KR20220015335A - 포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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리 밍퀴
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우 춘위
리우 콩
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Abstract

에틸렌성 불포화 이중결합과 산-불안정성 기를 포함하는 단량체로부터 형성된 중합 단위를 포함하며 자유 라디칼 중합에 의해 형성된 제1 중합체; 광산 발생제; 화학식 1의 소광제(식 중, R1은 독립적으로 수소 원자, C1-C20 선형, C3-C20 분지형, 또는 C3-20 환형 알킬(알킬은 아미드 C(O)에 대해 알파 위치 이외에서 -O-기를 임의로 포함함), 또는 C6-C20 아릴이고; R2는 독립적으로 수소 원자, C1-C20 선형, C3-C20 분지형, 또는 C3-C20 환형 알킬, 또는 C6-C20 아릴이고; L은 -O-, -S-, 또는 -N(R3)-로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 헤테로원자-함유 기를 포함하는 C1-C20 선형 또는 C3-C20 분지형 알킬렌이고(R3은 수소 원자 또는 C1-C20 선형 또는 C3-C20 분지형 또는 환형 알킬로부터 선택됨); 각각의 R1, R2, 및 L은 독립적으로, 치환되거나 치환되지 않을 수 있고, 소광제에는 가교성 기가 없음); 및 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물이 본원에 개시된다.
[화학식 1]

Description

포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{PHOTORESIST COMPOSITIONS AND PATTERN FORMATION METHODS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2020년 7월 30에 출원된 미국 가출원 제63/058,953호의 이익을 주장하며, 이의 전체 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 디아미드 소광제를 포함하는 포토레지스트 조성물, 및 이러한 포토레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 포토레지스트 조성물은 특히 전자 산업에서 반도체 장치의 제조에 적용 가능하다.
포토레지스트 재료는 반도체 기판 상에 배치된 금속, 반도체 또는 유전체 층과 같은 하나 이상의 하부층에 이미지를 전사하는 데 사용되는 감광성 조성물이다. 반도체 장치의 집적 밀도를 높이고, 나노미터 범위의 치수를 갖는 구조를 형성할 수 있도록 하기 위해, 고분해능을 갖는 포토레지스트 및 포토리소그래피 프로세싱 툴이 개발되었고 지속적으로 개발되고 있다.
고분해능 프로세싱에는 통상적으로 화학 증폭형 포토레지스트가 사용된다. 일반적으로 이러한 레지스트는 산-불안정성 기를 갖는 중합체 및 광산 발생제를 사용한다. 포토마스크를 통해 활성 방사선에 패턴 방식으로 노광되면, 산 발생제가 노광후 베이킹 중에 중합체의 노광된 영역에서 산-불안정성 기를 절단시키는 산을 형성한다. 이로 인해, 레지스트의 노광된 영역과 노광되지 않은 영역 간의 현상제 용액 중의 용해도 특성 차이가 발생한다. 포지티브톤 현상(PTD) 공정에서, 포토레지스트층의 노광된 영역은 현상제에 가용성이 되어 기판 표면으로부터 제거되는 반면, 현상제에 불용성인 노광되지 않은 영역은 현상 후에도 남아 포지티브 이미지를 형성한다. 네거티브톤 현상(NTD) 공정에서, 포토레지스트층의 노광된 영역은 현상제에 불용성이 되어 현상 후에도 남아 네거티브 이미지를 형성한다. 생성된 릴리프 이미지는 기판의 선택적 처리를 가능하게 한다. 예를 들어, 문헌[Uzodinma Okoroanyanwu, Chemistry and Lithography, SPIE Press and John Wiley and Sons, Inc., 2010 and Chris Mack, Fundamental Principles of Optical Lithography, John Wiley and Sons, Inc., 2007] 참조.
반도체 장치에서 나노미터 규모의 피처 크기를 달성하기 위한 한 가지 접근법은 화학 증폭형 포토레지스트의 노광 중에 단파장, 예를 들어 248 나노미터(nm) 이하의 빛을 사용하는 것이다. 리소그래피 성능을 더욱 향상시키기 위해, KrF(248 nm) 또는 ArF(193 nm) 광원을 가진 스캐너와 같은 이미징 장치의 렌즈의 개구수(NA)를 효과적으로 증가시키는 액침 리소그래피 툴이 개발되었다. 이는 이미징 장치의 마지막 표면과 반도체 웨이퍼의 상부 표면 사이에 상대적으로 높은 굴절률의 유체, 일반적으로는 물을 사용하여 달성된다. 그러나, 리소그래피 해상도가 점점 더 높아짐에 따라, 포토레지스트 패턴의 선폭 거칠기(LWR), 임계 치수 균일성(CDU), 및 초점 심도(DoF)가 높은 정확도의 패턴을 형성하는 데 있어 점점 더 중요해졌다.
리소그래피 공정에 있어서, 광산 발생제로부터 생성된 산의 수직방향 농도를 주로 결정한다는 측면에서 광원의 초점의 위치를 막 내부에 엄격하게 제어하는 것이 중요하다. 이는 결과적으로 패턴의 임계 치수(CD), 뿐만 아니라 LWR 및 결함의 생성에 영향을 미친다. 광 초점의 위치를 제어함에 있어 리소그래피 툴이 점점 더 정확해졌지만, 포토레지스트가 넓은 초점 심도를 나타내는 것 또한 바람직하다. 초점 심도는 획득된 패턴 CD의 허용 가능한 변화(일반적으로는 +/- 10% CD)를 가져오는, 포토레지스트층 내에서의 원치 않는 초점 변화에 대한 허용오차이다. 이를 위해, 광학적으로 생성된 산의 포토레지스트층 내에서의 확산은 정밀한 제어를 사용하며, 노광 속도와 같은 다른 레지스트 속성의 균형을 맞추도록 제어되어야 한다. 산 확산이 너무 빠르거나 불균일하면, 막 영역에서 산 농도 차이가 나타날 수 있고, 이로 인해 CD와 LWR의 차이가 생길 수 있고 결함이 발생할 수 있다.
초점 심도가 개선되고 산 확산이 제어된 포토레지스트 조성물의 예는 문헌에 있다. 예를 들어, 미국 특허 9,513,549호에는 보호된 극성기를 포함하는 폴리머 매트릭스를 갖는 포토레지스트 조성물이 개시되어 있다. 이 문헌에는 포토레지스트의 개선된 산 확산 제어로 인해 더 넓은 초점 심도가 관찰된 것이 개시되어 있다.
현재 기술 수준과 관련된 하나 이상의 문제를 해결하며 전자 장치 제조에 유용한 포토레지스트 조성물 및 패터닝 방법이 당업계에 필요하다.
에틸렌성 불포화 이중결합과 산-불안정성 기를 포함하는 단량체로부터 형성된 중합 단위를 포함하며 자유 라디칼 중합에 의해 형성된 제1 중합체; 광산 발생제; 화학식 1의 소광제:
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중, R1은 독립적으로 수소 원자, C1-C20 선형, C3-C20 분지형, 또는 C3-20 환형 알킬(알킬은 아미드 C(O)에 대해 알파 위치 이외에서 -O-기를 임의로 포함함), 또는 C6-C20 아릴이고; R2는 독립적으로 수소 원자, C1-C20 선형, C3-C20 분지형, 또는 C3-C20 환형 알킬, 또는 C6-C20 아릴이고; L은 -O-, -S-, 또는 -N(R3)-로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 헤테로원자-함유 기를 포함하는 C1-C20 선형 또는 C3-C20 분지형 알킬렌이고(R3은 수소 원자 또는 C1-C20 선형 또는 C3-C20 분지형 또는 환형 알킬로부터 선택됨); 각각의 R1, R2, 및 L은 독립적으로, 치환되거나 치환되지 않을 수 있고, 소광제에는 가교성 기가 없음); 및 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물이 본원에 개시된다.
본원에서 달리 명시하거나 문맥상 명백히 모순되지 않는 한, 본원에 사용된 단수 형태는 단수와 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 달리 명시되지 않는 한, "또는"은 "및/또는"을 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "산-불안정성 기"는, 필요에 따라 그리고 일반적으로 열처리와 함께, 산의 촉매 작용에 의해 결합이 절단됨에 따라 중합체에 카복실산 또는 알코올 기와 같은 극성기를 형성시키는 기를 지칭하며, 절단된 결합에 연결된 모이어티는 필요에 따라 그리고 일반적으로 중합체로부터 분리된다. 일반적으로 이러한 산은 광학적으로 생성된 산으로서 결합 절단은 노광후 베이킹 중에 일어난다. 적합한 산-불안정성 기는 예를 들어 3차 알킬 에스테르기, 2차 또는 3차 아릴 에스테르기, 알킬기와 아릴기의 조합을 갖는 2차 또는 3차 에스테르기, 3차 알콕시기, 아세탈기, 또는 케탈기를 포함한다. 산-불안정성 기는 또한 당업계에서 일반적으로 "산-절단성 기", "산-절단성 보호기", "산-불안정성 보호기", "산-이탈성 기", "산-분해성 기", 및 "산-민감성 기"로 지칭된다.
