JP5466511B2 - 高分子化合物 - Google Patents
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Description
既存の酸解離性官能基としては、1)アダマンタン構造を有するもの(特許文献1および非特許文献1参照)、2)テトラヒドロピラニル基を有するもの(特許文献2参照)などが知られている。酸解離性官能基は、酸に対する高反応性、および、ベーキング工程に分解しない安定性を両立することが要求され、熱安定性は130℃以上であることが求められている(非特許文献3参照)。しかし、2)のテトラヒドロピラニル基は、酸解離性としての反応性が高い利点をもつものの、熱安定性に欠けており、レジストとしての基本性能において満足するものではなかった。
酸解離性官能基として1)のアダマンタン構造を含むものを導入した高分子化合物は、酸に対する高反応性および熱安定性を有する。しかし、当該高分子化合物の疎水性が高く、現像液との親和性が十分とならず、現像時において露光部に溶解に至らない部分を生じてしまい、それが膨潤を引き起こし、結果としてLWRが大きくなってしまう問題が生じる。このため、より膨潤し難いフォトレジスト組成物用高分子化合物の開発が依然として切望されており、それを達成するための酸解離性官能基を有する化合物の開発が強く切望されているのが現状である。
1.下記一般式(1)
1)R2、R3およびR4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基、炭素数3〜6の分岐状アルキル基または炭素数3〜6の環状アルキル基を表す。;
2)R2とR3は連結して炭素数3〜6のアルキレン基を表し、R4は、水素原子、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基、炭素数3〜6の分岐状アルキル基または炭素数3〜6の環状アルキル基を表す。;または
3)R2は、水素原子、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基、炭素数3〜6の分岐状アルキル基または炭素数3〜6の環状アルキル基を表し、R3とR4は連結して炭素数3〜6のアルキレン基を表す。;のいずれかである。
n、R5、R6、R7、R8、R9およびR10の組み合わせは、
1)n=0のとき、R5およびR8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基、炭素数3〜6の分岐状アルキル基または炭素数3〜6の環状アルキル基を表す。R6およびR7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基、炭素数3〜6の分岐状アルキル基または炭素数3〜6の環状アルキル基を表すか、またはR6とR7は連結して炭素数3〜6のアルキレン基を表す。;または
2)n=1または2のとき、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基、炭素数3〜6の分岐状アルキル基または炭素数3〜6の環状アルキル基を表す。;のいずれかである。)
で示されるアクリル酸エステル誘導体[以下、アクリル酸エステル誘導体(1)と称する。]を含有する原料を重合することにより得られる高分子化合物[以下、高分子化合物(8)と称する。]、
2.nが0または1であり、R3が水素原子である上記1.に記載の高分子化合物(8)、
3.nが0または1であり、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10が水素原子である上記1.に記載の高分子化合物(8)、および
4.アクリル酸エステル誘導体(1)に基づく構成単位の含有割合が10〜90モル%の範囲である、上記1.〜3.のいずれかに記載の高分子化合物(8)、
を提供することにより達成される。
まず、本発明の高分子化合物の原料となる前記アクリル酸エステル誘導体(1)について説明する。
R1は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。R1としては、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
1)R2、R3およびR4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基、炭素数3〜6の分岐状アルキル基または炭素数3〜6の環状アルキル基を表す。
2)R2とR3は連結して炭素数3〜6のアルキレン基を表し、R4は、水素原子、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基、炭素数3〜6の分岐状アルキル基または炭素数3〜6の環状アルキル基を表す。
3)R2は、水素原子、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基、炭素数3〜6の分岐状アルキル基または炭素数3〜6の環状アルキル基を表し、R3とR4は連結して炭素数3〜6のアルキレン基を表す。
上記の炭素数1〜6の直鎖状アルキル基としては、いずれも、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基などが挙げられる。上記の炭素数3〜6の分岐状アルキル基としては、いずれも、例えばイソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基などが挙げられる。また、上記の炭素数3〜6の環状アルキル基としては、いずれも、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
上記のR2とR3が連結した場合の炭素数3〜6のアルキレン基としては、例えばプロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基などが挙げられる。これらの中でも、ブタン−1,4−ジイル基が好ましい。
また、上記のR3とR4が連結した場合の炭素数3〜6のアルキレン基としては、例えばプロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基などが挙げられる。
R2、R3およびR4の組み合わせは、上記1)であるのが好ましく、R2、R3およびR4は、それぞれ水素原子またはメチル基であるのがより好ましく、特にR3が水素原子であるのが好ましく、いずれも水素原子であるのがさらに好ましい。
1)n=0のとき、R5およびR8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基、炭素数3〜6の分岐状アルキル基または炭素数3〜6の環状アルキル基を表す。R6およびR7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基、炭素数3〜6の分岐状アルキル基または炭素数3〜6の環状アルキル基を表すか、またはR6とR7は連結して炭素数3〜6のアルキレン基を表す。
2)n=1または2のとき、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基、炭素数3〜6の分岐状アルキル基または炭素数3〜6の環状アルキル基を表す。
上記の炭素数1〜6の直鎖状アルキル基としては、いずれも、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基などが挙げられる。上記の炭素数3〜6の分岐状アルキル基としては、いずれも、例えばイソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基などが挙げられる。また、上記の炭素数3〜6の環状アルキル基としては、いずれも、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
上記のR6とR7が連結した炭素数3〜6のアルキレン基としては、例えばプロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基などが挙げられる。これらの中でも、ブタン−1,4−ジイル基が好ましい。
nは0または1であるのが好ましく、0であるのがより好ましい。
nが0である場合、R5、R6、R7およびR8は、それぞれ水素原子またはメチル基であるのが好ましく、R5、R6、R7およびR8はいずれも水素原子であるか、R5およびR8がいずれもメチル基且つR6およびR7がいずれも水素原子であるのがより好ましい。
nが1である場合、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、それぞれ水素原子またはメチル基であるのが好ましく、R5、R6、R7、R8、R9およびR10はいずれも水素原子であるのがより好ましい。
などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
アクリル酸エステル誘導体(1)は、例えば、下記一般式(2)
で示されるジチオール[以下、ジチオール(2)と称する。]を塩基と反応させ、次いで下記一般式(4)
で示されるハロゲン化物[以下、ハロゲン化物(4)と称する。]と反応させて下記一般式(5)
上記の炭素数1〜3の直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基が挙げられる。上記の炭素数3〜6の分岐状アルキル基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基などが挙げられる。R12としては、炭素数1〜3の直鎖状アルキル基であるのが好ましく、メチル基であるのがより好ましい。
なお、上記化学反応式中、ジチオール(2)、アセタール(3)、ハロゲン化物(4)、アルコール(5)中の、それぞれのn、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10の好ましい基は、前記したアクリル酸エステル誘導体(1)におけるn、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10の好ましい基と同一である。R11およびR13としては、いずれも炭素数1〜3の直鎖状アルキル基であるのが好ましく、いずれもメチル基であるのがより好ましい。また、Xとしては、塩素原子、臭素原子が好ましい。
