JP2018035355A - モノマー、ポリマー、及びフォトレジスト組成物 - Google Patents

モノマー、ポリマー、及びフォトレジスト組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】強化した撮像能力を提供し得る新しいフォトレジスト組成物の提供。
【解決手段】式（Ｉ）で表される構造を含むポリマー、及び該ポリマーを含むフォトレジスト。

（Ｘ及びＸ’は夫々独立してリンカー；ＲはＨ又は非水素置換基；Ａ及びＢは夫々独立してＨ又はＦ；Ｒ’及びＲ’’は夫々独立して、Ｈ又は非水素置換基；Ｒ’及びＲ’’のうちの少なくとも１つは、Ｒが水素であるとき、ハロゲン又はハロゲン置換基以外の非水素置換基）
【選択図】なし

Description

本発明は、概して、電子装置の製造に関する。より具体的には、本発明は、フォトレジスト組成物、及びネガティブトーン現像プロセスを使用したファインパターンの形成を可能にするフォトリソグラフィプロセスに関する。
フォトレジストは、基板への画像の転写のために使用される感光性膜である。フォトレジストのコーティング層が基板上に形成され、次いで、フォトレジスト層は、フォトマスクを通じて活性化放射源に露光される。露光後、フォトレジストは現像されて、基板の選択的処理を可能にするレリーフ画像を提供する。
液浸リソグラフィを通じたものを含む、フォトレジスト組成物の実用解像度能力を拡張するために相当な努力が払われている。液浸リソグラフィにおいて、露光ツールレンズの開口数は、より多くの光をレジスト膜に収束させるための流体の使用を通じて増加する。より具体的には、液浸リソグラフィは、撮像装置（例えば、ＡｒＦステッパ）の最後の表面とウエハまたは他の基板上の最初の表面との間の比較的高い屈折率流体を利用する。米国第ＵＳ２０１２／０１７１６２６Ａ１号、同第ＵＳ７，９６８，２６８Ｂ２号、同第ＵＳ２０１１／０２５５０６９Ａ１号、韓国第ＫＲ１１４１２２９Ｂ１号、同第ＫＲ２００６１１４２９３Ａ１号、同第ＫＲ２００９０２８７３９Ａ１号、同第ＫＲ２００９０４６７３０Ａ１号、及び韓国第ＫＲ２０１１０５３４０７Ａ１号を参照されたい。
電子装置製造業者は、パターン化フォトレジスト画像の増加した解像度を絶えず求めている。強化した撮像能力を提供し得る新しいフォトレジスト組成物を有することが望ましい。
我々は、ここで、新しいポリマー及びそのようなポリマーを含むフォトレジストを提供する。
１つの好ましい実施形態では、以下の式（Ｉ）の構造を含むポリマーが提供され、
式（Ｉ）中、
Ｘ及びＸ’は同じか、または異なるリンカーであり、
Ｒは、水素または非水素置換基であり、
Ａ及びＢはそれぞれ独立して、水素またはフッ素であり、
Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立して、水素または非水素置換基であり、
Ｒ’及びＲ’’のうちの少なくとも１つは、Ｒが水素であるとき、ハロゲンまたはハロゲン置換基以外の非水素置換基である。
さらなる実施形態では、以下の式（ＩＩＡ）の構造を含むポリマーが提供され、
式（ＩＩＡ）中、
Ｘ及びＸ’は、同じか、または異なるリンカーであり、
Ｒは、水素または非水素置換基であり、
Ａ及びＢはそれぞれ独立して、水素またはフッ素であり、
Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立して、水素または非水素置換基であり、
Ｒ’及びＲ’’のうちの少なくとも１つは、Ｒが水素であるとき、ハロゲンまたはハロゲン置換基以外の非水素置換基である。
式（Ｉ）または（ＩＩＡ）のある特定の好ましいポリマーでは、Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立して、水素、非ハロゲン化アルキル、またはヘテロアルキルである。式（Ｉ）または（ＩＩＡ）の追加のある特定の好ましいポリマーにおいて、Ｘ及びＸ’は異なるか、または他の好ましいポリマーにおいて、Ｘ及びＸ’は同じであってもよい。式（Ｉ）または（ＩＩＡ）の様々な好ましいポリマーにおいて、Ｘ及びＸ’の少なくとも１つまたは両方は、化学結合または−ＣＨ２−である。
なおさらなる実施形態では、以下の式（ＩＩＢ）の構造を含むポリマーが提供され、
式（ＩＩＢ）中、
Ｘ、Ｘ’、及びＸ’’はそれぞれ、同じか、または異なるリンカーであり、
Ａ’、Ｂ’、及びＣ’はそれぞれ独立して、水素またはフッ素であり、
Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’はそれぞれ独立して、水素または非水素置換基である。
式（ＩＩＢ）のある特定の好ましいポリマーにおいて、Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’はそれぞれ独立して、水素、非ハロゲン化アルキル、またはヘテロアルキルである。式（ＩＩＢ）の追加のある特定の好ましいポリマーにおいて、Ｘ、Ｘ’、及びＸ’’のうちの少なくとも２つが異なるか、または他の好ましいポリマーにおいて、ＸＸ’及びＸ’’のうちの少なくとも２つが同じであってもよい。式（ＩＩＢ）の様々な好ましいポリマーにおいて、ＸＸ’及びＸ’’のうちの少なくとも１つ、２つ、またはそれぞれが化学結合または−ＣＨ２−である。
本発明のポリマーは、複数の異なる繰り返し単位を含んでもよい。したがって、本ポリマーは、ホモポリマーであってもよく、より典型的には、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー、ペンタポリマー、または２、３、４、５、もしくはそれ以上の異なる繰り返し単位を有する他のより高次のポリマーである。そのようなさらなる繰り返し単位は、上記の式（Ｉ）、（ＩＩＡ）、または（ＩＩＢ）の構造を含む必要はないが、ただし、ポリマーの少なくとも１つの単位が上記の式（Ｉ）、（ＩＩＡ）、または（ＩＩＢ）の構造を含むことを条件とする。
本発明の特に好ましいポリマーは、重合アクリレート単位を含んでもよい。関連した実施形態では、好ましいポリマーは、ポリマーが以下の式（ＩＩＩ）の１つ以上のモノマーの重合によって得られる単位を含むものを含み、
式（ＩＩＩ）中、
Ｙは、水素または任意に置換されたアルキルであり、
Ｘ及びＸ’は、同じか、または異なるリンカーであり、
Ｒは、水素または非水素置換基であり、
Ａ’、Ｂ’、及びＣ’はそれぞれ独立して、水素またはフッ素であり、
Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立して、水素または非水素置換基であり、
Ｒ’及びＲ’’のうちの少なくとも１つは、Ｒが水素であるとき、ハロゲンまたはハロゲン置換基以外の非水素置換基である。式（ＩＩＩ）中、Ｙは、好適に水素、または任意に置換されたメチルを含む任意に置換されたＣ１−３アルキルである。式（ＩＩＢ）のある特定の好ましいポリマーにおいて、Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’はそれぞれ独立して、水素、非ハロゲン化アルキル、またはヘテロアルキルである。式（ＩＩＢ）の追加のある特定の好ましいポリマーにおいて、Ｘ、Ｘ’、及びＸ’’のうちの少なくとも２つが異なるか、または他の好ましいポリマーにおいて、ＸＸ’及びＸ’’のうちの少なくとも２つが同じであってもよい。式（ＩＩＢ）の様々な好ましいポリマーにおいて、ＸＸ’及びＸ’’のうちの少なくとも１つ、２つ、またはそれぞれが化学結合または−ＣＨ２−である。
好ましいポリマーは、Ａ及びＢのうちの少なくとも１つまたは両方がフッ素であるか（式Ｉ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩ）、またはＡ’、Ｂ’、及びＣ’のうちの少なくとも１つ、２つ、またはそれぞれがフッ素である（式（ＩＩＢ）ポリマーを含む。
１つ以上の酸発生剤と、上記に開示される式（Ｉ）、（ＩＩＡ）、または（ＩＩＢ）のうちのいずれかの構造を含むポリマーを含む、本明細書に開示される１つ以上のポリマーと、を含むフォトレジストが提供される。好ましい態様では、本発明のフォトレジストは、式（Ｉ）、（ＩＩＡ）または（ＩＩＢ）のうちのいずれかのポリマーとは異なる第２のポリマーを含んでもよい。式（Ｉ）、（ＩＩＡ）または（ＩＩＢ）のうちのいずれか１つの構造を含むポリマーは一部、本明細書において、フォトレジスト組成物の「第１のポリマー」と称される。ある特定の好ましい態様では、本フォトレジストは、第１のポリマーとは異なる追加のポリマー（本明細書において、時に、フォトレジスト組成物の「第２のポリマー」と称される）を含んでもよい。第２のポリマーは任意に、酸不安定基を含んでもよい。以下でさらに考察されるように、ある特定の実施形態では、第１及び第２のポリマーは、異なる表面エネルギーを有してもよい。
