリールである。この実施形態では、Ｒ^２～Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～８シクロアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ_６～１４アリールであるが、ただし、Ｒ^２～Ｒ^４から選択される２つ以上が水素であることはなく；及びＲ^２～Ｒ^４のうちの１つが水素である場合には、Ｒ^２～Ｒ^４の他の少なくとも１つは置換若しくは無置換Ｃ_６～１４アリールであることを条件とし；Ｒ^２～Ｒ^４のうちのいずれか２つは、任意選択的には、単結合又は二価連結基を介して一緒に環を形成していてもよく、この環は置換されているか無置換であり；Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素又は置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキルであり；Ｒ^７は、置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～８シクロアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ_６～１４アリールである。

例示的なヨウ素含有化合物としては、以下のものを挙げることができる：

本明細書に記載の本発明の化合物に由来する第１の繰り返し単位を含むポリマーも提供される。当該技術分野で理解されるように、本発明の化合物は、ポリマーを調製するために使用されるモノマーとして使用することができ、得られるポリマーは、本発明の化合物から誘導される第１の繰り返し単位を含む。本発明の化合物は、本明細書では本発明のモノマー化合物、又は便宜上単に「モノマー化合物」とも呼ばれる。本発明の化合物は、本明細書では「第１のモノマー」とも呼ばれる場合がある。

本発明のモノマー化合物に由来する第１の繰り返し単位は、ポリマー中の総繰り返し単位を基準として、典型的には０．１～５０モルパーセント（モル％）、より典型的には１～２５モル％、更に典型的には５から１５モル％の量でポリマー中に存在する。

ポリマーが本発明のモノマー化合物に由来する第１の繰り返し単位を含む場合、構造単位は、ポリマー主鎖から酸で切断されないヨウ素含有芳香族部分又はヘテロ芳香族基部分を含む。本発明者らは、驚くべきことに、第１の繰り返し単位を含むポリマーが照射（及びその後のＰＥＢ）にさらされると、ヨウ素置換芳香族基がポリマー主鎖に結合したまま残り、そのためＥＵＶ吸収を増強することを見出した。

いくつかの態様では、ポリマーは、酸不安定基を含む繰り返し単位を更に含んでいてもよく、言い換えると、ポリマーは、第１の酸不安定基（例えば第３の置換基）を含む本発明のモノマー化合物由来の第１の繰り返し単位と、第２の酸不安定基を含む第２の繰り返し単位とを含み、ここでの第２の酸不安定基は第１の酸不安定基とは異なる。

１つ以上の実施形態では、ポリマーは、式（４）、（５）、（６）、（７）、又は（８）のうちの１つ以上によって表されるモノマーに由来する酸に不安定な繰り返し単位を含み得る：

式（４）、（５）及び（６）において、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｃは、それぞれ独立して、水素、フッ素、シアノ、又は置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキルであってよい。好ましくは、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｃは、それぞれ独立して、水素、フッ素、又は置換若しくは無置換Ｃ_１～５アルキル、典型的にはメチルであってよい。

式（４）において、Ｌ^３は二価連結基である。例えば、Ｌ^３は、１～１０個の炭素原子と少なくとも１個のヘテロ原子とを含んでいてもよい。典型的な例において、Ｌ^１は、－ＯＣＨ_２－、－ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－、又は－Ｎ（Ｒ^４ａ）－であってもよく、ここで、Ｒ^４ａは、水素又はＣ_１～６アルキルである。

式（４）及び（５）において、Ｒ^８～Ｒ^１３は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～２０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_６～２０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロアリールであるが、Ｒ^８～Ｒ^１０のうちの１つのみが水素であることができ、且つＲ^１１～Ｒ^１３のうちの１つのみが水素であることができ、またＲ^８～Ｒ^１０のうちの１つが水素である場合には、他のＲ^８～Ｒ^１０のうちの少なくとも１つは置換若しくは無置換のＣ_６～２０アリール又は置換若しくは無置換のＣ_３～２０ヘテロアリールであり、Ｒ^１１～Ｒ^１３のうちの１つが水素である場合には、他のＲ^１１～Ｒ^１３うちの少なくとも１つは置換若しくは無置換のＣ_６～２０アリール又は置換若しくは無置換のＣ_３～２０ヘテロアリールであることを条件とする。好ましくは、Ｒ^８～Ｒ^１３は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のＣ_１～６アルキル又は置換若しくは無置換のＣ_３～１０シクロアルキルである。各Ｒ^８～Ｒ^１３は、任意選択的には、その構造の一部として二価連結基を更に含んでいてもよい。

例えば、Ｒ^８～Ｒ^１３のいずれか１つ以上は、独立して、式－ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＣＨ_{（３～ｎ）}Ｙ_ｎ又は－ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_{（３～ｎ）}Ｙ_ｎの基であってよく、各Ｙは、独立して、置換又は無置換のＣ_３～１０ヘテロシクロアルキルであり、ｎは１又は２である。例えば、各Ｙは、独立して、式－Ｏ（Ｃ^ａ１）（Ｃ^ａ２）Ｏ－の基を含む置換若しくは無置換Ｃ_３～１０ヘテロシクロアルキルであってよく、式中、Ｃ^ａ１及びＣ^ａ２は、それぞれ独立して、水素又は置換若しくは無置換アルキルであり、Ｃ^ａ１及びＣ^ａ２は、任意選択的に一緒に環を形成していてもよい。

式（４）において、Ｒ^８～Ｒ^１０のいずれか２つは任意選択的には環を形成していてもよく、これはその構造の一部として二価連結基を更に含んでいてもよく、この環は置換されていても無置換であってもよい。式（５）において、Ｒ^１１～Ｒ^１３のいずれか２つは任意選択的には一緒に環を形成していてもよく、これはその構造の一部として二価連結基を更に含んでいてもよく、この環は置換されていても無置換であってもよい。

式（６）及び（８）において、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^２０、及びＲ^２１は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_６～２０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロアリールであってよく；Ｒ^１６及びＲ^２２は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルキルである。好ましくは、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^２０、及びＲ^２１は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルキルであってよい。Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^２０、及びＲ^２１のそれぞれは、任意選択的にはその構造の一部として二価連結基を更に含んでいてもよい。

式（４）において、Ｒ^１４～Ｒ^１６のいずれか２つは任意選択的には一緒に環を形成していてもよく、これはその構造の一部として二価連結基を更に含んでいてもよく、この環基は置換されていても無置換であってもよい。

式（７）において、Ｒ^１７～Ｒ^１９は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_６～２０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロアリールであるが、Ｒ^１７～Ｒ^１９のうちの１つのみが水素であってよいことを条件とし、またＲ^１７～Ｒ^１９のうちの１つが水素の場合には、Ｒ^１７～Ｒ^１９の別の少なくとも１つは、置換若しくは無置換Ｃ_６～２０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロアリールであることを条件とする。各Ｒ^１７～Ｒ^１９は、任意選択的には、その構造の一部として二価連結基を更に含んでいてもよい。

例えば、Ｒ^１７～Ｒ^１９のいずれか１つ以上は、独立して、式－ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＣＨ（_３～ｎ）Ｙ_ｎ又は－ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_{（３～ｎ）}Ｙ_ｎの基であってよく、ここで、各Ｙは、独立して、置換若しくは無置換Ｃ_３～１０ヘテロシクロアルキルであり、ｎは１又は２である。例えば、各Ｙは、独立して、式－Ｏ（Ｃ^ａ１）（Ｃ^ａ２）Ｏ－の基を含む置換若しくは無置換Ｃ_３～１０ヘテロシクロアルキルであってよく、式中、Ｃ^ａ１及びＣ^ａ２は、それぞれ独立して、水素又は置換若しくは無置換アルキルであり、Ｃ^ａ１及びＣ^ａ２は、一緒に任意選択的に環を形成する。

式（７）において、Ｒ^１７～Ｒ^１９のいずれか２つは任意選択的には一緒に環を形成していてもよく、これはその構造の一部として二価連結基を更に含んでいてもよく、この環は置換されていても無置換であってもよい。

式（７）及び（８）において、Ｘ^ａ及びＸ^ｂは、それぞれ独立して、エチレン性不飽和二重結合を含む重合性基であり、好ましくは（メタ）アクリレート又はＣ_２アルケニルである。

式（７）及び（８）において、Ｌ^４及びＬ^５は、それぞれ独立して、単結合又は二価連結基であるが、Ｘ^ａがＣ_２アルケニルである場合にはＬ^４は単結合ではなく、Ｘ^ｂがＣ_２アルケニルである場合にはＬ^５は単結合ではないことを条件とする。好ましくは、Ｌ^４及びＬ^５は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリーレン又は置換若しくは無置換Ｃ_６～３０シクロアルキレンである。式（７）及び（８）において、ｎ１は０又は１であり、ｎ２は０又は１である。ｎ１が０である場合、Ｌ^４基は酸素原子に直接結合していることが理解されるべきである。ｎ２が０である場合、Ｌ^５基は酸素原子に直接結合していることが理解されるべきである。

式（８）において、Ｒ^１８～Ｒ^２０のいずれか２つは任意選択的には一緒に環を形成していてもよく、これはその構造の一部として二価連結基を更に含んでいてもよく、この環は置換されていても無置換であってもよい。

