JP2018012674A - アルコール誘導体、アクリル酸エステル誘導体、混合物、高分子化合物およびフォトレジスト組成物 - Google Patents
アルコール誘導体、アクリル酸エステル誘導体、混合物、高分子化合物およびフォトレジスト組成物 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】LWR(ラインウィドゥスラフネス)が改善され、且つ高解像度のフォトレジストパターンが形成され得るフォトレジスト組成物、該フォトレジスト組成物を製造し得る高分子化合物、及び該高分子化合物を製造し得る化合物の提供。【解決手段】式(1)で示されるアルコール誘導体。(R1〜R10は夫々独立にH、アルキル又はシクロアルキル;A1は単結合又はC1〜10のアルキレン基;y、zは夫々独立に0又は1)【選択図】なし
Description
本発明は、アルコール誘導体、アクリル酸エステル誘導体、混合物、高分子化合物およびフォトレジスト組成物に関する。
近年、集積回路素子製造に代表される電子デバイス製造分野においては、デバイスの高集積化に対する要求が高まっており、そのため、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィー技術が必要とされている。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、g線、i線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、KrFエキシマレーザーや、ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長の、F2エキシマレーザー、電子線、EUV(極紫外線)およびX線などについても検討が行われている。
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性などのリソグラフィー特性が求められる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、g線、i線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、KrFエキシマレーザーや、ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長の、F2エキシマレーザー、電子線、EUV(極紫外線)およびX線などについても検討が行われている。
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性などのリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。化学増幅型レジストの基材成分としては、主に、樹脂(ベース樹脂)が用いられている。
たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂を含有しており、フォトレジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、該酸の作用により該ベース樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する(たとえば特許文献1参照)。
また、ネガ型の化学増幅型レジストとしては、ベース樹脂として、アルカリ現像液に可溶性の樹脂(アルカリ可溶性樹脂)を含有し、さらに架橋剤が配合されたものが一般的に用いられている。かかるレジスト組成物は、フォトレジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、該酸の作用によりベース樹脂と架橋剤とが反応し、該ベース樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する(たとえば非特許文献1および2参照)。
たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂を含有しており、フォトレジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、該酸の作用により該ベース樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する(たとえば特許文献1参照)。
また、ネガ型の化学増幅型レジストとしては、ベース樹脂として、アルカリ現像液に可溶性の樹脂(アルカリ可溶性樹脂)を含有し、さらに架橋剤が配合されたものが一般的に用いられている。かかるレジスト組成物は、フォトレジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、該酸の作用によりベース樹脂と架橋剤とが反応し、該ベース樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する(たとえば非特許文献1および2参照)。
現在、ArFエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、波長193nm付近における透明性に優れることから、(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂(アクリル系樹脂)が主に用いられている。
また、フォトレジスト組成物用の高分子化合物としては、アクリロイルオキシ基から連結基を介してノルボルナンラクトン骨格やノルボルナンスルトン骨格を有する構成単位から形成される高分子化合物なども提案されている(特許文献2および3参照)。
また、フォトレジスト組成物用の高分子化合物としては、アクリロイルオキシ基から連結基を介してノルボルナンラクトン骨格やノルボルナンスルトン骨格を有する構成単位から形成される高分子化合物なども提案されている(特許文献2および3参照)。
SPIE Advances in Resist Technology and Processing XIV, Vol.3333, p.417-424(1998)
SPIE Advances in Resist technology and Processing XIX, Vol.4690, p.94-100(2002)
前述の通り、近年、半導体素子または液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩によってパターンの微細化が急速に進んでいる。そのため、解像性およびラインウィドゥスラフネス(LWR)等の種々のリソグラフィー特性がこれまで以上に改善されるようなレジスト材料の開発が切望されている。そのため、フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の構成単位となり得る新規な化合物の開発そのものが重要となっている。
そこで、本発明の課題は、LWRが改善され、且つ高解像度のフォトレジストパターンが形成され得るフォトレジスト組成物を提供すること、該フォトレジスト組成物を製造し得る高分子化合物を提供すること、該高分子化合物を製造し得るアクリル酸エステル誘導体およびその混合物を提供すること、該アクリル酸エステル誘導体を製造し得るアルコール誘導体およびその混合物を提供することにある。
そこで、本発明の課題は、LWRが改善され、且つ高解像度のフォトレジストパターンが形成され得るフォトレジスト組成物を提供すること、該フォトレジスト組成物を製造し得る高分子化合物を提供すること、該高分子化合物を製造し得るアクリル酸エステル誘導体およびその混合物を提供すること、該アクリル酸エステル誘導体を製造し得るアルコール誘導体およびその混合物を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討した結果、特定構造のアルコールから得られるアクリル酸エステル誘導体に由来する構成単位を有する高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物であれば、LWRが改善され、且つ高解像度のフォトレジストパターンが形成されることを見出した。
本発明は、下記[1]〜[12]に関する。
[1]下記一般式(1)で示されるアルコール誘導体(以下、アルコール誘導体(1)と称する)。
[1]下記一般式(1)で示されるアルコール誘導体(以下、アルコール誘導体(1)と称する)。
(一般式(1)中、R1〜R10はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数3〜10のシクロアルキル基を表し、A1は単結合または炭素数1〜10のアルキレン基を表し、y、zはそれぞれ独立して0または1を表す。)
[2]R1〜R4、R7〜R10が水素原子であり、A1が単結合であり、yが1であり、zが0である、アルコール誘導体(1)(以下、アルコール誘導体(1−1)と称する)。
[3]R1〜R4、R7、R8が水素原子であり、A1がメチレン基であり、y、zが0である、アルコール誘導体(1)(以下、アルコール誘導体(1−2)と称する)。
[4]アルコール誘導体(1−1)およびアルコール誘導体(1−2)の混合物。
[5]下記一般式(2)で示されるアクリル酸エステル誘導体(以下、アクリル酸エステル誘導体(2)と称する)。
[2]R1〜R4、R7〜R10が水素原子であり、A1が単結合であり、yが1であり、zが0である、アルコール誘導体(1)(以下、アルコール誘導体(1−1)と称する)。
[3]R1〜R4、R7、R8が水素原子であり、A1がメチレン基であり、y、zが0である、アルコール誘導体(1)(以下、アルコール誘導体(1−2)と称する)。
[4]アルコール誘導体(1−1)およびアルコール誘導体(1−2)の混合物。
[5]下記一般式(2)で示されるアクリル酸エステル誘導体(以下、アクリル酸エステル誘導体(2)と称する)。
(一般式(2)中、R1〜R10はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数3〜10のシクロアルキル基を表し、R11は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、A1は単結合または炭素数1〜10のアルキレン基を表し、A2は炭素数1〜10のアルキレン基または炭素数3〜10のシクロアルキレン基を表し、y、zはそれぞれ独立して0または1を表し、kは0〜2の整数を表す。)
[6]R1〜R4、R7〜R10が水素原子であり、A1が単結合であり、yが1であり、zが0である、アクリル酸エステル誘導体(2)(以下、アクリル酸エステル誘導体(2−1)と称する)。
[7]R1〜R4、R7、R8が水素原子であり、A1がメチレン基であり、y、zが0である、アクリル酸エステル誘導体(2)(以下、アクリル酸エステル誘導体(2−2)と称する)。
[8]アクリル酸エステル誘導体(2−1)およびアクリル酸エステル誘導体(2−2)の混合物。
[9]アクリル酸エステル誘導体(2)に由来する構成単位を有する高分子化合物。
[10]アクリル酸エステル誘導体(2)に由来する構成単位を2種以上有する高分子化合物。
[11][8]の混合物に由来する構成単位を有する高分子化合物。
[12]光酸発生剤、溶剤、および[9]〜[11]のいずれかの高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物。
[6]R1〜R4、R7〜R10が水素原子であり、A1が単結合であり、yが1であり、zが0である、アクリル酸エステル誘導体(2)(以下、アクリル酸エステル誘導体(2−1)と称する)。
[7]R1〜R4、R7、R8が水素原子であり、A1がメチレン基であり、y、zが0である、アクリル酸エステル誘導体(2)(以下、アクリル酸エステル誘導体(2−2)と称する)。
[8]アクリル酸エステル誘導体(2−1)およびアクリル酸エステル誘導体(2−2)の混合物。
[9]アクリル酸エステル誘導体(2)に由来する構成単位を有する高分子化合物。
[10]アクリル酸エステル誘導体(2)に由来する構成単位を2種以上有する高分子化合物。
[11][8]の混合物に由来する構成単位を有する高分子化合物。
[12]光酸発生剤、溶剤、および[9]〜[11]のいずれかの高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物。
アルコール誘導体(1)から得られるアクリル酸エステル誘導体に由来する構成単位を有する高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物によれば、LWRが改善され、且つ高解像度のフォトレジストパターンが形成される。
[アルコール誘導体(1)]
アルコール誘導体(1)は特定の極性基を含む環構造を有する。アルコール誘導体(1)から得られるアクリル酸エステル誘導体(2)を用いて得られる高分子化合物(つまりアクリル酸エステル誘導体(2)に由来する構成単位を有する高分子化合物)を用いたフォトレジスト組成物であれば、LWRが改善され、且つ高解像度のフォトレジストパターンが形成される。
この効果が発現する原因は明らかではないが、環構造中のスルフィニル基(>S=O)が、−O−と隣接せず、アルキレン基を介して結合していることで、アルカリ現像液への溶解性が向上し、さらに環状構造内の極性基と、光酸発生剤から発生した酸とが相互作用し易くなり、酸の拡散長が適度に短くなったことなどが原因ではないかと推定する。
アルコール誘導体(1)は特定の極性基を含む環構造を有する。アルコール誘導体(1)から得られるアクリル酸エステル誘導体(2)を用いて得られる高分子化合物(つまりアクリル酸エステル誘導体(2)に由来する構成単位を有する高分子化合物)を用いたフォトレジスト組成物であれば、LWRが改善され、且つ高解像度のフォトレジストパターンが形成される。
この効果が発現する原因は明らかではないが、環構造中のスルフィニル基(>S=O)が、−O−と隣接せず、アルキレン基を介して結合していることで、アルカリ現像液への溶解性が向上し、さらに環状構造内の極性基と、光酸発生剤から発生した酸とが相互作用し易くなり、酸の拡散長が適度に短くなったことなどが原因ではないかと推定する。
アルコール誘導体(1)において、R1〜R10が表す炭素数1〜10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基(「各種」とは、直鎖状およびあらゆる分岐鎖状を含むことを示し、以下同様である)、各種ブチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基などが挙げられる。該アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3のアルキル基がより好ましい。また、R1〜R10が表す炭素数3〜10のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などが挙げられる。該シクロアルキル基としては、炭素数4〜8のシクロアルキル基が好ましく、炭素数4〜6のシクロアルキル基がより好ましい。
R1〜R10としては、いずれも、水素原子または炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