ある特定の好ましい態様では、第１のポリマーは、（１）１つ以上の疎水基を含み、かつ（２）式（Ｉ）、（ＩＩＡ）または（ＩＩＢ）の構造を含む繰り返し単位である、第３の単位をさらに含んでもよい。好適に、そのような１つ以上の疎水基はそれぞれ、３、４、５、６、７、８個、またはそれ以上の炭素原子を含む。
フォトレジスト組成物を処理する方法もまた提供され、基板上に本明細書に開示されるフォトレジスト組成物の層を適用することと、フォトレジスト組成物層を活性化放射に露光することと、露光されたフォトレジスト組成物を現像して、フォトレジストレリーフ画像を提供することと、を好適に含んでもよい。好適に、フォトレジスト組成物層は、液浸露光されてもよい。ドライ（非液浸）露光もまた好適である。ある特定の態様では、インプラント及びＥＵＶリソグラフィプロセスもまた好ましい。
好ましい態様では、フォトレジスト層の露光されていない部分は、現像剤によって除去され、１つ以上の層にわたるフォトレジストパターンをパターン化するために残す。パターン状露光は、液浸リソグラフィによって、あるいはドライ露光技術を使用して実施され得る。
さらなる態様によると、コーティングされた基板が提供される。コーティングされた基板は、基板と、基板の表面にわたる本発明のフォトレジスト組成物の層とを含む。
開示されたネガティブトーン現像プロセスによって形成される装置を含む、開示された方法によって形成される電子装置もまた提供される。
上記に開示された式（Ｉ）、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）または（ＩＩＩ）のうちのいずれか１つの構造を含むモノマーもまた提供される。
本明細書で使用される場合、冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、明示的にまたは文脈によって示さない限り、１つ以上を含む。
本発明の他の態様が以下に開示される。
考察されるように、ある特定の好ましい態様では、本発明のフォトレジストは、少なくとも２つの異なるポリマー、１）式（Ｉ）、（ＩＩＡ）、または（ＩＩＢ）の構造を含む第１のポリマーと、２）第１のポリマーとは異なる第２のポリマーとを含んでもよい。第２のポリマーは、式（Ｉ）、（ＩＩＡ）、または（ＩＩＢ）の構造を含む必要がない。好ましい組成物中、第１のポリマーは、フォトレジスト組成物のコーティング中、レジストコーティング層の上面に向かって移動することができる。ある特定の系において、これは、実質的に第１のポリマーで構成された表面層を形成することができる。露光及び露光後ベーク（ＰＥＢ）に続いて、レジストコーティング層は現像され得、有機溶媒を含む現像剤中を含む。有機現像剤が採用される場合、そのような現像剤は、フォトレジスト層の露光されていない領域及び露光された領域の表面層を除去する。レジストコーティング層の露光された領域を除去する水性アルカリ現像剤もまた、利用され得る。本発明のフォトレジスト組成物の利点は、ドライリソグラフィまたは液浸リソグラフィプロセスにおいて本組成物を使用するときに達成され得る。液浸リソグラフィで使用されるとき、好ましいフォトレジスト組成物は、レジスト表面への付加ポリマーの移動の結果でもある、浸漬液中へのフォトレジスト材料の移動（浸出）の低減をさらに示すことができる。有意に、これは、フォトレジストにわたるトップコート層の使用なしで達成され得る。
フォトレジストは、様々な放射波長、例えば、サブ４００ｎｍ、サブ３００もしくは２００ｎｍの波長で使用され得るか、または２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、及びＥＵＶ（例えば、１３．５ｎｍ）の露光波長が好ましい。組成物は、電子ビーム（Ｅビーム）露光プロセスにおいてさらに使用され得る。本発明のフォトレジスト組成物は、好ましくは、化学増幅材料である。
考察されるように、フォトレジスト組成物中で有用な第１のポリマーまたは付加ポリマーは、上記の式（Ｉ）、（ＩＩＡ）、または（ＩＩＢ）の構造を含む。そのようなポリマーは、以下の構造の１つ以上のモノマーの重合によって調製されてもよく、
上記の式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）のそれぞれにおいて、各Ｒ１は独立して、ハロゲン置換Ｃ３−１６アルキル、特にフルオロ置換Ｃ３−１６アルキルを含む、任意に置換されたアルキル、例えばＣ１−２０アルキル、より典型的にはＣ３−１６アルキルなどの非水素置換基であり、Ｒ２は、非置換Ｃ１−１２アルキル、特に１、２、３、４、または５個の炭素原子を有する非置換アルキルを含む、任意に置換されたアルキルなどの非水素置換である。
上記の式（Ａ）の例示的な好ましいモノマーは、以下を含む。
上記の式（Ｂ）の例示的な好ましいモノマーは、以下を含む。
上記の式（Ｄ）の例示的な好ましいモノマーは、以下を含む。
上記の式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）の化合物は、容易に調製され得る。例えば、ポリヒドロキシアクリレートまたはメタクリレート化合物は、塩基性条件下でアシル化され得る。ポリヒドロキシアクリレートまたはメタクリレート化合物は、ハロゲン化、特にフッ素化アルキルカルボキシ化合物を含む、任意に置換されたアルキルカルボキシ化合物と反応させられ得る。例えば、以下の実施例１〜６を参照されたい。
式（Ｉ）、（ＩＩＡ）、または（ＩＩＢ）の構造を含むポリマーもまた、容易に調製され得る。例えば、上記の式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）の重合性化合物は反応させられて、ホモポリマーを提供することができるか、または他の異なる化合物と反応させられて、コポリマー（少なくとも２つの異なる繰り返し単位）、ターポリマー（３つの異なる繰り返し単位）、テトラポリマー（４つの異なる繰り返し単位）、またはペンタポリマー（５つの異なる繰り返し単位）などのより高次のポリマーを提供することができる。例示的な好ましい合成に関して、以下の実施例７〜１２を参照されたい。
フォトレジストの任意の第２のポリマー
好ましい実施形態では、フォトレジスト組成物は、酸不安定基を含む１つ以上の第２のポリマーまたはマトリクスポリマー（第１のポリマーとは異なる）を含む。酸不安定基は、酸の存在下で脱保護反応を容易に受ける化学的部分である。フォトレジスト組成物の層の一部としての第２のポリマーまたはマトリクスポリマーは、リソグラフィ処理中、特に、ソフトベーク、活性化放射への露光、及び露光後ベーク後、光酸及び／または熱酸発生剤から発生した酸との反応の結果として、本明細書に記載される現像剤中の溶解度の変化を受ける。これは、酸不安定基の光酸誘発開裂に起因し、第２のポリマーの極性の変化を引き起こす。酸不安定基は、例えば、第３級アルキルカーボネート、第３級アルキルエステル、第３級アルキルエーテル、アセタール、及びケタールから選択され得る。好ましくは、酸不安定基は、第２のマトリクスポリマーのエステルのカルボキシル酸素に共有結合した第３級非環状アルキル炭素または第３級脂環式炭素を含有する、エステル基である。そのような酸不安定基の開裂は、カルボン酸基の形成をもたらす。好適な酸不安定基を含有する単位としては、例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−プロピルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロへキシル（メタ）アクリレート、１−プロピルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、エチルフェンキル（メタ）アクリレートなどの酸に不安定な（アルキル）アクリレート単位、ならびに脂環式及び非環状（アルキル）アクリレートを含む他の環式が挙げられる。アセタール及びケタール酸不安定基は、酸素原子と結合されるために、カルボキシル基またはヒドロキシル基などのアルカリ可溶性基の末端において水素原子の代わりに置換され得る。酸が発生されるとき、酸は、アセタール型解離性溶解抑制基が結合される、アセタールまたはケタール基と酸素原子との間の結合を開裂する。例示的なそのような酸不安定基は、例えば、米国特許第ＵＳ６，０５７，０８３号、同第ＵＳ６，１３６，５０１号、及び同第ＵＳ８，２０６，８８６号、ならびに欧州特許公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号及び同第ＥＰ００９３０５４２Ａ１号に記載される。糖誘導体構造の一部としてのアセタール及びケタール基もまた好適であり、その開裂は、例えば、米国特許出願第ＵＳ２０１２／００６４４５６Ａ１号に記載されるようなヒドロキシル基の形成をもたらす。
