KR20230047026A - 포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
단일 에스테르 아세탈기를 포함하는 제1 단량체로부터 유도된 제1 반복 단위, 및 복수의 에스테르 아세탈기를 포함하는 제2 단량체로부터 유도된 제2 반복 단위를 포함하는 중합체.
Description
본 발명은 포토레지스트 조성물 및 이러한 포토레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 반도체 제조 산업의 리소그래피 응용 분야에 적용될 수 있다.
포토레지스트 재료는 반도체 기판 상에 배치된 금속, 반도체 또는 유전체 층과 같은 하나 이상의 하부층에 이미지를 전사하는 데 일반적으로 사용되는 감광성 조성물이다. 반도체 장치의 집적 밀도를 높이고, 나노미터 범위의 치수를 갖는 구조를 형성할 수 있도록 하기 위해, 고분해능을 갖는 포토레지스트 및 포토리소그래피 프로세싱 툴이 개발되었고 지속적으로 개발되고 있다.
최신 리소그래피 패터닝 공정은 현재 ArF(193 nm) 액침 스캐너를 사용하여 60 나노미터(nm) 미만의 치수로 웨이퍼를 가공한다. ArF 리소그래피를 60nm 미만의 임계 치수로 추진하는 것은 공정 윈도우, 선폭 거칠기(LWR), 및 집적 회로의 대량 제조를 위한 기타 중요 파라미터의 측면에서 포토레지스트 기능에 몇몇 문제를 일으킨다. 이러한 모든 파라미터는 차세대 제형에서 해결되어야 한다. 첨단 노드에서 패턴 치수가 감소됨에 따라, LWR 값이 동일한 비율로 동시에 감소되지 않았으므로, 이러한 최첨단 노드에서 프로세싱 중에 상당한 변동 소스가 발생한다. 공정 윈도우 개선은 또한 집적 회로 제조에서 높은 수율을 달성하는 데 유용하다.
극자외선 리소그래피(EUV 리소그래피)는 20 nm 미만의 임계 치수에서 대량의 반도체 웨이퍼 제조를 위한 또 다른 선도 기술이다.
60 nm 미만의 임계 치수에서 포토리소그래피 패터닝과 관련된 하나 이상의 문제를 해결하기 위한 포토레지스트 조성물에 대해 여전히 지속적인 요구가 있다. 특히, 개선된 분해능 및 감소된 LWR을 달성할 수 있는 포토레지스트 조성물이 지속적으로 요구되고 있다.
단일 에스테르 아세탈기를 포함하는 제1 단량체로부터 유도된 제1 반복 단위, 및 복수의 에스테르 아세탈기를 포함하는 제2 단량체로부터 유도된 제2 반복 단위를 포함하는 중합체가 제공된다.
또한 중합체, 광산 발생제, 및 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물이 제공된다.
또한, 패턴을 형성하는 방법으로서, 포토레지스트 조성물의 층을 기판에 도포하여 포토레지스트 조성물 층을 제공하는 단계, 포토레지스트 조성물 층을 활성 방사선에 패턴 방식으로 노광시켜 노광된 포토레지스트 조성물 층을 제공하는 단계, 및 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 포토레지스트 패턴을 제공하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
예시적인 구현예를 이하 상세히 설명하며, 그 예는 본 명세서에 예시되어 있다. 이와 관련하여, 본 예시적인 구현예는 다른 형태를 가질 수 있으며, 본원에 기재된 설명으로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 따라서, 예시적인 구현예는 단지 본 발명의 양태를 설명하기 위해 도면을 참조하여 이하 설명된다. 본원에서 사용되는 용어 "및/또는"은 관련된 열거 항목 중 하나 이상에 대한 임의의 모든 조합을 포함한다. 요소의 목록 다음에 "~중 적어도 하나"와 같은 표현이 사용된 경우, 이는 요소의 전체 목록을 한정하는 것이고, 목록의 개별 요소를 한정하는 것이 아니다.
본원에서 달리 명시되거나 문맥상 명백히 모순되지 않는 한, 본원에 사용된 단수 형태는 수량의 제한을 나타내는 것이 아니며 단수와 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 달리 명시되지 않는 한, "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 수량과 관련하여 사용된 수식어 "약"은 명시된 값을 포함하며 문맥에 따른 의미를 갖는다(예를 들어, 특정 수량의 측정과 관련된 오차의 정도를 포함함). 본원에 개시된 모든 범위는 양 끝점을 포함하며, 양 끝점은 독립적으로 서로 조합될 수 있다. 접미사 "(들)"은 수식하는 용어의 단수 및 복수를 모두 포함하여 해당 용어의 적어도 하나를 포함하고자 하는 것이다. "임의적인" 또는 "임의로"는 이후에 설명되는 사건 또는 상황이 발생할 수 있거나 발생할 수 없음을 의미하며, 사건이 발생하는 경우와 사건이 발생하지 않는 경우가 설명에 포함됨을 의미한다. 본원에서 용어 "제1", "제2" 등은 순서, 수량, 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라, 하나의 요소를 다른 요소와 구별하기 위해 사용된다. 어느 요소가 다른 요소 "상에" 있는 것으로 언급되는 경우, 이들 요소는 서로 직접 접촉되어 있을 수 있거나 이들 사이에 개재 요소가 존재할 수 있다. 이에 반하여, 하나의 요소가 다른 요소 "바로 위에" 있는 것으로 언급되는 경우, 개재 요소는 존재하지 않는다. 양태들의 기술된 성분, 요소, 제한, 및/또는 특징은 다양한 양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있음이 이해되어야 한다.
달리 정의하지 않는 한, 본원에 사용된 모든 용어(기술 용어 및 과학 용어 포함)는 본 발명이 속하는 분야의 당업자가 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의된 것과 같은 용어는 관련 기술 및 본 발명의 맥락에서의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본원에서 명시적으로 정의하지 않는 한, 이상적이거나 지나치게 공식적인 의미로 해석되지 않을 것 또한 이해될 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "화학선" 또는 "방사선"은 예를 들어 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV 광), X선, 입자선, 예컨대 전자빔 및 이온빔 등을 의미한다. 또한, 본 발명에서, "광"은 화학선 또는 방사선을 의미한다.
아르곤 플루오라이드 레이저(ArF 레이저)는 엑시플렉스 레이저라고도 하는 특정 유형의 엑시머 레이저이다. "엑시머"는 "여기된 이량체(excited dimer)"의 약자이고, "엑시플렉스"는 "여기된 복합체(excited complex)"의 약자이다. 엑시머 레이저는 불활성 가스(아르곤, 크립톤, 또는 제논)와 할로겐 가스(불소 또는 염소)의 혼합물을 사용하며, 이는 전기 자극 및 고압의 적합한 조건에서 자외선 범위의 간섭성(coherent) 자극 방사선(레이저 광)을 방출한다.
또한, 본 명세서에서 "노광"은, 달리 명시되지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 극자외선(EUV 광) 등에 의한 노광뿐만 아니라 입자선, 예컨대 전자빔 및 이온빔에 의한 라이팅(writing)을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "탄화수소"는 적어도 하나의 탄소 원자와 적어도 하나의 수소 원자를 갖는 유기 화합물 또는 기를 지칭하고; "알킬"은 명시된 개수의 탄소 원자와 1의 원자가를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소기를 지칭하고; "알킬렌"은 2의 원자가를 갖는 알킬기를 지칭하고; "하이드록시알킬"은 적어도 하나의 하이드록실기(-OH)로 치환된 알킬기를 지칭하고; "알콕시"는 "알킬-O-"를 지칭하고; "카복실" 및 "카복실산 기"는 화학식 "-C(=O)-OH"를 갖는 기를 지칭하고; "시클로알킬"은 모든 고리 구성원이 탄소인 하나 이상의 포화 고리를 갖는 1가 기를 지칭하고; "시클로알킬렌"은 2의 원자가를 갖는 시클로알킬기를 지칭하고; "알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 1가 탄화수소기를 지칭하고; "알케녹시"는 "알케닐-O-"를 지칭하고; "알케닐렌"은 2의 원자가를 갖는 알케닐기를 지칭하고; "시클로알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합과 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 비방향족 환형 2가 탄화수소기를 지칭하고; "알키닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 1가 탄화수소기를 지칭하고; 용어 "방향족기"는 휘켈(Huckel) 규칙을 만족하고 고리 내에 탄소 원자를 포함하고 임의로 고리 내에 탄소 원자 대신 N, O, 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 단환식 또는 다환식 고리 시스템을 지칭하고; "아릴"은 모든 고리 구성원이 탄소인 1가 방향족 단환식 또는 다환식 고리 시스템을 지칭하며, 적어도 하나의 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬 고리에 융합된 방향족 고리를 갖는 기를 포함할 수 있고; "아릴렌"은 2의 원자가를 갖는 아릴기를 지칭하고; "알킬아릴"은 알킬기로 치환된 아릴기를 지칭하고; "아릴알킬"은 아릴기로 치환된 알킬기를 지칭하고; "아릴옥시"는 "아릴-O-"를 지칭하고; "아릴티오"는 "아릴-S-"를 지칭한다.
접두사 "헤테로"는 화합물 또는 기가 탄소 원자 대신 헤테로원자인 적어도 하나의 구성원(예를 들어, 1, 2, 3, 또는 4개 이상의 헤테로원자)을 포함함을 의미하며, 헤테로원자(들)는 각각 독립적으로 N, O, S, Si, 또는 P이고; "헤테로원자-함유 기"는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 치환기를 지칭하고; "헤테로알킬"은 탄소 대신 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 알킬기를 지칭하고; "헤테로시클로알킬"은 탄소 대신 적어도 하나의 헤테로원자를 고리 구성원으로서 갖는 시클로알킬기를 지칭하고; "헤테로시클로알킬렌"은 2의 원자가를 갖는 헤테로시클로알킬기를 지칭한다.
용어 "헤테로아릴"은 N, O, S, Si, 또는 P로부터 각각 독립적으로 선택되는 1~4개의 헤테로원자(단환식인 경우), 1~6개의 헤테로원자(이환식인 경우), 또는 1~9개의 헤테로원자(삼환식인 경우)(예를 들어, 탄소 원자 및 N, O, 또는 S의 1~3개, 1~6개, 또는 1~9개의 헤테로원자(각각 단환식, 이환식, 또는 삼환식인 경우))를 갖는 방향족 4 내지 8원 단환식, 8 내지 12원 이환식, 또는 11 내지 14원 삼환식 고리 시스템을 의미한다. 헤테로아릴기의 예는 피리딜, 푸릴(푸릴 또는 푸라닐), 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 피리미디닐, 티오페닐 또는 티에닐, 퀴놀리닐, 인돌릴, 티아졸릴 등이 포함한다.
용어 "할로겐"은 불소(플루오로), 염소(클로로), 브롬(브로모), 또는 요오드 (요오도)인 1가 치환기를 의미한다. 접두사 "할로"는 수소 원자 대신 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 요오도 치환기 중 하나 이상을 포함하는 기를 의미한다. 할로기의 조합(예컨대, 브로모 및 플루오로)이 존재하거나, 플루오로기만 존재할 수 있다. 예를 들어, 용어 "할로알킬"은 하나 이상의 할로겐으로 치환된 알킬기를 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "치환된 C1-8 할로알킬"은 적어도 하나의 할로겐으로 치환된 C1-8 알킬기를 지칭하며, 할로겐이 아닌 하나 이상의 다른 치환기로 추가로 치환된다. 할로겐 원자는 탄소 원자를 대체하지 않기 때문에, 할로겐 원자에 의한 기의 치환을 헤테로원자-함유 기로 간주하지 않아야 함을 이해해야 한다.
