WO2009104726A1 - （メタ）アクリル酸エステル誘導体およびその中間体並びに高分子化合物 - Google Patents

（メタ）アクリル酸エステル誘導体およびその中間体並びに高分子化合物 Download PDF

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WO2009104726A1
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group
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mmol
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純子 佐藤
修 中山
隆司 福本
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to a (meth) acrylic acid ester derivative and an intermediate thereof (haloester derivative), a production method thereof, a polymer compound obtained by polymerizing a raw material containing the (meth) acrylic acid ester derivative, and
  • the present invention relates to a photoresist composition containing the polymer compound.
  • Resist materials are required to have lithography characteristics such as sensitivity to these exposure light sources and resolution capable of reproducing patterns with fine dimensions.
  • a resist material that satisfies these requirements, a polymer compound having an acid-dissociable functional group and a compound that generates an acid upon irradiation with radiation (hereinafter referred to as “exposure”) (hereinafter referred to as “photoacid generator”)
  • exposure a polymer compound having an acid-dissociable functional group and a compound that generates an acid upon irradiation with radiation
  • photoacid generator A chemically amplified resist consisting of:
  • This polymer compound having an acid-dissociable functional group basically has a structure in which a part of the alkali-soluble part of the alkali-soluble polymer compound is protected with an appropriate acid-dissociable functional group. The selection of the group is very important in adjusting the function as a photoresist composition.
  • Existing acid-dissociable functional groups include those having an adamantane structure (see Patent Document 1 and Non-Patent Document 1), those having a tetrahydropyranyl group (see Patent Document 2), and those having a lactone ring (Patent Document 3). For example).
  • the object of the present invention is to provide the following polymerizable compound useful as a raw material for a polymer compound having a small swelling during development, a polymer compound obtained by polymerizing a raw material containing the polymerizable compound, and the polymer
  • An object of the present invention is to provide a photoresist composition having an improved LWR containing a compound and an efficient method for producing the polymerizable compound.
  • the present inventors have found that a specific acid-dissociable functional group is excellent in reactivity with an acid and is away from a polymerizable functional group.
  • the polymer compound obtained by polymerizing the raw material containing the compound has a high dissolution rate in the developer after exposure, and suppresses swelling during development.
  • the present inventors have found that it is useful as a component of a photoresist composition that can form a pattern with excellent resolution.
  • R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms or a cyclic group having 3 to 6 carbon atoms. Represents an alkyl group. ; 2) R 2 and R 3 are connected to represent an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, and R 4 is a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms. Or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms
  • R 3 and R 4 represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms linked to each other.
  • halocarboxylic acid halide (3) (wherein W represents a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a branched alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, or a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms.
  • X 1 and X 2 are each independently selected. And represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.)
  • haloester derivative (4) The haloester derivative obtained in the presence of a basic substance is represented by the following general formula (5) (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.) (Meth) acrylic acid represented by (hereinafter referred to as (meth) acrylic acid (5). And the following general formula (1)
  • a process for producing a (meth) acrylic acid ester derivative (1) comprising a step of reacting a haloester derivative (4) with (meth) acrylic acid (5) in the presence of a basic substance
  • a method for producing a haloester derivative (4) comprising a step of reacting an alcohol (2) with a halocarboxylic acid halide (3) in the presence of a basic substance
  • W is a methylene group or an ethane-1,1-diyl group, n is 0 or 1, and R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R (Meth) acrylic acid ester derivative (1) according to the above [4], wherein 9 and R 10 are a hydrogen atom or a methyl group, [7] X 1 is a chlorine atom, W is
  • a polymer compound that is excellent in acid reactivity, has a high dissolution rate in a developer after exposure, and has low swelling during development, and is useful as a raw material for the polymer compound. It is possible to provide a polymerizable composition, an efficient method for producing the polymerizable compound, and a photoresist composition having an improved LWR containing the polymer compound.
  • R 1 in the (meth) acrylic acid ester derivative (1) represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 , R 3 and R 4 in the (meth) acrylic acid ester derivative (1) is one of the following 1) to 3).
  • R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms or a cyclic group having 3 to 6 carbon atoms. Represents an alkyl group.
  • R 2 and R 3 are connected to represent an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms
  • R 4 is a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are And represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms.
  • the linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group.
  • Examples of the branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms include isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group and the like.
  • Examples of the cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • Examples of the alkylene group having 3 to 6 carbon atoms when R 2 and R 3 are linked include a propane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, and a pentane-1,5-diyl group. And hexane-1,6-diyl group.
  • a butane-1,4-diyl group is preferred.
  • alkylene group having 3 to 6 carbon atoms when R 3 and R 4 are linked include, for example, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5- Examples thereof include a diyl group and a hexane-1,6-diyl group.
  • the combination of R 2, R 3 and R 4 is preferably the above-mentioned 1), R 2, R 3 and R 4 are more preferably each hydrogen atom or a methyl group.
  • N, R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 in the (meth) acrylic acid ester derivative (1) are either 1) or 2) below.
  • R 5 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or 3 to 3 carbon atoms 6 cyclic alkyl groups are represented.
  • R 6 and R 7 independently represents a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms; Or R 6 and R 7 are linked to each other to represent an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms. 2)
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, carbon A branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms is represented.
  • Examples of the linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group.
  • Examples of the branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms include isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group and the like.
  • Examples of the cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • alkylene group having 3 to 6 carbon atoms in which R 6 and R 7 are linked examples include, for example, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, a pentane-1,5-diyl group, and hexane. -1,6-diyl group and the like. Of these, a butane-1,4-diyl group is preferred.
  • n is preferably 0 or 1, and more preferably 0. When n is 0, R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each preferably a hydrogen atom or a methyl group, and R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are more preferably hydrogen atoms.
  • Y 1 and Y 2 in the (meth) acrylic acid ester derivative (1) each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom.
  • W represents a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a branched alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, or a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include methylene group, ethane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6 A diyl group and the like.
  • Examples of the branched alkylene group having 3 to 10 carbon atoms include ethane-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group and the like.
  • Examples of the cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms include cyclohexane-1,4-diyl group.
  • W is preferably a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, more preferably a methylene group or an ethane-1,1-diyl group.
  • (meth) acrylic acid ester derivative (1) examples include the following compounds, but are not particularly limited thereto.
  • the production method of the (meth) acrylic acid ester derivative (1) is not particularly limited.
  • alcohol (2), halocarboxylic acid halide (3), general formula (X 1 -W—CO) 2 O, general formula X 1- W—COOC ( ⁇ O) R 11 or a compound represented by the general formula X 1 —W—COOSO 2 R 12 (hereinafter, these compounds are referred to as linking group introducing agents) in the presence of a basic substance.
  • It can be produced by reacting [hereinafter referred to as the first step] and then reacting with (meth) acrylic acid (5) in the presence of a basic substance [hereinafter referred to as the second step].
  • W is as defined above.
  • X 1 and X 2 each independently represent a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, preferably a chlorine atom or a bromine atom.
  • R 11 represents a t-butyl group or a 2,4,6-trichlorophenyl group.
  • R 12 represents a methyl group or a p-tolyl group.
  • halocarboxylic acid halide (3) include, for example, chloroacetic acid chloride, bromoacetic acid bromide, 3-chloropropionic acid chloride, 3-bromopropionic acid chloride, 4 -Chlorobutyric acid chloride, 4-bromobutyric acid chloride, 5-chlorovaleric acid chloride, 2-chloropropionic acid chloride, 2-bromopropionic acid chloride, 2-bromopropionic acid bromide, 2-bromoisobutyric acid bromide, 3-chloropivalic acid And chloride.
  • Examples of the compound represented by the general formula (X 1 -W—CO) 2 O include chloroacetic anhydride and 2-chloropropionic anhydride.
  • Examples of the compound represented by the general formula X 1 —W—COOC ( ⁇ O) R 11 include chloroacetic acid pivalic anhydride, chloroacetic acid 2,4,6-trichlorobenzoic anhydride, 2-chloropropionic acid pivalic acid. Anhydrides, 2-chloropropionic acid 2,4,6-trichlorobenzoic anhydride and the like.
  • Examples of the compound represented by the general formula X 1 —W—COOSO 2 R 12 include chloroacetic acid methanesulfonic acid anhydride, chloroacetic acid p-toluenesulfonic acid anhydride, 2-chloropropionic acid methanesulfonic acid anhydride, 2-chloro Examples include propionic acid p-toluenesulfonic acid anhydride.
  • the amount of the linking group introducing agent used is preferably in the range of 0.5 to 5 mol with respect to 1 mol of alcohol (2). From the viewpoint of economy and ease of post-treatment, 0.8 to 3 More preferred is the molar range.
  • Examples of basic substances used in the first step include alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride; alkaline earth metal hydrides such as magnesium hydride and calcium hydride; sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • Alkali metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide;
  • Alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate;
  • Alkaline earth metal carbonates such as magnesium carbonate and calcium carbonate
  • Alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate; tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, diisopropylethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane; pyridine, 2-picoline, Nitrogen-containing complex such as 2,6-lutidine And the like wherein an aromatic compound.
  • the amount of the basic substance used is preferably in the range of 0.5 to 5 mol with respect to 1 mol of alcohol (2)
  • the first step can be performed in the presence or absence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited.
