JP2013080103A - レジスト保護膜材料及びパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【効果】上記レジスト保護膜材料は、高撥水性かつ高滑水性性能を有する。そのため水に対する良好なバリアー性能を有し、レジスト成分の水への溶出が抑えられる上、現像欠陥が少なく、現像後のレジストパターン形状が良好な液浸リソグラフィーを実現することができる。
【選択図】なし
Description
<1>
下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含有し、重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲である高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト保護膜材料。
(式中、R1は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、1価炭化水素基の場合、構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。R2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Aaは、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の(k1+1)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。Abは、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示す。k1は1〜3の整数である。k2は0又は1である。)
<2>
一般式(1)で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式(2a)〜(2m)で表される繰り返し単位のいずれか1種又は2種以上を有する高分子化合物を含むことを特徴とする<1>に記載のレジスト保護膜材料。
(式中、R2は上記と同様である。R3a及びR3bは水素原子、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基であり、R3aとR3bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜8の非芳香環を形成することもできる。R4aは水素原子、炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基又はフッ素化1価炭化水素基、又は酸不安定基を示し、1価炭化水素基の場合、構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。R5a、R5b、R5cは水素原子、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基又はフッ素化1価炭化水素基であり、R5aとR5b、R5aとR5c、R5bとR5cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜8の非芳香環を形成することもできる。R6aは水素原子、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基である。R6bは炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基であり、R6aとR6bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜8の非芳香環を形成することもできる。R7a、R7b及びR7cは炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化1価炭化水素基である。R8aは炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基又はフッ素化1価炭化水素基である。R9aは単結合、炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、−C(=O)−O−、又は−C(=O)−NH−である。R9bは単結合又は炭素数1〜15のアルキレン基である。R9cは炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化1価炭化水素基である。R10a〜R10dはそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基である。R10a〜R10dは水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよく、窒素原子、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基、又はカルボキシ基を含むこともできる。R10aとR10b、R10aとR10bとR10cは互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数5〜10の環を形成することができるが、その場合、R10aとR10b、R10aとR10bとR10cはそれぞれアルキレン基であり、環内に窒素原子を含むこともできる。k2は0又は1を示す。)
<3>
前記レジスト保護膜材料が更に溶媒を含むものであることを特徴とする<1>又は<2>に記載のレジスト保護膜材料。
<4>
前記レジスト保護膜材料に用いる溶媒が炭素数8〜12のエーテル化合物であることを特徴とする<1>〜<3>のいずれかに記載のレジスト保護膜材料。
<5>
前記レジスト保護膜材料に用いる溶媒が、ジ−n−ブチルエーテル、ジ−sec−ブチルエーテル、ジ−tert−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−n−ペンチルエーテル、ジ−sec−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテルから選ばれるエーテル化合物の1種又は2種以上を組み合わせて用いられることを特徴とする<1>〜<4>のいずれかに記載のレジスト保護膜材料。
<6>
