KR20180025236A - 모노머, 폴리머 및 포토레지스트 조성물 - Google Patents

모노머, 폴리머 및 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

하나의 바람직한 구현예에서, 하기 식 (I)의 구조를 포함하는 폴리머가 제공된다:
Figure pat00062

그와 같은 폴리머를 포함하는 포토레지스트가 또한 제공된다.

Description

모노머, 폴리머 및 포토레지스트 조성물{MONOMERS, POLYMERS AND PHOTORESIST COMPOSITIONS}
본 발명은 일반적으로 전자 디바이스의 제조에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 네거티브 톤 현상 공정을 사용하여 미세 패턴의 형성을 허용하는 포토레지스트 조성물 및 포토리쏘그래픽 공정에 관한 것이다.
포토레지스트는 이미지의 기판에의 전사에 사용되는 광감수성 필름이다. 포토레지스트의 코팅 층은 기판 상에 형성되고, 포토레지스트 층은 그 다음 포토마스크를 통해 활성화 방사선의 공급원에 노광된다. 노광 후에, 포토레지스트는 현상되어, 기판의 선택적 처리를 허용하는 릴리프 이미지를 제공한다.
액침 리쏘그래피를 통하는 것을 포함하여 포토레지스트 조성물의 실제적인 해상 능력을 확대하기 위해 상당한 노력을 했다. 액침 리쏘그래피에서, 노광 도구 렌즈의 개구수는 레지스트 필름 내로 더 많은 광에 초점을 맞추기 위해 유체의 사용을 통해 증가된다. 더 상세하게는, 액침 리쏘그래피는 화상형성 디바이스(예를 들면 ArF 스테퍼)의 최종 표면과 웨이퍼 또는 다른 기판 상의 제1 표면 사이의 상대적으로 높은 굴절률 유체를 이용한다. US20120171626A1; US7968268B2; US20110255069A1 KR1141229B1; KR2006114293A1; KR2009028739A1; KR2009046730A1; 및 KR2011053407A1 참조.
전자 디바이스 제조자는 패턴화된 포토레지스트 이미지의 증가된 해상도를 계속해서 추구한다. 향상된 화상형성 능력을 제공하는 신규한 포토레지스트 조성물을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명자들은 이제 신규한 폴리머 및 그와 같은 폴리머를 포함하는 포토레지스트를 제공한다.
하나의 바람직한 구현예에서, 하기 식 (I)의 구조를 포함하는 폴리머가 제공된다:
Figure pat00001
식 (I)에서:
X 및 X'는 동일 또는 상이한 링커이고;
R은 수소 또는 비-수소 치환체이고;
A 및 B 각각은 독립적으로 수소 또는 불소이고;
R' 및 R" 각각은 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체이고,
R' 및 R" 중 적어도 1개는, R이 수소일 때, 할로겐 또는 할로겐-치환된 기 이외의 비-수소 치환체이다.
추가 구현예에서, 하기 식 (IIA)의 구조를 포함하는 폴리머가 제공된다:
Figure pat00002
식 (IIA)에서:
X 및 X'는 동일 또는 상이한 링커이고;
R은 수소 또는 비-수소 치환체이고;
A 및 B 각각은 독립적으로 수소 또는 불소이고; 그리고
R' 및 R" 각각은 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체이고,
R' 및 R" 중 적어도 1개는, R이 수소일 때, 할로겐 또는 할로겐-치환된 기 이외의 비-수소 치환체이다.
식 (I) 또는 (IIA)의 특정 바람직한 폴리머에서, R' 및 R" 각각은 독립적으로 수소, 비-할로겐화된 알킬, 또는 헤테로알킬이다. 식 (I) 또는 (IIA)의 추가의 특정 바람직한 폴리머에서, X 및 X'는 상이하거나, 다른 바람직한 폴리머에서, X 및 X'는 동일할 수 있다. 식 (I) 또는 (IIA)의 다양한 바람직한 폴리머에서, X 및 X' 중 적어도 1개 또는 둘 모두는 화학 결합 또는 -CH2-이다.
또 추가의 구현예에서, 하기 식 (IIB)의 구조를 포함하는 폴리머가 제공된다:
Figure pat00003
식 (IIB)에서:
X, X' 및 X" 각각은 동일 또는 상이한 링커이고;
A', B' 및 C' 각각은 독립적으로 수소 또는 불소이고; 그리고
R', R" 및 R"' 각각은 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체이다.
식 (IIB)의 특정 바람직한 폴리머에서, R', R" 및 R"' 각각은 독립적으로 수소, 비-할로겐화된 알킬, 또는 헤테로알킬이다. 식 (IIB)의 추가의 특정 바람직한 폴리머에서, X, X' 및 X" 중 적어도 2개는 상이하거나, 다른 바람직한 폴리머에서 XX' 및 X" 중 적어도 2개는 동일할 수 있다. 식 (IIB)의 다양한 바람직한 폴리머에서, XX' 및 X" 중 적어도 1개, 2개 또는 각각은 화학 결합 또는 -CH2-이다.
본 발명의 폴리머는 다수의 상이한 반복 단위체를 포함할 수 있다. 따라서, 본 폴리머는 단독중합체일 수 있거나, 또는 더욱 전형적으로 2, 3, 4, 5 또는 그 초과 개의 상이한 반복 단위체를 갖는 공중합체, 삼원중합체, 사원중합체, 오원중합체 또는 다른 고차 폴리머일 것이다. 그와 같은 추가의 반복 단위체가 상기 식 (I), (IIA) 또는 (IIB)의 구조를 포함할 필요는 없고, 단, 폴리머의 적어도 1개의 단위체는 상기 식 (I), (IIA) 또는 (IIB)의 구조를 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 폴리머는 중합된 아크릴레이트 단위체를 포함할 수 있다. 관련된 구현예에서, 바람직한 폴리머는, 폴리머가 하기 식 (III)의 1종 이상의 모노머의 중합에 의해 수득된 단위체를 포함하는 것을 포함한다:
Figure pat00004
식 (III)에서:
Y는 수소 또는 선택적으로 치환된 알킬이고;
X 및 X'는 동일 또는 상이한 링커이고;
R은 수소 또는 비-수소 치환체이고;
A', B' 및 C' 각각은 독립적으로 수소 또는 불소이고; 그리고
R' 및 R" 각각은 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체이고,
R' 및 R" 중 적어도 1개는, R이 수소일 때, 할로겐 또는 할로겐-치환된 기 이외의 비-수소 치환체이다. 식 (III)에서, Y는 적합하게 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-3알킬 (이것은 선택적으로 치환된 메틸을 포함함)이다. 식 (IIB)의 특정 바람직한 폴리머에서, R', R" 및 R"' 각각은 독립적으로 수소, 비-할로겐화된 알킬, 또는 헤테로알킬이다. 식 (IIB)의 추가의 특정 바람직한 폴리머에서, X, X' 및 X" 중 적어도 2개는 상이하거나, 다른 바람직한 폴리머에서 XX' 및 X" 중 적어도 2개는 동일할 수 있다. 식 (IIB)의 다양한 바람직한 폴리머에서, XX' 및 X" 중 적어도 1개, 2개 또는 각각은 화학 결합 또는 -CH2-이다.
바람직한 폴리머는, A 및 B 중 적어도 1개 또는 둘 모두가 불소 (식 I, IIA, IIB, III)이거나 A', B' 및 C' 중 적어도 1, 2개 또는 각각이 불소 (식 (IIB)인 것을 포함한다.
1종 이상의 산 발생제 및 본 명세서에서 개시된 1종 이상의 폴리머를 포함하는 포토레지스트가 또한 제공되고, 상기 폴리머는 상기에서 개시된 식 (I), (IIA) 또는 (IIB) 중 임의의 것의 구조를 포함하는 폴리머를 포함한다. 바람직한 측면에서, 본 발명의 포토레지스트는 식 (I), (IIA) 또는 (IIB) 중 임의의 것의 폴리머와는 상이한 제2 폴리머를 포함할 수 있다. 식 (I), (IIA) 또는 (IIB) 중 임의의 하나의 구조를 포함하는 폴리머는 일부 본 명세서에서 포토레지스트 조성물의 일명 "제1 폴리머"이다. 특정 바람직한 측면에서, 본 포토레지스트는 제1 폴리머와는 상이한 추가의 폴리머 (때때로 포토레지스트 조성물의 "제2 폴리머" 로서 본 명세서에서 언급됨)를 포함할 수 있다. 제2 폴리머는 선택적으로 산-불안정한 기를 포함할 수 있다. 아래에서 추가로 논의된 바와 같이, 특정 구현예에서, 제1 및 제2 폴리머는 상이한 표면 에너지를 가질 수 있다.