１９３ｎｍなどのある特定のサブ２００ｎｍの波長で撮像するために、第２のポリマーまたはマトリクスポリマーは、典型的には、フェニル、ベンジル、または他の芳香族基（そのような基は放射を高度に吸収している）を実質的に含まない（例えば、１５モル％未満）、好ましくは完全に含まない。芳香族基を実質的にまたは完全に含まない好適なポリマーは、欧州特許公開第ＥＰ９３０５４２Ａ１号、ならびに米国特許第６，６９２，８８８号及び同第６，６８０，１５９号に開示される。
他の好適な第２のポリマーまたはマトリクスポリマーとしては、例えば、任意に置換されたノルボルネンなどの非芳香族環状オレフィン（環内二重結合）の重合単位を含有するポリマー、例えば、米国特許第５，８４３，６２４号及び同第６，０４８，６６４号に記載されるポリマーが挙げられる。さらに他の好適なマトリクスポリマーとしては、欧州公開出願第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号及び米国特許第６，０４８，６６２号に開示されるものなど、重合無水物単位、特に、重合マレイン酸無水物及び／またはイタコン酸無水物単位を含有するポリマーが挙げられる。
また、ヘテロ原子、特に酸素及び／または硫黄を含有する繰り返し単位（しかし、無水物以外。すなわち、この単位はケト環原子を含有しない）を含有する樹脂も、第２のポリマーまたはマトリクスポリマーとして好適である。ヘテロ脂環式単位は、ポリマー骨格に縮合され得、マレイン酸無水物またはイタコン酸無水物の重合によって提供されるなど、ノルボルネン基及び／または無水物単位の重合によって提供されるような縮合炭素脂環式単位を含むことができる。そのようなポリマーは、国際公開第ＷＯ０１／８６３５３Ａ１号及び米国特許第６，３０６，５５４号に開示される。他の好適なヘテロ原子基を含有するマトリクスポリマーとしては、米国特許第７，２４４，５４２号に開示されるような、１つ以上のヘテロ原子（例えば、酸素または硫黄）含有基、例えば、ヒドロキシナフチル基で置換された重合炭素環式アリール単位を含有するポリマーが挙げられる。
１９３ｎｍ及びＥＵＶ（例えば、１３．５ｎｍ）などのサブ２００ｎｍの波長の場合、第２のポリマーまたはマトリクスポリマーは、第２のマトリクスポリマー及びフォトレジスト組成物の溶解速度を制御するためのラクトン部分を含有する単位を含んでもよい。ラクトン部分を含有する第２のポリマーまたはマトリクスポリマーで使用するのに好適なモノマーは、例えば、以下を含む。
そのような第２のポリマーまたはマトリクスポリマーは、典型的には、マトリクスポリマー及びフォトレジスト組成物のエッチング耐性を強化し、マトリクスポリマー及びフォトレジスト組成物の溶解速度を制御するための追加の手段を提供する、極性基を含有する単位をさらに含む。そのような単位を形成するためのモノマーは、例えば、以下を含む。
第２のポリマーまたはマトリクスポリマーは、上記の種類の１つ以上の追加の単位を含むことができる。典型的には、第２のポリマーまたはマトリクスポリマーのための追加の単位は、ポリマーの他の単位を形成するために使用されるモノマーのために使用されるもとの同じまたは同様の重合性基を含むが、同じポリマー骨格中で他の異なる重合性基を含んでもよい。
好ましい態様では、第２のポリマーまたはマトリクスポリマーは、以下に記載される第１のポリマーまたは付加ポリマーの表面エネルギーよりも高い表面エネルギーを有し、第２のポリマーと実質的に非混和性であるべきである。表面エネルギーの差の結果として、第１のポリマーからの第２のポリマーの分離は、スピンコーティング中に行われることができる。第２のポリマーまたはマトリクスポリマーの好適な表面エネルギーは、典型的には２０〜５０ｍＮ／ｍ、好ましくは３０〜４０ｍＮ／ｍである。
それに限定されるわけではないが、例示的な第２のポリマーまたはマトリクスポリマーは、例えば、以下を含む。
本発明のフォトレジスト組成物で使用するのに好適な第２のポリマーまたはマトリクスポリマーは、市販されており、当業者によって容易に作製され得る。第２のポリマーは、レジストの露光されたコーティング層を好適な現像液中で現像可能な状態にするのに十分な量で、レジスト組成物中に存在する。典型的には、第２のポリマーは、レジスト組成物の全固形分に基づき５０〜９５重量％の量で組成物中に存在する。第２のポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、典型的には、１００，０００未満、例えば、３０００〜１００，０００、より典型的には３０００〜１５，０００である。上記の第２のポリマーのうちの２つ以上のブレンドが、本発明のフォトレジスト組成物で好適に使用され得る。
式（Ｉ）、（ＩＩＡ）、または（ＩＩＢ）の構造を含む第１のポリマーは、好ましくは、第２のポリマーの表面エネルギーよりも低い表面エネルギーを有し、好ましくは、第２のポリマーと実質的に非混和性である材料である。このようにして、コーティングプロセス中の適用されたフォトレジスト層の頂部または上部部分への第１のポリマーの分離または移動が促進される。第１のポリマーの所望の表面エネルギーが特定の第２のポリマー及びその表面エネルギーによって決まる一方で、第１のポリマーの表面エネルギーは、典型的には１８〜４０ｍＮ／ｍ、好ましくは２０〜３５ｍＮ／ｍ、及びより好ましくは２９〜３３ｍＮ／ｍである。第１のポリマーは、コーティングプロセス中にレジスト層の上面に移動するが、レジスト層表面の直下で、第１のポリマーと第２のポリマーまたはマトリクスポリマーとの間にある程度の混合があることが好ましい。そのような混合は、迷光による第２のポリマーまたはマトリクスポリマーの付近の暗領域中で発生する酸の低減または排除によって、レジスト層中の表面抑制の低減を補助すると考えられる。混合の程度は、例えば、第２のポリマーまたはマトリクスポリマー（ＭＰ）と第１のポリマーまたは付加ポリマー（ＡＰ）との間の表面エネルギー（ＳＥ）の差によって決まる（ΔＳＥ＝ＳＥＭＰ−ＳＥＡＰ）。所与の第１のポリマーまたはマトリクスポリマー及び第２のポリマーまたは付加ポリマーに対して、混合の程度は、ΔＳＥの低減と共に増加し得る。ΔＳＥは、典型的には２〜３２ｍＮ／ｍ、好ましくは５〜１５ｍＮ／ｍである。
式（Ｉ）、（ＩＩＡ）、または（ＩＩＢ）の構造を含む第１のポリマーは、好ましくはシリコンを含まない。シリコン含有ポリマーは、ある特定のエッチング液中で、有機フォトレジストポリマーよりも有意に低いエッチング速度を示す。結果として、有機の第２のポリマー系レジスト層の表面におけるシリコン含有の第１のポリマーの凝集は、エッチングプロセス中にコーン欠陥を引き起こす可能性がある。第１のポリマーは、フッ素を含有してもよく、またはフッ素を含まなくてもよい。好ましい第１のポリマーは、フォトレジスト組成物を調合するために使用される同じ有機溶媒（複数可）中で可溶性である。好ましい第１のポリマーはまた、ネガティブトーン現像プロセスで使用される有機現像剤中で、露光後ベーク（例えば、１２０℃で６０秒間）後に可溶性であるか、または可溶性になる。
考察されるように、式（Ｉ）、（ＩＩＡ）、または（ＩＩＢ）の構造を含む好適な第１のポリマーは、以下の一般式（Ｉ−１）に対応するモノマーから形成されるような、１つ以上の追加の異なる単位を含有してもよく、
式中、Ｒ２は、水素、フッ素、ならびにフッ素化及び非フッ素化Ｃ１〜Ｃ３アルキルから選択され、Ｘは、酸素または硫黄であり、Ｒ４は、置換及び非置換Ｃ１〜Ｃ２０直鎖、分枝鎖、及び環状炭化水素、好ましくはフッ素化及び非フッ素化Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、より好ましくはフッ素化及び非フッ素化Ｃ３〜Ｃ８アルキル、ならびに最も好ましくはフッ素化及び非フッ素化Ｃ４〜Ｃ５アルキルから選択され、Ｒ４は、好ましくは、液浸リソグラフィで使用されるときにより高い水後退接触角を提供するために、分枝鎖であり、フルオロアルキル及びフルオロアルコールなどのハロアルキル及びハロアルコールのＲ４置換が好適である。