"플루오르화"는 하나 이상의 불소 원자가 기에 혼입된 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, C1-18 플루오로알킬기가 표시되는 경우, 플루오로알킬기는 하나 이상의 불소 원자, 예를 들어 단일 불소 원자, 2개의 불소 원자(예를 들어, 1,1-디플루오로에틸기), 3개의 불소 원자(예를 들어, 2,2,2-트리플루오로에틸기), 또는 탄소의 각 자유 원자가에서의 불소 원자(예를 들어, -CF3, -C2F5, -C3F7, 또는 -C4F9와 같은 퍼플루오르화기)를 포함할 수 있다. "치환된 플루오로알킬기"는 추가 치환기에 의해 추가로 치환된 플루오로알킬기를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
상기 치환기 각각은 명시적으로 달리 제공되지 않는 한, 임의로 치환될 수 있다. "임의로 치환된"이라는 용어는 치환되거나 치환되지 않음을 의미한다. "치환된"은, 화학 구조의 적어도 하나의 수소 원자가 일반적으로는 1가인 다른 말단 치환기로 대체됨(단, 지정된 원자의 정상 원자가를 초과하지 않음)을 의미한다. 치환기가 옥소(즉, =O)인 경우, 탄소 원자 상의 2개의 제미널(geminal) 수소 원자가 말단 옥소기로 대체된다. 치환기 또는 변수는 조합될 수 있다. "치환된" 위치에 존재할 수 있는 예시적인 치환기는 니트로(-NO2), 시아노(-CN), 하이드록실(-OH), 옥소(=O), 아미노(-NH2), 모노- 또는 디-(C1-6)알킬아미노, 알카노일(예컨대, 아실과 같은 C2-6 알카노일기), 포르밀(-C(=O)H), 카복실산 또는 이의 알칼리금속 또는 암모늄 염; C2-6 알킬 에스테르(-C(=O)O-알킬 또는 -OC(=O)-알킬) 및 C7-13 아릴 에스테르(-C(=O)O-아릴 또는 -OC(=O)-아릴)와 같은 에스테르(아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 락톤을 포함함); 아미도(-C(=O)NR2, 식에서 R은 수소 또는 C1-6 알킬임), 카복사미도(-CH2C(=O)NR2, 식에서 R은 수소 또는 C1-6 알킬임), 할로겐, 티올(-SH), C1-6 알킬티오(-S-알킬), 티오시아노(-SCN), C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C2-6 알키닐, C1-6 할로알킬, C1-9 알콕시, C1-6 할로알콕시, C3-12 시클로알킬, C5-18 시클로알케닐, C3-18 헤테로시클로알케닐, 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는 C6-12 아릴(예를 들어, 페닐, 바이페닐, 나프틸 등, 각각의 고리는 치환 또는 비치환 방향족임), 1 내지 3개의 개별 또는 융합 고리 및 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 C7-19 아릴알킬, 1 내지 3개의 개별 또는 융합 고리 및 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴알콕시, C7-12 알킬아릴, C3-12 헤테로시클로알킬, C3-12 헤테로아릴, C1-6 알킬 설포닐(-S(=O)2-알킬), C6-12 아릴설포닐(-S(=O)2-아릴), 또는 토실(CH3C6H4SO2-)을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 기가 치환된 경우, 표시된 탄소 원자 수는 임의의 치환기의 탄소 원자를 제외한, 기의 총 탄소 원자 수이다. 예를 들어, -CH2CH2CN 기는 시아노-치환 C2 알킬기이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "산-불안정성 기"는, 임의로 그리고 일반적으로 열처리와 함께, 산의 촉매 작용에 의해 결합이 절단됨에 따라 중합체에 카복실산 또는 알코올 기와 같은 극성기가 형성되도록 하는 기를 지칭하며, 절단된 결합에 연결된 모이어티는 임의로 그리고 일반적으로 중합체로부터 분리된다. 다른 시스템에서, 비고분자성 화합물은 산의 촉매 작용에 의해 절단되어 비고분자성 화합물의 절단된 부분에 카복실산 또는 알코올 기와 같은 극성기의 형성을 유발할 수 있는 산-불안정성 기를 포함할 수 있다. 일반적으로 이러한 산은 노광후 베이킹 중에 결합 절단이 일어나는 광발생(photo-generated) 산이지만, 구현예가 이에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 이러한 산은 열적으로 발생될 수 있다. 적합한 산-불안정성 기는 예를 들어 3차 알킬 에스테르기, 2차 또는 3차 아릴 에스테르기, 알킬기와 아릴기의 조합을 갖는 2차 또는 3차 에스테르기, 3차 알콕시기, 아세탈기, 또는 케탈기를 포함한다. 산-불안정성 기는 또한 당업계에서 일반적으로 "산-절단성 기", "산-절단성 보호기", "산-불안정성 보호기", "산-이탈성 기", "산-분해성 기", 및 "산-민감성 기"로 지칭된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 달리 정의가 제공되지 않는 경우, "2가 연결기"는 -O-, -S-, -Te-, -Se-, -C(O)-, -N(Ra)-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(S)-, -C(Te)-, -C(Se)-, 치환 또는 비치환 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환 C3-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환 C6-30 아릴렌, 치환 또는 비치환 C3-30 헤테로아릴렌, 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 2가 기를 지칭한다(Ra는 수소, 치환 또는 비치환 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환 C6-30 아릴, 또는 치환 또는 비치환 C3-30 헤테로아릴임). 일반적으로, 2가 연결기는 -O-, -S-, -C(O)-, -N(Ra)-, -S(O)-, -S(O)2-, 치환 또는 비치환 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환 C3-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환 C6-30 아릴렌, 치환 또는 비치환 C3-30 헤테로아릴렌, 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함한다(Ra는 수소, 치환 또는 비치환 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환 C6-30 아릴, 또는 치환 또는 비치환 C3-30 헤테로아릴임). 더 일반적으로, 2가 연결기는 -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N(Ra)-, -C(O)N(Ra)-, 치환 또는 비치환 C1-10 알킬렌, 치환 또는 비치환 C3-10 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환 C3-10 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환 C6-10 아릴렌, 치환 또는 비치환 C3-10 헤테로아릴렌, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함한다(Ra는 수소, 치환 또는 비치환 C1-10 알킬, 치환 또는 비치환 C1-10 헤테로알킬, 치환 또는 비치환 C6-10 아릴, 또는 치환 또는 비치환 C3-10 헤테로아릴임).
본 발명은 포토레지스트 조성물용 중합체에 관한 것이다. 중합체는 단일 에스테르 아세탈기를 포함하는 제1 단량체로부터 유도된 제1 반복 단위, 및 복수의 에스테르 아세탈기를 포함하는 제2 단량체로부터 유도된 제2 반복 단위를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "단일 에스테르 아세탈기"는 제1 단량체가 하나의 에스테르 아세탈기를 포함함을 의미한다. 즉, 제1 단량체는 하나의 에스테르 아세탈기를 갖고 하나 초과의 에스테르 아세탈기를 갖지 않는다. 이에 반해, 제2 단량체의 "복수의 에스테르 아세탈기"는 제2 단량체에 포함된 2개 이상의 에스테르 아세탈기를 지칭한다. 예를 들어, 제2 단량체는 2, 3, 4, 5, 또는 6개의 에스테르 아세탈기, 일반적으로는 2, 3, 또는 4개의 에스테르 아세탈기를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 단량체는 2개의 에스테르 아세탈기를 포함한다.
본 발명자들은 본 발명의 중합체가 포토레지스트 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 개선된 리소그래피 특성, 예를 들어 개선된 선폭 거칠기(LWR), 노광 허용도, 패턴 붕괴, 현상속도, 또는 이들의 조합을 갖는 포토레지스트막을 제조하는 데 사용될 수 있다.
중합체는 단일 에스테르 아세탈기를 포함하는 제1 단량체로부터 유도된 제1 반복 단위, 및 복수의 에스테르 아세탈기를 포함하는 제2 단량체로부터 유도된 제2 반복 단위를 포함한다. 일부 구현예에서, 제1 단량체 및 제2 단량체는 각각 탄소-탄소 불포화 비닐기를 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "탄소-탄소 불포화 비닐기"는 비닐-함유 중합성 기를 지칭하며, 일반적으로 치환 또는 비치환 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환 노보닐, 치환 또는 비치환 (메트)아크릴, 치환 또는 비치환 비닐 에테르, 치환 또는 비치환 비닐 케톤, 치환 또는 비치환 비닐 에스테르, 또는 치환 또는 비치환 비닐 방향족으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 치환 또는 비치환 노보닐기, 치환 또는 비치환 (메트)아크릴기, 또는 치환 또는 비치환 비닐 방향족기로부터 선택될 수 있다.
중합체의 제1 반복 단위는 하기 화학식 1의 제1 단량체로부터 유도될 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서, Ra는 수소, 불소, 시아노, 치환 또는 비치환 C1-10 알킬이다. 바람직하게, Ra는 수소, 불소, 또는 치환 또는 비치환 C1-5 알킬, 일반적으로는 메틸이다.
화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환 C3-20 시클로알킬, 치환 또는 비치환 C3-20 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환 C4-30 헤테로아릴알킬, 또는 치환 또는 비치환 C4-30 알킬헤테로아릴이다. 바람직하게, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 C1-20 알킬 치환 또는 비치환 C3-20 시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환 C3-20 헤테로시클로알킬이다. R1 및 R2 각각은 임의로 2가 연결기를 구조의 일부로서 추가로 포함한다.
화학식 1에서, R1 및 R2는 임의로 함께 단일결합 또는 2가 연결기를 통해 고리를 형성할 수 있다. 고리는 단환식, 비융합 다환식, 또는 융합 다환식일 수 있으며, 형성되는 경우 일반적으로는 단환식이다.
화학식 1에서, R3은 치환 또는 비치환 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환 C3-20 시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환 C3-20 헤테로시클로알킬이다. R3은 임의로 2가 연결기를 구조의 일부로서 추가로 포함한다.
화학식 1에서, R1 또는 R2 중 하나는 임의로 단일결합 또는 2가 연결기를 통해 R3과 함께 헤테로환 고리를 형성할 수 있으며, 고리는 치환되거나 치환되지 않는다. 고리는 단환식, 비융합 다환식, 또는 융합 다환식일 수 있으며, 형성되는 경우 일반적으로는 단환식이다.
일부 양태에서, 제1 단량체는 하기 화학식 2를 가질 수 있다.
[화학식 2]
화학식 2에서, Xa는 탄소-탄소 불포화 비닐기일 수 있는 중합성 기이고; L1은 단일결합이거나 치환 또는 비치환 C1-10 알킬렌, 치환 또는 비치환 C3-10 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환 C3-10 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환 C6-12 아릴렌, 치환 또는 비치환 C3-12 헤테로아릴렌, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 2가 연결기이고; R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환 C3-20 시클로알킬, 치환 또는 비치환 C3-20 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환 C4-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환 C4-30 헤테로아릴알킬, 또는 치환 또는 비치환 C4-30 알킬헤테로아릴이다. 바람직하게, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 C1-20 알킬 치환 또는 비치환 C3-20 시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환 C3-20 헤테로시클로알킬이다. R4 및 R5 각각은 임의로 2가 연결기를 구조의 일부로서 추가로 포함한다.
화학식 2에서, R4 및 R5는 임의로 함께 단일결합 또는 2가 연결기를 통해 고리를 형성할 수 있다. 고리는 단환식, 비융합 다환식, 또는 융합 다환식일 수 있으며, 형성되는 경우 일반적으로는 단환식이다.
화학식 2에서, R6은 치환 또는 비치환 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환 C3-20 시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환 C3-20 헤테로시클로알킬이다. R6은 임의로 2가 연결기를 구조의 일부로서 추가로 포함한다.
화학식 2에서, R4 또는 R5 중 하나는 임의로 단일결합 또는 2가 연결기를 통해 R6과 함께 헤테로환 고리를 형성할 수 있으며, 고리는 치환되거나 치환되지 않는다. 고리는 단환식, 비융합 다환식, 또는 융합 다환식일 수 있으며, 형성되는 경우 일반적으로는 단환식이다.
일부 양태에서, 제1 단량체는 화학식 1, 화학식 2, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
중합체의 제1 반복 단위가 유도될 수 있는 예시적인 제1 단량체는 다음을 포함하며,
식에서, Rc는 수소, 불소, 시아노, 치환 또는 비치환 C1-10 알킬이고; 각각의 R은 독립적으로 C1-6 알킬, 일반적으로는 C1-4 알킬 또는 C1-2 알킬이다.
중합체는 일반적으로 중합체 내 반복 단위의 총 몰을 기준으로 1 내지 50 몰%, 일반적으로는 1 내지 40 몰%, 더 일반적으로는 5 내지 30 몰%의 양으로 제1 반복 단위를 포함한다.