특정 바람직한 측면에서, 제1 폴리머는, (1) 1종 이상의 소수성 기를 포함하고 (2) 식 (I), (IIA) 또는 (IIB)의 구조를 포함하는 반복 단위체인 제3 단위체를 추가로 포함할 수 있다. 적합하게, 그와 같은 1종 이상의 소수성 기 각각은 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 그 초과 개의 탄소 원자를 포함한다.
본 명세서에서 개시된 포토레지스트 조성물의 층을 기판 상에 도포하는 단계; 상기 포토레지스트 조성물 층을 활성화 방사선에 노광시키는 단계; 및 상기 노광된 포토레지스트 조성물을 현상하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 적합하게 포함할 수 있는, 포토레지스트 조성물을 처리하는 방법이 또한 제공된다. 적합하게, 포토레지스트 조성물 층은 액침 노광될 수 있다. 건조 (비-액침) 노광은 또한 적합할 것이다. 특정 측면에서, 임플란트 및 EUV 리쏘그래피 공정이 또한 바람직하다.
바람직한 측면에서, 포토레지스트 층의 미노광 부분은 현상액에 의해 제거되고, 포토레지스트 패턴을 패턴화될 1종 이상의 층 상에 남긴다. 패턴방식 노광은 액침 리쏘그래피에 의해, 또는 대안적으로, 건조 노광 기술을 사용하여 수행될 수 있다.
추가 측면에 따르면, 코팅된 기판는 제공된다. 코팅된 기판은 기판 및 기판의 표면 상의 본 발명의 포토레지스트 조성물의 층을 포함한다.
개시된 네거티브 톤 현상 공정에 의해 형성된 디바이스를 포함하는, 개시된 방법에 의해 형성된 절자 디바이스가 또한 제공된다.
상기에서 개시된 식 (I), (IIA), (IIB) 또는 (III) 중 임의의 하나의 구조를 포함하는 모노머가 또한 제공된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 표현은 달리 명확히 명시되지 않는 한 또는 맥락에 의해 하나 이상을 포괄한다.
본 발명의 다른 측면은 아래에서 개시된다.
논의된 바와 같이, 특정 바람직한 측면에서, 본 발명의 포토레지스트는 적어도 2종의 상이한 폴리머를 포함할 수 있다: 1) 식 (I), (IIA) 또는 (IIB)의 구조를 포함하는 제1 폴리머 및 2) 제1 폴리머와는 상이한 제2 폴리머. 제2 폴리머는 식 (I), (IIA) 또는 (IIB)의 구조를 함유할 필요는 없다. 바람직한 조성물에서, 제1 폴리머는 포토레지스트 조성물의 코팅 동안에 레지스트 코팅 층 의 상부면 쪽으로 이동될 수 있다. 특정 시스템에서, 이것은 제1 폴리머로 실질적으로 만들어진 표면 층을 형성할 수 있다. 노광 및 노광후 베이킹(PEB) 다음에, 예를 들어 유기 용매를 포함하는 현상액에서 레지스트 코팅 층이 현상될 수 있다. 유기 현상액이 이용되면, 그와 같은 현상액은 포토레지스트 층의 미노광 영역 및 노광된 영역의 표면 층을 제거한다. 레지스트 코팅 층의 노광된 영역을 제거하는 수성 알칼리성 현상액이 또한 이용될 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물의 이점은, 건조 리쏘그래피 또는 액침 리쏘그래피 공정에서 조성물을 사용할 때 달성될 수 있다. 액침 리쏘그래피에서 사용될 때, 바람직한 포토레지스트 조성물은 포토레지스트 물질의 침지 유체로의 감소된 이동(침출) 또는 부가 폴리머의 레지스트 표면으로의 이동의 결과를 추가로 나타낼 수 있다. 유의미하게, 이것은 포토레지스트 상의 탑코트 층의 사용없이 달성될 수 있다.
포토레지스트는 다양한 방사선 파장, 예를 들면, 400nm 이하, 300 이하 또는 200nm 이하의 파장에서 사용될 수 있거나, 248nm, 193nm 및 EUV(예를 들면, 13.5　nm) 노광 파장이 바람직하다. 조성물은 전자 빔(E-빔) 노광 공정에서 추가로 사용될 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 화학적으로-증폭된 물질이다.
논의된 바와 같이, 포토레지스트 조성물에서 유용한 제1 또는 부가 폴리머는 상기 식 (I), (IIA) 또는 (IIB)의 구조를 포함한다. 그와 같은 폴리머는 하기 구조의 1종 이상의 모노머의 중합에 의해 제조될 수 있다:
Figure pat00005
식 중, 상기 식 (A), (B), (C), (D), (E )및 (F)의 각각에서, 각 R1은 독립적으로 비-수소 치환체, 예컨대 선택적으로 치환된 알킬 예를 들면 C1-20 알킬 더욱 전형적으로 C3-16 알킬(이것은 할로겐-치환된 C3-16 알킬 특히 플루오로-치환된 C3-16 알킬을 포함함)이고; 그리고 R2는 비-수소 치환된 예컨대 선택적으로 치환된 알킬(이것은 비치환된 C1-12 알킬 특히 1, 2, 3, 4 또는 5개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬을 포함함)이다.
상기의 식 (A)의 예시적인 바람직한 모노머는 하기를 포함한다:
Figure pat00006
상기의 식 (B)의 예시적인 바람직한 모노머는 하기를 포함한다:
Figure pat00007
상기의 식 (D)의 예시적인 바람직한 모노머는 하기를 포함한다:
Figure pat00008
상기 식 (A), (B), (C), (D), (E) 및 (F)의 화합물은 쉽게 제조될 수 있다. 예를 들면, 폴리하이드록시 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물은 염기성 조건 하에서 아실화될 수 있다. 폴리하이드록시 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물은 선택적으로 치환된 알킬카복시 화합물과 반응될 수 있고, 이 화합물은 할로겐화된, 특히 불소화된 알킬카복시 화합물을 포함한다. 참고, 예를 들면, 아래의 실시예 1 내지 6.
식 (I), (IIA) 또는 (IIB)의 구조를 포함하는 폴리머가 또한 쉽게 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 식 (A), (B), (C), (D), (E) 및 (F)의 중합성 화합물은 반응되어 단독중합체를 제공할 수 있거나, 또는 다른 상이한 화합물과 반응되어 고차 폴리머 예컨대 공중합체 (적어도 2종의 상이한 반복 단위체), 삼원중합체(3개의 상이한 반복 단위체), 사원중합체(4개의 상이한 반복 단위체), 또는 오원중합체 (5개의 상이한 반복 단위체)를 제공할 수 있다. 예시적인 바람직한 합성을 수반하는 실시예 7 내지 12 참고.
포토레지스트의 선택적인 제2 폴리머
바람직한 구현예에서, 포토레지스트 조성물은 산 불안정한 기를 포함하는 (제1 폴리머와는 상이한) 1종 이상의 제2 또는 매트릭스 폴리머를 포함한다. 산 불안정한 기는 산의 존재에서 탈보호 반응을 쉽게 겪는 화학 모이어티이다. 포토레지스트 조성물의 층의 일부로서 제2 또는 매트릭스 폴리머는, 리쏘그래픽 공정 동안, 특히 소프트베이크, 활성화 방사선에의 노광 및 노광후 베이킹 다음에 광산 및/또는 열산 발생제로부터 생성된 산과의 반응의 결과로서 본 명세서에서 기재된 현상액에서 용해도의 변화를 겪는다. 이것은 산 불안정한 기의 광산-유도된 절단으로부터 유래되고, 이로써 제2 폴리머의 극성의 변화를 야기한다. 산 불안정한 기는, 예를 들면, 3차 알킬 카보네이트, 3차 알킬 에스테르, 3차 알킬 에테르, 아세탈 및 케탈로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 산 불안정한 기는 제2 매트릭스 폴리머의 에스테르의 카복실 산소에 공유 결합된 3차 비환식 알킬 탄소 또는 3차 지환족 탄소를 함유하는 에스테르 기이다. 그와 같은 산 불안정한 기의 절단은 카복실산기의 형성을 초래한다. 적합한 산 불안정한-기 함유 단위는, 예를 들면, 하기를 포함한다: 산-불안정한 (알킬)아크릴레이트 단위체, 예컨대 t-부틸 (메트)아크릴레이트, 1-메틸사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 1-에틸사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 1-이소프로필사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 1-프로필사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 1-메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 1-에틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 1-이소프로필사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 1-프로필사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, t-부틸 메틸아다만틸(메트)아크릴레이트, 에틸펜칠(메트)아크릴레이트 등, 및 다른 사이클릭(지환식을 포함함), 및 비환식 (알킬) 아크릴레이트. 아세탈 및 케탈 산 불안정한 기는 알칼리-가용성 기 예컨대 카복실기 또는 하이드록실기의 말단에서 수소 원자 대신에 치환되어, 산소 원자와 결합될 수 있다. 산이 생성될 때, 산은 아세탈 또는 케탈기와, 아세탈-유형 산-분리될 수 있는, 용해-억제기가 결합되는 산소 원자 사이의 결합을 절단한다. 예시적인 그와 같은 산 불안정한 기는 예를 들면, 미국 특허 번호 US6057083, US6136501 및 US8206886 및 유럽 특허 공보 번호 EP01008913A1 및 EP00930542A1에 기재되어 있다. 그 절단이 하이드록실기의 형성을 초래하는 당 유도체 구조, 예를 들면, U.S. 특허 출원 번호 US2012/0064456A1에서 기재된 것의 일부로서 아세탈 및 케탈기가 또한 적합하다.