前記レジスト保護膜材料に用いる溶媒が、前記エーテル化合物に加えて、次に挙げるアルコール化合物の1種又は2種以上を混合した溶媒であることを特徴とする<5>に記載のレジスト保護膜材料:1−ブチルアルコール、2−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、tert−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、2−メチル−1−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、3−メチル−3−ペンタノール、シクロペンタノール、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、2,3−ジメチル−2−ブタノール、3,3−ジメチル−1−ブタノール、3,3−ジメチル−2−ブタノール、2−エチル−1−ブタノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2−メチル−3−ペンタノール、3−メチル−1−ペンタノール、3−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−3−ペンタノール、4−メチル−1−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、4−メチル−3−ペンタノール、シクロヘキサノール。
<7>
(1)レジスト材料を基板上に塗布する工程と、(2)<1>〜<6>のいずれかに記載のレジスト保護膜材料を用いてフォトレジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程と、(3)加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、(4)現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
<8>
(1)レジスト材料を基板上に塗布する工程と、(2)<1>〜<6>のいずれかに記載のレジスト保護膜材料を用いてフォトレジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程と、(3)加熱処理後、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、(4)現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
<9>
前記露光工程において、投影レンズと基板の間に挿入する液体が水であることを特徴とする<8>に記載のパターン形成方法。
<10>
露光光源として波長180〜250nmの範囲の高エネルギー線を用いることを特徴とする<7>〜<9>のいずれかに記載のパターン形成方法。
<11>
前記現像工程において、アルカリ現像液を用いて現像し、前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成すると同時にフォトレジスト膜上のレジスト保護膜の剥離を行うことを特徴とする<7>〜<10>のいずれかに記載のパターン形成方法。
<12>
マスクブランクスに形成したフォトレジスト層上に保護膜を形成後、真空中で電子ビーム露光し、次いで現像を行うリソグラフィーにおいて、<1>〜<6>のいずれかに記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする。
(式中、R1は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、1価炭化水素基の場合、構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。R2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Aaは、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の(k1+1)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。Abは、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示す。k1は1〜3の整数である。k2は0又は1である。)
(式中、R2は上記と同様である。R3a及びR3bは水素原子、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基であり、R3aとR3bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜8の非芳香環を形成することもできる。R4aは水素原子、炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基又はフッ素化1価炭化水素基、又は酸不安定基を示し、1価炭化水素基の場合、構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。R5a、R5b、R5cは水素原子、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基又はフッ素化1価炭化水素基であり、R5aとR5b、R5aとR5c、R5bとR5cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜8の非芳香環を形成することもできる。R6aは水素原子、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基である。R6bは炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基であり、R6aとR6bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜8の非芳香環を形成することもできる。R7a、R7b及びR7cは炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化1価炭化水素基である。R8aは炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基又はフッ素化1価炭化水素基である。R9aは単結合、炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、−C(=O)−O−、又は−C(=O)−NH−である。R9bは単結合又は炭素数1〜15のアルキレン基である。R9cは炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化1価炭化水素基である。R10a〜R10dはそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基である。R10a〜R10dは水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよく、窒素原子、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基、又はカルボキシ基を含むこともできる。R10aとR10b、R10aとR10bとR10cは互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数5〜10の環を形成することができるが、その場合、R10aとR10b、R10aとR10bとR10cはそれぞれアルキレン基であり、環内に窒素原子を含むこともできる。k2は0又は1を示す。)
