JP2021113995A - モノマー、ポリマー、及びフォトレジスト組成物 - Google Patents

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Eui Hyun Ryu
ミュン−ヨル・キム
Myung Yeol Kim
ウー−ヒュン・リー
Woo-Hyung Lee
ヘミ・チョン
Haemi Jeong
クァン−フィ・イム
Kwang-Hwyi Im
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Abstract

【課題】パターン化フォトレジスト画像において、増加した解像度を有する新しいフォトレジスト組成物を提供する。【解決手段】光活性成分と、第１のポリマーと、１つ以上の酸不安定環置換基と、１つ以上のエーテルまたはチオエーテル環置換基とを含む、炭素脂環式基またはヘテロ脂環式基を含むモノマーによる第２のポリマーを含むフォトレジスト。【選択図】なし

Description

本発明は、概して、電子装置の製造に関する。より具体的には、本発明は、フォトレジスト組成物、及びネガティブトーン現像プロセスを使用したファインパターンの形成を可能にするフォトリソグラフィプロセスに関する。
フォトレジストは、基板への画像の転写のために使用される感光性膜である。フォトレジストのコーティング層が基板上に形成され、次いで、フォトレジスト層は、フォトマスクを通じて活性化放射線に露光される。露光後、フォトレジストは現像されて、基板の選択的処理を可能にするレリーフ画像を提供する。
様々なレジスト組成物材料の現像を通じたものを含む、フォトレジスト組成物の実用解像度能力を拡張するために相当な努力が払われている。ＪＰ２０１５／１１１６３７Ａ、ＵＳ２０１６／００７７４２９、ＷＯ２０１１／１１１８０７Ａ１、ＪＰ２０１２／０３１３８１Ａ、ＵＳ２０１３／０００４７４０Ａ１、ＵＳ８，８４１，０６０Ｂ２、ＪＰ５６１８９２４Ｂ２、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１、ＵＳ８，８４６，２９３Ｂ２、ＪＰ５５７２６５６Ｂ２、ＪＰ５７７５８０４Ｂ２を参照されたい。
液浸リソグラフィも、フォトレジスト解像度を拡張するために調査されている。液浸リソグラフィにおいて、露光ツールレンズの開口数は、より多くの光をレジスト膜に収束させるための流体の使用を通じて増加する。より具体的には、液浸リソグラフィは、撮像装置（例えば、ＡｒＦステッパ）の最後の表面とウエハまたは他の基板上の最初の表面との間の比較的高い屈折率流体を利用する。
電子装置製造業者は、パターン化フォトレジスト画像の増加した解像度を絶えず求めている。強化した撮像能力を提供し得る新しいフォトレジスト組成物を有することが望ましい。
一態様では、我々は、ここで、新しいモノマー及びポリマー、ならびにそのようなポリマーを含むフォトレジストを提供する。
好ましい態様では、１）１つ以上の酸不安定環置換基と、２）１つ以上の任意に置換されたエーテル化（ｅｔｈｅｒａｔｅｄ）（エーテル）またはチオエーテル化（ｔｈｉｏｅｔｈｅｒａｔｅｄ）（チオエーテル）環置換基とを含む、炭素脂環式基またはヘテロ脂環式基を含む繰り返し単位を含むポリマーが提供される。ある特定の好ましい態様では、１）酸不安定環置換基は、エステル基であり、２）炭素脂環式またはヘテロ脂環式基の炭素環原子は、酸不安定エステル基の第四級炭素である。
炭素脂環式基またはヘテロ脂環式基のエーテル環置換基は、好適に、同じかまたは異なる、メトキシ（−ＯＣＨ３）などの１、２、３個、またはそれ以上の酸素原子を含んでもよい任意に置換されたＣ１−２０アルコキシを含む同じかまたは異なる任意に置換されたアルコキシ基、及び任意に置換された炭素環式アリールオキシ、例えば任意に置換されたフェノキシ（−ＯＣ６Ｈ５）などの任意に置換されたアリールオキシ基などの多様な部分であり得る。
炭素脂環式基またはヘテロ脂環式基のチオエーテル環置換基は、好適に、同じかまたは異なる、メチルチオエーテル（−ＳＣＨ３）などの１、２、３個、またはそれ以上の硫黄原子を含んでもよい任意に置換されたＣ１−２０チオアルキルを含む同じかまたは異なる任意に置換されたチオアルキル基、及び任意に置換された炭素環式アリールチオエーテル、例えば、任意に置換されたフェニルチオエーテル（−ＳＣ６Ｈ５）などの任意に置換されたアリールチオエーテル基などの多様な部分であり得る。
好ましい態様では、ポリマーは、以下の式（Ｉ）または（Ｉ′）のいずれかまたはそれらの両方の構造を含んでもよく、
Figure 2021113995
式（Ｉ）において、式中、
Ｘ及びＹが独立して、Ｃ、Ｏ、またはＳであり、かつ炭素脂環式環またはヘテロ脂環式環（ＸまたはＹのうちの１つがヘテロ原子、特にＯまたはＳである場合、ヘテロ脂環式環）を形成し、
Ｒが、非水素置換基、そのような任意に置換されたアルキル（例えば、シクロアルキルを含む任意に置換されたＣ１−２０アルキル）、任意に置換されたヘテロアルキル（例えば、任意に置換されたＣ１−２０アルコキシ）、及び任意に置換された炭素環式アリール（任意に置換されたフェニルなど）であり、
Ｒ１が、任意に置換されたエーテルまたは任意に置換されたチオエーテルであり、
Ｒ２が、アルキルエステル（例えば、Ｃ１−２０アルキルエステル、例えば、−ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）などの非水素置換基であり、
ｍが、整数、０（この場合、Ｒ２基は存在しない）以上の整数であり、
ｎが、正の整数（例えば、１、２、３、４、５、または６）であり、ｍとｎとの合計が、炭素脂環式環またはヘテロ脂環式環の利用可能な原子価を超えず、
式（Ｉ’）において、式中、
Ｘ及びＹが独立して、Ｃ、Ｏ、またはＳであり、かつ炭素脂環式環またはヘテロ脂環式環（ＸまたはＹのうちの１つがヘテロ原子、特にＯまたはＳである場合、ヘテロ脂環式環）を形成し、
Ｒが、非水素置換基、そのような任意に置換されたアルキル（例えば、シクロアルキルを含む任意に置換されたＣ１−２０アルキル）、任意に置換されたヘテロアルキル（例えば、任意に置換されたＣ１−２０アルコキシ）、及び任意に置換された炭素環式アリール（任意に置換されたフェニルなど）であり、
Ｒ１が、任意に置換されたエーテルまたは任意に置換されたチオエーテルであり、
Ｒ２が、アルキルエステル（例えば、Ｃ１−２０アルキルエステル、例えば、−ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）などの非水素置換基であり、
ｍが、整数、０（この場合、Ｒ２基は存在しない）以上の整数であり、
ｎが、正の整数（例えば、１、２、３、４、５、または６）であり、ｍとｎとの合計が、炭素脂環式環またはヘテロ脂環式環の利用可能な原子価を超えない。
好ましい態様では、ポリマーは、以下の式（ＩＡ）の構造を含んでもよく、
Figure 2021113995
式（ＩＡ）において、式中、
描写される環式基が、例えば、５〜２０個の炭素環原子、好ましくは５または６個の炭素環原子を有する炭素脂環式基であり、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、及びｎが、上記の式（Ｉ）で定義されるものと同じである。
特に好ましい態様では、ポリマーは、以下の式（ＩＩ）の構造を含んでもよく、
Figure 2021113995
式中、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、及びｎが、上記の式（Ｉ）で定義されるものと同じである。
上記の式（Ｉ）、（Ｉ′）、（ＩＡ）、及び（ＩＩ）において、式構造の頂部に描写される波線は、ポリマー主鎖に結合する基への連結などの化学結合を表すか、または波線は、ポリマー主鎖の一部である化学結合（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｏｎｄ）または化学結合（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｌｉｎｋａｇｅ）（例えば、−ＣＨ２−）を描写する。
本発明のポリマーは、複数の異なる繰り返し単位を含んでもよい。したがって、本ポリマーは、ホモポリマーであってもよく、より典型的には、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー、ペンタポリマー、または２、３、４、５、もしくはそれ以上の異なる繰り返し単位を有する他のより高次のポリマーである。そのような追加の繰り返し単位は、１）１つ以上の酸不安定環置換基と、２）１つ以上のエーテルまたはチオエーテル環置換基とを含む、炭素脂環式基またはヘテロ脂環式基を含む構造を含むことを必要としないが、但し、ポリマーの少なくとも１つの単位が置換炭素脂環式基を有するそのような構造を含むことを条件とする。以下の例は、好ましい追加のポリマー単位を描写する。
