JP5270189B2 - 新規なアルコールおよびその誘導体 - Google Patents
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Description
既存の酸解離性官能基としては、1)アダマンタン構造を有するもの(非特許文献1、特許文献1参照)、2)テトラヒドロピラニル基を有するものなどが知られている(特許文献2参照)。酸解離性官能基は、酸に対する高反応性、および、ベーキング工程に分解しない安定性を両立することが要求され、熱安定性は130℃以上であることが求められている(非特許文献3参照)。しかし、2)のテトラヒドロピラニル基は、酸解離性としての反応性が高い利点をもつものの、熱安定性に欠けており、レジストとしての基本性能において満足するものではなかった。
酸解離性官能基として1)のアダマンタン構造を含むものを導入した高分子化合物は、酸に対する高反応性および熱安定性を有する。しかし、当該高分子化合物の疎水性が高く、現像液との親和性が十分とならず、現像時において露光部に溶解に至らない部分を生じてしまい、それが膨潤を引き起こし、結果としてLWRが大きくなってしまう問題が生じる。このため、より膨潤し難いフォトレジスト組成物用高分子化合物の開発が依然として切望されており、それを達成するための酸解離性官能基を有する化合物の開発が強く切望されているのが現状である。
また、本発明の第二の目的は波長193nmにおける屈折率が1.72以上であり、かつ、パターンニング可能なフォトレジスト膜を形成するためのフォトレジスト組成物の原料となる化合物を提供することにある。
1.下記一般式(1)
で示されるアクリル酸エステル誘導体(以下、アクリル酸エステル誘導体(1)と称する);
2.R 3が水素原子であるアクリル酸エステル誘導体(1);
3.R 2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10が水素原子であるアクリル酸エステル誘導体(1);
4.下記一般式(2)
で示されるジチオール(以下、ジチオール(2)と称する。)を塩基と反応させ、次いで下記一般式(4)
で示されるハロゲン化物(以下、ハロゲン化物(4)と称する。)と反応させて下記一般式(5)
5.塩基が水素化ナトリウムであることを特徴とする4.の製造方法。
6.ジチオール(2)を塩基と反応させ、次いでハロゲン化物(4)と反応させて下記一般式(6)
で示されるエステル(以下、エステル(6)と称する。)を得、エステル(6)を加水分解してアルコール(5)を得、次いでアルコール(5)をアクリル酸エステル誘導体(1)へと変換することを特徴とするアクリル酸エステル誘導体(1)の製造方法。
を提供することにより達成される。
また、波長193nmにおける屈折率が1.72以上であり、かつ、パターンニング可能なフォトレジスト膜を形成するためのフォトレジスト組成物の原料となる化合物を提供することができる。
アクリル酸エステル誘導体(1)のR1は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。
などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
Tetrahedron、Vol.50、No.26、pp.7897−7902(1994)
具体的には、クロロアセトアルデヒド=ジメチル=アセタール、クロロアセトアルデヒド=ジエチル=アセタール、ブロモアセトアルデヒド=ジメチル=アセタール、ブロモアセトアルデヒド=ジエチル=アセタール、1−ブロモ−2,2−ジメトキしプロパン、1−ヨード−2,2−ジエトキシプロパン、2−ブロモ−3,3−ジエトキシブタン、1−クロロ−2,2−ジメトキシヘキサン、1−クロロ−2,2−ジメトキシヘプタン、1−クロロ−2,2−ジメトキシシクロペンタン、1−クロロ−2,2−ジメトキシシクロヘキサン、1−ブロモ−2,2−ジメトキシシクロヘプタンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
Gazzetta Chimica Italiana,Vol.127,No.1,11−17(1997)
アクリル酸エステル誘導体(1)は重合して高分子化合物とすることにより、フォトレジスト樹脂の成分として使用することができる。アクリル酸エステル誘導体(1)を重合してなる高分子化合物(以下、高分子化合物(8)と称する。)は、アクリル酸エステル誘導体(1)を単独で重合してなる重合体またはアクリル酸エステル誘導体(1)と他の重合性化合物とを共重合してなる共重合体であり、アクリル酸エステル誘導体(1)に基づく構成単位を有していればよい。通常、高分子化合物(8)中におけるアクリル酸エステル誘導体(1)に基づく構成単位の含有割合としては、10〜90モル%の範囲であるのが好ましく、20〜80モル%の範囲であるのがより好ましい。アクリル酸エステル誘導体(1)に基づく構成単位の具体例としては、下記式(1’−a)〜(1’−X)で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合反応に用いるアクリル酸エステル誘導体(1)、共重合単量体(7)、連鎖移動剤、溶媒の種類および使用量;重合温度などの重合条件に応じて適宜選択できるが、全重合性化合物[アクリル酸エステル誘導体(1)と共重合単量体(7)の合計量]1モルに対して、通常、0.005〜0.2モルの範囲であり、0.01〜0.15モルの範囲であるのが好ましい。
溶媒の使用量は、全重合性化合物[アクリル酸エステル誘導体(1)と共重合単量体(7)の合計量]1質量部に対して、通常、0.5〜20質量部の範囲であり、経済性の観点からは、1〜10質量部の範囲であるのが好ましい。
溶媒の使用量は、高分子化合物(8)の種類、溶媒の種類により異なるが、通常、高分子化合物(8)1質量部に対して0.5〜100質量部の範囲であるのが好ましく、経済性の観点からは、1〜50質量部の範囲であるのがより好ましい。