중합체의 제2 반복 단위는 하기 화학식 5의 제2 단량체로부터 유도될 수 있다.
[화학식 5]
화학식 5에서, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소, 불소, 시아노, 치환 또는 비치환 C1-10 알킬이다. 바람직하게, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소, 불소, 또는 치환 또는 비치환 C1-5 알킬, 일반적으로는 메틸이다.
화학식 5에서, R13, R14, R15, 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환 C3-20 시클로알킬, 치환 또는 비치환 C3-20 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환 C4-30 헤테로아릴알킬, 또는 치환 또는 비치환 C4-30 알킬헤테로아릴이다. 바람직하게, R13, R14, R15, 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환 C3-20 시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환 C3-20 헤테로시클로알킬이다. R13, R14, R15, 및 R16 각각은 임의로 2가 연결기를 구조의 일부로서 추가로 포함한다.
화학식 5에서, R13 및 R14는 임의로 함께 단일결합 또는 2가 연결기를 통해 고리를 형성할 수 있다. 고리는 단환식, 비융합 다환식, 또는 융합 다환식일 수 있으며, 형성되는 경우 일반적으로는 단환식이다.
화학식 5에서, R15 및 R16은 임의로 함께 단일결합 또는 2가 연결기를 통해 고리를 형성할 수 있다. 고리는 단환식, 비융합 다환식, 또는 융합 다환식일 수 있으며, 형성되는 경우 일반적으로는 단환식이다.
화학식 5에서, Z는 2가 연결기이다. 바람직하게, Z는 치환 또는 비치환 C1-8 알킬렌, 치환 또는 비치환 C3-8 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환 C3-8 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환 C6-12 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환 C3-12 헤테로아릴렌이다.
중합체의 제2 반복 단위가 유도될 수 있는 예시적인 제2 단량체는 다음을 포함한다.
중합체는 일반적으로 중합체 내 반복 단위의 총 몰을 기준으로 1 내지 50 몰%, 일반적으로는 1 내지 40 몰%, 더 일반적으로는 5 내지 30 몰%의 양으로 제2 반복 단위를 포함한다.
중합체는 임의로 하나 이상의 추가 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다. 추가 반복 단위는 예를 들어 에칭 속도 및 용해도와 같은, 포토레지스트 조성물의 특성을 조정하기 위한 하나 이상의 추가 단위일 수 있다. 예시적인 추가 단위는 (메트)아크릴레이트, 비닐 방향족, 비닐 에테르, 비닐 케톤, 및/또는 비닐 에스테르 단량체 중 하나 이상으로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다. 하나 이상의 추가 반복 단위가 중합체에 존재하는 경우, 중합체의 총 반복 단위를 기준으로 최대 90 몰%, 일반적으로는 1 내지 90 몰%, 또는 3 내지 80 몰%의 양으로 사용될 수 있다.
일부 양태에서, 중합체는 에스테르 아세탈을 포함하지 않는 아세탈 단량체, 예를 들어 하기 화학식 3, 화학식 4, 또는 이들의 조합의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 추가로 임의로 포함할 수 있다.
화학식 3에서, Xb는 탄소-탄소 불포화 비닐기일 수 있는 중합성 기이고; L2는 치환 또는 비치환 C1-10 알킬렌, 치환 또는 비치환 C3-10 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환 C3-10 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환 C6-12 아릴렌, 치환 또는 비치환 C4-12 헤테로아릴렌, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 2가 연결기이다.
화학식 3에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환 C3-20 시클로알킬, 치환 또는 비치환 C3-20 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환 C4-30 헤테로아릴알킬, 또는 치환 또는 비치환 C4-30 알킬헤테로아릴이다. 바람직하게, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 C1-20 알킬 치환 또는 비치환 C3-20 시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환 C3-20 헤테로시클로알킬이다. R7 및 R8 각각은 임의로 2가 연결기를 구조의 일부로서 추가로 포함한다.
화학식 3에서, R9는 치환 또는 비치환 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환 C3-20 시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환 C3-20 헤테로시클로알킬이다. R9는 임의로 2가 연결기를 구조의 일부로서 추가로 포함한다.
화학식 3에서, R7 또는 R8 중 하나는 임의로 단일결합 또는 2가 연결기를 통해 R9와 함께 헤테로환 고리를 형성할 수 있으며, 고리는 치환되거나 치환되지 않는다. 고리는 단환식, 비융합 다환식, 또는 융합 다환식일 수 있으며, 형성되는 경우 일반적으로는 단환식이다.
화학식 4에서, Rb는 수소, 불소, 시아노, 치환 또는 비치환 C1-10 알킬이다. 바람직하게, Rb는 수소, 불소, 또는 치환 또는 비치환 C1-5 알킬, 일반적으로는 메틸이다. L3은 치환 또는 비치환 C1-10 알킬렌, 치환 또는 비치환 C3-10 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환 C3-10 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환 C6-12 아릴렌, 치환 또는 비치환 C3-12 헤테로아릴렌, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 2가 연결기이고; L4는 치환 또는 비치환 C1-10 알킬렌이고; m은 0 또는 1이다.
화학식 4에서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환 C3-20 시클로알킬, 치환 또는 비치환 C3-20 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환 C4-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환 C4-30 헤테로아릴알킬, 또는 치환 또는 비치환 C4-30 알킬헤테로아릴이다. 바람직하게, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 C1-20 알킬 치환 또는 비치환 C3-20 시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환 C3-20 헤테로시클로알킬이다. R10 및 R11 각각은 임의로 2가 연결기를 구조의 일부로서 추가로 포함한다.
화학식 4에서, R12는 치환 또는 비치환 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환 C3-20 시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환 C3-20 헤테로시클로알킬이다. R12는 임의로 2가 연결기를 구조의 일부로서 추가로 포함한다.
화학식 4에서, R10 또는 R11 중 하나는 임의로 단일결합 또는 2가 연결기를 통해 R12와 함께 헤테로환 고리를 형성할 수 있으며, 고리는 치환되거나 치환되지 않는다. 고리는 단환식, 비융합 다환식, 또는 융합 다환식일 수 있으며, 형성되는 경우 일반적으로는 단환식이다.
일부 양태에서, 중합체는 노광후 베이킹 조건에서 광발생 산에 의해 절단될 수 있는 산-불안정성 기를 포함하는 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 산-불안정성 기를 포함하는 반복 단위는 중합체의 제3 반복 단위일 수 있다. 제3 반복 단위는 제1 반복 단위 및/또는 제2 반복 단위와 구조적으로 상이할 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 단량체의 비제한적인 예는 다음을 포함하며,
식에서, Rd는 수소, 불소, 시아노, 치환 또는 비치환 C1-10 알킬이다.
화학식 4로 표시되는 단량체의 비제한적인 예는 다음을 포함하며,
식에서, Rd는 수소, 불소, 시아노, 치환 또는 비치환 C1-10 알킬이다.
환형 아세탈기 또는 환형 케탈기를 갖는 단량체의 비제한적인 예는 예를 들어 다음 중 하나 이상을 포함하며,
식에서, Rg는 수소, 불소, 시아노, 치환 또는 비치환 C1-10 알킬이다.
하나 이상의 구현예에서, 중합체는 비-에스테르 아세탈기 또는 케탈기를 함유하는 반복 단위를 포함하지 않는다. 예를 들어, 하나 이상의 구현예에서, 중합체는 화학식 3 또는 화학식 4의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하지 않는다.
산-불안정성 기를 포함하는 반복 단위는 하기 화학식 6, 7, 또는 8의 하나 이상의 단량체로부터 유도될 수 있다.
화학식 6 및 7에서, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소, 불소, 시아노, 또는 치환 또는 비치환 C1-10 알킬일 수 있다. 바람직하게, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소, 불소, 또는 치환 또는 비치환 C1-5 알킬, 일반적으로는 메틸일 수 있다.
화학식 6에서, L5는 2가 연결기이다. 예를 들어, L5는 1 내지 10개의 탄소 원자와 적어도 하나의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 전형적인 예에서, L5는 -OCH2-, -OCH2CH2O-, 또는 -N(R6a)-일 수 있다(R6a는 수소 또는 C1-6 알킬임).
화학식 6 및 7에서, R17 내지 R22는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환 C3-20 시클로알킬, 치환 또는 비치환 C3-20 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환 C3-20 시클로알케닐, 치환 또는 비치환 C3-20 헤테로시클로알케닐, 치환 또는 비치환 C6-20 아릴, 또는 치환 또는 비치환 C3-20 헤테로아릴이고, 단 R17 내지 R19 중 하나 이하는 수소일 수 있고 R20 내지 R22 중 하나 이하는 수소일 수 있고, R17 내지 R19 중 하나가 수소인 경우, 나머지 R17 내지 R19 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환 C6-20 아릴, 또는 치환 또는 비치환 C3-20 헤테로아릴이고, R20 내지 R22 중 하나가 수소인 경우, 나머지 R20 내지 R22 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환 C6-20 아릴, 또는 치환 또는 비치환 C3-20 헤테로아릴이다. 바람직하게, R17 내지 R22는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 C1-6 알킬, 또는 치환 또는 비치환 C3-10 시클로알킬이다. R17 내지 R22 각각은 임의로 2가 연결기를 구조의 일부로서 추가로 포함할 수 있다.
화학식 6에서, R17 내지 R19 중 임의의 2개는 함께 임의로 고리를 형성할 수 있고, 고리는 2가 연결기를 구조의 일부로서 추가로 포함할 수 있고, 고리는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 화학식 7에서, R20 내지 R22 중 임의의 2개는 함께 임의로 고리를 형성할 수 있고, 고리는 2가 연결기를 구조의 일부로서 추가로 포함할 수 있고, 고리기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
예를 들어, R17 내지 R22 중 임의의 하나 이상은 독립적으로 화학식 -CH2C(=O)CH(3-n)Yn의 기일 수 있다(각각의 Y는 독립적으로 치환 또는 비치환 C3-10 헤테로시클로알킬이고, n은 1 또는 2임). 예를 들어, 각각의 Y는 독립적으로, 화학식 -O(Ca1)(Ca2)O-의 기를 포함하는 치환 또는 비치환 C3-10 헤테로시클로알킬일 수 있으며, Ca1 및 Ca2는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환 알킬이고, Ca1 및 Ca2는 함께 임의로 고리를 형성한다.
화학식 8에서, R23 내지 R25는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환 C3-20 시클로알킬, 치환 또는 비치환 C3-20 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환 C6-20 아릴, 또는 치환 또는 비치환 C3-20 헤테로아릴일 수 있고, 단 R23 내지 R25 중 하나 이하는 수소일 수 있고, R23 내지 R25 중 하나가 수소인 경우, 나머지 R23 내지 R25 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환 C6-20 아릴, 또는 치환 또는 비치환 C3-20 헤테로아릴이다. R23 내지 R25 각각은 임의로 2가 연결기를 구조의 일부로서 추가로 포함할 수 있다. R23 내지 R25 중 임의의 2개는 함께 임의로 고리를 형성할 수 있고, 고리는 2가 연결기를 구조의 일부로서 추가로 포함할 수 있다.
화학식 8에서, Xd는 치환 또는 비치환 C2-20 알케닐 또는 치환 또는 비치환 노보닐로부터 선택되는 탄소-탄소 불포화 비닐기이다.
화학식 8에서, L6은 단일결합 또는 2가 연결기일 수 있고, 단 Xd가 치환 또는 비치환 C2-20 알케닐인 경우 L7은 단일결합이 아니다. 바람직하게, L7은 치환 또는 비치환 C6-30 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환 C6-30 시클로알킬렌이다.
화학식 8에서, n1는 0 또는 1이다. n1이 0일 때, L6기는 산소 원자에 직접 연결되는 것으로 이해되어야 한다.
일부 양태에서, 중합체가 산-불안정성 기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 경우, 산-불안정성 기는 3차 알킬 에스테르일 수 있다. 예를 들어, 3차 알킬 에스테르기를 포함하는 반복 단위는, R17 내지 R22 중 어느 것도 수소가 아니고 n1이 1인 화학식 6, 7, 또는 8의 하나 이상의 단량체로부터 유도될 수 있다.
화학식 6으로 표시되는 단량체의 비제한적인 예는 다음을 포함한다.