특정 200nm 이하의 파장 예컨대 193nm에서의 화상형성에 대해, 제2 또는 매트릭스 폴리머에는, 페닐, 벤질 또는 당해 기가 방사선을 크게 흡수하는 다른 방향족 기가 전형적으로 실질적으로 없고(예를 들면, 미만 15 mol%), 바람직하게는 완전히 없다. 방향족 기가 실질적으로 또는 완전히 없는 적합한 폴리머는 유럽 특허 공개 번호 EP930542A1 및 미국 특허 번호 6,692,888 및 6,680,159에서 개시되어 있다.
다른 적합한 제2 또는 매트릭스 폴리머는, 예를 들면, 하기를 포함한다: 비-방향족 사이클릭 올레핀(엔도사이클릭 이중 결합)의 중합 단위체를 함유하는 것들 예컨대 선택적으로 치환된 노르보르넨, 예를 들면, 미국 특허 번호 5,843,624 및 6, 048,664에서 기재된 폴리머. 또 다른 적합한 매트릭스 폴리머는 중합된 무수물 단위체, 특히 중합된 말레산 무수물 및/또는 이타콘산 무수물 단위체를 함유하는 폴리머, 예컨대 유럽 공개 출원 EP01008913A1 및 미국 특허 번호 6,048,662에서 개시된 것들을 포함한다.
제2 또는 매트릭스 폴리머로서 헤테로 원자, 특히 산소 및/또는 황을 함유하는(그러나 무수물 이외의 것, 즉, 단위가 케토 고리 원자를 함유하지 않는) 반복 단위체를 함유하는 수지가 또한 적합하다. 헤테로지환족 단위는 폴리머 골격에 융합될 수 있고 융합된 탄소 지환족 단위 예컨대 노르보르넨기의 중합에 의해 제공된 것 및/또는 무수물 단위 예컨대 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물의 중합에 의해 제공된 것을 포함할 수 있다. 그와 같은 폴리머는 국제 공개 번호 WO0186353A1 및 미국 특허 번호 6,306,554에서 개시되어 있다. 다른 적합한 헤테로-원자 기 함유 매트릭스 폴리머는 1종 이상의 헤테로-원자(예를 들면, 산소 또는 황) 함유 기, 예를 들면, 하이드록시 나프틸기로 치환된 중합된 카보사이클릭 아릴 단위를 함유하는 폴리머, 예컨대 미국 특허 번호 7,244,542에서 개시된 것을 포함한다.
200nm 이하의 파장 예컨대 193nm 및 EUV(예를 들면, 13.5　nm)의 경우에, 제2 또는 매트릭스 폴리머는 제2 매트릭스 폴리머 및 포토레지스트 조성물의 용해 속도를 조절하기 위해 락톤 모이어티를 함유하는 단위체를 포함할 수 있다. 락톤 모이어티를 함유하는 제2 또는 매트릭스 폴리머에서 사용되는 적합한 모노머는, 예를 들면, 하기를 포함한다:
Figure pat00009
그와 같은 제2 또는 매트릭스 폴리머는 추가로, 전형적으로 매트릭스 폴리머 및 포토레지스트 조성물의 내식각성을 향상시키고 매트릭스 폴리머 및 포토레지스트 조성물의 용해 속도를 조절하는 추가의 수단을 제공하는 극성 기를 함유하는 단위체를 포함한다. 그와 같은 단위체를 형성하는 모노머는, 예를 들면, 하기를 포함한다:
Figure pat00010
제2 또는 매트릭스 폴리머는 상기에 기재된 유형의 1개 이상의 추가의 단위체를 포함할 수 있다. 전형적으로, 제2 또는 매트릭스 폴리머에 대한 추가의 단위체는 폴리머의 다른 단위체를 형성하기 위해 사용된 사용된 모노머에 대해 사용된 것과 동일 또는 유사한 중합성 기를 포함할 것이지만, 동일한 폴리머 골격에서 다른, 상이한 중합성 기를 포함할 수 있다.
바람직한 측면에서, 제2 또는 매트릭스 폴리머는 상기에서 기재된 제1 또는 부가 폴리머의 표면 에너지보다 더 높은 표면 에너지를 가지며, 제2 폴리머와 실질적으로 비-혼화성이어야 한다. 표면 에너지의 차이의 결과로서, 제1 폴리머로부터 제2 폴리머의 분리는 스핀-코팅 동안에 일어날 수 있다. 제2 또는 매트릭스 폴리머의 적합한 표면 에너지는 전형적으로 20 내지 50 mN/m, 바람직하게는 30 내지 40 mN/m이다.
제한되지 않으면서, 예시적인 제2 또는 매트릭스 폴리머는, 예를 들면, 하기를 포함한다:
Figure pat00011
본 발명의 포토레지스트 조성물에서 사용하기 위한 적합한 제2 또는 매트릭스 폴리머는 상업적으로 이용가능하고 당해 분야의 숙련가에 의해 쉽게 만들어질 수 있다. 제2 폴리머는, 레지스트의 노광된 코팅 층이 적합한 현상액에서 현상가능하도록 하는데 충분한 양으로 레지스트 조성물 내에 존재한다. 전형적으로, 제2 폴리머는 레지스트 조성물의 총 고형물을 기준으로 50 내지 95 wt%의 양으로 조성물 내에 존재한다. 제2 폴리머의 중량 평균 분자량 Mw는 전형적으로 100,000 미만, 예를 들면, 3000 내지 100,000, 더욱 전형적으로 3000 내지 15,000이다. 상기-기재된 제2 폴리머의 2종 이상의 블렌드는 본 발명의 포토레지스트 조성물에서 적합하게 사용될 수 있다.
식 (I), (IIA) 또는 (IIB)의 구조를 포함하는 제1 폴리머는 바람직하게는, 제2 폴리머의 표면 에너지보다 더 낮은 표면 에너지를 갖고 바람직하게는 실질적으로 제2 폴리머와 비-혼화성인 물질이다. 이런 식으로, 코팅 공정 동안에 제1 폴리머의 도포된 포토레지스트 층의 최상부 또는 상부로의 분리 또는 이동이 용이해진다. 제1 폴리머의 원하는 표면 에너지는 특정한 제2 폴리머 및 그것의 표면 에너지에 좌우될 것이지만, 제1 폴리머 표면 에너지는 전형적으로 18 내지 40 mN/m, 바람직하게는 20 내지 35 mN/m 및 더 바람직하게는 29 내지 33 mN/m이다. 제1 폴리머는 코팅 공정 동안에 레지스트 층의 상부면으로 이동되지만, 바람직하게는, 레지스트 층 표면 바로 아래의 제2 또는 매트릭스 폴리머와 제1 폴리머 사이의 일부 상호혼합이 있다. 그와 같은 상호혼합은, 미광으로 인해 제2 또는 매트릭스 폴리머의 부근의 어두운 영역에서 생성된 산의 환원 또는 제거에 의해 레지스트 층에서 표면 억제를 감소시키는데 도움이 될 것으로 여겨진다. 상호혼합의 정도는, 예를 들면, 제2 또는 매트릭스 폴리머(MP)와 제1 또는 부가 폴리머(AP) 사이의 표면 에너지(SE)의 차이(ΔSE = SEMP - SEAP)에 좌우될 것이다. 주어진 제1 또는 매트릭스 및 제2 또는 부가 폴리머에 대해, 상호혼합도 감소된 ΔSE와 함께 증가될 수 있다. ΔSE는 전형적으로 2 내지 32 mN/m, 바람직하게는 5 내지 15 mN/m이다.
식 (I), (IIA) 또는 (IIB)의 구조를 포함하는 제1 폴리머에는 바람직하게는 실리콘이 없다. 실리콘-함유 폴리머는 특정 에칭제에서 유기 포토레지스트 폴리머보다 상당히 더 낮은 식각율을 나타낸다. 그 결과, 유기 제2 폴리머-기반 레지스트 층의 표면에서 실리콘-함유 제1 폴리머의 응집은 에칭 공정 동안 콘 결함(cone defect)을 야기할 수 있다. 제1 폴리머는 불소를 함유할 수 있거나, 불소가 없을 수 있다. 바람직한 제1 폴리머는 포토레지스트 조성물을 제형화하기 위해 사용된 동일한 유기 용매(들)에 가용성이다. 바람직한 제1 폴리머는 또한 가용성일 것이거나 네거티브 톤 현상 공정에서 사용된 유기 현상액에서 노광후 베이킹 시(예를 들면, 120℃ 60초 동안) 가용성으로 된다.