溶剤の配合量は、高分子化合物(8)1質量部に対して、通常、1〜50質量部の範囲であり、2〜25質量部の範囲であるのが好ましい。
光酸発生剤の使用量は、フォトレジスト組成物(9)の感度および現像性を確保する観点から、前記高分子化合物(8)100質量部に対して、通常、0.1〜30質量部の範囲であるのが好ましく、0.5〜10質量部の範囲であるのがより好ましい。
かかる界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。
界面活性剤は、単独で使用してもよいし、2種類以上を混合して使用してもよい。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、高分子化合物(8)100質量部に対して、通常、2質量部以下である。
また、フォトレジスト組成物(9)によりフォトレジスト膜を形成した場合、形成されるフォトレジスト膜は、波長193nmにおける屈折率が、1.72以上となる。このようなフォトレジスト組成物により、液浸露光工程において、波長193nmにおける屈折率が1.70以上の液浸液(屈折率が高い液浸液)を使用する場合であっても、フォトレジスト膜と液浸液との界面で露光光が全反射してしまう等の問題が生じ難く、露光光の全反射等に起因する基本性能の劣化(例えば、感度の低下)を防止することができる。
なお、上記フォトレジスト膜の屈折率は、分光エリプソメーター(例えば、「VUV−VASE」、J.A.Woollam社製)を用い、膜厚30〜300nmのフォトレジスト膜に波長193nmの光を照射して測定した値である。
なお、重量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)は、検出器として示差屈折率計を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン(THF)を用いたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定により、標準ポリスチレンで作成した検量線による換算値として求めた。
GPC測定:カラムとして、TSK−gel SUPER HZM−H(商品名:東ソー株式会社製、4.6mm×150mm)2本およびTSK−gel SUPER HZ2000(商品名:東ソー株式会社製、4.6mm×150mm)1本を直列につないだものを使用し、カラム温度40℃、示差屈折率計温度40℃、溶離液の流速0.35mL/分の条件で測定した。
温度計、滴下漏斗、メカニカルスターラーを備えた内容積50mLの三口フラスコに、1, 2−ジメトキシエタンを10.4g入れ、フラスコ内を窒素置換した。水浴でフラスコを冷却下、水素化リチウム108mg(12.9mmol)を入れて、15分攪拌した。1,2−エタンジチオール 1.13g(12.0mmol)を温度が25〜30℃の範囲になるようにゆっくり滴下した。この際、気体発生が見られた。滴下終了から約30分攪拌後、滴下漏斗から2−クロロ−1−メトキシエチル=アセタート 974mg(6.00mmol)を温度が25〜30℃の範囲になるようにゆっくり滴下した。滴下終了後、25〜35℃で1時間攪拌を続け、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。
上記操作において、水素化リチウム108mg(12.9mmol)の代わりに水素化ナトリウム(60%)516mg(12.9mmol)を用いた以外は同じ操作でおこなった。結果を表1に示した。
実施例1において水素化ナトリウムを使用した反応液に、水浴でフラスコを冷却下、水6.8gを温度が25〜40℃の範囲でゆっくり滴下した。滴下直後のpH試験紙による確認では、pHが12であった。滴下終了後、内温を60℃として攪拌を継続した。ガスクロマトグラフィーにより、1,4−ジチアン−2−オールと1,4−ジチアン−2−イル=アセタートの変化を追跡した。結果を表2に示した。
1,4−ジチアン−2−イル=メタクリラートの合成
logP1.77
SP17.6(J/mol)0.5
NMRチューブに、1,4−ジチアン−2−イル=メタクリラート2.73×10−4mol、1,1,2,2−テトラクロロエタン−d20.69mL、メタンスルホン酸1.47×10−6molを入れ、キャップをして良く振り混ぜた。該NMRチューブを120℃のオイルバスに数秒〜数分間漬けた後、NMRチューブを取り出して氷浴につけ反応液を冷却後、直ちに1H−NMRをNMR Gemini−300(商品名;バリアン社製)で測定した。反応させたメタクリ酸エステルのNMRチャートには、未反応のメタクリ酸エステルと反応で生成したアクリル酸が観測され、それぞれのビニルプロトンから解離反応の変換率を求めた。この後、同NMRチューブを120℃のオイルバスに数秒〜数分間漬け、氷浴にて冷却し、1H−NMRを測定する操作を数回繰り返し、反応時間に対する変換率を数点求めた。ここで求めた時間に対する変換率を下記の一次反応速度式(式1)
実施例5の解析で求めた1,4−ジチアン−2−イル=メタクリラートおよび2−メタクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタンの120℃および140℃における脱保護反応の速度定数を下記式(式2)に代入し、各メタクリル酸エステルの脱保護反応の活性化エネルギー(E)を求めた。結果を表4に示した。
高分子化合物aの合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積50mlの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、1,4−ジチアン−2−イル=メタクリラート1.00g(4.89mmol)、1,4−ジオキサン4.00gおよび2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)99.7mg(0.401mmol)を仕込み、60℃にて3時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約20倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取し、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物a0.56gを得た。得られた高分子化合物aのMwは23800、分散度は2.90であった。