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene; halogens such as chlorobenzene and fluorobenzene Aromatic hydrocarbons; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, diglyme, triglyme, tetraglyme; halogenated fats such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane Group hydrocarbons; acetonitrile and the like.
  • the amount used is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, with respect to 1 part by mass of alcohol (2) from the viewpoint of reaction rate and amount of waste solvent. Preferably, it is 10 parts by mass or less.
  • the reaction temperature in the first step varies depending on the type of the alcohol (2), the linking group introducing agent and the basic substance to be used, but is generally preferably in the range of ⁇ 50 to 200 ° C., preferably ⁇ 30 to 100 ° C. A range is more preferable. Although there is no restriction
  • the reaction time in the first step varies depending on the alcohol (2) to be used, the linking group introducing agent, the type of basic substance, and the reaction temperature. A time range is more preferred.
  • the reaction operation method in the first step is not particularly limited. Moreover, there is no restriction
  • a reaction operation method a method in which the batch reactor is charged with alcohol (2), a basic substance, and optionally a solvent, and a linking group introducing agent is added to the mixed solution at a predetermined temperature is preferable.
  • the reaction in the first step can be stopped by adding water and / or alcohol.
  • the alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol and the like.
  • water and / or alcohol and stopping reaction it is preferable to use the amount used more than 1.0 time mole with respect to an excess coupling group introduction
  • the method for separating and purifying the haloester derivative (4) from the reaction mixture obtained by the above method is not particularly limited, and can be carried out by a method generally used for separating and purifying organic compounds.
  • the haloester derivative (4) can be separated by adding water to the reaction mixture, extracting with an organic solvent, and concentrating the resulting organic layer.
  • a highly purified haloester derivative (4) can be obtained by refine
  • the haloester derivative (4) obtained in the first step can be used as it is in the next step (second step described later) without being separated and purified from the reaction mixture.
  • the method for producing the alcohol (2) used as the raw material in the first step is not particularly limited.
  • haloester derivative (4) obtained as described above include the following compounds, but are not particularly limited thereto.
  • (meth) acrylic acid (5) used in the second step include acrylic acid, methacrylic acid, and 2- (trifluoromethyl) acrylic acid.
  • the amount of (meth) acrylic acid (5) used is preferably in the range of 0.8 to 10 mol, more preferably in the range of 1 to 5 mol, per 1 mol of the haloester derivative (4). preferable.
  • Examples of the basic substance used in the second step include the same basic substances used in the first step. Among them, it is preferable to use alkali metal or alkaline earth metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate and lithium carbonate, and alkali metal hydrides such as sodium hydride. Moreover, you may use these with the form of aqueous solution as needed.
  • the amount of the basic substance used is preferably in the range of 0.5 to 10 mol, more preferably in the range of 0.7 to 3 mol, with respect to 1 mol of the haloester derivative (4).
  • the second step it is preferable to use potassium iodide, sodium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetrabutylammonium bromide or the like as an activator as necessary.
  • the amount of the activator used is preferably in the range of 0.001 to 1 mol with respect to 1 mol of the haloester derivative (4). From the viewpoint of ease of post-treatment and economy, 0.005 to The range of 0.5 mol is more preferable.
  • the second step can be performed in the presence or absence of a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include quinone compounds such as hydroquinone, methoxyphenol, benzoquinone, tolquinone, and p-tert-butylcatechol; 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol Alkylphenol compounds such as 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol; amine compounds such as phenothiazine can be used. You may use these individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. When a polymerization inhibitor is used, the amount used is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and still more preferably 0.5% by mass or less with respect to the mass of the entire reaction mixture.
  • the second step can be performed in the presence or absence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited.
  • the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene; halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and fluorobenzene; diethyl ether and diisopropyl ether.
  • Ethers such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, diglyme, triglyme, tetraglyme; halogenated aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane; N, N-dimethylformamide, Examples thereof include amides such as N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone. You may use these individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the amount used is preferably 100 parts by mass or less, and 50 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the haloester derivative (4) from the viewpoint of reaction rate and amount of waste solvent. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 10 mass parts or less.
  • the reaction temperature in the second step varies depending on the type of haloester derivative (4), (meth) acrylic acid (5), basic substance and activator used, but is generally in the range of ⁇ 50 to 180 ° C. It is preferably in the range of ⁇ 30 to 130 ° C. Although there is no restriction
  • the reaction time in the second step varies depending on the haloester derivative (4), (meth) acrylic acid (5) used, basic substance, activator, reaction temperature, etc., but usually 0.5 hours to A range of 48 hours is preferable, and a range of 1 hour to 24 hours is more preferable.
  • the reaction operation method in the second step is not particularly limited. Moreover, there is no restriction
  • a reaction operation method a basic substance, (meth) acrylic acid (5), an activator, a polymerization inhibitor and an optional solvent are charged in a batch reactor, and the haloester derivative (4 ) Is preferred.
  • Separation and purification of the (meth) acrylic acid ester derivative (1) from the reaction mixture obtained in the second step can be performed by a method generally used for separation and purification of organic compounds.
  • the (meth) acrylic acid ester derivative (1) can be separated by adding water to the reaction mixture, extracting with an organic solvent, and concentrating the resulting organic layer.
  • a highly purified (meth) acrylic acid ester derivative (1) can be obtained by refine
  • a chelating agent such as nitrilotriacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid
  • filtration or zeta plus trade name: manufactured by Sumitomo 3M Limited
  • protego product name: manufactured by Nihon Entegris Co., Ltd.
  • metal removal filter treatment such as clean (product name: manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.).
  • Polymer Compound (6) A raw material containing at least the (meth) acrylic acid ester derivative (1) is polymerized to polymer compound [hereinafter referred to as polymer compound (6). ], It can be used as a component of a photoresist composition.
  • the polymer compound (6) is obtained by copolymerizing a polymer obtained by polymerizing the (meth) acrylic acid ester derivative (1) alone or the (meth) acrylic acid ester derivative (1) and another polymerizable compound. What is necessary is just to have a structural unit based on the (meth) acrylic acid ester derivative (1).
  • the content of the structural unit based on the (meth) acrylic acid ester derivative (1) in the polymer compound is preferably in the range of 10 to 80 mol%, and in the range of 20 to 70 mol%. Is more preferable.
  • Specific examples of the structural unit based on the (meth) acrylic acid ester derivative (1) include those represented by the following formula, but are not particularly limited thereto.
  • copolymerizable monomer (7) Other polymerizable compounds that can be copolymerized with (meth) acrylic acid ester derivative (1) [hereinafter referred to as copolymerizable monomer (7).
  • copolymerizable monomer (7) Specific examples of the compound (I) to (IX) represented by the following chemical formulas
  • R 13 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 14 represents a polymerizable group
  • R 15 represents a hydrogen atom or —COOR 16
  • R 16 represents 1 to 3 carbon atoms
  • R 17 represents an alkyl group or a cycloalkyl group in which the carbon atoms forming the ring may be substituted with oxygen atoms.
  • examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms independently represented by R 13 and R 16 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
  • Examples of the alkyl group represented by R 17 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, and a t-butyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group in which the carbon atom forming the ring represented by R 17 may be substituted with an oxygen atom include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 1-methylcyclohexyl group, a cyclooctyl group, and a tetrahydropyran-2-yl group.
  • R 14 examples include an acryloyl group, a methacryloyl group, a 2- (trifluoromethyl) acryloyl group, a vinyl group, and a crotonoyl group.
  • R 13 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group.
  • R 14 is preferably an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • R 15 is preferably a hydrogen atom.
  • R 17 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the above compounds (I), (II), (IV), (V), (VI), (IX) are preferable, and (II), (IV), (VI) Is more preferable.
  • the polymer compound (6) can be produced by radical polymerization according to a conventional method.
  • a method for synthesizing a polymer compound having a small molecular weight distribution includes living radical polymerization.
  • a general radical polymerization method one or more (meth) acrylic acid ester derivatives (1) and, if necessary, one or more copolymer monomers (7) are optionally converted into a radical polymerization initiator. And in the presence of a solvent, and optionally a chain transfer agent.
  • this radical polymerization method will be described.
  • radical polymerization initiator used in the production of the polymer compound (6) of the present invention examples include hydroperoxide compounds such as t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide; di-t-butyl peroxide, t-butyl- ⁇ - Dialkyl peroxide compounds such as cumyl peroxide and di- ⁇ -cumyl peroxide; diacyl peroxide compounds such as benzoyl peroxide and diisobutyryl peroxide; 2,2′-azobisisobutyronitrile and dimethyl-2,2′-azo Examples include azo compounds such as bisisobutyrate.
  • the amount of radical polymerization initiator used is the type and amount of (meth) acrylic acid ester derivative (1), comonomer (7), chain transfer agent, solvent used in the polymerization reaction; polymerization conditions such as polymerization temperature
  • the total amount of all polymerizable compounds [(meth) acrylic acid ester derivative (1) and comonomer (7) refers to the same, and so on. In general, it is preferably in the range of 0.005 to 0.2 mol, more preferably in the range of 0.01 to 0.15 mol with respect to 1 mol.