"치환된"은, 기에 부착된 적어도 하나의 수소 원자가 다른 원자 또는 기로 대체됨(단, 지정된 원자의 정상 원자가를 초과하지 않음)을 의미한다. 치환기가 옥소(즉, =O)인 경우, 탄소 원자에 부착된 2개의 수소가 대체된다. 치환기 또는 변수는 조합될 수 있다. "치환된" 위치에 존재할 수 있는 예시적인 기는 니트로(-NO2), 시아노(-CN), 하이드록시(-OH), 옥소(=O), 아미노(-NH2), 모노- 또는 디-(C1-6)알킬아미노, 알카노일(예컨대, 아실과 같은 C2-6 알카노일기), 포르밀(-C(=O)H), 카복실산 또는 이의 알칼리금속 또는 암모늄 염; C2-6 알킬 에스테르(-C(=O)O-알킬 또는 -OC(=O)-알킬) 및 C7-13 아릴 에스테르(-C(=O)O-아릴 또는 -OC(=O)-아릴)와 같은 에스테르(아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 락톤을 포함함); 아미도(-C(=O)NR2, 식 중, R은 수소 또는 C1-6 알킬임), 카복사미도(-CH2C(=O)NR2, 식 중, R은 수소 또는 C1-6 알킬임), 할로겐, 티올(-SH), C1-6 알킬티오(-S-알킬), 티오시아노(-SCN), C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C2-6 알키닐, C1-6 할로알킬, C1-9 알콕시, C1-6 할로알콕시, C3-12 시클로알킬, C5-18 시클로알케닐, 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는 C6-12 아릴(예를 들어, 페닐, 바이페닐, 나프틸 등, 각각의 고리는 치환 또는 비치환 방향족임), 1 내지 3개의 개별 또는 융합 고리 및 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 C7-19 아릴알킬, 1 내지 3개의 개별 또는 융합 고리 및 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴알콕시, C7-12 알킬아릴, C4-12 헤테로시클로알킬, C3-12 헤테로아릴, C1-6 알킬 설포닐(-S(=O)2-알킬), C6-12 아릴설포닐(-S(=O)2-아릴), 또는 토실(CH3C6H4SO2-)을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 기가 치환된 경우, 표시된 탄소 원자 수는 모든 치환기의 탄소 원자를 제외한, 기의 총 탄소 원자 수이다. 예를 들어, -CH2CH2CN 기는 시아노기로 치환된 C2 알킬기이다.
에틸렌성 불포화 이중결합과 산-불안정성 기를 포함하는 단량체로부터 형성된 중합 단위를 포함하며 자유 라디칼 중합에 의해 형성된 제1 중합체; 광산 발생제; 용매; 및 2개의 아미드기를 결합하는 가교기에 헤테로원자를 함유하는 디아미드 소광제를 포함하는 포토레지스트 조성물이 본원에 개시된다. 일 구현예에서, 헤테로원자는 산소, 질소, 황, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 소광제에 2개의 아미드기 및 헤테로원자-함유 링커가 존재하면, 그렇지 않을 경우에는 노광된 레지스트층 영역에서 노광되지 않은 레지스트층 영역으로 확산할, 광학적으로 생성된 산을 효과적으로 억제(중화)할 수 있어, 초점 심도의 증가 및 거칠기의 감소와 같은 원하는 특성을 얻을 수 있는 것으로 여겨진다.
제1 중합체는 바람직하게는 자유 라디칼 중합에 의해 형성된 산-민감성 중합체이며, 에틸렌성 불포화 이중결합과 산-불안정성 기를 포함하는 단량체로부터 형성된 중합 단위를 포함한다. 일반적으로 제1 중합체는 2개 이상의 상이한 반복 단위를 포함하는 공중합체이다. 공중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 스타 블록 공중합체, 그라디언트 공중합체 등일 수 있으며, 랜덤 공중합체가 바람직하다.
산-불안정성 기를 포함하는 단량체는 화학식 1a, 1b, 1c, 또는 1d를 가질 수 있다.
Figure pat00002
화학식 1a 및 1b에서, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 불소, 시아노, 치환 또는 비치환 C1-10 알킬, 또는 치환 또는 비치환 C1-10 플루오로알킬이다. 바람직하게, Rc는 수소, 불소, 또는 치환 또는 비치환 C1-5 알킬, 일반적으로는 메틸이다.
화학식 1a 에서, L2는 적어도 하나의 탄소 원자, 적어도 하나의 헤테로원자, 또는 이들의 조합을 포함하는 2가 연결기이다. 예를 들어, L2는 1 내지 10개의 탄소 원자와 적어도 하나의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, L2는 -OCH2-, -OCH2CH2O-, 또는 -N(R41)-일 수 있으며, 식 중, R41은 수소 또는 C1-6 알킬이다.
화학식 1a 및 1b에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환 또는 다환 C3-20 시클로알킬, 단환 또는 다환 C3-20 헤테로시클로알킬, 직쇄 또는 분지형 C2-20 알케닐, 단환 또는 다환 C3-20 시클로알케닐, 단환 또는 다환 C3-20 헤테로시클로알케닐, 단환 또는 다환 C6-20 아릴, 또는 단환 또는 다환 C4-20 헤테로아릴이고, 이들 각각은 치환되거나 치환되지 않고, 단 R1 내지 R3 중 하나만 수소일 수 있고 R4 내지 R6 중 하나만 수소일 수 있다. 바람직하게, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C1-6 알킬, 또는 단환 또는 다환 C3-10 시클로알킬이고, 이들 각각은 치환되거나 치환되지 않는다.
화학식 1a에서, R1 내지 R3 중 임의의 2개는 함께 임의로 고리를 형성하고, R1 내지 R3 각각은 -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -S-, -S(O)2-, 및 -N(R42)-S(O)2-로부터 선택되는 하나 이상의 기를 구조의 일부로서 임의로 포함할 수 있으며, 식 중, R42는 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환 또는 다환 C3-20 시클로알킬, 또는 단환 또는 다환 C3-20 헤테로시클로알킬일 수 있다. 화학식 1b에서, R4 내지 R6 중 임의의 2개는 함께 임의로 고리를 형성하고, R4 내지 R6 각각은 -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -S-, -S(O)2-, 및 -N(R43)-S(O)2-로부터 선택되는 하나 이상의 기를 구조의 일부로서 임의로 포함할 수 있으며, 식 중, R43은 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환 또는 다환 C3-20 시클로알킬, 또는 단환 또는 다환 C3-20 헤테로시클로알킬이다. 예를 들어, R1 내지 R6 중 임의의 하나 이상은 독립적으로 화학식 - CH2C(=O)CH(3-n)Yn의 기일 수 있으며, 식 중, 각각의 Y는 독립적으로 치환 또는 비치환 C3-10 헤테로시클로알킬이고, n은 1 또는 2이다. 예를 들어, 각각의 Y는 독립적으로, 화학식 -O(Ca1)(Ca2)O-의 기를 포함하는 치환 또는 비치환 C3-10 헤테로시클로알킬일 수 있으며, 식 중, Ca1 및 Ca2는 각각 독립적으로 수소이거나 치환 또는 비치환 알킬이고, Ca1과 Ca2는 함께 임의로 고리를 형성한다.
화학식 1c에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환 또는 다환 C3-20 시클로알킬, 단환 또는 다환 C3-20 헤테로시클로알킬, 단환 또는 다환 C6-20 아릴, 또는 단환 또는 다환 C4-20 헤테로아릴일 수 있고, 이들 각각은 치환되거나 치환되지 않고; R9는 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환 또는 다환 C3-20 시클로알킬, 또는 단환 또는 다환 C3-20 헤테로시클로알킬이고, 이들 각각은 치환되거나 치환되지 않는다. 선택적으로, R7 또는 R8 중 하나는 R9와 함께 복소환 고리를 형성한다. 바람직하게, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환 또는 다환 C3-20 시클로알킬, 또는 단환 또는 다환 C3-20 헤테로시클로알킬일 수 있다.
화학식 1d에서, R10 내지 R12는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환 또는 다환 C3-20 시클로알킬, 단환 또는 다환 C3-20 헤테로시클로알킬, 단환 또는 다환 C6-20 아릴, 또는 단환 또는 다환 C4-20 헤테로아릴일 수 있고, 이들 각각은 치환되거나 치환되지 않고, R10 내지 R12 중 임의의 2개는 함께 임의로 고리를 형성하고, R10 내지 R12 각각은 -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -S-, -S(O)2-, 및 -N(R44)-S(O)2-로부터 선택되는 하나 이상의 기를 구조의 일부로서 임의로 포함할 수 있으며, 식 중, R44는 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환 또는 다환 C3-20 시클로알킬, 또는 단환 또는 다환 C3-20 헤테로시클로알킬일 수 있고; Xa는 비닐 및 노보닐로부터 선택되는 중합성 기이고; L3은 단일결합 또는 2가 연결기이고, 단 Xa가 비닐인 경우 L3은 단일결합이 아니다. 바람직하게, L3은 단환 또는 다환 C6-30 아릴렌, 또는 단환 또는 다환 C6-30 시클로알킬렌이고, 이들 각각은 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 화학식 1d에서, n은 0 또는 1이다. n이 0일 때, L3기는 산소 원자에 직접 연결되는 것으로 이해되어야 한다.
화학식 1a 의 단량체의 비제한적 예는 다음을 포함한다.
Figure pat00003
Figure pat00004
화학식 1b의 단량체의 비제한적 예는 다음을 포함하며,
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
상기 식에서, Rd는 상기 정의된 바와 같고; R' 및 R"는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환 또는 다환 C3-20 시클로알킬, 단환 또는 다환 C3-20 헤테로시클로알킬, 직쇄 또는 분지형 C2-20 알케닐, 단환 또는 다환 C3-20 시클로알케닐, 단환 또는 다환 C3-20 헤테로시클로알케닐, 단환 또는 다환 C6-20 아릴, 또는 단환 또는 다환 C4-20 헤테로아릴이고, 이들 각각은 치환되거나 치환되지 않는다.