本発明の特に好ましいポリマーは、重合アクリレート単位を含んでもよい。関連した実施形態では、好ましいポリマーは、以下の式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ′）、（ＩＩＩＡ）、及び（ＩＩＩＢ）のいずれかの１つ以上のモノマーの重合によって得られる単位を含み、
Figure 2021113995
式（ＩＩＩ）及び（ＩＩＩ’）において、式中、Ｙ’が、水素、または任意に置換されたアルキル、例えば、メチルを含む任意に置換されたＣ１−６アルキルであり、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、及びｎが、式（Ｉ）で定義されるものと同じであり、
式（ＩＩＩ′）において、式中、Ｙ’が、水素、または任意に置換されたアルキル、例えば、メチルを含む任意に置換されたＣ１−６アルキルであり、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、及びｎが、式（Ｉ′）で定義されるものと同じであり、
式（ＩＩＩＡ）において、式中、Ｙ’が、水素、または任意に置換されたアルキル、例えば、メチルを含む任意に置換されたＣ１−６アルキルであり、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、及びｎが、式（ＩＡ）で定義されるものと同じであり、
式（ＩＩＩＢ）において、式中、Ｙ’が、水素、または任意に置換されたアルキル、例
えば、メチルを含む任意に置換されたＣ１−６アルキルであり、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、及びｎが、式（ＩＩ）で定義されるものと同じである。
１つ以上の酸発生剤と、上記に開示される式（Ｉ）、（Ｉ′）、（ＩＡ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ′）、（ＩＩＩＡ）、及び（ＩＩＩＢ）の構造を含むポリマーを含む、１）１つ以上の酸不安定環置換基と、２）１つ以上のエーテルまたはチオエーテル環置換基とを含む、炭素脂環式基またはヘテロ脂環式基を含む構造を含む本明細書に開示される１つ以上のポリマーとを含むフォトレジストも提供される。好ましい態様では、本発明のフォトレジストは、１）１つ以上の酸不安定環置換基と、２）１つ以上のエーテルまたはチオエーテル環置換基とを含む、炭素脂環式基またはヘテロ脂環式基を含む構造を含むポリマーとは異なる第２のポリマーを含んでもよい。１）１つ以上の酸不安定環置換基と、２）１つ以上のエーテルまたはチオエーテル環置換基とを含む、炭素脂環式基またはヘテロ脂環式基（例えば、上記の式（Ｉ）、（Ｉ′）、（ＩＡ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ′）、（ＩＩＩＡ）、及び（ＩＩＩＢ）の構造を含むポリマーは、本明細書において、時に、フォトレジスト組成物の「第１のポリマー」または「一次ポリマー」と称される。ある特定の好ましい態様では、本フォトレジストは、第１または一次ポリマーとは異なる追加のポリマー（本明細書において、時に、フォトレジスト組成物の「第２のポリマー」と称される）を含んでもよい。第２のポリマーは任意に、酸不安定基を含んでもよい。以下でさらに考察されるように、ある特定の実施形態では、第１及び第２のポリマーは、異なる表面エネルギーを有してもよい。
ある特定の好ましい態様では、第１のポリマーは、（１）１つ以上の疎水性基を含む第３の単位と、（２）１）１つ以上の酸不安定環置換基と、２）１つ以上のエーテルまたはチオエーテル環置換基とを含む、炭素脂環式基またはヘテロ脂環式基を含む構造（例えば、上記の式（Ｉ）、（Ｉ′）、（ＩＡ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ′）、（ＩＩＩＡ）、及び（ＩＩＩＢ）の構造を含む繰り返し単位とをさらに含んでもよい。好適に、そのような１つ以上の疎水性基は各々、３、４、５、６、７、８個、またはそれ以上の炭素原子、例えば、そのような数の炭素原子を有する任意に置換されたアルキルまたはアルコキシ基を含む。
フォトレジスト組成物を処理する方法もまた提供され、基板上に本明細書に開示されるフォトレジスト組成物の層を適用することと、フォトレジスト組成物層を活性化放射線に露光することと、露光されたフォトレジスト組成物を現像して、フォトレジストレリーフ画像を提供することと、を好適に含んでもよい。好適に、フォトレジスト組成物層は、液浸露光されてもよい。ドライ（非液浸）露光もまた好適である。ある特定の態様では、インプラント及びＥＵＶリソグラフィプロセスもまた好ましい。
好ましい態様では、フォトレジスト層の露光されていない部分は、現像剤によって除去され、１つ以上の層にわたるフォトレジストパターンをパターン化するために残す。パターン状露光は、液浸リソグラフィによって、あるいはドライ露光技術を使用して実施され得る。
さらなる態様によると、コーティングされた基板が提供される。コーティングされた基板は、基板と、基板の表面にわたる本発明のフォトレジスト組成物の層とを含む。
開示されたネガティブトーン現像プロセスによって形成される装置を含む、開示された方法によって形成される電子装置もまた提供される。
１）１つ以上の酸不安定環置換基と、２）１つ以上のエーテルまたはチオエーテル環置換基とを含む、炭素脂環式基またはヘテロ脂環式基を含む構造の構造を含むモノマーも提供される。好ましいモノマーは、上記の式（Ｉ）、（Ｉ′）、（ＩＡ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ′）、（ＩＩＩＡ）、及び（ＩＩＩＢ）の構造を含む。
本明細書で使用される場合、冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、明示的にまたは文脈によって示されない限り、１つ以上を含む。
本発明の他の態様が以下に開示される。
上記で考察されるように、好ましいポリマー及びモノマーは、式（Ｉ）、（Ｉ′）、（ＩＡ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ′）、（ＩＩＩＡ）、及び／または（ＩＩＩＢ）の構造を含んでもよく、それらの式は、上述の通りである。それらの式（Ｉ）、（Ｉ′）、（ＩＡ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ′）、（ＩＩＩＡ）、及び／または（ＩＩＩＢ）において、任意に置換されたエーテルである好ましいＲ１基は、同じかまたは異なる、メトキシ（−ＯＣＨ３）などの１、２、３個、またはそれ以上の酸素原子を含んでもよい任意に置換されたＣ１−２０アルコキシを含む任意に置換されたアルコキシ基、及び任意に置換された炭素環式アリールオキシ、例えば、任意に置換されたフェノキシ（−ＯＣ６Ｈ５）などの任意に置換されたアリールオキシ基などの多様な部分であり得る。それらの式（Ｉ）、（Ｉ′）、（ＩＡ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ′）、（ＩＩＩＡ）、及び／または（ＩＩＩＢ）において、任意に置換されたチオエーテルである好ましいＲ１基は、好適に、同じかまたは異なる、メチルチオエーテル（−ＳＣＨ３）などの１、２、３個、またはそれ以上の硫黄原子を含んでもよい任意に置換されたＣ１−２０チオアルキルを含む任意に置換されたチオアルキル基、及び任意に置換された炭素環式アリールチオエーテル、例えば、任意に置換されたフェニルチオエーテル（−ＳＣ６Ｈ５）などの任意に置換されたアリールチオエーテル基などの多様な部分であり得る。
考察されるように、ある特定の好ましい態様では、本発明のフォトレジストは、少なくとも２つの異なるポリマー、１）ａ）１つ以上の酸不安定環置換基と、ｂ）１つ以上のエーテルまたはチオエーテル環置換基とを含む、炭素脂環式基またはヘテロ脂環式基（例えば、式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＡ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ’）、（ＩＩＩＡ）、及び（ＩＩＩＢ）の構造を含む第１のポリマー（一次ポリマー）と、２）第１のポリマーとは異なる第２のポリマーとを含んでもよい。第２のポリマーは、ａ）１つ以上の酸不安定環置換基と、ｂ）１つ以上のエーテルまたはチオエーテル環置換基とを含む、炭素脂環式基またはヘテロ脂環式基を含有する必要はない。好ましい組成物中、第１または第２のポリマーは、フォトレジスト組成物のコーティング中、レジストコーティング層の上面に向かって移動することができる。ある特定の系において、これは、移動する第１または第２のポリマーで実質的に構成された表面層を形成し得る。ある特定の好ましい組成物中で、第２のポリマーは、フォトレジスト組成物のコーティング中、レジストコーティング層の上面に向かって移動する。露光及び露光後ベーク（ＰＥＢ）に続いて、レジストコーティング層は現像され得、有機溶媒を含む現像剤中を含む。有機現像剤が採用される場合、そのような現像剤は、フォトレジスト層の露光されていない領域及び露光された領域の表面層を除去する。レジストコーティング層の露光された領域を除去する水性アルカリ現像剤もまた、利用され得る。本発明のフォトレジスト組成物の利点は、ドライリソグラフィまたは液浸リソグラフィプロセスにおいて本組成物を使用するときに達成され得る。液浸リソグラフィで使用されるとき、好ましいフォトレジスト組成物は、レジスト表面への付加ポリマーの移動の結果でもある、浸漬液中へのフォトレジスト材料の移動（浸出）の低減をさらに示すことができる。有意に、これは、フォトレジストにわたるトップコート層の使用なしで達成され得る。