いくつかの態様では、各Ｒ^８～Ｒ^２２は、任意選択的には、その構造の一部として－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）_２－、－Ｎ（Ｒ’）－、又は－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）－から選択される１つ以上の二価連結基を更に含んでいてもよく、Ｒ’は、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルキルであってよい。

いくつかの態様では、酸不安定基を含む繰り返し単位において、酸不安定基は三級アルキルエステルであってよい。例えば、三級アルキルエステル基を含む繰り返し単位は、式（４）、（５）、又は（７）のうちの１種以上のモノマーから誘導することができ、Ｒ^８～Ｒ^１３又はＲ^１７～Ｒ^１９のいずれも水素ではなく、ｎ１は１である。１つ以上の実施形態では、ポリマーは、三級アルキルエステル基を含む第２の繰り返し単位を更に含む。

例示的な式（４）のモノマーには、以下の１つ以上のものが含まれる：

例示的な式（５）のモノマーには、以下の１つ以上のものが含まれる：

（式中、Ｒ^ｄは式（３）のＲ^ｂについて本明細書で定義した通りであり；Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～２０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_６～２０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロアリールである）。

例示的な式（６）のモノマーには、以下の１つ以上のものが含まれる：

（式中、Ｒ^ｄは、Ｒ^ｃに関して上で定義した通りである）。

例示的な式（７）のモノマーには、以下の１つ以上のものが含まれる：

例示的な式（８）のモノマーには、以下の１つ以上のものが含まれる：

いくつかの態様では、ポリマーは、環状アセタール基又は環状ケタール基を有する、例えば以下の構造のうちの１つ以上を有する１種以上のモノマーから誘導される酸に不安定な繰り返し単位を有し得る：

（式中、Ｒ^ｄは、Ｒ^ａに関して上で定義した通りである）。

いくつかの態様では、ポリマーは、三級アルコキシ基を含む酸不安定基を有する繰り返し単位、例えば、以下の１種以上のモノマーを有し得る：

酸不安定基を含み且つ第１の繰り返し単位とは異なる第２の繰り返し単位は、典型的には、ポリマーにおける総繰り返し単位に基づいて２５～６５モル％、より典型的には３０～５０モル％、更により典型的には３０～４５モル％の量でポリマー中に存在する。

いくつかの態様では、ポリマーは、極性基を含む繰り返し単位（例えば「第３の繰り返し単位」）を更に含んでいてもよく、この極性基はポリマーの主鎖へのペンダント基である。例えば、極性基は、ラクトン基、ヒドロキシアリール基、フルオロアルコール基、又はそれらの組み合わせであってよい。

１つ以上の実施形態では、ポリマーは、式（９）の１種以上のラクトン含有モノマーに由来する第３の繰り返し単位を更に含んでいてもよい：

（式中、Ｒ^ｆは、水素、フッ素、シアノ、又は置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキルである）。

式（９）において、Ｌ^６は単結合又は二価連結基である。Ｌ^６の例示的な二価連結基としては、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリーレン、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）_２－、－Ｎ（Ｒ^９ａ）－、又は－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^９ｂ）－のうちの１つ以上が挙げられ、Ｒ^９ａ及びＲ^９ｂは、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルキルであってよい。

Ｌ^６が単結合の場合には、部位－Ｒ^２３は、カルボニル基に隣接している酸素原子に直接結合している（すなわち－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ^２３）ことが理解されるべきである。

式（９）において、Ｒ^２３は、置換若しくは無置換Ｃ_４～２０ラクトン含有基又は置換若しくは無置換Ｃ_４～２０スルトン含有基である。Ｃ_４～２０ラクトン含有基及びＣ_４～２０スルトン含有基は、単環式、多環式、又は縮合多環式であってよい。

式（９）の例示的なモノマーとしては、以下の１つ以上を挙げることができる：

（式中、Ｒ^ｆは、式（９）に関して定義したと通りである）。

ポリマーは、塩基可溶性である且つ／又は１２以下のｐＫａを有する繰り返し単位を含み得る。例えば、ポリマー主鎖へのペンダント基である極性基を含む繰り返し単位は、式（１０）、（１１）、又は（１２）のうちの１種以上のモノマーから誘導することができる：

（式中、各Ｒ^ｇは、水素、フッ素、シアノ、又は置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキルであってよい）。好ましくは、Ｒ^ｇは、水素、フッ素、又は置換若しくは無置換Ｃ_１～５アルキルであってよく、典型的にはメチルである。

式（１０）において、Ｒ^２４は、置換若しくは無置換Ｃ_{１～１００}若しくはＣ_１～２０アルキル、典型的にはＣ_１～１２アルキル；置換若しくは無置換Ｃ_３～３０若しくはＣ_３～２０シクロアルキル；又は置換若しくは無置換ポリ（Ｃ_１～３アルキレンオキシド）であってよい。好ましくは、置換Ｃ_{１～１００}若しくはＣ_１～２０アルキル、置換Ｃ_３～３０若しくはＣ_３～２０シクロアルキル、及び置換ポリ（Ｃ_１～３アルキレンオキシド）は、ハロゲン、Ｃ_１～４フルオロアルキル基、典型的にはフルオロメチルなどのフルオロアルキル基、スルホンアミド基－ＮＨ－Ｓ（Ｏ）_２－Ｙ^１（ここで、Ｙ^１は、Ｆ若しくはＣ_１～４ペルフルオロアルキルである）（例えば、－ＮＨＳＯ_２ＣＦ_３）、又はフルオロアルコール基（例えば、－Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ）のうちの１つ以上で置換されている。

式（１１）において、Ｌ^７は、単結合であるか、例えば、任意選択的には－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）_２－、－ＮＲ^１０２－、又は－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^１０２）－から選択される１つ以上の連結部位を有する、任意選択的に置換されていてもよい脂肪族（Ｃ_１～６アルキレン又はＣ_３～２０シクロアルキレンなど）及び芳香族の炭化水素、並びにそれらの組み合わせから選択される二価の連結基を表し、Ｒ^１０２は、水素及び任意選択的に置換されていてもよいＣ_１～１０アルキルから選択される。例えば、ポリマーは、式（１０）（式中、Ｌ^７は、単結合であるか、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキレン、典型的にはＣ_１～６アルキレン；置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルキレン、典型的にはＣ_３～１０シクロアルキレン；及び置換若しくは無置換Ｃ_６～２４アリーレンから選択される多価連結基である）の１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位を更に含むことができる。

式（１１）において、ｎ３は１～５の整数であり、典型的には１である。ｎ３が１である場合には、基Ｌ^７は二価の連結基であることが理解されるべきである。ｎ３が２である場合には、基Ｌ^７は三価の連結基であることが理解されるべきである。同様に、ｎ３が３である場合には基Ｌ^７は四価の連結基であり、ｎ３が４の場合には基Ｌ^７は五価の連結基であり、ｎ３が５の場合には基Ｌ^７は六価の連結基であることが理解されるべきである。したがって、式（１０）との関係において、「多価連結基」という用語は、二価、三価、四価、五価、及び／又は六価の連結基のいずれかを指す。いくつかの態様では、ｎが２以上である場合には、カルボン酸基（－Ｃ（Ｏ）ＯＨ）は、連結基Ｌ^７の同じ原子に結合していてもよい。別の態様では、ｎが２以上の場合には、カルボン酸基（－Ｃ（Ｏ）ＯＨ）は、連結基Ｌ^７の異なる原子に結合していてもよい。

式（１２）において、Ｌ^８は、単結合又は二価連結基を表す。好ましくは、Ｌ^８は、単結合であるか、置換若しくは無置換のＣ_６～３０アリーレン又は置換若しくは無置換のＣ_６～３０シクロアルキレンであってよい。

式（１２）において、ｎ４は０又は１である。ｎ４が０である場合、－ＯＣ（Ｏ）－によって表される部位は単結合であり、その結果Ｌ^８はアルケニル（ビニル）炭素原子に直接結合していることが理解されるべきである。

式（１２）において、Ａｒ^１は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、又はそれらの組み合わせから選択される１つ以上の芳香族環ヘテロ原子を任意選択的に含んでいてもよい置換Ｃ_５～６０芳香族基であり、芳香族基は、単環式、非縮合多環式、又は縮合多環式であってよい。Ｃ_５～６０芳香族基が多環式である場合、環又は環基は、縮合（ナフチルなど）、非縮合、又はそれらの組み合わせであってよい。多環式Ｃ_５～６０芳香族基が非縮合である場合、環又は環基は直接連結されていてもよく（ビアリール、ビフェニルなど）、或いはヘテロ原子によって架橋されていてもよい（トリフェニルアミノ又はジフェニレンエーテルなど）。いくつかの態様では、多環式Ｃ_５～６０芳香族基は、縮合環と直接結合した環（ビナフチルなど）との組み合わせを含み得る。

式（１２）において、ｙは１～１２、好ましくは１～６、典型的には１～３の整数であってよい。各Ｒ^ｘは、独立して水素又はメチルであってよい。

式（１０）、（１１）、又は（１２）のモノマーの非限定的な例としては、以下のうちの１つ以上が挙げられる：

（式中、Ｙ^１は上述した通りであり、Ｒ^ｉは式（１０）～（１２）においてＲ^ｇについて定義した通りである）。

存在する場合、ポリマーは、典型的には、ポリマーの総繰り返し単位を基準として１～６０モル％、典型的には５～５０モル％、より典型的には５～４０モル％の量で極性基（ポリマー主鎖へのペンダント基）を含む繰り返し単位を含む。