화학식 1c의 단량체의 비제한적 예는 다음을 포함하며,
Figure pat00012
Figure pat00013
상기 식에서, Rd는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 1d 의 단량체의 비제한적 예는 다음을 포함한다.
Figure pat00014
또 다른 예에서, 산-불안정성 기를 포함하는 단량체는 예를 들어 하기 화학식의 환형 아세탈 또는 환형 케탈 기를 가질 수 있으며,
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
상기 식에서, Rd는 상기 정의된 바와 같다.
또 다른 예에서, 산-불안정성 기를 포함하는 단량체는 예를 들어 하기 화학식의 3차 알콕시기를 가질 수 있다.
Figure pat00019
산-불안정성 기를 함유하는 반복 단위는 일반적으로 제1 중합체의 총 반복 단위를 기준으로 25 내지 70 몰%(mol%), 일반적으로는 30 내지 50 mol%, 더 일반적으로는 30 내지 45 mol%의 양으로 제1 중합체에 존재한다.
예시적인 구현예에서, 제1 중합체는 (메트)아크릴레이트 중합체이다.
일반적으로 제1 중합체는 제1 반복 단위와 다른 하나 이상의 추가 반복 단위를 포함한다. 적합한 추가 반복 단위는 예를 들어 에칭 속도 및 용해도와 같은, 포토레지스트 조성물의 특성을 조정하기 위한 하나 이상의 추가 단위를 포함할 수 있다. 예시적인 추가 단위는 (메트)아크릴레이트, 비닐 에테르, 비닐 케톤, 및 비닐 에스테르 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 하나 이상의 추가 반복 단위가 제1 중합체에 존재하는 경우, 제1 중합체의 총 반복 단위를 기준으로 최대 70 mol%, 일반적으로는 3 내지 50 mol%의 양으로 사용될 수 있다. 적합한 추가 반복 단위는 예를 들어, 락톤기를 포함하는 반복 단위, 염기-가용성 기를 포함하는 반복 단위, 극성기를 포함하는 반복 단위, 본 발명의 디아미드 소광제를 포함하는 후술되는 바와 같은 반복 단위, 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함한다.
락톤기를 함유하는 적합한 반복 단위는 화학식 2의 단량체로부터 유도될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00020
화학식 2에서, Rf는 수소, 불소, 시아노, 치환 또는 비치환 C1-10 알킬, 또는 치환 또는 비치환 C1-10 플루오로알킬이다. 바람직하게, Rf는 수소, 불소, 또는 치환 또는 비치환 C1-5 알킬, 일반적으로는 메틸이다. L4는 단일결합이거나, 치환 또는 비치환 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환 C1-30 헤테로알킬렌, 치환 또는 비치환 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환 C1-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환 C6-30 아릴렌, 치환 또는 비치환 C7-30 아릴알킬렌, 또는 치환 또는 비치환 C1-30 헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환 C3-30 헤테로아릴알킬렌 중 하나 이상을 포함하는 2가 연결기일 수 있고, L4는 임의로, 예를 들어 -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -S-, -S(O)2-, 및 -N(R44)-S(O)2-로부터 선택되는 하나 이상의 기를 추가로 포함할 수 있으며, 식 중, R44는 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환 또는 다환 C3-20 시클로알킬, 또는 단환 또는 다환 C3-20 헤테로시클로알킬일 수 있다. R14는 단환, 다환, 또는 융합 다환 C4-20 락톤-함유 기일 수 있다.
화학식 2의 락톤기를 함유하는 단량체의 비제한적 예는 다음을 포함하며,
Figure pat00021
Figure pat00022
식에서, Rf는 본원에 개시된 바와 같다.
염기-가용성 기를 함유하는 중합 단위의 경우, 염기-가용성 기는 12 이하, 바람직하게는 2 내지 12, 더 바람직하게는 3 내지 9, 가장 바람직하게는 4 내지 8의 pKa를 갖는다. pKa는 일반적으로 25℃의 수용액에서 측정되며, 예를 들어 전위차 적정에 의해, 예컨대 Sirius Analytical Instruments Ltd.에서 입수 가능한 전위차 pH 미터를 사용하여 실험적으로 측정될 수 있거나, 예를 들어 ACD(Advanced Chemistry Development) Labs Software 버전 11.02를 사용하여 계산될 수 있다. 비교적 높은 pKa를 갖는 작용기(예를 들어, -C(CF3)2OH기)의 산가를 측정하고자 할 경우, 유기 용매 또는 유기 용매 혼합물과 같은 비수성 적정제가 사용될 수 있다.
염기-가용성 기를 함유하는 적합한 반복 단위는 화학식 3의 단량체로부터 유도될 수 있으며,
[화학식 3]
Figure pat00023
반복 단위는 12 이하의 pKa를 갖는다. Rg는 수소, 불소, 시아노, 치환 또는 비치환 C1-10 알킬, 또는 치환 또는 비치환 C1-10 플루오로알킬일 수 있다. 바람직하게, Rg는 수소, 불소, 또는 치환 또는 비치환 C1-5 알킬, 일반적으로는 메틸이다. Q1은 치환 또는 비치환 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환 C1-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환 C6-30 아릴렌, 치환 또는 비치환 2가 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환 C1-30 헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환 2가 C3-30 헤테로아릴알킬, 또는 -C(O)-O- 중 하나 이상일 수 있다. W는 염기-가용성 기이고, 예를 들어 -C(O)-OH; -C(CF3)2OH와 같은 플루오르화 알코올; 아미드; 이미드; 또는 -NH-S(O)2-Y1로부터 선택될 수 있으며, 식 중 Y1은 F 또는 C1-4 퍼플루오로알킬이다. 화학식 3에서, n은 1 내지 3의 정수이다.
화학식 3의 단량체의 비제한적 예는 다음을 포함하며,
Figure pat00024
Figure pat00025
상기 식에서, Rg 및 Y1은 전술한 바와 같다.
극성기를 함유하는 적합한 반복 단위는 화학식 4의 단량체로부터 유도될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00026
화학식 4에서, Rf는 수소, 불소, 시아노, 치환 또는 비치환 C1-10 알킬, 또는 치환 또는 비치환 C1-10 플루오로알킬이다. 바람직하게, Rf는 수소, 불소, 또는 치환 또는 비치환 C1-5 알킬, 일반적으로는 메틸이다. L4는 단일결합이거나, 치환 또는 비치환 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환 C1-30 헤테로알킬렌, 치환 또는 비치환 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환 C1-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환 C6-30 아릴렌, 치환 또는 비치환 C7-30 아릴알킬렌, 또는 치환 또는 비치환 C1-30 헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환 C3-30 헤테로아릴알킬렌 중 하나 이상을 포함하는 2가 연결기일 수 있고, L4는 임의로, 예를 들어 -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -S-, -S(O)2-, 및 -N(R44)-S(O)2-로부터 선택되는 하나 이상의 기를 추가로 포함할 수 있으며, 식 중, R44는 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환 또는 다환 C3-20 시클로알킬, 또는 단환 또는 다환 C3-20 헤테로시클로알킬일 수 있다. R15는 극성기, 예를 들어 하나 이상의 하이드록시기 또는 시아노기로 치환된 C1-C15 알킬기를 갖는 하이드록시알킬일 수 있다.
화학식 4의 단량체의 비제한적 예는 다음을 포함한다.
Figure pat00027
Figure pat00028
제1 중합체로서 사용될 수 있는 예시적인 공중합체는 예를 들어 다음을 포함한다.
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
제1 중합체는 일반적으로 1,000 내지 50,000 달톤(Da), 구체적으로는 2,000 내지 30,000 Da, 더 구체적으로는 3,000 내지 20,000 Da, 훨씬 더 구체적으로는 3,000 내지 10,000 Da의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다. 분자량은 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 GPC로 측정된다. 제1 중합체는 일반적으로 포토레지스트 조성물의 총 고형분을 기준으로 50 내지 97 중량%(wt%), 바람직하게는 75 내지 95 wt%, 더 바람직하게는 80 내지 90 wt%의 양으로 포토레지스트 조성물에 존재한다.
바람직하게 제1 중합체는 당업자에게 잘 알려진 기술을 이용해 자유 라디칼 중합에 의해 제조된다.
예를 들어, 본원에 기재된 반복 단위에 상응하는 하나 이상의 단량체는 적합한 용매(들) 및 개시제를 사용하여 조합되거나, 개별적으로 공급되고, 반응기에서 중합될 수 있다. 예를 들어, 제1 및 제2 중합체는 임의의 적합한 조건에서, 예를 들어 유효 온도에서의 가열, 유효 파장의 화학 방사선 조사, 또는 이들의 조합에 의해 각각의 단량체를 중합하여 얻을 수 있다. 일반적으로, 혼합시 및 바람직한 분자량에 도달했을 때, 반응 혼합물을 냉각시킨 다음 비용매에 부어 넣는다. 중합체는 비용매에서 침전되어, 여과에 의해 수집되고, 분리 및 건조될 수 있다. 반응 혼합물은 또한 반응 용매를 제거함으로써 간단히 농축될 수 있다.
포토레지스트 조성물은 상기 제1 중합체 외에 이와 다른 하나 이상의 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 전술한 바와 같지만 조성이 다른 추가 중합체, 또는 전술한 것과 유사하지만 각각의 필수 반복 단위를 포함하지 않는 중합체가 포토레지스트 조성물에 포함될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 하나 이상의 추가 중합체는 포토레지스트 분야에서 잘 알려진 것들, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리비닐에테르, 폴리에스테르, 폴리노보넨, 폴리아세탈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리페놀, 노볼락, 스티렌계 중합체, 폴리비닐 알코올, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것들을 포함할 수 있다.