(式中、RL01及びRL02はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜18、好ましくは1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。RL03は炭素数1〜18、好ましくは炭素数1〜10の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい1価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができる。RL04は炭素数4〜20、好ましくは炭素数4〜15の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基又は上記一般式(L1)で示される基を示す。RL05は炭素数1〜10の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基を示す。RL06は炭素数1〜10の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基である。RL07〜RL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15の1価の非置換又は置換炭化水素基を示す。yは0〜6の整数である。mは0又は1、nは0〜3の整数であり、2m+n=2又は3である。なお、破線は結合手を示す。)
(式中、RL41はそれぞれ独立に炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の1価炭化水素基を示す。破線は結合位置及び結合方向を示す。)
なお、式(L4−1)〜(L4−4)、(L4−3−1)、(L4−3−2)、及び式(L4−4−1)〜(L4−4−4)の結合方向がそれぞれビシクロ[2.2.1]ヘプタン環に対してexo側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される(特開2000−336121号公報参照)。これらビシクロ[2.2.1]ヘプタン骨格を有する三級exo−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式(L4−1−endo)〜(L4−4−endo)で示されるendo−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはexo比率が50%以上であることが好ましく、exo比率が80%以上であることが更に好ましい。
(式中、R2は水素原子又はメチル基である。R9aは単結合、炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、−C(=O)−O−、又は−C(=O)−NH−である。R9bは単結合又は炭素数1〜15のアルキレン基である。R10a〜R10dはそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基である。R10a〜R10dは水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよく、窒素原子、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基、又はカルボキシ基を含むこともできる。R10aとR10b、R10aとR10bとR10cは互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数5〜10の環を形成することができるが、その場合、R10aとR10b、R10aとR10bとR10cはそれぞれアルキレン基であり、環内に窒素原子を含むこともできる。)
(式中、R11は炭素数1〜15の1価炭化水素基又はフッ素化1価炭化水素基である。R12は密着性基である。R13は酸不安定基である。R14は単結合又は炭素数1〜15の2価の有機基である。R15は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。)
R12の密着性基としては種々選定されるが、特に下記式で例示される基等であることが好ましい。
R14の炭素数1〜15の2価の有機基としては、既述した1価炭化水素基中の1個の水素原子を引き抜いたもの(例えば、メチレン基やエチレン基)が用いられる他、下記式で例示される基等も用いることができる。
本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物を合成する場合、一般式(1)、(2a)〜(2m)、(3a)〜(3e)、(4a)〜(4e)、(5a)〜(5c)で表される繰り返し単位に対応する重合性モノマーを用いて重合を行う。このうち、一般式(1)で表される繰り返し単位に対応する重合性モノマーは特願2011−204129号に記載の方法で合成する。また、一般式(2a)〜(2m)、(3a)〜(3e)、(4a)〜(4e)、(5a)〜(5c)で表される繰り返し単位に対応する重合性モノマーは、例えば、特許第4083399号公報、特開2010−106138号公報、特開2007−204385号公報、特開2009−29974号公報、特開2007−182488号公報、特開2006−152255号公報、特開2011−132273号公報、特開2007−284381号公報等に記載の方法で合成することができる他、市販されているものを使用することもできる。
本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物を合成する場合、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル等の開始剤を用いるラジカル重合、アルキルリチウム等を用いるイオン重合(アニオン重合)等の一般的重合手法を用いることが可能であり、これらの重合はその常法に従って実施することができる。このうち、高分子化合物の合成はラジカル重合により製造を行うことが好ましい。この場合、重合条件は開始剤の種類と添加量、温度、圧力、濃度、溶媒、添加物等によって支配される。