考察されるように、モノマー、ポリマー、及び他の材料の様々な部分が、任意に置換されてもよい（または「置換または非置換」であると記述されてもよい）。「置換された」置換基は、例えば、ハロゲン（特にＦ、Ｃｌ、またはＢｒ）、シアノ、ニトロ、Ｃ１−８アルキル、Ｃ１−８アルコキシ、Ｃ１−８アルキルチオ、Ｃ１−８アルキルスルホニル、Ｃ２−８アルケニル、Ｃ２−８アルキニル、ヒドロキシル、ニトロ、Ｃ１−６アルカノイルなどのアルカノイル、例えば、アシル、ハロアルキル、特にＣ１−８ハロアルキル、例えば、ＣＦ３、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’は、任意に置換されたＣ１−８アルキルである）、−ＣＯＯＨ、ＣＯＣ、＞Ｃ＝Ｏなどの１つ以上の好適な基によって、１つ以上の利用可能な位置、典型的には、１、２、または３つの位置で置換されてもよい。
式（Ｉ−１）の例示的な好適なモノマーが以下に記載されるが、これらの構造に限定されない。これらの構造の目的で、「Ｒ２」及び「Ｘ」は、式Ｉ−１に関して上記で定義される通りである。
フォトレジスト組成物は、好適に、式（Ｉ）、（ＩＩＡ）、または（ＩＩＢ）の構造を含む単一の第１のポリマーを含むが、１つ以上の追加の第１のポリマーを任意に含むことができる。
式（Ｉ）、（ＩＩＡ）、または（ＩＩＢ）の構造を含む第１のポリマーは、典型的には、フォトレジスト組成物の全固形分に基づき、比較的少量で、例えば、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％の量で、フォトレジスト組成物中に存在する。第１のポリマーまたは付加ポリマーの含有量は、例えば、フォトレジスト層中の酸発生剤の含有量、第１のポリマー中の窒素含有基の含有量、及びリソグラフィがドライまたは液浸型プロセスであるかどうかによって決まる。例えば、液浸リソグラフィのための付加ポリマーの低限は、概して、レジスト成分の浸出を防止する必要性によって決定づけられる。過剰に高い第１のポリマーの含有量は、典型的には、パターン劣化をもたらす。付加ポリマーの重量平均分子量は、典型的には４００，０００未満、好ましくは３０００〜５０，０００、より好ましくは３０００〜２５，０００である。好適な第１のポリマー、及び本発明のフォトレジスト組成物で使用するための、第１のポリマーを作製するためのモノマーは、市販されており、かつ／または当業者によって作製され得る。
感光性組成物は、好ましくは、活性化放射への露光後にフォトレジスト組成物のコーティング層中に潜像を生成するのに十分な量で採用される、１つ以上の光酸発生剤（ＰＡＧ）を含んでもよい。例えば、光酸発生剤は、好適に、フォトレジスト組成物の総固形分に基づき、約１〜２０重量％の量で存在する。典型的には、より少量の光活性成分は、化学増幅レジストに好適である。
好適なＰＡＧは、化学増幅フォトレジストの技術分野において既知であり、例えば、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート；ニトロベンジル誘導体、例えば、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、及び２，４−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、及び１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンｎスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、及びビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；ならびにハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。そのようなＰＡＧのうちの１つ以上が使用され得る。
本発明のフォトレジスト組成物に好適な溶媒としては、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；メチルラクテート及びエチルラクテートなどのラクテート；メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、及びメチル−２−ヒドロキシイソブチレートなどのプロピオネート；メチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル；トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素；ならびにメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及び２−ヘプタノンなどのケトンが挙げられる。上記の溶媒のうちの２つ、３つ、またはそれ以上のブレンドなどの溶媒のブレンドもまた好適である。溶媒は、典型的には、フォトレジスト組成物の総重量に基づき、９０〜９９重量％、より典型的には９５〜９８重量％の量で組成物中に存在する。
フォトレジスト組成物のための他の任意の添加剤としては、例えば、化学線及びコントラスト染料、ストリエーション防止剤、可塑剤、加速剤、増感剤などが挙げられる。そのような任意の添加剤は、使用される場合、典型的には、フォトレジスト組成物の総固形分に基づき、０．１〜１０重量％などの少量で組成物中に存在するが、充填剤及び染料が比較的大きい濃度で、例えば、フォトレジスト組成物の総固形分に基づき５〜３０重量％で存在することができる。
本発明のレジスト組成物の好ましい任意の添加剤は、現像されたレジストレリーフ画像の解像度を強化することができる添加塩基である。好適な塩基性消光剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピバルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−テトラブチルマロンアミド、１−メチルアゼパン−２−オン、１−アリルアゼパン−２−オン、及びｔｅｒｔ−ブチル１，３−ジヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−２−イルカルバメートなどの直鎖及び環状アミドならびにその誘導体；ピリジン及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンなどの芳香族アミン；トリイソプロパノールアミン、ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、トリス（２−アセトキシ−エチル）アミン、２，２’，２’‘，２’‘‘−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラエタノール、及び２−（ジブチルアミノ）エタノール、２，２’，２’‘−ニトリロトリエタノールなどの脂肪族アミン；１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、ｔｅｒｔ−ブチル１−ピロリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル２−エチル−１Ｈ−イミダゾール−１−カルボキシレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペラジン−１，４−ジカルボキシレート、及びＮ（２−アセトキシ−エチル）モルホリンなどの環状脂肪族アミンが挙げられる。これらの塩基性消光剤のうち、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン及びトリイソプロパノールアミンが好ましい。添加塩基は、比較的少量で、例えば、ＰＡＧに対して１〜２０重量％、より典型的にはＰＡＧに対して５〜１５重量％で好適に使用される。
本発明に従った使用されるフォトレジストは、概して、既知の手順に従って調製される。例えば、本発明のレジストは、好適な溶媒、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；エチルラクテートもしくはメチルラクテートなどのラクテート（エチルラクテートが好ましい）；プロピオネート、特に、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、及びエチルエトキシプロピオネート；メチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル；トルエンもしくはキシレンなどの芳香族炭化水素；またはメチルエチル、ケトン、シクロヘキサノン、及び２−ヘプタノンなどのケトンのうちの１つ以上にフォトレジストの成分を溶解することによって、コーティング組成物として調製され得る。フォトレジストの所望の総固形分は、組成物中の特定のポリマー、最終層厚さ、及び露光波長などの要因によって決まる。典型的には、フォトレジストの固形分は、フォトレジスト組成物の総重量に基づき、１〜１０重量％、より典型的には２〜５重量％と異なる。