R1〜R10としては、いずれも、水素原子または炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
アルコール誘導体(1)において、A1が表す炭素数1〜10のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、1−メチルエチレン基、トリメチレン基、イソプロピリデン基などが挙げられる。該アルキレン基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。該アルキレン基としては、炭素数1〜5の鎖状アルキレン基が好ましく、炭素数1〜3の鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
A1としては、単結合またはメチレン基が好ましい。
A1としては、単結合またはメチレン基が好ましい。
アルコール誘導体(1)において、zは0であることが好ましい。
また、アルコール誘導体(1)の中でも、製造容易性、解像度およびLWRの観点から、R1〜R4、R7〜R10が水素原子であり、A1が単結合であり、yが1であり、zが0であるアルコール誘導体(1−1)、またはR1〜R4、R7、R8が水素原子であり、A1がメチレン基であり、y、zが0であるアルコール誘導体(1−2)がより好ましい。
[アルコール誘導体(1)の入手方法]
アルコール誘導体(1)の入手方法に特に制限はない。工業的に入手してもよいし、公知の化学反応を利用および応用することによって合成することもできる。
アルコール誘導体(1)の入手方法に特に制限はない。工業的に入手してもよいし、公知の化学反応を利用および応用することによって合成することもできる。
例えば、アルコール誘導体(1−1)およびアルコール誘導体(1−2)の製造方法を下記化学反応式に示す。
下記化学反応式に示すように、2−メルカプトエタノールとエピハロヒドリンを反応させてスルフィド誘導体を得(反応I)、その後、スルフィド誘導体を環化させてアルコール誘導体(1’−1)およびアルコール誘導体(1’−2)を得(反応II)、さらにアルコール誘導体(1’−1)およびアルコール誘導体(1’−2)を酸化させる(反応III)ことにより、アルコール誘導体(1−1)およびアルコール誘導体(1−2)に代表されるアルコール誘導体(1)を製造できる。
なお、置換基R1〜R10を有する場合やzが1の場合など、その他のアルコール誘導体(1)についてもこれに準じて製造できる。
下記化学反応式に示すように、2−メルカプトエタノールとエピハロヒドリンを反応させてスルフィド誘導体を得(反応I)、その後、スルフィド誘導体を環化させてアルコール誘導体(1’−1)およびアルコール誘導体(1’−2)を得(反応II)、さらにアルコール誘導体(1’−1)およびアルコール誘導体(1’−2)を酸化させる(反応III)ことにより、アルコール誘導体(1−1)およびアルコール誘導体(1−2)に代表されるアルコール誘導体(1)を製造できる。
なお、置換基R1〜R10を有する場合やzが1の場合など、その他のアルコール誘導体(1)についてもこれに準じて製造できる。
上記化学反応式中、Xはハロゲン原子である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、取扱い容易性の観点などから、塩素原子が好ましい。
(反応I)
反応Iは、2−メルカプトエタノールとエピハロヒドリンとの反応であり、スルフィド誘導体が得られる。
エピハロヒドリンとしては、工業的な入手容易性の観点から、2−(クロロメチル)オキシラン(別名:エピクロロヒドリン)が好ましい。
エピハロヒドリンの使用量に特に制限はないが、経済性および後処理の容易さの観点から、2−メルカプトエタノール1モルに対して、0.8〜5モルが好ましく、0.8〜3モルがより好ましい。
反応Iは、2−メルカプトエタノールとエピハロヒドリンとの反応であり、スルフィド誘導体が得られる。
エピハロヒドリンとしては、工業的な入手容易性の観点から、2−(クロロメチル)オキシラン(別名:エピクロロヒドリン)が好ましい。
エピハロヒドリンの使用量に特に制限はないが、経済性および後処理の容易さの観点から、2−メルカプトエタノール1モルに対して、0.8〜5モルが好ましく、0.8〜3モルがより好ましい。
反応Iは、酸性化合物または塩基性化合物の存在下で実施することが好ましい。
酸性化合物としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸、フッ酸等の無機酸;ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、クロロ酢酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。これらの中でも、塩酸、硫酸が好ましい。酸性化合物は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
塩基性化合物としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物;水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩;炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩;トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンなどの第三級アミン;ピリジン、2,6−ルチジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属重炭酸塩、第三級アミン、含窒素複素環式芳香族化合物が好ましく、含窒素複素環式芳香族化合物がより好ましく、ピリジンがさらに好ましい。
反応Iは、塩基性化合物の存在下に実施することがより好ましい。
酸性化合物および塩基性化合物の使用量に特に制限はないが、経済性および後処理の容易さの観点から、2−メルカプトエタノール1モルに対して、0.01〜10モルが好ましく、0.01〜1モルがより好ましい。
酸性化合物としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸、フッ酸等の無機酸;ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、クロロ酢酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。これらの中でも、塩酸、硫酸が好ましい。酸性化合物は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
塩基性化合物としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物;水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩;炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩;トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンなどの第三級アミン;ピリジン、2,6−ルチジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属重炭酸塩、第三級アミン、含窒素複素環式芳香族化合物が好ましく、含窒素複素環式芳香族化合物がより好ましく、ピリジンがさらに好ましい。
反応Iは、塩基性化合物の存在下に実施することがより好ましい。
酸性化合物および塩基性化合物の使用量に特に制限はないが、経済性および後処理の容易さの観点から、2−メルカプトエタノール1モルに対して、0.01〜10モルが好ましく、0.01〜1モルがより好ましい。
反応Iは、溶媒の存在下または非存在下で実施できる。
該溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えば、水;ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素;トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素;塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素;テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル;アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル;メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、t−ブタノール、s−ブタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール;ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの中でも、水、エーテル、アルコール、ニトリル、非プロトン性極性溶媒が好ましい。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
反応Iを溶媒の存在下で実施する場合、溶媒の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、2−メルカプトエタノール1質量部に対して0.1〜20質量部が好ましく、0.1〜10質量部がより好ましい。
該溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えば、水;ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素;トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素;塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素;テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル;アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル;メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、t−ブタノール、s−ブタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール;ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの中でも、水、エーテル、アルコール、ニトリル、非プロトン性極性溶媒が好ましい。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
反応Iを溶媒の存在下で実施する場合、溶媒の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、2−メルカプトエタノール1質量部に対して0.1〜20質量部が好ましく、0.1〜10質量部がより好ましい。
反応Iにおける反応温度は、エピハロヒドリンおよび溶媒の種類によっても異なるが、好ましくは−50〜100℃、より好ましくは−10〜50℃、さらに好ましくは0〜40℃である。また、反応圧力に特に制限はないが、通常、常圧下で実施することが簡便であり好ましい。
反応Iの実施方法としては、溶媒の存在下または非存在下、2−メルカプトエタノールと必要に応じて使用する酸性化合物または塩基性化合物との混合溶液へ、エピハロヒドリンを添加(好ましくは滴下)する方法が好ましい。急激な温度上昇をさせない限り、添加時間(滴下時間)に特に制限はなく、例えば30分〜24時間の範囲で適宜調整すればよい。
反応Iの実施方法としては、溶媒の存在下または非存在下、2−メルカプトエタノールと必要に応じて使用する酸性化合物または塩基性化合物との混合溶液へ、エピハロヒドリンを添加(好ましくは滴下)する方法が好ましい。急激な温度上昇をさせない限り、添加時間(滴下時間)に特に制限はなく、例えば30分〜24時間の範囲で適宜調整すればよい。
反応Iで得られるスルフィド誘導体を含んだ反応混合液から適宜、スルフィド誘導体を分離精製してもよいが、分離精製することなく、そのまま次の反応IIの原料として用いることも可能であり、またそうする方が簡便であり、製造コストの観点からも好ましい。
(反応II)
反応IIは、スルフィド誘導体を環化させる反応である。
反応IIは、酸性化合物または塩基性化合物の存在下に実施することが好ましい。該酸性化合物および塩基性化合物としては、前記反応Iで説明した酸性化合物および塩基性化合物と同じものが使用できる。酸性化合物および塩基性化合物はそれぞれ、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、第三級アミンが好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウムがさらに好ましい。
酸性化合物および塩基性化合物の使用量に特に制限はないが、経済性および後処理の容易さの観点から、スルフィド誘導体1モルに対して、0.01〜10モルが好ましく、0.01〜3モルがより好ましい。
反応IIは、スルフィド誘導体を環化させる反応である。
反応IIは、酸性化合物または塩基性化合物の存在下に実施することが好ましい。該酸性化合物および塩基性化合物としては、前記反応Iで説明した酸性化合物および塩基性化合物と同じものが使用できる。酸性化合物および塩基性化合物はそれぞれ、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、第三級アミンが好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウムがさらに好ましい。
酸性化合物および塩基性化合物の使用量に特に制限はないが、経済性および後処理の容易さの観点から、スルフィド誘導体1モルに対して、0.01〜10モルが好ましく、0.01〜3モルがより好ましい。
反応IIは、溶媒の存在下または非存在下で実施できる。該溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はない。溶媒としては、前記反応Iで説明した溶媒と同じものが挙げられる。これらの中でも、水、エーテル、アルコール、ニトリル、非プロトン性極性溶媒が好ましく、水がより好ましい。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
反応IIを溶媒の存在下に実施する場合、溶媒の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、スルフィド誘導体1質量部に対して0.1〜30質量部が好ましく、0.1〜15質量部がより好ましい。
反応IIを溶媒の存在下に実施する場合、溶媒の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、スルフィド誘導体1質量部に対して0.1〜30質量部が好ましく、0.1〜15質量部がより好ましい。