本発明の非限定的な例示的なポリマーとしては、以下のうちの１つ以上が挙げられる：

（式中、ａ、ｂ、及びｃ、又はａ、ｂ、ｃ、及びｄは、ポリマーのそれぞれの繰り返し単位のモル分率を表す）。

ポリマーは、典型的には、１，０００～５０，０００ダルトン（Ｄａ）、好ましくは２，０００～３０，０００Ｄａ、より好ましくは４，０００～２５，０００Ｄａ、更により好ましくは５，０００～２５，０００Ｄａの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する。Ｍ_ｗの、数平均分子量（Ｍ_ｎ）に対する比である、第１のポリマーの多分散度（ＰＤＩ）は、典型的には１．１～３、より典型的には１．１～２である。分子量値は、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。

ポリマーは、当技術分野における任意の適切な方法を用いて調製され得る。例えば、本明細書で記載される繰り返し単位に対応する１種以上のモノマーが、適切な溶媒及び開始剤を使用して、混ぜ合わされるか又は別々に供給され、反応器中で重合させられ得る。例えば、ポリマーは、有効な温度での加熱、有効な波長での化学線による放射又はこれらの組み合わせなどの任意の適切な条件下でのそれぞれのモノマーの重合によって得ることができる。

本発明のポリマーと、光酸発生剤（ＰＡＧ）と、溶媒とを含むフォトレジスト組成物も提供される。

好適なＰＡＧは、露光後ベーク（ＰＥＢ）中、フォトレジスト組成物のポリマー上に存在する酸不安定基の開裂を引き起こす酸を生成することができる。ＰＡＧは、非ポリマー形態であってもポリマー形態であってもよく、例えば上述したポリマーの重合した繰り返し単位の中に、又は別のポリマーの一部として存在し得る。いくつかの実施形態では、ＰＡＧは、非重合型ＰＡＧ化合物として、重合性ＰＡＧモノマーから誘導されるＰＡＧ部位を有するポリマーの繰り返し単位として、又はそれらの組み合わせとして組成物中に含まれ得る。

適切な非ポリマー系ＰＡＧ化合物は、式Ｇ^＋Ａ^－を有することができ、式中のＧ^＋は、２つのアルキル基、２つのアリール基、又はアルキル基とアリール基との組み合わせで置換されたヨードニウムカチオン；３つのアルキル基、３つのアリール基、又はアルキル基とアリール基との組み合わせで置換されたスルホニウムカチオンから選択される有機カチオンであり、Ａ^－は非重合性有機アニオンである。特に適切な非ポリマー系有機アニオンとしては、共役酸が－１５～１のｐＫａを有するものが挙げられる。特に好ましいアニオンは、フッ素化アルキルスルホネート及びフッ素化スルホンイミドのアニオンである。

有用な非ポリマー系ＰＡＧは、化学増幅フォトレジストの技術分野で知られており、例えば：オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート；ジ－ｔ－ブチルフェニルヨードニウムペルフルオロブタンスルホネート、及びジ－ｔ－ブチルフェニルヨードニウムカンファースルホネートが含まれる。非イオン性スルホネート及びスルホニル化合物も光酸発生剤として機能することが知られており、例えば、ニトロベンジル誘導体、例えば、２－ニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート、２，６－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート、及び２，４－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３－トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、及び１，２，３－トリス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス－Ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、及びビス－Ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム；Ｎ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；並びにハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、及び２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジンである。好適な非重合型酸発生剤は、Ｈａｓｈｉｍｏｔｏらの（特許文献５）、３７列、１１～４７行及び４１～９１列に更に記載されている。他の適切なスルホネートＰＡＧには、スルホネート化エステル及びスルホニルオキシケトン、ニトロベンジルエステル、ｓ－トリアジン誘導体、ベンゾイントシレート、ｔ－ブチルフェニルα－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－アセテート、及びｔ－ブチルα－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－アセテートが含まれ、これらは、（特許文献６）及び（特許文献５）に記載されている。

典型的には、フォトレジスト組成物が非ポリマー系光酸発生剤を含む場合、それはフォトレジストの総固形分を基準として０．３～６５重量％、より典型的には１～２０重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。

いくつかの実施形態では、Ｇ^＋は、式（１３）のスルホニウムカチオン又は式（１４）のヨードニウムカチオンであってよい：

式（１３）及び（１４）において、各Ｒ^ａａは、独立して、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～２０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ_７～２０アリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ_４～２０ヘテロアリールアルキルである。各Ｒ^ａａは、独立していてもよく、或いは単結合又は二価連結基を介して別の基Ｒ^ａａと連結して環を形成していてもよい。各Ｒ^ａａは、任意選択的には、その構造の一部として二価連結基を含んでいてもよい。各Ｒ^ａａは、独立して、例えば三級アルキルエステル基、二級若しくは三級アリールエステル基、アルキル基とアリール基との組み合わせを有する二級若しくは三級エステル基、三級アルコキシ基、アセタール基、又はケタール基から選択される酸不安定基を任意選択的に含み得る。

式（１３）の例示的なスルホニウムカチオンには、以下の１つ以上が含まれ得る：

式（１４）の例示的なヨードニウムカチオンには、以下の１つ以上が含まれ得る：

オニウム塩であるＰＡＧは、典型的には、スルホネート基又は非スルホネート基（スルホンアミデート、スルホンイミデート、メチド、又はボレートなど）を有する有機アニオンを含む。

スルホネート基を有する例示的な有機アニオンには、以下の１つ以上が含まれる：

例示的な非スルホネート化アニオンには、以下の１つ以上が含まれる：

フォトレジスト組成物は、任意選択的に、複数のＰＡＧを含有し得る。複数のＰＡＧは、重合体型であっても非重合体型であってもよく、或いは重合体型ＰＡＧと非重合体型ＰＡＧの両方を含み得る。好ましくは、複数のＰＡＧの各ＰＡＧは、非重合体型である。

１つ以上の態様において、フォトレジスト組成物は、アニオン上にスルホネート基を含む第１の光酸発生剤を含み得、フォトレジスト組成物は、非重合体型の第２の光酸発生剤を含み得、第２の光酸発生剤は、スルホネート基を含まないアニオンを含み得る。

いくつかの態様では、ポリマーは、ＰＡＧ含有部位を含む繰り返し単位、例えば式（１５）の１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位を任意選択的に更に含み得る：

（式中、Ｒ^ｍは、水素、フッ素、シアノ、又は置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキルであってよい）。好ましくは、Ｒ^ｍは、水素、フッ素、又は置換若しくは無置換Ｃ_１～５アルキルであり、典型的にはメチルである。

式（１５）において、Ｑ^１は、単結合又は二価連結基であってよい。好ましくは、Ｑ^１ は、１～１０の炭素原子及び少なくとも１つのヘテロ原子、より好ましくは－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－を含み得る。Ａ^１は、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリーレン、又は置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリーレンのうちの１つ以上であってよい。好ましくは、Ａ^１は、任意選択的に置換されていてもよい二価のＣ_１～３０パーフルオロアルキレン基であってよい。Ｚ^－はアニオン部位であり、その共役酸は典型的には－１５～１のｐＫａを有する。例えば、Ｚ^－は、スルホネート、カルボキシレート、スルホンアミドのアニオン、スルホンイミドのアニオン、又はメチドアニオンであってよい。特に好ましいアニオン部位は、フッ素化アルキルスルホネート及びフッ素化スルホンイミドである。Ｇ^＋は、上で定義した有機カチオンである。いくつかの実施形態では、Ｇ^＋は、２つのアルキル基、２つのアリール基、若しくはアルキル基とアリール基との組み合わせで置換されたヨードニウムカチオン；又は３つのアルキル基、３つのアリール基、若しくアルキル基とアリール基との組み合わせで置換されたスルホニウムカチオンである。

例示的な式（１５）のモノマーには、以下の１つ以上が含まれ得る：

（式中、Ｇ^＋は本明細書で定義した有機カチオンである）。

使用される場合、ＰＡＧ部位を含む繰り返し単位は、ポリマー中の総繰り返しを基準として１～１５モル％、典型的には１～８モル％、より典型的には２～６モル％の量でポリマー中に含まれ得る。

フォトレジスト組成物は、組成物の成分を溶解させるため及び基板上でのそのコーティングを容易にするための溶媒を更に含む。好ましくは、溶媒は、電子デバイスの製造に従来使用される有機溶媒である。適切な溶媒には、例えば：ヘキサン及びヘプタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン及び１－クロロヘキサンなどのハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソ－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、４－メチル－２－ペンタノール、及びジアセトンアルコール（４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン）などのアルコール；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、及びアニソールなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ－ブチルケトン、２－ヘプタノン及びシクロヘキサノン（ＣＨＯ）などのケトン；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル（ＨＢＭ）、及びアセト酢酸エチルなどのエステル；ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びイプシロン－カプロラクトンなどのラクトン；Ｎ－メチルピロリドンなどのラクタム；アセトニトリル及びプロピオニトリルなどのニトリル；プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、及びプロピレンカーボネートなどの環状又は非環状カーボネートエステル；ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミドなどの極性の非プロトン性溶媒；水；並びにそれらの組み合わせが含まれる。これらのうち、好ましい溶媒は、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、ＧＢＬ、ＨＢＭ、ＣＨＯ及びこれらの組み合わせである。