一般式(1)の単位に対応するモノマーの総モル数をU1、
一般式(2a)〜(2m)の単位に対応するモノマーの総モル数をU2、
一般式(3a)〜(3e)、(4a)〜(4e)、(5a)〜(5c)の単位に対応するモノマーの総モル数をU3、
U0=U1+U2+U3
とした場合、
0<U1/U0≦1、より好ましくは0.1≦U1/U0≦0.9、更に好ましくは0.1≦U1/U0≦0.8
0≦U2/U0<1、より好ましくは0.1≦U2/U0≦0.9、更に好ましくは0.2≦U2/U0≦0.9
0≦U3/U0<1、より好ましくは0≦U3/U0≦0.4、更に好ましくは0≦U3/U0≦0.2
である。
(式中、R10a〜R10dは前述と同様であり、L-はOH-、Cl-、Br-、I-、RbCO2 -、NO3 -である。)
本発明のレジスト保護膜材料において、高分子化合物中の一般式(1)で表される繰り返し単位は撥水性や滑水性において優れた性能を発揮する。更に、一般式(1)で表される繰り返し単位に加えて、一般式(2a)〜(2m)で表される繰り返し単位を組み合わせることにより、現像欠陥が少なく、パターン形状に優れるレジスト保護膜材料が実現する。
本発明におけるパターン形成方法では、少なくとも、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、本発明のレジスト保護膜材料を用いて該フォトレジスト膜の上にレジスト保護膜を形成する工程と、露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことが好ましい。
本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物において、必須成分となる上記一般式(1)で表される繰り返し単位に対応する重合性モノマーは特願2011−204129号に記載の方法で合成する。また、一般式(2a)〜(2m)、(3a)〜(3e)、(4a)〜(4e)、(5a)〜(5c)で表される繰り返し単位に対応する重合性モノマーは、例えば、特許第4083399号公報、特開2010−106138号公報、特開2007−204385号公報、特開2009−29974号公報、特開2007−182488号公報、特開2006−152255号公報、特開2011−132273号公報、特開2007−284381号公報等に記載の方法で合成することができる他、市販されているものを使用することもできる。
精留塔を装着したフラスコに、3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−(トリフルオロメチル)プロピオン酸メチル20.0g、エチレングリコール16.5g、ベンゼン50mL、ナトリウムメトキシド(28質量%メタノール溶液)0.9gを仕込み、反応により生じたメタノールを徐々に留去しながら、窒素雰囲気下、6時間加熱還流した。通常の水系後処理(aqueous work−up)、溶媒留去の後、蒸留精製を行い、原料アルコール1 17.2g(収率76%)を得た。
沸点:64℃/170Pa。
得られた原料アルコール1 3.30gに、メタクリル酸無水物1.92g、トルエン10mL、メタンスルホン酸0.05gを加え、窒素雰囲気下、50℃で10時間加熱撹拌した。通常の水系後処理(aqueous work−up)、溶媒留去の後、蒸留精製を行い、モノマー1 3.40g(収率81%)を得た。
沸点:51℃/17Pa。
IR(薄膜):ν=3392、2967、1766、1722、1639、1456、1375、1317、1299、1241、1162、1056、1025、1010、977cm-1。
1H−NMR(600MHz、DMSO−d6中):δ=1.84(3H、m)、4.34(2H、m)、4.62(2H、m)、5.69(1H、m)、5.99(1H、m)、9.23(1H、s)ppm。
19F−NMR(565MHz、DMSO−d6中):δ=−75.03(6F、s)ppm。
メタクリル酸無水物の代わりにアクリル酸無水物を使用した以外は参考例1−1−2と同様な方法でモノマー2を得た(二工程収率58%)。
エチレングリコールの代わりにネオペンチルグリコールを使用した以外は参考例1−1−1と同様な方法で原料アルコール2を得た(収率72%)。
IR(薄膜):ν=3546、3515、3164、2978、2950、2889、1764、1480、1379、1328、1256、1225、1162、1040、1014、998、978cm-1。
1H−NMR(600MHz、DMSO−d6中):δ=0.84(6H、s)、3.17(2H、s)、4.10(2H、s)、4.70(1H、s)、9.11(1H、s)ppm。
19F−NMR(565MHz、DMSO−d6中):δ=−75.06(6F、s)ppm。
原料アルコール1の代わりに原料アルコール2を使用した以外は参考例1−1−2と同様な方法でモノマー3を得た(収率92%)。
沸点:69℃/12Pa。
IR(薄膜):ν=3460、3385、2973、1765、1716、1639、1477、1457、1376、1322、1241、1225、1162、1012、977、946cm-1。
1H−NMR(600MHz、DMSO−d6中):δ=0.95(6H、s)、1.86(3H、s)、3.89(2H、s)、4.19(2H、s)、5.67(1H、m)、6.03(1H、m)、9.21(1H、s)ppm。
19F−NMR(565MHz、DMSO−d6中):δ=−75.14(6F、s)ppm。
原料アルコール1の代わりに原料アルコール2を、メタクリル酸無水物の代わりにアクリル酸無水物を使用した以外は参考例1−1−2と同様な方法でモノマー4を得た(二工程収率59%)。
原料アルコール1の代わりに原料アルコール2を、メタクリル酸無水物の代わりにα−トリフルオロメチルアクリル酸無水物を使用した以外は参考例1−1−2と同様な方法でモノマー5を得た(二工程収率48%)。
エチレングリコールの代わりに4−メチルペンタン−1,3−ジオールを使用した以外は参考例1−1−1、1−1−2と同様な方法でモノマー6を得た(二工程収率38%)。
沸点:85−86℃/28Pa。
IR(薄膜):ν=3459、2972、1760、1716、1638、1469、1373、1324、1241、1224、1009、977cm-1。
1H−NMR(600MHz、DMSO−d6中):δ=0.87(6H、t)、1.87(3H、s)、1.90−2.03(3H、m)、4.24−4.31(1H、m)、4.33−4.37(1H、m)、4.78−4.82(1H、m)、5.66(1H、m)、6.03(1H、m)、9.13(1H、s)ppm。