  • chain transfer agent examples include thiol compounds such as dodecanethiol, mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptoacetic acid, and mercaptopropionic acid. You may use these individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the amount used is usually preferably in the range of 0.005 to 0.2 mol, preferably 0.01 to 0.15 mol, per 1 mol of all polymerizable compounds. A range is more preferable.
  • the production of the polymer compound (6) of the present invention is usually carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as the polymerization reaction is not inhibited.
  • the amount of the solvent used is usually in the range of 0.5 to 20 parts by mass with respect to 1 part by mass of the total polymerizable compound, and is preferably in the range of 1 to 10 parts by mass from the viewpoint of economy. .
  • the reaction temperature for radical polymerization is usually 40 to 150 ° C., and is preferably in the range of 60 to 120 ° C. from the viewpoint of the stability of the resulting polymer compound.
  • the reaction time of radical polymerization varies depending on the polymerization conditions such as the (meth) acrylic acid ester derivative (1), the comonomer (7), the polymerization initiator, the type and amount of the solvent used, and the polymerization reaction temperature. In general, it is preferably in the range of 0.5 hour to 48 hours, more preferably in the range of 1 hour to 24 hours.
  • the polymer compound thus obtained can be isolated by a normal operation such as reprecipitation.
  • the solvent used in the reprecipitation operation include aliphatic hydrocarbons such as pentane and hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene and xylene; methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, and dichlorobenzene.
  • Nitrogenated hydrocarbons such as nitromethane; Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Acetic acid and the like Carboxylic acid; Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethylene carbonate; Methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol Le, alcohols such as butanol; and water.
  • the amount of the solvent used varies depending on the type of polymer compound and the type of solvent, but it is usually preferably in the range of 0.5 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the polymer compound, from the viewpoint of economy. Is more preferably in the range of 1 to 50 parts by mass.
  • the polymer compound isolated in this way can also be dried by vacuum drying or the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer compound (6) is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 50000, more preferably in the range of 1000 to 30000, as a component of the photoresist composition described later. Usefulness is high.
  • the measurement of the weight average molecular weight (Mw) is as described in Examples.
  • a photoresist composition can be prepared by blending the polymer compound (6), a solvent and a photoacid generator described later, and a basic compound, a surfactant and other additives as required. .
  • the photoresist composition containing the polymer compound (6) will be described.
  • Solvents to be blended in the photoresist composition include, for example, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether propionate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol Glycol ethers such as monobutyl ether acetate and diethylene glycol dimethyl ether; esters such as ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, methyl acetate, ethyl acetate, and propyl acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclo Ketones such as pentanone and cyclohexanone Diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, di
  • the blending amount of the solvent is usually in the range of 1 to 50 parts by mass, preferably in the range of 2 to 25 parts by mass with respect to 1 part by mass of the polymer compound (6).
  • photoacid generator there is no restriction
  • the photo-acid generator conventionally used for the chemically amplified resist can be used conventionally.
  • the photoacid generator include nitrobenzyl derivatives such as 2-nitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, and 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate; Sulfonic acid esters such as 2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene; bis ( Benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane
  • the compounding amount of the photoacid generator is usually in the range of 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer compound (6) from the viewpoint of ensuring the sensitivity and developability of the photoresist composition. Preferably, it is in the range of 0.5 to 10 parts by mass.
  • Basic compound In the photoresist composition, in order to improve the resolution by suppressing the acid diffusion rate in the photoresist film, an amount of a basic compound is added if necessary so that the characteristics of the photoresist composition of the present invention are not inhibited. Can be blended.
  • Examples of such basic compounds include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N- (1-adamantyl) acetamide, benzamide, N-acetyl.
  • Amines such as octane, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine and triethanolamine can be mentioned. You may use these individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the blending amount varies depending on the type of basic compound used, but it is usually preferably in the range of 0.01 to 10 moles per mole of the photoacid generator. The range of 0.05 to 1 mol is more preferable.
  • the photoresist composition of the present invention may be further blended with an amount of a surfactant in an amount that does not impair the characteristics of the photoresist composition of the present invention.
  • a surfactant examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, and the like. You may use these individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the surfactant is blended, the blending amount is usually 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer compound (6).
  • the photoresist composition of the present invention includes other additives such as a sensitizer, an antihalation agent, a shape improver, a storage stabilizer, an antifoaming agent, and the like. It can be blended in an amount that is not inhibited.
  • the resist pattern forming method includes a step of forming a resist film on a support using the photoresist composition, a step of exposing the resist film, and a step of developing the resist film to form a resist pattern. including.
  • the resist pattern can be formed, for example, as follows. That is, first, the above photoresist composition is coated on a support with a spinner or the like, and pre-baked at a temperature of 70 to 160 ° C. for 1 to 10 minutes. After selectively exposing light through a desired mask pattern, post exposure baking is performed at a temperature of 70 to 160 ° C. for 1 to 5 minutes. Next, this is developed with an alkali developer, for example, an aqueous solution of 0.1 to 10% by mass of tetramethylammonium hydroxide, preferably rinsed with pure water and dried to form a resist pattern. . An organic or inorganic antireflection film can also be provided between the substrate and the photoresist composition coating layer.
  • the wavelength used for the exposure is not particularly limited.
  • the exposure can be performed using radiation such as.
  • the photoresist composition of the present invention is particularly effective for an ArF excimer laser.
  • the exposure dose is preferably in the range of 0.1 to 1000 mJ / cm 2 .
  • the photoresist composition which consists of a high molecular compound containing the (meth) acrylic acid ester derivative (1) of this invention can also be applied to immersion lithography.
  • Immersion lithography is an exposure technique that increases resolution by injecting a liquid having a higher refractive index of light than the atmosphere between a projection lens of an exposure apparatus and a resist film.
  • ArF immersion lithography pure water is used as the liquid. Specifically, pure water is injected between the pre-baked resist film and the projection lens for exposure, and when exposed by an ArF excimer laser having a wavelength of 193 nm, the radiation passing through the resist film has a wavelength of 135 nm, which is short. Since the wavelength is changed, high resolution can be obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were measured by gel permeation chromatography (GPC) using a differential refractometer as a detector and tetrahydrofuran (THF) as an eluent under the following conditions. It calculated
  • TSK-gel SUPER HZM-H (trade name: 4.6 mm ⁇ 150 mm) and TSK-gel SUPER HZ2000 (trade name: Tosoh Corp., 4.6 mm ⁇ 150 mm) as columns )
  • measurement was performed under the conditions of a column temperature of 40 ° C., a differential refractometer temperature of 40 ° C., and an eluent flow rate of 0.35 mL / min.
  • 1390 g of 1,2-dimethoxyethane was placed in a 3 L four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel and a stirrer, and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen.
  • a 10% aqueous hydrochloric acid solution was added dropwise at a temperature in the range of 10 to 15 ° C. to adjust the pH to 8.1 (drop amount 112.6 g).
  • the obtained liquid was transferred to a separatory funnel having an internal volume of 5 L, and extracted twice with 1670 g of diisopropyl ether. All of the obtained extract was put into a separatory funnel having an internal volume of 5 L, washed successively with 801 g of water and 504 g of saturated brine, and the solvent was distilled off under reduced pressure to make the weight of the concentrate 285.9 g.
  • the obtained concentrate was charged with 47.5 g of diisopropyl ether, 85.2 g of n-hexane and a small amount of crystal seeds, and slowly cooled to 0 ° C.
  • the precipitate was collected by filtration, transferred to a 300 mL eggplant flask, added with 320 g of n-hexane, and stirred at 25 ° C. for 1 hour.
  • the precipitate was filtered again and dried at room temperature under reduced pressure to obtain 73.8 g (0.52 mol) of 1,4-dithian-2-ol having the following physical properties as a white solid (purity 94) 0.1%, yield 53%).
  • the concentrate was dissolved in 158 g of diisopropyl ether at 50 ° C., slowly cooled to 8 ° C., and the precipitated white crystals were filtered off to obtain 35.1 g (287 mmol) of 1,4-oxathian-2-ol as white. Obtained as crystals (purity 98.2%, yield 51%).
  • a 10% aqueous hydrochloric acid solution was added dropwise from the dropping funnel at a temperature in the range of 10 to 15 ° C. to adjust the pH to 8.2.
  • the resulting liquid was transferred to a separatory funnel having an internal volume of 5 L and extracted twice with 1650 g of diisopropyl ether.
  • Example 4 instead of 4.80 g (20.4 mmol) of 1,4-oxathian-2-yl chloroacetate in Example 4, 3.73 g of 1,4-dioxan-2-yl chloroacetate obtained in Example 5 ( The reaction was carried out under the same charge and conditions as in Example 4 except that 20.4 mmol) was used. After adding 20 g of distilled water to the resulting reaction mixture and stirring, it was separated into an organic layer and an aqueous layer, and the organic layer was washed twice with 20 g of distilled water.
  • Example 3 except that 4.64 g (30 mmol) of 1,4-dithiepan-2-ol obtained in Synthesis Example 4 was used instead of 3.64 g (30 mmol) of 1,4-oxathian-2-ol.
  • the reaction was carried out under the same charging amount and conditions as in Example 3.