反応IIにおける反応温度は、スルフィド誘導体および溶媒の種類によっても異なるが、好ましくは−50〜100℃、より好ましくは−10〜70℃、さらに好ましくは15〜70℃、特に好ましくは30〜70℃である。また、反応圧力に特に制限はないが、常圧下で実施することが好ましい。
反応IIの実施方法としては、酸性化合物または塩基性化合物と溶媒の混合溶液へ、スルフィド誘導体を添加(好ましくは滴下)する方法が好ましい。急激な温度上昇をさせない限り、添加時間(滴下時間)に特に制限はなく、例えば30分〜24時間の範囲で適宜調整すればよい。
反応IIの実施方法としては、酸性化合物または塩基性化合物と溶媒の混合溶液へ、スルフィド誘導体を添加(好ましくは滴下)する方法が好ましい。急激な温度上昇をさせない限り、添加時間(滴下時間)に特に制限はなく、例えば30分〜24時間の範囲で適宜調整すればよい。
(反応III)
反応IIIは、スルフィドをスルホキシドに酸化させる反応である。
反応IIIは、過酸化物の存在下に実施することが好ましい。該過酸化物としては、過酸化水素、t−ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド等が使用できる。中でもt−ブチルヒドロペルオキシドまたはメチルエチルケトンペルオキシドが好ましく、t−ブチルヒドロペルオキシドがより好ましい。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
過酸化物の使用量に特に制限はないが、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体(1’−1)またはアルコール誘導体(1’−2)1モルに対して、0.01〜10モルが好ましく、0.01〜1.5モルがより好ましい。
反応IIIは、スルフィドをスルホキシドに酸化させる反応である。
反応IIIは、過酸化物の存在下に実施することが好ましい。該過酸化物としては、過酸化水素、t−ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド等が使用できる。中でもt−ブチルヒドロペルオキシドまたはメチルエチルケトンペルオキシドが好ましく、t−ブチルヒドロペルオキシドがより好ましい。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
過酸化物の使用量に特に制限はないが、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体(1’−1)またはアルコール誘導体(1’−2)1モルに対して、0.01〜10モルが好ましく、0.01〜1.5モルがより好ましい。
反応IIIは、溶媒の存在下または非存在下で実施できる。該溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はない。溶媒としては、水、エーテル、アルコール、ニトリル、非プロトン性極性溶媒が好ましく、水または無溶媒がより好ましい。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
反応IIIを溶媒の存在下に実施する場合、溶媒の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体(1’−1)またはアルコール誘導体(1’−2)1質量部に対して0.1〜30質量部が好ましく、0.1〜15質量部がより好ましい。
反応IIIを溶媒の存在下に実施する場合、溶媒の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体(1’−1)またはアルコール誘導体(1’−2)1質量部に対して0.1〜30質量部が好ましく、0.1〜15質量部がより好ましい。
反応IIIにおける反応温度は、スルフィド誘導体および溶媒の種類によっても異なるが、好ましくは−50〜100℃、より好ましくは−10〜70℃、さらに好ましくは15〜50℃である。また、反応圧力に特に制限はないが、常圧下で実施することが好ましい。
反応IIIの実施方法としては、アルコール誘導体(1’−1)またはアルコール誘導体(1’−2)と溶媒の混合溶液へ、過酸化物を添加(好ましくは滴下)する方法が好ましい。急激な温度上昇をさせない限り、添加時間(滴下時間)に特に制限はなく、例えば30分〜24時間の範囲で適宜調整すればよい。
反応IIIの実施方法としては、アルコール誘導体(1’−1)またはアルコール誘導体(1’−2)と溶媒の混合溶液へ、過酸化物を添加(好ましくは滴下)する方法が好ましい。急激な温度上昇をさせない限り、添加時間(滴下時間)に特に制限はなく、例えば30分〜24時間の範囲で適宜調整すればよい。
反応IIIによって得られた反応混合物からのアルコール誘導体(1−1)およびアルコール誘導体(1−2)の分離精製は、有機化合物の分離精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、反応終了後、反応混合物に水を添加した後、有機溶媒で抽出し、得られた有機層を濃縮することにより分離することができる。さらに必要に応じて、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより、アルコール誘導体(1−1)およびアルコール誘導体(1−2)をそれぞれ単独で、または混合物として得ることができる。
[アルコール誘導体(1)の混合物]
本発明は、アルコール誘導体(1)を2種以上混合した混合物をも提供する。該混合物としては、アルコール誘導体(1−1)とアルコール誘導体(1−2)との混合物が好ましい。
本発明は、アルコール誘導体(1)を2種以上混合した混合物をも提供する。該混合物としては、アルコール誘導体(1−1)とアルコール誘導体(1−2)との混合物が好ましい。
アルコール誘導体(1−1)とアルコール誘導体(1−2)との混合比率[アルコール誘導体(1−1):アルコール誘導体(1−2)]は、解像度およびLWRの観点から、モル比で、好ましくは50:50〜95:5、より好ましくは60:40〜95:5、さらに好ましくは60:40〜90:10、特に好ましくは70:30〜90:10である。
該混合物を用いて得られるアクリル酸エステル誘導体の混合物を用いて得られる高分子化合物(つまり該混合物に由来する構成単位を有する高分子化合物)を用いたフォトレジスト組成物であれば、LWRが改善され、且つ高解像度のフォトレジストパターンが形成される。ここで、「混合物に由来する構成単位」とは、混合物が含有する本発明のアクリル酸エステル誘導体に由来する構成単位すべてのことを示す。
[アクリル酸エステル誘導体]
アルコール誘導体(1)と下記一般式(3)で示されるエステル誘導体(以下、エステル誘導体(3)と称する)とを反応させる(以下、この反応を反応IVと称する)ことにより、アクリル酸エステル誘導体(2)を製造できる。
アルコール誘導体(1)と下記一般式(3)で示されるエステル誘導体(以下、エステル誘導体(3)と称する)とを反応させる(以下、この反応を反応IVと称する)ことにより、アクリル酸エステル誘導体(2)を製造できる。
(一般式(3)中、R11、A2、kは前記定義の通りであり、Yはハロゲン原子、ヒドロキシル基またはR13−C(=O)−O−を表す。ここで、R13は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数6〜12のハロゲン置換アリール基、ビニル基、アルキル置換ビニル基、メトキシ基またはエトキシ基を表す。)
R11としては、水素原子またはメチル基が好ましい。
A2が表す炭素数1〜10のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、1−メチルエチレン基、トリメチレン基、イソプロピリデン基などが挙げられる。該アルキレン基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。該アルキレン基としては、炭素数1〜5の鎖状アルキレン基が好ましく、炭素数1〜3の鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
A2が表す炭素数3〜10のシクロアルキレン基としては、例えば、シクロブチリデン基、1,2−シクロブチレン基、シクロペンチリデン基、1,2−シクロペンチレン基、シクロヘキシリデン基、1,2−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキシレン基などが挙げられる。該シクロアルキレン基としては、炭素数4〜6のシクロアルキレン基が好ましい。また、該シクロアルキレン基は、炭素数1〜10のアルキル基によって置換されていてもよい。
kは0または1が好ましく、0がより好ましい。
Yとしては、取扱い性の容易さなどの観点から塩素原子が好ましい。R13としては、炭素数1〜10のアルキル基、ビニル基、1−メチルビニル基、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、t−ブチル基、ビニル基、1−メチルビニル基、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
反応IVで用いるエステル誘導体(3)の具体例としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、2−トリフルオロメチルアクリル酸クロリドなどのカルボン酸ハライド;アクリル酸、メタクリル酸、2−トリフルオロメチルアクリル酸などのカルボン酸;アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、アクリル酸ピバリン酸無水物、アクリル酸2,4,6−トリクロロ安息香酸無水物、メタクリル酸ピバリン酸無水物、メタクリル酸2,4,6−トリクロロ安息香酸無水物、2−トリフルオロメチルアクリル酸無水物、2−トリフルオロメチルアクリル酸ピバリン酸無水物、2−トリフルオロメチルアクリル酸2,4,6−トリクロロ安息香酸無水物などの酸無水物等が挙げられる。
エステル誘導体(3)の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体(1)1モルに対して、0.8〜5モルが好ましく、0.8〜3モルがより好ましい。
エステル誘導体(3)の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体(1)1モルに対して、0.8〜5モルが好ましく、0.8〜3モルがより好ましい。
反応IVは、酸性化合物または塩基性化合物の存在下で実施することが好ましい。
酸性化合物としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸、フッ酸等の無機酸;ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、クロロ酢酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。これらの中でも、硫酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。酸性化合物は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
塩基性化合物としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物;水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩;炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩;トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンなどの第三級アミン;ピリジン、2,6−ルチジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、第三級アミンが好ましく、第三級アミンがより好ましく、トリエチルアミンがさらに好ましい。塩基性化合物は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
反応IVは、塩基性化合物の存在下に実施することがより好ましい。
酸性化合物または塩基性化合物の使用量は、経済性および後処理の観点から、アルコール誘導体(1)1モルに対して0.1〜5モルが好ましく、0.1〜3モルがより好ましい。
酸性化合物としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸、フッ酸等の無機酸;ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、クロロ酢酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。これらの中でも、硫酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。酸性化合物は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
塩基性化合物としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物;水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩;炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩;トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンなどの第三級アミン;ピリジン、2,6−ルチジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、第三級アミンが好ましく、第三級アミンがより好ましく、トリエチルアミンがさらに好ましい。塩基性化合物は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
反応IVは、塩基性化合物の存在下に実施することがより好ましい。
酸性化合物または塩基性化合物の使用量は、経済性および後処理の観点から、アルコール誘導体(1)1モルに対して0.1〜5モルが好ましく、0.1〜3モルがより好ましい。
反応IVは、溶媒の存在下または非存在下で実施できる。
該溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素;トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素;塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素;テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル;アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル;メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、t−ブタノール、s−ブタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール;ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