포토레지스트 조성물은 하나 이상의 광산 발생제(PAG)를 추가로 포함한다. 적합한 광산 발생제 화합물은 화학식 G+A-를 가질 수 있으며, 식 중 G+는 유기 양이온이고, A-는 일반적으로 설포네이트, 설폰아미드의 음이온, 설폰이미드의 음이온, 또는 메티드 음이온을 포함하는 유기 음이온이다. 적합한 유기 음이온은 예를 들어 플루오로알킬 및 알킬설포네이트, 플루오로-시클로알킬 및 시클로알킬설포네이트를 포함한다.
Figure pat00039
Figure pat00040
적합한 유기 양이온은 예를 들어, 2개의 알킬기, 아릴기, 또는 알킬기와 아릴기의 조합으로 치환된 요오도늄 양이온; 및 3개의 알킬기, 아릴기, 또는 알킬기와 아릴기의 조합으로 치환된 설포늄 양이온을 포함한다. 일부 구현예에서, G+는 2개의 알킬기, 아릴기, 또는 알킬기와 아릴기의 조합으로 치환된 요오도늄 양이온; 또는 3개의 알킬기, 아릴기, 또는 알킬기와 아릴기의 조합으로 치환된 설포늄 양이온이다. 일부 구현예에서, G+는 화학식 5A를 갖는 치환된 설포늄 양이온 또는 화학식 5B를 갖는 요오도늄 양이온이며,
Figure pat00041
상기 식에서, 각각의 Raa는 독립적으로 C1-20 알킬기, C1-20 플루오로알킬기, C3-20 시클로알킬기, C3-20 플루오로시클로알킬기, C2-20 알케닐기, C2-20 플루오로알케닐기, C6-30 아릴기, C6-30 플루오로아릴기, C6-30 요오도아릴기, C1-30 헤테로아릴기, C7-20 아릴알킬기, C7-20 플루오로아릴알킬기, C2-20 헤테로아릴알킬기, 또는 C2-20 플루오로헤테로아릴알킬기이고, 이들 각각은 치환되거나 치환되지 않고, 각각의 Raa는 별개이거나, 단일결합 또는 2개의 연결기를 통해 다른 Raa기에 연결되어 고리를 형성한다. 각각의 Raa는 -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -C1-12 하이드로카빌렌-, -O-(C1-12 하이드로카빌렌)-, -C(O)-O-(C1-12 하이드로카빌렌)-, 및 -C(O)-O-(C1-12 하이드로카빌렌)-O-로부터 선택되는 하나 이상의 기를 구조의 일부로서 임의로 포함할 수 있다. 각각의 Raa는 독립적으로, 예를 들어 3차 알킬 에스테르기, 2차 또는 3차 아릴 에스테르기, 알킬기와 아릴기의 조합을 갖는 2차 또는 3차 에스테르기, 3차 알콕시기, 아세탈기, 또는 케탈기로부터 선택되는 산-불안정성 기를 임의로 포함할 수 있다. Raa기의 연결을 위한 적합한 2가 연결기는 예를 들어 -O-, -S-, -Te-, -Se-, -C(O)-, -C(S)-, -C(Te)-, 또는 -C(Se)-, 치환 또는 비치환 C1-5 알킬렌, 및 이들의 조합을 포함한다.
화학식 5A의 예시적인 설포늄 양이온은 다음을 포함한다.
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
화학식 5B의 예시적인 요오도늄 양이온은 다음을 포함한다.
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
PAG는 비고분자 형태 또는 중합된 형태로, 예를 들어 제1 중합체의 일부 또는 상이한 중합체로서 포토레지스트 조성물에 존재할 수 있다. 적합한 PAG는 화학 증폭형 포토레지스트 분야에 알려져 있으며, 예를 들어 다음을 포함한다: 오늄염, 예를 들어 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄 (아다만탄-1-일메톡시카보닐)-디플루오로메탄설포네이트, 및 트리페닐설포늄 캄포설포네이트; 디-t-부틸페닐요오도늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 및 디-t-부틸페닐요오도늄 캄포설포네이트. 비이온성 설포네이트 및 설포닐 화합물도 광산 발생제로서 기능하는 것으로 알려져 있다(예: 니트로벤질 유도체, 예를 들어 2-니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 2,6-디니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 및 2,4-디니트로벤질-p-톨루엔설포네이트; 설폰산 에스테르, 예를 들어 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠; 디아조메탄 유도체, 예를 들어 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄; 글리옥심 유도체, 예를 들어 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 및 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심; N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르 유도체, 예를 들어 N-하이드록시석신이미드 메탄설폰산 에스테르, N-하이드록시석신이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르; 및 할로겐-함유 트리아진 화합물, 예를 들어 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리페닐설포늄 (아다만탄-1-일메톡시카보닐)-디플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 캄포설포네이트 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진). 적합한 광산 발생제는 Hashimoto 등의 미국 특허 8,431,325호(37열, 11~47행 및 41~91열)에 추가로 기재되어 있다. 기타 적합한 설포네이트 PAG는 미국 특허 4,189,323호 및 8,431,325호에 기재된 바와 같은 설폰화 에스테르 및 설포닐옥시 케톤, 니트로벤질 에스테르, s-트리아진 유도체, 벤조인 토실레이트, t-부틸페닐 α-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트, 및 t-부틸 α-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트를 포함한다. 일반적으로, 광산 발생제는 포토레지스트 조성물의 총 고형분을 기준으로 2 내지 65 wt%, 더 일반적으로는 5 내지 55 wt%, 더 바람직하게는 8 내지 25 wt%의 양으로 포토레지스트 조성물에 존재한다.
포토레지스트 조성물은 화학식 6의 구조를 갖는 소광제를 추가로 함유하며,
[화학식 6]
Figure pat00053
상기 식에서, R1은 독립적으로 수소 원자, C1-C20 선형, C3-C20 분지형, 또는 C3-C20 환형 알킬(알킬은 아미드 C(O)에 대해 알파 위치 이외에서 -O-기를 임의로 포함함), 또는 C6-C20 아릴이고; R2는 독립적으로 수소 원자, C1-C20 선형, C3-C20 분지형, 또는 C3-C20 환형 알킬, 또는 C6-C20 아릴이고; L은 -O-, -S-, 또는 -N(R3)-로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 헤테로원자-함유 기를 포함하는 C1-C20 선형 또는 C3-C20 분지형 알킬렌이고(R3은 수소 원자 또는 C1-C20 선형 또는 C3-C20 분지형 또는 환형 알킬로부터 선택됨); 각각의 R1, R2, 및 L은 독립적으로, 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. R1, R2, 및 L에 대한 적합한 치환기는 예를 들어 시아노, C1-6 시아노알킬, C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C2-6 알키닐, C1-6 할로알킬, C1-9 알콕시, C1-6 할로알콕시, C3-12 시클로알킬, C5-18 시클로알케닐, 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는 C6-12 아릴(예를 들어, 페닐, 바이페닐, 나프틸 등, 각각의 고리는 치환 또는 비치환 방향족임), 1 내지 3개의 개별 또는 융합 고리 및 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 C7-19 아릴알킬, 1 내지 3개의 개별 또는 융합 고리 및 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴알콕시, C7-12 알킬아릴, C4-12 헤테로시클로알킬, C3-12 헤테로아릴, C1-6 알킬 설포닐(-S(=O)2-알킬), C6-12 아릴설포닐(-S(=O)2-아릴), 토실(CH3C6H4SO2-), 또는 이들의 조합을 포함한다. 기가 치환된 경우, 표시된 탄소 원자 수는 모든 치환기의 탄소 원자를 제외한, 기의 총 탄소 원자 수이다. 예를 들어, -CH2CH2CN 기는 시아노기로 치환된 C2 알킬기이다.
소광제에는 가교성 기, 예를 들어 하이드록시, 에폭시, 카바메이트, 및 비닐 기가 없다. 따라서, R1, R2, 또는 L 중 어느 것도 치환 또는 비치환 여부에 관계없이 가교성 기를 포함하지 않는다. 소광제에 이러한 기가 존재하면, 중합체의 산-불안정성 기의 절단 후 노광 및 노광후 베이킹 중에 형성될 수 있는 제1 중합체의 -COOH 또는 -OH 기와의 반응을 초래할 것으로 여겨진다. 이는 포토레지스트층의 노광된 영역에서 중합체의 극성 전환을 감소시켜, 포토레지스트층의 노광된 영역과 노광되지 않은 영역 사이의 콘트라스트를 감소시킬 것이다.
소광제는 레지스트 패터닝 공정 중에 조성물로부터 형성된 포토레지스트층에서 광학적으로 생성된 산의 확산을 제어하기 위해 포토레지스트 조성물에 존재한다. 본 발명의 소광제에 2개의 아미드기 및 헤테로원자-함유 링커가 존재하면, 그렇지 않을 경우에는 노광된 레지스트층 영역에서 노광되지 않은 레지스트층 영역으로 확산할, 광학적으로 생성된 산을 효과적으로 억제(중화)할 수 있어, 초점 심도의 증가 및 거칠기의 감소와 같은 원하는 특성을 얻을 수 있는 것으로 여겨진다.
전술한 바와 같이, 소광제는 비고분자 형태일 수 있다. 본 발명의 적합한 소광제는 상업적으로 입수 가능하고/하거나 당업자에 의해 제조될 수 있다. 비고분자성 소광제는 일반적으로 포토레지스트 조성물의 총 고형분을 기준으로 0.01 내지 5 wt%, 바람직하게는 0.02 내지 3 wt%의 양으로 포토레지스트 조성물에 존재한다. 화학식 6의 예시적인 적합한 비고분자성 소광제는 다음과 같다.