(第1工程)
第1工程では、アセタール交換反応によりハロゲン化物(4)を合成する。
ハロゲン化物(4)に対応するアセタール(アセタール(3)と称する。)と酸無水物を酸触媒存在下で反応させることで、容易にハロゲン化物(4)を合成することができる(Tetrahedron、Vol.50、No.26、p.7897−7902(1994)参照)。
第1工程で使用するアセタール(3)は、工業的に入手可能なものや、対応するα−ハロケトン化合物またはα−ハロアルデヒドを通常のアセタール化反応することにより製造したものを使用できる。
アセタール(3)の具体例としては、例えばクロロアセトアルデヒド=ジメチル=アセタール、クロロアセトアルデヒド=ジエチル=アセタール、ブロモアセトアルデヒド=ジメチル=アセタール、ブロモアセトアルデヒド=ジエチル=アセタール、1−ブロモ−2,2−ジメトキシプロパン、1−ヨード−2,2−ジエトキシプロパン、2−ブロモ−3,3−ジエトキシブタン、1−クロロ−2,2−ジメトキシヘキサン、1−クロロ−2,2−ジメトキシヘプタン、1−クロロ−2,2−ジメトキシシクロペンタン、1−クロロ−2,2−ジメトキシシクロヘキサン、1−ブロモ−2,2−ジメトキシシクロヘプタンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
溶媒を使用する場合、その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アセタール(3)に対して0.1〜10質量倍の範囲であるのが好ましく、0.1〜5質量倍の範囲であるのがより好ましい。
第1工程の圧力は、アセタール(3)、酸触媒、酸無水物および溶媒の種類によって異なるが、常圧でも減圧下でも実施可能である。
中和剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩;炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩;トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの第三級アミン;ピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属炭酸水素塩が好ましく、炭酸水素ナトリウムがより好ましい。
中和剤を使用する場合、その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、酸触媒に対して1当量〜3当量の範囲であるのが好ましい。なお、中和剤を添加する前に、反応に使用し得る前記溶媒を添加して希釈しておいてもよい。
また、酸触媒を反応系から除去することによって反応を停止する方法としては、例えば、反応中の反応液を適宜適当な反応溶媒で希釈した後、水またはアルカリ水で洗浄する方法が挙げられる。溶媒としては、第1工程の反応に使用し得る前記の溶媒と同じものが好ましく挙げられる。溶媒を使用して希釈する場合、その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、反応液全質量に対して0.1〜10質量倍の範囲であるのが好ましく、0.1〜5質量倍の範囲であるのがさらに好ましい。
また、アルカリ水中の塩基性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどの無機塩基などが挙げられる。アルカリ水を使用する場合、塩基性物質の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、酸触媒に対して0.1当量〜3当量の範囲であるのが好ましい。
第2工程は、ジチオール(2)を塩基と反応させる工程(以下、第2工程−1と称する。)、第2工程−1で得られた反応液にハロゲン化物(4)を添加してアルコール(5)を得る工程(以下、第2工程−2と称する。)、必要に応じて第2工程−2で副生するエステル(6)を加水分解する工程(以下、第2工程−3と称する。)、および後処理工程を有する。
第2工程−1は、ジチオール(2)と塩基とを反応させ、ジチオール(2)の塩を製造する工程である。
第2工程−1で使用するジチオール(2)としては、例えば1,2−エタンジチオール、1,3−プロパンジチオール、1,4−ブタンジチオール、2,3−ブタンジチオール、2,3−ジメチル−2,3−ブタンジチオール、1,2−プロパンジチオール、2−メチル−1,2−プロパンジチオール、2−メチル−2,3−ブタンジチオール、3,4−ヘキサンジチオール、2,5−ジメチル−3,4−ヘキサンジチオール、1,2−ブタンジチオール、1,2−ペンタンジチオール、3,4−オクタンジチオール、3,3−ジメチル−1,2−ブタンジチオール、1,2−シクロペンタンジチオール、1,2−シクロヘキサンジチオール、1,3−ブタンジチオール、2−メチル1,3−ブタンジチオール、2,4−ペンタンジチオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジチオール、3−メチル−1,3−ブタンジチオール、2−メチル−2,4−ペンタンジチオール、2−エチル−1,3−プロパンジチオール、2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ヘキサンジチオールなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
溶媒の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、ジチオール(2)に対して1〜15質量倍の範囲であるのが好ましく、3〜10質量倍の範囲であるのがより好ましい。
第2工程−1の反応温度は、ジチオール(2)および塩基の種類によって異なるが、概ね、0〜100℃の範囲であるのが好ましく、5〜70℃の範囲であるのがより好ましく、10〜50℃の範囲であるのがさらに好ましい。
第2工程−1の圧力は、使用するジチオール(2)、塩基および溶媒の種類によって異なるが、任意の圧力下で実施可能であり、常圧下で実施するのが好ましい。
第2工程−1の反応時間は、ジチオール(2)を添加終了後、0.1〜5時間の範囲が好ましく、0.1〜2時間の範囲であるのがより好ましい。特に、塩基として水素化ナトリウムを使用した場合は、ジチオール(2)を添加終了後、0.1〜3時間の範囲が好ましく、0.1〜1.5時間の範囲であるのがより好ましい。塩基として水素化ナトリウムを使用した場合は、反応の進行に伴い、水素が発生するが、0.1〜3時間の範囲であれば、水素の発生は停止している。
第2工程−2は、第2工程−1で得たジチオール(2)の塩を含む反応液と、第1工程で得たハロゲン化物(4)とを反応させることにより行う。
第2工程−2の手順としては、特に制限はないが、例えば第2工程−1で得たジチオール(2)の塩を含む反応液に、第1工程で得たハロゲン化物(4)を滴下する方法で行うことができる。
第2工程−2の反応温度は、第2工程−1で使用したジチオール(2)、塩基、溶媒および第1工程で得たハロゲン化物(4)の種類によって異なるが、概ね、0〜100℃の範囲であるのが好ましく、10〜80℃の範囲であるのがより好ましい。
第2工程−2の圧力は、第2工程−1で使用したジチオール(2)、塩基、溶媒および第1工程で得たハロゲン化物(4)の種類によって異なるが、任意の圧力下で実施可能であり、常圧下で実施するのが好ましい。
第2工程−2の反応時間は、第1工程で得たハロゲン化物(4)の添加終了後、0.1〜10時間の範囲が好ましく、0.5〜5時間の範囲であるのがより好ましい。特に、塩基として水素化ナトリウムを使用する場合は、第1工程で得たハロゲン化物(4)の添加終了後、0.1〜8時間の範囲が好ましく、0.5〜4時間の範囲であるのがより好ましい。この範囲であれば、第1工程で得たハロゲン化物(4)の転化率が通常98%以上となる。
第2工程−3は、第2工程−2の反応終了後に、適宜、副生するエステル(6)を加水分解して目的のアルコール(5)の収率を向上させる工程である。第2工程−3は、第2工程−2で得られた反応液に水またはアルカリ水を添加し、攪拌することによって行なう。
塩基性物質の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、エステル(6)1モルに対して0.1〜5モルの範囲であるのが好ましく、0.5〜3モルの範囲であるのがより好ましい。また、アルカリ水の濃度に特に制限はなく、通常、0.01〜20質量%の範囲のものが使用できる。
なお、第2工程−3で水を添加した後、必要に応じて、アルカリ水をまたは単に塩基性物質を追加する方法を採ることも可能である。
第2工程−3の圧力は、第2工程−1で使用したジチオール(2)、塩基、溶媒および第1工程で得たハロゲン化物(4)の種類などによって異なるが、任意の圧力下で実施可能であり、常圧下で実施するのが好ましい。
第2工程−3の反応時間に特に制限はないが、アルコール(5)とエステル(6)の経時変化をガスクロマトグラフィーなどで追跡し、アルコール(5)の収率が上がらなくなった時点で混合をやめることが望ましい。この時点を越えて混合を継続してもよいが、アルコール(5)の収率が徐々に低下する傾向にある。このアルコール(5)の収率が最高点となるとき、ガスクロマトグラフィーで分析すると、アルコール(5)とエステル(6)との比は、概ね、アルコール(5):エステル(6)=70:30〜99:1(面積比)の範囲である。
第3工程は、第2工程で得られたアルコール(5)へ重合性基を導入する工程である。
アルコール(5)へ重合性基を導入する製造方法に特に制限はないが、アルコール(5)と一般式CH2=CR1COX1、一般式(CH2=CR1CO)2O、一般式CH2=CR1COOC(=O)R14、または一般式CH2=CR1COOSO2R15で示される化合物(以下、これらの化合物を重合性基導入剤と称する。)を塩基性物質の存在下に反応させることにより行なう。