上記で考察されるように、様々な材料及び置換基（「任意に置換され」てもよい、式（Ｉ）、（Ｉ′）、（ＩＡ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ′）、（ＩＩＩＡ）、及び（ＩＩＩＢ）の基を含む）は、好適に、例えば、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）；シアノ；ニトロ；ヒドロキシ；アミノ；Ｃ１−２０アルキルまたはＣ１−８アルキルなどのアルキル；Ｃ２−８アルケニルなどのアルケニル；Ｃ１−２０アルキルアミノまたはＣ１−８アルキルアミノなどのアルキルアミノ；Ｃ１−２０チオアルキルまたはＣ１−８チオアルキルなどのチオアルキル；フェニル、ナフチル、アントラセニルなどの炭素環式アリールなどによって１つ以上の利用可能な位置で置換されてもよい。
フォトレジストは、多様な放射波長、例えば、サブ４００ｎｍ、サブ３００もしくはサブ２００ｎｍの波長で使用され得るか、または２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、及びＥＵＶ（例えば、１３．５ｎｍ）の露光波長が好ましい。組成物は、電子ビーム（Ｅビーム）露光プロセスにおいてさらに使用され得る。本発明のフォトレジスト組成物は、好ましくは、化学増幅材料である。
好ましいモノマー（式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ’）、（ＩＩＩＡ）、及び／または（ＩＩＩＢ）の好ましいモノマーを含むは、以下の、１つ以上の他のモノマーと任意に反応して、本明細書に開示される好ましいポリマー（（式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＡ）、及び／または（ＩＩ）の好ましいポリマーを含むを形成し得るものを含む。
Figure 2021113995
Figure 2021113995
Figure 2021113995
１）１つ以上の酸不安定環置換基と、２）１つ以上のエーテルまたはチオエーテル環置換基とを含む、炭素脂環式基またはヘテロ脂環式基を含むモノマー及びポリマーが、容易に調製され得る。例えば、環ケト基を含む炭素脂環式基またはヘテロ脂環式基は、グリニャール試薬と反応して、第四級環炭素を有する炭素脂環式基を提供し得、ここで、１つのまたはそのような炭素環原子置換基はヒドロキシ部分である。そのヒドロキシルはハロゲン化アシルと反応することなどによって所望されるようにさらに官能価されて、アクリレートモノマーが提供され得る。そのようなモノマーは、１つ以上の異なる他のモノマーを含んで反応して、所望のポリマーを調製し得る。例えば、以下の実施例１〜７を参照されたい。
１）１つ以上の酸不安定環置換基と、２）１つ以上のエーテルまたはチオエーテル環置換基とを含む、炭素脂環式基またはヘテロ脂環式基を含むポリマーは、そのようなモノマーと反応して、ホモポリマーを提供し得るか、または他の異なる化合物と反応して、コポリマー（少なくとも２つの異なる繰り返し単位）、ターポリマー（３つの異なる繰り返し単位）、テトラポリマー（４つの異なる繰り返し単位）、もしくはペンタポリマー（５つの異なる繰り返し単位）などのより高次のポリマーを提供し得る。開始剤化合物は、所望されるように使用され得る。例示的な好ましい合成に関して、以下の実施例８〜１１を参照されたい。
好ましいポリマーの場合、フォトレジスト組成物中で、１）１つ以上の酸不安定環置換基と、２）１つ以上のエーテルまたはチオエーテル環置換基とを含む、炭素脂環式基またはヘテロ脂環式基を含むポリマー繰り返し単位は、酸不安定基として機能し、リソグラフィプロセス中、特に、ソフトベーク、活性化放射線への露光、及び露光後ベーク後、光酸及び／または熱酸発生剤から発生した酸の存在下で脱保護反応を受け得る。これは、酸不安定基の光酸誘発開裂に起因し、ポリマーの極性に変化を引き起こす。
ポリマーは、例えば、第３級アルキルカーボネート、第３級アルキルエステル、第３級アルキルエーテル、アセタール、及びケタールから選択され得る１つ以上の追加の酸不安定基も含んでもよい。好ましくは、酸不安定基は、第２のマトリクスポリマーのエステルのカルボキシル酸素に共有結合した第３級非環状アルキル炭素または第３級脂環式炭素を含有する、エステル基である。そのような酸不安定基の開裂は、カルボン酸基の形成をもたらす。好適な酸不安定基を含有する単位としては、例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−プロピルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロへキシル（メタ）アクリレート、１−プロピルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、エチルフェンキル（メタ）アクリレートなどの酸に不安定な（アルキル）アクリレート単位、ならびに脂環式及び非環状（アルキル）アクリレートを含む他の環式が挙げられる。アセタール及びケタール酸不安定基は、酸素原子と結合されるために、カルボキシル基またはヒドロキシル基などのアルカリ可溶性基の末端において水素原子の代わりに置換され得る。酸が発生されるとき、酸は、アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合される、アセタールまたはケタール基と酸素原子との間の結合を開裂する。例示的なそのような酸不安定基は、例えば、米国特許第ＵＳ６，０５７，０８３号、同第ＵＳ６，１３６，５０１号、及び同第ＵＳ８，２０６，８８６号、ならびに欧州特許公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号及び同第ＥＰ００９３０５４２Ａ１号に記載されている。糖誘導体構造の一部としてのアセタール及びケタール基もまた好適であり、その開裂は、例えば、米国特許出願第ＵＳ２０１２／００６４４５６Ａ１号に記載されているようなヒドロキシル基の形成をもたらす。
１９３ｎｍなどのある特定のサブ２００ｎｍの波長で撮像されたフォトレジストで使用するために、１）１つ以上の酸不安定環置換基と、２）１つ以上のエーテルまたはチオエーテル環置換基とを含む、炭素脂環式基またはヘテロ脂環式基を含むポリマーは、典型的には、フェニル、ベンジル、または他の芳香族基（そのような基は放射線を高度に吸収している）を実質的に含まない（例えば、１５モル％未満）、好ましくは完全に含まない。
本ポリマーは、例えば、任意に置換されたノルボルネンなどの非芳香族環状オレフィン（環内二重結合）の重合単位を含有するポリマー、例えば、米国特許第５，８４３，６２４号及び同第６，０４８，６６４号に記載されているポリマーを含む多様な単位を含んでもよい。さらに他の好適なポリマー単位としては、欧州公開出願第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号及び米国特許第６，０４８，６６２号に開示されるものなど、重合無水物単位、特に、重合マレイン酸無水物及び／またはイタコン酸無水物単位が挙げられる。
１９３ｎｍ及びＥＵＶ（例えば、１３．５ｎｍ）などのサブ２００ｎｍの波長の場合、本ポリマーは、ポリマー及びフォトレジスト組成物の溶解速度を制御するためのラクトン部分を含有する単位を含んでもよい。ラクトン部分を含有するポリマーで使用するのに好適なモノマーは、例えば、以下を含む。
Figure 2021113995
１）１つ以上の酸不安定環置換基と、２）１つ以上のエーテルまたはチオエーテル環置換基とを含む、炭素脂環式基またはヘテロ脂環式基を含むポリマーは、ポリマー及びフォトレジスト組成物のエッチング耐性を強化し、ポリマー及びフォトレジスト組成物の溶解速度を制御するための追加の手段を提供する繰り返し単位も含有してもよい。そのような単位を形成するためのモノマーとしては、例えば、以下のような、架橋または多環式基を含む、追加の炭素脂環式基を有するモノマーが挙げられる。
