KR20140106433A - 감광성 코폴리머, 이 코폴리머를 포함하는 포토레지스트 및 전자 디바이스의 형성방법 - Google Patents

감광성 코폴리머, 이 코폴리머를 포함하는 포토레지스트 및 전자 디바이스의 형성방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 (I)의 모노머와 코모노머의 중합 생성물을 포함하는 코폴리머가 개시된다:
Figure pat00065

상기 식에서, c는 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5이고; Ra 는 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이고; Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 비치환되거나 치환된 C1-10 선형 또는 분지형 알킬기, 비치환되거나 치환된 C3-10 사이클로알킬기, 비치환되거나 치환된 C3-10 알케닐알킬기, 또는 비치환되거나 치환된 C3-10 알키닐알킬기이고; Rx 및 Ry는 함께, 임의로 환을 형성하고; Rz는 아세탈-함유기 또는 케탈-함유기로 치환된 C6-20 아릴기, 또는 아세탈-함유기 또는 케탈-함유기로 치환된 C3-C20 헤테로아릴기이고, 여기서 C6-20 아릴기 또는 C3-C20 헤테로아릴기는 임의로 추가로 치환될 수 있다. 또한 상기 코폴리머를 포함하는 포토레지스트, 및 포토레지스트층을 갖는 코팅 기판, 및 포토레지스트를 사용한 전자 디바이스의 형성방법이 개시된다.