反応IVを溶媒の存在下で行う場合、溶媒の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体(1)1質量部に対して0.1〜30質量部が好ましく、0.1〜15質量部がより好ましい。
該溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素;トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素;塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素;テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル;アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル;メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、t−ブタノール、s−ブタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール;ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
反応IVを溶媒の存在下で行う場合、溶媒の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体(1)1質量部に対して0.1〜30質量部が好ましく、0.1〜15質量部がより好ましい。
反応IVにおける反応温度は、アルコール誘導体(1)の種類によっても異なるが、好ましくは−50〜150℃、より好ましくは−10〜100℃、さらに好ましくは−10〜50℃である。また、反応圧力に特に制限はないが、通常、0.01〜0.1MPaが好ましく、常圧がより好ましい。
反応IVの実施方法としては、溶媒の存在下または非存在下、アルコール誘導体(1)および必要に応じて酸性化合物または塩基性化合物を含有する溶液中へ、エステル誘導体(3)を添加(好ましくは滴下)する方法が好ましい。急激な温度上昇をさせない限り、添加時間(滴下時間)に特に制限はなく、例えば30分〜24時間の範囲で適宜調整すればよい。
特に制限されるわけではないが、ガスクロマトグラフィー分析によるアルコール誘導体(1)の消失の確認をもって、反応IVが終了したと判断できる。
なお、反応IVは、バッチ方式、セミバッチ方式、連続方式などのいずれの方法でも実施可能である。
特に制限されるわけではないが、ガスクロマトグラフィー分析によるアルコール誘導体(1)の消失の確認をもって、反応IVが終了したと判断できる。
なお、反応IVは、バッチ方式、セミバッチ方式、連続方式などのいずれの方法でも実施可能である。
反応IVは、必要に応じて、水およびアルコールから選択される少なくとも1種を添加することにより停止させることもでき、また、そうすることが好ましい。該アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノールなどが挙げられる。水としては、例えば、イオン交換水、蒸留水、RO(Reverse Osmosis)水などが挙げられるが、特にこれらに制限されない。
水およびアルコールから選択される少なくとも1種を添加する場合、その使用量は、アルコール誘導体(1)に対して過剰量のエステル誘導体(3)を用いた場合には、残存しているエステル誘導体(3)1モルに対して、1モル以上使用することが好ましい。このようにして反応系内に残存しているエステル誘導体(3)を完全に分解することで、副生物の生成を抑制できる。
水およびアルコールから選択される少なくとも1種を添加する場合、その使用量は、アルコール誘導体(1)に対して過剰量のエステル誘導体(3)を用いた場合には、残存しているエステル誘導体(3)1モルに対して、1モル以上使用することが好ましい。このようにして反応系内に残存しているエステル誘導体(3)を完全に分解することで、副生物の生成を抑制できる。
反応IVによって得られたアクリル酸エステル誘導体(2)は、必要に応じて常法により分離精製するのが好ましい。
例えば、反応混合物を水洗した後、濃縮し、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶などの通常の有機化合物の分離精製に用いられる方法により分離精製することができる。また、必要に応じて、ニトロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤処理、またはゼータプラス(商品名;スリーエムジャパン株式会社製)やプロテゴ(製品名;日本マイクロリス株式会社製)などの金属除去フィルター処理により、得られたアクリル酸エステル誘導体(2)中の金属含有量を減少させることも可能である。
なお、反応IVで原料として使用するアルコール誘導体(1)が2種以上の混合物である場合、得られるアクリル酸エステル誘導体(2)も2種以上の混合物となる。必要に応じて、それぞれ分離してから後述する高分子化合物の製造に利用してもよいし、混合物のまま後述する高分子化合物の製造に利用してもよい。
例えば、反応混合物を水洗した後、濃縮し、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶などの通常の有機化合物の分離精製に用いられる方法により分離精製することができる。また、必要に応じて、ニトロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤処理、またはゼータプラス(商品名;スリーエムジャパン株式会社製)やプロテゴ(製品名;日本マイクロリス株式会社製)などの金属除去フィルター処理により、得られたアクリル酸エステル誘導体(2)中の金属含有量を減少させることも可能である。
なお、反応IVで原料として使用するアルコール誘導体(1)が2種以上の混合物である場合、得られるアクリル酸エステル誘導体(2)も2種以上の混合物となる。必要に応じて、それぞれ分離してから後述する高分子化合物の製造に利用してもよいし、混合物のまま後述する高分子化合物の製造に利用してもよい。
[アクリル酸エステル誘導体(2)の混合物]
本発明は、アクリル酸エステル誘導体(2)を2種以上混合した混合物をも提供する。該混合物としては、アルコール誘導体(1−1)とエステル誘導体(3)との縮合体であるアクリル酸エステル誘導体(2−1)と、アルコール誘導体(1−2)とエステル誘導体(3)との縮合体であるアクリル酸エステル誘導体(2−2)との混合物が好ましい。
本発明は、アクリル酸エステル誘導体(2)を2種以上混合した混合物をも提供する。該混合物としては、アルコール誘導体(1−1)とエステル誘導体(3)との縮合体であるアクリル酸エステル誘導体(2−1)と、アルコール誘導体(1−2)とエステル誘導体(3)との縮合体であるアクリル酸エステル誘導体(2−2)との混合物が好ましい。
アクリル酸エステル誘導体(2−1)とアクリル酸エステル誘導体(2−2)との混合比率[アクリル酸エステル誘導体(2−1):アクリル酸エステル誘導体(2−2)]は、解像度およびLWRの観点から、モル比で、好ましくは50:50〜95:5、より好ましくは60:40〜95:5、さらに好ましくは60:40〜90:10、特に好ましくは70:30〜90:10である。
該混合物を用いて得られる高分子化合物(つまり該混合物に由来する構成単位を有する高分子化合物)を用いたフォトレジスト組成物であれば、LWRが改善され、且つ高解像度のフォトレジストパターンが形成される。
該混合物を用いて得られる高分子化合物(つまり該混合物に由来する構成単位を有する高分子化合物)を用いたフォトレジスト組成物であれば、LWRが改善され、且つ高解像度のフォトレジストパターンが形成される。
アクリル酸エステル誘導体(2)の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
[高分子化合物]
本発明のアクリル酸エステル誘導体(2)もしくは本発明の混合物を単独で重合してなる重合体、またはアクリル酸エステル誘導体(2)と他の重合性化合物とを共重合してなる共重合体は、フォトレジスト組成物用の高分子化合物として有用である。
本発明の高分子化合物は、本発明の前記アクリル酸エステル誘導体に由来する構成単位を有する。
例えば、本発明の化合物は、下記一般式(a1)で表される構成単位を有する。
本発明のアクリル酸エステル誘導体(2)もしくは本発明の混合物を単独で重合してなる重合体、またはアクリル酸エステル誘導体(2)と他の重合性化合物とを共重合してなる共重合体は、フォトレジスト組成物用の高分子化合物として有用である。
本発明の高分子化合物は、本発明の前記アクリル酸エステル誘導体に由来する構成単位を有する。
例えば、本発明の化合物は、下記一般式(a1)で表される構成単位を有する。
(式中、R1〜R11、A1、A2、y、zおよびkは前記定義の通りである。)
本発明の高分子化合物は、より好ましくは、下記一般式(a1−1)で表される構成単位および下記一般式(a1−2)で表される構成単位から選択される少なくとも1種を有する。
(式中、R11、A2およびkは前記定義の通りである。)
本発明の高分子化合物は、本発明のアクリル酸エステル誘導体に由来する構成単位[例えば、構成単位(a1)、(a1−1)および(a1−2)]を、0モル%を超え100モル%以下含有し、解像度およびLWRの観点から、好ましくは5〜80モル%、より好ましくは10〜70モル%、さらに好ましくは30〜70モル%含有する。本発明の高分子化合物は、前述の通り、アクリル酸エステル誘導体(1)と共重合させることができる他の重合性化合物に由来する構成単位を有していてもよい。
アクリル酸エステル誘導体(2)と共重合させることができる他の重合性化合物(以下、共重合単量体と称する)の具体例としては、例えば下記の化学式で示される化合物などが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
アクリル酸エステル誘導体(2)と共重合させることができる他の重合性化合物(以下、共重合単量体と称する)の具体例としては、例えば下記の化学式で示される化合物などが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
共重合単量体において、R3aおよびR6aが表す炭素数1〜3のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。R3aが表す炭素数3〜10の環状炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。また、R4aが表す重合性基含有基中の重合性基としては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニルスルホニル基などが挙げられる。
上記一般式(I)で示される化合物の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
上記一般式(II)で示される化合物の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
上記一般式(III)で示される化合物の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
上記一般式(IV)で示される化合物の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
上記一般式(V)で示される化合物の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
上記一般式(VI)で示される化合物の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
上記一般式(VII)で示される化合物の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
上記一般式(VIII)で示される化合物の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
上記一般式(IX)で示される化合物の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
以上の共重合単量体は、任意の共重合単量体1種を選択することもできるし、任意の組合せで2種以上を併用することもできる。
以上の中でも、共重合単量体としては、好ましくは上記一般式(I)、(II)、(IV)、(V)または(IX)で表される共重合単量体、より好ましくは、上記一般式(I)または(II)で表される共重合単量体、さらに好ましくは、上記一般式(I)で表される共重合単量体および上記式(II)で表される共重合単量体の併用である。
以上の中でも、共重合単量体としては、好ましくは上記一般式(I)、(II)、(IV)、(V)または(IX)で表される共重合単量体、より好ましくは、上記一般式(I)または(II)で表される共重合単量体、さらに好ましくは、上記一般式(I)で表される共重合単量体および上記式(II)で表される共重合単量体の併用である。
[高分子化合物の製造]
本発明の高分子化合物は、常法に従って、ラジカル重合により製造することができる。特に、分子量分布が小さい高分子化合物を合成する方法としては、リビングラジカル重合などを挙げることができる。
一般的なラジカル重合方法は、必要に応じて1種以上のアクリル酸エステル誘導体(2)および必要に応じて1種以上の上記共重合単量体を、ラジカル重合開始剤および溶媒、並びに必要に応じて連鎖移動剤の存在下に重合させる。
ラジカル重合の実施方法には特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法など、例えばアクリル系樹脂を製造する際に用いる慣用の方法を使用できる。
本発明の高分子化合物は、常法に従って、ラジカル重合により製造することができる。特に、分子量分布が小さい高分子化合物を合成する方法としては、リビングラジカル重合などを挙げることができる。
一般的なラジカル重合方法は、必要に応じて1種以上のアクリル酸エステル誘導体(2)および必要に応じて1種以上の上記共重合単量体を、ラジカル重合開始剤および溶媒、並びに必要に応じて連鎖移動剤の存在下に重合させる。
ラジカル重合の実施方法には特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法など、例えばアクリル系樹脂を製造する際に用いる慣用の方法を使用できる。