フォトレジスト組成物中の総溶媒含有量（すなわち、全ての溶媒についての累積溶媒含有量）は、フォトレジスト組成物の総固形分を基準として、典型的には４０～９９重量％、例えば、６０～９９重量％、又は８５～９９重量％である。所望の溶媒含有量は、例えば、コーティングされたフォトレジスト層の所望の厚さ及びコーティング条件に依存するであろう。

ポリマーは、典型的には、フォトレジスト組成物の総固形分に基づいて、１０～９９．９重量％、典型的には２５～９９重量％、より典型的には４０～９５重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。「総固形分」には、ポリマー、ＰＡＧ、添加剤、及び他の非溶媒成分が含まれると理解されるであろう。

いくつかの態様では、フォトレジスト組成物は、１つ以上の塩基不安定基を含む物質（「塩基不安定物質」）を更に含み得る。本明細書で言及されるように、塩基不安定基は、露光ステップ及び露光後ベーキングステップ後に、水性アルカリ性現像液の存在下で、開裂反応を受けてヒドロキシル、カルボン酸、スルホン酸等などの極性基を提供することができる官能基である。塩基不安定基は、塩基不安定基を含むフォトレジスト組成物の現像ステップの前に有意に反応しない（例えば、結合切断反応を受けない）であろう。したがって、例えば、塩基不安定基は、露光前ソフトベークステップ、露光ステップ、及び露光後ベークステップ中に、実質的に不活性であろう。「実質的に不活性」とは、塩基不安定基（又は部位）の５％以下、典型的には１％以下が露光前のソフトベーク、露光及び露光後のベークステップ中に分解、切断又は反応することを意味する。塩基不安定基は、例えば、０．２６規定（Ｎ）の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液などの水性アルカリ性フォトレジスト現像液を使用する典型的なフォトレジスト現像条件下でよく反応する。例えば、ＴＭＡＨの０．２６Ｎ水溶液を、単一パドル現像又は動的現像に使用することができ、例えば、０．２６ＮのＴＭＡＨ現像液は、画像化されたフォトレジスト層に１０～１２０秒（ｓ）などの適切な時間で分配される。例示的な塩基不安定基は、エステル基、典型的にはフッ素化エステル基である。好ましくは、塩基不安定物質は、フォトレジスト組成物のポリマー及び他の固形成分と実質的に混和せず、それらよりも低い表面エネルギーを有する。基板上にコーティングされた場合、塩基不安定物質は、それによりフォトレジスト組成物の他の固形成分から、形成されたフォトレジスト層の上面に分離し得る。

いくつかの態様では、塩基不安定物質は、ポリマー系材料であってよく、本明細書では塩基不安定ポリマーとも呼ばれ、塩基不安定ポリマーは、１つ以上の塩基不安定基を含む１種以上の繰り返し単位を含み得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、同一又は異なる２つ以上の塩基不安定基を含む繰り返し単位を含んでいてもよい。好ましい塩基不安定ポリマーは、２つ以上の塩基不安定基を含む少なくとも１種の繰り返し単位、例えば２つ又は３つの塩基不安定基を含む繰り返し単位を含む。

塩基不安定ポリマーは、１種以上の式（１６）のモノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーであってよい：

（式中、Ｘ^ｅは、Ｃ_２アルケニル及び（メタ）アクリルから選択される重合性基であり；Ｌ^９は二価連結基であり；Ｒ^ｎは、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０フルオロアルキルであるが、式（１６）中のカルボニル（－Ｃ（Ｏ）－）に結合している炭素原子が少なくとも１つのフッ素原子で置換されていることを条件とする）。例示的な式（１６）のモノマーには、以下の１つ以上が含まれ得る：

塩基不安定ポリマーは、２つ以上の塩基不安定基を含む繰り返し単位を含んでいてもよい。例えば、塩基不安定ポリマーは、１種以上の式（１７）のモノマーに由来する繰り返し単位を含み得る：

（式中、Ｘ^ｆ及びＲ^ｐは、それぞれ式（１６）でＸ^ｅ及びＲ^ｎについて定義した通りであり；Ｌ^１０は、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルキレン、－Ｃ（Ｏ）－、又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－のうちの１つ以上を含む多価連結基であり；ｎ３は２以上の整数であってよく、例えば２又は３であってよい）。例示的な式（１７）のモノマーには、以下の１つ以上が含まれ得る：

塩基不安定ポリマーは、１つ以上の塩基不安定基を含む繰り返し単位を含んでいてもよい。例えば、塩基不安定ポリマーは、１種以上の式（１８）のモノマーに由来する繰り返し単位を含み得る：

（式中、Ｘ^ｇ及びＲ^ｑは、式（１６）でそれぞれＸ^ｅ及びＲ^ｎについて定義した通りであり；Ｌ^１１は二価連結基であり；Ｌ^１２は置換若しくは無置換Ｃ_１～２０フルオロアルキレンであり、式（１８）中のカルボニル（－Ｃ（Ｏ）－）に結合している炭素原子は少なくとも１個のフッ素原子で置換されている。例示的な式（１８）のモノマーには、以下の１つ以上が含まれ得る：

いくつかの態様では、塩基不安定ポリマーは、１つ以上の塩基不安定基と、１つ以上の酸不安定エステル部位（例えば、ｔ－ブチルエステル）又は酸不安定アセタール基などの１つ以上の酸不安定基と、を含んでいてもよい。例えば、塩基不安定ポリマーは、塩基不安定基及び酸不安定基を含む繰り返し単位、すなわち、塩基不安定基及び酸不安定基の両方が同一の繰り返し単位上に存在する繰り返し単位を含んでいてもよい。別の例では、塩基不安定ポリマーは、塩基不安定基を含む第１繰り返し単位と、酸不安定基を含む第２繰り返し単位とを含んでいてもよい。本発明の好ましいフォトレジストは、フォトレジスト組成物から形成されたレジストレリーフ像と関連した欠陥の減少を示すことができる。

塩基不安定ポリマーは、第１及び第２ポリマーについて本明細書で記載されたものを含めて、当技術分野における任意の適切な方法を用いて調製され得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、有効な温度での加熱、有効な波長での化学線での照射、又はそれらの組み合わせなどの、任意の適切な条件下でのそれぞれのモノマーの重合によって得られ得る。これに加えて、又はこの代わりに、１つ以上の塩基不安定基は、適切な方法を用いてポリマーの主鎖上へグラフトされ得る。

いくつかの態様では、塩基不安定物質は、１つ以上の塩基不安定エステル基、好ましくは１つ以上のフッ素化エステル基を含む単一の分子である。単一分子である塩基不安定は、典型的には、５０～１，５００Ｄａの範囲のＭ_Ｗを有する。例示的な塩基不安定物質としては、以下の１つ以上が挙げられる：

存在する場合、塩基不安定物質は、典型的には、フォトレジスト組成物の総固形分を基準として０．０１～１０重量％、典型的には１～５重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。

塩基不安定ポリマーに加えて又はその代わりに、フォトレジスト組成物は、上述フォトレジストポリマーに加えて、これらと異なる１種以上のポリマーを更に含み得る。例えば、フォトレジスト組成物は、上記で説明した通りであるが、組成が異なる追加のポリマー又は上記で説明したものと類似しているが、必須繰り返し単位のそれぞれを含まないポリマーを含み得る。それに加えて、又はその代わりに、１種以上の追加のポリマーには、フォトレジスト技術において周知のもの、例えば、ポリアクリレート、ポリビニルエーテル、ポリエステル、ポリノルボルネン、ポリアセタール、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリフェノール、ノボラック、スチレン系ポリマー、ポリビニルアルコール、又はそれらの組み合わせから選択されるものが含まれ得る。

フォトレジスト組成物は、１種以上の追加の任意選択的な添加剤を更に含み得る。例えば、任意選択的な添加剤としては、化学染料及び造影染料、ストリエーション防止剤、可塑剤、速度促進剤、増感剤、光分解性失活剤（ＰＤＱ）（光分解性塩基としても知られる）、塩基性失活剤、熱酸発生剤、界面活性剤など、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。存在する場合、任意選択的な添加剤は、典型的には、フォトレジスト組成物の総固形分を基準として０．０１～１０重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。

ＰＤＱは、照射されると弱酸を生成する。光分解性失活剤から生成する酸は、レジストマトリックスに存在する酸不安定基と迅速に反応するほど強力ではない。例示的な光分解性失活剤には、例えば、光分解性カチオン、好ましくは、例えばＣ_１～２０カルボン酸又はＣ_１～２０スルホン酸のアニオン等の弱酸（ｐＫａ＞１）のアニオンと対になった強酸発生剤化合物を調製するためにも有用なものが含まれる。例示的なカルボン酸には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、サリチル酸等が含まれる。例示的なスルホン酸には、ｐ－トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸等が含まれる。好ましい実施形態では、光分解性失活剤は、ジフェニルヨードニウム－２－カルボキシレート等の光分解性有機双性イオン化合物である。