Description

감광성 코폴리머, 이 코폴리머를 포함하는 포토레지스트 및 전자 디바이스의 형성방법{PHOTOSENSITIVE COPOLYMER, PHOTORESIST COMPRISING THE COPOLYMER, AND METHOD OF FORMING AN ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 포토레지스트 조성물에 유용한 감광성 코폴리머에 관한 것이다.
전자빔 및 극자외선 (EUV) 리소그래피용 포토레지스트는 바람직하게는 고감도를 나타낸다. 현재 화학증폭 레지스트의 최적화가 도전과제로 남아 있다. 그리고, 감도는 디바이스 제조 처리량을 향상하고 저출력 EUV 원을 보상하기 위해 점점 더 중요해지고 있다.
화학증폭 레지스트 (CAR)의 보호기 (이탈기)는 우수한 리소그래피 성능을 얻는데 중요한 역할을 한다. 이는 이탈기의 반응성이 레지스트의 감도 및 용해능에 영향을 미치는 인자이기 때문이다. 참조예: "Chemical amplification resists for microlithography" Adv. Polym. Sci. 2005, volume 172, pages 37-245. 기존의 연구는 고 및 저 활성화 레지스트 폴리머의 블렌드가 용해능과 감도의 바람직한 균형을 제공할 수 있음을 입증하였다. J. W. Thackeray, R. A. Nassar, K. Spear-Alfonso, T. Wallow, and B. LaFontaine, "Evaluation of High and Low Activation Resists for EUV Lithography" Journal of PhotoPolymer Science and Technology 2006, volume 19, number 4, pages 525-531.
그러나, 감도가 개선된 포토레지스트는 여전히 필요하다.
개요
일 구체예는 하기 화학식 (I)의 산-탈보호성 모노머 및 코모노머의 중합 생성물을 포함하는 코폴리머이다:
Figure pat00001
상기 식에서, c는 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5이고; Ra는 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이고; Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 비치환되거나 치환된 C1-10 선형 또는 분지형 알킬기, 비치환되거나 치환된 C3-10 사이클로알킬기, 비치환되거나 치환된 C3-10 알케닐알킬기, 또는 비치환되거나 치환된 C3-10 알키닐알킬기이고; Rx 및 Ry는 함께, 임의로 환을 형성하고; Rz는 아세탈-함유기 또는 케탈-함유기로 치환된 C6-20 아릴기, 또는 아세탈-함유기 또는 케탈-함유기로 치환된 C3-C20 헤테로아릴기이고, 여기서 C6-20 아릴기 또는 C3-C20 헤테로아릴기는 임의로 추가로 치환될 수 있다.
다른 구체예는 상기 코폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물이다.
또다른 구체예는 (a) 기판상에 제8항의 포토레지스트 조성물층을 도포하는 단계; (b) 상기 포토레지스트 조성물층을 화학 조사선에 패턴식으로 노광하는 단계; 및 (c) 상기 노광된 포토레지스트 조성물층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함하는 전자 디바이스의 형성 방법이다.
이하, 본 발명의 상기 및 그 밖의 다른 구체예가 상세히 설명될 것이다.
본 발명의 감광성 코폴리머는 포토레지스트 조성물에 유용하다.
도 1은 밀리줄/㎠의 단위로 표시되는 선량의 함수로서 나노미터/초의 단위로 표시되는 분해율 (dissolution rate, DR) 플롯이다.
도 2는 실시예 1의 포토레지스트에 대한 라인 스페이스 이미지이다.
도 3은 실시예 2의 포토레지스트에 대한 라인 스페이스 이미지이다.
도 4는 비교 실시예의 포토레지스트에 대한 라인 스페이스 이미지이다.
상세한 설명
본 발명자들은 아세탈, 케탈, 아세탈-함유기, 또는 케탈-함유기로 치환된 아릴기가 삼차 탄소에 결합된 삼차 이탈기를 가지는 에스테르를 포함하는 모노머 잔기를 갖는 코폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물에 의해 감도 증가가 제공되는 것을 알았다. 삼차 에스테르기는 산의 존재 하에 반응하여 카복실산을 형성할 수 있고, 아세탈 및 케탈기는 산의 존재 하에 반응하여 자유 하이드록실기를 형성할 수 있다. 카복실산 및 하이드록실기는 현상액에서 코폴리머의 용해도를 증가시킨다.
즉, 일 구체예는 하기 화학식 (I)의 산-탈보호성 모노머와 코모노머의 중합 생성물을 포함하는 코폴리머이다:
Figure pat00002
상기 식에서, c는 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5이고; Ra 는 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이고; Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 비치환되거나 치환된 C1-10 선형 또는 분지형 알킬기, 비치환되거나 치환된 C3-10 사이클로알킬기, 비치환되거나 치환된 C3-10 알케닐알킬기, 또는 비치환되거나 치환된 C3-10 알키닐알킬기이고; Rx 및 Ry는 함께, 임의로 환을 형성하고; Rz는 아세탈-함유기 또는 케탈-함유기로 치환된 C6-20 아릴기, 또는 아세탈-함유기 또는 케탈-함유기로 치환된 C3-C20 헤테로아릴기이고, 여기서 C6-20 아릴기 또는 C3-C20 헤테로아릴기는 임의로 추가로 치환될 수 있다.
본 원에 사용된 "오늄"은 요오도늄 또는 설포늄 양이온을 가리킨다. 또한, 본 원에 사용된 "치환된"은 할로겐 (즉, F, Cl, Br, I), 하이드록시, 아미노, 티올, 카복실, 카복실레이트, 아미드, 니트릴, 티올, 설파이드, 디설파이드, 니트로, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, C6-10 아릴, C6-10 아릴옥시, C7-10 알킬아릴, C7-10 알킬아릴옥시, 또는 상기 언급된 것의 적어도 2개를 포함하는 조합과 같은 치환체를 포함함을 의미한다. 본 원의 화학식과 관련하여 기술된 모든 그룹 또는 구조는 달리 언급이 없거나, 치환이 생성된 구조의 목적하는 성질에 부정적으로 영향을 미치지 않게 치환되는 것으로 이해하여야 할 것이다. 또한, 본 원에 사용된 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 달리 특정되지 않으면 이들중 어느 하나에 제한되지 않는다. 또한, "불소화"는 하나 이상의 불소 원자가 그룹에 도입됨을 의미한다. 예로, C1-10 플루오로알킬 그룹이 언급되는 경우, 플루오로알킬기는 하나 이상의 불소 원자, 예를 들어, 단일 불소 원자, 2개의 불소 원자 (예를 들면, 디플루오로메틸렌기로서), 3개의 불소 원자 (예를 들면, 트리플루오로메틸기로서), 또는 탄소의 각 자유 원자가에서의 불소 원자 (예를 들면, CF3, C2F5, C3F7, 또는 C4F9과 같이 과불소화기로서), 또는 상기 언급된 것의 적어도 2개의 조합을 포함할 수 있다
상기 화학식 (I)에서, Ra는 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이다. Ra의 특정 일례는 메틸이다.
또한 화학식 (I)에서, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 비치환되거나 치환된 C1-10 선형 또는 분지형 알킬기, 비치환되거나 치환된 C3-10 사이클로알킬기, 비치환되거나 치환된 C3-10 알케닐알킬기, 또는 비치환되거나 치환된 C3-10 알키닐알킬기이고, 여기서 Rx 및 Ry는 함께, 임의로 환을 형성한다. Rx의 특정 일례는 메틸이다.