화학식 7로 표시되는 단량체의 비제한적인 예는 다음을 포함하며,
식에서, Rd는 화학식 7에서 Ri에 대해 본원에 정의된 바와 같고; R' 및 R''은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환 C3-20 시클로알킬, 치환 또는 비치환 C3-20 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환 C3-20 시클로알케닐, 치환 또는 비치환 C3-20 헤테로시클로알케닐, 치환 또는 비치환 C6-20 아릴, 또는 치환 또는 비치환 C3-20 헤테로아릴이다.
화학식 8로 표시되는 단량체의 비제한적인 예는 다음을 포함한다.
산-불안정성 기를 포함하는 반복 단위는 예를 들어 하기 화학식의 3차 알콕시기를 갖는 하나 이상의 단량체로부터 유도될 수 있다.
존재하는 경우, 중합체는 일반적으로 중합체 내의 총 반복 단위를 기준으로 1 내지 80 몰%, 더 일반적으로는 5 내지 75 몰%, 더욱 더 일반적으로는 5 내지 50 몰%의 양으로, 산-불안정성 기를 포함하는 반복 단위를 포함한다.
중합체는 산-불안정성 기를 각각 포함하는 2개 이상의 상이한 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체는 산-불안정성 기를 포함하는 제3 반복 단위(제3 반복 단위는 제2 반복 단위와 구조적으로 상이함), 및 산-불안정성 기를 포함하는 제4 반복 단위(제4 반복 단위는 3차 알킬 에스테르를 포함함)를 포함할 수 있다. 중합체가 산-불안정성 기를 각각 포함하는 2개 이상의 상이한 반복 단위를 포함하는 경우, 중합체 내 산-불안정성 기를 포함하는 반복 단위의 총량은 중합체 내의 총 반복 단위를 기준으로 1 내지 80 몰%, 더 일반적으로는 5 내지 75 몰%, 더욱 더 일반적으로는 5 내지 50 몰%의 양일 수 있다.
중합체는 임의로 중합체의 백본에 부착된 극성기를 포함하는 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 극성기는 락톤 고리가 중합체의 백본에 부착된 락톤, 염기-가용성 반복 단위(예를 들어, 12 이하의 pKa를 갖는 염기-가용성 반복 단위), 헤테로원자-함유 모이어티를 포함하는 다른 반복 단위, 및 헤테로원자-함유 모이어티로 추가로 치환된 치환기를 포함하는 반복 단위를 포함한다. 본 발명의 극성기일 수 있는 예시적인 헤테로원자-함유 모이어티는 니트로(-NO2), 시아노(-CN), 아미노(-NR2, 식에서 R2는 수소, C1-10 알킬, C6-12 아릴, C3-12 헤테로아릴, 또는 이들의 조합임), 하이드록실(-OH), 알콕시, 카복실, 아릴옥시, 티올(-SH), 아릴티오, 및 설포닐을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
예를 들어, 중합체는 락톤 고리가 중합체의 백본에 부착된 락톤-함유 반복 단위를 추가로 포함할 수 있으며, 이는 하기 화학식 9의 단량체로부터 유도될 수 있다.
[화학식 9]
화학식 9에서, Rj는 수소, 불소, 시아노, 또는 치환 또는 비치환 C1-10 알킬일 수 있다. 바람직하게, Rj는 수소, 불소, 또는 치환 또는 비치환 C1-5 알킬, 일반적으로는 메틸이다. L7은 단일 결합 또는 2가 연결기일 수 있다. R26은 치환 또는 비치환 C4-20 락톤-함유 기 또는 치환 또는 비치환 다환식 C4-20 설톤-함유 기일 수 있고, 각각은 단환식, 비융합 다환식, 또는 융합 다환식 기일 수 있다.
화학식 9의 단량체의 비제한적인 예는 다음을 포함하며,
식에서, Rf는 화학식 9에서 Rj에 대해 정의된 바와 같다.
락톤 고리를 포함하는 반복 단위가 존재하는 경우, 중합체는 일반적으로 중합체 내 반복 단위의 총 몰을 기준으로 1 내지 70 몰%, 일반적으로는 5 내지 60 몰%, 더 일반적으로는 5 내지 50 몰%의 양으로 락톤 반복 단위를 포함한다.
일부 구현예에서, 중합체는 12 이하의 pKa를 갖는 염기-가용성 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 염기-가용성 반복 단위는 하기 화학식 10, 11, 12, 또는 이들의 조합의 단량체로부터 유도될 수 있다.
화학식 10 내지 12에서, Rk, Rm, 및 Rn은 각각 독립적으로 수소, 불소, 시아노, 또는 치환 또는 비치환 C1-10 알킬이다. 바람직하게, Rk, Rm, 및 Rn은 각각 독립적으로 수소, 불소, 또는 치환 또는 비치환 C1-5 알킬, 일반적으로는 메틸이다.
화학식 10에서, R27은 치환 또는 비치환 C1-100 또는 C1-20 알킬, 일반적으로는 C1-12 알킬; 치환 또는 비치환 C3-30 또는 C3-20 시클로알킬; 또는 치환 또는 비치환 폴리(C1-3 알킬렌 옥사이드)일 수 있다. 바람직하게, 치환 C1-100 또는 C1-20 알킬, 치환 C3-30 또는 C3-20 시클로알킬, 및 치환 폴리(C1-3 알킬렌 옥사이드)는 할로겐, 플루오로알킬기, 예컨대 C1-4 플루오로알킬기, 일반적으로는 플루오로메틸, 설폰아미드기 -NH-S(O)2-Y1(식에서, Y1은 C1-4 퍼플루오로알킬임)(예를 들어, -NHSO2CF3), 또는 플루오로알코올기(예를 들어, -C(CF3)2OH) 중 하나 이상으로 치환된다.
화학식 11에서, L8은 단일결합, 또는 예를 들어 임의로 치환된 지방족, 예컨대 C1-6 알킬렌 또는 C3-20 시클로알킬렌, 및 방향족 탄화수소, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 다가 연결기(임의로, -O-, -S-, -C(O)-, 및 -NR102-(식에서, R102는 수소 및 임의로 치환된 C1-10 알킬로부터 선택됨)로부터 선택되는 하나 이상의 연결 모이어티를 가짐)를 나타내고; n2는 1 내지 5의 정수, 일반적으로는 1이다. 예를 들어, 중합체는 L8이 단일결합, 또는 치환 또는 비치환 C1-20 알킬렌, 일반적으로는 C1-6 알킬렌; 치환 또는 비치환 C3-20 시클로알킬렌, 일반적으로는 C3-10 시클로알킬렌; 및 치환 또는 비치환 C6-24 아릴렌으로부터 선택되는 다가 연결기이고 n2가 1, 2, 또는 3인, 화학식 11의 하나 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다.
화학식 12에서, n3은 0 또는 1이고, L9는 단일결합 또는 2가 연결기일 수 있다. 바람직하게, L9는 단일결합, 치환 또는 비치환 C6-30 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환 C6-30 시클로알킬렌일 수 있다. Ar1은 N, O, S, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 방향족 고리 헤테로원자를 임의로 포함하는 치환 C5-60 방향족기이고, 방향족기는 단환식, 비융합 다환식, 또는 융합 다환식일 수 있다. C5-60 방향족기가 다환식인 경우, 고리 또는 고리기는 융합체(예: 나프틸 등), 비융합체, 또는 이들의 조합일 수 있다. 다환식 C5-60 방향족기가 비융합체인 경우, 고리 또는 고리기는 직접 연결될 수 있거나(예: 바이아릴, 바이페닐 등), 또는 헤테로원자에 의해 가교될 수 있다(예: 트리페닐아미노 또는 디페닐렌 에테르). 일부 양태에서, 다환식 C5-60 방향족기는 융합 고리와 직접 연결 고리의 조합(예: 바이나프틸 등)을 포함할 수 있다. y는 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6, 일반적으로는 1 내지 3의 정수일 수 있다. 각각의 Rx는 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다.
염기-가용성 반복 단위를 제공하기 위해 사용될 수 있는 단량체의 비제한적 예는 다음을 포함하며,
식에서, Y1은 상기 기재된 바와 같고, Ri는 각각의 화학식 10 내지 12에서 Rk, Rm, 및 Rn에 대해 정의된 바와 같다.
존재하는 경우, 중합체는 일반적으로 중합체 내의 총 반복 단위를 기준으로 1 내지 60 몰%, 일반적으로는 5 내지 50 몰%, 더 일반적으로는 5 내지 40 몰%의 양으로, 염기-가용성 반복 단위를 포함한다.
본 발명의 비제한적인 예시적 중합체는 다음을 포함하며,
식에서, a, b, c, d, 및 e는 각각 중합체 내의 총 반복 단위 100 몰%를 기준으로 한 반복 단위의 몰%를 나타낸다.
중합체는 일반적으로 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 50,000 달톤(Da), 바람직하게는 2,000 내지 30,000 Da, 더 바람직하게는 4,000 내지 20,000 Da, 더욱 더 바람직하게는 5,000 내지 15,000 Da이다. 중합체의 PDI는 일반적으로 1.1 내지 3, 더 일반적으로는 1.1 내지 2이다. 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다.
본원에 기술된 중합체는 상기 반복 단위와 상이한 하나 이상의 추가 반복 단위를 임의로 포함할 수 있음을 이해해야 한다. 추가 반복 단위는 예를 들어 에칭 속도 및 용해도와 같은, 포토레지스트 하부층 조성물의 특성을 조정하기 위한 하나 이상의 추가 단위를 포함할 수 있다. 예시적인 추가 단위는 (메트)아크릴레이트, 비닐 에테르, 비닐 케톤, 및 비닐 에스테르 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 하나 이상의 추가 반복 단위가 중합체에 존재하는 경우, 일반적으로 각 중합체의 총 반복 단위를 기준으로 최대 99 몰%, 일반적으로는 3 내지 80 몰%의 양으로 사용된다.
본 발명의 적합한 중합체는 당업자에 의해 용이하게 이해되는, 본원의 실시예에 기술된 절차에 기초하여 그리고 그로부터 유추하여 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기술된 반복 단위에 상응하는 하나 이상의 단량체는 적합한 용매(들) 및 개시제를 사용하여 조합되거나, 개별적으로 공급될 수 있고, 반응기에서 중합될 수 있다. 단량체 조성물은 용매, 중합 개시제, 경화 촉매(즉, 산 촉매) 등과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체는 임의의 적합한 조건에서, 예를 들어 유효 온도에서의 가열, 유효 파장의 활성 방사선 조사, 또는 이들의 조합에 의해 각각의 단량체를 중합하여 얻을 수 있다. 일부 양태에서, 단량체 조성물은 경화제를 추가로 포함한다.
또한 본 발명의 중합체, 광산 발생제(PAG), 및 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물이 제공된다.
포토레지스트 조성물은 전술한 본 발명의 중합체 외에 하나 이상의 중합체("추가 중합체")를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 포토레지스트 조성물은, 전술한 바와 같지만 조성이 상이한 추가 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 하나 이상의 당업계에 잘 알려진 것들, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리비닐에테르, 폴리에스테르, 폴리노보넨, 폴리아세탈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리페놀, 노볼락, 스티렌계 중합체, 폴리비닐 알코올, 이들의 공중합체, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함할 수 있다.
적합한 PAG는 노광후 베이킹(PEB) 중에, 포토레지스트 조성물의 중합체 상에 존재하는 산-불안정성 기의 절단을 유발하는 산을 발생시킬 수 있다. PAG는 비고분자성 형태 또는 고분자성 형태(예를 들어, 전술한 바와 같이 중합체의 중합된 반복 단위에 존재하거나, 상이한 중합체의 일부로서 존재함)일 수 있다. 적합한 비고분자성 PAG 화합물은 화학식 G+A-를 가질 수 있으며, G+는 2개의 알킬기, 2개의 아릴기, 또는 알킬기와 아릴기의 조합으로 치환된 요오도늄 양이온; 및 3개의 알킬기, 3개의 아릴기, 또는 알킬기와 아릴기의 조합으로 치환된 설포늄 양이온으로부터 선택되는 유기 양이온이고, A-는 비중합성 유기 음이온이다. 일부 구현예에서, PAG는 비중합성 PAG 화합물로서 포함되거나, 중합성 PAG 단량체로부터 유도된 PAG 모이어티를 갖는 중합체의 반복 단위로서 포함되거나, 또는 이들의 조합으로서 포함될 수 있다.