  • Example 7 instead of 4.80 g (20.4 mmol) of 1,4-oxathian-2-yl chloroacetate in Example 4, 4.67 g of 1,4-dithiepan-2-yl chloroacetate obtained in Example 7 ( The reaction was carried out under the same charge and conditions as in Example 4 except that 20.4 mmol) was used. After adding 20 g of distilled water to the resulting reaction mixture and stirring, it was separated into an organic layer and an aqueous layer, and the organic layer was washed twice with 20 g of distilled water.
  • Example 9 instead of 4.80 g (20.4 mmol) of 1,4-oxathian-2-yl chloroacetate in Example 4, 4.40 g of 1,4-oxathiepan-2-yl chloroacetate obtained in Example 9 ( The reaction was carried out under the same charge and conditions as in Example 4 except that 20.4 mmol) was used. After adding 20 g of distilled water to the resulting reaction mixture and stirring, it was separated into an organic layer and an aqueous layer, and the organic layer was washed twice with 20 g of distilled water.
  • Example 4 instead of 4.80 g (20.4 mmol) of 1,4-oxathian-2-yl chloroacetate in Example 4, 4.00 g of 1,4-dioxepan-2-yl chloroacetate obtained in Example 11 ( The reaction was carried out under the same charge and conditions as in Example 4 except that 20.4 mmol) was used. After adding 20 g of distilled water to the resulting reaction mixture and stirring, it was separated into an organic layer and an aqueous layer, and the organic layer was washed twice with 20 g of distilled water.
  • Example 15 6-methyl-1,4-oxathian-2-yl chloroacetate obtained in Example 15
  • the reaction was conducted with the same charge and conditions as in Example 4 except that 4.34 g (20.4 mmol) was used. After adding 20 g of distilled water to the resulting reaction mixture and stirring, it was separated into an organic layer and an aqueous layer, and the organic layer was washed twice with 20 g of distilled water.
  • Example 19 Production of polymer compound a 2- (1,4-dithian-2-yloxy) obtained in Example 2 was placed in a 200-ml round bottom flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser. ) -2-oxoethyl methacrylate 13.17 g (50.2 mmol), 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate 11.82 g (50.0 mmol), 1,4-dioxane 105.5 g and nitrogen bubbling for 10 minutes I did it.
  • Example 20 Production of polymer compound b 2- (1,4-oxathian-2-yloxy) obtained in Example 4 was placed in a 200-ml round bottom flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser. ) 2-Oxoethyl methacrylate 12.36 g (50.2 mmol), 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate 11.82 g (50.0 mmol), 1,4-dioxane 103.4 g, and nitrogen bubbling for 10 minutes I did it.
  • Example 21 Production of polymer compound c 2- (1,4-dithian-2-yloxy) obtained in Example 2 was placed in a 100-ml round bottom flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser. ) -2-oxoethyl methacrylate 4.91 g (18.7 mmol), 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate 2.96 g (12.5 mmol), ⁇ -methacryloyloxy- ⁇ -butyrolactone 3.18 g (18.7 mmol) Then, 60.0 g of methyl ethyl ketone was charged, and nitrogen bubbling was performed for 10 minutes.
  • Example 22 Production of polymer compound d 2- (1,4-oxathian-2-yloxy) obtained in Example 4 was placed in a 100-ml round bottom flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser. ) -2-oxoethyl methacrylate 4.61 g (18.7 mmol), 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate 2.96 g (12.5 mmol), ⁇ -methacryloyloxy- ⁇ -butyrolactone 3.18 g (18.7 mmol) Then, 61.0 g of methyl ethyl ketone was charged, and nitrogen bubbling was performed for 10 minutes.
  • Example 23 Production of polymer compound e 2- (1,4-dioxane-2-yloxy obtained in Example 6 was placed in a 100-ml round bottom flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser. ) -2-oxoethyl methacrylate 2.34 g (10.0 mmol), 1-hydroxy-3-methacryloyloxyadamantane 2.36 g (10.0 mmol), 1,4-dioxane 20.0 g were charged, and nitrogen bubbling was performed for 10 minutes. I did it.
  • Example 24 Production of Polymer Compound f 2- (1,4-Dioxane-2-yloxy) obtained in Example 6 was placed in a round bottom flask having an internal volume of 100 ml equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser. ) -2-oxoethyl methacrylate 4.38 g (18.7 mmol), 1-hydroxy-3-methacryloyloxyadamantane 2.96 g (12.5 mmol), ⁇ -methacryloyloxy- ⁇ -butyrolactone 3.18 g (18.7 mmol) Then, 61.0 g of methyl ethyl ketone was charged, and nitrogen bubbling was performed for 10 minutes.
  • Example 25 Production of polymer compound g In Example 23, instead of 2.34 g (10.0 mmol) of 2- (1,4-dioxane-2-yloxy) -2-oxoethyl methacrylate in Example 23, The reaction was carried out under the same conditions as in Example 23 except that the obtained 2- (1,4-dithiepan-2-yloxy) -2-oxoethyl methacrylate (2.81 g, 10.0 mmol) was used. The obtained reaction mixture was added dropwise with stirring to about 20 times the mass of methanol at room temperature with stirring, and the resulting precipitate was collected by filtration.
  • a solution obtained by dissolving the precipitate in 20.0 g of THF was dropped into methanol of the same mass as above while stirring, and the resulting precipitate was collected by filtration and washed with methanol of the same mass as above to obtain a white precipitate. Obtained.
  • the precipitate was dried at 50 ° C. under reduced pressure (26.7 Pa) for 10 hours to obtain 3.21 g of a polymer compound consisting of the following repeating units. Mw of the obtained polymer compound g was 12,800, and the degree of dispersion was 1.72.
  • Example 26 Production of polymer compound h
  • Example 23 instead of 2.34 g (10.0 mmol) of 2- (1,4-dioxane-2-yloxy) -2-oxoethyl methacrylate in Example 10, The reaction was carried out under the same conditions as in Example 23, except that 2.63 g (10.0 mmol) of 2- (1,4-oxathiepan-2-yloxy) -2-oxoethyl methacrylate obtained was used.
  • the obtained reaction mixture was added dropwise with stirring to about 20 times the mass of methanol at room temperature with stirring, and the resulting precipitate was collected by filtration.
  • a solution obtained by dissolving the precipitate in 20.0 g of THF was dropped into methanol of the same mass as above while stirring, and the resulting precipitate was collected by filtration and washed with methanol of the same mass as above to obtain a white precipitate. Obtained.
  • the precipitate was dried at 50 ° C. under reduced pressure (26.7 Pa) for 10 hours to obtain 2.88 g of a polymer compound h composed of the following repeating units. Mw of the obtained polymer compound h was 10800, and the degree of dispersion was 1.74.
  • Example 27 Production of polymer compound i
  • Example 23 instead of 2.34 g (10.0 mmol) of 2- (1,4-dioxane-2-yloxy) -2-oxoethyl methacrylate in Example 12, The reaction was carried out under the same conditions as in Example 23 except that the obtained 2- (1,4-dioxepan-2-yloxy) -2-oxoethyl methacrylate (2.49 g, 10.0 mmol) was used.
  • the obtained reaction mixture was added dropwise with stirring to about 20 times the mass of methanol at room temperature with stirring, and the resulting precipitate was collected by filtration.
  • a solution obtained by dissolving the precipitate in 20.0 g of THF was dropped into methanol of the same mass as above while stirring, and the resulting precipitate was collected by filtration and washed with methanol of the same mass as above to obtain a white precipitate. Obtained.
  • the precipitate was dried at 50 ° C. under reduced pressure (26.7 Pa) for 10 hours to obtain 2.76 g of a polymer compound i having the following repeating units.
  • the obtained polymer compound i had an Mw of 11,500 and a dispersity of 1.63.
  • Example 28 Production of polymer compound j In Example 23, instead of 2.34 g (10.0 mmol) of 2- (1,4-dioxane-2-yloxy) -2-oxoethyl methacrylate in Example 23, Charges and conditions similar to those in Example 23 except that 2.93 g (10.0 mmol) of 2- (5,6-dimethyl-1,4-dithian-2-yloxy) -2-oxoethyl methacrylate obtained was used. The reaction was carried out. The obtained reaction mixture was added dropwise with stirring to about 20 times the mass of methanol at room temperature with stirring, and the resulting precipitate was collected by filtration.
  • a solution obtained by dissolving the precipitate in 20.0 g of THF was dropped into methanol of the same mass as above while stirring, and the resulting precipitate was collected by filtration and washed with methanol of the same mass as above to obtain a white precipitate. Obtained.
  • the precipitate was dried at 50 ° C. under reduced pressure (26.7 Pa) for 10 hours to obtain 3.39 g of a polymer compound j consisting of the following repeating units. Mw of the obtained polymer compound j was 9900, and the degree of dispersion was 1.78.
  • Example 29 Production of polymer compound k
  • Example 23 instead of 2.34 g (10.0 mmol) of 2- (1,4-dioxane-2-yloxy) -2-oxoethyl methacrylate in Example 16, The reaction was conducted under the same conditions as in Example 23, except that 2.63 g (10.0 mmol) of 2- (6-methyl-1,4-oxathian-2-yloxy) -2-oxoethyl methacrylate was obtained. Went. The obtained reaction mixture was added dropwise with stirring to about 20 times the mass of methanol at room temperature with stirring, and the resulting precipitate was collected by filtration.