일부 구체예에서, Ry는 비치환된 C2-6 선형 알킬, 불소-치환된 C3-6 선형 알킬, 비치환된 C3-6 알케닐알킬, 또는 비치환된 C3-10 알키닐알킬기이다. 비치환된 C2-6 선형 알킬기의 특정 예는 에틸 및 1-프로필이다. 불소-치환된 C3-6 선형 알킬의 특정 일례는 3,3,3-트리플루오로프로필이다. 비치환된 C3-6 알케닐알킬의 특정 예는 알릴 (-CH2-CH=CH2) 및 2,4-펜타디에닐 (-CH2-CH=CH-CH=CH2)을 포함한다. 비치환된 C3-10 알키닐알킬기의 특정 일례는 프로파길 (-CH2-C≡CH)이다.
또한 화학식 (I)에서, Rz는 아세탈-함유기 또는 케탈-함유기로 치환된 C6-20 아릴기, 또는 아세탈-함유기 또는 케탈-함유기로 치환된 C3-C20 헤테로아릴기이고, 여기서 C6-20 아릴기 또는 C3-C20 헤테로아릴기는 임의로 추가로 치환될 수 있다. C6-20 아릴기 핵은, 예를 들어, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트라세닐, 2-안트라세닐, 9-안트라세닐, 1-페난트레닐, 2-페난트레닐, 9-페난트레닐, 1-메틸-3H-페날렌, 및 2-메틸-3H-페날렌이다. 일부 구체예에서, C6-20 아릴기 핵은 페닐이다. 일부 구체예에서, C6-20 아릴기 핵은 1-나프틸이다.
Rz는 아세탈-함유기 또는 케탈-함유기로 치환된다. 일부 구체예에서, 아세탈 또는 케탈 부분의 적어도 하나의 산소 원자는 C6-20 아릴기 또는 C3-C20 헤테로아릴기에 직접 결합된다. 아세탈 또는 케탈로 치환된 Rz의 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
아세탈-함유기 또는 케탈-함유기로 치환된 것외에, C6-20 아릴기는 임의로 추가로 치환될 수 있다. 상술한 바와 같이, "치환"은 할로겐 (즉, F, Cl, Br, I), 하이드록실, 아미노, 티올, 카복실, 카복실레이트, 아미드, 니트릴, 티올, 설파이드, 디설파이드, 니트로, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, C6-10 아릴, C6-10 아릴옥시, C7-10 알킬아릴, C7-10 알킬아릴옥시, 또는 상기 언급된 것의 적어도 2개의 조합과 같은 치환체를 포함함을 의미한다.
일부 구체예에서, 산-탈보호성 모노머는 아크릴레이트 에스테르 (CH2=C(Ra)-C(=O)-O-C(Rx)(Ry)((CH2)cRz)) 외에 적어도 2개의 산-탈보호성기를 포함한다. 산-탈보호성기의 예는 아세탈, 케탈, 및 삼차 에스테르를 포함한다. 즉, 산-탈보호성 모노머는 예를 들어, 2개의 아세탈기, 2개의 케탈기, 아세탈기 및 케탈기, 아세탈기 및 삼차 에스테르, 또는 케탈기 및 삼차 에스테르를 포함할 수 있다. 제1 산-탈보호성기는 Rz에 존재하는 아세탈 또는 케탈이다. 제2 및 임의의 추가 산-탈보호성기가 Rx, Ry, 또는 Rz의 부분으로서 존재할 수 있다. 아세탈 또는 케탈외에 산-민감성기를 포함하는 Rz기의 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00012
Figure pat00013
일부 구체예에서, 산-탈보호성 모노머는 상기 단락의 Rz기중 하나를 포함하는 아크릴레이트 (CH2=CH-C(=O)-O-) 또는 메타크릴레이트 (CH2=C(CH3)-C(=O)-O-) 에스테르이다.
산-탈보호성 모노머의 특정 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
또는 상기 언급된 것의 적어도 2개의 조합.
매우 특정한 구체예에 있어서, 산-탈보호성 모노머는
Figure pat00026
또는 그의 조합이다.
코폴리머는 산-탈보호성 모노머와 코모노머의 중합 생성물을 포함한다. 일부 구체예에 있어서, 코폴리머를 형성하기 위해 사용되는 코모노머는 하기 모노머의 적어도 하나를 포함한다: 화학식 (II)의 산-탈보호성 모노머, 화학식 (III)의 락톤-함유 모노머, 화학식 (IV)의 염기-용해성 모노머, 화학식 (V)의 광산-발생 모노머, 또는 상기 언급된 모노머의 적어도 하나를 포함하는 조합:
Figure pat00027
상기 식에서, 각 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이고; 각 Rb는 독립적으로 C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, 또는 C7-20 아르알킬이고, 각 Rb는 분리되었거나, 또는 적어도 하나의 Rb는 인접한 Rb에 결합하여 사이클릭 구조를 형성하고; L은 모노사이클릭, 폴리사이클릭, 또는 융합 폴리사이클릭 C4-20 락톤-함유기이고; W는 pKa가 12 이하인 할로겐화 또는 비할로겐화된 방향족 또는 비방향족 C2-50 하이드록실-함유 유기기이고; Q는 에스테르-함유 또는 에스테르-비함유 및 불소화 또는 비불소화된 C1-20 알킬렌, C3-20 사이클로알킬렌, C6-20 아릴렌, 또는 C7-20 아르알킬렌이고; A는 에스테르-함유 또는 에스테르-비함유 및 불소화 또는 비불소화된 C1-20 알킬렌, C3-20 사이클로알킬렌, C6-20 아릴렌, 또는 C7-20 아르알킬렌이고; Z-는 설포네이트를 포함하는 음이온성 부분 또는 설폰이미드 음이온이고, G+는 설포늄 또는 요오도늄 양이온이다.
산 탈보호성 모노머는 산-탈보호성 모노머의 범위에 들지 않는 임의의 산-탈보호성 모노머이다. 이러한 산-탈보호성 모노머의 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00028
Figure pat00029
또는 상기 언급된 것의 적어도 2개의 조합 (상기 식에서, Ra는 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬임).
일부 구체예에서, 락톤-함유 모노머는 다음 화학식 (VI)를 가진다:
Figure pat00030
상기 식에서, Ra는 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이고; R은 C1-10 알킬, 사이클로알킬, 또는 헤테로사이클로알킬이고, w는 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5이다. 화학식 (VI)에서, R은 락톤 환에 직접 결합되거나, 락톤 환 및/또는 하나 이상의 다른 R 그룹에 공동 결합되고, 에스테르 부분은 락톤 환에 직접, 또는 R을 통해 간접적으로 결합된다.
락톤-함유 모노머의 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00031
및 상기 언급된 것의 적어도 2개의 조합 (상기 식에서, Ra는 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬임).
일부 구체예에서, 염기-용해성 모노머는 다음 화학식 (VII)을 가진다:
Figure pat00032
상기 식에서, Ra는 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이고; D는 하이드록실-함유 또는 하이드록실-비함유, 에스테르-함유 또는 에스테르-비함유, 불소화 또는 비불소화 C1-20 알킬렌, C3-20 사이클로알킬렌, C6-20 아릴렌, 또는 C7-20 아르알킬렌이거나, 또는 D는 하이드록실-함유 C6-20 아릴이고; x는 0 내지 4의 정수이고, x가 0인 경우, D는 하이드록실-함유 C6-20 아릴이다.
염기-용해성 모노머의 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00033
Figure pat00034