高分子化合物bの合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積200mlの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、1,4−ジチアン−2−イル=メタクリラート8.16g(39.1mmol)、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル=メタクリラート9.25g(39.1mmol)、1,4−ジオキサン168.0gおよび2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.95g(7.86mmol)を仕込み、60〜65℃にて4時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約20倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をTHF150.0gに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物b10.3gを得た。得られた高分子化合物bのMwは13600、分散度は1.50であった。
高分子化合物cの合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積200mlの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、1,4−ジチアン−2−イル=メタクリラート8.00g(38.4mmol)、5−メタクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトン8.53g(38.4mmol)、1,4−ジオキサン130.0gおよび2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3.89g(15.7mmol)を仕込み、60〜65℃にて3時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約20倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を1、4−ジオキサン80.0gに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物c12.1gを得た。得られた高分子化合物cのMwは10600、分散度は1.83であった。
高分子化合物dの合成
実施例9において5−メタクリロイルオキシ−2、6−ノルボルナンカルボラクトン8.53g(38.4mmol)の代わりにα―メタクリロイルオキシ−γ―ブチロラクトン6.53g(38.4mmol)を用い、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)の使用量を3.89g(15.7mmol)から1.95g(7.83mmol)に代えた以外は実施例9と同様の仕込み量および条件で重合反応を行った。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約20倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を1、4−ジオキサン80.0gに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物d9.4gを得た。得られた高分子化合物dのMwは8600、分散度は1.67であった。
高分子化合物eの合成
実施例10においてα―メタクリロイルオキシ−γ―ブチロラクトンの使用量を6.53g(38.4mmol)から4.36g(25.6mmol)に、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)の使用量を1.95g(7.83mmol)から 1.64(6.62mmol)に代えた以外は実施例10と同様の仕込み量および条件で重合反応を行った。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約20倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を1、4−ジオキサン80.0gに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物e10.2gを得た。得られた高分子化合物eのMwは9900、分散度は1.75であった。
高分子化合物fの合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積100mlの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、1,4−ジチアン−2−イル=メタクリラート3.88g(18.7mmol)、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル=メタクリラート2.95g(12.5mmol)、5−メタクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトン4.16g(18.7mmol)、1,4−ジオキサン100.0gおよび2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)2.48g(10.0mmol)を仕込み、60〜65℃にて4時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約20倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を1、4−ジオキサン80.0gに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物f6.5gを得た。得られた高分子化合物fのMwは12800、分散度は1.82であった。