  • a solution obtained by dissolving the precipitate in 20.0 g of THF was dropped into methanol of the same mass as above while stirring, and the resulting precipitate was collected by filtration and washed with methanol of the same mass as above to obtain a white precipitate. Obtained.
  • the precipitate was dried under reduced pressure (26.7 Pa) at 50 ° C. for 10 hours to obtain 2.99 g of a polymer compound k consisting of the following repeating units. Mw of the obtained polymer compound k was 12100, and the degree of dispersion was 1.60.
  • Example 30 Production of polymer compound l
  • Example 23 instead of 2.34 g (10.0 mmol) of 2- (1,4-dioxane-2-yloxy) -2-oxoethyl methacrylate in Example 18, Charge amounts and conditions similar to those in Example 23, except that 2.62 g (10.0 mmol) of 2- (5,6-dimethyl-1,4-dioxane-2-yloxy) -2-oxoethyl methacrylate obtained was used. The reaction was carried out. The obtained reaction mixture was added dropwise with stirring to about 20 times the mass of methanol at room temperature with stirring, and the resulting precipitate was collected by filtration.
  • a solution obtained by dissolving the precipitate in 20.0 g of THF was dropped into methanol of the same mass as above while stirring, and the resulting precipitate was collected by filtration and washed with methanol of the same mass as above to obtain a white precipitate. Obtained.
  • the precipitate was dried at 50 ° C. under reduced pressure (26.7 Pa) for 10 hours to obtain 1.89 g of a polymer compound consisting of the following repeating units.
  • the obtained polymer compound 1 had an Mw of 11900 and a dispersity of 1.66.
  • the obtained reaction mixture was dropped into methanol of about 20 times mass at room temperature while stirring to obtain a white precipitate.
  • a solution obtained by dissolving the precipitate in 100.0 g of THF was dropped into methanol of the same mass as above while stirring, and the resulting precipitate was collected by filtration and washed with methanol of the same mass as above to obtain a white precipitate. Obtained.
  • the precipitate was dried at 50 ° C. under reduced pressure (26.7 Pa) for 10 hours to obtain 13.2 g of polymer compound A composed of the following repeating units.
  • the obtained polymer compound A had an Mw of 16,100 and a dispersity of 1.68.
  • the obtained reaction mixture was dropped into methanol of about 20 times mass at room temperature while stirring to obtain a white precipitate.
  • a solution obtained by dissolving the precipitate in 100.0 g of THF was dropped into methanol of the same mass as above while stirring, and the resulting precipitate was collected by filtration and washed with methanol of the same mass as above to obtain a white precipitate. Obtained.
  • the precipitate was dried at 50 ° C. under reduced pressure (26.7 Pa) for 10 hours to obtain 9.96 g of a polymer compound B composed of the following repeating units.
  • the obtained polymer compound B had Mw of 13,200 and a dispersity of 1.71.
  • the precipitate was dried at 50 ° C. under reduced pressure (26.7 Pa) for 10 hours to obtain 14.03 g of a polymer compound C consisting of the following repeating units.
  • the obtained polymer compound C had an Mw of 11600 and a dispersity of 1.73.
  • the precipitate was collected by filtration and dried at 50 ° C. under reduced pressure (26.7 Pa) for 10 hours to obtain 6.16 g of a polymer compound F consisting of the following repeating units. Mw of the obtained polymer compound F was 7100, and the degree of dispersion was 1.75.
  • Comparative Synthesis Example 7 Production of Polymer Compound G
  • 1,3-dithian-5-yl methacrylate was used instead of 10.0 g (42.3 mmol) of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate.
  • the polymerization reaction was carried out under the same charge and conditions as in Comparative Example 1 except that 8.98 g (42.7 mmol) was used.
  • the obtained reaction mixture was added dropwise with stirring to about 20 times the mass of methanol at room temperature with stirring, and the resulting precipitate was collected by filtration.
  • a solution obtained by dissolving the precipitate in 100.0 g of THF was dropped into methanol of the same mass as above while stirring, and the resulting precipitate was collected by filtration and washed with methanol of the same mass as above to obtain a white precipitate. Obtained.
  • the precipitate was dried at 50 ° C. under reduced pressure (26.7 Pa) for 10 hours to obtain 10.22 g of a polymer compound G composed of the following repeating units. Mw of the obtained polymer compound G was 15200, and the degree of dispersion was 1.69.
  • Comparative Synthesis Example 8 Production of Polymer Compound H
  • 5-methacryloyloxy-1,3-dioxane was used instead of 10.0 g (42.3 mmol) of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate.
  • the polymerization reaction was carried out under the same charge and conditions as in Comparative Example 1 except that 59 g (42.7 mmol) was used.
  • the obtained reaction mixture was dropped into diisopropyl ether having a mass of about 20 times the reaction mixture at room temperature while stirring, and the produced precipitate was collected by filtration.
  • the precipitate was dried at 50 ° C. under reduced pressure (26.7 Pa) for 10 hours to obtain 9.01 g of a polymer compound H consisting of the following repeating units.
  • the obtained polymer compound H had an Mw of 16,700 and a dispersity of 1.71.
  • Examples 31 to 42, Comparative Examples 1 to 8> Evaluation of Dissolution Properties in Developer by QCM Method 100 parts by mass of the polymer compound obtained in Examples 19 to 30 or Comparative Synthesis Examples 1 to 8 and photoacid 3 parts by mass of TPS-109 (product name, component; nonafluoro-n-butanesulfonate triphenylsulfonium, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) as a generator, propylene glycol monomethyl ether acetate / ethyl lactate 1/1 (volume ratio) Were mixed with each other to prepare a photoresist composition having a polymer compound concentration of 12% by mass.
  • TPS-109 product name, component; nonafluoro-n-butanesulfonate triphenylsulfonium, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.
  • Each of the obtained photoresist compositions was filtered using a filter [made of tetrafluoroethylene resin (PTFE), pore size 0.2 ⁇ m], and then a 1-inch size quartz substrate having a gold electrode vacuum-deposited on the surface thereof.
  • PTFE tetrafluoroethylene resin
  • Each was coated by a spin coating method to form a photosensitive layer having a thickness of about 300 nm.
  • the quartz substrate on which the photosensitive layer is formed is pre-baked on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds, and then exposed using an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm) at an exposure amount of 100 mJ / cm 2 , followed by 90 ° C. at 90 ° C. Post-exposure bake for seconds.
  • the quartz substrate was set in a quartz vibrator microbalance device “RQCM” (trade name; manufactured by Maxtek), and developed with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 120 seconds.
  • the change in frequency of the quartz substrate during development is monitored over time, and the obtained change in frequency is converted into a change in film thickness. From the increase in film thickness, the maximum swelling amount and from the change in film thickness are dissolved. The speed was calculated. The results are shown in Table 1.
  • Each of the obtained photoresist compositions was filtered using a filter [made of tetrafluoroethylene resin (PTFE), pore size: 0.2 ⁇ m].
  • PTFE tetrafluoroethylene resin
  • a cresol novolak resin PS-6937, manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.
  • PS-6937 is coated with a 6% by weight propylene glycol monomethyl ether acetate solution by spin coating, and baked on a hot plate at 200 ° C. for 90 seconds to obtain a film thickness of about 100 nm.
  • Each of the filtrates is applied by spin coating on a silicon wafer having a diameter of 10 cm on which an antireflection film (underlying film) is formed, and pre-baked on a hot plate at 130 ° C.
  • a resist having a thickness of about 300 nm.
  • a film was formed. This resist film was exposed by a two-beam interference method using an ArF excimer laser having a wavelength of 193 nm. Subsequently, the film was post-exposure baked at 130 ° C. for 90 seconds, and then developed with a 2.38% by mass-tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 60 seconds to form a 1: 1 line and space pattern.
  • the developed wafer was cleaved and observed with a scanning electron microscope (SEM), and the pattern shape observation and line width variation (hereinafter referred to as LWR) at an exposure amount obtained by resolving a line and space with a line width of 100 nm at 1: 1. Measured).
  • LWR the pattern shape observation and line width variation
  • the line width is detected at a plurality of positions in the measurement monitor, and the dispersion (3 ⁇ ) of variations in the detected positions is used as an index.
  • Table 2 The results are shown in Table 2.
  • the (meth) acrylic acid ester derivative (1) is not included in the repeating unit.
  • the dissolution rate in the alkaline developer used in the development process when producing a photoresist is very high, the maximum swelling during development is very small, and the LWR is low. Since it is improved, it can be said that it is useful as a chemically amplified resist for manufacturing semiconductor devices.
  • the polymer compound (6) obtained by polymerizing a raw material containing the (meth) acrylic acid ester derivative (1) obtained in the present invention is useful as a raw material for a photoresist composition.
  • the haloester derivative (4) obtained by this invention is useful as a synthetic intermediate of the (meth) acrylic acid ester derivative (1).