및 상기 언급된 것의 적어도 2개의 조합 (상기 식에서, Ra는 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬임).
일부 구체예에서, 광산-발생 모노머는 하기 (VIII) 또는 (IX)의 구조를 가진다:
Figure pat00035
상기 식에서, 각 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이고; A'는 불소-치환된 C1-20 알킬렌기, 불소-치환된 C3-20 사이클로알킬렌기, 불소-치환된 C6-20 아릴렌기, 또는 불소-치환된 C7-20 아르알킬렌기이고; G+는 설포늄 또는 요오도늄 양이온이다. 일부 구체예에서, 화학식 (VIII) 및 (IX)에서, A'는 -[(C(R1)2)qC(=O)O]b-(C(R2)2)y(CF2)z-기, 또는 o-, m- 또는 p-치환된 -C6F4-기이고, 여기서 각 R1 및 R2는 독립적으로 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이고; b는 0 또는 1이고; q 및 y 및 z는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10이되, 단 y와 z의 합은 적어도 1이다.
광산-발생 모노머의 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
및 상기 언급된 것의 적어도 2개의 조합 (상기 식에서, 각 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이고; G+는 설포늄 또는 요오도늄 양이온이고; k는 0, 1, 2, 3, 또는 4이고; p는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 또는 7이다).
광산-발생 모노머는 설포늄 또는 요오도늄 양이온, G+을 포함한다. 일부 구체예에서, 설포늄 또는 요오도늄 양이온은 다음 화학식 (X)를 가진다:
Figure pat00039
상기 식에서, X는 S 또는 I이고, 여기서 X가 I이면 a는 2이고, X가 S이면 a는 3이고; 각 R0는 독립적으로 비치환되거나 치환된 C1-30 알킬기, 비치환되거나 치환된 폴리사이클릭 또는 모노사이클릭 C3-30 사이클로알킬기, 비치환되거나 치환된 폴리사이클릭 또는 모노사이클릭 C4-30 아릴기, 또는 상기 언급된 것의 적어도 2개의 조합이고, 하나의 R0기는 임의로 단일 결합에 의해 하나의 인접한 R0기에 결합된다.
광산-발생 모노머의 추가 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
및 상기 언급된 것의 적어도 2개의 조합, (상기 식에서, 각 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬임).
코폴리머는 포토레지스트의 제조에 사용된다. 포토레지스트는 임의로 코폴리머중 임의의 광산-발생 작용기에 독립적인 하나 이상의 광산-발생 (PAG) 화합물; 추가 폴리머; 및 광파괴성 염기, 계면활성제, 분해 속도 억제제, 감광제와 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 포토레지스트 성분은 분산 및 코팅을 위해 용매에 용해된다.
포토레지스트는 광파괴성 염기를 포함할 수 있다. 염기 물질, 바람직하게는 광분해성 양이온의 카복실레이트 염의 도입으로 산 분해성 그룹으로부터 산의 중화를 위한 메카니즘이 제공되고, 광 발생 산의 확산을 제한함으로써 포토레지스트에서 콘트라스트가 향상된다.
광파괴성 염기는 광분해성 양이온, 및 바람직하게는, 예를 들어, C1-20 카복실산 또는 설폰과 같은 유기산의 음이온과 짝지어진, PAG 제조에 유용한 것들을 포함한다. 이러한 카복실산의 예에는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 타르타르산, 숙신산, 사이클로헥실카복실산, 벤조산, 살리실산을 포함한다. 예시적인 설폰산은 메탄설폰산, 톨루엔설폰산, 사이클로헥산설폰산 및 캠포설폰산을 포함한다. 광파괴성 염기는 다음 구조의 양이온/음이온쌍을 포함하고, 여기서 양이온은 트리페닐설포늄 또는 다음중 하나이다:
Figure pat00047
상기 식에서, R3은 독립적으로 H, C1-20 알킬, C6-20 아릴, 또는 C7-20 알킬아릴이고; 음이온은
Figure pat00048
이며, 여기에서, R4는 H, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, C3-20 사이클로알킬, C3-20 사이클로알콕시, C6-20 아릴, 또는 C6-20 알킬아릴이다.
다른 광파괴성 염기는, 예를 들어, 2-니트로벤질 그룹 및 벤조인 그룹과 같이 광에 의해 분해되는 비이온성 발색단(chromophore)에 기반한 것들을 포함한다. 예시적인 광염기 발생제는 오르토-니트로벤질 카바메이트이다.
대안으로 또는 추가로, 포토레지스트는 광파괴성 염기가 아닌 퀀처 (quencher), 예를 들면 하이드록사이드, 카복실레이트, 아민, 이민 및 아미드 기반의 것을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 이러한 퀀처는 C1-30 아민, C1-30 이민, C1-30 아미드, 강염기 (예를 들어, 하이드록사이드 또는 알콕사이드) 또는 약염기 (예를 들어, 카복실레이트)의 C1-30 4급 암모늄염일 수 있다. 예시적인 퀀처에는 트로거 염기 (Troger's base)와 같은 아민, 디아자비사이클로운데센 (DBU) 및 디아자비사이클로노넨 (DBN)과 같은 입체장해 아민, 또는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 (TBAH) 및 테트라부틸 암모늄 락테이트와 같은 4급 알킬 암모늄을 포함하는 이온성 퀀처가 포함된다.
계면활성제는 불소화 및 비-불소화 계면활성제를 포함하고, 바람직하게는 비-이온성이다. 예시적인 불소화된 비-이온성 계면활성제는 퍼플루오로 C4 계면활성제, 예컨대 FC-4430 및 FC-4432 계면활성제 (3M Corporation사 제품); 및 플루오로디올, 예컨대 POLYFOX PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 플루오로계면활성제 (Omnova사 제품)를 포함한다.
포토레지스트는 기판 상의 포토레지스트를 용해, 분배 및 코팅하는데 적합한 용매를 추가로 포함한다. 예시적인 용매에는 아니솔과 같은 방향족 용매; 1-메톡시-2-프로판올 및 1-에톡시-2 프로판올과 같은 알콜; 에틸 락테이트, n-부틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 메톡시에톡시 프로피오네이트, 에톡시에틸 프로피오네이트 및 메틸 2-하이드록시이소부티레이트와 같은 에스테르; 사이클로헥사논 및 2-헵타논과 같은 케톤, 및 전술한 용매의 적어도 2종의 조합이 포함된다.