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
포토레지스트 조성물은 하나 이상의 염기-불안정성 기를 포함하는 재료("염기-불안정성 재료")를 추가로 포함할 수 있다. 본원에 언급된 바와 같이, 염기-불안정성 기는 절단 반응을 거쳐 노광 및 노광후 베이킹 단계 이후 수성 알칼리 현상제의 존재하에 하이드록실, 카복실산, 설폰산 등과 같은 극성기를 제공할 수 있는 작용기이다. 염기-불안정성 기는 염기-불안정성 기를 포함하는 포토레지스트 조성물의 현상 단계 이전에는 크게 반응하지 않을 것이다(예를 들어, 결합 파괴 반응을 겪지 않을 것이다). 따라서, 예를 들어, 염기-불안정성 기는 노광전 소프트 베이킹, 노광, 및 노광후 베이킹 단계 중에 실질적으로 불활성일 것이다. "실질적으로 불활성"이란 염기-불안정성 기(또는 모이어티)의 5% 이하, 바람직하게는 1% 이하가 노광전 소프트 베이킹, 노광, 및 노광후 베이킹 단계 중에 분해되거나, 절단되거나, 또는 반응할 것임을 의미한다. 염기-불안정성 기는 예를 들어 0.26 노르말(N)의 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액과 같은 수성 알칼리 포토레지스트 현상제를 사용하는 전형적인 포토레지스트 현상 조건에서 반응성이다. 예를 들어, 단일 퍼들 현상 또는 동적 현상을 위해 0.26 N의 TMAH 수용액을 사용할 수 있다(예를 들어, 이미지 전사된 포토레지스트층에 0.26 N의 TMAH 현상제를 10 내지 120초(s)와 같은 적절한 시간 동안 분배한다). 예시적인 염기-불안정성 기는 에스테르기, 일반적으로는 플루오르화 에스테르기이다. 바람직하게, 염기-불안정성 재료는 제1 및 제2 중합체, 및 포토레지스트 조성물의 다른 고체 성분과 실질적으로 혼화되지 않으며 이들보다 더 낮은 표면 에너지를 갖는다. 이로 인해, 기판에 코팅시, 염기-불안정성 재료는 포토레지스트 조성물의 다른 고체 성분으로부터, 형성된 포토레지스트층의 상단 표면으로 분리될 수 있다. 염기-불안정성 중합체가 사용되는 경우, 일반적으로 포토레지스트 조성물의 총 고형분을 기준으로 0.01 내지 10 wt%의 양으로 존재한다.
일부 양태에서, 염기-불안정성 재료는 하나 이상의 염기-불안정성 기를 포함하는 하나 이상의 반복 단위를 포함할 수 있는 고분자성 재료(본원에서 염기-불안정성 중합체라고도 지칭됨)이다. 예를 들어, 염기-불안정성 중합체는 동일하거나 상이한 2개 이상의 염기-불안정성 기를 포함하는 반복 단위를 포함할 수 있다. 바람직한 염기-불안정성 중합체는 2개 이상의 염기-불안정성 기를 포함하는 적어도 하나의 반복 단위, 예를 들어 2개 또는 3개의 염기-불안정성 기를 포함하는 반복 단위를 포함한다.
염기-불안정성 중합체는 화학식 7의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체일 수 있으며,
[화학식 7]
Figure pat00059
상기 식에서, Xb는 비닐 및 아크릴로부터 선택되는 중합성 기이고; L5는 치환 또는 비치환 선형 또는 분지형 C1-20 알킬렌, 치환 또는 비치환 C3-20 시클로알킬렌, -C(O)-, 또는 -C(O)O- 중 하나 이상을 포함하는 2가 연결기이고; Rf는 치환 또는 비치환 C1-20 플루오로알킬기이고, 단 화학식 7에서 카보닐(C=O)에 결합된 탄소 원자는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된다.
화학식 7 의 예시적인 단량체는 다음을 포함한다.
Figure pat00060
염기-불안정성 중합체는 2개 이상의 염기-불안정성 기를 포함하는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 염기-불안정성 중합체는 화학식 8의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있으며,
[화학식 8]
Figure pat00061
상기 식에서, Xb 및 Rf는 화학식 7에서 정의된 바와 같고; L6은 치환 또는 비치환 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬렌, 치환 또는 비치환 C3-20 시클로알킬렌, -C(O)-, 또는 -C(O)O- 중 하나 이상을 포함하는 다가 연결기이고; n은 2 이상의 정수, 예를 들어 2 또는 3이다.
화학식 8 의 예시적인 단량체는 다음을 포함한다.
Figure pat00062
염기-불안정성 중합체는 하나 이상의 염기-불안정성 기를 포함하는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 염기-불안정성 중합체는 화학식 9의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있으며,
[화학식 9]
Figure pat00063
상기 식에서, Xb는 화학식 7에서 정의된 바와 같고; L7은 치환 또는 비치환 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬렌, 치환 또는 분지형 C3-20 시클로알킬렌, -C(O)-, 또는 -C(O)O- 중 하나 이상을 포함하는 2가 연결기이고; Lf 는 치환 또는 비치환 C1-20 플루오로알킬렌기이고, 화학식 9에서 카보닐(C=O)에 결합된 탄소 원자는 적어도 하나의 불소 원자로 치환되고; Rm은 치환 또는 비치환 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 또는 치환 또는 비치환 C3-20 시클로알킬이다.
화학식 9 의 예시적인 단량체는 다음을 포함한다.
Figure pat00064
본 발명의 더 바람직한 양태에서, 염기-불안정성 중합체는 하나 이상의 염기-불안정성 기 및 하나 이상의 산-불안정성 기, 예컨대 하나 이상의 산-불안정성 에스테르 모이어티(예: t-부틸 에스테르) 또는 산-불안정성 아세탈기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 염기-불안정성 중합체는 염기-불안정성 기와 산-불안정성 기를 포함하는 반복 단위(즉, 염기-불안정성 기와 산-불안정성 기는 모두 동일 반복 단위에 존재함)를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 염기-불안정성 중합체는 염기-불안정성 기를 포함하는 제1 반복 단위 및 산-불안정성 기를 포함하는 제2 반복 단위를 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 포토레지스트는 포토레지스트 조성물로부터 형성된 레지스트 릴리프 이미지와 관련된 감소된 결함을 나타낼 수 있다.
염기-불안정성 중합체는 제1 및 제2 중합체에 대해 본원에 설명된 것들을 비롯해 당업계의 임의의 적합한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 염기-불안정성 중합체는 임의의 적합한 조건에서, 예를 들어 유효 온도에서의 가열, 유효 파장의 화학 방사선 조사, 또는 이들의 조합에 의해 각각의 단량체를 중합하여 얻을 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 하나 이상의 염기-불안정성 기는 적합한 방법을 사용하여 중합체의 백본에 그래프트될 수 있다. 염기-불안정성 중합체는 일반적으로 1,000 내지 50,000 Da, 구체적으로는 2,000 내지 30,000 Da, 더 구체적으로는 3,000 내지 20,000 Da, 훨씬 더 구체적으로는 3,000 내지 10,000 Da의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다. 분자량은 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 GPC로 측정된다. 일부 양태에서, 염기-불안정성 재료는 하나 이상의 염기-불안정성 에스테르기, 바람직하게는 하나 이상의 플루오르화 에스테르기를 포함하는 단일 분자이다. 단일 분자인 염기-불안정성 재료는 50 내지 1,500 Da 범위의 MW를 가질 수 있다. 예시적인 단일 분자 염기-불안정성 재료는 다음을 포함한다.
Figure pat00065
포토레지스트 조성물은, 조성물의 성분을 용해시키고 기판 상의 코팅을 용이하게 하기 위한 용매를 추가로 포함한다. 바람직하게, 용매는 전자 장치의 제조에서 통상적으로 사용되는 유기 용매이다. 적합한 용매는 예를 들어 다음을 포함한다: 헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소; 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 및 1-클로로헥산과 같은 할로겐화 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소-프로판올, tert-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 및 4-메틸-2-펜탄올과 같은 알코올; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 및 아니솔과 같은 에테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소-부틸 케톤, 2-헵타논, 및 시클로헥사논(CHO)과 같은 케톤; 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트(EL), 하이드록시이소부티레이트 메틸 에스테르(HBM), 및 에틸 아세토아세테이트와 같은 에스테르; 감마-부티로락톤(GBL) 및 엡실론-카프로락톤과 같은 락톤; N-메틸 피롤리돈과 같은 락탐; 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴; 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 및 프로필렌 카보네이트와 같은 환형 또는 비환형 카보네이트 에스테르; 디메틸 설폭사이드 및 디메틸 포름아미드와 같은 극성 비양성자성 용매; 물; 및 이들의 조합. 이들 중 바람직한 용매는 PGME, PGMEA, EL, GBL, HBM, CHO, 및 이들의 조합이다. 포토레지스트 조성물 중의 총 용매 함량(즉, 모든 용매에 대한 누적 용매 함량)은 일반적으로 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 40 내지 99 wt%, 예를 들어 70 내지 99 wt%, 또는 85 내지 99 wt%이다. 목적하는 용매 함량은 예를 들어 코팅된 포토레지스트층의 목적 두께 및 코팅 조건에 따라 달라진다.