本発明は、本発明のフォトレジストを使用して、フォトレジストレリーフ画像を形成し、電子装置を製作するための方法をさらに提供する。本発明はまた、本発明のフォトレジスト組成物でコーティングされた基板を備える新規の製造物品を提供する。
リソグラフィ処理において、フォトレジスト組成物は、様々な基板上に適用され得る。基板は、シリコンまたは化合物半導体（例えば、ＩＩＩ−ＶもしくはＩＩ−ＶＩ）などの半導体、ガラス、石英、セラミック、銅などの材料を含むことができる。典型的には、基板は、単結晶シリコンまたは化合物半導体ウエハなどの半導体ウエハであり、１つ以上の層及びその表面上に形成されたパターン化特徴を有してもよい。パターン化される１つ以上の層は、基板にわたって提供されてもよい。任意に、例えば、基板材料中に溝を形成することが望ましいとき、下位の底基板材料自体がパターン化されてもよい。底基板材料自体をパターン化する場合、パターンは、基板の層中に形成されると見なされるべきである。
層は、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、合金、そのような金属の窒化物または珪化物、ドープ非晶質シリコンまたはドープポリシリコンの層などの１つ以上の導電層、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、または金属酸化物の層などの１つ以上の誘電体層、単結晶シリコンなどの半導体層、及びこれらの組み合わせを含んでもよい。エッチングされる層は、様々な技術、例えば、プラズマ増強ＣＶＤ、低圧ＣＶＤ、もしくはエピタキシャル成長などの化学蒸着（ＣＶＤ）、スパッタリングもしくは蒸発などの物理蒸着（ＰＶＤ）、または電気めっきによって形成され得る。エッチングされる１つ以上の層１０２の特定の厚さは、材料及び形成される特定の装置に応じて異なる。
エッチングされる特定の層、使用されるフィルム厚さならびにフォトリソグラフィ材料及びプロセスに応じて、フォトレジスト層がコーティングされるハードマスク層及び／または底部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）を、層にわたって配置することが望ましくあり得る。エッチングされる層が有意なエッチング深さを必要とする場合、及び／または特定のエッチング液が不十分なレジスト選択性を有する場合、例えば、非常に薄いレジスト層とのハードマスク層の使用が望ましくあり得る。ハードマスク層が使用される場合、形成されるレジストパターンは、ハードマスク層に転写され得、それは、下位層をエッチングするためのマスクとして使用され得る。好適なハードマスク材料及び形成方法は、当該技術分野において既知である。典型的な材料としては、例えば、タングステン、チタン、窒化チタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化ハフニウム、非晶質炭素、酸窒化シリコン、及び窒化シリコンが挙げられる。ハードマスク層は、単一層または異なる材料の複数の層を含むことができる。ハードマスク層は、例えば、化学または物理蒸着技術によって形成され得る。
底部反射防止コーティングは、基板及び／または下位層が、そうでなければ、形成されたパターンの品質が悪影響を受けるようなフォトレジスト露光中の有意な量の入射放射を反射する場合、望ましくあり得る。そのようなコーティングは、焦点深度、露光寛容度、線幅均一性、及びＣＤ制御を改善することができる。反射防止コーティングは、典型的には、レジストが深紫外線光（３００ｎｍ以下）、例えば、ＫｒＦエキシマレーザ光（２４８ｎｍ）、またはＡｒＦエキシマレーザ光（１９３ｎｍ）に露光される場合に使用される。反射防止コーティングは、単一層または複数の異なる層を含むことができる。好適な反射防止材料及び形成方法は、当該技術分野において既知である。反射防止材料は、市販されており、例えば、ＡＲ（商標）４０Ａ及びＡＲ（商標）１２４反射防止剤材料など、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ ＵＳＡ）によってＡＲ（商標）商標で販売されているものがある。
上記の本発明の組成物から形成されたフォトレジスト層は、基板上に適用される。フォトレジスト組成物は、典型的には、スピンコーティングによって基板に適用される。スピンコーティング中、本明細書に開示される第１及び第２のポリマーの両方を含むレジスト組成物中、フォトレジスト中の第１のポリマーは、形成されたレジスト層の上面に分離し、典型的には、上面の直下の領域中で第２のポリマーと混合する。コーティング溶液の固形分は、利用される特定のコーティング機器、溶液の粘度、コーティングツールの速度、及びスピニングに可能な時間に基づき、所望のフィルム厚さを提供するように調節され得る。フォトレジスト層に対する典型的な厚さは、約５００〜３０００Åである。
フォトレジスト層は、次に、層中の溶媒含有量を最小限に抑えるためにソフトベークされ、それにより、タックフリーコーティングを形成し、基板への層の接着を改善することができる。ソフトベークは、ホットプレート上またはオーブン中で実施され得、ホットプレートが典型的である。ソフトベーク温度及び時間は、例えば、フォトレジストの特定の材料及び厚さによって決まる。典型的なソフトベークは、約９０〜１５０℃の温度及び約３０〜９０秒の時間で実施される。
フォトレジスト層は、次に、フォトマスクを通じて活性化放射に好適に露光されて、露光された領域と露光されていない領域との間の溶解度の差をもたらす。本明細書において、組成物に対して活性化である放射にフォトレジスト組成物を露光することへの言及は、放射がフォトレジスト組成物中で潜像を形成することが可能であることを示す。フォトマスクは、後続の現像ステップにおいて、それぞれ残る、及び除去されるレジスト層の領域に対応する、任意に透明の領域及び任意に不透明の領域を有する。露光波長は、典型的にはサブ４００ｎｍ、サブ３００ｎｍ、またはサブ２００ｎｍであり、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、及びＥＵＶ波長が典型的である。フォトレジスト材料はさらに、電子ビーム露光と共に使用され得る。本方法は、液浸またはドライ（非液浸）リソグラフィ技術での用途を見出す。露光エネルギーは、露光ツール及び感光性組成物の成分に応じて、典型的には約１０〜８０ｍＪ／ｃｍ２である。
フォトレジスト層の露光に続いて、露光後ベーク（ＰＥＢ）が実施される。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上またはオーブン中で実施され得る。ＰＥＢに対する条件は、例えば、特定のフォトレジスト組成物及び層厚さによって決まる。ＰＥＢは、典型的には、約８０〜１５０℃の温度及び約３０〜９０秒の時間で実施される。極性切り替えされた領域と極性切り替えされていない領域との間の境界（それぞれ、露光された領域及び露光されていない領域に対応する）との間の境界によって画定される潜像は、フォトレジスト中で形成される。露光後ベーク中に脱保護された第１のポリマーの塩基性部分（例えば、アミン）は、迷光または散乱光が存在し得るフォトレジスト層の暗領域中での極性切り替えを防止し、垂直壁を有する潜像をもたらすと考えられる。これは、暗領域中のＰＡＧによって生成された酸の中和の結果である。結果として、それらの領域中の酸不安定基の開裂は、実質的に防止され得る。