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、t−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド化合物;ジ−t−ブチルパーオキシド、t−ブチル−α−クミルパーオキシド、ジ−α−クミルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド化合物;ベンゾイルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド化合物;2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、アゾビスイソ酪酸ジメチルなどのアゾ化合物などが挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合反応に用いる本発明のアクリル酸エステル誘導体、共重合単量体、連鎖移動剤、溶媒の種類および使用量、重合温度などの重合条件に応じて適宜選択できるが、全重合性化合物(本発明のアクリル酸エステル誘導体と共重合単量体の合計量であり、以下同様である)1モルに対して、通常、好ましくは0.005〜0.2モル、より好ましくは0.01〜0.15モルである。
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合反応に用いる本発明のアクリル酸エステル誘導体、共重合単量体、連鎖移動剤、溶媒の種類および使用量、重合温度などの重合条件に応じて適宜選択できるが、全重合性化合物(本発明のアクリル酸エステル誘導体と共重合単量体の合計量であり、以下同様である)1モルに対して、通常、好ましくは0.005〜0.2モル、より好ましくは0.01〜0.15モルである。
前記溶媒としては、重合反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル;乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。
溶媒の使用量は、全重合性化合物1質量部に対して、通常、好ましくは0.5〜20質量部、経済性の観点からは、より好ましくは1〜10質量部である。
溶媒の使用量は、全重合性化合物1質量部に対して、通常、好ましくは0.5〜20質量部、経済性の観点からは、より好ましくは1〜10質量部である。
前記連鎖移動剤としては、例えばドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、全重合性化合物1モルに対して、通常、好ましくは0.005〜0.2モル、より好ましくは0.01〜0.15モルである。
重合温度は、通常、好ましくは40〜150℃であり、生成する高分子化合物の安定性の観点から、より好ましくは60〜120℃である。
重合反応の時間は、アクリル酸エステル誘導体(2)、共重合単量体、重合開始剤、溶媒の種類および使用量、重合反応の温度などの重合条件により異なるが、通常、好ましくは30分〜48時間、より好ましくは1時間〜24時間である。
重合反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。
重合反応の時間は、アクリル酸エステル誘導体(2)、共重合単量体、重合開始剤、溶媒の種類および使用量、重合反応の温度などの重合条件により異なるが、通常、好ましくは30分〜48時間、より好ましくは1時間〜24時間である。
重合反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。
こうして得られる高分子化合物は、再沈殿などの通常の操作により単離することが可能である。単離した高分子化合物は真空乾燥などで乾燥することもできる。
再沈殿の操作で用いる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素;シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素;ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素;塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素;ニトロメタンなどのニトロ化炭化水素;アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどのエーテル;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン;酢酸などのカルボン酸;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール;水が挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を併用してもよい。
再沈殿の操作で用いる溶媒の使用量は、高分子化合物の種類、溶媒の種類により異なるが、通常、高分子化合物1質量部に対して0.5〜100質量部であるのが好ましく、経済性の観点からは、1〜50質量部であるのがより好ましい。
再沈殿の操作で用いる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素;シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素;ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素;塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素;ニトロメタンなどのニトロ化炭化水素;アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどのエーテル;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン;酢酸などのカルボン酸;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール;水が挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を併用してもよい。
再沈殿の操作で用いる溶媒の使用量は、高分子化合物の種類、溶媒の種類により異なるが、通常、高分子化合物1質量部に対して0.5〜100質量部であるのが好ましく、経済性の観点からは、1〜50質量部であるのがより好ましい。
高分子化合物の重量平均分子量(Mw)に特に制限は無いが、好ましくは500〜50,000、より好ましくは1,000〜30,000、さらに好ましくは4,000〜15,000、特に好ましくは4,000〜10,000であると、後述するフォトレジスト組成物の成分としての有用性が高い。かかる重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)測定により求めた標準ポリスチレン換算の値である。
また、高分子化合物の分子量分布(Mw/Mn)に特に制限は無いが、好ましくは1.0〜3.0、より好ましくは1.0〜2.0であると、後述するフォトレジスト組成物の成分としての有用性が高い。かかるMwおよびMnは、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)測定により求めた標準ポリスチレン換算の値である。
また、高分子化合物の分子量分布(Mw/Mn)に特に制限は無いが、好ましくは1.0〜3.0、より好ましくは1.0〜2.0であると、後述するフォトレジスト組成物の成分としての有用性が高い。かかるMwおよびMnは、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)測定により求めた標準ポリスチレン換算の値である。
[フォトレジスト組成物]
本発明の高分子化合物、光酸発生剤および溶剤、並びに必要に応じて塩基性化合物、界面活性剤およびその他の添加物を配合することにより、フォトレジスト組成物を調製する。以下、各成分について説明する。
本発明の高分子化合物、光酸発生剤および溶剤、並びに必要に応じて塩基性化合物、界面活性剤およびその他の添加物を配合することにより、フォトレジスト組成物を調製する。以下、各成分について説明する。
(光酸発生剤)
光酸発生剤としては、従来、化学増幅型レジストに通常用いられる公知の光酸発生剤を特に制限なく用いることができる。該光酸発生剤としては、例えば、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系光酸発生剤;オキシムスルホネート系光酸発生剤;ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン系光酸発生剤;ニトロベンジルスルホネート系光酸発生剤;イミノスルホネート系光酸発生剤;ジスルホン系光酸発生剤などが挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、オニウム塩系光酸発生剤が好ましく、さらに、発生する酸の強度が強いという観点から、フッ素含有アルキルスルホン酸イオンをアニオンとして含む下記の含フッ素オニウム塩が好ましい。
光酸発生剤としては、従来、化学増幅型レジストに通常用いられる公知の光酸発生剤を特に制限なく用いることができる。該光酸発生剤としては、例えば、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系光酸発生剤;オキシムスルホネート系光酸発生剤;ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン系光酸発生剤;ニトロベンジルスルホネート系光酸発生剤;イミノスルホネート系光酸発生剤;ジスルホン系光酸発生剤などが挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、オニウム塩系光酸発生剤が好ましく、さらに、発生する酸の強度が強いという観点から、フッ素含有アルキルスルホン酸イオンをアニオンとして含む下記の含フッ素オニウム塩が好ましい。
上記含フッ素オニウム塩の具体例としては、例えば、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート;ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート;トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート;トリ(4−メチルフェニル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート;ジメチル(4−ヒドロキシナフチル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート;モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート;ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート;(4−メチルフェニル)ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート;(4−メトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート;トリ(4−tert−ブチル)フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
光酸発生剤の配合量は、フォトレジスト組成物の感度および現像性を確保する観点から、前記高分子化合物100質量部に対して、通常、好ましくは0.1〜30質量部、より好ましくは0.5〜10質量部である。
光酸発生剤の配合量は、フォトレジスト組成物の感度および現像性を確保する観点から、前記高分子化合物100質量部に対して、通常、好ましくは0.1〜30質量部、より好ましくは0.5〜10質量部である。
(溶剤)
フォトレジスト組成物に配合する溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル;乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
溶剤の配合量は、高分子化合物1質量部に対して、通常、1〜50質量部であるのが好ましく、2〜25質量部であるのが好ましい。
フォトレジスト組成物に配合する溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル;乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
溶剤の配合量は、高分子化合物1質量部に対して、通常、1〜50質量部であるのが好ましく、2〜25質量部であるのが好ましい。
(塩基性化合物)
フォトレジスト組成物には、フォトレジスト膜中における酸の拡散速度を抑制して解像度を向上するために、必要に応じて塩基性化合物をフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。かかる塩基性化合物としては、例えば、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−(1−アダマンチル)アセトアミド、ベンズアミド、N−アセチルエタノールアミン、1−アセチル−3−メチルピペリジン、ピロリドン、N−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、2−ピロリジノン、アクリルアミド、メタクリルアミド、t−ブチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メトキシアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアミド;ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、ニコチン、キノリン、アクリジン、イミダゾール、4−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラジン、ピラゾール、ピロリジン、N−t−ブトキシカルボニルピロリジン、ピペリジン、テトラゾール、モルホリン、4−メチルモルホリン、ピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミンを挙げることができる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
塩基性化合物を配合する場合、その配合量は使用する塩基性化合物の種類により異なるが、光酸発生剤1モルに対して、通常、好ましくは0.01〜10モル、より好ましくは0.05〜1モルである。