특히 적합한 비고분자성 유기 음이온은 짝산의 pKa가 -15 내지 1인 것들을 포함한다. 특히 바람직한 음이온은 플루오르화 알킬 설포네이트 및 플루오르화 설폰이미드이다.
적합한 비고분자성 PAG 화합물은 화학 증폭형 포토레지스트 분야에 알려져 있으며, 예를 들어 오늄염, 예를 들어 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 디-t-부틸페닐요오도늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 및 디-t-부틸페닐요오도늄 캄포설포네이트를 포함한다. 비이온성 설포네이트 및 설포닐 화합물도 광산 발생제로서 기능하는 것으로 알려져 있다(예: 니트로벤질 유도체, 예를 들어 2-니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 2,6-디니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 및 2,4-디니트로벤질-p-톨루엔설포네이트; 설폰산 에스테르, 예를 들어 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠; 디아조메탄 유도체, 예를 들어 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄; 글리옥심 유도체, 예를 들어 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 및 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심; N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르 유도체, 예를 들어 N-하이드록시숙신이미드 메탄설폰산 에스테르, N-하이드록시숙신이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르; 및 할로겐-함유 트리아진 화합물, 예를 들어 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진). 적합한 비중합성 광산 발생제는 Hashimoto 등의 미국 특허 8,431,325호(37열, 11~47행 및 41~91열)에 추가로 기술되어 있다. 기타 적합한 설포네이트 PAG는 미국 특허 4,189,323호 및 8,431,325호에 기술된 바와 같은 설폰화 에스테르 및 설포닐옥시 케톤, 니트로벤질 에스테르, s-트리아진 유도체, 벤조인 토실레이트, t-부틸페닐 α-(p-톨루엔설포닐옥시) 아세테이트, 및 t-부틸 α-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트를 포함한다.
일반적으로, 포토레지스트 조성물이 비고분자성 광산 발생제를 포함하는 경우, 비고분자성 광산 발생제는 포토레지스트 조성물의 총 고형분을 기준으로 1 내지 65 wt%, 더 일반적으로는 2 내지 20 wt%의 양으로 포토레지스트 조성물에 존재한다.
일부 구현예에서, G+는 하기 화학식 13A의 설포늄 양이온 또는 하기 화학식 13B의 요오도늄 양이온일 수 있다.
화학식 13A 및 13B에서, 각각의 Raa는 독립적으로 치환 또는 비치환 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환 C3-20 시클로알킬, 치환 또는 비치환 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환 C6-30 요오도아릴, 치환 또는 비치환 C3-30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환 C7-20 아릴알킬, 또는 치환 또는 비치환 C4-20 헤테로아릴알킬이다. 각각의 Raa는 개별적이거나, 단일결합 또는 2가 연결기를 통해 또 다른 Raa기에 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 각각의 Raa는 임의로 2가 연결기를 구조의 일부로서 포함할 수 있다. 각각의 Raa는 독립적으로, 예를 들어 3차 알킬 에스테르기, 2차 또는 3차 아릴 에스테르기, 알킬기와 아릴기의 조합을 갖는 2차 또는 3차 에스테르기, 3차 알콕시기, 아세탈기, 또는 케탈기로부터 선택되는 산-불안정성 기를 임의로 포함할 수 있다. Raa기의 연결을 위한 적합한 2가 연결기는 예를 들어 -O-, -S-, -Te-, -Se-, -C(O)-, -C(S)-, -C(Te)-, 또는 -C(Se)-, 치환 또는 비치환 C1-5 알킬렌, 또는 이들의 조합을 포함한다.
화학식 13A의 예시적인 설포늄 양이온은 다음을 포함한다.
화학식 13B의 예시적인 요오도늄 양이온은 다음을 포함한다.
오늄염인 PAG는 일반적으로, 설포네이트기 또는 설폰아미데이트, 설폰이미데이트, 메티드, 또는 보레이트와 같은 비설포네이트 유형의 기를 갖는 유기 음이온 A-를 포함한다.
설포네이트기를 갖는 예시적인 유기 음이온은 다음을 포함한다.
예시적인 비설폰화 음이온은 다음을 포함한다.
포토레지스트 조성물은 임의로 복수의 PAG를 포함할 수 있다. 복수의 PAG는 고분자성, 비고분자성일 수 있거나, 고분자성 PAG 및 비고분자성 PAG 둘 다를 포함할 수 있다. 바람직하게, 복수의 PAG의 각 PAG는 비고분자성이다.
하나 이상의 양태에서, 포토레지스트 조성물은 음이온 상에 설포네이트기를 포함하는 제1 광산 발생제를 포함할 수 있고, 포토레지스트 조성물은 비고분자성인 제2 광산 발생제를 포함할 수 있으며, 제2 광산 발생제는 설포네이트기가 없는 음이온을 포함할 수 있다.
일부 양태에서, PAG 모이어티를 포함하는 반복 단위를 포함하는 산-불안정성 중합체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 산-불안정성 중합체는 하기 화학식 14의 하나 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있으며,
[화학식 14]
식에서, Rm은 수소, 불소, 시아노, 또는 치환 또는 비치환 C1-10 알킬일 수 있다. 바람직하게, Rm은 수소, 불소, 또는 치환 또는 비치환 C1-5 알킬, 일반적으로는 메틸이다. Q1은 단일결합 또는 2가 연결기일 수 있다. 바람직하게, Q1은 1 내지 10개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자, 더 바람직하게는 -C(O)-O-를 포함할 수 있다.
화학식 14에서, A1은 치환 또는 비치환 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환 C3-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환 C6-30 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환 C3-30 헤테로아릴렌 중 하나 이상일 수 있다. 바람직하게, A1은 임의로 추가로 치환된 2가 C1-30 퍼플루오로알킬렌기일 수 있다.
화학식 14에서, Z-는 음이온성 모이어티이며, 이의 짝산은 일반적으로 -15 내지 1의 pKa를 갖는다. Z-는 설포네이트, 카복실레이트, 설폰아미드의 음이온, 설폰이미드의 음이온, 또는 메티드 음이온일 수 있다. 특히 바람직한 음이온 모이어티는 플루오르화 알킬 설포네이트 및 플루오르화 설폰이미드이다.
화학식 14에서, G+는 상기 정의된 바와 같은 유기 양이온이다. 일부 구현예에서, G+는 2개의 알킬기, 2개의 아릴기, 또는 알킬기와 아릴기의 조합으로 치환된 요오도늄 양이온; 또는 3개의 알킬기, 3개의 아릴기, 또는 알킬기와 아릴기의 조합으로 치환된 설포늄 양이온이다.
일부 양태에서, 본 발명의 중합체는 임의로, PAG 모이어티를 포함하는 반복 단위를 추가로 포함할 수 있고, 반복 단위는 화학식 14의 하나 이상의 단량체로부터 유도된다.
화학식 14의 예시적인 단량체는 다음을 포함하며,
식에서, G+는 유기 양이온이다.
중합체 및/또는 산-불안정성 중합체는 중합체 및/또는 산-불안정성 중합체 내의 총 반복 단위를 기준으로 1 내지 15 몰%, 일반적으로는 1 내지 8 몰%, 더 일반적으로는 2 내지 6 몰%의 양으로, PAG 모이어티를 포함하는 반복 단위를 포함할 수 있다.
포토레지스트 조성물은, 조성물의 성분을 용해시키고 기판 상의 코팅을 용이하게 하기 위한 용매를 추가로 포함한다. 바람직하게, 용매는 전자 장치의 제조에서 통상적으로 사용되는 유기 용매이다. 적합한 용매는 예를 들어 헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소; 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 및 1-클로로헥산과 같은 할로겐화 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소-프로판올, tert-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 및 디아세톤 알코올(4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논)과 같은 알코올; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME); 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 및 아니솔과 같은 에테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소-부틸 케톤, 2-헵타논, 및 시클로헥사논(CHO)과 같은 케톤; 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트(EL), 하이드록시이소부티레이트 메틸 에스테르(HBM), 및 에틸 아세토아세테이트와 같은 에스테르; 감마-부티로락톤(GBL) 및 엡실론-카프로락톤과 같은 락톤; N-메틸 피롤리돈과 같은 락탐; 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴; 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 및 프로필렌 카보네이트와 같은 환형 또는 비환형 카보네이트 에스테르; 디메틸 설폭사이드 및 디메틸 포름아미드와 같은 극성 비양성자성 용매; 물; 및 이들의 조합을 포함한다. 이들 중 바람직한 용매는 PGME, PGMEA, EL, GBL, HBM, CHO, 및 이들의 조합이다. 포토레지스트 조성물 중의 총 용매 함량(즉, 모든 용매에 대한 누적 용매 함량)은 일반적으로 포토레지스트 조성물의 총 고형분을 기준으로 40 내지 99 wt%, 예를 들어 70 내지 99 wt%, 또는 85 내지 99 wt%이다. 목적하는 용매 함량은 예를 들어 코팅된 포토레지스트층의 목적 두께 및 코팅 조건에 따라 달라진다.
중합체는 일반적으로 포토레지스트 조성물의 총 고형분을 기준으로 10 내지 99.9 wt%, 일반적으로는 25 내지 99 wt%, 더 일반적으로는 50 내지 95 wt%의 양으로 포토레지스트 조성물에 존재한다. "총 고형분"은 중합체, PAG, 및 기타 비용매 성분을 포함하는 것으로 이해될 것이다.
일부 양태에서, 포토레지스트 조성물은 하나 이상의 염기-불안정성 기를 포함하는 재료("염기-불안정성 재료")를 추가로 포함할 수 있다. 본원에 언급된 바와 같이, 염기-불안정성 기는 절단 반응을 거쳐 노광 및 노광후 베이킹 단계 이후 수성 알칼리 현상제의 존재하에 하이드록실, 카복실산, 설폰산 등과 같은 극성기를 제공할 수 있는 작용기이다. 염기-불안정성 기는 염기-불안정성 기를 포함하는 포토레지스트 조성물의 현상 단계 이전에는 크게 반응하지 않을 것이다(예를 들어, 결합 파괴 반응을 겪지 않을 것이다). 따라서, 예를 들어, 염기-불안정성 기는 노광전 소프트 베이킹, 노광, 및 노광후 베이킹 단계 중에 실질적으로 불활성일 것이다. "실질적으로 불활성"이란 염기-불안정성 기(또는 모이어티)의 5% 이하, 일반적으로는 1% 이하가 노광전 소프트 베이킹, 노광, 및 노광후 베이킹 단계 중에 분해되거나, 절단되거나, 또는 반응할 것임을 의미한다. 염기-불안정성 기는 예를 들어 0.26 노르말(N)의 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액과 같은 수성 알칼리 포토레지스트 현상제를 사용하는 전형적인 포토레지스트 현상 조건에서 반응성이 있다. 예를 들어, 단일 퍼들 현상 또는 동적 현상을 위해 0.26 N의 TMAH 수용액을 사용할 수 있다(예를 들어, 이미지 전사된 포토레지스트층에 0.26 N의 TMAH 현상제를 10 내지 120초(s)와 같은 적절한 시간 동안 분배한다). 예시적인 염기-불안정성 기는 에스테르기, 일반적으로는 플루오르화 에스테르기이다. 바람직하게, 염기-불안정성 재료는 포토레지스트 조성물의 중합체 및 다른 고체 성분과 실질적으로 혼화되지 않으며 이들보다 더 낮은 표면 에너지를 갖는다. 이로 인해, 기판에 코팅시, 염기-불안정성 재료는 포토레지스트 조성물의 다른 고체 성분으로부터, 형성된 포토레지스트층의 상단 표면으로 분리될 수 있다.
일부 양태에서, 염기-불안정성 재료는 하나 이상의 염기-불안정성 기를 포함하는 하나 이상의 반복 단위를 포함할 수 있는 고분자성 재료(본원에서 염기-불안정성 중합체로도 지칭됨)일 수 있다. 예를 들어, 염기-불안정성 중합체는 동일하거나 상이한 2개 이상의 염기-불안정성 기를 포함하는 반복 단위를 포함할 수 있다. 바람직한 염기-불안정성 중합체는 2개 이상의 염기-불안정성 기를 포함하는 적어도 하나의 반복 단위, 예를 들어 2개 또는 3개의 염기-불안정성 기를 포함하는 반복 단위를 포함한다.