露光されたフォトレジスト層は、次に、フォトレジスト層の露光されていない領域を除去するために好適に現像される。アルキルアンモニウム水性現像剤などの水性アルカリ現像剤が採用されてもよい。また、現像剤は、有機現像剤、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素、及びこれらの混合物から選択される溶媒であってもよい。好適なケトン溶媒としては、例えば、アセトン、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンが挙げられる。好適なエステル溶媒としては、例えば、メチルアセテート、ブチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、アミルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、メチルホルメート、エチルホルメート、ブチルホルメート、プロピルホルメート、エチルラクテート、ブチルラクテート、及びプロピルラクテートが挙げられる。好適なエーテル溶媒としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、及びグリコールエーテル溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、及びメトキシメチルブタノールが挙げられる。好適なアミド溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。好適な炭化水素溶媒としては、例えば、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。加えて、これらの溶媒の混合物、または上記の溶媒以外の溶媒と混合された、もしくは水と混合された列挙された溶媒のうちの１つ以上が使用され得る。他の好適な溶媒としては、フォトレジスト組成物中で使用される溶媒が挙げられる。現像剤は、好ましくは、２−ヘプタノンまたはｎ−ブチルアセテートなどのブチルアセテートである。
現像剤は、典型的には、スピンコーティングによって基板に適用される。現像時間は、フォトレジストの露光されていない領域を除去するのに有効な期間であり、５〜３０秒の時間が典型的である。現像は、典型的には、室温で実施される。現像プロセスは、現像後の洗浄液の使用なしで実施され得る。この点で、現像プロセスが、残基を含まないウエハ表面をもたらし、そのような余分な洗浄ステップを不必要にすることができることがわかっている。
ＢＡＲＣ層は、存在する場合、エッチングマスクとしてレジストパターンを使用して選択的にエッチングされ、下位のハードマスク層を露出させる。ハードマスク層は、次に、同様にエッチングマスクとしてレジストパターンを使用して、選択的にエッチングされ、パターン化ＢＡＲＣ層及びハードマスク層をもたらす。好適なエッチング技術、ならびにＢＡＲＣ層及びハードマスク層をエッチングするための化学物質は、当該技術分野において既知であり、例えば、これらの層の特定の材料によって決まる。反応性イオンエッチングなどのドライエッチングプロセスが典型的である。レジストパターン及びパターン化ＢＡＲＣ層は、次に、既知の技術、例えば、酸素プラズマ灰化を使用して、基板から除去される。
以下の非限定的な実施例は、本発明の例示である。
実施例１〜５：モノマー１〜５の合成
実施例１．モノマー１の合成
２，２−ジフルオロヘキサン酸（５０ｇ）を窒素雰囲気下で０℃において、丸底フラスコ中の２５０ｍＬのメチレンクロリドに溶解した。オキサリルクロリド（２７．６ｍＬ）を滴加し、１滴〜数滴のジメチルホルムアミドを添加した。反応混合物を室温までゆっくりと温め、この温度で４時間撹拌させた。次のステップの前に、さらなる検査ステップは実施しなかった。
２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート（２２．４３ｇ）を１００ｍＬ中に溶解し、この溶液を０℃で反応混合物に添加し、その後、ピリジン（５６．４ｍＬ）をゆっくりと添加した。反応混合物を室温までゆっくりと温め、この温度で１６時間撹拌させた。
反応混合物を２００ｍＬの脱イオン水に移し、有機相を１Ｎ ＨＣｌ及び重炭酸ナトリウム水溶液、ならびに脱イオン水で連続して洗浄し、採取した有機溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、真空で濃縮して、上記に示されるモノマー１を得た。
実施例２：モノマー２の合成
１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン（２３ｇ、１９１ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（２６．７ｍＬ、１９１ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で、丸底フラスコ中の１００ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解した。メタクリロイルクロリド（９．３ｍＬ、９６ｍｏｌ）を０℃で滴加した。反応混合物を室温までゆっくりと温め、この温度で３時間撹拌させた。反応混合物を１００ｍＬの脱イオン水に移し、エチルアセテートで抽出し、有機相を水性ＮＨ４Ｃｌ及び脱イオン水で連続して洗浄した。採取した有機溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、真空で濃縮した。ジフルオロヘキサン酸（１４．２３ｇ、９４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で丸底フラスコに添加した。ＤＣＭ（１００ｍＬ）を溶媒として添加し、次いで、ＤＭＦ（０．２ｍＬ）を注入した。オキサリルクロリド（８ｍＬ、９４ｍｍｏｌ）を滴加した。ガスの発生が終わるまで、溶液を室温で撹拌した。２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピルメタクリレート（８．００ｇ、４３ｍｍｏｌ）をＤＣＭ（４０ｍＬ）及びピリジン（１７．１ｍＬ、２１３ｍｍｏｌ）中に溶解し、溶液を滴下漏斗に移した。溶液を０℃で滴加した。反応混合物を室温までゆっくりと温め、この温度で３時間撹拌させた。次いで、反応混合物を１００ｍＬの脱イオン水に移し、次いで、有機層を１Ｎ ＨＣｌ及びブラインで洗浄した。溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、真空で濃縮して、上記に示されるモノマー２を得た。
実施例３：モノマー３の合成
１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン（２５．６７ｇ、１９１ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（２６．７ｍＬ、１９１ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で、丸底フラスコ中の１００ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解した。メタクリロイルクロリド（９．３ｍＬ、９６ｍｏｌ）を０℃で滴加した。反応混合物を室温までゆっくりと温め、この温度で３時間撹拌させた。次いで、反応混合物を１００ｍＬの脱イオン水に移し、エチルアセテートで抽出し、有機相を水性ＮＨ４Ｃｌ及び脱イオン水で連続して洗浄した。採取した有機溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、真空で濃縮した。ジフルオロヘキサン酸（１４．２３ｇ、９４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で丸底フラスコに添加した。ＤＣＭ（１００ｍＬ）を溶媒として添加し、次いで、ＤＭＦ（０．２ｍＬ）を注入した。オキサリルクロリド（８ｍＬ、９４ｍｍｏｌ）を滴加した。ガスの発生が終わるまで、溶液を室温で撹拌した。２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブチルメタクリレート（８．６ｇ、４３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（４０ｍＬ）及びピリジン（１７．１ｍＬ、２１３ｍｍｏｌ）中に溶解し、溶液を滴下漏斗に移した。溶液を０℃で滴加した。反応混合物を室温までゆっくりと温め、この温度で３時間撹拌させた。次いで、反応混合物を１００ｍＬの脱イオン水に移し、次いで、有機層を１Ｎ ＨＣｌ及びブラインで洗浄した。溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、真空で濃縮して、上記に示されるモノマー３を得た。
実施例４：モノマー４の合成
パートＡ：モノマー前駆体の合成