포토레지스트 조성물은 포토레지스트 조성물중 총 고체 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%, 특히 55 내지 95 중량%, 더욱 특히 60 내지 90 중량%, 더더욱 특히 65 내지 90 중량%의 양으로 코폴리머를 포함할 수 있다. 포토레지스트의 구성성분이라는 맥락 하에 사용되는 "코폴리머"는 단지 본 원에서 개시된 코폴리머만을 의미할 수 있거나, 또는 포토레지스트에 유용한 다른 폴리머와 코폴리머와의 조합을 의미할 수 있다. 하나 이상의 광산-발생 (PAG) 화합물은 포토레지스트 조성물중 총 고체 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%, 특히 15 내지 25 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 광파괴성 염기는, 포토레지스트 조성물중 총 고체 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 4 중량%, 더욱 특히 0.2 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 계면활성제는 포토레지스트 조성물중 총 고체 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 4 중량%, 더욱 특히 0.2 내지 3 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 퀀처는 상대적으로 적은 양, 예를 들어, 포토레지스트 조성물중 총 고체 중량을 기준으로 0.03 내지 5 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 기타 첨가제는 포토레지스트 조성물중 총 고체 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 특히 20 중량% 이하, 더욱 특히 10 중량% 이하로 포함될 수 있다. 포토레지스트 조성물의 총 고체 함량은 고체 및 용매의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 50 중량%, 특히 1 내지 45 중량%, 더욱 특히 2 내지 40 중량%, 더욱더 특히 5 내지 35 중량%일 수 있다. 고체는 용매를 제외한, 코폴리머, 광파괴성 염기, 퀀처, 계면활성제, 임의의 첨가되는 PAG 및 임의적인 첨가제를 포함하는 것으로 이해하여야 할것이다.
코팅된 기판은 포토레지스트로부터 형성될 수 있다. 이러한 코팅된 기판은 (a) 전형적으로 그의 표면 상에서 패턴화될 하나 이상의 층을 갖는 기판; 및 (b) 패턴화될 하나 이상의 층 상의 포토레지스트 조성물 층을 포함한다.
기판은 실리콘 또는 반도체 화합물 (예를 들면, III-V 또는 II-VI), 유리, 석영, 세라믹, 구리 등과 같은 반도체 재료일 수 있다. 전형적으로, 기판은 하나 이상의 층 및 그의 표면상에 형성된 패턴화된 피처를 가지는 반도체 웨이퍼, 예컨대 단결정 실리콘 또는 반도체 웨이퍼 화합물이다. 임의로, 예를 들어 베이스 기판 재료에 트렌치의 형성을 희망하는 경우에는, 하부 베이스 기판 재료 자체가 패턴화될 수 있다. 베이스 기판 재료상에 형성된 층은, 예로서 하나 이상의 전도층, 예컨대 알루미늄층, 구리층, 몰리브덴층, 탄탈륨층, 티타늄층, 텅스텐층 및 이들 금속의 합금층, 니트라이드층 또는 실리사이드층, 도핑된 무정형 실리콘층 또는 도핑된 폴리실리콘층, 하나 이상의 유전체층, 예컨대 실리콘 옥사이드층, 실리콘 니트라이드층, 실리콘 옥시니트라이드층, 또는 금속 옥사이드층, 반도체층, 예컨대 단결정 실리콘, 하부층, 바닥 반사방지층과 같은 반사방지층 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 층은 예를 들어 플라즈마-증강 CVD, 저압 CVD 또는 에피택셜 성장과 같은 화학 증착법(CVD); 스퍼터링 또는 증발과 같은 물리적 증착법(PVD); 전기도금법 또는 스핀 코팅등과 같은 다양한 기술로 형성될 수 있다.
또한, 전자 디바이스를 형성하는 방법은 (a) 기판 표면에 코폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물 층을 도포하는 단계; (b) 활성 조사선에 포토레지스트 조성물층을 패턴식으로 노광하는 단계; 및 (c) 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함한다. 일부 구체예에서, 방법은 추가로 (d) 상기 레지스트 릴리프 패턴을 하부 기판에서 에칭하는 단계를 포함한다.
도포는 스핀 코팅 (spin coating), 스프레이 코팅 (spray coating), 딥 코팅 (dip coating) 및 닥터 블레이딩 (doctor blading) 등을 포함하는 임의의 적당한 방법으로 이루어질 수 있다. 일부 구체예에서, 포토레지스트 조성물층을 도포하는 것은 포토레지스트 조성물이 회전하는 웨이퍼에서 분배되는 코팅 트랙을 이용하여 용매 중에 포토레지스트를 스핀 코팅함으로써 이루어진다. 분배동안 웨이퍼는 4,000 rpm 이하, 특히 약 500 내지 3000 rpm, 및 더욱 특히 1,000 내지 2,500 rpm의 속도로 회전될 수 있다. 코팅된 웨이퍼를 용매 제거를 위해 회전시키고, 핫 플레이트에서 베이킹하여 잔류 용매를 제거하고 필름에서 빈 공간을 제거하여 균일한 밀도가 되도록 한다.
이후, 패턴식 노광 (patternwise exposure)을 스텝퍼 (stepper)와 같은 노광 툴을 이용하여 수행하는데, 여기서 필름은 패턴 마스크 (pattern mask)를 통해 조사되고 그로써 패턴 형태로 노광된다. 일부 구체예에서, 방법은 극자외선 (extreme-ultraviolet: EUV) 또는 전자빔 (e-빔) 조사선을 포함하는 고분해능 파장에서 활성 조사선을 발생하는 진보된 노광 툴을 이용한다. 활성 조사선을 이용한 노광은 노광 영역에서 PAG를 분해하고, 산을 생성하며, 부산물을 분해시키고, 이어 산은 폴리머에서 화학적 변화 (산 민감성 그룹을 탈블록화하여 염기-용해성 그룹을 생성하거나, 이와 달리 노광 영역에서 가교 반응을 촉매화 함)를 일으킬 것으로 판단된다. 이러한 노광 툴의 분해능은 30 나노미터 미만일 수 있다.
이어, (포토레지스트가 포지티브 톤인) 필름의 노광 영역 또는 (포토레지스트가 노광 영역에서 가교결합가능한, 즉 네거티브 톤인) 필름의 노광되지 않은 부분을 선택적으로 제거할 수 있는 적당한 현상액으로 노광층을 처리하여 노광된 포토레지스트 층을 현상한다. 일부 구체예에 있어서, 포토레지스트는 산 민감성 (탈보호화될 수 있는) 기를 갖는 폴리머에 기반한 포지티브 톤이고, 현상액은 바람직하게는 금속 이온이 없는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 용액, 예를 들면, 0.26N 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드이다. 다른 한편으로, 네거티브 톤 현상 (NTD)이 적합한 유기 용매 현상액을 사용하여 행해질 수 있다. NTD에 의해 영역들의 극성 반전으로 포토레지스트층의 비노광 영역이 제거되고 노광 영역이 남는다. 적합한 NTD 현상액은 예를 들어, 케톤, 에스테르, 에테르, 탄화수소, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 용매를 포함한다. 그밖의 적합한 용매는 포토레지스트 조성물에 사용되는 것을 들 수 있다. 일부 구체예에 있어서, 현상액은 2-헵타논 또는 부틸 아세테이트, 예컨대 n-부틸 아세테이트이다. 현상이 포지티브 톤이든 네거티브 톤이든지에 관계없이, 패턴은 현상으로 형성된다.
포토레지스트는, 하나 이상의 상기 패턴 형성 공정에 사용되는 경우, 메모리 디바이스, 프로세서 칩 (중앙 처리 장치 또는 CPU 포함), 그래픽 칩, 및 기타 이러한 디바이스와 같은 전자 및 광전자 디바이스 제조를 위해 사용될 수 있다.
본 발명이 하기 실시예에 의해서 더 설명된다.
실시예
본 실시예에 사용된 모든 화합물 및 시약은 절차가 이하에 제시된 것을 제외하고는 상업적으로 입수할 수 있다.
구조적 특성화는, (양성자에 대해 500 MHz에서 작동하는) OMNI-PROBE를 구비한 Varian사의 INOVA 500 분광기 또는 (불소에 대해 282 MHz에서 작동하는) GEMINI 300 NMR 분광기를 이용하여 핵 자기 공명 (NMR) 분광법에 의해 수행하였다. 폴리머 조성은, NOE 억제 기술 (즉, Cr(아세틸아세토네이트)3 및 >5 초 펄스 지연)을 이용하여 125 MHz에서 정량적 13C NMR로 결정하였다. 수평균분자량 (Mn), 중량평균분자량 (Mw) 및 다분산도 (Mw/Mn)는 폴리스티렌 표준으로 보정된 범용 보정 곡선과 함께 1 mg/ml의 샘플 농도 및 가교화된 스티렌-디비닐벤젠 칼럼을 사용하여 테트라하이드로푸란을 1 ml/분의 속도로 용출하면서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 결정되었다.