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Abstract

　現像時の膨潤が小さい高分子化合物の原料として有用な下記の重合性化合物、該重合性化合物を含有する原料を重合して得られる高分子化合物、該高分子化合物を含有するＬＷＲが改善されたフォトレジスト組成物、並びに前記重合性化合物の効率的な製造方法を提供する。 （式中、ｎは０～２の整数を表す。Ｒ1は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基などを表す。Ｗは、炭素数１～１０のアルキレン基などを表す。Ｙ1およびＹ2は、酸素原子または硫黄原子を表す。）

Description

（メタ）アクリル酸エステル誘導体およびその中間体並びに高分子化合物
　本発明は、（メタ）アクリル酸エステル誘導体およびその中間体（ハロエステル誘導体）、並びにそれらの製造方法、さらに該（メタ）アクリル酸エステル誘導体を含有する原料を重合して得られる高分子化合物および該高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物に関する。
　近年、集積回路素子製造に代表される電子デバイス製造分野においては、デバイスの高集積化に対する要求が高まっており、そのため、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィー技術が必要とされている。
　微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ2エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
　レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性などのリソグラフィー特性が求められる。
　このような要求を満たすレジスト材料として、酸解離性官能基を有する高分子化合物と、放射線の照射（以下、「露光」という）により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」という）とからなる化学増幅型レジストが用いられている。
　この酸解離性官能基を有する高分子化合物は、アルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ易溶性部位の一部を適当な酸解離性官能基で保護した構造が基本となっており、かかる酸解離性官能基の選択は、フォトレジスト組成物としての機能を調整する上で非常に重要である。
　既存の酸解離性官能基としては、アダマンタン構造を有するもの（特許文献１、非特許文献１参照）、テトラヒドロピラニル基を有するもの（特許文献２参照）、ラクトン環を有するもの（特許文献３参照）などが知られている。
先行技術文献
特開平９－７３１７３号公報 特開平５－８８３６７号公報 特開２００４－４６２０６号公報
ジャーナル　オブ　フォトポリマー　サイエンス　アンド　テクノロジー（Journal of Photopolymer Science and Technology）、Ｖｏｌ．９、Ｎｏ．３、ｐ．４７５－４８７（１９９６）
　パターンルールのより一層の微細化が求められる中、特許文献１～３や非特許文献１に開示されているような化合物を用いた従来のフォトレジスト組成物では、未だ十分な性能が得られていない。
　最大の課題となっているのは、ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）と呼ばれる、形成されたパターンの線幅変動であり、その許容値は線幅の８％未満であることが求められている（「ＩＴＲＳ２００６年版　リソグラフィーの部　７頁」参照）。ＬＷＲを改善するためには、膨潤によるパターン変形を抑制することが必要である。膨潤によるパターン変形を抑制するためには、レジスト組成物成分である高分子化合物が膨潤しにくいものであることが必要である。だが、従来知られている重合性化合物の組み合わせで調製された高分子化合物では必ずしも満足できるレベルの性能のものは得られていない。
　しかして、本発明の目的は、現像時の膨潤が小さい高分子化合物の原料として有用な下記の重合性化合物、該重合性化合物を含有する原料を重合して得られる高分子化合物、該高分子化合物を含有するＬＷＲが改善されたフォトレジスト組成物、並びに前記重合性化合物の効率的な製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記した背景技術の問題点を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の酸解離性官能基が酸に対する反応性に優れ、かつ、重合性官能基から離れた位置に酸解離性官能基を導入することにより、該化合物を含有する原料を重合することにより得られる高分子化合物が、露光後に現像液に対して高い溶解速度を持ち、現像時の膨潤を抑制して、解像度に優れたパターンを形成することができるフォトレジスト組成物の成分として有用であることを見出した。
　即ち、本発明は、
［１］塩基性物質の存在下、下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の組み合わせは、
１）Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６の直鎖状アルキル基、炭素数３～６の分岐状アルキル基または炭素数３～６の環状アルキル基を表す。；
２）Ｒ2とＲ3は連結して炭素数３～６のアルキレン基を表し、Ｒ4は、水素原子、炭素数１～６の直鎖状アルキル基、炭素数３～６の分岐状アルキル基または炭素数３～６の環状アルキル基を表す。；または
３）Ｒ2は、水素原子、炭素数１～６の直鎖状アルキル基、炭素数３～６の分岐状アルキル基または炭素数３～６の環状アルキル基を表し、Ｒ3とＲ4は連結して炭素数３～６のアルキレン基を表す。；のいずれかである。
　ｎ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、
１）ｎ＝０のとき、Ｒ5およびＲ8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６の直鎖状アルキル基、炭素数３～６の分岐状アルキル基または炭素数３～６の環状アルキル基を表す。Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６の直鎖状アルキル基、炭素数３～６の分岐状アルキル基、または炭素数３～６の環状アルキル基を表すか、またはＲ6とＲ7は連結して炭素数３～６のアルキレン基を表す；または
２）ｎ＝１または２のとき、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６の直鎖状アルキル基、炭素数３～６の分岐状アルキル基または炭素数３～６の環状アルキル基を表す。
　Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を表す。）
で示されるアルコール［以下、アルコール（２）と称する。］と下記一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｗは、炭素数１～１０の直鎖状アルキレン基、炭素数３～１０の分岐状アルキレン基または炭素数３～１０の環状アルキレンを表す。Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるハロカルボン酸ハライド［以下、ハロカルボン酸ハライド（３）と称する。］を反応させることにより、下記一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、ｎ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｗ、Ｘ1、Ｙ1およびＹ2は前記定義の通りである。）
で示されるハロエステル誘導体［以下、ハロエステル誘導体（４）と称する。］を得、得られた該ハロエステル誘導体を、塩基性物質の存在下に下記一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。）
で示される（メタ）アクリル酸［以下、（メタ）アクリル酸（５）と称する。］と反応させる工程を有する、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、ｎ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｗ、Ｙ1およびＹ2は前記定義の通りである。）
で示される（メタ）アクリル酸エステル誘導体［以下、（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）と称する。］の製造方法、
［２］塩基性物質の存在下、ハロエステル誘導体（４）と（メタ）アクリル酸（５）とを反応させる工程を有する、（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法、
［３］塩基性物質の存在下、アルコール（２）とハロカルボン酸ハライド（３）とを反応させる工程を有する、ハロエステル誘導体（４）の製造方法、
［４］（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）、
［５］ハロエステル誘導体（４）、
［６］Ｗが、メチレン基またはエタン－１，１－ジイル基であり、ｎが０または１であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10が水素原子またはメチル基である上記［４］に記載の（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）、
［７］Ｘ1が塩素原子であり、Ｗがメチレン基またはエタン－１，１－ジイル基であり、ｎが０または１であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10が水素原子またはメチル基である上記［５］に記載のハロエステル誘導体（４）、
［８］上記［４］または［６］に記載の（メタ）アクリル酸エステル誘導体を含有する原料を重合することにより得られる高分子化合物、および
［９］上記［８］に記載の高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物、
を提供することにより達成される。
　本発明によれば、酸に対する反応性に優れ、かつ露光後に現像液に対して高い溶解速度を持ち、現像時の膨潤が小さい高分子化合物を提供でき、さらに該高分子化合物の原料として有用な重合性化合物および前記重合性化合物の効率的な製造方法、並びに前記高分子化合物を含有するＬＷＲが改善されたフォトレジスト組成物を提供することができる。
発明を実施するための形態
［（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）］
　（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）中のＲ1は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ1としては、水素原子、メチル基が好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）中のＲ2、Ｒ3およびＲ4の組み合わせは、以下の１）～３）のいずれかである。
　１）Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６の直鎖状アルキル基、炭素数３～６の分岐状アルキル基または炭素数３～６の環状アルキル基を表す。
　２）Ｒ2とＲ3は連結して炭素数３～６のアルキレン基を表し、Ｒ4は、水素原子、炭素数１～６の直鎖状アルキル基、炭素数３～６の分岐状アルキル基または炭素数３～６の環状アルキル基を表す。
　３）Ｒ2は、水素原子、炭素数１～６の直鎖状アルキル基、炭素数３～６の分岐状アルキル基または炭素数３～６の環状アルキル基を表し、Ｒ3とＲ4は連結して炭素数３～６のアルキレン基を表す。
　上記の炭素数１～６の直鎖状アルキル基としては、いずれも、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基などが挙げられる。上記の炭素数３～６の分岐状アルキル基としては、いずれも、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基などが挙げられる。また、上記の炭素数３～６の環状アルキル基としては、いずれも、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
　上記のＲ2とＲ3が連結した場合の炭素数３～６のアルキレン基としては、例えばプロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基などが挙げられる。これらの中でも、ブタン－１，４－ジイル基が好ましい。
　また、上記のＲ3とＲ4が連結した場合の炭素数３～６のアルキレン基としては、例えばプロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基などが挙げられる。
　Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の組み合わせは、上記１）であるのが好ましく、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ水素原子またはメチル基であるのがより好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）中のｎ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10としては、以下の１）または２）のいずれかである。
　１）ｎ＝０のとき、Ｒ5およびＲ8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６の直鎖状アルキル基、炭素数３～６の分岐状アルキル基または炭素数３～６の環状アルキル基を表す。Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６の直鎖状アルキル基、炭素数３～６の分岐状アルキル基または炭素数３～６の環状アルキル基を表すか、またはＲ6とＲ7は連結して炭素数３～６のアルキレン基を表す。
　２）ｎ＝１または２のとき、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６の直鎖状アルキル基、炭素数３～６の分岐状アルキル基または炭素数３～６の環状アルキル基を表す。