19F−NMR(565MHz、DMSO−d6中):δ=−75.09(6F、s)ppm。
エチレングリコールの代わりに3−メチルブタン−1,3−ジオールを使用した以外は参考例1−1−1、1−1−2と同様な方法でモノマー7を得た(二工程収率42%)。
エチレングリコールの代わりにネオペンチルグリコールを使用した以外は参考例1−1−1、1−1−2と同様な方法でモノマー8を得た(二工程収率37%)。
IR(薄膜):ν=3461、3334、2995、1763、1711、1640、1474、1317、1303、1246、1220、1163、1016、975cm-1。
1H−NMR(600MHz、DMSO−d6中):δ=1.04(3H、s)、1.86(3H、s)、4.02(2H、s)、4.31(4H、s)、5.69(1H、m)、6.06(1H、m)、9.30(2H、s)ppm。
19F−NMR(565MHz、DMSO−d6中):δ=−75.28(12F、s)ppm。
エチレングリコールの代わりにネオペンチルグリコールを、メタクリル酸無水物の代わりにアクリル酸無水物を使用した以外は参考例1−1−1、1−1−2と同様な方法でモノマー9を得た(二工程収率34%)。
エチレングリコールの代わりにグリセリンを使用した以外は参考例1−1−1、1−1−2と同様な方法でモノマー10を得た(二工程収率39%)。
沸点:97−98℃/11Pa。
IR(薄膜):ν=3469、2972、1766、1722、1638、1455、1382、1314、1227、1161、1013、978cm-1。
1H−NMR(600MHz、DMSO−d6中):δ=1.81(3H、s)、4.55−4.68(4H、m)、5.39−5.43(1H、m)、5.70(1H、m)、5.97(1H、m)、9.30(2H、s)ppm。
19F−NMR(565MHz、DMSO−d6中):δ=−75.20(12F、m)ppm。
エチレングリコールの代わりに2,2−ジフルオロ−4−メチルブタン−1,3−ジオールを使用した以外は参考例1−1−1、1−1−2と同様な方法でモノマー11を得た(二工程収率31%)。
沸点:78−79℃/12Pa。
IR(薄膜):ν=2970、2935、1766、1723、1639、1477、1402、1374、1296、1257、1229、1161、1074、1028、994、935cm-1。
1H−NMR(600MHz、DMSO−d6中):δ=0.97(6H、s)、1.86(3H、s)、3.38(3H、s)、3.89(2H、s)、4.20(2H、s)、5.04(2H、s)、5.67(1H、m)、6.03(1H、m)ppm。
19F−NMR(565MHz、DMSO−d6中):δ=−72.49(6F、s)ppm。
クロロメチルメチルエーテルの代わりにイソ酪酸クロリドを使用した以外は参考例1−12と同様な方法でモノマー13を得た(収率96%)。
沸点:90−91℃/11Pa。
IR(薄膜):ν=2979、1773、1724、1639、1472、1401、1374、1260、1235、1163、1117、1086、1041、999、943cm-1。
1H−NMR(600MHz、DMSO−d6中):δ=0.95(6H、s)、1.14(6H、d)、1.86(3H、s)、2.86(1H、sept)、3.85(2H、s)、4.17(2H、s)、5.67(1H、m)、6.03(1H、m)ppm。
19F−NMR(565MHz、DMSO−d6中):δ=−71.57(6F、s)ppm。
モノマー3の代わりにモノマー8を使用した以外は参考例1−12と同様な方法でモノマー14を得た(収率96%)。
沸点:116−117℃/9Pa。
IR(薄膜):ν=2970、2837、1769、1726、1640、1474、1453、1404、1380、1295、1255、1229、1159、1145、1074、1029、994、934cm-1。
1H−NMR(600MHz、DMSO−d6中):δ=1.05(3H、s)、1.87(3H、s)、3.38(6H、s)、4.01(2H、s)、4.31−4.36(4H、m)、5.05(4H、s)、5.70(1H、m)、6.07(1H、m)ppm。
19F−NMR(565MHz、DMSO−d6中):δ=−72.58(12F、s)ppm。
原料アルコール1の代わりに原料アルコール2を、メタクリル酸無水物の代わりにクロロ酢酸無水物を使用した以外は参考例1−1−2と同様な方法でクロロ酢酸エステル1を得た(収率88%)。
メタクリル酸129g、[1−15−1]で得たクロロ酢酸エステル1 139g、ヨウ化ナトリウム22.0g及びジメチルホルムアミド400gの混合物にトリエチルアミン137g及びジメチルホルムアミド100gの混合物を、25℃以下にて滴下した。そのままの温度で8時間撹拌した。10質量%塩酸300gを30℃以下で加え、通常の後処理操作を行った。減圧蒸留を行い、モノマー15 132g(収率84%)を得た。
本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物を以下に示す処方で合成した。なお、実施例中における“GPC”はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーのことであり、得られた高分子化合物の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)はGPCによりポリスチレン換算値として測定した。
窒素雰囲気下のフラスコに15.0gのエチレングリコールメタクリラート[3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−(トリフルオロメチル)プロピオナート]、0.48gの2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、15.0gのトルエン/メチルエチルケトン混合溶媒(混合比9/1)を投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を20〜25℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに7.50gのメチルエチルケトンを投入し、撹拌しながら80℃まで加熱した後、上記単量体溶液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を80℃に保ったまま2時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。その後重合液を150gのヘキサン中に滴下した。析出した共重合体を濾別後、90gのヘキサンで洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を50℃で20時間真空乾燥して、下記式ポリマー1で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は14.0g、収率は85%であった。