上記重合性基導入剤において、いずれのR1も、前記したアクリル酸エステル誘導体(1)中のR1と同一であり、好ましい基も同じである。X1は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。R14はt−ブチル基または2,4,6−トリクロロフェニル基を表す。R15はメチル基またはp−トリル基を表す。
一般式(CH2=CR2CO)2Oで示される重合性基導入剤の具体例としては、例えば無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水2−トリフルオロメチルアクリル酸などが挙げられる。
一般式CH2=CR2COOC(=O)R14で示される重合性基導入剤の具体例としては、例えばアクリル酸ピバリン酸無水物、アクリル酸2,4,6−トリクロロ安息香酸無水物、メタクリル酸ピバリン酸無水物、メタクリル酸2,4,6−トリクロロ安息香酸無水物、2−トリフルオロメチルアクリル酸ピバリン酸無水物、2−トリフルオロメチルアクリル酸2,4,6−トリクロロ安息香酸無水物などが挙げられる。
一般式CH2=CR2COOSO2R15で示される重合性基導入剤の具体例としては、例えばアクリル酸メタンスルホン酸無水物、アクリル酸p−トルエンスルホン酸無水物、メタクリル酸メタンスルホン酸無水物、メタクリル酸p−トルエンスルホン酸無水物、2−トリフルオロメチルアクリル酸メタンスルホン酸無水物、2−トリフルオロメチルアクリル酸p−トルエンスルホン酸無水物などが挙げられる。
こられの中でも、一般式CH2=CR1COX1で示される重合性基導入剤が好ましく、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドがより好ましい。
重合性基導入剤の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール(5)1モルに対して0.8〜5モルの範囲であるのが好ましく、0.8〜3モルの範囲であるのがより好ましい。
塩基性物質の使用量は、経済性および後処理の観点から、アルコール(5)1モルに対して0.8〜5モルの範囲であるのが好ましく、0.8〜3モルの範囲であるのがより好ましい。
溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、アルコール(5)1質量部に対して、通常、0.1〜20質量部の範囲であるのが好ましく、0.1〜10質量部の範囲であるのがより好ましい。
水および/またはアルコールの使用量は、未反応の重合性基導入剤を完全に分解し、副生成物を抑制する観点から、重合性基導入剤のアルコール(5)に対する過剰量1モルに対して1モル以上用いるのが好ましい。
また、必要に応じて、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸などでのキレート剤処理、またはゼータプラス(商品名:キュノ株式会社製)やプロテゴ(製品名:日本マイクロリス株式会社製)などでの金属除去フィルター処理により、得られたアクリル酸エステル誘導体(1)中の金属含有量を減少させることも可能である。
少なくともアクリル酸エステル誘導体(1)を含有する原料を重合して高分子化合物(8)とすることにより、フォトレジスト組成物の成分として使用することができる。
高分子化合物(8)は、アクリル酸エステル誘導体(1)を単独で重合してなる重合体またはアクリル酸エステル誘導体(1)と他の重合性化合物とを共重合してなる共重合体であり、アクリル酸エステル誘導体(1)に基づく構成単位を有していればよい。通常、高分子化合物(8)中におけるアクリル酸エステル誘導体(1)に基づく構成単位の含有割合に特に制限は無いが、後述するフォトレジスト組成物の現像液に対する溶解性、熱安定性およびLWRの低減の観点から、10〜90モル%の範囲であるのが好ましく、20〜80モル%の範囲であるのがより好ましい。アクリル酸エステル誘導体(1)に基づく構成単位の具体例としては、下記式(1’−a)〜(1’−x)で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
共重合単量体(7)において、R16およびR19がそれぞれ独立して表す炭素数1〜3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。R20が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜8のアルキル基などが挙げられる。R20が表す環を形成する炭素原子が酸素原子で置換されていてもよいシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、テトラヒドロピラン−2−イル基、4−メチルテトラヒドロピラン−4−イル基などが挙げられる。また、R17が表す重合性基としては、例えばアクリロイル基、メタアクリロイル基、2−トリフルオロメチルアクリロイル基、ビニル基、クロトノイル基などが挙げられる。
なお、R16としては、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。R17としてはアクリロイル基、メタアクリロイル基が好ましい。R18としては、水素原子が好ましい。R20としては、炭素数1〜8のアルキル基が好ましい。
アクリル酸エステル誘導体(1)と共重合させることができる他の重合性化合物としては、上記化合物(I)、(II)、(IV)、(V)、(VI)、(IX)が好ましく、(II)、(IV)、(VI)がより好ましい。
高分子化合物(8)は、常法に従って、ラジカル重合により製造することができる。特に、分子量分布が小さい高分子化合物を合成する方法としては、リビングラジカル重合などを挙げることができる。一般的なラジカル重合方法は、必要に応じて1種類以上のアクリル酸エステル誘導体(1)および必要に応じて1種類以上の上記共重合単量体(7)を、ラジカル重合開始剤および溶媒、並びに必要に応じて連鎖移動剤の存在下に重合させる。
以下、かかるラジカル重合方法について説明する。
ラジカル重合開始剤としては、例えばt−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド化合物;ジ−t−ブチルペルオキシド、t−ブチル−α−クミルペルオキシド、ジ−α−クミルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド化合物;ベンゾイルペルオキシド、ジイソブチリルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド化合物;2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物などが挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合反応に用いるアクリル酸エステル誘導体(1)、共重合単量体(7)、連鎖移動剤、溶媒の種類および使用量;重合温度などの重合条件に応じて適宜選択できるが、全重合性化合物[アクリル酸エステル誘導体(1)と共重合単量体(7)の合計量を指し、以下同様である。]1モルに対して、通常、0.005〜0.2モルの範囲であるのが好ましく、0.01〜0.15モルの範囲であるのがより好ましい。
連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、全重合性化合物1モルに対して、通常、0.005〜0.2モルの範囲であり、0.01〜0.15モルの範囲であるのが好ましい。
溶媒の使用量は、全重合性化合物1質量部に対して、通常、0.5〜20質量部の範囲であり、経済性の観点からは、1〜10質量部の範囲であるのが好ましい。
ラジカル重合の反応時間は、アクリル酸エステル誘導体(1)、共重合単量体(7)、重合開始剤、溶媒の種類および使用量や、反応温度などの重合条件により異なるが、通常、30分〜48時間の範囲であるのが好ましく、1時間〜24時間の範囲であるのがより好ましい。
上記再沈殿の操作で用いる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素;シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素;ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素;塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素;ニトロメタンなどのニトロ化炭化水素;アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどのエーテル;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン;酢酸などのカルボン酸;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール;水が挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を混合して使用してもよい。
溶媒の使用量は、高分子化合物(8)の種類、溶媒の種類により異なるが、通常、高分子化合物(8)1質量部に対して0.5〜100質量部の範囲であるのが好ましく、経済性の観点からは、1〜50質量部の範囲であるのがより好ましい。
こうして単離した高分子化合物は、真空乾燥などにより乾燥させることもできる。
高分子化合物(8)と、後述の溶剤および光酸発生剤、並びに必要に応じて塩基性化合物、界面活性剤およびその他の添加物を配合することにより、フォトレジスト組成物を調製することができる。
以下、高分子化合物(8)を配合したフォトレジスト組成物[以下、フォトレジスト組成物(9)と称する。]について説明する。
フォトレジスト組成物(9)に配合する溶剤としては、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル;乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を混合して使用してもよい。