모노머 (Ia)를 반응식 1에 따라 합성하였다. 1-(벤조[d][1,3]디옥솔-5-일)에타논을 (3,3,3-트리플루오로프로필)마그네슘 브로마이드로 처리하여 상응하는 삼차 알콜을 합성하고 이어 메타크로일 클로라이드로 처리하여 목적하는 모노머를 50-60%의 총 수율로 제공하였다.
반응식 1
Figure pat00049
자석 교반기가 장치되고 테트라하이드로푸란중 0.50 M (3,3,3-트리플루오로프로필)마그네슘 브로마이드 200 ㎖를 채운 500 ㎖ 3구 오븐 건조 둥근 바닥 플라스크에 16.4 g (0.1 mole)의 1-(벤조[d][1,3]디옥솔-5-일)에타논을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 4 시간동안 교반하였다. 혼합물을 400 ㎖ 포화 염화암모늄 용액에 천천히 부어 반응을 중단하고, 400 ㎖ 에틸 아세테이트로 추출한 후, 염수에 이어 물로 세척하여 중성 pH로 만들었다. 이어, 에틸 아세테이트 추출물을 황산나트륨에서 건조하고, 여과한 다음, 회전 증발기에서 농축하여 17.28 g의 2-(벤조[d][1,3]디옥솔-5-일)프로판-2-올 (~ 96% 수율)을 호박색 오일로 얻고, 추가 정제없이 사용하였다. 17 g (0.096 mole)의 2-(벤조[d][1,3]디옥솔-5-일)프로판-2-올 및 11.6 g (0.11 mole)의 트리에틸아민을 40 ㎖ 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 얻은 용액을 자석 교반기가 장착되고 0 ℃로 냉각시킨 100 ㎖ 디클로로메탄중 11 ㎖ (0.105 mole)의 메타크로일 클로라이드를 함유하는 플라스크에 천천히 가하였다. 얻은 혼합물을 실온으로 서서히 가온하고, 12 시간동안 교반하였다. 박층 크로마토그래피 (TLC)에 의해 반응이 완결된 것을 확인한 후, 혼합물을 400 ㎖ 탈이온수에 부어 반응을 중단하고, 생성물을 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 메틸렌 클로라이드 추출물을 황산나트륨에서 건조하고, 여과한 다음, 회전 증발기에서 농축하여 22.8 g (~72% 수율)의 2-(벤조[d][1,3]디옥솔-5-일)-5,5,5-트리플루오로펜탄-2-일 메타크릴레이를 호박색 오일로 얻었다. 오일을 헥산/메틸렌 클로라이드의 70/30 혼합물로 용출하면서 실리카겔 플러그에 통과시켜 추가 정제하여 19 g의 순수한 생성물을 수득하였다. 1H NMR (500 MHz, 아세톤-d6): δ 6.89-6.81 (m, Ar, 3H), 6.23 (s, 1H), 5.97 (s, 2H), 5.92 (s, 1H), 2.48-2.1 (m/m, 4H), 1.914 (s, 3H), 1.89 (s, 3H).
아세탈기가 없는 대조 모노머 (XI)를 모노머 (Ia)와 동일한 절차에 따라 제조하였다.
Figure pat00050
모노머 (Ib)를 반응식 2에 따라 합성하였다. 4-하이드록시아세토페논을 클로로 메틸 에틸 에테르로 정량적으로 보호한 후, 그리냐드 (Grignard) 반응시켜 삼차 알콜을 형성한 다음, 최종 메타크릴레이트 모노머로 아실화하였다.
반응식 2
Figure pat00051
자석 교반기가 장치된 300 ㎖ 3구 오븐 건조 둥근 바닥 플라스크에서 25 g (0.18 mole)의 1-(4-하이드록시페닐)에타논 및 38.6 g (0.27 mole)의 탄산칼륨 (K2CO3)을 200 ㎖ 아세톤에 현탁시키고, 혼합물을 실온에서 1 시간 교반하여 농후 슬러리를 형성하였다. 18.6 g (0.198 mole)의 (클로로메톡시)에탄을 적하 깔때기를 사용해서 반응 혼합물에 1 시간에 걸쳐 천천히 첨가하고, 반응물을 TLC 분석 (1:99 메탄올/클로로포름)으로 완료가 확인될 때까지 12 시간동안 밤새 환류시켰다. 혼합물을 400 ㎖ 0.01% 염산 (HCl) 용액에 천천히 부어 반응을 중단하고, 생성물을 300 ㎖ 에틸 아세테이트로 추출하고, 염수에 이어 물로 세척하여 중성 pH로 만들었다. 이어, 에틸 아세테이트 추출물을 황산나트륨에서 건조하고, 여과한 다음, 회전 증발기에서 농축하여 34.58 g (~99% 수율)의 1-(4-(에톡시메톡시)페닐)에타논을 오일로 수득하였다. 생성물을 추가 정제없이 사용하였다. 1H NMR (500 MHz, 아세톤-d6): δ 7.94-7.91 (d, 2H, 8.5Hz), 7.13-7.07 (d, 2H, 8Hz), 5.31 (s, 2H), 3.702-3.67 (q, 2H), 2.49 (s, 3H), 1.16-1.11 (t, 3H).
자석 교반기가 장치되고 테트라하이드로푸란중 200 ㎖ 0.50 M (3,3,3-트리플루오로프로필)마그네슘 브로마이드가 채워진 500 ㎖ 3구 오븐 건조 둥근 바닥 플라스크에 19.4 g (0.1 mole)의 1-(4-(에톡시메톡시)페닐)에타논을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 4 시간동안 교반하였다. 혼합물을 400 ㎖ 포화 염화암모늄 용액에 천천히 부어 반응을 중단하고, 생성물을 400 ㎖ 에틸 아세테이트로 추출한 뒤, 염수에 이어 물로 세척하여 중성 pH로 만들었다. 이어, 에틸 아세테이트 추출물을 황산나트륨에서 건조하고, 여과한 다음, 회전 증발기에서 농축하여 20.17 g (~96% 수율)의 2-(4-(에톡시메톡시)페닐)프로판-2-올을 호박색 오일로 얻고, 추가 정제없이 사용하였다. 20 g (0.096 mole)의 2-(4-(에톡시메톡시)페닐)프로판-2-올 및 11.6 g (0.11 mole)의 트리에틸아민을 40 ㎖ 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 자석 교반기가 장착되고 0 ℃로 냉각시킨 100 ㎖ 디클로로메탄중 11 ㎖ (0.105 mole)의 메타크로일 클로라이드를 함유하는 플라스크에 천천히 가하였다. 얻은 혼합물을 실온으로 서서히 가온하고, 12 시간동안 교반하였다. 박층 크로마토그래피에 의해 반응이 완결된 것을 확인한 후, 혼합물을 400 ㎖ 탈이온수에 부어 반응을 중단하고, 생성물을 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 이어, 메틸렌 클로라이드 추출물을 황산나트륨에서 건조하고, 여과한 다음, 회전 증발기에서 농축하여 29.3 g (~85% 수율)의 2-(4-(에톡시메톡시)페닐)-5,5,5-트리플루오로펜탄-2-일 메타크릴레이를 호박색 오일로 얻었다. 오일을 70/30 헥산/메틸렌 클로라이드로 용출하면서 실리카겔 플러그에 통과시켜 추가 정제하여 19 g의 순수한 생성물을 수득하였다. 1H NMR (500 MHz, 아세톤): δ 7.29-7.26 (d, 2H, 8.5Hz), 6.98-6.95 (d, 2H, 8Hz), 6.06 (s, 1H), 5.57 (s, 1H) 5.20 (s, 2H) 3.69-3.66 (q, 2H), 2.48-2.1 (m/m, 4H), 1.884 (s, 3H), 1.80 (s, 3H), 1.17-1.12 (t, 3H).