Figure 2021113995
好ましい態様では、１）１つ以上の酸不安定環置換基と、２）１つ以上のエーテルまたはチオエーテル環置換基とを含む、炭素脂環式基またはヘテロ脂環式基を含むポリマーは、以下に記載される第１または付加ポリマーの表面エネルギーより高い表面エネルギーを有し、第１のポリマーと実質的に非混和性であるべきである。表面エネルギーの差の結果として、第１のポリマーからのポリマーの分離は、スピンコーティング中に行われることができる。第２のポリマーまたはマトリクスポリマーの好適な表面エネルギーは、典型的には、２０〜５０ｍＮ／ｍ、好ましくは３０〜４０ｍＮ／ｍである。
１）１つ以上の酸不安定環置換基と、２）１つ以上のエーテルまたはチオエーテル環置換基とを含む、炭素脂環式基またはヘテロ脂環式基を含むポリマーは、レジストの露光されたコーティング層を好適な現像液中で現像可能な状態にするのに十分な量で、レジスト組成物中に存在する。典型的には、ポリマーは、レジスト組成物の総固形分に基づき５０〜９５重量％の量で組成物中に存在する。ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、典型的には、１００，０００未満、例えば、３，０００〜１００，０００、より典型的には３，０００〜１５，０００である。上記のポリマーのうちの２つ以上のブレンドが、本発明のフォトレジスト組成物で好適に使用され得る。
フォトレジスト組成物中で追加で採用されてもよい第１のポリマーは、好ましくは、１）１つ以上の酸不安定環置換基と、２）１つ以上のエーテルまたはチオエーテル環置換基とを含む、炭素脂環式基またはヘテロ脂環式基を含むポリマーの表面エネルギーより低い表面エネルギーを有し、好ましくは、第２のポリマーと実質的に非混和性である材料である。このようにして、コーティングプロセス中の適用されたフォトレジスト層の頂部または上部部分への第１のポリマーの分離または移動が促進される。第１のポリマーの所望の表面エネルギーが特定の一次ポリマー及びその表面エネルギーによって決まる一方で、第１のポリマーの表面エネルギーは、典型的には１８〜４０ｍＮ／ｍ、好ましくは２０〜３５ｍＮ／ｍ、及びより好ましくは２９〜３３ｍＮ／ｍである。第１のポリマーは、コーティングプロセス中にレジスト層の上面に移動するが、レジスト層表面の直下で、第１のポリマーと一次ポリマーとの間にある程度の混合があることが好ましい。そのような混合は、迷光による第２のポリマーまたはマトリクスポリマーの付近の暗領域中で発生する酸の低減または排除によって、レジスト層中の表面抑制の低減を補助すると考えられる。混合の程度は、例えば、一次ポリマーと第１のポリマーまたは付加ポリマー（ＡＰ）との間の表面エネルギー（ＳＥ）の差によって決まる（ΔＳＥ＝ＳＥＭＰ−ＳＥＡＰ）。所与の第１または一次ポリマーに対して、混合の程度は、ΔＳＥの低減と共に増加し得る。ΔＳＥは、典型的には２〜３２ｍＮ／ｍ、好ましくは５〜１５ｍＮ／ｍである。
第１のポリマーは、好ましくは、シリコンを含まない。シリコン含有ポリマーは、ある特定のエッチング液中で、有機フォトレジストポリマーよりも有意に低いエッチング速度を示す。結果として、有機の第２のポリマー系レジスト層の表面におけるシリコン含有の第１のポリマーの凝集は、エッチングプロセス中にコーン欠陥を引き起こす可能性がある。第１のポリマーは、フッ素を含有してもよく、またはフッ素を含まなくてもよい。好ましい第１のポリマーは、フォトレジスト組成物を調合するために使用される同じ有機溶媒（複数可）中で可溶性である。好ましい第１のポリマーはまた、ネガティブトーン現像プロセスで使用される有機現像剤中で、露光後ベーク（例えば、１２０℃で６０秒間）後に可溶性であるか、または可溶性になる。
好適な第１のポリマーは、米国特許第７，９６８，２６８号に開示されているが、好ましくは、１）１つ以上の酸不安定環置換基と、２）１つ以上のエーテルまたはチオエーテル環置換基とを含む、炭素脂環式基またはヘテロ脂環式基を含む。特に液浸リソグラフィに有用な複数のポリマーフォトレジスト組成物中、第１または一次ポリマーとして利用され得る好ましいポリマーに関する以下の実施例も参照されたい。
本フォトレジスト組成物は、好ましくは、活性化放射線への露光後にフォトレジスト組成物のコーティング層中に潜像を生成するのに十分な量で採用される、１つ以上の光酸発生剤（ＰＡＧ）を含んでもよい。例えば、光酸発生剤は、好適に、フォトレジスト組成物の総固形分に基づき、約１〜２０重量％の量で存在する。典型的には、より少量の光活性成分は、化学増幅レジストに好適である。
好適なＰＡＧは、化学増幅フォトレジストの技術分野において既知であり、例えば、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート；ニトロベンジル誘導体、例えば、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、及び２，４−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、及び１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、及びビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；ならびにハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。そのようなＰＡＧのうちの１つ以上が使用され得る。
本発明のフォトレジスト組成物に好適な溶媒としては、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；メチルラクテート及びエチルラクテートなどのラクテート；メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、及びメチル−２−ヒドロキシイソブチレートなどのプロピオネート；メチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル；トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素；ならびにメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及び２−ヘプタノンなどのケトンが挙げられる。上記の溶媒のうちの２つ、３つ、またはそれ以上のブレンドなどの溶媒のブレンドもまた好適である。溶媒は、典型的には、フォトレジスト組成物の総重量に基づき、９０〜９９重量％、より典型的には９５〜９８重量％の量で組成物中に存在する。
フォトレジスト組成物のための他の任意の添加剤としては、例えば、化学線及びコントラスト染料、ストリエーション防止剤、可塑剤、加速剤、増感剤などが挙げられる。そのような任意の添加剤は、使用される場合、典型的には、フォトレジスト組成物の総固形分に基づき、０．１〜１０重量％などの少量で組成物中に存在するが、充填剤及び染料が比較的大きい濃度で、例えば、フォトレジスト組成物の総固形分に基づき５〜３０重量％で存在することができる。
本発明のレジスト組成物の好ましい任意の添加剤は、現像されたレジストレリーフ画像の解像度を強化することができる添加塩基である。好適な塩基性クエンチャーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピバルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−テトラブチルマロンアミド、１−メチルアゼパン−２−オン、１−アリルアゼパン−２−オン、及びｔｅｒｔ−ブチル１，３−ジヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−２−イルカルバメートなどの直鎖及び環状アミドならびにその誘導体；ピリジン及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンなどの芳香族アミン；トリイソプロパノールアミン、ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、トリス（２−アセトキシ−エチル）アミン、２，２’，２’’，２’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラエタノール、及び２−（ジブチルアミノ）エタノール、２，２’，２’’−ニトリロトリエタノールなどの脂肪族アミン；１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、ｔｅｒｔ−ブチル１−ピロリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル２−エチル−１Ｈ−イミダゾール−１−カルボキシレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペラジン−１，４−ジカルボキシレート、及びＮ（２−アセトキシ−エチル）モルホリンなどの環状脂肪族アミンが挙げられる。これらの塩基性クエンチャーのうち、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン及びトリイソプロパノールアミンが好ましい。添加塩基は、比較的少量で、例えば、ＰＡＧに対して１〜２０重量％、より典型的にはＰＡＧに対して５〜１５重量％で好適に使用される。