염기-불안정성 중합체는 하기 화학식 15A의 하나 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체일 수 있으며,
[화학식 15A]
식에서, Xe는 탄소-탄소 불포화 비닐기이고, L12는 2가 연결기이고; Rn은 치환 또는 비치환 C1-20 플루오로알킬이고, 단 화학식 15A에서 카보닐(C=O)에 결합된 탄소 원자는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된다.
화학식 15A의 예시적인 단량체는 다음을 포함한다.
염기-불안정성 중합체는 2개 이상의 염기-불안정성 기를 포함하는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 염기-불안정성 중합체는 하기 화학식 15B의 하나 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있으며,
[화학식 15B]
식에서, Xf 및 Rp는 각각 Xe 및 Rn에 대해 화학식 15A에서 정의된 바와 같고; L13은 치환 또는 비치환 C1-20 알킬렌, 치환 또는 비치환 C3-20 시클로알킬렌, -C(O)-, 또는 -C(O)O- 중 하나 이상을 포함하는 다가 연결기이고; n4는 2 이상의 정수, 예를 들어 2 또는 3일 수 있다.
화학식 15B의 예시적인 단량체는 다음을 포함한다.
염기-불안정성 중합체는 하나 이상의 염기-불안정성 기를 포함하는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 염기-불안정성 중합체는 하기 화학식 15C의 하나 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있으며,
[화학식 15C]
식에서, Xg 및 Rq는 각각 Xe 및 Rn에 대해 화학식 15A에서 정의된 바와 같고; L14는 2가 연결기이고; L15는 치환 또는 비치환 C1-20 플루오로알킬렌이고, 화학식 15C에서 카보닐(C=O)에 결합된 탄소 원자는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된다.
화학식 15C의 예시적인 단량체는 다음을 포함한다.
일부 구현예에서, 염기-불안정성 중합체는 하나 이상의 염기-불안정성 기 및 하나 이상의 산-불안정성 기, 예컨대 하나 이상의 산-불안정성 에스테르 모이어티(예: t-부틸 에스테르) 또는 산-불안정성 아세탈기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 염기-불안정성 중합체는 염기-불안정성 기와 산-불안정성 기를 포함하는 반복 단위를 포함할 수 있다(즉, 염기-불안정성 기와 산-불안정성 기가 둘 다 동일 반복 단위에 존재함). 다른 예에서, 염기-불안정성 중합체는 염기-불안정성 기를 포함하는 제1 반복 단위 및 산-불안정성 기를 포함하는 제2 반복 단위를 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 포토레지스트는 포토레지스트 조성물로부터 형성되는 레지스트 릴리프 이미지와 관련된 결함의 감소를 나타낼 수 있다.
염기-불안정성 중합체는 제1 및 제2 중합체에 대해 본원에 설명된 것들을 비롯해 당업계의 임의의 적합한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 염기-불안정성 중합체는 임의의 적합한 조건에서, 예를 들어 유효 온도에서의 가열, 유효 파장의 화학 방사선 조사, 또는 이들의 조합에 의해 각각의 단량체를 중합하여 얻을 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 하나 이상의 염기-불안정성 기는 적합한 방법을 사용하여 중합체의 백본에 그래프트될 수 있다.
일부 양태에서, 염기-불안정성 재료는 하나 이상의 염기-불안정성 에스테르기, 바람직하게는 하나 이상의 플루오르화 에스테르기를 포함하는 단일 분자이다. 단일 분자인 염기-불안정성 재료는 일반적으로 50 내지 1,500 Da 범위의 MW를 갖는다. 예시적인 염기-불안정성 재료는 다음을 포함한다.
존재하는 경우, 임의적 염기-불안정성 재료는 일반적으로 포토레지스트 조성물의 총 고형분을 기준으로 0.01 내지 10 wt%, 더 일반적으로는 1 내지 5 wt%의 양으로 포토레지스트 조성물에 존재한다.
염기-불안정성 중합체에 추가적으로 또는 대안적으로, 포토레지스트 조성물은 상기 포토레지스트 중합체 외에 이와 다른 하나 이상의 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 전술한 바와 같지만 조성이 다른 추가 중합체, 또는 전술한 것과 유사하지만 각각의 필수 반복 단위를 포함하지 않는 중합체가 포토레지스트 조성물에 포함될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 하나 이상의 추가 중합체는 포토레지스트 분야에서 잘 알려진 것들, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리비닐에테르, 폴리에스테르, 폴리노보넨, 폴리아세탈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리페놀, 노볼락, 스티렌계 중합체, 폴리비닐 알코올, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것들을 포함할 수 있다.
포토레지스트 조성물은 하나 이상의 추가의 임의적 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 임의적 첨가제는 화학선 염료 및 콘트라스트 염료, 줄무늬 방지제, 가소제, 속도 향상제, 증감제, 광분해성 소광제(PDQ)(광분해성 염기로도 알려짐), 염기성 소광제, 열산 발생제(thermal acid generator), 계면활성제 등, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 임의적 첨가제는 일반적으로 포토레지스트 조성물의 총 고형분을 기준으로 0.01 내지 10 wt%의 양으로 포토레지스트 조성물에 존재한다.
PDQ는 조사시 약산을 생성한다. 광분해성 소광제로부터 발생된 산은 레지스트 매트릭스에 존재하는 산-불안정성 기와 빠르게 반응할 만큼 충분히 강하지 않다. 예시적인 광분해성 소광제는 예를 들어 광분해성 양이온을 포함하고, 바람직하게는 예를 들어 C1-20 카복실산 또는 C1-20 설폰산의 음이온과 같은 약산(pKa > 1)의 음이온과 짝을 이루는, 강산 발생제 화합물을 제조하는 데에도 유용한 것들을 포함한다. 예시적인 카복실산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 타타르산, 숙신산, 시클로헥산카복실산, 벤조산, 살리실산 등을 포함한다. 예시적인 설폰산은 p-톨루엔 설폰산, 캄포 설폰산 등을 포함한다. 일부 구현예에서, 광분해성 소광제는 디페닐요오도늄-2-카복실레이트와 같은 광분해성 유기 쌍성이온 화합물이다.
광분해성 소광제는 비고분자성 또는 중합체-결합 형태일 수 있다. 고분자성 형태인 경우, 광분해성 소광제는 제1 중합체 또는 제2 중합체 상의 중합 단위에 존재한다. 광분해성 소광제를 함유하는 중합 단위는 일반적으로 중합체의 총 반복 단위를 기준으로 0.1 내지 30 몰%, 바람직하게는 1 내지 10 몰%, 더 바람직하게는 1 내지 2 몰%의 양으로 존재한다.
예시적인 염기성 소광제는 예를 들어, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소프로판올아민, 테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민, n-tert-부틸디에탄올아민, 트리스(2-아세톡시-에틸) 아민, 2,2',2'',2'''-(에탄-1,2-디일비스(아자네트리일))테트라에탄올, 2-(디부틸아미노)에탄올, 및 2,2',2''-니트릴로트리에탄올과 같은 선형 지방족 아민; 1-(tert-부톡시카보닐)-4-하이드록시피페리딘, tert-부틸 1-피롤리딘카복실레이트, tert-부틸 2-에틸-1H-이미다졸-1-카복실레이트, 디-tert-부틸 피페라진-1,4-디카복실레이트, 및 N-(2-아세톡시-에틸)모르폴린과 같은 환형 지방족 아민; 피리딘, 디-tert-부틸 피리딘, 및 피리디늄과 같은 방향족 아민; N,N-비스(2-하이드록시에틸)피발아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N1,N1,N3,N3-테트라부틸말론아미드, 1-메틸아제판-2-온, 1-알릴아제판-2-온, 및 tert-부틸 1,3-디하이드록시-2-(하이드록시메틸)프로판-2-일카바메이트와 같은 선형 및 환형 아미드 및 이의 유도체; 설포네이트, 설파메이트, 카복실레이트, 및 포스포네이트의 4차 암모늄염과 같은 암모늄염; 1차 및 2차 알디민 및 케티민과 같은 이민; 임의로 치환된 피라진, 피페라진, 및 페나진과 같은 디아진; 임의로 치환된 피라졸, 티아디아졸, 및 이미다졸과 같은 디아졸; 및 2-피롤리돈 및 시클로헥실 피롤리딘과 같은 임의로 치환된 피롤리돈을 포함한다.
염기성 소광제는 비고분자성 또는 중합체-결합 형태일 수 있다. 고분자성 형태인 경우, 소광제는 중합체의 반복 단위에 존재할 수 있다. 소광제를 함유하는 반복 단위는 일반적으로 중합체의 총 반복 단위를 기준으로 0.1 내지 30 몰%, 바람직하게는 1 내지 10 몰%, 더 바람직하게는 1 내지 2 몰%의 양으로 존재한다.
예시적인 계면활성제는 플루오르화 계면활성제 및 비플루오르화 계면활성제를 포함하며, 이온성 또는 비이온성일 수 있지만, 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 예시적인 플루오르화 비이온성 계면활성제는 3M Corporation에서 입수가능한 FC-4430 및 FC-4432 계면활성제와 같은 퍼플루오로 C4 계면활성제; 및 POLYFOX PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 플루오로계면활성제(Omnova)와 같은 플루오로디올을 포함한다. 일 양태에서, 포토레지스트 조성물은 불소-함유 반복 단위를 포함하는 계면활성제 중합체를 추가로 포함한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물을 사용한 패터닝 방법을 이하 설명한다. 포토레지스트 조성물이 코팅될 수 있는 적합한 기판은 전자 장치 기판을 포함한다. 반도체 웨이퍼; 다결정 실리콘 기판; 멀티칩 모듈과 같은 패키징 기판, 평판 디스플레이 기판; 유기 발광 다이오드(OLED)를 포함한 발광 다이오드(LED)용 기판 등과 같은 다양한 전자 장치 기판이 본 발명에 사용될 수 있으며, 반도체 기판이 일반적이다. 이러한 기판은 일반적으로 실리콘, 폴리실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물, 실리콘 게르마늄, 갈륨비소, 알루미늄, 사파이어, 텅스텐, 티타늄, 티타늄-텅스텐, 니켈, 구리, 및 금 중 하나 이상으로 이루어진다. 적합한 기판은 집적 회로, 광학 센서, 평판 디스플레이, 집적 광학 회로, 및 LED의 제조에 사용되는 것과 같은 웨이퍼의 형태일 수 있다. 이러한 기판은 임의의 적합한 크기일 수 있다. 더 작은 직경 및 더 큰 직경의 웨이퍼가 본 발명에 따라 적합하게 사용될 수 있지만, 일반적인 웨이퍼 기판 직경은 200 내지 300 밀리미터(mm)이다. 기판은 형성되는 장치의 활성 또는 작동가능한 부분을 임의로 포함할 수 있는 하나 이상의 층 또는 구조를 포함할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 포토레지스트 조성물을 코팅하기 전에 하나 이상의 리소그래피층, 예컨대 하드마스크층, 예를 들어 스핀-온-카본(SOC), 비정질 탄소, 또는 금속 하드마스크층, 실리콘 질화물(SiN), 실리콘 산화물(SiO), 또는 실리콘 산질화물(SiON) 층과 같은 CVD층, 유기 또는 무기 하부층, 또는 이들의 조합이 기판의 상부 표면에 제공된다. 이러한 층은 오버코팅된 포토레지스트층과 함께 리소그래피 재료 스택을 형성한다.
임의로, 포토레지스트 조성물을 코팅하기 전에 접착 촉진제의 층이 기판 표면에 도포될 수 있다. 접착 촉진제가 필요한 경우, 고분자 막에 적합한 임의의 접착 촉진제, 예컨대 실란, 일반적으로는 유기실란, 예를 들어 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 헥사메틸디실라잔, 또는 아미노실란 커플러, 예컨대 감마-아미노프로필트리에톡시실란이 사용될 수 있다. 특히 적합한 접착 촉진제는 DuPont Electronics & Imaging(매사추세츠주 말버러)에서 입수가능한 AP 3000, AP 8000, 및 AP 9000S 명칭으로 판매되는 것들을 포함한다.