高分子化合物gの合成
実施例12において5−メタクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトン4.16g(18.7mmol)の代わりにα―メタクリロイルオキシ−γ―ブチロラクトン3.18g(18.7mmol)を用いた以外は実施例12と同様の仕込み量および条件で重合反応を行った。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約20倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を1,4−ジオキサン80.0gに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物g5.61gを得た。得られた高分子化合物gのMwは11900、分散度は1.65であった。
高分子化合物hの合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積200mlの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、2−メチル−2−アダマンチル=メタクリラート10.0g(42.3mmol)、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル=メタクリラート10.0g(42.7mmol)、プロピレングリコールモノメチルエーテル80.0gおよび2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.40g(8.53mmol)を仕込み、81〜87℃にて2時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約20倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をTHF100.0gに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物h13.2gを得た。得られた高分子化合物hのMwは16100、分散度は1.68であった。
高分子化合物iの合成
合成例2において、2−メチル−2−アダマンチル=メタクリラート10.0g(42.3mmol)の代わりにテトラヒドロピラン−2−イル=メタクリラート7.39g(42.7mmol)を用いた以外は合成例2と同様の仕込み量および条件で重合反応を行った。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約20倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をTHF100.0gに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物i9.96gを得た。得られた高分子化合物iのMwは13200、分散度は1.71であった。
高分子化合物jの合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積200mlの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、1−メチル−1−シクロヘキシル=メタクリラート9.14g(50.2mmol)、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル=メタクリラート11.82g(50.0mmol)、1,4−ジオキサン101.4gおよび2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.24g(7.55mmol)を仕込み、80〜82℃にて5時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約20倍質量の水―メタノール混合溶液(重量比 水:メタノール=1:3)中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をTHF140.0gに溶解した液を上記と同質量の水―メタノール混合溶液(重量比 水:メタノール=1:3)中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量の水―メタノール混合溶液(重量比 水:メタノール=1:3)で洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物j11.8gを得た。得られた高分子化合物jのMwは12600、分散度は1.83であった。
高分子化合物kの合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積100mlの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、2−メタクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン4.39g(18.7mmol)、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル=メタクリラート2.95g(12.5mmol)、α―メタクリロイルオキシ−γ―ブチロラクトン3.18g(18.7mmol)、メチルエチルケトン35.4gおよび2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.66g(4.0mmol)を仕込み、80℃にて4時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、約20倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物k6.06gを得た。得られた高分子化合物kのMwは10000、分散度は1.50であった。