포토레지스트 조성물은 하나 이상의 추가의 선택적 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 선택적 첨가제는 하나 이상의 광-분해성 소광제(광-분해성 염기로도 알려짐), 전술한 디아미드 소광제 화합물 이외에 염기성 소광제, 계면활성제, 레지스트 안정화제, 화학선 및 조영 염료, 줄무늬(striation) 방지제, 가소제, 속도 향상제, 증감제 등, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이하에서 달리 명시되지 않는 경우, 선택적 첨가제는 일반적으로 포토레지스트 조성물의 총 고형분을 기준으로 0.01 내지 10 wt%의 양으로 포토레지스트 조성물에 존재한다.
광-분해성 소광제는 광조사시 약산을 생성한다. 광-분해성 소광제로부터 생성된 산은 레지스트 매트릭스에 존재하는 산-불안정성 기와 빠르게 반응할 정도로 강하지 않다. 예시적인 광-분해성 소광제는 예를 들어 광-분해성 양이온을 포함하고, 바람직하게는 강산 발생제 화합물을 제조하는 데에도 유용하지만, 예를 들어 C1-20 카복실산 또는 C1-20 설폰산과 같은 약산(pKa > 1)의 음이온과 짝을 이루는 것들을 포함한다. 예시적인 카복실산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 타타르산, 석신산, 시클로헥산카복실산, 벤조산, 살리실산 등을 포함한다. 예시적인 카복실산은 p-톨루엔 설폰산, 캄포 설폰산 등을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 광-분해성 소광제는 디페닐요오도늄-2-카복실레이트와 같은 광-분해성 유기 쌍성이온 화합물이다.
예시적인 염기성 소광제는 예를 들어 다음을 포함한다: 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소프로판올아민, 테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민, n-tert-부틸디에탄올아민, 트리스(2-아세톡시-에틸) 아민, 2,2',2",2'''-(에탄-1,2-디일비스(아자네트리일))테트라에탄올, 2-(디부틸아미노)에탄올, 및 2,2',2"-니트릴로트리에탄올과 같은 선형 지방족 아민; 1-(tert-부톡시카보닐)-4-하이드록시피페리딘, tert-부틸 1-피롤리딘카복실레이트, tert-부틸 2-에틸-1H-이미다졸-1-카복실레이트, 디-tert-부틸 피페라진-1,4-디카복실레이트, 및 N-(2-아세톡시-에틸)모르폴린과 같은 환형 지방족 아민; 피리딘, 디-tert-부틸 피리딘, 및 피리디늄과 같은 방향족 아민; N,N-비스(2-하이드록시에틸)피발아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N1,N1,N3,N3-테트라부틸말론아미드, 1-메틸아제판-2-온, 1-알릴아제판-2-온, 및 tert-부틸 1,3-디하이드록시-2-(하이드록시메틸)프로판-2-일카바메이트와 같은 선형 및 환형 아미드 및 이의 유도체; 설포네이트, 설파메이트, 카복실레이트, 및 포스포네이트의 4차 암모늄염과 같은 암모늄염; 1차 및 2차 알디민 및 케티민과 같은 이민; 임의로 치환된 피라진, 피페라진, 및 페나진과 같은 디아진; 임의로 치환된 피라졸, 티아디아졸, 및 이미다졸과 같은 디아졸; 및 2-피롤리돈 및 시클로헥실 피롤리딘과 같은 임의로 치환된 피롤리돈.
예시적인 계면활성제는 플루오르화 계면활성제 및 비플루오르화 계면활성제를 포함하며, 이온성 또는 비이온성일 수 있지만, 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 예시적인 플루오르화 비이온성 계면활성제는 3M Corporation에서 입수 가능한 FC-4430 및 FC-4432 계면활성제와 같은 퍼플루오로 C4 계면활성제; 및 Omnova의 POLYFOX PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 플루오로계면활성제와 같은 플루오로디올을 포함한다. 일 양태에서, 포토레지스트 조성물은 불소-함유 반복 단위를 포함하는 계면활성제 중합체를 추가로 포함한다.
포토레지스트 조성물은 공지된 절차에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 조성물은 조성물의 고체(비용매) 성분을 용매 성분(들)에 용해시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물을 사용한 패터닝 방법을 이하 설명한다. 포토레지스트 조성물이 코팅될 수 있는 적합한 기판은 전자 장치 기판을 포함한다. 반도체 웨이퍼; 다결정 실리콘 기판; 멀티칩 모듈과 같은 패키징 기판, 평판 디스플레이 기판; 유기 발광 다이오드(OLED)를 포함한 발광 다이오드(LED)용 기판 등과 같은 다양한 전자 장치 기판이 본 발명에 사용될 수 있으며, 반도체 기판이 일반적이다. 이러한 기판은 일반적으로 실리콘, 폴리실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물, 실리콘 게르마늄, 갈륨비소, 알루미늄, 사파이어, 텅스텐, 티타늄, 티타늄-텅스텐, 니켈, 구리, 및 금 중 하나 이상으로 이루어진다. 적합한 기판은 집적 회로, 광학 센서, 평판 디스플레이, 집적 광학 회로, 및 LED의 제조에 사용되는 것과 같은 웨이퍼의 형태일 수 있다. 이러한 기판은 임의의 적합한 크기일 수 있다. 더 작은 직경 및 더 큰 직경의 웨이퍼가 본 발명에 따라 적합하게 사용될 수 있지만, 일반적인 웨이퍼 기판 직경은 200 내지 300 밀리미터(mm)이다. 기판은 형성되는 장치의 활성 또는 작동 가능한 부분을 필요에 따라 포함할 수 있는 하나 이상의 층 또는 구조를 포함할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 포토레지스트 조성물을 코팅하기 전에 하나 이상의 리소그래피층, 예컨대 하드마스크층, 예를 들어 스핀-온-카본(SOC), 비정질 탄소, 또는 금속 하드마스크층, 실리콘 질화물(SiN), 실리콘 산화물(SiO), 또는 실리콘 산질화물(SiON) 층과 같은 CVD층, 유기 또는 무기 하부층, 또는 이들의 조합이 기판의 상부 표면에 제공된다. 이러한 층은 오버코팅된 포토레지스트층과 함께 리소그래피 재료 스택을 형성한다.
필요에 따라, 포토레지스트 조성물을 코팅하기 전에 접착 촉진제의 층이 기판 표면에 도포될 수 있다. 접착 촉진제가 필요한 경우, 폴리머 막에 적합한 임의의 접착 촉진제, 예컨대 실란, 일반적으로는 유기실란, 예를 들어 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 헥사메틸디실라잔, 또는 아미노실란 커플러, 예컨대 감마-아미노프로필트리에톡시실란이 사용될 수 있다. 특히 적합한 접착 촉진제는 DuPont Electronics & Imaging(매사추세츠주 말버러)에서 입수 가능한 AP 3000, AP 8000, 및 AP 9000S 명칭으로 판매되는 것들을 포함한다.
포토레지스트 조성물은 스핀 코팅, 분무 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이드 등을 비롯한 임의의 적합한 방법에 의해 기판에 코팅될 수 있다. 예를 들어, 포토레지스트층의 도포는, 포토레지스트가 회전 웨이퍼 상에 분배되는 코팅 트랙을 이용해 용매 중의 포토레지스트를 스핀 코팅함으로써 달성될 수 있다. 분배 중에, 웨이퍼는 일반적으로 15 내지 120초의 기간 동안 최대 4,000 rpm(분당 회전수), 예를 들어 200 내지 3,000 rpm, 예를 들어 1,000 내지 2,500 rpm의 속도로 회전하여 기판 상에 포토레지스트 조성물의 층을 얻는다. 당업자라면 회전 속도 및/또는 조성물의 고형분 함량을 변화시켜 코팅층의 두께를 조정할 수 있음을 이해할 것이다. 본 발명의 조성물로부터 형성되는 포토레지스트층의 두께는 용도에 따라 매우 다양할 수 있다. 특정 용도의 경우, 레지스트는 10 내지 400 나노미터(nm), 바람직하게는 15 내지 200 nm, 더 바람직하게는 50 내지 100 nm의 건조층 두께를 가질 수 있다.
일반적으로 포토레지스트 조성물은 이어서 소프트 베이킹되어 층 중의 용매 함량을 최소화함으로써, 무점착성 코팅을 형성하고 기판에 대한 층의 접착력을 향상시킨다. 소프트 베이킹은 예를 들어 핫플레이트 또는 오븐에서 수행되며, 핫플레이트가 일반적이다. 소프트 베이킹 온도 및 시간은 예를 들어 특정 포토레지스트 조성 및 두께에 따라 달라진다. 소프트 베이킹 온도는 일반적으로 70 내지 170℃, 예를 들어 70 내지 150℃이다. 소프트 베이킹 시간은 일반적으로 10초 내지 20분, 예를 들어 1분 내지 10분, 또는 1분 내지 5분이다. 가열 시간은 조성물의 성분에 따라 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
포토레지스트층은 이어서 활성 방사선에 패턴 방식으로 노광되어, 노광된 영역과 노광되지 않은 영역 간의 용해도 차이를 생성한다. 본원에서 포토레지스트 조성물을 조성물에 대해 활성화되는 방사선에 노광시킨다는 것에 대한 언급은 방사선이 포토레지스트 조성물에 잠상을 형성할 수 있음을 나타낸다. 노광은 일반적으로 레지스트층의 노광될 영역과 노광되지 않을 영역에 각각 대응하는 광학적으로 투명한 영역과 광학적으로 불투명한 영역을 갖는 패턴화된 포토마스크를 통해 수행된다. 대안적으로, 이러한 노광은 전자빔 리소그래피에 일반적으로 사용되는 직접 기록 방법으로 포토마스크 없이 수행될 수 있다. 활성 방사선은 일반적으로 400 nm 이하, 300 nm 이하, 또는 200 nm 이하의 파장을 가지며, 248 nm(KrF), 193 nm(ArF), 및 13.5 nm(EUV) 파장 또는 전자빔 리소그래피가 바람직하다. 상기 방법들은 액침 또는 건식(비액침) 리소그래피 기술에 사용된다. 노광 에너지는 노광 툴 및 포토레지스트 조성물의 성분에 따라, 일반적으로 1 내지 200 mJ/cm2(평방 센티미터당 밀리줄), 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2, 더 바람직하게는 20 내지 50 mJ/cm2이다.