논의된 바와 같이, 식 (I), (IIA) 또는 (IIB)의 구조를 포함하는 적합한 제1 폴리머는 1종 이상의 추가의 상이한 단위체, 예컨대, 하기 일반 식 (I-1)에 상응하는 모노머로 형성된 것을 함유할 수 있다:
Figure pat00012
식 중: R2는 수소, 불소 및 불소화된 및 비-불소화된 C1 내지 C3 알킬로부터 선택되고; 그리고 X는 산소 또는 황이고; 그리고 R4는 치환된 및 비치환된 C1 내지 C20 선형, 분지형 및 사이클릭 탄화수소, 바람직하게는 불소화된 및 비-불소화된 C1 내지 C15 알킬, 더 바람직하게는 불소화된 및 비-불소화된 C3 내지 C8 알킬 및 가장 바람직하게는 불소화된 및 비-불소화된 C4 내지 C5 알킬로부터 선택되고, R4는 바람직하게는 분지형이어서 액침 리쏘그래피에서 사용될 때 더 높은 물 후진 접촉각(water receding contact angle)을 제공하고, 할로알킬 및 할로알코올 예컨대 플루오로알킬 및 플루오로알코올의 R4 치환이 적합하다.
논의된 바와 같이, 모노머, 폴리머 및 다른 물질의 다양한 모이어티는 선택적으로 치환될 수 있다(또는 "치환된 또는 비치환된"이라고 언급됨). "치환된" 치환체는 1개 이상의 이용가능한 위치, 전형적으로 1, 2, 또는 3개의 위치에서 하기 예의 1개 이상의 적합한 기로 치환될 수 있다: 할로겐(특히 F, Cl 또는 Br); 시아노; 니트로; C1-8 알킬; C1-8 알콕시; C1-8 알킬티오; C1-8 알킬설포닐; C2-8 알케닐; C2-8 알키닐; 하이드록실; 니트로; 알카노일 예컨대 C1-6 알카노일 예를 들면 아실, 할로알킬 특히 C1-8 할로알킬 예컨대 CF3; -CONHR, -CONRR'(여기서 R 및 R'는 선택적으로 치환된 C1-8알킬임); -COOH, COC, >C=O; 등.
식 (I-1)의 예시적인 적합한 모노머는 아래에 기재되어 있지만, 이들 구조로 제한되지 않는다. 이들 구조를 위해, "R2" 및 "X"는 식 I-1에 대해 상기에서 정의된 바와 같다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
포토레지스트 조성물은 적합하게 식 (I), (IIA) 또는 (IIB)의 구조를 포함하는 단일의 제1 폴리머를 포함하지만, 선택적으로 1종 이상의 추가의 제1 폴리머를 포함할 수 있다.
식 (I), (IIA) 또는 (IIB)의 구조를 포함하는 제1 폴리머는 전형적으로 포토레지스트 조성물의 총 고형물을 기준으로 비교적 작은 양, 예를 들면, 0.1 내지 10 wt%, 바람직하게는 0.5 내지 5 wt%, 더 바람직하게는 1 내지 3 wt%의 양으로 포토레지스트 조성물 내에 존재한다. 제1 또는 부가 폴리머의 함량은, 예를 들면, 포토레지스트 층 중 산 발생제의 함량, 제1 폴리머 중 질소-함유 기의 함량, 및 리쏘그래피가 건조 또는 액침-형 공정인지 여부에 좌우될 것이다. 예를 들면, 액침 리쏘그래피에 대한 제1 폴리머 하한은 일반적으로 레지스트 성분의 침출을 방지할 필요에 의해 지시된다. 과도하게 높은 제1 폴리머 함량은 전형적으로 패턴 열화를 초래할 것이다. 부가 폴리머의 중량 평균 분자량은 전형적으로 400,000 미만, 바람직하게는 3000 내지 50,000, 더 바람직하게는 3000 내지 25,000이다. 적합한 제1 폴리머 및 본 발명의 포토레지스트 조성물에서 사용되는 제1 폴리머를 제조하는 모노머는 상업적으로 이용가능하고/거나 당해 분야의 숙련가에 의해 만들어질 수 있다.
감광성 조성물은 바람직하게는 활성화 방사선에 노광 시 포토레지스트 조성물의 코팅 층에 잠상을 생성하는데 충분한 양으로 이용된 1종 이상의 광산 발생제(PAG)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 광산 발생제는 적합하게 포토레지스트 조성물의 총 고형물을 기준으로 약 1 내지 20 wt%의 양으로 존재할 것이다. 전형적으로, 더 적은 양의 광활성 성분은 화학적으로 증폭된 레지스트에 적합할 것이다.
적합한 PAG는 화학적으로 증폭된 포토레지스트의 당해 기술에 공지되어 있고 예를 들면 하기를 포함한다: 오늄 염, 예를 들면, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트;, 니트로벤질 유도체, 예를 들면, 2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2,6-디나이트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 및 2,4-디나이트로벤질 p-톨루엔설포네이트; 설폰산 에스테르, 예를 들면, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠; 디아조메탄 유도체, 예를 들면, 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄; 글라이옥심 유도체, 예를 들면, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글라이옥심, 및 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글라이옥심; N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르 유도체, 예를 들면, N-하이드록시석신이미드 메탄설폰산 에스테르, N-하이드록시석신이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르; 및 할로겐-함유 트리아진 화합물, 예를 들면, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진. 그와 같은 PAG 중 1종 이상이 사용될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 대한 적합한 용매는, 예를 들면, 글라이콜 에테르 예컨대 2-메톡시에틸 에테르(디글라임), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 락테이트 예컨대 메틸 락테이트 및 에틸 락테이트; 프로피오네이트 예컨대 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 에톡시 프로피오네이트 및 메틸-2-하이드록시 이소부티레이트; 셀로솔브 에스테르 예컨대 메틸 셀로솔브 아세테이트; 방향족 탄화수소 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 및 케톤 예컨대 메틸에틸 케톤, 사이클로헥사논 및 2-헵타논을 포함한다. 용매의 블렌드, 예컨대 상기에서 기재된 2, 3 또는 초과 종의 용매의 블렌드가 또한 적합하다. 용매는 전형적으로 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 90 내지 99 wt%, 더욱 전형적으로 95 내지 98 wt%의 양으로 조성물 내에 존재한다.
포토레지스트 조성물에 대한 다른 선택적인 첨가제는, 예를 들면, 하기를 포함한다: 화학선 및 대비 염료, 항-횡문 제제, 가소제, 속도 인핸서, 감작제 등. 그와 같은 선택적인 첨가제는, 사용된다면, 전형적으로 포토레지스트 조성물의 총 고형물을 기준으로 소량 예컨대 0.1 내지 10 wt%으로 조성물 내에 존재하지만, 충전제 및 염료는 포토레지스트 조성물의 총 고형물을 기준으로 비교적 큰 농도, 예를 들면, 5 내지 30 wt%로 존재할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물의 바람직한 선택적인 첨가제는 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 분해를 향상시킬 수 있는 부가된 염기이다. 적합한 염기성 켄쳐는, 예를 들면 하기를 포함한다: 선형 및 사이클릭 아미드 및 그것의 유도체 예컨대 N,N-비스(2-하이드록시에틸)피발아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N1,N1,N3,N3-테트라부틸말론아마이드, 1-메틸아제판-2-온, 1-알릴아제판-2-온 및 tert-부틸 1,3-디하이드록시-2-(하이드록시메틸)프로판-2-일카바메이트; 방향족 아민 예컨대 피리딘, 및 디-tert-부틸 피리딘; 지방족 아민 예컨대 트리이소프로판올아민, n-tert-부틸디에탄올아민, 트리스(2-아세톡시-에틸) 아민, 2,2',2'',2'''-(에탄-1,2-디일비스(아잔트리일))테트라에탄올, 및 2-(디부틸아미노)에탄올, 2,2',2''-니트릴로트리에탄올; 사이클릭 지방족 아민 예컨대 1-(tert-부톡시카보닐)-4-하이드록시피페리딘, tert-부틸 1-피롤리딘카복실레이트, tert-부틸 2-에틸-1H-이미다졸-1-카복실레이트, 디-tert-부틸 피페라진-1,4-디카복실레이트 및 N (2-아세톡시-에틸) 모폴린. 이들 염기성 켄쳐 중에서, 1-(tert-부톡시카보닐)-4-하이드록시피페리딘 및 트리이소프로판올아민이 바람직하다. 부가된 염기는 적합하게 비교적 작은 양, 예를 들면, PAG에 대해 1 내지 20 wt%, 더욱 전형적으로 PAG에 대해 5 내지 15 wt%으로 사용된다.