本発明に従って使用されるフォトレジストは、概して、既知の手順に従って調製される。例えば、本発明のレジストは、好適な溶媒、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；エチルラクテートもしくはメチルラクテートなどのラクテート（エチルラクテートが好ましい）；プロピオネート、特に、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、及びエチルエトキシプロピオネート；メチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル；トルエンもしくはキシレンなどの芳香族炭化水素；またはメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及び２−ヘプタノンなどのケトンのうちの１つ以上にフォトレジストの成分を溶解することによって、コーティング組成物として調製され得る。フォトレジストの所望の総固形分は、組成物中の特定のポリマー、最終層厚さ、及び露光波長などの要因によって決まる。典型的には、フォトレジストの固形分は、フォトレジスト組成物の総重量に基づき、１〜１０重量％、より典型的には２〜５重量％と異なる。
本発明は、本発明のフォトレジストを使用して、フォトレジストレリーフ画像を形成し、電子装置を製作するための方法をさらに提供する。本発明はまた、本発明のフォトレジスト組成物でコーティングされた基板を備える新規の製造物品を提供する。
リソグラフィプロセスにおいて、フォトレジスト組成物は、多様な基板上に適用され得る。基板は、シリコンまたは化合物半導体（例えば、ＩＩＩ−ＶもしくはＩＩ−ＶＩ）などの半導体、ガラス、石英、セラミック、銅などの材料を含むことができる。典型的には、基板は、単結晶シリコンまたは化合物半導体ウエハなどの半導体ウエハであり、１つ以上の層及びその表面上に形成されたパターン化特徴を有してもよい。パターン化される１つ以上の層は、基板にわたって提供されてもよい。任意に、例えば、基板材料中に溝を形成することが望ましいとき、下位の底基板材料自体がパターン化されてもよい。底基板材料自体をパターン化する場合、パターンは、基板の層中に形成されるとみなされるべきである。
層は、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、合金、そのような金属の窒化物または珪化物、ドープ非晶質シリコンまたはドープポリシリコンの層などの１つ以上の導電層、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、または金属酸化物の層などの１つ以上の誘電体層、単結晶シリコンなどの半導体層、及びこれらの組み合わせを含んでもよい。エッチングされる層は、様々な技術、例えば、プラズマ増強ＣＶＤ、低圧ＣＶＤ、もしくはエピタキシャル成長などの化学蒸着（ＣＶＤ）、スパッタリングもしくは蒸発などの物理蒸着（ＰＶＤ）、または電気めっきによって形成され得る。エッチングされる１つ以上の層１０２の特定の厚さは、材料及び形成される特定の装置に応じて異なる。
エッチングされる特定の層、使用される膜厚さならびにフォトリソグラフィ材料及びプロセスに応じて、フォトレジスト層がコーティングされるハードマスク層及び／または底部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）を、層にわたって配置することが所望され得る。エッチングされる層が有意なエッチング深さを必要とする場合、及び／または特定のエッチング液が不十分なレジスト選択性を有する場合、例えば、非常に薄いレジスト層とのハードマスク層の使用が望ましくあり得る。ハードマスク層が使用される場合、形成されるレジストパターンは、ハードマスク層に転写され得、それは、下位層をエッチングするためのマスクとして使用され得る。好適なハードマスク材料及び形成方法は、当該技術分野において既知である。典型的な材料としては、例えば、タングステン、チタン、窒化チタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化ハフニウム、非晶質炭素、酸窒化シリコン、及び窒化シリコンが挙げられる。ハードマスク層は、単一層または異なる材料の複数の層を含むことができる。ハードマスク層は、例えば、化学または物理蒸着技術によって形成され得る。
底部反射防止コーティングは、基板及び／または下位層が、そうでなければ、形成されたパターンの品質が悪影響を受けるようなフォトレジスト露光中の有意な量の入射放射線を反射する場合、望ましくあり得る。そのようなコーティングは、焦点深度、露光寛容度、線幅均一性、及びＣＤ制御を改善することができる。反射防止コーティングは、典型的には、レジストが深紫外線光（３００ｎｍ以下）、例えば、ＫｒＦエキシマレーザ光（２４８ｎｍ）、またはＡｒＦエキシマレーザ光（１９３ｎｍ）に露光される場合に使用される。反射防止コーティングは、単一層または複数の異なる層を含むことができる。好適な反射防止材料及び形成方法は、当該技術分野において既知である。反射防止材料は、市販されており、例えば、ＡＲ（商標）４０Ａ及びＡＲ（商標）１２４反射防止剤材料など、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ ＵＳＡ）によってＡＲ（商標）商標で販売されているものがある。
上記の本発明の組成物から形成されたフォトレジスト層は、基板上に適用される。フォトレジスト組成物は、典型的には、スピンコーティングによって基板に適用される。スピンコーティング中、本明細書に開示される第１及び第２のポリマーの両方を含むレジスト組成物中、フォトレジスト中の第１のポリマーは、形成されたレジスト層の上面に分離し、典型的には、上面の直下の領域中で第２のポリマーと混合する。コーティング溶液の固形分は、利用される特定のコーティング機器、溶液の粘度、コーティングツールの速度、及びスピニングに可能な時間に基づき、所望の膜厚さを提供するように調節され得る。フォトレジスト層に対する典型的な厚さは、約５００〜３，０００Åである。
フォトレジスト層は、次に、層中の溶媒含有量を最小限に抑えるためにソフトベークされ、それにより、タックフリーコーティングを形成し、基板への層の接着を改善することができる。ソフトベークは、ホットプレート上またはオーブン中で実施され得、ホットプレートが典型的である。ソフトベーク温度及び時間は、例えば、フォトレジストの特定の材料及び厚さによって決まる。典型的なソフトベークは、約９０〜１５０℃の温度及び約３０〜９０秒の時間で実施される。
フォトレジスト層は、次に、フォトマスクを通じて活性化放射線に好適に露光されて、露光された領域と露光されていない領域との間の溶解度の差をもたらす。本明細書において、組成物に対して活性化である放射線にフォトレジスト組成物を露光することへの言及は、放射線がフォトレジスト組成物中で潜像を形成することが可能であることを示す。フォトマスクは、後続の現像ステップにおいて、それぞれ残る、及び除去されるレジスト層の領域に対応する、光学的に透明の領域及び光学的に不透明の領域を有する。露光波長は、典型的には、サブ４００ｎｍ、サブ３００ｎｍ、またはサブ２００ｎｍであり、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、及びＥＵＶ波長が典型的である。フォトレジスト材料はさらに、電子ビーム露光と共に使用され得る。本方法は、液浸またはドライ（非液浸）リソグラフィ技術での用途を見出す。露光エネルギーは、露光ツール及び感光性組成物の成分に応じて、典型的には約１０〜８０ｍＪ／ｃｍ２である。
フォトレジスト層の露光に続いて、露光後ベーク（ＰＥＢ）が実施される。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上またはオーブン中で実施され得る。ＰＥＢに対する条件は、例えば、特定のフォトレジスト組成物及び層厚さによって決まる。ＰＥＢは、典型的には、約８０〜１５０℃の温度及び約３０〜９０秒の時間で実施される。極性切り替えされた領域と極性切り替えされていない領域（それぞれ、露光された領域及び露光されていない領域に対応する）との間の境界（波線）によって画定される潜像は、フォトレジスト中で形成される。露光後ベーク中に脱保護された第１のポリマーの塩基性部分（例えば、アミン）は、迷光または散乱光が存在し得るフォトレジスト層の暗領域中での極性切り替えを防止し、垂直壁を有する潜像をもたらすと考えられる。これは、暗領域中のＰＡＧによって生成された酸の中和の結果である。結果として、それらの領域中の酸不安定基の開裂は、実質的に防止され得る。