모노머 (Ia), (Ib), 및 (X)의 산 탈보호를 위한 활성화 에너지 (Ea)를, 다양한 모노머를 디메틸 설폭사이드 (DMSO)에 용해시켜 양성자 핵자기공명 분광법 (1H NMR)으로 측정하였다. 각 혼합물을 교반하여 맑은 무색 용액을 얻고, 5 ㎜ NMR 튜브에 로딩하여 사용 시까지 -40 ℃에서 보관하였다. 동몰량의 메탄설폰산을 모노머 용액에 첨가하여 이탈기 탈보호 속도를 60, 70, 및 80 ℃에서 추적하였다. Varian 500-MR NMR 분광계의 프로브를 목적 온도로 설정하고, 메탄설폰산을 NMR 튜브 내 모노머 용액에 가한 후, 샘플을 분광계에 로딩하였다. 명시된 상이한 온도에서 시간에 대한 모노머 농도를 추적하고, 데이터를 이차 동력학 모델 (모노머에서 일차 및 메탄설폰산에서 일차)에 피팅하여 에스테르 가수분해에 대한 속도 상수 (k)를 측정하였다. 아레니우스 (Arrhenius) 식에서 세 온도에서의 속도 상수를 이용하여 활성화 에너지 (Ea)를 결정하였다:
k = Ae-Ea/(RT)
상기 식에서, k는 속도 상수이고, A는 지수 앞자리 인자이고, Ea는 활성화 에너지이고, R은 기체 상수이고, T는 켈빈 온도이다. y-축 상의 ln(k) 대 x-축 상의 1/T 플롯의 직선 회귀로 기울기 -Ea/R 및 y-절편 ln(A)를 가지는 선을 산출하였다. 몰당 킬로줄 단위로 표시되는 활성화 에너지값을 표 1에 요약하였다.
모노머 Ea (kJ/mol)
(Ia) 18.7
(Ib) 16.2
(X) 27.9
세 모노머를 사용하여 공개된 반배치 방법으로 세 코폴리머를 합성하였다. V Jain, S. M. Coley, J. J. Lee, M. D. Christianson, D. J. Arriola, P. LaBeaume, M. E. Danis, N. Ortiz, S. J. Kang, M. D. Wagner, A. Kwok, D. A. Valeri, J. W. Thackeray, "Impact of Polymerization process on OOB on lithographic performance of a EUV resist", Proc. SPIE 7969, Extreme Ultraviolet (EUV) Lithography II, 796912 (April 6, 2011).
대표적인 코폴리머의 제조는 다음과 같다. 힐 (heel), 공급물 및 개시제를 위한 세개의 별도 용액을 제조하였다. 힐 용액은 2.57 g 5,5,5-트리플루오로-2-페닐펜탄-2-일 메타크릴레이트, 1.68 g (0.009 mole) 알파-감마부티로락톤 메타크릴레이트 (α-GBLMA; 또한 2-옥소테트라하이드로푸란-3-일 메타크릴레이트로도 알려져 있음), 2.84 g 디하이드록시헥사플루오로알콜 메타크릴레이트 (DiHFA; 또한 3,5-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시프로판-2-일)사이클로헥실 메타크릴레이트로도 알려져 있음), 1.63 g 5-페닐-5H-디벤조[b,d]티오페늄-1,1-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시)에탄설포네이트 (PDBT-F2)를 66.58 g 에틸 락테이트/감마-부티로락톤 (GBL) (70/30 v/v)에 용해시켜 제조하였다. 공급물 용액은 29.55 g 5,5,5-트리플루오로-2-페닐펜탄-2-일 메타크릴레이트, 33.11 g α-GBLMA, 20.81 g DiHFA, 9.0 g PDBT-F2를 131 g 에틸 락테이트/GBL (70/30 v/v)에 용해시켜 제조하였다. 개시제 용액은 10.6 g 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴)을 22 g 아세토니트릴/THF (1:2 v/v)에 용해시켜 제조하였다.
수냉식 응축기가 설치된 500 ㎖ 삼구 둥근 바닥 플라스크에 힐 용액을 채우고, 내용물을 75 ℃로 가열하였다. 평형 온도에 도달하면, 공급물 용액 및 개시제 용액을 두 분리 공급 라인을 이용하여 4 시간에 걸쳐 반응기에 일정한 공급 속도로 공급하였다. 내용물을 75 ℃에서 2 시간동안 교반하였다. 다양한 분취액을 반응기로부터 취하고 GPC 및 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC)로 분석하여 반응 과정동안 중량평균분자량 (Mw) 및 모노머 소비량을 각각 측정하였다.
모든 용액을 반응기에 공급한 뒤, 0.05 g 개시제 (하이드로퀴논)를 반응기에 가하고, 내용물을 실온으로 냉각하였다. 10 부피의 디이소프로필 에테르/메탄올 (95:5 v/v)에서 침전을 수행하였다. 최종 폴리머를 밤새 진공 건조시켰다. 목적 폴리머의 수율은 약 60%이었고, GPC 분석에 따른 중량평균분자량, Mw은 6378, 다분산도는 1.38이었다.
이어, 상기 폴리머를 제제화하고 KrF 및 EUV 노광 조건하에 평가하였다.
포토레지스트 제조 및 처리
상술한 바와 같이 제조된 4.95 g 폴리머, 에틸 락테이트중 Omnova PolyFoxTM 656 플루오로계면활성제 5 중량% 용액 0.1 g, 1.0 g의 트로거 염기 1 중량% 용액, 37.91 g의 하이드록시메틸 이소부티레이트 (HBM) 용매 및 156 g의 에틸 락테이트 용매를 혼합하여 포지티브-톤 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
레지스트 용액을 0.01 ㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 통과시켰다. 레지스트 제제를 25 nm 하부층으로 코팅된 200 mm Si 웨이퍼상에 60 nm의 레지스트 두께로 스핀 코팅하였다 (ARTM 19, Rohm and Haas Electronic Materials LLC). 필름을 130 ℃에서 90 초간 어닐링하고, 콘트라스트 곡선 (Contrast curve)을 얻고자 오픈 프레임 어레이를 사용해 암시야 라인/공간 패턴을 가지는 이원 마스크를 통해 EUV 광원 (NA= 0.30; Quad; 0.22σ/0.68σ)에 노광하였다. 노광된 웨이퍼를 100 ℃에서 60 초간 베이킹하고, 0.26N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액으로 60 초동안 현상하였다.
노광된 웨이퍼를 Hitachi 4800 CD-SEM (임계 치수 주사전자현미경) 도구로 분석하여 감도 및 분할능을 정량화하였다. 26 nm 라인-공간 패턴 (26 nm L:S에서 Esize)의 상부 및 하부에서 1:1 분할을 제공하기 위해 필요한 조사 선량을 표 2에서 "26 nm hp에서의 감도 (mJ/cm2)" (26 nm 반피치에서의 감도, 밀리줄/㎠로 표시) 표목 아래에 나타내었다.　실시예 1 및 2에 대한 라인-공간 패턴의 상부 및 하부에서 1:1 분할을 제공하기 위해 필요한 조사 선량은 비교 실시예에 필요한 것보다 훨씬 낮았다.　 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에 대한 라인 공간 이미지를 각각 7.2 mJ/cm2, 10.6 mJ/cm2, 및 20.9 mJ/cm2의 Esize 값에서 얻고, 각각 도 2 내지 4에 나타내었다.
코폴리머의 분해 반응 속도론을 표 2 및 도 1에 요약하였다. 필름 분해율을 RDA-800EUV (LithoTech Japan)를 사용하여 KrF에서 상이한 조사 선량하에 측정하였다. 도 1은 상이한 코폴리머의 분해율 곡선 오버레이를 나타낸다. 억제 보호기를 가지는 레지스트에서 낮은 Rmin이 관찰된다. 저 활성화 에너지 이탈기가 더 높은 Rmax 및 더 높은 Rmin을 가진다. 모노머 (Ia)에 상응하는 실시예 1의 경우, 최대 분해율은 너무 높아서 이 방법으로는 검출할 수 없었고, 따라서 "≥"를 Rmax 값에 결합시켰다. 높은 Rmax 및 Rmin은 보통 현상액에서 레지스트의 순조로운 용해를 수반하며 이는 라인 엣지 거칠기의 개선으로 해석된다.
모노머 26 nm hp에서의 감도 (mJ/cm2) eMET EUV Eo (mJ/cm2) KrF Eo (mJ/cm2) Rmin Rmax
실시예 1 (Ia) 7.2 3.0 14.5 0.0152 ≥1726
실시예 2 (Ib) 10.6 3.4 15 0.0123 3163
비교 실시예 (X) 20.9 6.0 45 0.0008 1316