光分解性失活剤は、非ポリマー形態であっても又はポリマー結合形態であってもよい。ポリマー形態の場合、光分解性失活剤は、第１のポリマー又は第２のポリマー上の重合単位に存在する。光分解性失活剤を含む重合単位は、典型的には、ポリマーの総繰り返し単位を基準として、０．１～３０モル％、好ましくは１～１０モル％、より好ましくは１～２モル％の量で存在する。

例示的な塩基性失活剤には、例えば、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン：ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルジエタノールアミン、トリス（２－アセトキシ－エチル）アミン、２，２’，２’’，２’’’－（エタン－１，２－ジイルビス（アザントリイル））テトラエタノール、２－（ジブチルアミノ）エタノール、及び２，２’，２’’－ニトリロトリエタノールなどの直鎖脂肪族アミン；１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－４－ヒドロキシピペリジン、ｔｅｒｔ－ブチル１－ピロリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ－ブチル２－エチル－１Ｈ－イミダゾール－１－カルボキシレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピペラジン－１，４－ジカルボキシレート、及びＮ－（２－アセトキシ－エチル）モルホリンなどの環状脂肪族アミン；ピリジン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、及びピリジニウムなどの芳香族アミン；Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピバルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^３，Ｎ^３－テトラブチルマロンアミド、１－メチルアゼパン－２－オン、１－アリルアゼパン－２－オン、及びｔｅｒｔ－ブチル１，３－ジヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）プロパン－２－イルカルバメートなどの直鎖及び環状アミド並びにその誘導体；スルホネート、スルファメート、カルボキシレート、及びホスホネートの四級アンモニウム塩などのアンモニウム塩；一級及び二級アルジミン及びケチミンなどのイミン；任意選択的に置換されたピラジン、ピペラジン、及びフェナジンなどのジアジン；任意選択的に置換されたピラゾール、チアジアゾール、及びイミダゾールなどのジアゾール；並びに２－ピロリドン及びシクロヘキシルピロリジンなどの任意選択的に置換されたピロリドンが含まれる。

塩塩基性失活剤は、非ポリマー形態であっても又はポリマー結合形態であってもよい。ポリマー形態である場合、失活剤はポリマーの繰り返し単位内に存在し得る。失活剤を含む重合単位は、典型的にはポリマーの総繰り返し単位を基準として、０．１～３０モル％、好ましくは１～１０モル％、より好ましくは１～２モル％の量で存在する。

例示的な界面活性剤は、フッ素化及び非フッ素化界面活性剤を含み、イオン性又は非イオン性であることができ、非イオン性界面活性剤が好ましい。例示的なフッ素化非イオン性界面活性剤としては、３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＦＣ－４４３０及びＦＣ－４４３２界面活性剤などのペルフルオロＣ_４界面活性剤並びにＯｍｎｏｖａのＰＯＬＹＦＯＸ ＰＦ－６３６、ＰＦ－６３２０、ＰＦ－６５６及びＰＦ－６５２０フルオロ界面活性剤などのフルオロジオールが挙げられる。一態様では、フォトレジスト組成物は、フッ素含有繰り返し単位を含む界面活性剤ポリマーを更に含む。

本発明のフォトレジスト組成物を用いるパターン形成方法について述べる。フォトレジスト組成物をコーティングすることができる適切な基材は、電子デバイス基材を含む。多種多様の電子デバイス基板、例えば：半導体ウェハー；多結晶シリコン基板；マルチチップモジュールなどのパッケージング基板；フラットパネルディスプレイ基板；有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの発光ダイオード（ＬＥＤ）用の基板等などが、本発明において使用され得、半導体ウェハーが典型的である。そのような基板は、典型的には、シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、オキシ窒化シリコン、シリコンゲルマニウム、ヒ化ガリウム、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタン、チタン－タングステン、ニッケル、銅及び金の１つ以上から構成される。適切な基板は、集積回路、光センサー、フラットパネルディスプレイ、光集積回路、及びＬＥＤの製造において使用されるものなどのウェハーの形態にあってもよい。そのような基板は、任意の適切なサイズであってもよい。典型的なウェハー基板直径は、２００～３００ミリメートル（ｍｍ）であるが、より小さい直径及びより大きい直径を有するウェハーが、本発明に従って適切に用いられ得る。基板は、形成されつつあるデバイスの動作中の部分又は動作可能な部分を任意選択的に含んでいてもよい１つ以上の層又は構造体を含んでいてもよい。

典型的には、ハードマスク層、例えば、スピンオンカーボン（ＳＯＣ）、非晶質炭素、若しくは金属ハードマスク層、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸化シリコン（ＳｉＯ）、若しくはオキシ窒化シリコン（ＳｉＯＮ）層などのＣＶＤ層、有機若しくは無機下層、又はそれらの組み合わせなどの１つ以上のリソグラフィー層が、本発明のフォトレジスト組成物をコーティングする前に基板の上表面上に提供される。そのような層は、オーバーコートされたフォトレジスト層と一緒に、リソグラフィー材料スタックを形成する。

任意選択的に、接着促進剤の層が、フォトレジスト組成物をコーティングする前に基板表面に塗布され得る。接着促進剤が望ましい場合、シラン、典型的には、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのオルガノシラン、ガンマ－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシランカップリング剤などの、ポリマーフィルム用の任意の適切な接着促進剤が使用され得る。特に適切な接着促進剤としては、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｍａｇｉｎｇ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能な、ＡＰ ３０００、ＡＰ ８０００、及びＡＰ ９０００Ｓの名称で販売されているものが挙げられる。

フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディング等などの、任意の適切な方法によって基板上にコーティングされ得る。例えば、フォトレジストの層の塗布は、コーティングトラックを使用して溶媒中のフォトレジストをスピンコーティングすることによって達成され得、その場合に、フォトレジストは、回転するウェハー上に分配される。分配中、ウェハーは、典型的には、最大４，０００回転／分（ｒｐｍ）、例えば２００～３，０００ｒｐｍ、例えば１，０００～２，５００ｒｐｍの速度で、１５～１２０秒の期間回転され、基板上にフォトレジスト組成物の層が得られる。コートされる層の厚さが、スピン速度及び／又は組成物の総固形分を変えることによって調節され得ることは、当業者によって十分理解されるであろう。本発明の組成物から形成されるフォトレジスト組成物層は、典型的には、乾燥層厚みが３～３０マイクロメートル（μｍ）、好ましくは５～３０μｍ、より好ましくは６～２５μｍである。

フォトレジスト組成物は、典型的には次に、層中の溶媒含有量を最小限にするためにソフトベークされ、それによって不粘着性コーティングを形成し、基板への層の接着性を改善する。ソフトベークは、例えば、ホットプレート上で又はオーブン中で行われ、ホットプレートが典型的である。ソフトベークの温度及び時間は、例えばフォトレジスト組成物及び厚さに依存する。ソフトベーク温度は、典型的には、８０～１７０℃、より典型的には９０～１５０℃である。ソフトベーク時間は、典型的には、１０秒～２０分、より典型的には１分～１０分、更により典型的には１分～２分である。加熱時間は、組成物の成分に基づいて当業者により容易に決定することができる。

フォトレジスト層は、次に、露光領域と非露光領域との間で溶解性の違いを生み出すために活性化放射にパターン様露光される。組成物のために活性化する放射にフォトレジスト組成物を露光することへの本明細書での言及は、放射がフォトレジスト組成物に潜像を形成できることを表す。露光は、典型的には、レジスト層の露光領域と非露光領域とにそれぞれ対応する、光学的に透明な領域と光学的に不透明な領域とを有するパターン化フォトマスクを通して行われる。代わりに、そのような露光は、典型的には電子ビームリソグラフィーのために用いられる、直接描画法において、フォトマスクなしで行われ得る。活性化放射は、典型的には、サブ－４００ｎｍ、サブ－３００ｎｍ若しくはサブ－２００ｎｍの波長を有し、２４８ｎｍ（ＫｒＦ）、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）、１３．５ｎｍ（ＥＵＶ）の波長、又は電子ビームリソグラフィーが好ましい。好ましくは、活性化放射は２４８ｎｍの放射である。この方法は、液浸又は乾式（非液浸）リソグラフィー技術において利用される。露光エネルギーは、露光ツール及びフォトレジスト組成物の成分に依存して、典型的には１平方センチメートルあたり１～２００ミリジュール（ｍＪ／ｃｍ^２）、好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは２０～５０ｍＪ／ｃｍ^２である。

フォトレジスト層の露光後に、露光されたフォトレジスト層の露光後ベーク（ＰＥＢ）が行われる。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上で又はオーブン中で行うことができ、ホットプレートが典型的である。ＰＥＢの条件は、例えば、フォトレジスト組成物及び層の厚さに依存するであろう。ＰＥＢは、典型的には、７０～１５０℃、好ましくは７５～１２０℃の温度、及び３０～１２０秒の時間で行われる。極性切り替え領域（露光領域）及び極性非切り替え領域（非露光領域）によって定義される潜像がフォトレジスト内に形成される。