露光されたフォトレジスト層は、次に、フォトレジスト層の露光されていない領域を除去するために好適に現像される。アルキルアンモニウム水性現像剤などの水性アルカリ現像剤が採用されてもよい。また、現像剤は、有機現像剤、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素、及びこれらの混合物から選択される溶媒であってもよい。好適なケトン溶媒としては、例えば、アセトン、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンが挙げられる。好適なエステル溶媒としては、例えば、メチルアセテート、ブチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、アミルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、メチルホルメート、エチルホルメート、ブチルホルメート、プロピルホルメート、エチルラクテート、ブチルラクテート、及びプロピルラクテートが挙げられる。好適なエーテル溶媒としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、及びグリコールエーテル溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、及びメトキシメチルブタノールが挙げられる。好適なアミド溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。好適な炭化水素溶媒としては、例えば、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。加えて、これらの溶媒の混合物、または上記の溶媒以外の溶媒と混合された、もしくは水と混合された列挙された溶媒のうちの１つ以上が使用され得る。他の好適な溶媒としては、フォトレジスト組成物中で使用される溶媒が挙げられる。現像剤は、好ましくは、２−ヘプタノンまたはｎ−ブチルアセテートなどのブチルアセテートである。
現像剤は、典型的には、スピンコーティングによって基板に適用される。現像時間は、フォトレジストの露光されていない領域を除去するのに有効な期間であり、５〜３０秒の時間が典型的である。現像は、典型的には、室温で実施される。現像プロセスは、現像後の洗浄液の使用なしで実施され得る。この点で、現像プロセスが、残基を含まないウエハ表面をもたらし、そのような余分な洗浄ステップを不必要にすることができることがわかっている。
ＢＡＲＣ層は、存在する場合、エッチングマスクとしてレジストパターンを使用して選択的にエッチングされ、下位のハードマスク層を露出させる。ハードマスク層は、次に、同様にエッチングマスクとしてレジストパターンを使用して、選択的にエッチングされ、パターン化ＢＡＲＣ層及びハードマスク層をもたらす。好適なエッチング技術、ならびにＢＡＲＣ層及びハードマスク層をエッチングするための化学物質は、当該技術分野において既知であり、例えば、これらの層の特定の材料によって決まる。反応性イオンエッチングなどのドライエッチングプロセスが典型的である。レジストパターン及びパターン化ＢＡＲＣ層は、次に、既知の技術、例えば、酸素プラズマ灰化を使用して、基板から除去される。
以下の非限定的な実施例は、本発明の例示である。
以下の非限定的な実施例は、本発明の例示である。
実施例１〜７：モノマーの合成
実施例１：１−エチル−４−メトキシシクロヘキシルメタクリレート（ＥＭＣＨＭＡ）の合成
Figure 2021113995
ステップ１．３６ｍｌのＥｔＭｇＢｒ溶液（ジエチルエーテル中で３Ｍ）を５００ｍｌの丸底フラスコＡ中の１００ｍｌの無水トルエンに添加した。１２．６ｇの４−メトキシシクロヘキサン−１−オンを１３ｍｌのＴＨＦに溶解した。調製したＴＨＦ溶液を０℃で１時間にわたって丸底フラスコＡに液滴添加した。反応混合物を０℃で２時間攪拌した。５０ｍｌの水性ＮＨ４ＣｌをフラスコＡにゆっくりと添加した。反応混合物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。抽出した有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、真空中で蒸発させた。粗生成物をカラムクロマトグラフィーよって精製して、５２％の収率（８．２４ｇ）で最終生成物１−エチル−４−メトキシシクロヘキサン−１−オルを得た。１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）３．３９（ｍ，０．４Ｈ），３．３６〜３．３１（ｍ，３Ｈ），３．１３（Ｍ，０．６Ｈ），１．８２（ｍ，２Ｈ），１．８２〜１．６０（ｍ，５Ｈ），１．５５〜１．４５（ｍ，２Ｈ），１．４０〜１．３０（ｍ，２Ｈ），０．９３（ｔ，３Ｈ）。
ステップ２．８．２４ｇの１−エチル−４−メトキシシクロヘキサン−１−オルを１０３ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解した。１５．８８ｍｌのＴＥＡを直接添加した。６．０１ｍｌのメタクリロイルクロリドを０℃でゆっくりと添加し、室温で４時間攪拌した。２０ｍｌの水及び２０ｍｌの水性ＨＣｌ溶液（６Ｎ）を継続的に添加した。反応混合物を１００ｍｌのＭＣで抽出した。収集した有機層を１００ｍｌの水性ＮａＨＣＯ３で２回中和し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させて真空中で蒸発させた。粗生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製して、６０％の収率（７．０８ｇ）で最終生成物１−エチル−４−メトキシシクロヘキシルメタクリレート（ＥＭＣＨＭＡ）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ６．０６〜６．０４（ｍ，１Ｈ），５．５０（ｓ，１Ｈ），３．４２（ｍ，０．４Ｈ），３．３５〜３．３１（ｍ，３Ｈ），３．１８（Ｍ，０．６Ｈ），２．４２（ｍ，１Ｈ），２．０９（ｍ，１Ｈ），１．９６〜１．９０（ｍ，６Ｈ），１．６８〜１．５７（ｍ，６Ｈ），１．４５（ｍ，１Ｈ），１．３２（ｍ，１Ｈ），１．２９（ｍ，１Ｈ），０．８５（ｔ，３Ｈ）。
実施例２：４−メトキシ−１−メチルシクロヘキシルメタクリレート（ＭＭＣＨＭＡ）の合成
Figure 2021113995
ステップ１．４８ｍｌのＭｅＭｇＢｒ溶液（ジエチルエーテル中で３Ｍ）を５００ｍｌの丸底フラスコＡ中の１４０ｍｌの無水トルエンに添加した。１７．０ｇの４−メトキシシクロヘキサン−１−オンを３０ｍｌのＴＨＦに溶解した。調製したＴＨＦ溶液を０℃で１時間にわたって丸底フラスコＡに液滴添加した。反応混合物を０℃で２時間攪拌した。１１０ｍｌの水性ＮＨ４ＣｌをフラスコＡにゆっくりと添加した。反応混合物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。抽出した有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、真空中で蒸発させた。粗生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製して、７１％の収率（１３．７ｇ）で最終生成物４−メトキシ−１−メチルシクロヘキサン−１−オルを得た。１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）３．３５（ｍ，２Ｈ），３．３２（ｓ，１．４３Ｈ），３．１３（ｍ，０．５Ｈ），１．８２（ｍ，２Ｈ），１．７０（ｍ，２Ｈ），１．６１（ｍ，２Ｈ），１．４４（ｍ，２Ｈ），１．１６（ｄ，３Ｈ）。
ステップ２．１３．７ｇの４−メトキシ−１−メチルシクロヘキサン−１−オルを２００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解した。２８．９ｍｌのＴＥＡを直接添加した。１１．１３ｍｌのメタクリロイルクロリドを０℃でゆっくりと添加し、室温で１６時間攪拌した。１５０ｍｌの水、５０ｍｌの水性ＮＨ４Ｃｌ、及び２０ｍｌの水性ＨＣｌ溶液（６Ｎ）を継続的に添加した。反応混合物を２００ｍｌのＭＣで抽出した。収集した有機層を１００ｍｌの水性ＮａＨＣＯ３で２回中和し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させてろ過し、真空中で蒸発させた。粗生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製して、７３％の収率で最終生成物４−メトキシ−１−メチルシクロヘキシルメタクリレート（ＭＭＣＨＭＡ）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ６．０５〜６．０３（ｍ，１Ｈ），５．５０（ｓ，１Ｈ），３．４１（ｍ，０．４４Ｈ），３．３５〜３．３１（ｍ，３Ｈ），３．１８（Ｍ，０．５６Ｈ），２．３９（ｍ，１Ｈ），２．０６（ｍ，１Ｈ），１．９２（ｓ，３Ｈ），１．８６（ｍ，１Ｈ），１．８０〜１．５５（ｍ，３Ｈ），１．５３（ｓ，３Ｈ），１．４７（ｍ，１Ｈ），１．４５（ｍ，３Ｈ）。