溶剤の配合量は、高分子化合物(8)1質量部に対して、通常、1〜50質量部の範囲であり、2〜25質量部の範囲であるのが好ましい。
光酸発生剤としては特に制限は無く、従来、化学増幅型レジストに通常用いられる光酸発生剤を用いることができる。該光酸発生剤としては、例えばp−トルエンスルホン酸2−ニトロベンジル、p−トルエンスルホン酸2,6−ジニトロベンジル、p−トルエンスルホン酸2,4−ジニトロベンジルなどのニトロベンジル誘導体;1,2,3−トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(p−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンなどのスルホン酸エステル;ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタンなどのジアゾメタン誘導体;トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ノナフルオロ−n−ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(2−ノルボルニル)メチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、1,2’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレートなどのオニウム塩;ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシムなどのグリオキシム誘導体;N−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステルなどのN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体;2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(2−フリル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(5−メチル−2−フリル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(3,5−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジンなどのハロゲン含有トリアジン化合物などが挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を混合して使用してもよい。
光酸発生剤の配合量は、フォトレジスト組成物(9)の感度および現像性を確保する観点から、前記高分子化合物(8)100質量部に対して、通常、0.1〜30質量部の範囲であるのが好ましく、0.5〜10質量部の範囲であるのがより好ましい。
フォトレジスト組成物(9)には、フォトレジスト膜中における酸の拡散速度を抑制して解像度を向上するために、必要に応じて塩基性化合物をフォトレジスト組成物(9)の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。かかる塩基性化合物としては、例えばホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−(1−アダマンチル)アセトアミド、ベンズアミド、N−アセチルエタノールアミン、1−アセチル−3−メチルピペリジン、ピロリドン、N−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、2−ピロリジノン、アクリルアミド、メタクリルアミド、t−ブチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メトキシアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアミド;ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、ニコチン、キノリン、アクリジン、イミダゾール、4−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラジン、ピラゾール、ピロリジン、N−t−ブトキシカルボニルピロリジン、ピペリジン、テトラゾール、モルホリン、4−メチルモルホリン、ピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミンを挙げることができる。これらは1種を単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
塩基性化合物を配合する場合、その配合量は使用する塩基性化合物の種類により異なるが、光酸発生剤1モルに対して、通常、0.01〜10モルの範囲であるのが好ましく、0.05〜1モルの範囲であるのがより好ましい。
フォトレジスト組成物(9)には、塗布性を向上させるため、所望により、さらに界面活性剤をフォトレジスト組成物(9)の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
かかる界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を混合して使用してもよい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、高分子化合物(8)100質量部に対して、通常、2質量部以下である。
さらに、フォトレジスト組成物(9)には、その他の添加剤として、増感剤、ハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤などを、フォトレジスト組成物(9)の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
フォトレジスト組成物(9)は、基板に塗布し、通常、70〜160℃で1〜10分間プリベークし、所定のマスクを介して放射線を照射(露光)後、70〜160℃で1〜5分間ポストエクスポージャーベークして潜像パターンを形成し、次いで現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成することができる。
露光量は、0.1〜1000mJ/cm2の範囲であるのが好ましく、1〜500mJ/cm2の範囲であるのがより好ましい。
現像液の濃度は、通常、0.1〜20質量%の範囲であるのが好ましく、0.1〜10質量%の範囲であるのがより好ましい。
また、フォトレジスト組成物(9)は、液浸露光法への適用が可能である。フォトレジスト組成物(9)を液浸露光法に適用する場合、液浸露光用液体として、純水または波長193nmにおける屈折率が水の屈折率以上である液浸露光用液体を使用することができる。
液浸露光工程に用いる波長193nmの屈折率が水の屈折率以上である液浸露光用液体は、波長193nmにおける屈折率が、水の屈折率(1.44)以上の屈折率を有するものである限り特に制限はなく、種々の液体を用いることができる。
また、フォトレジスト組成物(9)によりフォトレジスト膜を形成した場合、波長193nmにおける屈折率が1.72以上となるフォトレジスト膜を得ることができる。このようなフォトレジスト組成物により、液浸露光工程において、波長193nmにおける屈折率が1.70以上の液浸液(屈折率が高い液浸液)を使用する場合であっても、フォトレジスト膜と液浸液との界面で露光光が全反射してしまうなどの問題が生じ難く、露光光の全反射などに起因する基本性能の劣化(例えば、感度の低下)を防止することができる。
なお、上記フォトレジスト膜の屈折率は、分光エリプソメーター(例えば、「VUV−VASE」、J.A.Woollam社製)を用い、膜厚30〜300nmのフォトレジスト膜に波長193nmの光を照射して測定した値である。
重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、検出器として示差屈折率計を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン(THF)を用いたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定を下記条件にて行ない、標準ポリスチレンで作成した検量線による換算値として求めた。また、重量平均分子量(Mw)を数平均分子量(Mn)で除することにより分散度(Mw/Mn)を求めた。
GPC測定:カラムとして、TSK−gel SUPER HZM−H(商品名:東ソー株式会社製、4.6mm×150mm)2本およびTSK−gel SUPER HZ2000(商品名:東ソー株式会社製、4.6mm×150mm)1本を直列につないだものを使用し、カラム温度40℃、示差屈折率計温度40℃、溶離液の流速0.35mL/分の条件で測定した。
(1,4−ジチアン−2−イル=アセタートの加水分解)
滴下漏斗から水906.5gを温度が25〜60℃の範囲でゆっくり滴下し、滴下後に水浴を加熱して温度を60℃にしたまま12時間を続けた。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、1,4−ジチアン−2−オールと1,4−ジチアン−2−イル=アセタートの比は、1,4−ジチアン−2−オール:1,4−ジチアン−2−イル=アセタート=85:15(面積比)であった。
滴下漏斗から10%塩酸水溶液を温度が10〜15℃の範囲で滴下し、pHを8.1とした(滴下量112.6g)。得られた液を内容量5Lの分液漏斗に移し、ジイソプロピルエーテル1670gで2回抽出した。得られた抽出液2回分を内容量5Lの分液漏斗に入れ、水801g、飽和食塩水504gで順次洗浄し、減圧下に溶媒を留去して濃縮物285.9gを得た。得られた濃縮物にジイソプロピルエーテル47.5g、n−ヘキサン85.2g、結晶種少量を入れ、0℃までゆっくりと冷却した。析出物をろ別し、300mLのナスフラスコに移し、n−ヘキサン320gを加えて25℃で1時間攪拌した。再度、該析出物をろ別し、減圧下、室温で乾燥し、以下の物性を示す1,4−ジチアン−2−オール73.8g(0.52mol)を白色の固体として得た(純度94.1%、収率53%)。