본 발명에 따라 사용된 포토레지스트는 일반적으로 공지된 절차에 따라 제조된다. 예를 들면, 본 발명의 레지스트는 적합한 용매, 예를 들면, 하기 중 1종 이상에서 포토레지스트의 성분을 용해시켜서 코팅 조성물로서 제조될 수 있다: 글라이콜 에테르 예컨대 2-메톡시에틸 에테르(디글라임), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 락테이트 예컨대 에틸 락테이트 또는 메틸 락테이트(에틸 락테이트가 바람직함); 프로피오네이트, 특히 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 및 에틸 에톡시 프로피오네이트; 셀로솔브 에스테르 예컨대 메틸 셀로솔브 아세테이트; 방향족 탄화수소 예컨대 톨루엔 또는 자일렌; 또는 케톤 예컨대 메틸에틸 케톤, 사이클로헥사논 및 2-헵타논. 포토레지스트의 원하는 총 고형물 함량은 인자 예컨대 조성물 중 특정한 폴리머, 최종 층 두께 및 노광 파장에 좌우될 것이다. 전형적으로 포토레지스트의 고형물 함량은 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 wt%, 더욱 전형적으로 2 내지 5 wt%로 다양하다.
본 발명은 추가로, 본 발명의 포토레지스트를 사용하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법 및 전자 디바이스를 생산하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 포토레지스트 조성물로 코팅된 기판을 포함하는 신규 제조 물품을 제공한다.
리쏘그래픽 공정에서, 포토레지스트 조성물은 다양한 기판 상에 도포될 수 있다. 기판은 물질 예컨대 반도체, 예컨대 실리콘 또는 화합물 반도체(예를 들면, III 내지 V족 또는 II 내지 VI족), 유리, 석영, 세라믹, 구리 등일 수 있다. 전형적으로, 기판은 반도체 웨이퍼, 예컨대 단일 결정 실리콘 또는 화합물 반도체 웨이퍼이고, 그것의 표면 상에 형성된 패턴화된 특징 및 1개 이상의 층들을 가질 수 있다. 패턴화될 1개 이상의 층들은 기판 상에 제공될 수 있다. 선택적으로, 기저 베이스 기판 물질 자체는, 예를 들면, 기판 재료에서 트렌치를 형성하는 것이 바람직할 때, 패턴화될 수 있다. 베이스 기판 물질 자체를 패턴화할 경우에, 패턴은 기판의 층에 형성되는 것으로 고려될 것이다.
층들은, 예를 들면, 1개 이상의 전도성 층, 예컨대 알루미늄, 구리, 몰리브데늄, 탄탈럼, 티타늄, 텅스텐, 합금, 그와 같은 금속의 질화물 또는 규화물, 도핑된 비정질 실리콘 또는 도핑된 폴리실리콘의 층, 1개 이상의 유전체 층, 예컨대 산화규소, 질화규소, 산질화규소, 또는 산화금속의 층, 반도체 층들, 예컨대 단일 결정 실리콘, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 에칭될 층들은 다양한 기술, 예를 들면, 화학적 기상 증착(CVD) 예컨대 플라즈마-강화 CVD, 저압 CVD 또는 에피택셜 성장, 물리적 기상 증착(PVD) 예컨대 스퍼터링 또는 증발, 또는 전기도금에 의해 형성될 수 있다. 에칭된 1개 이상의 층(102)의 특정 두께는 형성될 물질 및 특정한 디바이스에 따라 변할 것이다.
에칭될 특정 층들, 막 두께 및 사용될 포토리쏘그패픽 물질 및 공정에 따라, 이들 층들 위에 하드 마스크 층 및/또는 포토레지스트 층이 코팅되는 최하부 반사방지 코팅(BARC)을 배치하는 것이 바람직할 수 있다. 하드 마스크 층의 사용은, 예를 들면, 아주 얇은 레지스트 층을 사용하는 것이 바람직할 수 있고, 여기서 에칭될 층들은 상당한 에칭 깊이를 필요로 하고/거나 특정한 에칭제는 좋지 못한 레지스트 선택성을 갖는다. 하드 마스크 층이 사용되는 경우, 형성될 레지스트 패턴은 하드 마스크 층으로 전사될 수 있고, 하드 마스크 층은 이어서 기저 층들을 에칭하기 위한 마스크로서 사용될 수 있다. 적합한 하드 마스크 물질 및 형성 방법은 당해 기술에 공지되어 있다. 전형적인 물질은, 예를 들면, 텅스텐, 티타늄, 질화티타늄, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산질화알루미늄, 산화하프늄, 비정질 탄소, 산질화규소 및 질화규소를 포함한다. 하드 마스크 층은 상이한 물질의 단일 층 또는 복수의 층들을 포함할 수 있다. 하드 마스크 층은, 예를 들면, 화학 또는 물리적 기상 증착 기술에 의해 형성될 수 있다.
최하부 반사방지 코팅은, 기판 및/또는 기저 층들이 달리 포토레지스트 노광 동안에 상당한 양의 입사 방사선을 반사시키고, 이로써, 형성된 패턴의 품질이 부정적으로 영향을 받는 경우 바람직할 수 있다. 그와 같은 코팅은 초점 심도, 노광 관용도, 선폭 균일성 및 CD 조절을 개선할 수 있다. 반사방지 코팅은, 레지스트가 극자외선광(300 nm 또는 그 미만), 예를 들면, KrF 엑시머 레이저광(248nm) 또는 ArF 엑시머 레이저광(193 nm)으로 노광되는 경우, 전형적으로 사용된다. 반사방지 코팅은 단일 층 또는 복수의 상이한 층들을 포함할 수 있다. 적합한 반사방지 물질 및 형성 방법은 당해 기술에 공지되어 있다. 반사방지 물질은 상업적으로 이용가능하고, 그 예는 AR™ 상표명(Rohm and Haas Electronic Materials LLC(미국 매사추세츠주 말버러시)) 하에서 시판된 것들, 예컨대 AR™40A 및 AR™124 반사방지 물질이다.
상기에서 기재된 본 발명의 조성물로 형성된 포토레지스트 층은 기판 상에 도포된다. 포토레지스트 조성물은 전형적으로 스핀-코팅에 의해 기판에 도포된다. 스핀-코팅 동안에, 본 명세서에서 개시된 제1 및 제2 폴리머 둘 모두를 포함하는 레지스트 조성물에서, 포토레지스트 중 제1 폴리머는, 형성된 레지스트 층의 상부면으로 분리되고 전형적으로 상부면 바로 아래의 영역에서 제2 폴리머와 상호 혼합된다. 코팅 용액의 고형물 함량은 이용된 특정 코팅 장비, 용액의 점도, 코팅 공구의 속도 및 스피닝을 허용하는 시간의 양에 따라 원하는 막 두께를 제공하도록 조정될 수 있다. 포토레지스트 층의 전형적인 두께는 약 500 내지 3000 Å이다.
포토레지스트 층은 그 다음 층에서 용매 함량을 최소화하기 위해 소프트베이킹될 수 있고, 그렇게 함으로써 무점착(tack-free) 코팅을 형성하고 층의 기판에의 접착을 향상시킨다. 소프트베이크는 핫플레이트 상에서 또는 오븐에서 수행될 수 있고, 핫플레이트가 전형적이다. 소프트베이킹 온도 및 시간은, 예를 들면, 포토레지스트의 특정한 물질 및 두께에 좌우될 것이다. 전형적인 소프트베이크는 약 90 내지 150℃의 온도, 및 약 30 내지 90초의 시간에서 수행된다.
포토레지스트 층은 그 다음 노광된 영역과 미노광 영역 사이의 용해도의 차이를 만들기 위해 포토마스트를 통해 활성화 방사선에 적합하게 노광된다. 본 명세서에서 조성물에 대해 활성화되는 방사선에 포토레지스트 조성물을 노광하는 것은, 방사선이 포토레지스트 조성물에서 잠상을 형성할 수 있다는 것을 나타낸다. 포토마스크는 후속의 현상 단계에서 레지스트 층의 영역에 대응하는 광학적으로 투명한 및 광학적으로 불투명한 영역을 남기고 제거할 수 있다. 노광 파장은 전형적으로 400 nm 이하, 300 nm 이하 또는 200 nm 이하이고, 248 nm, 193 nm 및 EUV 파장이 전형적이다. 포토레지스트 물질은 전자 빔 노광과 함께 추가로 사용될 수 있다. 본 방법은 액침 또는 건조(비-액침) 리쏘그래피 기술에서 사용된다. 노광 에너지는 전형적으로 광감수성 조성물의 노광 도구 및 성분에 따라 약 10 내지 80 mJ/cm2이다.