実施例３：１−エチル−シクロヘキシルメタクリレート（ＥＣＨＭＡ）の合成
４−メトキシシクロヘキサン−１−オン、１−エチル−シクロヘキシルメタクリレート（ＥＣＨＭＡ）を実施例１のステップ２と類似の手順で合成した。
Figure 2021113995
実施例４：１−メチルシクロヘキシルメタクリレート（ＭＣＨＭＡ）の合成
４−メトキシシクロヘキサン−１−オン、１−メチルシクロヘキシルメタクリレート（ＭＣＨＭＡ）を実施例１のステップ２と類似の手順で合成した。
Figure 2021113995
実施例５：３−エチル−６−メトキシテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−３−イルメタクリレートの合成
Figure 2021113995
４−メトキシシクロヘキサン−１オンを６−メトキシジヒドロ−２Ｈ−ピラン−３（４Ｈ）−オンで置換すること以外、上記の実施例１の手順に従って、表題の化合物である３−エチル−６−メトキシテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−３−イルメタクリレートを調製する。
実施例６：３−エチル−６−メトキシテトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン−３−イルメタクリレートの合成
Figure 2021113995
４−メトキシシクロヘキサン−１−オンを６−メトキシジヒドロ−２Ｈ−チオピラン−３（４Ｈ）−オンで置換すること以外、上記の実施例１の手順に従って、表題の化合物である３−エチル−６−メトキシテトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン−３−イルメタクリレートを調製する。
実施例７：
Figure 2021113995
４−メトキシシクロヘキサン−１−オンを６−メチルチオシクロヘキサン−１−オンで置換すること以外、上記の実施例１の手順に従って、表題の化合物である４−メチルチオ−１−メチルシクロヘキシルメタクリレートを調製する。
実施例８〜１１：ポリマー合成
実施例８〜１１に示される一般的な重合手順
異なる量の供給比（表１を参照）で一連のモノマーを、丸底フラスコＡ中の７：３のエチルラクテート（ＥＬ）及びガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）の組成物を含む１１．３ｇの混合溶媒に溶解した。０．５１ｇのジメチル−２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオネート（Ｗａｋｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＶ−６０１アゾ開始剤）を丸底フラスコＢ中の１．８ｇの混合ＥＬ及びＧＢＬ溶液に溶解した。１０．８ｇの混合ＥＬ及びＢＬＳ溶液を５０ｍｌの二口丸底フラスコＣに満たした。フラスコＣ中のこの溶媒をＮ２ガスでパージし、穏やかに攪拌しながら８０℃に加熱した。フラスコＢ中の溶液をフラスコＡ中の溶液にゆっくりと添加した。この混合溶液を、シリンジポンプを使用することによって９０分の間フラスコＣに液滴添加し、次いで、４時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、重量パーセンテージで９：１のＭｅＯＨ及びＨ２Ｏの３３７ｇの溶媒混合物を得た。最終沈殿物をろ過し、１６時間乾燥させて標的ポリマーを得た。
Figure 2021113995
（表１のＭＭＣＨＭＡ、ＥＭＣＨＭＡ、ＭＣＨＭＡ、及びＥＣＨＭＡを、実施例１〜４の合成手順を使用することによって調製した。ａＧＢＬＭＡ（２−メチル−アクリル酸２−オキソ−テトラヒドロ−フラン−３−イルメタクリレート）、ＨＡＭＡ（３−ヒドロキシ−アダマンチルメタクリレート）、及びＭＨＬＭＡ（２−オキソ−２−（（（１Ｒ，６Ｓ，８Ｓ）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−２−イル）オキシ）エチルメタクリレート）は市販されている。）
実施例８：ＭＣＨＭＡ／ａＧＢＬＭＡ／Ｘ−ＧＭ−ＨＬ２／ＨＡＭＡの合成
３．６５ｇのＭＣＨＭＡ、２．５５ｇのａＧＢＬＭＡ、１．０８ｇのＭＨＬＭＡ、２．７２ｇのＨＡＭＡを使用した。（標的ポリマーを一般的な重合手順を使用することによって合成した。標的ポリマーの総収率は、７６％（７．６１ｇ）であり、８，６００のＭｗ、１．５７のＰＤＩ、及び１３１．４℃のガラス転移温度を有した。
実施例９：ＭＭＣＨＭＡ／ａＧＢＬＭＡ／Ｘ−ＧＭ−ＨＬ２／ＨＡＭＡの合成
２．８１ｇのＭＭＣＨＭＡ、１．６９ｇのａＧＢＬＭＡ、０．７１ｇのＭＨＬＭＡ、１．８０ｇのＨＡＭＡを使用した。標的ポリマーを一般的な重合手順を使用することによって合成した。標的ポリマーの総収率は、５１％（３．６ｇ）であり、１１，８００のＭｗ、１．４５のＰＤＩ、及び１２５．４℃のガラス転移温度を有した。
実施例１０：ＥＣＨＭＡ／ａＧＢＬＭＡ／Ｘ−ＧＭ−ＨＬ２／ＨＡＭＡの合成
２．９１ｇのＥＭＣＨＭＡ、１．６４ｇのａＧＢＬＭＡ、０．６９ｇのＭＨＬＭＡ、１．７５ｇのＨＡＭＡを使用した。標的ポリマーを一般的な重合手順を使用することによって合成した。標的ポリマーの総収率は、４９％（３．４ｇ）であり、１０，０００のＭｗ、１．３９のＰＤＩ、及び１３５．２℃のガラス転移温度を有した。
実施例１１：ＥＭＣＨＭＡ／ａＧＢＬＭＡ／Ｘ−ＧＭ−ＨＬ２／ＨＡＭＡの合成
２．６６ｇのＥＣＨＭＡ、１．７４ｇのａＧＢＬＭＡ、０．７４ｇのＭＮＬＭＡ、１．４８ｇのＨＡＭＡを使用した。標的ポリマーを一般的な重合手順を使用することによって合成した。標的ポリマーの総収率は、５８％（５．８ｇ）であり、９，９００のＭｗ及び１．４７のＰＤＩを有した。
実施例１２〜１５：フォトレジスト組成物調製
ＰＴＤ（ポジティブトーン現像）用途のためのフォトレジスト調製の一般的な手順
３８．８５ｇのポリマー溶液（ＰＧＭＥＡ中で１５％）、３１．０４ｇの１−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）テトラヒドロ−１Ｈ−チオフェン−１−イウム２−（２−（（１Ｓ，２Ｒ，４Ｒ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１−スルホネート溶液（メチル−２−ヒドロキシイソブチレート中で２％）、５．０３ｇのｔｅｒｔ−ブチル（１，３−ジヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−２−イル）カルバメート溶液（メチル−２−ヒドロキシイソブチレート中で１％）、０．８５ｇのポリマー（ＧＡＭ−ＤＦＰＡ／ＥＣＰＭＡ（１−エチルシクロペンチルメタクリレート））溶液（ＰＧＭＥＡ中で２３．６％）、１７．６４ｇのＰＧＭＥＡ、及び６．５９ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチレートを混合し、ナイロンフィルターでろ過した。
実施例１１：フォトレジスト１を、実施例８で調製したポリマーを混合することによって調製した。
フォトレジスト１を、フォトレジスト調製の一般的な手順を用いて実施例８で調製したポリマーを使用することによって調製した。
実施例１２：フォトレジスト２を、実施例９で調製したポリマーを混合することによって調製した。
フォトレジスト２を、フォトレジスト調製の一般的な手順を用いて実施例９で調製したポリマーを使用することによって調製した。
実施例１３：フォトレジスト３を、実施例１０で調製したポリマーを混合することによって調製した。
フォトレジスト３を、フォトレジスト調製の一般的な手順を用いて実施例１０で調製したポリマーを使用することによって調製した。
実施例１４：フォトレジスト４を、実施例１１で調製したポリマーを混合することによって調製した。
フォトレジスト４を、フォトレジスト調製の一般的な手順を用いて実施例１１で調製したポリマーを使用することによって調製した。
実施例１５：リソグラフィプロセス及び能力