포토레지스트 조성물은 스핀 코팅, 분무 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이드 등을 비롯한 임의의 적합한 방법에 의해 기판에 코팅될 수 있다. 예를 들어, 포토레지스트층의 도포는, 포토레지스트가 회전 웨이퍼 상에 분배되는 코팅 트랙을 사용하여 용매 중의 포토레지스트를 스핀 코팅함으로써 달성될 수 있다. 분배 중에, 일반적으로 15 내지 120초의 기간 동안 최대 4,000 rpm(분당 회전수), 예를 들어 200 내지 3,000 rpm, 예를 들어 1,000 내지 2,500 rpm의 속도로 웨이퍼를 회전시켜 기판 상에 포토레지스트 조성물의 층을 얻는다. 당업자라면 회전 속도 및/또는 조성물의 총 고형분을 변화시켜 코팅층의 두께를 조정할 수 있음을 이해할 것이다. 본 발명의 조성물로부터 형성된 포토레지스트층은 일반적으로 10 내지 500 나노미터(nm), 바람직하게는 15 내지 200 nm, 더 바람직하게는 20 내지 120 nm의 건조된 층 두께를 갖는다.
일반적으로 이어서 포토레지스트 조성물을 소프트 베이킹하여 층 중의 용매 함량을 최소화함으로써, 무점착성 코팅을 형성하고 기판에 대한 층의 접착력을 향상시킨다. 소프트 베이킹은 예를 들어 핫플레이트 또는 오븐에서 수행되며, 핫플레이트가 일반적이다. 소프트 베이킹 온도 및 시간은 예를 들어 포토레지스트 조성 및 두께에 따라 달라진다. 소프트 베이킹 온도는 일반적으로 80 내지 170℃, 더 일반적으로는 90 내지 150℃이다. 소프트 베이킹 시간은 일반적으로 10초 내지 20분, 더 일반적으로는 1분 내지 10분, 더욱 더 일반적으로는 1분 내지 2분이다. 가열 시간은 조성물의 성분에 기초하여 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
이어서 포토레지스트층을 활성 방사선에 패턴 방식으로 노광시켜, 노광된 영역과 노광되지 않은 영역 간의 용해도 차이를 생성한다. 포토레지스트 조성물을 조성물에 대해 활성화되는 방사선에 노광시킨다는 것에 대한 본원에서의 언급은 방사선이 포토레지스트 조성물에 잠상을 형성할 수 있음을 나타낸다. 노광은 일반적으로 레지스트층의 노광될 영역과 노광되지 않을 영역에 각각 대응하는 광학적으로 투명한 영역과 광학적으로 불투명한 영역을 갖는 패턴화된 포토마스크를 통해 수행된다. 대안적으로, 이러한 노광은 전자빔 리소그래피에 일반적으로 사용되는 직접 기록 방법으로 포토마스크 없이 수행될 수 있다. 활성 방사선은 일반적으로 400 nm 미만, 300 nm 미만, 또는 200 nm 미만의 파장을 가지며, 248 nm(KrF), 193 nm(ArF), 및 13.5 nm(EUV) 파장 또는 전자빔 리소그래피가 바람직하다. 바람직하게, 활성 방사선은 193 nm 방사선 또는 EUV 방사선이다. 상기 방법들은 액침 또는 건식(비액침) 리소그래피 기술에 사용된다. 노광 에너지는 노광 툴 및 포토레지스트 조성물의 성분에 따라, 일반적으로 1 내지 200 mJ/cm2(평방 센티미터당 밀리줄), 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2, 더 바람직하게는 20 내지 50 mJ/cm2이다.
포토레지스트층의 노광 후에는, 노광된 포토레지스트층의 노광후 베이킹(PEB)이 수행된다. PEB는 예를 들어 핫플레이트 또는 오븐에서 수행될 수 있으며, 핫플레이트가 일반적이다. PEB에 대한 조건은 예를 들어 포토레지스트 조성 및 층 두께에 따라 달라진다. PEB는 일반적으로 70 내지 150℃, 바람직하게는 75 내지 120℃의 온도에서 30 내지 120초의 시간 동안 수행된다. 극성이 전환된 영역(노광된 영역)과 전환되지 않은 영역(노광되지 않은 영역)에 의해 정의되는 잠상이 포토레지스트에 형성된다.
이어서, 노광된 포토레지스트층을 적합한 현상제로 현상하여, 현상제에 가용성인 층의 영역을 선택적으로 제거하고, 나머지 불용성 영역은 포토레지스트 패턴 릴리프 이미지를 형성한다. 포지티브톤 현상(PTD) 공정의 경우, 포토레지스트층의 노광된 영역이 현상 중에 제거되고, 노광되지 않은 영역은 그대로 남는다. 반대로, 네거티브톤 현상(NTD) 공정에서, 포토레지스트층의 노광된 영역은 그대로 남고, 노광되지 않은 영역이 현상 중에 제거된다. 현상제의 도포는 포토레지스트 조성물의 도포에 대해 전술한 바와 같은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있으며, 스핀 코팅이 일반적이다. 현상 시간은 포토레지스트의 가용성 영역을 제거하는 데 효과적인 기간 동안이며, 5 내지 60초의 시간이 일반적이다. 현상은 일반적으로 실온에서 수행된다.
PTD 공정에 적합한 현상제는 수성 염기 현상제, 예를 들어 4차 수산화암모늄 용액, 예컨대 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH), 바람직하게는 0.26 N의 TMAH, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 포함한다. NTD 공정에 적합한 현상제는 유기 용매 기반이며, 이는 현상제 중의 유기 용매의 누적 함량이 현상제의 총 중량을 기준으로 50 wt% 이상, 일반적으로는 95 wt% 이상, 98 wt% 이상, 또는 100 wt%임을 의미한다. NTD 현상제에 적합한 유기 용매는 예를 들어 케톤, 에스테르, 에테르, 탄화수소, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들을 포함한다. 현상제는 일반적으로 2-헵타논 또는 n-부틸 아세테이트이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물로부터 코팅된 기판이 형성될 수 있다. 이러한 코팅된 기판은 (a) 표면에 하나 이상의 패터닝될 층을 갖는 기판; 및 (b) 하나 이상의 패터닝될 층 위의 포토레지스트 조성물의 층을 포함한다.
포토레지스트 패턴은 예를 들어 에칭 마스크로서 사용될 수 있으며, 이에 따라 패턴은 공지된 에칭 기술에 의해, 일반적으로는 반응성 이온 에칭과 같은 건식 에칭에 의해 하나 이상의 순차적으로 아래에 있는 층으로 전사될 수 있다. 포토레지스트 패턴은 예를 들어 하부 하드마스크층으로의 패턴 전사를 위해 사용될 수 있으며, 하드마스크층은 결과적으로 하드마스크층 아래의 하나 이상의 층으로의 패턴 전사를 위한 에칭 마스크로서 사용된다. 포토레지스트 패턴이 패턴 전사 중에 소모되지 않는 경우, 포토레지스트 패턴은 공지된 기술, 예를 들어 산소 플라즈마 애싱(ashing)에 의해 기판으로부터 제거될 수 있다. 하나 이상의 이러한 패터닝 공정에 사용될 때 포토레지스트 조성물은 반도체 장치, 예컨대 메모리 장치, 프로세서 칩(CPU), 그래픽 칩, 광전자 칩, LED, OLED, 및 기타 전자 장치를 제조하는 데 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예
합성 실시예. 합성 반응은 정상적인 대기 조건하에 수행되었다. 모든 화학물질은 공급업체로부터 입수한 그대로 사용되었으며 추가 정제 없이 사용되었다.
중합체 합성. 본 발명의 중합체 및 비교 중합체를 제조하는 데 사용된 단량체 M1 내지 M9는 하기 구조를 갖는다.
중합체 P1의 합성. 플라스크 내에 48.98 그램(g)의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 6.46 g의 단량체 M1, 8.04 g의 단량체 M3, 3.94 g의 단량체 M4, 1.86 g의 단량체 M6, 및 2.20 g의 단량체 M7을 배합하고, 생성된 혼합물을 교반하여 성분들을 용해시켜 단량체 용액을 제조하였다. 별도로, 플라스크 내에 6.95 g의 PGMEA 및 2.19 g의 개시제(TRIGONOX 125-C75, Nouryon)를 배합하여 개시제 용액을 제조하였다. 19.38 g의 PGMEA를 반응 용기에 도입하고, 용기를 질소로 30분 동안 퍼지하였다. 이어서, 반응 용기를 교반하에 75℃까지 가열하였다. 이어서, 단량체 용액 및 개시제 용액을 3시간에 걸쳐 반응 용기에 개별 공급물로서 도입하였다. 4시간이 완료되면, 반응 용기를 교반하에 추가 30분 동안 75℃로 유지한 다음, 실온까지 냉각시켰다. 반응 혼합물을 메탄올에 적가하여 중합체를 침전시키고, 여과에 의해 수집하고, 진공 건조시켰다. 중합체 P1을 백색 고체 분말로서 수득하였다.
중합체 P2 내지 P12 및 P15 내지 P16의 합성. 중합체 P1의 합성에 사용된 절차와 유사한 절차를 사용하여 중합체 P2 내지 P12 및 P15 내지 P16을 제조하였으며, 단 단량체, 양(몰%로 표시), 및 특성은 표 1에 제공된 바와 같다.
중합체 P13의 합성. 플라스크 내에 32.95 g의 PGMEA, 11.80 g의 단량체 M1, 11.01 g의 단량체 M3, 및 7.19 g의 단량체 M4를 배합하고, 혼합물을 교반하여 성분들을 용해시켜 단량체 용액을 제조하였다. 별도로, 플라스크 내에 16.71 g의 PGMEA 및 1.86 g의 개시제(V601, Wako Chemical)를 배합하여 개시제 공급물을 제조하였다. 21.00 g의 PGMEA를 반응 용기에 도입하고, 용기를 질소로 30분 동안 퍼지하였다. 이어서, 반응 용기를 교반하에 80℃까지 가열하였다. 이어서, 단량체 용액 및 개시제 용액을 반응 용기에 도입하고 4시간에 걸쳐 공급하였다. 첨가 완료 후, 반응 용기를 교반하에 추가 1시간 동안 80℃로 유지한 다음, 실온까지 냉각시켰다. 반응 혼합물을 메탄올에 적가하여 중합체를 침전시키고, 여과에 의해 수집하고, 진공 건조시켰다. 중합체 P13을 백색 분말 고체로서 수득하였다.
중합체 P14 및 P17 내지 P18의 합성. 중합체 P13의 합성에 사용된 절차와 유사한 절차를 사용하여 중합체 P14 및 P17 내지 P18을 제조하였으며, 단 단량체, 양(몰%로 표시), 및 특성은 표 1에 제공된 바와 같다.
E1의 합성. 플라스크 내에 192.00 g의 GMEA, 133.2 g의 (메타크릴로일옥시)메틸렌 비스(2,2-디플루오로-3,3-디메틸부타노에이트), 및 8.51 g의 에틸시클로펜틸 메타크릴레이트를 배합하고, 생성된 혼합물을 교반하여 성분들을 용해시켜 단량체 용액을 제조하였다. 별도로, 플라스크 내에 10.72 g의 PGMEA 및 6.2 g의 V601 개시제(Wako Chemical)를 배합하여 개시제 용액을 제조하였다. 20.05 g의 PGMEA를 별도의 반응 용기에 도입하고, 용기를 질소로 30분 동안 퍼지하였다. 이어서, 반응 용기를 교반하에 95℃까지 가열하였다. 이어서, 단량체 용액 및 개시제 용액을 2.5시간에 걸쳐 반응 용기에 개별 공급물로서 도입하였다. 2.5시간이 완료되면, 반응 용기를 교반하에 추가 3시간 동안 95℃로 유지한 다음, 실온까지 냉각시켰다. Mw/Mn(kDa)이 9.658/6.192인 중합체 E1을 수득하였다.
추가 중합체 E1은 하기 구조를 갖는다.
포토레지스트 제형. 본 발명 및 비교 포토레지스트 조성물에 대해 표 2 및 표 3에 기재된 재료 및 양을 사용하여 용매에 고체 성분을 용해시켜 표 1에 기재된 중합체로부터 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 0.2 μm의 기공 크기를 갖는 PTFE 디스크형 필터를 통해 각 혼합물을 여과하였다. 중합체, PAG, 소광제, 및 염기-불안정성 중합체의 양은 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 한 wt%로 보고된다. 용매는 PGMEA(S1), HBM(S2), 및 GBL(S3)이었다.