포토레지스트 층의 노광 다음에, 노광후 베이킹(PEB)이 수행된다. PEB는, 예를 들면, 핫플레이트 상에서 또는 오븐에서 수행될 수 있다. PEB의 조건은, 예를 들면, 특정한 포토레지스트 조성물 및 층 두께에 좌우될 것이다. PEB는 전형적으로 약 80 내지 150℃의 온도, 및 약 30 내지 90초의 시간에서 수행된다. 극성-전환(polarity switch)된 영역과 전환되지 않은 영역(각각 노광된 영역과 미노광 영역에 상응함) 사이의 경계(점선)에 의해 획정된 잠상은 포토레지스트에서 형성된다. 노광후 베이킹 동안 탈보호된 제1 폴리머의 염기성 모이어티(예를 들면 아민)는 미광 또는 산란광이 존재할 수 있는 포토레지스트 층의 어두운 영역에서 극성 전환을 방지하는 것으로 여겨지며, 이로써 수직 벽을 갖는 잠상이 생긴다. 이것은 어두운 영역에서 PAG에 의해 생성된 산의 중화의 결과이다. 그 결과, 상기 영역 중 산-불안정한 기의 절단이 실질적으로 예방될 수 있다.
그 다음, 노광된 포토레지스트 층은 적합하게 현상되어 포토레지스트 층의 미노광 영역을 제거한다. 수성 알칼리성 현상액 예컨대 알킬암모늄 수성 현상액이 이용될 수 있다. 또한, 상기 현상액은 유기 현상액, 예를 들면, 케톤, 에스테르, 에테르, 탄화수소, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 용매일 수 있다. 적합한 케톤 용매는, 예를 들면, 아세톤, 2-헥사논, 5-메틸-2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 디이소부틸 케톤, 사이클로헥사논, 메틸사이클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤을 포함한다. 적합한 에스테르 용매는, 예를 들면, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 및 프로필 락테이트를 포함한다. 적합한 에테르 용매는, 예를 들면, 디옥산, 테트라하이드로푸란 및 글라이콜 에테르 용매, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 메톡시메틸 부탄올을 포함한다. 적합한 아미드 용매는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드를 포함한다. 적합한 탄화수소 용매는, 예를 들면, 방향족 탄화수소 용매 예컨대 톨루엔 및 자일렌을 포함한다. 또한, 이들 용매의 혼합물, 또는 상기에서 기재된 것들 이외의 용매와 혼합되거나 물과 혼합된 열거된 용매 중 1종 이상이 사용될 수 있다. 다른 적합한 용매는 포토레지스트 조성물에서 사용된 것들을 포함한다. 현상액은 바람직하게는 2-헵타논 또는 부틸 아세테이트 예컨대 n-부틸 아세테이트이다.
현상액은 전형적으로 스핀-코팅에 의해 기판에 도포된다. 현상 시간은 포토레지스트의 미노광 영역을 제거하는데 유효한 시간 동안이고, 5 내지 30초의 시간이 전형적이다. 현상은 전형적으로 실온에서 수행된다. 현상 공정은 현상 다음의 세정 린스의 사용 없이 수행될 수 있다. 이와 관련하여, 현상 공정은 그와 같은 추가의 린스 단계가 불필요한 무잔류물 웨이퍼 표면을 초래할 수 있는 것으로 판명되었다.
BARC 층은, 존재한다면, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로서 사용하여 선택적으로 에칭되어, 기저 하드마스크 층을 노출시킨다. 그 다음 하드마스크 층은 레지스트 패턴을 에칭 마스크로서 다시 사용하여 선택적으로 에칭되고, 이로써 패턴화된 BARC 및 하드마스크 층들이 생긴다. BARC 층 및 하드마스크 층을 에칭시키기 위한 적합한 에칭 기술 및 화학은 당해 기술에 공지되어 있고, 예를 들면, 이들 층들의 특정한 물질에 좌우될 것이다. 건조-에칭 공정 예컨대 반응성 이온 에칭이 전형적이다. 레지스트 패턴 및 패턴화된 BARC 층은 그 다음, 공지된 기술, 예를 들면, 산소 플라즈마 애슁을 사용하여 기판으로부터 제거된다.
하기 비-제한적인 예는 본 발명을 예시한다.
실시예
실시예 1-5: 모노머 1 내지 5의 합성
실시예 1. 모노머 1의 합성
Figure pat00018
2,2-디플루오로헥산산(50 g)을 둥근바닥 플라스크 내에서 0℃에서 질소 분위기 하에서 250 mL의 메틸렌 클로라이드에 용해시켰다. 옥살릴 클로라이드(27.6 mL)를 적가하고 1 내지 몇 방울의 디메틸 포름아미드를 부가했다. 반응 혼합물을 실온으로 서서히 가온하고 이 온도에서 4시간 동안 교반되도록 했다. 추가 워크업 공정을 다음 단계 전에 수행하지 않았다.
2,3-디하이드록시프로필 메타크릴레이트(22.43 g)를 100mL에 용해시키고 이 용액을 반응 혼합물에 0℃에서 부가하고 그 후에 피리딘(56.4 mL)을 서서히 부가했다. 반응 혼합물을 실온으로 서서히 가온시키고 이 온도에서 16시간 동안 교반되도록 했다.
반응 혼합물을 200 mL의 탈이온수로 옮기고 유기상을 1N HCl 및 수성 중탄산나트륨 및 탈이온수로 연속하여 세정하고, 수집된 유기 용액을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고 진공에서 농축시켜 상기에서 묘사된 모노머 1을 제공했다.
실시예 2: 모노머 2의 합성
Figure pat00019
1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄(23 g, 191 mmol) 및 트리에틸아민(26.7 mL, 191 mmol)을 둥근바닥 플라스크 내에서 질소 분위기 하에 100 mL의 디메틸포름아미드에 용해시켰다. 메타크릴로일 클로라이드(9.3 mL, 96 mol)를 0℃에서 적가했다. 반응 혼합물을 최대 실온까지 서서히 가온시키고 이 온도에서 3시간 동안 교반되도록 했다. 반응 혼합물을 100 mL의 탈이온수로 옮기고 에틸 아세테이트로 추출하고 유기상을 수성 NH4Cl 및 탈이온수로 연속하여 세정하고, 수집된 유기 용액을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고 진공에서 농축시켰다. 디플루오로헥산산(14.23 g, 94 mmol)을 질소 분위기 하에서 둥근바닥 플라스크에 부가했다. DCM(100 mL)을 용매로서 부가하고, 그 다음 DMF(0.2 mL)를 주입했다. 옥살릴 클로라이드(8 mL, 94 mmol)를 적가했다. 용액을 가스 발생이 멈출 때까지 실온에서 교반했다. 2,2-비스(하이드록시메틸)프로필 메타크릴레이트(8.00 g, 43 mmol)를 DCM(40 mL) 및 피리딘(17.1 mL, 213 mmol)에 용해시키고, 용액을 적하 깔때기로 옮겼다. 용액을 0℃에서 적가하고, 반응 혼합물을 최대 실온까지 서서히 가온시키고 이 온도에서 3시간 동안 교반되도록 했다. 그 다음 반응 혼합물을 100 mL의 탈이온수로 옮기고, 그 다음 유기 층을 1N HCl 및 염수로 세정했다. 용액을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고 진공에서 농축시켜 상기에서 묘사된 모노머 2를 제공했다.
실시예 3: 모노머 3의 합성
Figure pat00020
1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판(25.67 g, 191 mmol) 및 트리에틸아민(26.7 mL, 191 mmol)을 둥근바닥 플라스크 내에서 질소 분위기 하에 100 mL의 디메틸포름아미드에 용해시켰다. 메타크릴로일 클로라이드(9.3 mL, 96 mol)를 0℃에서 적가했다. 반응 혼합물을 최대 실온까지 서서히 가온시키고 이 온도에서 3시간 동안 교반되도록 했다. 반응 혼합물을 그 다음 100 mL의 탈이온수로 옮기고 에틸 아세테이트로 추출하고 유기상을 수성 NH4Cl 및 탈이온수로 연속하여 세정했다. 수집된 유기 용액을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고 진공에서 농축시켰다. 디플루오로헥산산(14.23 g, 94 mmol)을 질소 분위기 하에서 둥근바닥 플라스크에 부가했다. DCM(100 mL)을 용매로서 부가하고, 그 다음 DMF(0.2 mL)를 주입했다. 옥살릴 클로라이드(8 mL, 94 mmol)를 적가했다. 용액을 가스 발생이 멈출 때까지 실온에서 교반했다. 2,2-비스(하이드록시메틸)부틸 메타크릴레이트(8.6 g, 43 mmol)를 디클로로메탄(40 mL) 및 피리딘(17.1 mL, 213 mmol)에 용해시키고, 용액을 적하 깔때기로 옮겼다. 용액을 0℃에서 적가하고, 반응 혼합물을 최대 실온까지 서서히 가온시키고 이 온도에서 3시간 동안 교반되도록 했다. 그 다음 반응 혼합물을 100 mL의 탈이온수로 옮기고, 그 다음 유기 층을 1N HCl 및 염수로 세정했다. 용액을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고 진공에서 농축시켜 상기에서 묘사된 모노머 3을 제공했다.