液浸リソグラフィ試験のために、レジスト及び下位の反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）、ならびにベーキングを、３００ｍｍのシリコンウエハを有するＬｉｔｈｉｕｓ Ｔｒａｃｋ（ＴＥＬ，Ｔｏｋｙｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｏ．）を用いて実施した。露光をＮｉｋｏｎ Ｓ６１０Ｃ液浸１９３ｎｍスキャナーを用いて行った。露光したウエハを、Ｌｉｔｈｉｕｓを使用することによって２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）中で現像した。
リソグラフィプロセス条件は、以下の表５に記載される。基板条件は、最小の反射性を有する二重ＢＡＲＣ（５４０Åを有するＢＡＲＣ Ａ上に２３０Åを有するＢＡＲＣ Ｂ）である。フォトレジストレジスト膜厚さは、１００℃のソフトベーク温度（ＳＢ）で２２００Åであった。露光後ベーク（ＰＥＢ）は、１００℃であった。照明条件は、０．９３ＮＡであり、０．８のアウターシグマ及び０．５１のインナーシグマを有する環状であった。密なラインに対して７２．５ｎｍのライン及び１６０ｎｍのピッチ、単離ラインに対して１１０ｎｍのライン及び７００ｎｍのピッチ、ならびに単離溝に対して１００ｎｍの空隙及び７００ｎｍのピッチのマスクパターンを有する位相シフトマスク（ＰＳＭ）を使用した。標的ＣＤは、密なラインに対して８０ｎｍのライン、及び単離ラインに対して９０ｎｍのライン、及び単離溝に対して９０ｎｍの空隙である。
Figure 2021113995
新しいエーテル離脱基に関するリソグラフィ能力
図５のリソグラフィ能力に関して、ＭＭＣＨＭＡをＭＣＨＭＡと比較し、ＥＭＣＨＭＡもＥＣＨＭＡと比較した。より極性の離脱基としてＭＭＣＨＭＡは、密なライン及び単離溝パターンでＭＣＨＭＡより傾斜なプロファイルを示す。また、ＥＭＣＨＭＡは、ＥＣＨＭＡと比較したとき類似の傾向を示す。この傾斜プロファイルがＥＬ及びＤｏＦマージン、ならびにＬＷＲに影響を与えると考えられる。エーテル離脱基（ＭＭＣＨＭＡ及びＥＭＣＨＭＡ）は、対照（ＭＣＰＭＡ及びＥＣＨＭＡ）より劣るＥＬ及びＤｏＦマージン、ならびにＬＷＲを示す。より親水性の特性及びより低いＴｇによりエーテル離脱基が対照より速く溶解すると予測されるため、それらの光速度（Ｅｏｐ：最適エネルギー）は、対照より速いスピードを有する。興味深い点は、極性離脱基が単離ラインで対照よりはるかに速いＥｏｐを有することである。これは、単離ラインと密なラインとの間のＥｏｐバイアスがより小さいことを意味する。極性離脱基を有するポリマーが、ＴＭＡＨ溶液中において、密なライン及び単離溝より、比較的濃い酸濃度を有する単離ラインではるかに簡単に非ブロック化及び現像されると考えられ、より小さな単離ラインＣＤをもたらす。
実施例１６：ＮＴＤ用途のためのフォトレジスト５の調製
１７．４４ｇのポリマー（ＩＰＡＭＡ（１−イソプロピル−アダマンタニルメタクリレート）／ＩＰＣＰＭＡ（１−イソプロピル−シクロペンチルメタクリレート）／ａＧＢＬＭＡ／Ｘ−ＧＭ−ＨＬ−２）溶液（ＰＧＭＥＡ中で１５％）、３８．７５ｇのトリフェニルスルホニウム４−（（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）−アダマンタン−１−カルボニル）オキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネート（フルネーム）溶液（メチル−２−ヒドロキシイソブチレート中で１％）、４．５８ｇの（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ジフェニルスルホニウム（（３ｓ，５ｓ，７ｓ）−アダマンタン（ａｄａｍａｎｔａｎ）−１−イル）スルファメート（フルネーム）溶液（メチル−２−ヒドロキシイソブチレート中で２％）、１．９９ｇのトリオクチルアミン（フルネーム）溶液（ＰＧＭＥＡ中の１％）、１．２４ｇの１−ブチル５−イソブチル２，２，４，４−テトラメチルペンタンジオアートポリマー（ＰＧＭＥＡ中の５％）、２０．７８ｇのＰＧＭＥＡ、９．６９ｇのガンマ−ブチロラクトン、及び５．５２ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチレートを混合し、ナイロンフィルターでろ過した。
実施例１７．−ＮＴＤ用途のためのフォトレジスト６の調製
１７．４４ｇのポリマー（ＭＭＣＨＭＡ／ＩＰＡＭＡ（１−イソプロピル−アダマンタニルメタクリレート）／ＩＰＣＰＭＡ（１−イソプロピル−シクロペンチルメタクリレート）／ａＧＢＬＭＡ／Ｘ−ＧＭ−ＨＬ−２）溶液（ＰＧＭＥＡ中で１５％）、３８．７５ｇのトリフェニルスルホニウム４−（（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）−アダマンタン−１−カルボニル）オキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネート溶液（メチル−２−ヒドロキシイソブチレート中で１％）、４．５８ｇの（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ジフェニルスルホニウム（（３ｓ，５ｓ，７ｓ）−アダマンタン−１−イル）スルファメート溶液（メチル−２−ヒドロキシイソブチレート中で２％）、１．９９ｇのトリオクチルアミン溶液（ＰＧＭＥＡ中の１％）、１．２４ｇの１−ブチル５−イソブチル２，２，４，４−テトラメチルペンタンジオアートポリマー溶液（ＰＧＭＥＡ中の５％）、２０．７８ｇのＰＧＭＥＡ、９．６９ｇのガンマ−ブチロラクトン、及び５．５２ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチレートを混合し、ナイロンフィルターでろ過した。
実施例１８．ＮＴＤ用途のためのリソグラフィ能力
３００ｍｍのＨＭＤＳ下塗りシリコンウエハをＡＲ（商標）２６Ｎ（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）でスピンコーティングして、ＴＥＬ ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣ ＬＩＴＨＩＵＳ ｉ＋上に第１の底部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）を形成し、続いて、２０５℃で６０秒間ベーク処理して、９００Åの第１のＢＡＲＣ層厚さを提供した。
製作した膜を、次いで、以下の照明条件を使用して、Ｎｉｋｏｎ Ｓ３０６Ｃ ＡｒＦ液浸スキャナー上でマスクを通じて露光した：１．３のＮＡ、ＸＹ極性化を有する環状、δ０．６４−０．８。露光用量は、１ｍＪ／ｃｍ２で２３．０ｍＪ／ｃｍ２〜４７．０ｍＪ／ｃｍ２で異なった。露光した膜を、次いで、９０℃で６０秒間露光後ベークし、続いて、ＴＥＬ ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣ ＬＩＴＨＩＵＳ ｉ＋を使用して、ｎ−ブチルアセテートで１８秒間現像し、ネガティブトーン現像でパターンを提供した。０．０６の透過率を有する１８０°移動された明視野相の４４ｎｍ、１２６ピッチの溝のパターンの限界寸法（ＣＤ）をＨｉｔａｃｈｉ ＣＧ４０００ ＣＤ ＳＥＭで測定した。

Claims (5)

  1. 光活性成分と、第１のポリマーと、下記の式（ＩＩＩＢ）の構造を含む繰り返し単位を含む第２のポリマーとを含む、フォトレジスト組成物であって、
    Figure 2021113995
     式中、Ｙ’が、水素またはＣ１−６アルキルであり、
    Ｒが、Ｃ１−２０アルキルであり、
    Ｒ１が、Ｃ１−２０アルコキシ基、フェノキシ基、Ｃ１−２０チオアルキル基、またはチオフェニル基であり、かつＲ１がシクロヘキシル基の４位に存在し、
    Ｒ２が存在せず、
    ｍが０であり、
    ｎが１であり、
    前記第２のポリマーが、前記第１のポリマーより高い表面エネルギーを有する、フォトレジスト組成物。
  2. Ｙ’が、水素またはメチル基であり、Ｒが、メチル基またはエチル基であり、Ｒ１が、メトキシ基である、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
  3. 前記第２のポリマーと前記第１のポリマーの間の表面エネルギーの差が２〜３２ｍＮ／ｍである、請求項１または２に記載のフォトレジスト組成物。
  4. フォトレジスト組成物を処理する方法であって、
    基板上に請求項１〜３のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物の層を適用することと、
    前記フォトレジスト組成物層を活性化放射に露光することと、
    前記露光されたフォトレジスト組成物を現像して、フォトレジストレリーフ画像を提供することと、を含む、方法。
  5. 前記フォトレジスト組成物層が、液浸露光される、請求項４に記載の方法。
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