ＣＨ３ＣＮ（６５０ｍＬ）中（Ｚ）−ブタ−２−エン−１，４−ジオール（５０ｇ、５６７．４７ｍｍｏｌ）の冷溶液の調製物をｍ−クロロ過安息香酸（１４４ｇ、５８４．４９ｍｍｏｌ）に添加した。混合物を０℃〜室温で２４時間撹拌した。形成された安息香酸を濾過によって除去し、濾液をジエチルエーテルで洗浄して、未反応ｍ−クロロ過安息香酸及び残っているクロロ安息香酸を除去した。生成物をジエチルエーテルによって溶液から分離して、５１．５ｇ（８５％）を得た。オキシラン−２，３−ジイルジメタノール（５ｇ、４８．０２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（８．６８ｇ、１００．８４ｍｍｏｌ）、トリ−エチルアミン（０．７ｍＬ、０．４．８０ｍｍｏｌ）、ＢＨＴ（触媒量）を、凝縮器が取り付けられたＲＢＦ中のＣＨ３ＣＮに添加した。反応混合物を５０℃で４８時間撹拌した。反応混合物が減圧下で蒸発した後、ジエチルエーテルで洗浄して、残りのメタクリル酸を除去した。生成物の１，３，４−トリヒドロキシブタン−２−イル メタクリレートを得た。
パートＢ：モノマー４の合成
オキサクリルクロリド（ｏｘａｃｌｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（０．５ｍＬ、５．８０ｍｍｏｌ）及び触媒量のＤＭＦを、乾燥ＴＨＦ（６ｍＬ）中２，２−ジフルオロプロピオン酸（０．５８ｇ、５．２７ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。混合物を０℃で２時間撹拌した。１，３，４−トリヒドロキシブタン−２−イル メタクリレート（０．２５ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）の溶液の後、乾燥ＴＨＦ（５ｍＬ）中ピリジン（０．５３ｍＬ、６．５９ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ中２，２−ジフルオロプロパノイルクロリドの溶液に添加した。混合物を温かくなるまで１６時間撹拌した。反応混合物を０℃まで冷却した後、水でクエンチした。層を分離し、水層をエチルアセテートで抽出した。有機層を混合し、１Ｎ ＨＣｌ溶液及びブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４を通じて濾過し、減圧下で蒸発させた。粗生成物を精製して、上記に示されるモノマー４を得た。
実施例５：モノマー５の合成
オキサクリルクロリド（ｏｘａｃｌｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（２１．８ｍＬ、２５４．５ｍｍｏｌ）及び触媒量のＤＭＦを、乾燥ＭＣ（１００ｍＬ）中２，２−ジフルオロヘキサン酸（３５．２６ｇ、２３１．３ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。混合物を０℃で２時間撹拌した。１，３，４−トリヒドロキシブタン−２−イル メタクリレート（１１ｇ、２７．８ｍｍｏｌ）の溶液の後、乾燥ＭＣ（４０ｍＬ）中ピリジン（２３．３ｍＬ、２８９．２ｍｍｏｌ）を、ＭＣ中２，２−ジフルオロヘキサノイルクロリドの溶液に添加した。混合物を温かくなるまで１６時間撹拌した。反応混合物を０℃まで冷却した後、水でクエンチした。層を分離し、水層をＭＣで抽出した。有機層を混合し、１Ｎ ＨＣｌ溶液及びブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４を通じて濾過し、減圧下で蒸発させた。粗生成物を精製して、上記に示されるエステル化合物モノマー５を得た。
実施例６：モノマー６の合成
乾燥ＴＨＦ（５ｍＬ）中１，３，４−トリヒドロキシブタン−２−イル メタクリレート（０．２１ｇ、１．１０ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．５３ｍＬ、６．６５ｍｍｏｌ）の溶液の調製物を、０℃で、アセチルクロリド（０．４ｍＬ、５．５４）に添加した。混合物を温かくなるまで１６時間撹拌した。反応混合物を０℃まで冷却した後、水でクエンチした。層を分離し、水層をエチルアセテートで抽出した。有機層を混合し、１Ｎ ＨＣｌ溶液及びブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４を通じて濾過し、減圧下で蒸発させた。粗生成物を精製して、上記に示されるエステル化合物モノマー６を得た。
実施例７〜１２：ポリマー１〜７の合成
実施例７：ポリマー２の合成
１３．１６ｇの合成モノマー、０．８４ｇのＴＢＰＭＡモノマー、及び７．０ｇのＰＧＭＥＡをガラス瓶に添加した。瓶を軽く振ってその内容物を混合し、次いで、氷槽中に瓶を配置して氷槽との温度平衡に達した。０．２９ｇの開始剤（ｖａｚｏ６７、白色粉末）を反応瓶に添加し、氷槽中に配置した。７．０ｇのＰＧＭＥＡを、凝縮器を備えた１００ｍＬの三つ口丸底に充填した。重合全体にわたる溶媒の反応温度を測定及び制御するために、熱電対を反応混合物に到達させた。供給溶液が供給入口を通じて送達した後、反応器を９７℃±２℃まで加熱した。いったん反応混合物の反応温度が設定温度（９７℃）に達すると、供給溶液を、最長７５分の総供給時間中、１３秒にわたって２５０μＬの供給速度で反応器に供給した。供給後、反応器をさらに２時間９７℃で維持し、反応混合物を撹拌しながら室温まで冷却した。ポリマー２（上記に示される）の平均分子量及び多分散性はそれぞれ、１４．７Ｋ及び１．８０であった。
実施例８：ポリマー３の合成
ポリマー３をモノマー１で合成するために、開始剤の量が０．３１ｇであったことを除いて、実施例７の手順を繰り返した。ポリマー３の平均分子量及び多分散性はそれぞれ、８．２Ｋ及び１．６３であった。したがって、ポリマー３は、分子量及び多分散性の差を除いて、上記の実施例７に示されるポリマー２と同じ構造を有する。
実施例９：ポリマー４の合成
ポリマー４をモノマー１で合成するために、開始剤の量が０．３２ｇであったことを除いて、実施例７の手順を繰り返した。ポリマー４の平均分子量及び多分散性は選択的に５．４Ｋ及び１．４６であった。したがって、ポリマー４は、分子量及び多分散性の差を除いて、上記の実施例７に示されるポリマー２と同じ構造を有する。
実施例１０：ポリマー５の合成
ポリマー５を合成するために、モノマー１を実施例２のモノマー２に置き換えたことを除いて、実施例７の手順を繰り返した。ポリマー５の平均分子量及び多分散性はそれぞれ、１０．６Ｋ及び１．７６であった。
実施例１０：ポリマー６の合成
ポリマー６を合成するために、モノマー１を実施例３のモノマー３に置き換えたことを除いて、実施例７の手順を繰り返した。ポリマー６の平均分子量及び多分散性はそれぞれ、１０．０Ｋ及び１．６１であった。
実施例１１：ポリマー７の合成
ポリマー７を合成するために、モノマー１を実施例５のモノマー５に置き換えたことを除いて、実施例７の手順を繰り返した。ポリマー７の平均分子量及び多分散性は選択的に７．０Ｋ及び１．４４であった。
実施例１２：基準ポリマー１の合成：
上記の実施例７の一般的な手順によって、上記のスキームに示されるポリマー１を調製した。
実施例１３：水接触角分析
以下の表１に指定されるポリマーのスピンコーティング層に対して、水接触角（ＷＣＡ）を評価した。表１中、ポリマー１〜７は、上記の実施例７〜１２の同名のポリマーに対応する。Ｂｕｒｎｅｔｔ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ．Ｂ，２３（６），２７２１−２７２７ページ（Ｎｏｖｅｍｂｅｒ／Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００５）に開示される手順に一般的に従って、いくつかの水接触角：静的、後退、前進、摺動、及び傾斜を評価した。以下の表１に記載される結果は、本発明のポリマー及びフォトレジスト組成物の両方が、ポリマー及びフォトレジスト組成物の両方に対して６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、０、もしくは７５を上回る後退水接触角、及び／または２０度未満の摺動水接触角など、装置製造業者が望むような所望の水の角度を達成するように調製され得ることを示す。
実施例１４及び１５：フォトレジスト組成物の調製
実施例１４：フォトレジストＡの調製
メチルアダマンチルメチルアクリレート／α−ガンマブチロラクトン／ヒドロキシアダマンチルメチルアクリレート（対応する繰り返し単位の４０／３０／２０の対応する重量比：メチルアダマンチルメチルアクリレート／α−ガンマブチロラクトン／ヒドロキシアダマンチルメチルアクリレート）