실시예 4: 모노머 4의 합성
파트 A: 모노머 전구체의 합성
Figure pat00021
CH3CN(650 mL) 중 (Z)-부트-2-엔-1,4-디올(50 g, 567.47 mmol)의 차가운 용액에 m-클로로퍼벤조산(144 g, 584.49 mmol)을 부가했다. 혼합물을 0℃ 내지 rt에서 24시간 동안 교반했다. 형성된 벤조산을 여과에 의해 제거하고 여과물을 디에틸 에테르로 세정하고 미반응된 m-클로로퍼벤조산 및 잔여 클로로벤조산을 제거했다. 생성물을 디에틸 에테르에 의해 용액으로부터 단리시켜 51.5 g(85 %)을 제공했다. 옥시란-2,3-디일디메탄올(5 g, 48.02 mmol), 메타크릴산(8.68 g, 100.84 mmol), 트리-에틸 아민(0.7 ml, 0.4.80 mmol), BHT(촉매량)를 콘덴서가 구비된 RBF 내 CH3CN에 부가했다. 반응 혼합물을 48시간 동안 50℃에서 교반했다. 반응 혼합물 감압 하에서 증발시키고 디에틸 에테르로 세정하여 잔류 메타크릴산을 제거했다. 생성물 1,3,4-트리하이드록시부탄-2-일 메타크릴레이트를 수득했다.
파트 B: 모노머 4의 합성
Figure pat00022
옥살릴 클로라이드(0.5 ml, 5.80 mmol) 및 촉매량의 DMF를 건조 THF(6 mL) 중 2,2-디플루오로프로판산(0.58 g, 5.27 mmol)의 용액에 부가했다. 혼합물을 0℃에서 2시간 동안 교반했다. 건조 THF(5 ml) 중 1,3,4-트리하이드록시부탄-2-일 메타크릴레이트(0.25 g, 1.39 mmol), 피리딘(0.53 ml, 6.59 mmol)의 용액 후에, THF 중 2,2-디플루오로프로파노일 클로라이드의 용액을 부가했다. 혼합물을 16시간 동안 교반하여 가온시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 0℃로 냉각시키고 물로 켄칭했다. 층들을 분리하고 수성 층을 에틸 아세테이트로 추출했다. 유기 층을 합하여, 1N HCl 용액 및 염수로 세정하고, Na2SO4를 통해 여과하고 감압 하에서 증발시켰다. 조 생성물을 정제하여 상기에서 묘사된 에스테르 화합물 모노머 4를 얻었다.
실시예 5: 모노머 5의 합성
Figure pat00023
옥살릴 클로라이드(21.8 ml, 254.5 mmol) 및 촉매량의 DMF를 건조 MC(100 mL) 중 2,2-디플루오로헥산산(35.26 g, 231.3 mmol)의 용액에 부가했다. 혼합물을 0℃에서 2시간 동안 교반했다. 건조 MC(40 ml) 중 1,3,4-트리하이드록시부탄-2-일 메타크릴레이트(11 g, 27.8 mmol), 피리딘(23.3 ml, 289.2 mmol)의 용액 후에, MC 중 2,2-디플루오로헥사노일 클로라이드의 용액을 부가했다. 혼합물을 16시간 동안 교반하여 가온시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 0℃로 냉각시키고 물로 켄칭했다. 층들을 분리하고 수성 층을 MC로 추출했다. 유기 층을 합하여, 1N HCl 용액 및 염수로 세정하고, Na2SO4를 통해 여과하고 감압 하에서 증발시켰다. 조 생성물을 정제하여 상기에서 묘사된 에스테르 화합물 모노머 5를 얻었다.
실시예 6: 모노머 6의 합성
Figure pat00024
건조 THF(5 ml) 중 1,3,4-트리하이드록시부탄-2-일 메타크릴레이트(0.21 g, 1.10 mmol), 피리딘(0.53 ml, 6.65 mmol)의 용액의 제제에 아세틸 클로라이드(0.4 ml, 5.54)를 0℃에서 부가했다. 혼합물을 16시간 동안 교반하여 가온시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 0℃로 냉각시키고 물로 켄칭했다. 층들을 분리하고 수성 층을 에틸 아세테이트로 추출했다. 유기 층을 합하여, 1N HCl 용액 및 염수로 세정하고, Na2SO4를 통해 여과하고 감압 하에서 증발시켰다. 조 생성물을 정제하여 상기에서 묘사된 에스테르 화합물 모노머 6을 얻었다.
실시예 7-12: 폴리머 1 내지 7의 합성
실시예 7: 폴리머 2의 합성
Figure pat00025
13.16 g의 합성된 모노머, 0.84 g의 TBPMA 모노머 및 7.0 g PGMEA를 유리 병에 부가했다. 병을 약간 흔들어서 그것의 내용물을 혼합하고 그 다음 병을 빙욕에서 두어서 빙욕과 함께 온도 평형을 달성했다. 0.29 g의 개시제(vazo67, 백색 분말)를 반응 병에 부가하고 빙욕에 넣었다. 7.0g의 PGMEA를 콘덴서가 구비된 100ml의 3-구 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 중합 내내 용매의 반응 온도를 측정 및 조절하기 위해 써모-커플을 반응 혼합물에 닿게 하였다. 공급 용액을 공급 유입구를 통해 전달한 후, 반응기를 97℃ ± 2℃로 가열했다. 일단 반응 혼합물의 반응 온도가 설정 온도(97℃)에 도달된 후, 공급 용액을 최대 75 min의 총 공급 시간 동안에 13sec의 공급 속도에 걸쳐 250μl로 반응기에 공급했다. 공급 후, 반응기를 97℃에서 추가의 2 시간 동안 유지하고 반응 혼합물을 교반하면서 실온으로 냉각시켰다. 폴리머 2(상기에서 묘사됨)의 평균 분자량 및 다분산도는 각각 14.7 K 및 1.80이었다.
실시예 8: 폴리머 3의 합성
실시예 7의 절차를, 모노머 1로 폴리머 3을 합성하기 위해 반복하였지만, 단, 개시제의 양은 0.31 g이었다. 폴리머 3의 평균 분자량 및 다분산도는 각각 8.2K 및 1.63이었다. 따라서, 폴리머 3은 분자량 및 다분산도의 차이를 제외하고 상기 실시예 7에서 나타낸 폴리머 2와 동일한 구조를 갖는다.
실시예 9: 폴리머 4의 합성
실시예 7의 절차를, 모노머 1로 폴리머 4를 합성하기 위해 반복하였지만, 단 개시제의 양은 0.32 g였다. 폴리머 4의 평균 분자량 및 다분산도는 선택적으로 5.4K 및 1.46이었다. 따라서, 폴리머 4는 분자량 및 다분산도의 차이를 제외하고 상기 실시예 7에서 나타낸 폴리머 2와 동일한 구조를 갖는다.
실시예 10: 폴리머 5의 합성
실시예 7의 절차를, 폴리머 5를 합성하기 위해 반복하였지만, 단, 실시예 2의 모노머 2를 모노머 1 대신에 사용했다. 폴리머 5의 평균 분자량 및 다분산도는 각각 10.6K 및 1.76이었다.
실시예 10: 폴리머 6의 합성
실시예 7의 절차를, 폴리머 6을 합성하기 위해 반복하였지만, 단, 실시예 3의 모노머 3을 모노머 1 대신에 사용했다. 폴리머 6의 평균 분자량 및 다분산도는 각각 10.0K 및 1.61이었다.
실시예 11: 폴리머 7의 합성
실시예 7의 절차를, 폴리머 7을 합성하기 위해 반복하였지만, 단, 실시예 5의 모노머 5를 모노머 1 대신에 사용했다. 폴리머 7의 평균 분자량 및 다분산도는 선택적으로 7.0K 및 1.44였다.
실시예 12: 참조 폴리머 1의 합성:
Figure pat00026
상기 실시예 7의 일반적인 절차에 의해, 상기 반응식에 나타낸 바와 같은 폴리머 1을 제조하였다.
실시예 13: 물 접촉각 분석
물 접촉각(WCA)은 아래의 표 1에서 나타낸 바와 같이 폴리머의 스핀-코팅된 층들에 대해 평가되었다. 표 1에서, 폴리머 1 내지 7은 상기 실시예 7 내지 12의 동일한-명명된 폴리머에 해당한다. 몇 개의 물 접촉각이, 일반적으로 문헌[Burnett 등, J. Vac . Sci . Techn . B, 23(6), 페이지 2721-2727 (2005년 11월/12월]에 개시된 절차에 따라 정적, 후진, 전진, 미끄럼, 및 경사로 평가되었다. 아래의 표 1에서 제시된 결과는, 본 발명의 폴리머 및 포토레지스트 조성물 모두가 디바이스 제조자에 의해 요구되는 바와 같이 폴리머 및 포토레지스트 조성물 모두에 대해 원하는 물 각, 예컨대 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 0 또는 75도 초과의 후진 물 접촉각 및/또는 20도 미만의 미끄럼 물 접촉각을 달성하도록 제조될 수 있다는 것을 나타낸다.