次に、メタクリル酸クロリド30.4g(287.9mmol)を温度が5〜10℃の範囲になるように滴下した。滴下終了後、3〜6℃で2.5時間攪拌を続けた。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、1,4−ジチアン−2−オールの転化率は99.6%であった。
滴下漏斗から、水233gを温度が20℃未満になるようにゆっくり滴下し、滴下後に氷浴を外して内温を24℃とした。4−ジメチルアミノピリジン1.46gを入れ、24〜26℃で2時間攪拌した。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、メタクリル酸無水物と1,4−ジチアン−2−イル=メタクリラートの比は、メタクリル酸無水物:1,4−ジチアン−2−イル=メタクリラート=0.1:99.9(面積比)であった。
得られた液を内容量2Lの分液漏斗に移し、酢酸エチル240gで3回抽出した。得られた抽出液3回分を内容量2Lの分液漏斗に入れ、1%塩酸水溶液230gで3回、水116g、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液118g、水118gで2回、飽和食塩水100gで順次洗浄した。p−メトキシフェノール0.010g、フェノチアジン0.020gを入れて、減圧下、溶媒を留去し、蒸留原液55.0gを得た。蒸留には、分子蒸留装置「MS−300」(SHIBATA社製)を用いた。圧力13.3〜20.0Pa、温度40〜45℃にて該蒸留原液を流し、高沸点留分47.4gを得た。該高沸点留分を圧力10.7〜13.3Pa、温度55〜60℃にて流し、低沸点留分に以下の物性を示す1,4−ジチアン−2−イル=メタクリラート37.8g(182mmol)を無色透明の液体として得た(純度98.4%、収率76%)。
なお、オクタノール/水分配係数のlog値であるlogPと溶解度パラメーターであるSPは、計算ソフト「CAChe」(商品名;富士通株式会社)のハミルトニアンPM5を用いて計算した。
logP:1.77
SP:17.6(J/mol)0.5
(1,4−ジチエパン−2−イル=アセタートの加水分解)
滴下漏斗から水906.0gを温度が25〜60℃の範囲でゆっくり滴下し、滴下後に水浴を加熱して温度を60℃にしたまま12時間攪拌を続けた。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、1,4−ジチエパン−2−オールと1,4−ジチエパン−2−イル=アセタートの比は、1,4−ジチエパン−2−オール:1,4−ジチエパン−2−イル=アセタート=82:18(面積比)であった。
滴下漏斗から10%塩酸水溶液を温度が10〜15℃の範囲で滴下し、pHを8.2とした。得られた液を内容量5Lの分液漏斗に移し、ジイソプロピルエーテル1650gで2回抽出した。得られた抽出液2回分を内容量5Lの分液漏斗に入れ、水800g、飽和食塩水500gで順次洗浄し、減圧下に溶媒を留去し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、1,4−ジチエパン−2−オール40.8g(0.26mol)を得た(純度97.1%、収率27.5%)。
次に、メタクリル酸クロリド3.04g(28.8mmol)を温度が5〜10℃の範囲になるように滴下した。滴下終了後、3〜7℃で3時間攪拌を続けた。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、1,4−ジチエパン−2−オールの転化率は99.2%であった。
滴下漏斗から、水23.3gを温度が20℃未満になるようにゆっくり滴下し、滴下後に氷浴を外して内温を24℃とした。4−ジメチルアミノピリジン0.15gを入れ、23〜26℃で2時間攪拌した。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、メタクリル酸無水物と1,4−ジチエパン−2−イル=メタクリラートの比は、メタクリル酸無水物:1,4−ジチエパン−2−イル=メタクリラート=0.1:99.9(面積比)であった。得られた液を内容量200mLの分液漏斗に移し、酢酸エチル25gで3回抽出した。得られた抽出液3回分を内容量200mLの分液漏斗に入れ、1%塩酸水溶液23gで3回、水15g、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液15g、水15gで2回、飽和食塩水10gで順次洗浄した。p−メトキシフェノール2.0mg、フェノチアジン2.0mgを入れて、減圧下、溶媒を留去し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、1,4−ジチエパン−2−イル=メタクリラート4.36g(19.5mmol)を得た(純度97.7%、収率81.9%)。
(5,6−ジメチル−1,4−ジチアン−2−イル=アセタートの加水分解)
滴下漏斗から水90.0gを温度が25〜60℃の範囲でゆっくり滴下し、滴下後に水浴を加熱して温度を60℃にしたまま12時間攪拌を続けた。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、5,6−ジメチル−1,4−ジチアン−2−オールと5,6−ジメチル−1,4−ジチアン−2−イル=アセタートの比は、5,6−ジメチル−1,4−ジチアン−2−オール:5,6−ジメチル−1,4−ジチアン−2−イル=アセタート=88:12(面積比)であった。
滴下漏斗から10%塩酸水溶液を温度が10〜15℃の範囲で滴下し、pHを8.2とした。得られた液を内容量500mLの分液漏斗に移し、ジイソプロピルエーテル160gで2回抽出した。得られた抽出液2回分を内容量500mLの分液漏斗に入れ、水10g、飽和食塩水20gで順次洗浄し、減圧下に溶媒を留去し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、5,6−ジメチル−1,4−ジチアン−2−オール9.09g(54.1mmol)を得た(純度97.8%、収率57.0%)。
次に、メタクリル酸クロリド3.04g(28.8mmol)を温度が5〜10℃の範囲になるように滴下した。滴下終了後、3〜7℃で3時間攪拌を続けた。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、5,6−ジメチル−1,4−ジチアン−2−オールの転化率は99.0%であった。
滴下漏斗から、水23.3gを温度が20℃未満になるようにゆっくり滴下し、滴下後に氷浴を外して内温を24℃とした。4−ジメチルアミノピリジン0.15gを入れ、23〜26℃で2時間攪拌した。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、メタクリル酸無水物と5,6−ジメチル−1,4−ジチアン−2−イル=メタクリラートの比は、メタクリル酸無水物:5,6−ジメチル−1,4−ジチアン−2−イル=メタクリラート=0.1:99.9(面積比)であった。
得られた液を内容量200mLの分液漏斗に移し、酢酸エチル25gで3回抽出した。得られた抽出液3回分を内容量200mLの分液漏斗に入れ、1%塩酸水溶液23gで3回、水15g、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液15g、水15gで2回、飽和食塩水10gで順次洗浄した。p−メトキシフェノール2.0mg、フェノチアジン2.0mgを入れて、減圧下、溶媒を留去し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、5,6−ジメチル−1,4−ジチアン−2−イル=メタクリラート4.85g(20.3mmol)を得た(純度97.2%、収率85.3%)。
NMRチューブに、合成例1−3で得られた1,4−ジチアン−2−イル=メタクリラート2.73×10-4mol、1,1,2,2−テトラクロロエタン−d20.69mL、メタンスルホン酸1.47×10-6molを入れ、キャップをして良く振り混ぜた。
該NMRチューブを120℃のオイルバスに数秒〜数分間漬けた後、NMRチューブを取り出して氷浴につけ反応液を冷却後、直ちに1H−NMRを「NMR Gemini−300」(商品名;バリアン社製)で測定した。反応させたメタクリ酸エステルのNMRチャートには、未反応のメタクリ酸エステルと反応で生成したアクリル酸が観測され、それぞれのビニルプロトンから解離反応の変換率を求めた。この後、同NMRチューブを120℃のオイルバスに数秒〜数分間漬け、氷浴にて冷却し、1H−NMRを測定する操作を数回繰り返し、反応時間に対する変換率を数点求めた。ここで求めた時間に対する変換率を下記の一次反応速度式(式1)
に従い、X軸に時間(s)、Y軸にln(1−X)をプロットし、直線の傾きからメタクリル酸エステルの120℃における脱保護反応の速度定数を求めた。
比較対象として、一般的に使用される2−メタクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタンを選択し、1,4−ジチアン−2−イル=メタクリラートと同じ方法にて120℃における速度定数を求めた。1,4−ジチアン−2−イル=メタクリラートの脱保護反応の速度定数を2−メタクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタンの脱保護反応の速度定数で除することにより、1,4−ジチアン−2−イル=メタクリラートの2−メタクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタンに対する相対活性を求め、酸に対する反応性(脱保護反応の活性)の指標とした。
以上の操作および解析を140℃でも行なった。結果を表1に示す。
参考例1において、1,4−ジチアン−2−イル=メタクリラートの代わりに、合成例1−5で得られた1,4−ジチエパン−2−イル=メタクリラートとしたこと以外は、参考例1と同様にして実験を行ない、同様の方法で酸に対する反応性(脱保護反応の活性)の評価を行なった。結果を表1に示す。