　上記の炭素数１～６の直鎖状アルキル基としては、いずれも、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基などが挙げられる。上記の炭素数３～６の分岐状アルキル基としては、いずれも、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基などが挙げられる。また、上記の炭素数３～６の環状アルキル基としては、いずれも、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
　上記のＲ6とＲ7が連結した炭素数３～６のアルキレン基としては、例えばプロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基などが挙げられる。これらの中でも、ブタン－１，４－ジイル基が好ましい。
　ｎは０または１であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。
　ｎが０である場合、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ水素原子またはメチル基であるのが好ましい。
　ｎが１である場合、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ水素原子またはメチル基であるのが好ましく、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はいずれも水素原子であるのがより好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）中のＹ1およびＹ2は、それぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を表す。
　Ｗは、炭素数１～１０の直鎖状アルキレン基、炭素数３～１０の分岐状アルキレン基または炭素数３～１０の環状アルキレン基を表す。炭素数１～１０の直鎖状アルキレン基としては、例えばメチレン基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基などが挙げられる。炭素数３～１０の分岐状アルキレン基としては、例えばエタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基などが挙げられる。炭素数３～１０の環状アルキレン基としては、例えばシクロヘキサン－１，４－ジイル基などが挙げられる。Ｗとしては、炭素数１～１０の直鎖状アルキレン基、炭素数３～１０の分岐状アルキレン基が好ましく、メチレン基、エタン－１，１－ジイル基がより好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）の具体例としては、下記化合物が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法］
　（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法に特に制限はないが、例えばアルコール（２）と、ハロカルボン酸ハライド（３）、一般式（Ｘ1－Ｗ－ＣＯ）2Ｏ、一般式Ｘ1－Ｗ－ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ11または一般式Ｘ1－Ｗ－ＣＯＯＳＯ2Ｒ12で示される化合物（以下、これらの化合物を連結基導入剤と称する。）を塩基性物質の存在下に反応させ［以下、第１工程と称する］、次いで塩基性物質の存在下、（メタ）アクリル酸（５）と反応させる［以下、第２工程と称する］ことにより製造することができる。
　上記連結基導入剤において、Ｗは前記定義の通りである。Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、塩素原子、臭素原子が好ましい。Ｒ11は、ｔ－ブチル基、２，４，６－トリクロロフェニル基を表す。Ｒ12は、メチル基、ｐ－トリル基を表す。
（第１工程）
　以下、第１工程について説明する。
　第１工程で使用される連結基導入剤のうち、ハロカルボン酸ハライド（３）の具体例としては、例えばクロロ酢酸クロリド、ブロモ酢酸ブロミド、３－クロロプロピオン酸クロリド、３－ブロモプロピオン酸クロリド、４－クロロ酪酸クロリド、４－ブロモ酪酸クロリド、５－クロロ吉草酸クロリド、２－クロロプロピオン酸クロリド、２－ブロモプロピオン酸クロリド、２－ブロモプロピオン酸ブロミド、２－ブロモイソ酪酸ブロミド、３－クロロピバリン酸クロリドなどが挙げられる。
　一般式（Ｘ1－Ｗ－ＣＯ）2Ｏで示される化合物としては、例えば無水クロロ酢酸、無水２－クロロプロピオン酸などが挙げられる。
　一般式Ｘ1－Ｗ－ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ11で示される化合物としては、例えばクロロ酢酸ピバリン酸無水物、クロロ酢酸２，４，６－トリクロロ安息香酸無水物、２－クロロプロピオン酸ピバリン酸無水物、２－クロロプロピオン酸２，４，６－トリクロロ安息香酸無水物などが挙げられる。
　一般式Ｘ1－Ｗ－ＣＯＯＳＯ2Ｒ12で示される化合物としては、クロロ酢酸メタンスルホン酸無水物、クロロ酢酸ｐ－トルエンスルホン酸無水物、２－クロロプロピオン酸メタンスルホン酸無水物、２－クロロプロピオン酸ｐ－トルエンスルホン酸無水物などが挙げられる。
　連結基導入剤の使用量は、アルコール（２）１モルに対して、０．５～５モルの範囲であるのが好ましく、経済性および後処理の容易さの観点から、０．８～３モルの範囲であるのがより好ましい。
　第１工程で使用する塩基性物質としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水素化マグネシウム、水素化カルシウムなどのアルカリ土類金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの第三級アミン；ピリジン、２－ピコリン、２，６－ルチジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物などが挙げられる。
　塩基性物質の使用量は、アルコール（２）１モルに対して、０．５～５モルの範囲であることが好ましく、経済性および後処理の容易さの観点から、０．８～３モルの範囲であることがより好ましい。
　第１工程は、溶媒の存在下または非存在下で実施することができる。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、フルオロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素；アセトニトリルなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
　溶媒を使用する場合、その使用量は、反応速度や廃溶媒量の観点から、アルコール（２）１質量部に対して１００質量部以下であるのが好ましく、５０質量部以下であるのがより好ましく、１０質量部以下であるのがさらに好ましい。
　第１工程の反応温度は、使用するアルコール（２）、連結基導入剤、塩基性物質の種類によって異なるが、概ね、－５０～２００℃の範囲であることが好ましく、－３０～１００℃の範囲であるのがより好ましい。
　第１工程の反応圧力には特に制限はないが、常圧下で実施するのが簡便で好ましい。
　第１工程の反応時間は、使用するアルコール（２）、連結基導入剤、塩基性物質の種類、反応温度によって異なるが、通常は０．５時間～４８時間の範囲が好ましく、１時間～２４時間の範囲がより好ましい。
　第１工程における反応操作方法には特に制限はない。また、反応剤の投入方法・順序にも特に制限はなく、任意の方法・順序で添加することができる。反応操作方法としては、回分式反応器にアルコール（２）、塩基性物質及び所望により溶媒を仕込み、この混合液に、所定温度で連結基導入剤を添加する方法が好ましい。
　第１工程の反応は、水および／またはアルコールの添加により停止することができる。該アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノールなどが挙げられる。
　水および／またはアルコールを添加して反応を停止させる場合、その使用量は、アルコール（２）に対して過剰の連結基導入剤に対して１．０倍モル以上の量を用いるのが好ましい。この使用量であれば、過剰の連結基導入剤を完全に分解でき、副生物の発生を抑制できる。
　上記の方法で得られた反応混合物からのハロエステル誘導体（４）の分離精製方法に特に制限は無く、有機化合物の分離精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、反応終了後、反応混合物に水を添加した後、有機溶剤で抽出し、得られた有機層を濃縮することによりハロエステル誘導体（４）を分離できる。そして、必要に応じ、再結晶、蒸留、シリカゲルクロマトグラフィーなどの方法で精製することにより、純度の高いハロエステル誘導体（４）を得ることができる。なお、第１工程で得られたハロエステル誘導体（４）は、反応混合液から分離精製せずに、そのまま次の工程（後述する第２工程）に使用することもできる。
　なお、第１工程の原料として使用するアルコール（２）の製造方法に特に制限はないが、例えば、メルカプトエタノールとクロロアセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタールから製造できる（２－ヒドロキシエチルチオ）アセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタールを、酸触媒の存在下に脱メタノール化させることにより、１，４－オキサチアン－２－オールを得ることができる。
　以上の様にして得られるハロエステル誘導体（４）の具体例としては、下記化合物が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（第２工程）
　以下、第２工程について説明する。
　第２工程で使用する（メタ）アクリル酸（５）としては、アクリル酸、メタクリル酸、２－（トリフルオロメチル）アクリル酸が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸（５）の使用量は、ハロエステル誘導体（４）１モルに対して、０．８～１０モルの範囲であるのが好ましく、１～５モルの範囲であるのがより好ましい。
　第２工程で使用する塩基性物質としては、第１工程で使用する塩基性物質と同様のものが挙げられる。それらの中でも、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、水素化ナトリウムなどのアルカリ金属の水素化物を使用するのが好ましい。また、これらは、必要に応じて水溶液の形態で使用してもよい。
　塩基性物質の使用量は、ハロエステル誘導体（４）１モルに対して、０．５～１０モルの範囲であるのが好ましく、０．７～３モルの範囲であるのがより好ましい。
　第２工程では、必要に応じてヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどを活性化剤として用いることが好ましい。
　活性化剤の使用量は、ハロエステル誘導体（４）１モルに対して、０．００１～１モルの範囲であるのが好ましく、後処理の容易さおよび経済性の観点から、０．００５～０．５モルの範囲であるのがより好ましい。
　第２工程は、重合禁止剤の存在下または非存在下に実施できる。重合禁止剤に特に制限は無く、例えばヒドロキノン、メトキシフェノール、ベンゾキノン、トルキノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールなどのキノン系化合物；２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノールなどのアルキルフェノール系化合物；フェノチアジンなどのアミン系化合物などを使用できる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
　重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、反応混合物全体の質量に対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。
　第２工程は、溶媒の存在下または非存在下で実施することができる。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はない。該溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、フルオロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミドが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
　溶媒を使用する場合、その使用量は、反応速度や廃溶媒量の観点から、ハロエステル誘導体（４）１質量部に対して１００質量部以下であるのが好ましく、５０質量部以下であるのがより好ましく、１０質量部以下であるのがさらに好ましい。
　第２工程の反応温度は、使用するハロエステル誘導体（４）、（メタ）アクリル酸（５）、塩基性物質、活性化剤の種類によって異なるが、概ね、－５０～１８０℃の範囲であることが好ましく、－３０～１３０℃の範囲であるのがより好ましい。
　第２工程の反応圧力に特に制限はないが、常圧下に実施するのが簡便で好ましい。
　第２工程の反応時間は、使用するハロエステル誘導体（４）、（メタ）アクリル酸（５）、塩基性物質、活性化剤の種類、反応温度などによって異なるが、通常は０．５時間～４８時間の範囲が好ましく、１時間～２４時間の範囲がより好ましい。
　第２工程における反応操作方法には特に制限はない。また、反応剤の投入方法・順序にも特に制限はなく、任意の方法・順序で添加することができる。反応操作方法としては、回分式反応器に塩基性物質、（メタ）アクリル酸（５）、活性化剤、重合禁止剤および所望により溶媒を仕込み、この混合液に所定温度でハロエステル誘導体（４）を添加する方法が好ましい。
　第２工程で得られた反応混合物からの（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）の分離精製は、有機化合物の分離精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、反応終了後、反応混合物に水を添加した後、有機溶剤で抽出し、得られた有機層を濃縮することにより（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）を分離することができる。さらに必要に応じて、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどの方法で精製することにより、高純度の（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）を得ることができる。