高分子化合物lの合成
合成例5において、2−メタクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン4.39g(18.7mmol)の代わりにテトラヒドロピラン−2−イル=メタクリラート3.18g(18.7mmol)を用いた以外は合成例5と同様の仕込み量および条件で重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、約20倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物l5.82gを得た。得られた高分子化合物lのMwは6500、分散度は1.60であった。
高分子化合物mの合成
合成例5において2−メタクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン4.39g(18.7mmol)の代わりに1−メチル−1−シクロヘキシル=メタクリラート3.41g(18.7mmol)を用いた以外は合成例5と同様の仕込み量および条件で重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、約20倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物m5.69gを得た。得られた高分子化合物mのMwは6900、分散度は1.58であった。
QCM法による現像液中の溶解特性評価
実施例8〜13および合成例2〜7で得られた高分子化合物b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、lおよびmを100質量部と、光酸発生剤としてTPS−109(製品名、みどり化学株式会社製)を3質量部と、溶媒として、高分子化合物のb、c、d、e、h、iおよびjの場合は乳酸エチル、それら以外の高分子化合物の場合はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/乳酸エチル=1/1の混合溶媒を用いて、それぞれを混合し、高分子化合物の濃度が12質量%のフォトレジスト組成物12種類を調製した。これらのフォトレジスト組成物を、フィルター[四フッ化エチレン樹脂(PTFE)製、孔径0.2μm]を用いてろ過した後、表面に金電極を真空蒸着した1インチサイズの石英基板上にそれぞれスピンコーティング法により塗布し、厚み約300nmの感光層を形成させた。これらの感光層を形成させた石英基板をホットプレート上にて、110℃で90秒間プリベークした後、ArFエキシマレーザー(波長193nm)を用い、露光量100mJ/cm2で露光し、続いて110℃で90秒間ポストエクスポージャーベークした。水晶振動子マイクロバランス装置「RQCM」(商品名;Maxtek社製)に上記石英基板をセットし、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて120秒間現像処理した。現像処理中の石英基板の振動数変化を経時的にモニターした後、得られた振動数変化を膜厚の変化に換算し、膜厚の増加変化から最大膨潤量、膜厚の減少変化から溶解速度を算出した。結果を表5に示した。
二光束干渉法露光評価
実施例8〜13および合成例2〜7で得られた高分子化合物b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、lおよびmを100質量部と、光酸発生剤としてTPS−109(製品名、みどり化学株式会社製)を3質量部と、溶媒として、高分子化合物のb、c、d、e、h、iおよびjの場合は乳酸エチル、それら以外の高分子化合物の場合はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/乳酸エチル=1/1の混合溶媒を用いて、それぞれを混合し、高分子化合物の濃度が12質量%のフォトレジスト組成物12種類を調製した。これらのフォトレジスト組成物を、フィルター[四フッ化エチレン樹脂(PTFE)製、孔径0.2μm]を用いてろ過した。クレゾールノボラック樹脂(群栄化学製PS−6937)6質量%濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコーティング法により塗布して、ホットプレート上で200℃で90秒間焼成することにより、膜厚約100nmの反射防止膜(下地膜)を形成させた直径10cmのシリコンウエハー上に、該ろ液をそれぞれスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で130℃、90秒間プリベークして膜厚約300nmのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に、波長193nmのArFエキシマレーザーを用いて二光束干渉法露光した。引き続き、130℃で90秒間ポストエクスポージャーベークした後、2.38質量%−テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて60秒間現像処理することにより、1:1のラインアンドスペースパターンを形成させた。現像済みウエハーを割断したものを走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、線幅100nmのラインアンドスペースを1:1で解像した露光量におけるパターンの形状観察と線幅の変動(以下、LWRと称する。)測定を行った。LWRは、測定モニタ内において、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散(3σ)を指標とした。結果を表6に示した。
熱安定性