露光されたフォトレジスト層を、次に適切な現像液で現像して現像液に可溶である層の領域を選択的に除去する一方、残った不溶領域は、結果として生じるフォトレジストパターンレリーフ像を形成する。ポジ型現像（ＰＴＤ）プロセスの場合に、フォトレジスト層の露光領域が現像中に除去され、非露光領域が残る。逆に、ネガ型現像（ＮＴＤ）プロセスでは、フォトレジスト層の露光領域が残り、非露光領域が現像中に除去される。現像液の塗布は、フォトレジスト組成物の塗布に関して上述されたような任意の適切な方法によって達成され得、スピンコーティングが典型的である。現像時間は、フォトレジストの可溶領域を除去するのに有効な時間であり、５～６０秒の時間が典型的である。現像は、典型的には、室温で行われる。

ＰＴＤプロセス用の適切な現像液には、水性塩基現像液、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの水酸化第四級アンモニウム溶液、好ましくは０．２６規定（Ｎ）のＴＭＡＨ、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が含まれる。ＮＴＤプロセス用の適切な現像液は、現像液中の有機溶媒の累積含有量が、現像液の総重量を基準として、５０重量％以上、典型的には９５重量％以上、９８重量％以上、又は１００重量％であることを意味する、有機溶媒系である。ＮＴＤ現像液用に適切な有機溶媒には、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素、及びそれらの混合物から選択されるものが含まれる。現像液は、典型的には、２－ヘプタノン又は酢酸ｎ－ブチルである。

コーティングされた基板は、本発明のフォトレジスト組成物から形成され得る。そのようなコーティングされた基板は、（ａ）その表面にパターン化される１つ以上の層を有する基板と、（ｂ）パターン化される１つ以上の層に渡るフォトレジスト組成物の層とを含む。

フォトレジストパターンは、例えば、エッチマスクとして使用され得、それによって公知のエッチング技術により、典型的には反応性イオンエッチングなどの乾式エッチングにより、パターンが１つ以上の連続した下位層に転写されることを可能にし得る。フォトレジストパターンは、例えば、下位ハードマスク層へのパターン転写のために使用され得、それは、順繰りに、ハードマスク層の下の１つ以上の層へのパターン転写のためのエッチマスクとして使用される。フォトレジストパターンがパターン転写中に消費されない場合、それは、公知の技術、例えば、酸素プラズマ灰化によって基板から除去され得る。フォトレジスト組成物は、１つ以上のそのようなパターン形成プロセスにおいて使用される場合、メモリデバイス、プロセッサチップ（ＣＰＵ）、グラフィックチップ、オプトエレクトロニックチップ、ＬＥＤ、ＯＬＥＤなどの半導体デバイス、並びに他の電子デバイスを製造するために使用され得る。

本発明を、以下の非限定的実施例によって更に例証する。

実施例１
ＭＤ２で表されるモノマーの合成スキームをスキーム１に示す。

Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５０ミリリットル（ｍＬ）中の３，５－ジヨード－４－（メタクリロイルオキシ）安息香酸（ＭＤ１、２０グラム（ｇ）、４３．６６ミリモル（ｍｍｏｌ））と、１－エチルシクロペンチル２－クロロアセテート（１３ｇ、６８．１８ｍｍｏｌ）との混合物に、窒素雰囲気下、炭酸セシウム（１５ｇ、７７．７５ｍｍｏｌ）を一度に添加した。反応混合物を室温で２４時間撹拌した。得られた混合物を濾過して不溶性無機物を除去し、濾液を２００ｍＬの脱イオン（ＤＩ）水に注ぎ入れて、粗生成物をオイル状残渣として得た。溶離液として体積比１０：１のヘプタン／酢酸エチルを使用して、シリカゲルのショートプラグを通して濾過することにより、粗生成物を精製した。純粋な生成物を合わせたフラクションに、１００ｍｇの禁止剤であるジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を添加し、溶媒を減圧下で除去して、１３．０ｇ（４９％）のモノマーＭＤ２を無色の固体として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（アセトン－ｄ６），δ：８．５２（ｓ，２Ｈ，２ＡｒＨ），６．４９（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），６．０６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），４．８６（ｓ，２Ｈ，ＣＨ_２），２．１５（ｍ，４Ｈ，２ＣＨ_２），２．０８（ｍ，４Ｈ，２ＣＨ_２）１．６３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），０．８８（ｔ，３Ｈ，ＣＨ）．

実施例２
ＭＤ３で表されるモノマーの合成スキームをスキーム２に示す。

５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の３，５－ジヨード－４－（メタクリロイルオキシ）安息香酸（５ｇ、１０．９１ｍｍｏｌ）の混合物に、クロロメチルエチルエーテル（１．０ｇ、１０．５７ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、これにジイソプロピルアミン（１．１１ｇ、１０．９６ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、混合物を室温で一晩撹拌した。得られたアンモニウム塩を濾過により除去し、ＴＨＦを減圧下で除去した。得られた残留物を５０ｍＬのジクロロメタン（ＤＣＭ）に溶解し、０．１モル（Ｍ）の塩化アンモニウム水溶液（５０ｍＬ）で洗浄した。次いで、ＤＣＭ溶液をシリカゲルのショートパッドを通して濾過した。溶媒を減圧下で除去して、生成物ＭＤ３を白色固体として得た。収率３．３ｇ。^１Ｈ ＮＭＲ（アセトン－ｄ６），δ：８．５１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．５１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），５．８７（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），５．６０（ｓ，２Ｈ，ＣＨ_２），３．７９（ｔ，２Ｈ，ＣＨ_２），２．１７（ｓ，３ｈ，ＣＨ_３）１．２３（ｑ，２Ｈ，ＣＨ_３）．

実施例３
ＭＤ４で表されるモノマーの合成スキームをスキーム３に示す。

１５０ｍＬのＴＨＦ中のｔｅｒｔ－ブチル２－ヒドロキシ－３，５－ジヨードベンゾエート（ＴＢＤＩＳＡ）（１６．０ｇ、３５．６７ｍｍｏｌ）の溶液に、５ｍＬのＤＣＭ中のＮ，Ｎ－ジメチルアミノピリジンの溶液を添加した。混合物に無水メタクリル酸（６．４７ｇ、４１．８８ｍｍｏｌ）を添加した。内容物を室温で２４時間撹拌した後、反応混合物を濃縮して淡黄色オイル（２３．７ｇ）を得た。粗生成物を３０ｍＬのＤＣＭに溶解し、シリカゲルのショートプラグを通して濾過することによって精製した。純粋な生成物の合わせたフラクションに、１００ｍｇの禁止剤であるジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を添加し、溶媒を減圧下で除去して、１６．０ｇ（８６．７％）のモノマーＭＤ４を淡黄色液体として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（アセトン－ｄ６），δ：８．４５（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），８．２５（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．４８（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），５．９０（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），２．５０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），１．５０（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ_３）_３）．

実施例４
ＭＤ５で表されるモノマーの合成スキームをスキーム４に示す。

２－ヒドロキシ－５－ヨード－安息香酸（３０．７ｇ、１１６．２８ｍｍｏｌ）及びカルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ、２８．２８ｇ、１７４．４２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１５０ｍＬ）に溶解した。得られた溶液を５０℃まで加熱し、２．５時間撹拌し、その後室温まで冷却した。次いで、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデク－７－エン（ＤＢＵ、７．０８ｇ、１５１．１６ｍｍｏｌ）及びＥＣＰ－ＯＨ（１７．２６ｇ、１５１．１６ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を室温で４８時間撹拌した。反応混合物をヘプタンで洗浄して生成物を抽出し、濃縮して２４．５ｇの粗製ＥＣＰＩＳＡを得た。これは更に精製せずに次の工程で使用した。

窒素雰囲気下、ＤＭＦ１５０ｍＬ中の粗製ＥＣＰＩＳＡ（１５．０ｇ、４１．６４ｍｍｏｌ）と４－ビニルベンジルクロリド（７．６３ｇ、４９．９７ｍｍｏｌ）との混合物に、炭酸カリウム（８．６３ｇ、６２．４７ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を室温で２４時間撹拌した。混合物を酢酸エチル２００ｍＬで希釈し、ＤＩ水２５０ｍＬで２回洗浄した。水層を追加の酢酸エチル２００ｍＬで洗浄した。次いで、合わせた有機層を４００ｍＬのＤＩ水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶媒を減圧下で除去することで、粗生成物を淡黄色液体として得た。溶離液として体積比１０：１のヘプタン／酢酸エチルを使用して、シリカゲルのショートプラグを通して濾過することにより、粗生成物を精製した。純粋な生成物の合わせたフラクションに１００ｍｇのＢＨＴを添加し、溶媒を減圧下で除去して、１３ｇ（８６．７％）のモノマーＭＤ５を無色固体として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（アセトン－ｄ６），δ ：７．８１（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．７３（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．４６（ｔ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．３９（ｔ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．０１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．７４（ｄ，１Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ），５．８３ （ｄ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），５．２５ （ｄ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），５．２３（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ_２），２．０８ （ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），１．９５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），１．６３－１．４４（ｍ，６Ｈ，３ＣＨ_２），０．８０（ｔ，３Ｈ，ＣＨ）．

実施例５
ＭＤ６で表されるモノマーの合成スキームをスキーム５に示す。

３，５－ジヨードサリチル酸（２５．０ｇ、６４ｍｍｏｌ）とカルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ、１５．５９ｇ、９６．１７ｍｍｏｌ）との混合物をＤＭＦ（１５０ｍＬ）に溶解した。得られた溶液を窒素雰囲気下で１時間撹拌した。次いで、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデク－７－エン（ＤＢＵ、３．９ｇ、２５．６５ｍｍｏｌ）及びＥＣＰ－ＯＨ（９．５２ｇ、８３．３５ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を室温で９６時間撹拌した。反応混合物をヘプタン（４×１５０ｍＬ）で洗浄して生成物を抽出し、合わせた抽出溶液をＤＩ水（２×２５０ｍＬ）で洗浄した。有機層を濃縮して２１．３ｇの粗生成物ＥＣＰＤＩＳＡを得た。これは更に精製せずに次の工程で使用した。