Claims (10)

  1. 하기 화학식 (I)의 산-탈보호성 모노머와 코모노머의 중합 생성물을 포함하는 코폴리머:
    Figure pat00052

    상기 식에서,
    c는 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5이고;
    Ra는 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이며;
    Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 비치환되거나 치환된 C1-10 선형 또는 분지형 알킬기, 비치환되거나 치환된 C3-10 사이클로알킬기, 비치환되거나 치환된 C3-10 알케닐알킬기, 또는 비치환되거나 치환된 C3-10 알키닐알킬기이고; Rx 및 Ry는 함께, 임의로 환을 형성하고;
    Rz는 아세탈-함유기 또는 케탈-함유기로 치환된 C6-20 아릴기, 또는 아세탈-함유기 또는 케탈-함유기로 치환된 C3-C20 헤테로아릴기이고, 여기서 C6-20 아릴기 또는 C3-C20 헤테로아릴기는 임의로 추가로 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 산-탈보호성 모노머가 아크릴레이트 에스테르 외에 적어도 2개의 산-탈보호성기를 포함하는 코폴리머.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Ry가 비치환된 C2-6 선형 알킬, 불소-치환된 C3-6 선형 알킬, 비치환된 C3-6 알케닐알킬, 또는 비치환된 C3-10 알키닐알킬기인 코폴리머.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, Rz가
    Figure pat00053

    Figure pat00054

    Figure pat00055

    Figure pat00056

    Figure pat00057

    Figure pat00058

    Figure pat00059

    Figure pat00060

    Figure pat00061

    Figure pat00062

    인 코폴리머.
  5. 제4항에 있어서, Ra가 수소 또는 메틸인 코폴리머.
  6. 제1항에 있어서, 산-탈보호성 모노머가
    Figure pat00063

    또는 그의 조합인 코폴리머.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한항에 있어서, 코모노머가 하기 화학식 (II)의 산-탈보호성 모노머, 하기 화학식 (III)의 락톤-함유 모노머, 하기 화학식 (IV)의 염기-용해성 모노머, 하기 화학식 (V)의 광산-발생 모노머의 적어도 하나를 포함하는 코폴리머:
    Figure pat00064

    상기 식에서,
    각 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이고,
    각 Rb는 독립적으로 C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, C3-20 헤테로아릴, 또는 C7-20 아르알킬이고, 각 Rb는 분리되었거나, 또는 적어도 하나의 Rb는 인접한 Rb에 결합하여 사이클릭 구조를 형성하고,
    L은 모노사이클릭, 폴리사이클릭, 또는 융합 폴리사이클릭 C4-20 락톤-함유기이고,
    W는 pKa 12 이하의 할로겐화 또는 비할로겐화된 방향족 또는 비방향족 C2-50 하이드록실-함유 유기기이고,
    Q는 에스테르-함유 또는 에스테르-비함유 및 불소화 또는 비불소화된 C1-20 알킬렌, C3-20 사이클로알킬렌, C6-20 아릴렌, 또는 C7-20 아르알킬렌이고,
    A는 에스테르-함유 또는 에스테르-비함유 및 불소화 또는 비불소화된 C1-20 알킬렌, C3-20 사이클로알킬렌, C6-20 아릴렌, 또는 C7-20 아르알킬렌이고,
    Z-는 설포네이트를 포함하는 음이온성 부분 또는 설폰이미드 음이온이고,
    G+는 설포늄 또는 요오도늄 양이온이다.
  8. 제1항 내지 제7항중 어느 한항의 코폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  9. (a) 기판상에 제8항의 포토레지스트 조성물층을 도포하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 조성물층을 화학 조사선에 패턴식으로 노광 (patternwise exposure)하는 단계;
    (c) 상기 노광된 포토레지스트 조성물층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함하는,
    전자 디바이스의 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 활성화 조사선이 극자외선 또는 전자빔 조사선인 방법.
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