フォトレジスト組成物には、フォトレジスト膜中における酸の拡散速度を抑制して解像度を向上するために、必要に応じて塩基性化合物をフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。かかる塩基性化合物としては、例えば、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−(1−アダマンチル)アセトアミド、ベンズアミド、N−アセチルエタノールアミン、1−アセチル−3−メチルピペリジン、ピロリドン、N−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、2−ピロリジノン、アクリルアミド、メタクリルアミド、t−ブチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メトキシアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアミド;ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、ニコチン、キノリン、アクリジン、イミダゾール、4−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラジン、ピラゾール、ピロリジン、N−t−ブトキシカルボニルピロリジン、ピペリジン、テトラゾール、モルホリン、4−メチルモルホリン、ピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミンを挙げることができる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
塩基性化合物を配合する場合、その配合量は使用する塩基性化合物の種類により異なるが、光酸発生剤1モルに対して、通常、好ましくは0.01〜10モル、より好ましくは0.05〜1モルである。
(界面活性剤)
フォトレジスト組成物には、塗布性を向上させるため、所望により、さらに界面活性剤をフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
かかる界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、高分子化合物100質量部に対して、通常、好ましくは2質量部以下である。
フォトレジスト組成物には、塗布性を向上させるため、所望により、さらに界面活性剤をフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
かかる界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、高分子化合物100質量部に対して、通常、好ましくは2質量部以下である。
(その他の添加剤)
さらに、フォトレジスト組成物には、その他の添加剤として、増感剤、ハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤などを、フォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
さらに、フォトレジスト組成物には、その他の添加剤として、増感剤、ハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤などを、フォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
[フォトレジストパターンの形成方法]
本発明のフォトレジスト組成物を基板に塗布し、通常、好ましくは70〜160℃で1〜10分間プリベークし、所定のマスクを介して放射線を照射(露光)後、好ましくは70〜160℃で1〜5分間ポストエクスポージャーベークして潜像パターンを形成し、次いで現像液を用いて現像することにより、フォトレジストパターンを形成することができる。こうして得られるフォトレジストパターンの形状は良好であり、且つLWRは改善されている。つまり、本発明のアクリル酸エステル誘導体を用いることにより、高解像度のフォトレジストパターンが形成される。
本発明のフォトレジスト組成物を基板に塗布し、通常、好ましくは70〜160℃で1〜10分間プリベークし、所定のマスクを介して放射線を照射(露光)後、好ましくは70〜160℃で1〜5分間ポストエクスポージャーベークして潜像パターンを形成し、次いで現像液を用いて現像することにより、フォトレジストパターンを形成することができる。こうして得られるフォトレジストパターンの形状は良好であり、且つLWRは改善されている。つまり、本発明のアクリル酸エステル誘導体を用いることにより、高解像度のフォトレジストパターンが形成される。
露光には、種々の波長の放射線、例えば、紫外線、X線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、g線、i線、XeCl、KrF、KrCl、ArF、ArClなどのエキシマレーザーが使用されるが、これらの中でも、微細加工の観点から、ArFエキシマレーザーを使用するのが好ましい。
露光量は、0.1〜1000mJ/cm2であるのが好ましく、1〜500mJ/cm2であるのがより好ましい。
露光量は、0.1〜1000mJ/cm2であるのが好ましく、1〜500mJ/cm2であるのがより好ましい。
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水などの無機塩基;エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン;ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩などを溶解したアルカリ性水溶液などが挙げられる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩を溶解したアルカリ性水溶液を使用するのが好ましい。
現像液の濃度は、通常、0.1〜20質量%であるのが好ましく、0.1〜10質量%であるのがより好ましい。
現像液の濃度は、通常、0.1〜20質量%であるのが好ましく、0.1〜10質量%であるのがより好ましい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。なお、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)の測定並びに分子量分布の算出は、以下の通りに行なった。
(MwおよびMnの測定並びに分子量分布の算出方法)
重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、検出器として示差屈折率計を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン(THF)を用いたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定を下記条件にて行ない、標準ポリスチレンで作成した検量線による換算値として求めた。また、重量平均分子量(Mw)を数平均分子量(Mn)で除することにより、分子量分布(Mw/Mn)を求めた。
GPC測定:カラムとして、「TSK−gel SUPER HZM−H」(商品名:東ソー株式会社製、4.6mm×150mm)2本および「TSK−gel SUPER HZ2000」(商品名:東ソー株式会社製、4.6mm×150mm)3本を直列に連結したものを使用し、カラム温度40℃、示差屈折率計温度40℃、溶離液の流速0.35mL/分の条件で測定した。
(MwおよびMnの測定並びに分子量分布の算出方法)
重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、検出器として示差屈折率計を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン(THF)を用いたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定を下記条件にて行ない、標準ポリスチレンで作成した検量線による換算値として求めた。また、重量平均分子量(Mw)を数平均分子量(Mn)で除することにより、分子量分布(Mw/Mn)を求めた。
GPC測定:カラムとして、「TSK−gel SUPER HZM−H」(商品名:東ソー株式会社製、4.6mm×150mm)2本および「TSK−gel SUPER HZ2000」(商品名:東ソー株式会社製、4.6mm×150mm)3本を直列に連結したものを使用し、カラム温度40℃、示差屈折率計温度40℃、溶離液の流速0.35mL/分の条件で測定した。
<合成例1>1−(2−ヒドロキシエチルチオ)−3−クロロ−2−プロパノールの合成
温度計、滴下ロート、および攪拌機を備えた内容積2Lの4口フラスコに、2−メルカプトエタノール515g(6.59mol)およびピリジン105g(1.33mol)を加えた。この溶液に、室温にてエピクロロヒドリン616g(6.66mol)を2時間かけ滴下した。
滴下終了後、室温にて2時間にわたり撹拌し、1240gの無色溶液を得た。この溶液を1H−NMRにて分析したところ、下記の1−(2−ヒドロキシエチルチオ)−3−クロロ−2−プロパノールを1100g(メルカプトエタノール基準で収率97.8%)含んでいることを確認した。
温度計、滴下ロート、および攪拌機を備えた内容積2Lの4口フラスコに、2−メルカプトエタノール515g(6.59mol)およびピリジン105g(1.33mol)を加えた。この溶液に、室温にてエピクロロヒドリン616g(6.66mol)を2時間かけ滴下した。
滴下終了後、室温にて2時間にわたり撹拌し、1240gの無色溶液を得た。この溶液を1H−NMRにて分析したところ、下記の1−(2−ヒドロキシエチルチオ)−3−クロロ−2−プロパノールを1100g(メルカプトエタノール基準で収率97.8%)含んでいることを確認した。
<合成例2>1,4−オキサチエパン−6−オールおよび1,4−オキサチアン−2−メタノールの合成
撹拌装置、温度計を取り付けた内容積5Lの4口フラスコに、水酸化ナトリウム283g(7.07mol)および蒸留水1950gを加え、撹拌しながら内温を50℃に調節した。
合成例1で得られた1−(2−ヒドロキシエチルチオ)−3−クロロ−2−プロパノール1096g(6.42mol)を含む無色溶液1200gを、滴下ロートより、内温45〜55℃で、3時間かけて滴下した。滴下終了後50℃で1時間撹拌後、反応混合液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、1−(2−ヒドロキシエチルチオ)−3−クロロ−2−プロパノールは完全に消失していた。
反応混合液を25℃に冷却した後、20%塩酸水溶液にて中和した。酢酸エチル4400gで2回抽出を行い、得られた有機層を合わせて減圧下に濃縮した。濃縮液を単蒸留し、留分392gを得た。
1H−NMRおよびGC−MS分析により、この留分は下記の1,4−オキサチエパン−6−オールおよび1,4−オキサチアン−2−メタノールの混合物であり、そのモル比率(1,4−オキサチエパン−6−オール:1,4−オキサチアン−2−メタノール)が81:19であることを確認した。単蒸留で得られた留分を20段スルーザー塔を用いて精留を行い、1,4−オキサチエパン−6−オール96.0g(GC純度99.8%)および1,4−オキサチアン−2−メタノール12.8g(GC純度83.5%)が得られた。
撹拌装置、温度計を取り付けた内容積5Lの4口フラスコに、水酸化ナトリウム283g(7.07mol)および蒸留水1950gを加え、撹拌しながら内温を50℃に調節した。
合成例1で得られた1−(2−ヒドロキシエチルチオ)−3−クロロ−2−プロパノール1096g(6.42mol)を含む無色溶液1200gを、滴下ロートより、内温45〜55℃で、3時間かけて滴下した。滴下終了後50℃で1時間撹拌後、反応混合液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、1−(2−ヒドロキシエチルチオ)−3−クロロ−2−プロパノールは完全に消失していた。
反応混合液を25℃に冷却した後、20%塩酸水溶液にて中和した。酢酸エチル4400gで2回抽出を行い、得られた有機層を合わせて減圧下に濃縮した。濃縮液を単蒸留し、留分392gを得た。
1H−NMRおよびGC−MS分析により、この留分は下記の1,4−オキサチエパン−6−オールおよび1,4−オキサチアン−2−メタノールの混合物であり、そのモル比率(1,4−オキサチエパン−6−オール:1,4−オキサチアン−2−メタノール)が81:19であることを確認した。単蒸留で得られた留分を20段スルーザー塔を用いて精留を行い、1,4−オキサチエパン−6−オール96.0g(GC純度99.8%)および1,4−オキサチアン−2−メタノール12.8g(GC純度83.5%)が得られた。
1H−NMR(400MHz、CDCl3、TMS、ppm):2.74−2.81(2H,m)、2.77(1H,dd,J=4.8,7.6Hz)、2.92(1H,dd,J=4.0Hz,14.8Hz)、3.04(1H,d,J=9.6Hz)、3.83−3.93(4H,m)、4.08(1H,m)
1H−NMR(400MHz、CDCl3、TMS、ppm):2.26−2.30(1H,m)、2.62−2.65(1H,m)、2.70(1H,dd,J=2.8Hz,10.8Hz)、2.83−2.87(1H,m)、2.89−2.94(1H,m)、3.53−3.59(1H,m)、3.67−3.73(1H,m)、3.77(1H,dd,J=2.0Hz,11.6Hz)、3.83(1H,dd,J=1.2Hz,10.0Hz)、4.23−4.29(1H,m)
<実施例1>4−オキサ−1,4−オキサチエパン−6−オールの合成
攪拌装置、温度計を取り付けた内容量50mLの三口フラスコに、合成例2で得られた1,4−オキサチエパン−6−オール6.7g(0.05mol)および水6.7gを入れ、70%t−ブチルヒドロペルオキシド水溶液7.1g(0.055mol)を室温で0.5hかけて滴下した。滴下終了後、室温で20時間反応後に反応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、1,4−オキサチエパン−6−オールは完全に消失していた。
反応混合液を25℃に冷却後、飽和亜硫酸ナトリウム水を滴下し、系内の過剰な過酸化物をクエンチし、その後炭酸水素カリウムにて中和した。2−ブタノン50gで2回抽出を行い、得られた有機層を合わせて減圧下に濃縮し、4−オキサ−1,4−オキサチエパン−6−オールを5.4g得た。
攪拌装置、温度計を取り付けた内容量50mLの三口フラスコに、合成例2で得られた1,4−オキサチエパン−6−オール6.7g(0.05mol)および水6.7gを入れ、70%t−ブチルヒドロペルオキシド水溶液7.1g(0.055mol)を室温で0.5hかけて滴下した。滴下終了後、室温で20時間反応後に反応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、1,4−オキサチエパン−6−オールは完全に消失していた。
反応混合液を25℃に冷却後、飽和亜硫酸ナトリウム水を滴下し、系内の過剰な過酸化物をクエンチし、その後炭酸水素カリウムにて中和した。2−ブタノン50gで2回抽出を行い、得られた有機層を合わせて減圧下に濃縮し、4−オキサ−1,4−オキサチエパン−6−オールを5.4g得た。
1H−NMR(400MHz、CDCl3、TMS、ppm)(cis + trans):2.85−3.19(2H,m),3.29−3.34(2H,m), 3.57−3.79(1H,m),3.87−4.52(4H,m)