２５０ｍＬのポリプロピレン（ＰＰ）瓶中で２．３３８ｇのメチルアダマンチルメチルアクリレート／α−ガンマブチロラクトン／ヒドロキシアダマンチルメチルアクリレート（約９，００００重量平均分子量、上記に示されるポリマー構造）、０．３４３ｇの光酸発生剤トリフェニルスルホニウムペルフルオロブチルスルホネート、０．０３５ｇのトリオクチルアミン、０．３５３ｇのポリマー１（ＰＧＭＥＡ中２３．８重量％）、４８．３３１ｇのＰＧＭＥＡ、及び４８．６００ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチレート（ｍｅｔｈｙｌ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｉｏｓｂｕｔｙｒａｔｅ）（ＨＢＭ）を混合することによって、フォトレジスト組成物（本明細書において、フォトレジストＡと指定される）を調製した。ＰＰ瓶を室温で６時間振った。
実施例１５：フォトレジストＢの調製
２５０ｍＬのＰＰ瓶中で２．３３８ｇのメチルアダマンチルメチルアクリレート／α−ガンマブチロラクトン／ヒドロキシアダマンチルメチルアクリレート（約９，００００重量平均分子量、実施例１４で上記に示されるポリマー構造）、０．３４３ｇのＴＰＳ−ＰＦＢｕＳ、０．０３５ｇのトリオクチルアミン、０．１７５ｇのポリマー２（ＰＧＭＥＡ中４８．１重量％）、４８．５０９ｇのＰＧＭＥＡ、及び４８．６００ｇのＨＢＭを混合することによって、フォトレジスト組成物（本明細書において、フォトレジストＢと指定される）を調製した。ＰＰ瓶を室温で６時間振った。
実施例１６：リソグラフィ−フォトレジストＡ
３００ｍｍ ＨＭＤＳプライム処理したシリコンウエハは、ＡＲ（商標）２６Ｎ（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）でスピンコーティングされて、ＴＥＬ ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣ ＬＩＴＨＩＵＳ ｉ＋上で第１の底部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）を形成し、２０５℃で６０秒間のベークプロセスが後に続く。
実施例１４のフォトレジスト組成物（フォトレジストＢ）は、ＢＡＲＣ層にわたってスピンコーティングされる。そのようにして適用されたフォトレジスト層は、次いで、ソフトベークされ、１９３ｎｍの波長及び−０１２の画像焦点を有するパターン化放射で、液浸リソグラフィシステムにおいて撮像される。他の撮像パラメータは、以下の表２に記載される。露光されたウエハは、９０℃で６０秒間露光後ベークされ、次いで、約３０秒間ｔｅｔｒａＴＭＡＨ現像剤を使用して現像して、良好に解像された線／空間のフォトレジストレリーフ画像を得る。結果は、以下の実施例１４後の表２に示される。
実施例１７：リソグラフィ−フォトレジストＢ
３００ｍｍ ＨＭＤＳプライム処理したシリコンウエハは、ＡＲ（商標）２６Ｎ（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）でスピンコーティングされて、ＴＥＬ ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣ ＬＩＴＨＩＵＳ ｉ＋上で第１の底部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）を形成し、２０５℃で６０秒間のベークプロセスが後に続く。
実施例１５のフォトレジスト組成物（フォトレジストＢ）は、ＢＡＲＣ層にわたってスピンコーティングされる。そのようにして適用されたフォトレジスト層は、次いで、ソフトベークされ、１９３ｎｍの波長及び−０１２の画像焦点を有するパターン化放射で、液浸リソグラフィシステムにおいて撮像される。他の撮像パラメータは、以下の表２に記載される。露光されたウエハは、９０℃で６０秒間露光後ベークされ、次いで、約３０秒間ＴＭＡＨ現像剤を使用して現像して、良好に解像された線／空間のフォトレジストレリーフ画像を得る。結果は、以下の表２に記載される通りである。
表２中、露光寛容度（ＥＬ）は、サイジングエネルギーによって正規化される目標直径の＋／−１０％を印刷するための露光エネルギーの差として定義される。線幅の揺らぎ（ＬＷＲ）は、所与の長さにわたって測定された線の幅の偏差である。ＬＷＲは、幅の３σ偏差として定量化される。

Claims (15)

  1. 以下の式（Ｉ）の構造を含むポリマーであって、
    式中、
    Ｘ及びＸ’は、同じか、または異なるリンカーであり、
    Ｒは、水素または非水素置換基であり、
    Ａ及びＢはそれぞれ独立して、水素またはフッ素であり、
    Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立して、水素または非水素置換基、
    Ｒ’及びＲ’’のうちの少なくとも１つは、Ｒが水素であるとき、ハロゲンまたはハロゲン置換基以外の非水素置換基である、前記ポリマー。
  2. 前記ポリマーは、以下の式（ＩＩＡ）の構造を有し、
    式（ＩＩＡ）中、
    Ｘ及びＸ’は、同じか、または異なるリンカーであり、
    Ｒは、水素または非水素置換基であり、
    Ａ及びＢはそれぞれ独立して、水素またはフッ素であり、
    Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立して、水素または非水素置換基であり、
    Ｒ’及びＲ’’のうちの少なくとも１つは、Ｒが水素であるとき、ハロゲンまたはハロゲン置換基以外の非水素置換基である、請求項１に記載のポリマー。
  3. Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立して、水素、フッ素、ハロゲン化アルキル、非ハロゲン化アルキル、またはヘテロアルキルである、請求項１に記載のポリマー。
  4. Ｘ及びＸ’は異なる、請求項１に記載のポリマー。
  5. Ｘ及びＸ’は同じである、請求項１に記載のポリマー。
  6. Ｘ及びＸ’のうちの少なくとも１つは、−ＣＨ２−である、請求項１に記載のポリマー。
  7. 以下の式（ＩＩＢ）の構造を含み、
    式（ＩＩＢ）中、
    Ｘ、Ｘ’、及びＸ’’はそれぞれ、同じか、または異なるリンカーであり、
    Ａ、Ｂ、及びＣはそれぞれ独立して、水素またはフッ素であり、
    Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’はそれぞれ独立して、水素または非水素置換基である、請求項１に記載のポリマー。
  8. 前記ポリマーは、アクリレート単位を含む、請求項１に記載のポリマー。
  9. 前記ポリマーは、以下の式（ＩＩＩ）の１つ以上のモノマーの重合によって得られる単位を含み、
    式（ＩＩＩ）中、
    Ｙは、水素または任意に置換されたアルキルであり、
    Ｘ及びＸ’は、同じか、または異なるリンカーであり、
    Ｒは、水素または非水素置換基であり、
    Ａ及びＢはそれぞれ独立して、水素またはフッ素であり、
    Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立して、水素または非水素置換基であり、
    Ｒ’及びＲ’’のうちの少なくとも１つは、Ｒが水素であるとき、ハロゲンまたはハロゲン置換基以外の非水素置換基である、請求項１に記載のポリマー。
  10. Ａ及びＢのうちの少なくとも１つは、フッ素である、請求項１に記載のポリマー。
  11. 光活性成分及び請求項１に記載のポリマーを含む、フォトレジスト組成物。
  12. 第２の異なるポリマーをさらに含む、請求項１０に記載のフォトレジスト組成物。
  13. フォトレジスト組成物を処理する方法であって、
    基板上に請求項１０に記載のフォトレジスト組成物の層を適用することと、
    前記フォトレジスト組成物層を活性化放射に露光することと、
    前記露光されたフォトレジスト組成物を現像して、フォトレジストレリーフ画像を提供することと、を含む、前記方法。
  14. 前記フォトレジスト組成物層は、液浸露光される、請求項１２に記載の方法。
  15. 以下の式（Ｉ）の構造を含むモノマーであって、
    式中、
    Ｘ及びＸ’同じか、または異なるリンカーであり、
    Ｒは、水素または非水素置換基であり、
    Ａ及びＢはそれぞれ独立して、水素またはフッ素であり、
    Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立して、水素または非水素置換基であり、
    Ｒ’及びＲ’’のうちの少なくとも１つは、Ｒが水素であるとき、ハロゲンまたはハロゲン置換基以外の非水素置換基である、モノマー。
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