参考例1において、1,4−ジチアン−2−イル=メタクリラートの代わりに、合成例1−7で得られた5,6−ジメチル−1,4−ジチアン−2−イル=メタクリラートとしたこと以外は、参考例1と同様にして実験を行ない、同様の方法で酸に対する反応性(脱保護反応の活性)の評価を行なった。結果を表1に示す。
参考例1〜3の解析で求めた120℃および140℃における脱保護反応の速度定数を下記式(式2)に代入し、各アクリル酸エステル誘導体(1)の脱保護反応の活性化エネルギー(E)を求めた。結果を表2に示す。
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積50mlの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、合成例1−3で得た1,4−ジチアン−2−イル=メタクリラート1.00g(4.89mmol)、1,4−ジオキサン4.00gおよび2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)99.7mg(0.401mmol)を仕込み、60℃にて3時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約20倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取し、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物a0.56gを得た。得られた高分子化合物aのMwは23800、分散度は2.90であった。
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積200mlの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、合成例1−3で得た1,4−ジチアン−2−イル=メタクリラート8.16g(39.1mmol)、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル=メタクリラート9.25g(39.1mmol)、1,4−ジオキサン168.0gおよび2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.95g(7.86mmol)を仕込み、60〜65℃にて4時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約20倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をTHF150.0gに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物b10.3gを得た。得られた高分子化合物bのMwは13600、分散度は1.50であった。
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積200mlの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、合成例1−3で得た1,4−ジチアン−2−イル=メタクリラート8.00g(38.4mmol)、5−メタクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトン8.53g(38.4mmol)、1,4−ジオキサン130.0gおよび2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3.89g(15.7mmol)を仕込み、60〜65℃にて3時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約20倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を1,4−ジオキサン80.0gに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物c12.1gを得た。得られた高分子化合物cのMwは10600、分散度は1.83であった。
実施例3において5−メタクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトン8.53g(38.4mmol)の代わりにα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン6.53g(38.4mmol)を用い、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)の使用量を3.89g(15.7mmol)から1.95g(7.83mmol)に代えた以外は実施例3と同様の仕込み量および条件で重合反応を行った。
得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約20倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を1,4−ジオキサン80.0gに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物d9.4gを得た。得られた高分子化合物dのMwは8600、分散度は1.67であった。
実施例4においてα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンの使用量を6.53g(38.4mmol)から4.36g(25.6mmol)に、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)の使用量を1.95g(7.83mmol)から1.64(6.62mmol)に代えた以外は実施例4と同様の仕込み量および条件で重合反応を行った。
得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約20倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を1,4−ジオキサン80.0gに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物e10.2gを得た。得られた高分子化合物eのMwは9900、分散度は1.75であった。
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積100mlの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、合成例1−3で得た1,4−ジチアン−2−イル=メタクリラート3.88g(18.7mmol)、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル=メタクリラート2.95g(12.5mmol)、5−メタクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトン4.16g(18.7mmol)、1,4−ジオキサン100.0gおよび2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)2.48g(10.0mmol)を仕込み、60〜65℃にて4時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約20倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を1,4−ジオキサン80.0gに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物f6.5gを得た。得られた高分子化合物fのMwは12800、分散度は1.82であった。
実施例6において5−メタクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトン4.16g(18.7mmol)の代わりにα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン3.18g(18.7mmol)を用いた以外は実施例6と同様の仕込み量および条件で重合反応を行った。
得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約20倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を1,4−ジオキサン80.0gに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物g5.61gを得た。得られた高分子化合物gのMwは11900、分散度は1.65であった。
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積100mlの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、合成例1−5で得た1,4−ジチエパン−2−イル=メタクリラート2.18g(9.78mmol)、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル=メタクリラート2.31g(9.78mmol)、1,4−ジオキサン42.0gおよび2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.49g(1.97mmol)を仕込み、60〜65℃にて4時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約20倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をTHF37.5gに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物h2.68gを得た。得られた高分子化合物hのMwは14400、分散度は1.59であった。