<実施例2>4−オキサ−1,4−オキサチアン−2−メタノールの合成
攪拌装置、温度計を取り付けた内容量50mLの三口フラスコに、合成例2で得られた1,4−オキサチアン−2−オールの留分8.0g(net6.7g,0.05mol)および水6.7gを入れ、70%t−ブチルヒドロペルオキシド水溶液7.1g(0.055mol)を室温で0.5hかけて滴下した。滴下終了後、室温で23時間反応後に反応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、1,4−オキサチアン−2−オールは完全に消失していた。
反応混合液を25℃に冷却後、飽和亜硫酸ナトリウム水を滴下し、系内の過剰な過酸化物をクエンチし、その後炭酸水素カリウムにて中和した。2−ブタノン50gで2回抽出を行い、得られた有機層を合わせて減圧下に濃縮し、4−オキサ−1,4−オキサチアン−2−メタノールを6.1g得た。
攪拌装置、温度計を取り付けた内容量50mLの三口フラスコに、合成例2で得られた1,4−オキサチアン−2−オールの留分8.0g(net6.7g,0.05mol)および水6.7gを入れ、70%t−ブチルヒドロペルオキシド水溶液7.1g(0.055mol)を室温で0.5hかけて滴下した。滴下終了後、室温で23時間反応後に反応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、1,4−オキサチアン−2−オールは完全に消失していた。
反応混合液を25℃に冷却後、飽和亜硫酸ナトリウム水を滴下し、系内の過剰な過酸化物をクエンチし、その後炭酸水素カリウムにて中和した。2−ブタノン50gで2回抽出を行い、得られた有機層を合わせて減圧下に濃縮し、4−オキサ−1,4−オキサチアン−2−メタノールを6.1g得た。
1H−NMR(400MHz、CDCl3、TMS、ppm)(cis + trans):2.65−2.84(3H,m),3.58−3.74(2H,m),4.02−4.56(2H,m)
<実施例3>6−メタクリロイルオキシ−4−オキサ−1,4−オキサチエパンの合成
内容量50mLの4つ口フラスコに、窒素雰囲気下、実施例1で得られた4−オキサ−1,4−オキサチエパン−6−オール1.50g(10mmol)を仕込み、次いでアセトニトリル5g、トリエチルアミン1.21g(12mmol)を仕込んだ。反応混合物に塩化メタクリロイル1.15g(11mmol)を反応液の内温が30℃以下を維持するように滴下した。その後、室温で0.5時間攪拌した。
得られた反応混合液に水1.5gおよび酢酸エチル7gを投入し、15分攪拌した。この有機層と水層を分離し、水層を酢酸エチル7gで抽出した。有機層と抽出液を混合し、得られた混合液を1%塩酸水溶液5gで洗浄し、次いで3%炭酸水素ナトリウム水溶液3gで洗浄後、水3gで洗浄した。得られた有機層を減圧下に濃縮し、6−メタクリロイルオキシ−4オキサ−1,4−オキサチエパン1.71gを得た。
内容量50mLの4つ口フラスコに、窒素雰囲気下、実施例1で得られた4−オキサ−1,4−オキサチエパン−6−オール1.50g(10mmol)を仕込み、次いでアセトニトリル5g、トリエチルアミン1.21g(12mmol)を仕込んだ。反応混合物に塩化メタクリロイル1.15g(11mmol)を反応液の内温が30℃以下を維持するように滴下した。その後、室温で0.5時間攪拌した。
得られた反応混合液に水1.5gおよび酢酸エチル7gを投入し、15分攪拌した。この有機層と水層を分離し、水層を酢酸エチル7gで抽出した。有機層と抽出液を混合し、得られた混合液を1%塩酸水溶液5gで洗浄し、次いで3%炭酸水素ナトリウム水溶液3gで洗浄後、水3gで洗浄した。得られた有機層を減圧下に濃縮し、6−メタクリロイルオキシ−4オキサ−1,4−オキサチエパン1.71gを得た。
1H−NMR(400MHz、CDCl3、TMS、ppm)(cis + trans):1.94(3H,m),3.05−4.25(8H,m),5.25−5.55(1H,m),5.62−5.64(1H,m)6.14−6.16(1H,m)
<実施例4>2−メタクリロイルオキシメチル−4−オキサ−1,4−オキサチアンの合成
内容量50mLの4つ口フラスコに、窒素雰囲気下、実施例2で得られた4−オキサ−1,4−オキサチアン−2−メタノール1.5g(10mmol)を仕込み、次いでアセトニトリル5gおよびトリエチルアミン1.21g(12mmol)を仕込んだ。反応混合物に塩化メタクリロイル1.15g(11mmol)を反応液の内温が30℃以下を維持するように滴下した。その後、室温で0.5時間攪拌した。
得られた反応混合液に水1.5gおよび酢酸エチル7gを投入し、15分攪拌した。この有機層と水層を分離し、水層を酢酸エチル7gで抽出した。有機層と抽出液を混合し、得られた混合液を1%塩酸水溶液5gで洗浄し、次いで3%炭酸水素ナトリウム水溶液3gで洗浄後、水3gで洗浄した。得られた有機層を減圧下に濃縮し、2−メタクリロイルオキシメチル−4−オキサ−1,4−オキサチアン1.54gを得た。
内容量50mLの4つ口フラスコに、窒素雰囲気下、実施例2で得られた4−オキサ−1,4−オキサチアン−2−メタノール1.5g(10mmol)を仕込み、次いでアセトニトリル5gおよびトリエチルアミン1.21g(12mmol)を仕込んだ。反応混合物に塩化メタクリロイル1.15g(11mmol)を反応液の内温が30℃以下を維持するように滴下した。その後、室温で0.5時間攪拌した。
得られた反応混合液に水1.5gおよび酢酸エチル7gを投入し、15分攪拌した。この有機層と水層を分離し、水層を酢酸エチル7gで抽出した。有機層と抽出液を混合し、得られた混合液を1%塩酸水溶液5gで洗浄し、次いで3%炭酸水素ナトリウム水溶液3gで洗浄後、水3gで洗浄した。得られた有機層を減圧下に濃縮し、2−メタクリロイルオキシメチル−4−オキサ−1,4−オキサチアン1.54gを得た。
1H−NMR(400MHz、CDCl3、TMS、ppm)(cis + trans):1.94−1.96(3H,m),2.55−4.35(8H,m),4.48−4.65(1H,m),5.61−5.64(1H,m)6.13−6.16(1H,m)
<実施例5>高分子化合物(a)の合成
攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積50mLの三口フラスコに2−メタクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン4.0g(17.2mmol)、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル=メタクリレート1.4g(6.0mmol)、6−メタクリロイルオキシ−4−オキサ−1,4−オキサチエパン4.0g(19.8mmol)およびメチルエチルケトン36.0gを仕込み、窒素バブリングを10分間行なった。窒素雰囲気下で2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.54g(3mmol)を仕込み、80℃にて4時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、メタノール500gに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧(26.0Pa)下、50℃で8時間乾燥し、下記構成単位(ただし、括弧の右下に記載された数値は構成単位のモル比を表し、以下同様である)を有する高分子化合物(a)を6.2g得た。得られた高分子化合物(a)の重量平均分子量(Mw)は6,250、分子量分布は1.62であった。
攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積50mLの三口フラスコに2−メタクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン4.0g(17.2mmol)、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル=メタクリレート1.4g(6.0mmol)、6−メタクリロイルオキシ−4−オキサ−1,4−オキサチエパン4.0g(19.8mmol)およびメチルエチルケトン36.0gを仕込み、窒素バブリングを10分間行なった。窒素雰囲気下で2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.54g(3mmol)を仕込み、80℃にて4時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、メタノール500gに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧(26.0Pa)下、50℃で8時間乾燥し、下記構成単位(ただし、括弧の右下に記載された数値は構成単位のモル比を表し、以下同様である)を有する高分子化合物(a)を6.2g得た。得られた高分子化合物(a)の重量平均分子量(Mw)は6,250、分子量分布は1.62であった。
<実施例6>高分子化合物(b)の合成
攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積50mLの三口フラスコに2−メタクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン4.0g(17.2mmol)、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル=メタクリレート1.4g(6.0mmol)、2−メタクリロイルオキシメチル−4−オキサ−1,4−オキサチアン4.0g(19.8mmol)およびメチルエチルケトン36.4gを仕込み、窒素バブリングを10分間行なった。窒素雰囲気下で2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.54g(3mmol)を仕込み、80℃にて4時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、メタノール500gに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧(26.0Pa)下、50℃で8時間乾燥し、下記構成単位を有する高分子化合物(b)を6.4g得た。得られた高分子化合物(b)の重量平均分子量(Mw)は5,900、分子量分布は1.61であった。
攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積50mLの三口フラスコに2−メタクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン4.0g(17.2mmol)、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル=メタクリレート1.4g(6.0mmol)、2−メタクリロイルオキシメチル−4−オキサ−1,4−オキサチアン4.0g(19.8mmol)およびメチルエチルケトン36.4gを仕込み、窒素バブリングを10分間行なった。窒素雰囲気下で2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.54g(3mmol)を仕込み、80℃にて4時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、メタノール500gに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧(26.0Pa)下、50℃で8時間乾燥し、下記構成単位を有する高分子化合物(b)を6.4g得た。得られた高分子化合物(b)の重量平均分子量(Mw)は5,900、分子量分布は1.61であった。
<実施例7>高分子化合物(c)の合成
攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積50mLの三口フラスコに2−メタクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン4.0g(17.2mmol)、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル=メタクリレート1.4g(6.0mmol)、6−メタクリロイルオキシ−4−オキサ−1,4−オキサチエパン4.0g(19.8mmol)、2−メタクリロイルオキシメチル−4−オキサ−1,4−オキサチアン1.0g(5.0mmol)およびメチルエチルケトン37.3gを仕込み、窒素バブリングを10分間行なった。窒素雰囲気下で2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.54g(3mmol)を仕込み、80℃にて4時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、メタノール500gに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧(26.0Pa)下、50℃で8時間乾燥し、下記構成単位を有する高分子化合物(c)を7.3g得た。得られた高分子化合物(c)の重量平均分子量(Mw)は6,270、分子量分布は1.65であった。
攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積50mLの三口フラスコに2−メタクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン4.0g(17.2mmol)、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル=メタクリレート1.4g(6.0mmol)、6−メタクリロイルオキシ−4−オキサ−1,4−オキサチエパン4.0g(19.8mmol)、2−メタクリロイルオキシメチル−4−オキサ−1,4−オキサチアン1.0g(5.0mmol)およびメチルエチルケトン37.3gを仕込み、窒素バブリングを10分間行なった。窒素雰囲気下で2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.54g(3mmol)を仕込み、80℃にて4時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、メタノール500gに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧(26.0Pa)下、50℃で8時間乾燥し、下記構成単位を有する高分子化合物(c)を7.3g得た。得られた高分子化合物(c)の重量平均分子量(Mw)は6,270、分子量分布は1.65であった。