実施例8〜11および合成例2〜4で得られた高分子化合物b、c、d、e、h、iおよびjの熱に対する安定性をミクロ熱重量測定装置TGA−50(商品名;島津製作所社製)により確認した。サンプル量は高分子化合物約5.0mgとし、窒素ガス50mL/min、昇温10℃/minの設定下、20℃〜600℃の範囲で測定した。得られたグラフから、重量減少の開始温度と元の重量に対して5%分が減少したときの温度を読み取った。なお、ここでの重量減少は、熱によって高分子化合物が分解していることを示すものであり、一般的に、重量減少を示した時の温度が高いものほど熱に対して安定であると解釈できる。結果を表7に示した。
フォトレジスト組成物(i)の調製
高分子化合物d100質量部、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート3.0質量部、N−t−ブトキシカルボニルピロリジン0.27質量部、溶剤としてシクロヘキサノン1962質量部を混合して各成分が均一な溶液を得た。その後、得られた上記溶液を孔径0.2μmのメンブランフィルターを用いてろ過して、フォトレジスト組成物(i)を調製した(総固形分濃度約5質量%)。
高分子化合物dに替えて高分子化合物bを用いた以外は、実施例30と同様にしてフォトレジスト組成物(ii)を調製した。なお、フォトレジスト組成物(ii)の総固形分濃度は約5質量%とした。
調製した上記フォトレジスト組成物(i)及び(ii)を、それぞれ、東京エレクトロン社製の「CLEAN TRACK ACT8」を用いてシリコン基板上に、スピンコートし、100℃で60秒間プリベークを行った。このようにして、膜厚120nmのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜の、波長193nmにおける屈折率を分光エリプソメーター(「VUV−VASE」、J.A.Woollam社製)を用いて測定した。
8インチシリコンウエハを基板として、この基板上に「CLEAN TRACK ACT8」(東京エレクトロン社製)を用いて膜厚77nmの下層反射防止膜(「ARC29A」、ブルワー・サイエンス社製)を形成した。形成した下層反射防止膜上に、上記フォトレジスト組成物(i)及び(ii)を「CLEAN TRACK ACT8」(東京エレクトロン社製)にて、スピンコートし、100℃で60秒間プリベークを行い、膜厚120nmのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜をArFエキシマレーザー露光装置(「NSR S306C」、Nikon社製、照明条件;NA0.78シグマ0.90/0.52)により露光した。この露光は、パターンのついていないクオーツを通して行った。その後、130℃で60秒間ポストエクスポージャーベークを行い、2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、23℃で60秒間現像した。現像後、水洗し、乾燥して得られたものを特性曲線測定用のウエハとした。次いで、各露光量でのレジスト被膜の膜厚を自動膜厚測定装置(「VM−2010」、大日本スクリーン社製)にて測定し、露光量(mJ/cm2)と膜厚(オングストローム)の相関関係を確認した。その結果を図1に示す。
また、本発明のアクリル酸エステル誘導体(1)を構成単位に含む高分子化合物の場合(高分子化合物b〜g)、含まない高分子化合物の場合(高分子化合物h〜m)に比べ、フォトレジストにパターンを形成する際の現像工程にて使用するアルカリ現像液への溶解速度が非常に高く、現像時の最大膨潤量が非常に小さく(実施例14〜19および比較例1〜6参照)、LWRが改善されていることがわかる(実施例20〜25および比較例7〜12参照)。また、熱安定性も優れている(実施例26〜29および比較例13〜15参照)ことから、半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして有用であることがわかる。
更に、フォトレジスト組成物(9)により形成されたフォトレジスト膜は、波長193nmにおける屈折率が1.77であった(実施例30および31参照)。
本発明のアクリル酸エステル誘導体(1)を構成単位に含む高分子化合物(8)を含有するフォトレジスト組成物(9)によれば、水(波長193nmにおける屈折率が1.44)に代わる次世代の液浸液(屈折率が1.71以上の液浸液)を用いた液浸露光工程においても、露光光が液浸液とフォトレジスト膜の界面で反射することはなく、十分にフォトレジスト膜に入射することが可能である。このように本発明の高分子化合物(8)を含有するフォトレジスト組成物(9)は、高い感度を有するフォトレジスト膜を形成することが可能であり、本発明の高分子化合物(8)は、半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして有用である。
Claims (6)
- R 3が水素原子である請求項1記載のアクリル酸エステル誘導体。
- R 2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10が水素原子である請求項1記載のアクリル酸エステル誘導体。
- 下記一般式(2)
で示されるジチオールを塩基と反応させ、次いで下記一般式(4)
で示されるアクリル酸エステル誘導体へと変換することを特徴とする該アクリル酸エステル誘導体の製造方法。 - 塩基が水素化ナトリウムであることを特徴とする請求項4記載の製造方法。
- 下記一般式(2)
で示されるジチオールをエーテル溶媒下、塩基と反応させ、次いで下記一般式(4)
で示されるエステルを得、該エステル化合物を加水分解して下記一般式(5)
で示されるアクリル酸エステル誘導体へと変換することを特徴とする該アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
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