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積100mlの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、合成例1−5で得た1,4−ジチエパン−2−イル=メタクリラート2.09g(9.35mmol)、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル=メタクリラート1.48g(6.25mmol)、5−メタクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトン2.08g(9.35mmol)、1,4−ジオキサン50.0gおよび2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.24g(5.0mmol)を仕込み、60〜65℃にて4時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約20倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を1,4−ジオキサン40.0gに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物i3.09gを得た。得られた高分子化合物iのMwは14000、分散度は1.77であった。
実施例8において、1,4−ジチエパン−2−イル=メタクリラート2.18g(9.78mmol)の代わりに合成例1−7で得た5,6−ジメチル−1,4−ジチアン−2−イル=メタクリラート2.34(9.78mmol)を用いたこと以外は実施例8と同様の仕込み量および条件で重合反応を行った。
得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約20倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をTHF37.5gに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物j2.76gを得た。得られた高分子化合物jのMwは15800、分散度は1.49であった。
実施例9において、1,4−ジチエパン−2−イル=メタクリラート2.09g(9.35mmol)の代わりに合成例1−7で得た5,6−ジメチル−1,4−ジチアン−2−イル=メタクリラート2.23(9.35mmol)を用いた以外は実施例9と同様の仕込み量および条件で重合反応を行った。
得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約20倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を1,4−ジオキサン40.0gに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物k2.69gを得た。得られた高分子化合物kのMwは15900、分散度は1.68であった。
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積200mlの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、2−メチル−2−アダマンチル=メタクリラート10.0g(42.3mmol)、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル=メタクリラート10.0g(42.7mmol)、プロピレングリコールモノメチルエーテル80.0gおよび2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.40g(8.53mmol)を仕込み、81〜87℃にて2時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約20倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をTHF100.0gに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物A13.2gを得た。得られた高分子化合物AのMwは16100、分散度は1.68であった。
比較合成例1において、2−メチル−2−アダマンチル=メタクリラート10.0g(42.3mmol)の代わりにテトラヒドロピラン−2−イル=メタクリラート7.39g(42.7mmol)を用いた以外は比較合成例1と同様の仕込み量および条件で重合反応を行った。
得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約20倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をTHF100.0gに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物B9.96gを得た。得られた高分子化合物BのMwは13200、分散度は1.71であった。
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積200mlの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、1−メチル−1−シクロヘキシル=メタクリラート9.14g(50.2mmol)、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル=メタクリラート11.82g(50.0mmol)、1,4−ジオキサン101.4gおよび2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.24g(7.55mmol)を仕込み、80〜82℃にて5時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約20倍質量の水−メタノール混合溶液(質量比 水:メタノール=1:3)中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をTHF140.0gに溶解した液を上記と同質量の水−メタノール混合溶液(質量比 水:メタノール=1:3)中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量の水−メタノール混合溶液(質量比 水:メタノール=1:3)で洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物C11.8gを得た。得られた高分子化合物CのMwは12600、分散度は1.83であった。
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積100mlの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、2−メタクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン4.39g(18.7mmol)、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル=メタクリラート2.95g(12.5mmol)、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン3.18g(18.7mmol)、メチルエチルケトン35.4gおよび2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.66g(4.0mmol)を仕込み、80℃にて4時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、約20倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物D6.06gを得た。得られた高分子化合物DのMwは10000、分散度は1.50であった。
比較合成例4において、2−メタクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン4.39g(18.7mmol)の代わりにテトラヒドロピラン−2−イル=メタクリラート3.18g(18.7mmol)を用いた以外は比較合成例4と同様の仕込み量および条件で重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、約20倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物E5.82gを得た。得られた高分子化合物EのMwは6500、分散度は1.60であった。
比較合成例4において2−メタクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン4.39g(18.7mmol)の代わりに1−メチル−1−シクロヘキシル=メタクリラート3.41g(18.7mmol)を用いた以外は比較合成例4と同様の仕込み量および条件で重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、約20倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物F5.69gを得た。得られた高分子化合物FのMwは6900、分散度は1.58であった。
比較合成例1において、2−メチル−2−アダマンチル=メタクリラート10.0g(42.3mmol)の代わりに1,3−ジチアン−5−イル=メタクリラート8.98g(42.7mmol)を用いた以外は比較合成例1と同様の仕込み量および条件で重合反応を行った。
得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約20倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をTHF100.0gに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物G10.22gを得た。得られた高分子化合物GのMwは15200、分散度は1.69であった。