<比較合成例1>高分子化合物(d)の合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積50mLの三口フラスコに、2−メタクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン4.0g(17.2mmol)、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル=メタクリレート1.4g(6.0mmol)、5−(メタクリロイルオキシ)−2,6−ノルボルナンカルボラクトン4.4g(19.8mmol)およびメチルエチルケトン36.0gを仕込み、窒素バブリングを10分間おこなった。窒素雰囲気下で2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.54g(3mmol)を仕込み、80℃にて4時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、メタノール500gに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で8時間乾燥し、下記構成単位を有する高分子化合物(d)を7.0g得た。得られた高分子化合物(d)の重量平均分子量(Mw)は6,100、分子量分布は1.58であった。
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積50mLの三口フラスコに、2−メタクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン4.0g(17.2mmol)、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル=メタクリレート1.4g(6.0mmol)、5−(メタクリロイルオキシ)−2,6−ノルボルナンカルボラクトン4.4g(19.8mmol)およびメチルエチルケトン36.0gを仕込み、窒素バブリングを10分間おこなった。窒素雰囲気下で2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.54g(3mmol)を仕込み、80℃にて4時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、メタノール500gに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で8時間乾燥し、下記構成単位を有する高分子化合物(d)を7.0g得た。得られた高分子化合物(d)の重量平均分子量(Mw)は6,100、分子量分布は1.58であった。
<比較合成例2>高分子化合物(e)の合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積50mLの三口フラスコに、2−メタクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン4.0g(17.2mmol)、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル=メタクリレート1.4g(6.0mmol)、メタクリル酸=2−オキソ−4−オキサヘキサヒドロ−3,5−メタノ−2H−シクロペンタ[b]フラン−6−イル4.2g(19.0mmol)およびメチルエチルケトン36.0gを仕込み、窒素バブリングを10分間おこなった。窒素雰囲気下で2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.54g(3mmol)を仕込み、80℃にて4時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、メタノール500gに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で8時間乾燥し、下記構成単位を有する高分子化合物(e)を7.0g得た。得られた高分子化合物(e)の重量平均分子量(Mw)は5,950、分子量分布は1.70であった。
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積50mLの三口フラスコに、2−メタクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン4.0g(17.2mmol)、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル=メタクリレート1.4g(6.0mmol)、メタクリル酸=2−オキソ−4−オキサヘキサヒドロ−3,5−メタノ−2H−シクロペンタ[b]フラン−6−イル4.2g(19.0mmol)およびメチルエチルケトン36.0gを仕込み、窒素バブリングを10分間おこなった。窒素雰囲気下で2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.54g(3mmol)を仕込み、80℃にて4時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、メタノール500gに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で8時間乾燥し、下記構成単位を有する高分子化合物(e)を7.0g得た。得られた高分子化合物(e)の重量平均分子量(Mw)は5,950、分子量分布は1.70であった。
<比較合成例3>高分子化合物(f)の合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積50mLの三口フラスコに、2−メタクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン4.0g(17.2mmol)、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル=メタクリレート1.4g(6.0mmol)、5−(メタクリロイルオキシアセトキシ)−2,6−ノルボルナンサルトン6.3g(19.8mmol)およびメチルエチルケトン36.0gを仕込み、窒素バブリングを10分間おこなった。窒素雰囲気下で2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.54g(3mmol)を仕込み、80℃にて4時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、メタノール500gに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で8時間乾燥し、下記構成単位を有する高分子化合物(f)を6.5g得た。得られた高分子化合物(f)の重量平均分子量(Mw)は6,050、分子量分布は1.63であった。
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積50mLの三口フラスコに、2−メタクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン4.0g(17.2mmol)、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル=メタクリレート1.4g(6.0mmol)、5−(メタクリロイルオキシアセトキシ)−2,6−ノルボルナンサルトン6.3g(19.8mmol)およびメチルエチルケトン36.0gを仕込み、窒素バブリングを10分間おこなった。窒素雰囲気下で2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.54g(3mmol)を仕込み、80℃にて4時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、メタノール500gに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧(26.7Pa)下、50℃で8時間乾燥し、下記構成単位を有する高分子化合物(f)を6.5g得た。得られた高分子化合物(f)の重量平均分子量(Mw)は6,050、分子量分布は1.63であった。
<実施例8〜10および比較例1〜3>
実施例5〜7および比較合成例1〜3で得た高分子化合物(a)〜(f)を100質量部、光酸発生剤として「TPS−109」(製品名、成分;ノナフルオロ−n−ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、みどり化学株式会社製)4.5質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/シクロヘキサノン混合溶剤(質量比=1:1)1896質量部を混合し、フォトレジスト組成物を調製した。
これらのフォトレジスト組成物を孔径0.2μmのメンブランフィルターを用いてろ過した。クレゾールノボラック樹脂(群栄化学工業株式会社製「PS−6937」)6質量%濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコーティング法により塗布して、ホットプレート上で200℃、90秒間焼成することにより膜厚100nmの反射防止膜(下地膜)を形成させた直径10cmのシリコンウェハー上に、該ろ液をそれぞれスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で130℃、90秒間プリベークして膜厚300nmのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に波長193nmのArFエキシマレーザーを用いて二光束干渉法で露光した。引き続き、130℃、90秒間ポストエクスポージャーベークした後、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて60秒間現像処理することにより、1:1のラインアンドスペースパターンを形成させた。現像済みウェハーを割断したものを走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、線幅100nmのラインアンドスペースを1:1で解像した露光量におけるパターンの形状観察と線幅の変動(LWR)の測定を行った。
LWRは、測定モニタ内において、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散(3σ)を指標とした。また、パターンの断面形状は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察し、矩形性が高いものを「○」、矩形性が低いものを「×」として評価した。結果を表2に示す。
実施例5〜7および比較合成例1〜3で得た高分子化合物(a)〜(f)を100質量部、光酸発生剤として「TPS−109」(製品名、成分;ノナフルオロ−n−ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、みどり化学株式会社製)4.5質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/シクロヘキサノン混合溶剤(質量比=1:1)1896質量部を混合し、フォトレジスト組成物を調製した。
これらのフォトレジスト組成物を孔径0.2μmのメンブランフィルターを用いてろ過した。クレゾールノボラック樹脂(群栄化学工業株式会社製「PS−6937」)6質量%濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコーティング法により塗布して、ホットプレート上で200℃、90秒間焼成することにより膜厚100nmの反射防止膜(下地膜)を形成させた直径10cmのシリコンウェハー上に、該ろ液をそれぞれスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で130℃、90秒間プリベークして膜厚300nmのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に波長193nmのArFエキシマレーザーを用いて二光束干渉法で露光した。引き続き、130℃、90秒間ポストエクスポージャーベークした後、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて60秒間現像処理することにより、1:1のラインアンドスペースパターンを形成させた。現像済みウェハーを割断したものを走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、線幅100nmのラインアンドスペースを1:1で解像した露光量におけるパターンの形状観察と線幅の変動(LWR)の測定を行った。
LWRは、測定モニタ内において、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散(3σ)を指標とした。また、パターンの断面形状は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察し、矩形性が高いものを「○」、矩形性が低いものを「×」として評価した。結果を表2に示す。
以上より、本発明のアクリル酸エステル誘導体を含有する原料を重合して得られた高分子化合物(高分子化合物(a)〜(c))を利用したレジスト組成物は、本発明のアクリル酸エステル誘導体を用いず重合して得られた高分子化合物(高分子化合物(d)〜(f))を利用したレジスト組成物に比べ、良好な形状のフォトレジストパターンを形成できることに加え、LWRが改善されており、高解像度のフォトレジストパターンの形成とLWRの低減とを両立させることができた。
本発明のアルコール誘導体およびそれから得られるアクリル酸エステル誘導体は、LWRが改善され、且つ高解像度のレジストパターンを形成するフォトレジスト組成物用の高分子化合物の原料として有用であり、半導体やプリント基板の製造において有用である。
Claims (12)
- 下記一般式(1)で示されるアルコール誘導体。
- R1〜R4、R7〜R10が水素原子であり、A1が単結合であり、yが1であり、zが0である、請求項1に記載のアルコール誘導体。
- R1〜R4、R7、R8が水素原子であり、A1がメチレン基であり、y、zが0である、請求項1に記載のアルコール誘導体。
- 請求項2に記載のアルコール誘導体および請求項3に記載のアルコール誘導体の混合物。
- 下記一般式(2)で示されるアクリル酸エステル誘導体。
- R1〜R4、R7〜R10が水素原子であり、A1が単結合であり、yが1であり、zが0である、請求項5に記載のアクリル酸エステル誘導体。
- R1〜R4、R7、R8が水素原子であり、A1がメチレン基であり、y、zが0である、請求項5に記載のアクリル酸エステル誘導体。
- 請求項6に記載のアクリル酸エステル誘導体および請求項7に記載のアクリル酸エステル誘導体の混合物。
- 請求項5に記載のアクリル酸エステル誘導体に由来する構成単位を有する高分子化合物。
- 請求項5に記載のアクリル酸エステル誘導体に由来する構成単位を2種以上有する高分子化合物。
- 請求項8に記載の混合物に由来する構成単位を有する高分子化合物。
- 光酸発生剤、溶剤、および請求項9〜11のいずれか1項に記載の高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物。
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