포토레지스트층의 노광 후에는, 노광된 포토레지스트층의 노광후 베이킹(PEB)이 수행된다. PEB는 예를 들어 핫플레이트 또는 오븐에서 수행될 수 있으며, 핫플레이트가 일반적이다. PEB에 대한 조건은 예를 들어 특정 포토레지스트 조성 및 층 두께에 따라 달라진다. PEB는 일반적으로 80 내지 150℃의 온도에서 약 30 내지 120초의 시간 동안 수행된다. 극성이 전환된 영역(노광된 영역)과 전환되지 않은 영역(노광되지 않은 영역)에 의해 정의되는 잠상이 포토레지스트에 형성된다.
노광된 포토레지스트층은 이어서 적합한 현상제로 현상되어, 현상제에 가용성인 층의 영역을 선택적으로 제거하고, 나머지 불용성 영역은 포토레지스트 패턴 릴리프 이미지를 형성한다. 포지티브톤 현상(PTD) 공정의 경우, 포토레지스트층의 노광된 영역이 현상 중에 제거되고, 노광되지 않은 영역은 그대로 남는다. 반대로, 네거티브톤 현상(NTD) 공정에서, 포토레지스트층의 노광된 영역은 그대로 남고, 노광되지 않은 영역이 현상 중에 제거된다. 현상제의 도포는 포토레지스트 조성물의 도포에 대해 전술한 바와 같은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있으며, 스핀 코팅이 일반적이다. 현상 시간은 포토레지스트의 가용성 영역을 제거하는 데 효과적인 기간 동안이며, 5 내지 60초의 시간이 일반적이다. 현상은 일반적으로 실온에서 수행된다.
PTD 공정에 적합한 현상제는 수성 염기 현상제, 예를 들어 4차 수산화암모늄 용액, 예컨대 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH), 바람직하게는 0.26 노르말(N)의 TMAH, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 포함한다. NTD 공정에 적합한 현상제는 유기 용매 기반이며, 이는 현상제 중의 유기 용매의 누적 함량이 현상제의 총 중량을 기준으로 50 wt% 이상, 일반적으로는 95 wt% 이상, 95 wt% 이상, 98 wt% 이상, 또는 100%임을 의미한다. NTD 현상제에 적합한 유기 용매는 예를 들어 케톤, 에스테르, 에테르, 탄화수소, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들을 포함한다. 현상제는 일반적으로 2-헵타논 또는 n-부틸 아세테이트이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물로부터 코팅된 기판이 형성될 수 있다. 이러한 코팅된 기판은 (a) 표면에 하나 이상의 패터닝될 층을 갖는 기판; 및 (b) 하나 이상의 패터닝될 층 위의 포토레지스트 조성물의 층을 포함한다.
포토레지스트 패턴은 예를 들어 에칭 마스크로서 사용될 수 있으며, 이에 따라 패턴은 공지된 에칭 기술에 의해, 일반적으로는 반응성 이온 에칭과 같은 건식 에칭에 의해 하나 이상의 순차적으로 아래에 있는 층으로 전사될 수 있다. 포토레지스트 패턴은 예를 들어 하부 하드마스크층으로의 패턴 전사를 위해 사용될 수 있으며, 하드마스크층은 결과적으로 하드마스크층 아래의 하나 이상의 층으로의 패턴 전사를 위한 에칭 마스크로서 사용된다. 다른 양태에서, 포토레지스트 패턴은 예를 들어 기판 표면에 도펀트를 선택적으로 도입하기 위한 이온 주입 공정을 위한 마스크로서 사용될 수 있다. 포토레지스트 패턴이 패턴 전사 또는 주입 공정 중에 소모되지 않는 경우, 포토레지스트 패턴은 공지된 기술, 예를 들어 산소 플라즈마 애싱(ashing)에 의해 기판으로부터 제거될 수 있다. 하나 이상의 이러한 패터닝 공정에 사용될 때 포토레지스트 조성물은 반도체 장치, 예컨대 메모리 장치, 프로세서 칩(CPU), 그래픽 칩, 광전자 칩, LED, OLED, 및 기타 전자 장치를 제조하는 데 사용될 수 있다.
본원에 개시된 포토레지스트 조성물은 다음의 비제한적 실시예에 의해 예시된다.
실시예
실시예 1
이 실시예들에서 사용된 다양한 반응물은 다음과 같다.
중합체 P1
중합체 P-1은 아래에 나타낸 반복 단위들의 공중합체이다.
[P-1]
Figure pat00066
0.4, 0.4, 및 0.2의 값은 각각 공중합체 중의 각 반복 단위의 몰 분율을 나타낸다.
광산 발생제 PAG-1A
본 실시예에서는 2개의 광산 발생제, (트리페닐설포늄 (아다만탄-1-일메톡시카보닐)-디플루오로메탄설포네이트) PAG-1A 및 (트리페닐설포늄 캄포설포네이트) PAG-2A를 사용하였다.
[PAG-1A]
Figure pat00067
[PAG-2A]
Figure pat00068
플루오르화 중합체 P-2는 일반적으로 US20180059545에 설명된 절차에 따라 제조되었다.
[P-2]
Figure pat00069
중합체 P-2는 위에 나타낸 반복 단위들의 공중합체이다. 0.06 및 0.94의 값은 공중합체 중의 반복 단위의 몰 분율을 나타낸다.
소광제 Q-6
[Q-6]
Figure pat00070
(Waco Chemicals에서 시판)
모든 반응은 정상적인 대기 조건에서 수행되었다. 모든 화학물질은 공급업체로부터 직접 사용되었다. 모든 화합물에 대한 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼은 600 MHz 분광계에서 얻었다. 화학 시프트는 내부 중수소화 아세톤 잔류 신호에 대한 δ(ppm) 값으로 보고된다. 다중도는 s(단일선), d(이중선), t(삼중선), m(다중선), dd(이중선의 이중선), dt(삼중선의 이중선), tt(삼중선의 삼중선), br(넓은 단일선)으로 표기된다. 2-[2-(2-아미노에톡시)에톡시]에탄아민은 Sigma-Aldrich에서 구입하였고, 아세트산은 Fischer Scientific에서 구입하였다.
소광제　(N,N-(에탄-1,2-디일비스(옥시)비스(에탄-2,1-디일)디아세트아미드)(Q-1로 표시)의 합성
교반 막대, 환류 응축기, 및 온도계가 장착된 500 mL 둥근 바닥 플라스크에서, 2-[2-(2-아미노에톡시)에톡시]에탄아민(10.0 g, 0.067 mol)(Sigma-Aldrich)을 100 g의 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 진한 아세트산(0.4 g, 0.0067 mol)을 반응 혼합물에 적가하고, 모두 실온에서 10분 동안 교반하였다. 이어서, 온도를 77℃로 올려 투명한 용액을 얻었다. 1H-NMR을 통해 반응 전환을 모니터링하고, 20시간 후에 반응이 완료된 것으로 간주하였다. 반응 혼합물을 드라이아이스 조에서 냉각시켜 백색 침전물을 수득하고, 이를 부흐너 깔때기로 여과하고, 차가운 에틸 아세테이트(-4℃, 50 mL)와 실온의 메틸 tert-부틸에테르(100 mL)로 세척하였다. 침전물을 고진공에서 밤새 건조시켜 10.7 g의 생성물을 백색 분말로서 수득하였다(68%). 1H-NMR (500MHz-아세톤-d6) 7.17 (br, 2H), 3.55 (s, 4H), 3.49 (t, 4H), 3.31 (q, 4H), 1.88 (s, 6H) ppm. 13C-NMR (125MHz-아세톤-d6) 170.3, 70.94, 70.48, 39.9, 22.9 ppm.
[Q-1]
Figure pat00071
소광제　(N,N'-((에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(에탄-2,1-디일))비스(3-메톡시프로판아미드)(Q-2로 표시)의 합성
교반 막대, 환류 응축기, 및 온도계가 장착된 500 mL 둥근 바닥 플라스크에서, 2-[2-(2-아미노에톡시)에톡시]에탄아민(6.0 g, 0.04 mol)(Sigma-Aldrich)을 95.7 g의 메틸-3메톡시프로파노에이트에 용해시켰다. 진한 아세트산(0.122 g, 0.002 mol)을 반응 혼합물에 적가하고, 모두 실온에서 10분 동안 교반하였다. 이어서, 온도를 90℃로 올리고, 모두 18시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 드라이아이스 조에서 냉각시켜 백색 침전물을 수득하고, 이를 부흐너 깔때기로 여과하고, 차가운 메틸 tert-부틸에테르(100 mL)로 세척하였다. 침전물을 고진공에서 밤새 건조시켜 10.1 g의 생성물을 백색 분말로서 수득하였다(77 %). 1H-NMR (500MHz-아세톤-d6) 7.14 (br, 2H), 3.59, (t, 4H), 3.56 (s, 4H), 3.50 (t, 4H), 3.33 (q, 4H), 3.27 (s, 6H), 2.38 (t, 4H) ppm. 13C-NMR (125MHz-아세톤-d6) 171.1, 71.0, 70.5, 69.5, 58.6, 39.8, 37.3 ppm.