比較合成例4において、2−メタクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン4.39g(18.7mmol)の代わりに1,3−ジチアン−5−イル=メタクリラート3.93g(18.7mmol)を用いた以外は比較合成例4と同様の仕込み量および条件で重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、約20倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧(26.7Pa)下、50℃で10時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物H5.99gを得た。得られた高分子化合物HのMwは12800、分散度は1.65であった。
実施例2〜11または比較合成例1〜8で得られた高分子化合物を100質量部と、光酸発生剤としてTPS−109(製品名、成分;ノナフルオロ−n−ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、みどり化学株式会社製)を3質量部と、溶媒として、高分子化合物b、c、d、e、h、j、A、B、CおよびGを用いる場合は乳酸エチル、それら以外の高分子化合物を用いる場合はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/乳酸エチル=1/1(体積比)の混合溶媒を用いて、各成分を混合し、高分子化合物の濃度が12質量%のフォトレジスト組成物を調製した。
得られた各フォトレジスト組成物を、フィルター[四フッ化エチレン樹脂(PTFE)製、孔径0.2μm]を用いてろ過した後、表面に金電極を真空蒸着した1インチサイズの石英基板上にそれぞれスピンコーティング法により塗布し、厚み約300nmの感光層を形成させた。感光層を形成させた石英基板をホットプレート上にて、110℃で90秒間プリベークした後、ArFエキシマレーザー(波長193nm)を用いて露光量100mJ/cm2で露光し、続いて110℃で90秒間ポストエクスポージャーベークした。
水晶振動子マイクロバランス装置「RQCM」(商品名;Maxtek社製)に上記石英基板をセットし、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて120秒間現像処理した。現像処理中の石英基板の振動数変化を経時的にモニターした後、得られた振動数変化を膜厚の変化に換算し、膜厚の増加変化から最大膨潤量、膜厚の減少変化から溶解速度を算出した。結果を表3に示す。
実施例2〜11または比較合成例1〜8で得られた高分子化合物を100質量部と、光酸発生剤としてTPS−109(製品名、成分;ノナフルオロ−n−ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、みどり化学株式会社製)を3質量部と、溶媒として、高分子化合物b、c、d、e、h、j、A、B、CおよびGを用いる場合は乳酸エチル、それら以外の高分子化合物を用いる場合はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/乳酸エチル=1/1(体積比)の混合溶媒を用いて、それぞれを混合し、高分子化合物の濃度が12質量%のフォトレジスト組成物を調製した。
得られた各フォトレジスト組成物を、フィルター[四フッ化エチレン樹脂(PTFE)製、孔径0.2μm]を用いてろ過した。クレゾールノボラック樹脂(群栄化学製PS−6937)6質量%濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコーティング法により塗布して、ホットプレート上で200℃で90秒間焼成することにより、膜厚約100nmの反射防止膜(下地膜)を形成させた直径10cmのシリコンウエハー上に、該ろ液をそれぞれスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で130℃、90秒間プリベークして膜厚約300nmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に、波長193nmのArFエキシマレーザーを用いて二光束干渉法露光した。引き続き、130℃で90秒間ポストエクスポージャーベークした後、2.38質量%−テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて60秒間現像処理することにより、1:1のラインアンドスペースパターンを形成させた。現像済みウエハーを割断したものを走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、線幅100nmのラインアンドスペースを1:1で解像した露光量におけるパターンの形状観察と線幅の変動(以下、LWRと称する。)測定を行った。LWRは、測定モニタ内において、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散(3σ)を指標とした。結果を表4に示す。
実施例2〜5、8〜11または比較合成例1〜3、7、8で得られた各高分子化合物の熱に対する安定性をミクロ熱重量測定装置「TGA−50」(商品名;株式会社島津製作所製)により確認した。
サンプル量は高分子化合物約5.0mgとし、窒素ガス50mL/min、昇温10℃/minの設定下、20〜600℃の範囲で測定した。得られたグラフから、重量減少の開始温度と元の重量に対して5%分が減少したときの温度を読み取った。なお、ここでの重量減少は、熱によって高分子化合物が分解していることを示すものであり、一般的に、重量減少を示した時の温度が高いものほど熱に対して安定であると解釈できる。結果を表5に示す。
実施例2で得た高分子化合物b100質量部、光酸発生剤としてノナフルオロ−n−ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム3.0質量部、塩基性化合物としてN−t−ブトキシカルボニルピロリジン0.27質量部、溶剤としてシクロヘキサノン1962質量部を混合して各成分が均一な溶液を得た。その後、得られた上記溶液を孔径0.2μmのメンブランフィルターを用いてろ過して、フォトレジスト組成物bを調製した(総固形分濃度約5質量%)。
[屈折率測定]
調製した上記フォトレジスト組成物bを、東京エレクトロン株式会社製の「CLEAN TRACK ACT8」を用いてシリコン基板上にスピンコートし、100℃で60秒間プリベークを行ない、膜厚120nmのレジスト被膜を形成した。
このレジスト被膜の、波長193nmにおける屈折率を、分光エリプソメーター(「VUV−VASE」、J.A.Woollam社製)を用いて測定した。その結果を表6に示す。
参考例7において、高分子化合物bの代わりに、実施例4、6〜11で得た高分子化合物d、f〜kを用いたこと以外は、参考例7と同様にして実験を行ない、それぞれフォトレジスト組成物d、f〜k(総固形分濃度約5質量%)を調製し、波長193nmにおける屈折率を測定した。その結果を表6に示す。
参考例7において、高分子化合物bの代わりに、比較合成例1〜8で得た高分子化合物A〜Hを用いたこと以外は、参考例7と同様にして実験を行ない、それぞれフォトレジスト組成物A〜H(総固形分濃度約5質量%)を調製し、波長193nmにおける屈折率を測定した。その結果を表6に示す。
8インチシリコンウエハを基板として、この基板上に「CLEAN TRACK ACT8」(東京エレクトロン株式会社製)を用いて膜厚77nmの下層反射防止膜(「ARC29A」、ブルワー・サイエンス社製)を形成した。形成した下層反射防止膜上に、参考例7により得られたフォトレジスト組成物bを「CLEAN TRACK ACT8」(東京エレクトロン株式会社製)にてスピンコートし、100℃で60秒間プリベークを行い、膜厚120nmのレジスト被膜を形成した。
このレジスト被膜をArFエキシマレーザー露光装置(「NSR S306C」、Nikon社製、照明条件;NA0.78シグマ0.90/0.52)により露光した。この露光は、パターンのついていないクオーツを通して行った。
その後、130℃で60秒間ポストエクスポージャーベークを行い、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、23℃で60秒間現像した。現像後、水洗し、乾燥して得られたものを特性曲線測定用のウエハとした。
次いで、各露光量でのレジスト被膜の膜厚を自動膜厚測定装置(「VM−2010」、大日本スクリーン製造株式会社製)にて測定し、露光量(mJ/cm2)と膜厚(オングストローム(Å))の相関関係を確認した。その結果を図1に示す。
参考例23において、フォトレジスト組成物bの代わりに、参考例8により得られたフォトレジスト組成物dを用いたこと以外は同様にして測定を行なった。その結果を図1に示す。
以上のように、アクリル酸エステル誘導体(1)を構成単位に含む本発明の高分子化合物(8)を含有するフォトレジスト組成物(9)は、高い感度を有するフォトレジスト膜を形成することが可能であり、アクリル酸エステル誘導体(1)を用いて得られる本発明の高分子化合物(8)は、半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして有用である。
Claims (4)
- nが0または1であり、R3が水素原子である請求項1に記載の高分子化合物。
- nが0または1であり、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10が水素原子である請求項1に記載の高分子化合物。
- 前記アクリル酸エステル誘導体に基づく構成単位の含有割合が10〜90モル%の範囲である、請求項1〜3のいずれかに記載の高分子化合物。
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