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、上記[合成例1−1]と同様の手順により、ポリマー2〜26、及び比較ポリマー1〜3を製造した。なお、導入比はモル比である。
レジスト保護膜の基礎性能評価
上記ポリマー1〜26及び比較ポリマー1〜3を1.0g(固形分換算)、ジイソペンチルエーテル/2−メチル−1−ブタノール(質量比=92/8)の混合溶媒42.0gに溶解させ、それぞれ0.1μmサイズのテフロン(登録商標)フィルターで濾過し、レジスト保護膜溶液を作製した(TC−1〜26、比較TC−1〜3)。
(1)分光エリプソメトリ(J.A.ウーラム(株)製)による屈折率測定(波長193nm)、
(2)純水リンス(5分間)後の膜厚変動、
(3)2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液による現像後の膜厚変動、
(4)上記傾斜法接触角計Drop Master 500(協和界面科学(株)製)を用いた転落角と後退接触角
の測定を行った。以上の結果を表1に示す。
下記に示すResist Polymerを5g、PAG1を0.5g、Quencher1を0.1g用い、これらを150gのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させ、0.1μmサイズのテフロン(登録商標)フィルターで濾過し、レジスト溶液を作製した。
上記露光実験で用いたレジスト保護膜材料を0.02μmサイズの高密度ポリエチレンフィルターで精密濾過した。8インチのシリコン基板上に反射防止膜ARC−29A(日産化学工業(株)製)を成膜後(膜厚は100nm)、その上にレジスト溶液を塗布し、105℃で60秒間ベークして膜厚90nmのレジスト膜を作製した。その上にレジスト保護膜材料を塗布し、90℃で60秒間ベークした。ArFスキャナーS307E((株)ニコン製、NA0.85 σ0.93、Crマスク)でウエハー全面を20mm角の面積でオープンフレームの露光部と未露光部を交互に露光するチェッカーフラッグ露光を行った後、ポスト・エクスポジュアー・ベーク(PEB)を行い、2.38質量%のTMAH水溶液で60秒間現像を行った。チェッカーフラッグの未露光部分の欠陥個数を欠陥検査装置WinWin−50−1200((株)東京精密製)を用いてピクセルサイズ0.125μmで計測した。未露光部のレジスト表面に発生した欠陥はシミ状欠陥であり、ブロブ欠陥に分類される。結果を表3に示す。この結果より、一般式(1)の繰り返し単位を含む高分子化合物を用いたレジスト保護膜材料は比較例の保護膜材料より欠陥数が少ないことがわかる。
電子ビーム描画の評価では、ラジカル重合で合成した下記のEB Polymer(90質量部)、下記PAG2(10質量部)及びQuencher2(0.4質量部)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、700質量部)と乳酸エチル(EL、300質量部)に溶解させた後、0.02μmサイズの高密度ポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
Claims (12)
- 下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含有し、重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲である高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト保護膜材料。
(式中、R1は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、1価炭化水素基の場合、構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。R2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Aaは、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の(k1+1)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。Abは、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示す。k1は1〜3の整数である。k2は0又は1である。) - 一般式(1)で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式(2a)〜(2m)で表される繰り返し単位のいずれか1種又は2種以上を有する高分子化合物を含むことを特徴とする請求項1に記載のレジスト保護膜材料。
(式中、R2は上記と同様である。R3a及びR3bは水素原子、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基であり、R3aとR3bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜8の非芳香環を形成することもできる。R4aは水素原子、炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基又はフッ素化1価炭化水素基、又は酸不安定基を示し、1価炭化水素基の場合、構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。R5a、R5b、R5cは水素原子、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基又はフッ素化1価炭化水素基であり、R5aとR5b、R5aとR5c、R5bとR5cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜8の非芳香環を形成することもできる。R6aは水素原子、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基である。