표 1
Figure pat00027
실시예 14-15: 포토레지스트 조성물의 제조
실시예 14: 포토레지스트 A의 제조
Figure pat00028
메틸아다만틸메틸아크릴레이트/α-감마부티로락톤/ 하이드록시아다만틸메틸아크릴레이트(각각의 반복 단위체의 40/30/20 각각의 중량 비: 메틸아다만틸메틸아크릴레이트/ α-감마부티로락톤/ 하이드록시아다만틸메틸아크릴레이트)
포토레지스트 조성물(본 명세서에서 포토레지스트 A로 칭함)은, 2.338g의 메틸아다만틸메틸아크릴레이트/α-감마부티로락톤/ 하이드록시아다만틸메틸아크릴레이트(대략 9,0000 중량 평균 분자량, 상기에서 묘사된 폴리머 구조), 0.343g의 광산 발생제인 트리페닐설포늄 퍼플루오로부틸설포네이트, 0.035g의 트리옥틸 아민, 0.353g의 폴리머 1(PGMEA 중23.8wt%), 48.331g의 PGMEA 및 48.600g의 메틸-2-하이드록시이소부티레이트(HBM)를 250ml 폴리프로필렌(PP) 병에서 혼합하여 제조했다. PP 병을 실온에서 6시간 동안 진탕했다.
실시예 15: 포토레지스트 B의 제조
포토레지스트 조성물(본 명세서에서 포토레지스트 B로 칭함)은, 2.338g의 메틸아다만틸메틸아크릴레이트/α-감마부티로락톤/ 하이드록시아다만틸메틸아크릴레이트(대략 9,0000 중량 평균 분자량, 실시예 14에서 묘사된 폴리머 구조), 0.343g의 TPS-PFBuS, 0.035g의 트리옥틸아민, 0.175g의 폴리머 2(PGMEA 중48.1wt%), 48.509g의 PGMEA 및 48.600g의 HBM을 250ml PP 병에서 혼합하여 제조했다. PP 병을 실온에서 6시간 동안 진탕했다.
실시예 16: 리쏘그래피 - 포토레지스트 A
300 mm HMDS-감작된 실리콘 웨이퍼를 AR™26N(Rohm and Haas Electronic Materials)로 스핀-코팅하여 TEL CLEAN TRAC LITHIUS i+ 상에 제1 최하부 항-반사 코팅(BARC)을 형성하고, 그 다음 60초 동안 205℃에서 베이킹 공정을 수행한다.
실시예 14의 포토레지스트 조성물(포토레지스트 B)을 BARC 층 상에 스핀-코팅한다. 따라서 도포된 포토레지스트 층을 그 다음 소프트-베이킹하고, 193 nm의 파장 및 -012의 이미지 초점을 갖는 패턴화된 방사선으로 액침 리쏘그래피 시스템에서 화상형성한다. 다른 화상형성 파라미터는 아래의 표 2에서 제시된다. 노광된 웨이퍼를 90℃에서 60초 동안 노광후 베이킹하고 그 다음 대략 30초 동안 tetraTMAH 현상액을 사용하여 현상하여 잘-분할된 라인/공간의 포토레지스트 릴리프 이미지를 얻는다. 결과는 아래의 실시예 14 다음의 표 2에서 나타낸다.
실시예 17: 리쏘그래피 - 포토레지스트 B
300 mm HMDS-감작된 실리콘 웨이퍼를 AR™26N(Rohm and Haas Electronic Materials)로 스핀-코팅하고, 그 다음 60초 동안 205℃에서 베이킹 공정을 수행한다.
실시예 15의 포토레지스트 조성물(포토레지스트 B)을 BARC 층 상에 스핀-코팅한다. 따라서 도포된 포토레지스트 층을 그 다음 소프트-베이킹하고, 193 nm의 파장 및 -012의 이미지 초점을 갖는 패턴화된 방사선으로 액침 리쏘그래피 시스템에서 화상형성한다. 다른 화상형성 파라미터는 아래의 표 2에서 제시된다. 노광된 웨이퍼를 90℃에서 60초 동안 노광후 베이킹하고 그 다음 대략 30초 동안 tetraTMAH 현상액을 사용하여 현상하여 잘-분할된 라인/공간의 포토레지스트 릴리프 이미지를 얻는다. 결과는 아래의 표 2에서 나타낸다.
표 2
Figure pat00029
표 2에서, 표적 직경의 +/-10%를 프린트하기 위해 노광 에너지의 차이로서 정의된 노광 관용도(Exposure latitude: EL)는 크기조정 에너지에 의해 정규화된다. 선폭 조도(Line width roughness: LWR)는 주어진 길이에 걸쳐서 측정된 라인의 폭의 편차이다. LWR는 폭의 3σ 편차로서 정량화된다.

Claims (15)

  1. 하기 식 (I)의 구조를 포함하는 폴리머:
    Figure pat00030

    식 중:
    X 및 X'는 동일 또는 상이한 링커이고;
    R은 수소 또는 비-수소 치환체이고;
    A 및 B 각각은 독립적으로 수소 또는 불소이고;
    R' 및 R" 각각은 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체이고,
    R' 및 R" 중 적어도 1개는, R이 수소일 때, 할로겐 또는 할로겐-치환된 기 이외의 비-수소 치환체이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리머는 하기 식 (IIA)의 구조를 갖는, 폴리머:
    Figure pat00031

    식 (IIA)에서:
    X 및 X'는 동일 또는 상이한 링커이고;
    R은 수소 또는 비-수소 치환체이고;
    A 및 B 각각은 독립적으로 수소 또는 불소이고; 그리고
    R' 및 R" 각각은 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체이고,
    R' 및 R" 중 적어도 1개는, R이 수소일 때, 할로겐 또는 할로겐-치환된 기 이외의 비-수소 치환체인, 폴리머.
  3. 청구항 1에 있어서, R' 및 R" 각각은 독립적으로 수소, 불소, 할로겐화된 알킬, 비-할로겐화된 알킬, 또는 헤테로알킬인, 폴리머.
  4. 청구항 1에 있어서, X 및 X'는 상이한, 폴리머.
  5. 청구항 1에 있어서, X 및 X'는 동일한, 폴리머.
  6. 청구항 1에 있어서, X 및 X' 중 적어도 1개는 -CH2-인, 폴리머.
  7. 청구항 1에 있어서, 하기 식 (IIB)의 구조를 포함하는, 폴리머:
    Figure pat00032

    식 (IIB)에서:
    X, X' 및 X" 각각은 동일 또는 상이한 링커이고;
    A, B 및 C 각각은 독립적으로 수소 또는 불소이고;
    R', R" 및 R"' 각각은 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체이다.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리머는 아크릴레이트 단위체를 포함하는, 폴리머.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리머는 하기 식 (III)의 1종 이상의 모노머의 중합에 의해 수득된 단위체를 포함하는, 폴리머:
    Figure pat00033

    식 (III)에서:
    Y는 수소 또는 선택적으로 치환된 알킬이고;
    X 및 X'는 동일 또는 상이한 링커이고;
    R은 수소 또는 비-수소 치환체이고;
    A 및 B 각각은 독립적으로 수소 또는 불소이고; 그리고
    R' 및 R" 각각은 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체이고,
    R' 및 R" 중 적어도 1개는, R이 수소일 때, 할로겐 또는 할로겐-치환된 기 이외의 비-수소 치환체이다.
  10. 청구항 1에 있어서, A 및 B 중 적어도 1개는 불소인, 폴리머.
  11. 광활성 성분 및 청구항 1의 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  12. 청구항 10에 있어서, 제2 상이한 폴리머를 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  13. 포토레지스트 조성물의 처리 방법으로서,
    청구항 10의 포토레지스트 조성물의 층을 기판 상에 도포하는 단계;
    상기 포토레지스트 조성물 층을 활성화 방사선에 노광시키는 단계; 및
    상기 노광된 포토레지스트 조성물을 현상하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함하는, 포토레지스트 조성물의 처리 방법.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물 층은 액침 노광되는, 포토레지스트 조성물의 처리 방법.
  15. 하기 식 (I)의 구조를 포함하는 모노머:
    Figure pat00034

    식 중:
    X 및 X'는 동일 또는 상이한 링커이고;
    R은 수소 또는 비-수소 치환체이고;
    A 및 B 각각은 독립적으로 수소 또는 불소이고;
    R' 및 R" 각각은 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체이고,
    R' 및 R" 중 적어도 1개는, R이 수소일 때, 할로겐 또는 할로겐-치환된 기 이외의 비-수소 치환체이다.
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