窒素雰囲気下でＤＭＦ１５０ｍＬ中の粗製ＥＣＰＤＩＳＡ（１２．０ｇ、２４．６９ｍｍｏｌ）と４－ビニルベンジルクロリド（４．５２ｇ、２９．６２ｍｍｏｌ）との混合物に炭酸カリウム（５．１２ｇ、２４．６９ｍｍｏｌ）を一度に添加した。反応混合物を室温で２４時間撹拌した。混合物を酢酸エチル２００ｍＬで希釈し、ＤＩ水２５０ｍＬで２回洗浄した。水層を追加の酢酸エチル２００ｍＬで洗浄した。次いで、合わせた有機層を２５０ｍＬのＤＩ水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、減圧下で溶媒を除去して粗生成物を液体として得た。５重量％の酢酸エチルを含有するヘプタンを溶離液として使用して、シリカゲルのショートプラグを通して粗生成物を濾過することによって精製した。純粋な生成物の合わせたフラクションに１００ｍｇのＢＨＴを添加し、溶媒を減圧下で除去することで、１１．２ｇ（７５．３％）のモノマーＭＤ５を無色固体として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（アセトン－ｄ６），δ：８．３５（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．８９（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．５２－７．４３（ｍ，４Ｈ，４ＡｒＨ），６．７８（ｄ，１Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ），５．８８（ｄ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），５．２９（ｄ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），４．９５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ_２），２．０５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），１．９９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２）１．７２－１．５５（ｍ，６Ｈ，３ＣＨ_２），０．８３（ｔ，３Ｈ，ＣＨ）．

実施例６
この実施例は、比較ポリマーＰ１、Ｐ２、及びＰ５の合成、並びに本発明のポリマーＰ３、Ｐ４、Ｐ６、Ｐ７、Ｐ８、及びＰ９の合成を記載する。以下のモノマーは、各比較ポリマー及び本発明のポリマーを調製するために使用した１つ以上の構造を表す。

比較ポリマーＰ１は、５０／４０／１０のモル供給比で、モノマーＭＡ１、ＭＢ１、及びＭＣ１から調製した。ＭＡ１（１５．０ｇ、１００ｍｍｏｌ）、ＭＢ１（１４．５６１ｇ、８０ｍｍｏｌ）、及びＭＣ１（４．４４ｇ、２０ｍｍｏｌ）を３５ｇのＰＧＭＥＡに溶解することにより、供給溶液を製造した。アゾ開始剤である１．７９ｇのジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（和光純薬工業株式会社からＶ－６０１として入手）を６．４３ｇのＰＧＭＥＡ／テトラヒドロフラン（重量％で１：１）混合物に溶解することによって、開始剤溶液を別途調製した。

重合は、水コンデンサーとフラスコ内の反応を監視するための温度計とを備えた三口丸底フラスコ内で行った。反応器に１７．９ｇのＰＧＭＥＡを入れ、７５℃まで加熱した。供給溶液及び開始剤溶液は、それぞれシリンジポンプを使用して４時間かけて反応器に供給した。次いで、内容物を更に２時間撹拌した。その後、内容物を室温まで冷却し、２０ｇのＴＨＦで希釈し、ヘプタンとイソプロパノールの７：３（ｗ／ｗ）混合物８００ｍＬ中に析出させた。得られたコポリマーＰ１を濾過によって単離した。２回目の析出は、粗製ポリマーを５０ｇのＴＨＦに溶解し、８００ｍＬのＤＩ水／メタノールの７：３（ｗ／ｗ）混合物に析出させることによって行った。

表１の各ポリマーは、表１に記載のモノマー及びモル供給比を使用したことを除いて、比較ポリマーＰ１の調製について上述した手順と同様の手順を使用して調製した。

フォトレジスト組成物及び評価
フォトレジスト組成物は、表２に示される成分を混ぜ合わせることによって調製した。ここでの量は、非溶媒成分の合計を１００重量％とした重量パーセント（重量％）で表される。フォトレジスト組成物の総固形分は３．３重量％であった。フォトレジスト組成物は、重量比１：１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とメチル－２－ヒドロキシイソブチレートとの溶媒混合物中で調製した。

得られたフォトレジスト組成物をメカニカルシェーカー上で振とうし、次いで０．２ミクロンの細孔径を有するＰＴＦＥ円盤状フィルターを通して濾過した。ＴＥＬ Ｃｌｅａｎ Ｔｒａｃｋ ＡＣＴ ８ウェハートラック上で、ＢＡＲＣスタックでオーバーコートした２００ｍｍのシリコンウェハー（厚さ８０ｎｍのＡＲ４０Ａ反射防止材の上に厚さ６０ｎｍのＡＲ３反射防止材を積層したもの（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ））をそれぞれ各フォトレジスト組成物でスピンコートし、１１０℃で６０秒間ソフトベークし、目的厚みが約１００ｎｍのフォトレジスト層を得た。レジスト層厚さを、ＴＨＥＲＭＡ－ＷＡＶＥ ＯＰ７３５０で測定した。ウェハーを、３～５３ミリジュール毎平方センチメートル（ｍＪ／ｃｍ^２）の照射線量でＣａｎｏｎ ＦＰＡ－５０００ ＥＳ４スキャナーにより２４８ｎｍの放射で露光した。ウェハーを１００℃で６０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）し、ＭＦ－ＣＤ２６ ＴＭＡＨ現像液（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｍａｇｉｎｇ）で６０秒間現像し、ＤＩ水でリンスし、乾燥させた。フォトレジスト層厚さ測定を、層の露光領域及び非露光領域において行った。露光領域における残ったフォトレジスト層厚さを線量に対してプロットすることによって各ウェハーについてコントラスト曲線を生成した。残ったフォトレジスト層厚さが最初のコーティングされた厚さの１０％未満になる照射線量としてコントラスト曲線から線量対クリア（Ｅ_０）を求めた。非露光フィルム厚さ損失（ＵＦＴＬ）を、非露光領域におけるフォトレジスト層厚さ測定値に基づいて求めた。結果を表２に示す。

ＰＡＧ（ＰＡＧ－１）及び添加剤（Ｑ１）の構造は以下の通りであった：

上の表２に示されているように、本発明の化合物から誘導されたポリマーを含むフォトレジスト組成物ＰＲ－３及びＰＲ－４は、本発明の化合物に由来しないポリマーを含んでいた比較のフォトレジスト組成物ＰＲ－１及びＰＲ－２と比較して改善されたＵＦＴＬ及び改善されたＥ_ｏ（増加したＥ_ｏ）を達成した。

フォトレジスト組成物ＰＲ－１、ＰＲ－２、ＰＲ－３、及びＰＲ－４を、ＫｒＦ露光下でのライン／スペースパターニングについて評価した。ＴＥＬ Ｃｌｅａｎ Ｔｒａｃｋ ＡＣＴ ８ウェハートラック上で、ＢＡＲＣスタックでオーバーコートした２００ｍｍのシリコンウェハー（厚さ８０ｎｍのＡＲ４０Ａ反射防止材の上に厚さ６０ｎｍのＡＲ３反射防止材を積層したもの（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ））をそれぞれ各フォトレジスト組成物でスピンコートし、１１０℃で６０秒間ソフトベークし、目的厚みが約９０ｎｍのフォトレジスト層を得た。ウェハーをそれぞれ、１２０ｎｍのライン／スペース（ｌ／ｓ）パターンを有するマスクを使用してＣＡＮＯＮ ＦＰＡ ５０００ ＥＳ４スキャナー（ＮＡ＝０．８、アウターシグマ＝０．８５、インナーシグマ＝０．５７）で２４８ｎｍの放射で露光した。ウェハーを１００℃で６０秒間露光後ベークし、ＭＦ－ＣＤ２６ ＴＭＡＨ現像液（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｍａｇｉｎｇ）で６０秒間現像し、ＤＩ水でリンスし、乾燥させた。形成されたｌ／ｓパターンの限界寸法（ＣＤ）測定は、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ－９３８０ ＣＤ ＳＥＭで行った。サイジングエネルギー（Ｅ_ｓｉｚｅ）及び線幅粗さ（ＬＷＲ）はＣＤ測定に基づいて決定した。サイジングエネルギーは、目標の１２０ｎｍのｌ／ｓパターンが解像された照射エネルギーである。

結果を表３に示す。

上の表３に示されているように、本発明の化合物から誘導されたポリマーを含むフォトレジスト組成物ＰＲ－３及びＰＲ－４は、本発明の化合物に由来しないポリマーを含んでいた比較のフォトレジスト組成物ＰＲ－１及びＰＲ－２と比較して改善されたＬＷＲ（すなわち低下したＬＷＲ）及び改善されたＥ_ｓｉｚｅ（増加したＥ_ｓｉｚｅ）を達成した。