R6bは炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基であり、R6aとR6bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜8の非芳香環を形成することもできる。R7a、R7b及びR7cは炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化1価炭化水素基である。R8aは炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基又はフッ素化1価炭化水素基である。R9aは単結合、炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、−C(=O)−O−、又は−C(=O)−NH−である。R9bは単結合又は炭素数1〜15のアルキレン基である。R9cは炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化1価炭化水素基である。R10a〜R10dはそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基である。R10a〜R10dは水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよく、窒素原子、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基、又はカルボキシ基を含むこともできる。R10aとR10b、R10aとR10bとR10cは互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数5〜10の環を形成することができるが、その場合、R10aとR10b、R10aとR10bとR10cはそれぞれアルキレン基であり、環内に窒素原子を含むこともできる。k2は0又は1を示す。) - 前記レジスト保護膜材料が更に溶媒を含むものであることを特徴とする請求項1又は2に記載のレジスト保護膜材料。
- 前記レジスト保護膜材料に用いる溶媒が炭素数8〜12のエーテル化合物であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のレジスト保護膜材料。
- 前記レジスト保護膜材料に用いる溶媒が、ジ−n−ブチルエーテル、ジ−sec−ブチルエーテル、ジ−tert−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−n−ペンチルエーテル、ジ−sec−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテルから選ばれるエーテル化合物の1種又は2種以上を組み合わせて用いられることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載のレジスト保護膜材料。
- 前記レジスト保護膜材料に用いる溶媒が、前記エーテル化合物に加えて、次に挙げるアルコール化合物の1種又は2種以上を混合した溶媒であることを特徴とする請求項5に記載のレジスト保護膜材料:1−ブチルアルコール、2−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、tert−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、2−メチル−1−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、3−メチル−3−ペンタノール、シクロペンタノール、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、2,3−ジメチル−2−ブタノール、3,3−ジメチル−1−ブタノール、3,3−ジメチル−2−ブタノール、2−エチル−1−ブタノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2−メチル−3−ペンタノール、3−メチル−1−ペンタノール、3−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−3−ペンタノール、4−メチル−1−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、4−メチル−3−ペンタノール、シクロヘキサノール。
- (1)レジスト材料を基板上に塗布する工程と、(2)請求項1乃至6のいずれか1項に記載のレジスト保護膜材料を用いてフォトレジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程と、(3)加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、(4)現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
- (1)レジスト材料を基板上に塗布する工程と、(2)請求項1乃至6のいずれか1項に記載のレジスト保護膜材料を用いてフォトレジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程と、(3)加熱処理後、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、(4)現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 前記露光工程において、投影レンズと基板の間に挿入する液体が水であることを特徴とする請求項8に記載のパターン形成方法。
- 露光光源として波長180〜250nmの範囲の高エネルギー線を用いることを特徴とする請求項7乃至9のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記現像工程において、アルカリ現像液を用いて現像し、前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成すると同時にフォトレジスト膜上のレジスト保護膜の剥離を行うことを特徴とする請求項7乃至10のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- マスクブランクスに形成したフォトレジスト層上に保護膜を形成後、真空中で電子ビーム露光し、次いで現像を行うリソグラフィーにおいて、請求項1乃至6のいずれか1項に記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
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