[Q-2]
Figure pat00072
소광제 N,N'-(옥시비스(에탄-2,1-디일))디아세트아미드(Q-3로 표시)의 합성
교반 막대, 환류 응축기, 온도계, 및 질소 유입구가 장착된 100 mL 둥근 바닥 플라스크에서, 2-(2-아미노에톡시)에탄아민(3.0 g, 28 mmol)을 43 g의 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 진한 아세트산(0.17 g, 0.0028 mol)을 반응 혼합물에 첨가하고, 모두 실온에서 10분 동안 교반하였다. 이어서, 온도를 77℃로 올리고, 1H-NMR을 통해 반응 전환을 모니터링하고, 29시간 후에 반응을 중단시켰다. 미정제 혼합물을 염기성 알루미늄 컬럼에 통과시켰다. 얻어진 유기상을 이어서 농축하고 드라이아이스 조에서 냉각시켜 백색 침전물을 수득하고, 이를 부흐너 깔때기로 여과하였다. 침천물을 고진공에서 밤새 건조시켜 2.0 g(37%)의 생성물을 백색 분말로서 수득하였다. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 6.47 (s, 2H), 3.53 (t, 4H), 3.41 (q, 4H), 2.00 (s, 6H).13C-NMR (125 MHz, CDCl3) δ 23.2, 39.2, 69.6, 170.6.
[Q-3]
Figure pat00073
소광제 N,N'-(티오비스(에탄-2,1-디일))디아세트아미드(Q-4로 표시)의 합성
교반 막대, 환류 응축기, 온도계, 및 질소 유입구가 장착된 100 mL 둥근 바닥 플라스크에서, 2,2'-티오비스(에탄-1-아민)(3.0 g, 25.0 mmol)을 43 g의 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 진한 아세트산(0.2 g, 0.003 mol)을 반응 혼합물에 첨가하고, 모두 실온에서 10분 동안 교반하였다. 이어서, 온도를 77℃로 올리고, 1H-NMR을 통해 반응 전환을 모니터링하고, 29시간 후에 반응을 중단시켰다. 투명한 용액을 얻을 때까지 미정제 혼합물에 메탄올을 첨가하고, 모두 염기성 알루미늄 컬럼을 통과시켰다. 얻어진 유기상을 이어서 농축하고 드라이아이스 조에서 냉각시켜 백색 침전물을 수득하고, 이를 부흐너 깔때기로 여과하였다. 용매를 서서히 증발시켜 생성물을 에틸 아세테이트/메탄올에서 재결정화시켰다. 침전물을 고진공에서 밤새 건조시켜 1.2 g의 생성물을 백색 분말로서 수득하였다(18%). 1H-NMR (400 MHz, D2O) δ 3.32 (t, 4H), 2.65 (t, 4H), 1.93 (s, 6H).13C NMR (125 MHz, D2O) δ 21.8, 30.4, 38.7, 174.2 ppm.
[Q-4]
Figure pat00074
Q-1, Q-2, Q-3, 및 Q-4는 본 발명의 조성물에 사용되는 본 발명의 소광제인 반면, 소광제 Q-5 및 Q-6은 비교 소광제이다.
비교 소광제 N-(3-아세트아미도프로필)-N-메틸아세트아미드(Q-5로 표시)의 합성
교반 막대가 장착된 100 mL 둥근 바닥 플라스크에서, N-메틸에탄-1,2-디아민(2.96 g, 0.04 mol)과 아세트산 무수물(9.53 g, 0.09 mol)을 실온에서 72시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 분별 깔때기로 옮기고, 물과 tert-부틸 알코올의 1:1 혼합물을 첨가한 후, 고체 수산화나트륨을 첨가하였다. 유기상을 황산나트륨으로 건조시키고, 수집하고, 회전 증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. 잔류물에 염화암모늄(2 mL)과 tert-부틸 알코올을 첨가하였다. 백색 침전물이 더 이상 형성되지 않을 때까지 아세톤을 첨가하였다. 침전된 생성물을 분리하고 진공 펌프에서 추가로 건조시켜 3.47 g의 목적 생성물을 수득하였다. 1H-NMR (500MHz-클로로포름-d3) 6.82 (br, 1H), 3.45 (t, 2H), 3.18 (t, 2H), 2.97 (s, 3H), 2.05 (s, 3H), 1.98 (s, 3H), 1.62 (m, 2H) ppm.
[Q-5]
Figure pat00075
포토레지스트 조성물의 일반적인 제조
표 1에 기재된 성분들을 혼합하여 (아래 표 1에 나타낸) 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 각각의 혼합물을 0.2 μm PTFE 디스크를 통해 여과하였다. 괄호 안의 숫자는 100분의 1 단위의 중량이다. 용매-1은 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)이고, 용매-2는 2-하이드록시 이소부티르산 메틸 에스테르(HBM)이다.
Figure pat00076
리소그래피 처리
표 1의 포토레지스트 조성물로부터 제조된 포토레지스트를 리소그래피로 평가하였다. 300 밀리미터(mm) 실리콘 웨이퍼를 바닥 반사방지 코팅 AR™40(DuPont Electronics & Imaging)으로 먼저 스핀 코팅하고, 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 80 나노미터(nm) 막을 형성하였다. 이어서, 실리콘-함유 n형 반사 코팅을 그 위에 스핀 코팅하고, 240℃에서 60초 동안 베이킹하여 22 nm 막을 형성하였다. 마지막으로, 포토레지스트 조성물을 그 위에 스핀 코팅하여 100 nm 막을 형성하고 85℃에서 60초 동안 소프트 베이킹하였다. 코팅된 웨이퍼를 이어서, 1.35 NA(개구수), 환형 조명, 및 0.8o/0.4i 시그마("o" 및 "i"는 환형 조명의 외측 및 내측 시그마임)를 가진 ArF 노광 장치 ASML/1900i를 사용하여 고밀도 공간을 갖는 마스크 패턴을 통해 ArF 엑시머 레이저(193 nm)에 노광시켰다. 이후, 웨이퍼를 95℃에서 60초 동안 베이킹한 후, 0.26 N의 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 용액으로 현상하고, 이어 수세하였다. Hitachi CG-4000 CD-SEM을 사용해 하향식 주사 전자 현미경(SEM)으로 캡쳐한 이미지를 처리하여 임계 치수(CD)를 구하였다. 80 nm/160 nm 피치 마스크를 사용하여 80 nm 트렌치를 목표로 하였다. 80 nm 타겟 CD 주변에서 +/-10% CD 허용오차를 허용함으로써 초점 허용도를 평가하였다. 초점 허용도가 270 nm보다 크면 A로 표시하고; 초점 허용도가 200 nm에서 270 nm 사이이면 B로 표시하고; 초점 허용도가 200 nm 미만이면 C로 표시된다. 80 nm 트렌치에 대해 초점 허용도를 평가하였고 그 결과는 아래 표 2에 요약되어 있다.
Figure pat00077

Claims (10)

  1. 에틸렌성 불포화 이중결합과 산-불안정성 기를 포함하는 단량체로부터 형성된 중합 단위를 포함하며 자유 라디칼 중합에 의해 형성된 제1 중합체;
    광산 발생제;
    화학식 1의 소광제:
    [화학식 1]
    Figure pat00078

    (식 중, R1은 독립적으로 수소 원자, C1-C20 선형, C3-C20 분지형, 또는 C3-20 환형 알킬(알킬은 아미드 C(O)에 대해 알파 위치 이외에서 -O-기를 임의로 포함함), 또는 C6-C20 아릴이고; R2는 독립적으로 수소 원자, C1-C20 선형, C3-C20 분지형, 또는 C3-C20 환형 알킬, 또는 C6-C20 아릴이고; L은 -O-, -S-, 또는 -N(R3)-로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 헤테로원자-함유 기를 포함하는 C1-C20 선형 또는 C3-C20 분지형 알킬렌이고(R3은 수소 원자 또는 C1-C20 선형 또는 C3-C20 분지형 또는 환형 알킬로부터 선택됨); 각각의 R1, R2, 및 L은 독립적으로, 치환되거나 치환되지 않을 수 있고, 소광제에는 가교성 기가 없음); 및
    용매
    를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, L은 복수의 헤테로원자-함유 기를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 복수의 헤테로원자-함유 기는 -O-인, 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 각각의 R1은 아미드 C(O)에 대해 알파 위치 이외에서 -O-기를 포함하는 C1-C20 선형, C3-C20 분지형, 또는 C3-C20 환형 알킬인, 포토레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 소광제는
    Figure pat00079

    Figure pat00080

    로부터 선택되는, 포토레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 제1 중합체는 (메트)아크릴레이트 중합체를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 하나 이상의 염기-불안정성 기를 포함하는 재료를 추가로 포함하는 포토레지스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 제1 중합체는
    Figure pat00081
    ,
    Figure pat00082
    , 및
    Figure pat00083
    단량체 중 적어도 2개의 단량체의 중합으로부터 유도된 공중합체인, 포토레지스트 조성물.
  9. 패턴 형성 방법으로서,
    (a) 제1항의 포토레지스트 조성물의 층을 기판에 도포하는 단계;
    (b) 포토레지스트 조성물 층을 활성 방사선에 패턴 방식으로 노광시키는 단계; 및
    (c) 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 레지스트 릴리프 이미지의 패턴을 기판에 전사하는 단계를 추가로 포함하는, 패턴 형성 방법.
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