포토레지스트 성분. PAG 화합물 B1 내지 B6의 구조는 다음과 같다.
추가 중합체 E1의 구조는 다음과 같다.
C1 및 C2의 구조는 다음과 같다.
리소그래피 평가. 1.35 NA, 0.90/0.988 내측/외측 시그마, 및 35Y 편광을 갖는 쌍극자 조명에서 TEL Lithius 300 mm 웨이퍼 트랙 및 ASML 1900i 액침 스캐너로 액침 리소그래피를 수행하였다. 포토리소그래피 테스트용 웨이퍼를 AR40A 하부 반사방지 코팅(BARC)(DuPont Electronics & Imaging)으로 코팅하고, 205℃에서 60초 동안 경화시켜 800 Å의 두께를 갖는 제1 BARC 하부층을 제공하였다. 이어서, AR104 BARC(DuPont Electronics & Imaging)의 코팅을 제1 BARC 하부층 상에 배치하고, 175℃에서 60초 동안 경화시켜 400 Å의 두께를 갖는 제2 BARC 하부층을 형성하였다.
제1 및 제2 BARC 하부층으로 코팅된 웨이퍼 상에 각각의 포토레지스트 조성물 PR1 내지 PR34를 각각 스핀 코팅한 다음, 생성된 미경화 스택을 110℃에서 60초 동안 소프트 베이킹하여 900 Å의 두께를 갖는 포토레지스트막 층을 제공하였다. 1:1, 1:1.1 라인-스페이스(L/S) 패턴(38 nm 선폭/76 nm 피치, 37 nm 선폭/74 nm 피치, 34 nm 선폭/74 nm 피치)을 갖는 마스크를 사용하여 웨이퍼를 노광시켰다. 노광된 웨이퍼를 95℃에서 60초 동안 가열(PEB)하고, 0.26 N의 TMAH 용액으로 12초 동안 현상한 다음, 탈이온수로 헹구고 회전 건조시켰다.
형성된 패턴의 CD 선폭을 Hitachi CG4000 CD-SEM을 사용하여 측정하였다. 각각의 웨이퍼에 대해 3개의 노광 허용도 취하고 평균을 냈다. 이어서, 평균 노광 허용도를 다항식 회귀를 사용하여 피팅하여 정확한 사이징 선량(Esize)을 결정하였다. 패턴 CD가 마스크 패턴의 CD(38 nm 선폭)와 동일한 노광 선량을 기준으로 Esize의 값(평방 센티미터당 밀리줄, mJ/cm2)을 평가하였다. 탑다운(top-down) SEM으로 캡처한 이미지를 처리하여 패턴에 대한 선폭 거칠기(LWR)를 결정하였다. 총 100개의 임의 선폭 측정값의 분포로부터 선폭의 3-시그마(3σ) 편차를 사용하여 소정 길이에 걸쳐 측정된 선폭의 편차로부터 LWR를 계산하였다. 패턴 붕괴 마진(PCM)은 라인 붕괴 또는 라인 침식에 의해 패턴이 파괴되기 전의 최소 임계 치수를 나타낸다. 노광 허용도(EL, %)는 하기 식 1에 따라 계산되었다.
EL% = [(1/m) * 2 * 10% * (목표 CD / Esize)] x 100%
식 1
표 4는 실시예 1 내지 15에 대한 리소그래피 결과를 나타낸다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 단량체 M7, M8, 또는 M9 중 하나와 단량체 M6의 조합은 단량체 M6 또는 단량체 M7, M8 또는 M9 중 하나로부터(즉, 본 발명의 단량체 조합 없이) 제조된 중합체에 비해 개선된 LWR을 갖는 포토레지스트 조성물용 중합체를 제공하였다.
표 5는 실시예 16 내지 22에 대한 리소그래피 결과를 나타낸다.
표 5에 나타낸 바와 같이, 각각 실시예 16 및 20의 중합체 P1(5 몰%의 M6, 10 몰%의 M7)을 포함한 포토레지스트 조성물 PR16 및 PR20은 둘 다 포토레지스트 조성물 PR17(중합체 P14, 10 몰%의 M7만)을 포함한 실시예 17, 포토레지스트 조성물 PR18(중합체 P15, 10 몰%의 M6만)을 포함한 실시예 18, PR21(중합체 P16(10 몰%의 M6만)과 P17(10 몰%의 M7만)의 블렌드)을 포함한 실시예 21, 및 PR22(중합체 P14(10 몰%의 M7만)와 P15(10 몰%의 M6만)의 블렌드)를 포함한 실시예 22에 비해 개선된 리소그래피 성능을 달성하였다. 결과는 본 발명의 중합체가 개선된 LWR, 노광 허용도, 패턴 붕괴 마진, 및 현상속도를 달성한 포토레지스트 조성물을 제공했음을 보여준다.
표 6은 실시예 23 내지 26에 대한 리소그래피 결과를 나타낸다.
표 6에 나타낸 바와 같이, 각각 실시예 23 내지 25의 중합체 P1(5 몰%의 M6, 10 몰%의 M7), 중합체 P6(5 몰%의 M6, 10 몰%의 M7), 및 중합체 P2(10 몰%의 M6, 5 몰%의 M7)를 포함한 포토레지스트 조성물 PR23, PR24, 및 PR25는 포토레지스트 조성물 PR26(중합체 P15, 10 몰%의 M6만)을 포함한 실시예 26에 비해 개선된 리소그래피 성능을 달성하였다. 결과는 본 발명의 중합체가 개선된 LWR, 노광 허용도, 및 현상속도를 달성한 포토레지스트 조성물을 제공했음을 보여준다.
표 7은 실시예 27 내지 29에 대한 리소그래피 결과를 나타낸다.
표 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 27의 중합체 P1(5 몰%의 M6, 10 몰%의 M7)을 포함한 포토레지스트 조성물 PR27은 포토레지스트 조성물 PR28(중합체 P15, 10 몰%의 M6만) 또는 PR29(중합체 P14, 10 몰%의 M7만)를 포함한 실시예 28 및 29에 비해 개선된 리소그래피 성능을 달성하였다. 결과는 본 발명의 중합체가 개선된 LWR, 패턴 붕괴 마진, 및 현상속도를 달성한 포토레지스트 조성물을 제공했음을 보여준다.
표 8은 실시예 30 내지 32에 대한 리소그래피 결과를 나타낸다.
표 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 30의 중합체 P11(5 몰%의 M6, 35 몰%의 M7)을 포함한 포토레지스트 조성물 PR30 및 실시예 31의 중합체 P12(5 몰%의 M6, 35 몰%의 M7)를 포함한 PR31은 둘 다 포토레지스트 조성물 PR32(중합체 P18, 40 몰%의 M7만)를 포함한 실시예 32에 비해 개선된 리소그래피 성능을 달성하였다. 결과는 본 발명의 중합체가 개선된 LWR 및 현상속도를 달성한 포토레지스트 조성물을 제공했음을 보여준다.
193 nm 건식 에칭 평가. 실시예 33 및 34는 건식 에칭 방법을 사용하여 193 nm에서 평가되었다. 1:1 라인-스페이스 패턴을 갖는 마스크(75 nm 선폭/150 nm 피치)를 사용하는 ASML 1100 액침 스캐너(0.75 NA, 0.89/0.64 내측/외측 시그마, 35Y 편광을 갖는 쌍극자 조명)를 사용하여 웨이퍼를 노광시켰다. 노광된 웨이퍼를 95℃에서 60초 동안 가열(PEB)하고, 0.26 N의 TMAH 용액으로 12초 동안 현상한 다음, 탈이온수로 헹구고 회전 건조시켰다. 형성된 패턴의 CD 선폭을 Hitachi CG4000 CD-SEM을 사용하여 측정하였다. 패턴 CD가 마스크 패턴의 CD(75 nm 선폭)와 동일한 노광 선량을 기준으로 Esize의 값(mJ)을 평가하였다. LWR은 실시예 1 내지 15에 대해 전술한 바와 같이 결정하였다.
표 9는 실시예 33 및 34에 대한 리소그래피 결과를 나타낸다.
표 9에 나타낸 바와 같이, 실시예 33의 중합체 P1(5 몰%의 M6, 10 몰%의 M7)을 포함한 포토레지스트 조성물 PR33은 포토레지스트 조성물 PR34(중합체 P14, 10 몰%의 M7만)를 포함한 실시예 34와 비교하여 75 nm 선폭에서 개선된 리소그래피 성능을 달성하였다. 결과는 본 발명의 중합체가 개선된 LWR 및 현상속도를 달성한 포토레지스트 조성물을 제공했음을 보여준다.
현재 실시가능한 예시적인 구현예로 간주되는 것과 관련하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 개시된 구현예로 한정되지 않고, 오히려 첨부된 청구범위의 사상 및 범주 내에 포함되는 다양한 변형 및 균등한 구성을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
Claims (10)
- 단일 에스테르 아세탈기를 포함하는 제1 단량체로부터 유도된 제1 반복 단위, 및
복수의 에스테르 아세탈기를 포함하는 제2 단량체로부터 유도된 제2 반복 단위
를 포함하는 중합체. - 제1항에 있어서, 제1 단량체 및 제2 단량체 각각은 탄소-탄소 불포화 비닐기를 포함하는, 중합체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 단량체는 하기 화학식 1을 갖는 중합체.
[화학식 1]
[식에서,
Ra는 수소, 불소, 시아노, 치환 또는 비치환 C1-10 알킬이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환 C3-20 시클로알킬, 치환 또는 비치환 C3-20 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환 C4-30 헤테로아릴알킬, 또는 치환 또는 비치환 C4-30 알킬헤테로아릴이고, R1 및 R2 각각은 임의로 2가 연결기를 구조의 일부로서 추가로 포함하고;
R1 및 R2는 함께 임의로 단일결합 또는 2가 연결기를 통해 고리를 형성하고, 고리는 치환되거나 치환되지 않고;
R3은 치환 또는 비치환 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환 C3-20 시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환 C3-20 헤테로시클로알킬이고, R3은 임의로 2가 연결기를 구조의 일부로서 추가로 포함하고;
R1 또는 R2 중 하나는 임의로 단일결합 또는 2가 연결기를 통해 R3과 함께 고리를 형성하고, 고리는 치환되거나 치환되지 않음] - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 단량체는 하기 화학식 5를 갖는 중합체.
[화학식 5]
[식에서,
Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소, 불소, 시아노, 또는 치환 또는 비치환 C1-10 알킬이고;
R13, R14, R15, 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환 C3-20 시클로알킬, 치환 또는 비치환 C3-20 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환 C4-30 헤테로아릴알킬, 또는 치환 또는 비치환 C4-30 알킬헤테로아릴이고;
R13 및 R14는 임의로 함께 단일결합 또는 2가 연결기를 통해 고리를 형성하고;
R15 및 R16은 임의로 함께 단일결합 또는 2가 연결기를 통해 고리를 형성하고;
Z는 2가 연결기임] - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 3차 알킬 에스테르기를 포함하는 제3 반복 단위를 추가로 포함하는 중합체.
- 제5항에 있어서, 극성기를 포함하는 제4 반복 단위를 추가로 포함하고, 극성기는 중합체의 백본에 부착된, 중합체.
- 포토레지스트 조성물로서,
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 중합체;
광산 발생제; 및
용매
를 포함하는, 포토레지스트 조성물. - 제7항에 있어서, 광분해성 소광제 또는 염기성 소광제를 추가로 포함하는 포토레지스트 조성물.
- 패턴을 형성하는 방법으로서,
제7항 또는 제8항의 포토레지스트 조성물의 층을 기판에 도포하여 포토레지스트 조성물 층을 제공하는 단계;
포토레지스트 조성물 층을 활성 방사선에 패턴 방식으로 노광시켜 노광된 포토레지스트 조성물 층을 제공하는 단계; 및
노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 포토레지스트 패턴을 제공하는 단계를 포함하는 방법. - 제9항에 있어서, 포토레지스트 조성물 층은 193 nm 방사선 또는 EUV 방사선에 노광되는, 방법.
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