フォトレジスト組成物は、表４に記載の材料及び割合（総固体成分１００重量％に基づく重量％で記載）を使用して固体成分を溶媒に溶解して、総固形分を３．５重量％にすることによって調製した。得られた混合物をメカニカルシェーカー上で振盪し、次いで、０．２マイクロメートルの細孔径のＰＴＦＥ円盤状フィルターを通して濾過した。ＢＡＲＣスタック（厚さ８０ｎｍのＡＲ４０Ａ反射防止材の上に厚さ６０ｎｍのＡＲ３反射防止材を積層したもの、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｍａｇｉｎｇ）でオーバーコートされた２００ｍｍのシリコンウェハーを、それぞれＴＥＬ Ｃｌｅａｎ Ｔｒａｃｋ ＡＣＴ ８ウェハートラックで各フォトレジスト組成物でスピンコートし、１１０℃で６０秒間ソフトベークして約１００ｎｍの厚さのフォトレジスト層を得た。ウェハーを、ＣＤ１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのトレンチパターンを有するマスクを使用してＣＡＮＯＮ ＦＰＡ ５０００ ＥＳ４スキャナー（ＮＡ＝０．８、アウターシグマ＝０．８５、インナーシグマ＝０．５７）で２４８ｎｍ放射でそれぞれ露光した。ウェハーを１００℃で６０秒間露光後ベークし、ＭＦ－ＣＤ２６ ＴＭＡＨ現像液（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｍａｇｉｎｇ）で６０秒間現像し、ＤＩ水でリンスし、乾燥させた。形成されたｌ／ｓパターンの限界寸法（ＣＤ）測定は、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ－９３８０ ＣＤ ＳＥＭで行った。サイジングエネルギー（Ｅ_ｓｉｚｅ）及び線幅粗さ（ＬＷＲ）はＣＤ測定に基づいた。サイジングエネルギーは、目標の１２０ｎｍのｌ／ｓパターンが解像された照射エネルギーである。結果を表４に示す。

ＰＡＧ（ＰＡＧ－２）の構造は以下の通りであった：

上に示されているように、本発明の化合物から誘導されたポリマーを含むフォトレジスト組成物ＰＲ－６～ＰＲ－９は、本発明の化合物に由来しないポリマーを含んでいたフォトレジスト組成物と比較して、改善されたＬＷＲ（すなわち低下したＬＷＲ）及び改善されたＥ_ｓｉｚｅ（増加したＥ_ｓｉｚｅ）を達成した。

ＥＵＶ透過率の計算
ＥＵＶ放射における膜吸収に対する本発明の化合物の配合の効果は、以下の透過率の計算結果によって例示される。組成物実施例ＰＲ－５～ＰＲ－９から製造された膜のＥＵＶ露光（１３．５ｎｍ）における透過率は、Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｎａｔｉｏｎａｌ ＬａｂｏｒａｔｏｒのウェブサイトのＣｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｘ－Ｒａｙ Ｏｐｔｉｃｓにあるオンライン計算ツールを使用して、計算された組成物の分子式を入力し、膜密度を１．３０ｇ／ｃｍ^３、膜厚を６０ｎｍと仮定することによって計算した。結果をパーセント透過率（％）として表５に示す。

表５に示されているように、本発明のフォトレジスト組成物ＰＲ－６～ＰＲ－９は、ＰＲ－５と比較して１３．５ｎｍの放射をより多く吸収すると計算された。

Claims (8)

1. 化合物に由来する第１の繰り返し単位を含むポリマーであって、前記化合物が、芳香族基を含み、前記芳香族基が、
   置換若しくは無置換ノルボルニル、置換若しくは無置換（メタ）アクリロイルオキシ、置換若しくは無置換ビニルエーテル、置換若しくは無置換ビニルケトン、置換若しくは無置換ビニルエステル、又は置換若しくは無置換ビニル芳香族から選択されるエチレン性不飽和二重結合を含む第１の置換基と、
   ヨウ素原子である第２の置換基と、
   酸不安定性基の開裂によりカルボン酸基を形成する当該酸不安定基を含む第３の置換基と、
   を含み、前記第１の置換基、前記第２の置換基、及び前記第３の置換基が、それぞれ前記芳香族基の異なる炭素原子に結合し、
   前記化合物が、式（１）：
   

   

   （式（１）において、
   Ｘは、置換若しくは無置換ノルボルニル、置換若しくは無置換（メタ）アクリロイルオキシ、置換若しくは無置換ビニルエーテル、置換若しくは無置換ビニルケトン、置換若しくは無置換ビニルエステル、又は置換若しくは無置換ビニル芳香族から選択される前記エチレン性不飽和二重結合を含む重合性基であり；
   Ｌ^１は、単結合又は二価連結基であり；
   Ｌ^２が、単結合であるか、－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｘ^１Ｘ^２）－であり、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立して、水素、フッ素、無置換Ｃ_１～６アルキル、Ｃ_１～６フルオロアルキル、無置換Ｃ_３～６シクロアルキル、又はＣ_３～６フルオロシクロアルキルであり；
   Ａｒ^１は、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０アルキニル、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ_４～３０アルキルヘテロアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_４～３０ヘテロアリールアルキルのうちの１つ以上で任意選択的に更に置換されていてもよいＣ_６～３０アリールであり；
   Ｒ^１は前記酸不安定基を含み；
   ｎは１以上の整数であり、
   ｍは１以上の整数であるが、
   ｎ＋ｍが１０以下の整数であることを条件とし；
   ｋは１である）
   の化合物であり、
   前記ポリマーが、酸不安定基を含む第２の繰り返し単位をさらに含む、ポリマー。
2. Ｒ^１が式（２）又は（３）：
   

   

   式（２）及び（３）において、
   Ｒ^２～Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～２０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_６～２０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_２～２０ヘテロアリールであり、各Ｒ^２～Ｒ^４は、任意選択的には、その構造の一部として二価連結基を更に含んでいてもよいが、Ｒ^２～Ｒ^４から選択される２つ以上が水素であることはなく；及び
   Ｒ^２～Ｒ^４のうちの１つが水素である場合には、Ｒ^２～Ｒ^４の他の少なくとも１つは置換若しくは無置換Ｃ_６～２０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロアリールであることを条件とし；
   Ｒ^２～Ｒ^４のうちのいずれか２つは、任意選択的には、単結合又は二価連結基を介して一緒に環を形成していてもよく、前記環は置換されているか無置換であり；
   Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_６～２０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_２～２０ヘテロアリールであり；各Ｒ^５及びＲ^６は、任意選択的には、その構造の一部として二価連結基を更に含んでいてもよく；
   Ｒ^５及びＲ^６は、任意選択的には、単結合又は二価連結基を介して一緒に環を形成していてもよく、前記環は置換されているか無置換であり；
   Ｒ^７は、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_６～２０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ_２～２０ヘテロアリールであり、Ｒ^７は、任意選択的には、その構造の一部として二価連結基を更に含んでいてもよく；
   Ｒ^５とＲ^６のうちのいずれか１つ以上は、任意選択的には、単結合又は二価連結基を介してＲ^７と一緒に環を形成していてもよく、前記環は置換されているか無置換であり；
   ＊及び＊’は、それぞれＬ^２への結合部位を表す）
   のうちの１つで表される、請求項１に記載のポリマー。
3. ｎが１又は２であり；
   Ｘが（メタ）アクリロイルオキシであり；
   Ｌ^１が単結合であり；
   Ａｒ^１が、置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～１０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～１０シクロアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ_３～１０ヘテロシクロアルキルのうちの１つ以上で任意選択的に更に置換されていてもよいＣ_６～１０アリールであり；
   Ｒ^２～Ｒ^４が、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～８シクロアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ_６～１４アリールであるが、Ｒ^２～Ｒ^４から選択される２つ以上が水素であることはなく；及び
   Ｒ^２～Ｒ^４のうちの１つが水素である場合には、Ｒ^２～Ｒ^４のうちの他の少なくとも１つは置換若しくは無置換Ｃ_６～１４アリールであることを条件とし；
   Ｒ^２～Ｒ^４のうちのいずれか２つが、任意選択的には、単結合又は二価連結基を介して一緒に環を形成していてもよく、前記環は置換されているか無置換であり；
   Ｒ^５及びＲ^６が、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキルであり；
   Ｒ^７が、置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～８シクロアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ_６～１４アリールである；
   請求項１に記載のポリマー。
4. 三級アルキルエステル基を含む第２の繰り返し単位を含む、請求項１に記載のポリマー。
5. 前記ポリマーが、前記ポリマーの主鎖へのペンダント基である極性基を含む第３の繰り返し単位を更に含み、前記極性基がラクトン、ヒドロキシアリール、又はフルオロアルコール基である、請求項１に記載のポリマー。
6. 請求項１に記載のポリマーと；
   光酸発生剤と；
   溶媒と；
   を含むフォトレジスト組成物。
7. 光分解性失活剤又は塩基性失活剤を更に含む、請求項６に記載のフォトレジスト組成物。
8. パターン形成方法であって、
   請求項６に記載のフォトレジスト組成物の層を基板に塗布してフォトレジスト組成物層を得ること；
   前記フォトレジスト組成物層を活性化放射にパターン状に露光して露光されたフォトレジスト組成物層を得ること；及び
   前記露光されたフォトレジスト組成物層を現像してフォトレジストパターンを得ること；
   を含むパターン形成方法。