　また、必要に応じて、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤の添加後に、ろ過またはゼータプラス（商品名：住友スリーエム株式会社製）やプロテゴ（製品名：日本インテグリス株式会社製）やイオンクリーン（製品名：日本ポール株式会社製）などの金属除去フィルター処理することにより、得られた（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）中の金属含量を低減することも可能である。
［高分子化合物（６）］
　少なくとも（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）を含有する原料を重合して高分子化合物［以下、高分子化合物（６）と称する。］とすることにより、フォトレジスト組成物の成分として使用することができる。
　高分子化合物（６）は、（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）を単独で重合してなる重合体または（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）と他の重合性化合物とを共重合してなる共重合体であり、（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）に基づく構成単位を有していればよい。通常、該高分子化合物中における（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）に基づく構成単位の含有割合としては、１０～８０モル％の範囲であるのが好ましく、２０～７０モル％の範囲であるのがより好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）に基づく構成単位の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）と共重合させることができる他の重合性化合物［以下、共重合単量体（７）と称する。］の具体例としては、例えば下記の化学式で示される化合物（Ｉ）～（IX）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（式中、Ｒ13は水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ14は重合性基を表す。Ｒ15は水素原子または－ＣＯＯＲ16を表し、Ｒ16は炭素数１～３のアルキル基を表す。また、Ｒ17はアルキル基を表すか、または環を形成する炭素原子が酸素原子で置換されていてもよいシクロアルキル基を表す。）
などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
　共重合単量体（７）において、Ｒ13およびＲ16がそれぞれ独立して表す炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ17が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。Ｒ17が表す環を形成する炭素原子が酸素原子で置換されていてもよいシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、テトラヒドロピラン－２－イル基、４－メチルテトラヒドロピラン－４－イル基などが挙げられる。また、Ｒ14が表す重合性基としては、例えばアクリロイル基、メタアクリロイル基、２－（トリフルオロメチル）アクリロイル基、ビニル基、クロトノイル基などが挙げられる。
　なお、Ｒ13としては、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。Ｒ14としては、アクリロイル基、メタアクリロイル基が好ましい。Ｒ15としては、水素原子が好ましい。Ｒ17としては、炭素数１～８のアルキル基が好ましい。
　共重合単量体（７）としては、上記化合物（Ｉ）、（II）、（IV）、（Ｖ）、（VI）、（IX）が好ましく、（II）、（IV）、（VI）がより好ましい。
（高分子化合物（６）の製造方法）
　高分子化合物（６）は、常法に従って、ラジカル重合により製造することができる。特に、分子量分布が小さい高分子化合物を合成する方法としては、リビングラジカル重合などを挙げることができる。一般的なラジカル重合方法は、必要に応じて１種類以上の（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）および必要に応じて１種類以上の上記共重合単量体（７）を、ラジカル重合開始剤および溶媒、並びに必要に応じて連鎖移動剤の存在下に重合させる。以下、かかるラジカル重合方法について説明する。
　ラジカル重合の実施方法には特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法など、例えばアクリル系の高分子化合物を製造する際に用いる慣用の方法を使用することができる。
　本発明の高分子化合物（６）の製造に使用するラジカル重合開始剤としては、例えばｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド化合物；ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチル－α－クミルペルオキシド、ジ－α－クミルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド化合物；ベンゾイルペルオキシド、ジイソブチリルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド化合物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物などが挙げられる。
　ラジカル重合開始剤の使用量は、重合反応に用いる（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）、共重合単量体（７）、連鎖移動剤、溶媒の種類および使用量；重合温度などの重合条件に応じて適宜選択できるが、全重合性化合物［（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）と共重合単量体（７）の合計量を指し、以下同様である。］１モルに対して、通常、０．００５～０．２モルの範囲であるのが好ましく、０．０１～０．１５モルの範囲であるのがより好ましい。
　連鎖移動剤としては、例えばドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
　連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、全重合性化合物１モルに対して、通常、０．００５～０．２モルの範囲であるのが好ましく、０．０１～０．１５モルの範囲であるのがより好ましい。
　本発明の高分子化合物（６）の製造は、通常、溶媒の存在下に実施する。溶媒としては、重合反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
　溶媒の使用量は、全重合性化合物１質量部に対して、通常、０．５～２０質量部の範囲であり、経済性の観点からは、１～１０質量部の範囲であるのが好ましい。
　ラジカル重合の反応温度は、通常、４０～１５０℃であり、生成する高分子化合物の安定性の観点から６０～１２０℃の範囲であるのが好ましい。
　ラジカル重合の反応時間は、（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）、共重合単量体（７）、重合開始剤、溶媒の種類および使用量や、重合の反応温度などの重合条件により異なるが、通常、０．５時間～４８時間の範囲であるのが好ましく、１時間～２４時間の範囲であるのがより好ましい。
　こうして得られる高分子化合物は、再沈殿などの通常の操作により単離可能である。
　上記再沈澱の操作で用いる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタンなどのニトロ化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸などのカルボン酸；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール；水などが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
　溶媒の使用量は、高分子化合物の種類、溶媒の種類により異なるが、通常、高分子化合物１質量部に対して０．５～１００質量部の範囲であるのが好ましく、経済性の観点からは、１～５０質量部の範囲であるのがより好ましい。
　こうして単離した高分子化合物は、真空乾燥などにより乾燥させることもできる。
　上記方法などにより得られる高分子化合物（６）の具体例としては、例えば下記化学構造式で示される高分子化合物（式中、Ｒ18からＲ30は、それぞれ独立して水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは、それぞれの繰り返し単位のモル比を表し、ａ＋ｂ＝１、およびｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。）などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　高分子化合物（６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限は無いが、好ましくは５００～５００００の範囲、より好ましくは１０００～３００００の範囲であると、後述するフォトレジスト組成物の成分としての有用性が高い。かかる重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、実施例に記載の通りである。
［フォトレジスト組成物］
　高分子化合物（６）と、後述の溶剤および光酸発生剤、並びに必要に応じて塩基性化合物、界面活性剤およびその他の添加物を配合することにより、フォトレジスト組成物を調製することができる。
　以下、高分子化合物（６）を配合したフォトレジスト組成物について説明する。
（溶剤）
　フォトレジスト組成物に配合する溶剤としては、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
　溶剤の配合量は、高分子化合物（６）１質量部に対して、通常、１～５０質量部の範囲であり、２～２５質量部の範囲であるのが好ましい。
（光酸発生剤）
　光酸発生剤としては特に制限は無く、従来、化学増幅型レジストに通常用いられる光酸発生剤を用いることができる。該光酸発生剤としては、例えばｐ－トルエンスルホン酸２－ニトロベンジル、ｐ－トルエンスルホン酸２，６－ジニトロベンジル、ｐ－トルエンスルホン酸２，４－ジニトロベンジルなどのニトロベンジル誘導体；１，２，３－トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンなどのスルホン酸エステル；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１－ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ－ブチルスルホニル）ジアゾメタンなどのジアゾメタン誘導体；トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ナノフルオロ－ｎ－ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２－ノルボルニル）メチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’－ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレートなどのオニウム塩；ビス－Ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－Ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシムなどのグリオキシム誘導体；Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド１－プロパンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシイミドｐ－トルエンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステルなどのＮ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体；２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（２－フリル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（５－メチル－２－フリル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（３，５－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジンなどのハロゲン含有トリアジン化合物などが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
　光酸発生剤の配合量は、フォトレジスト組成物の感度および現像性を確保する観点から、前記高分子化合物（６）１００質量部に対して、通常、０．１～３０質量部の範囲であるのが好ましく、０．５～１０質量部の範囲であるのがより好ましい。
（塩基性化合物）
　フォトレジスト組成物には、フォトレジスト膜中における酸の拡散速度を抑制して解像度を向上するために、必要に応じて塩基性化合物を本発明のフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
　かかる塩基性化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－（１－アダマンチル）アセトアミド、ベンズアミド、Ｎ－アセチルエタノールアミン、１－アセチル－３－メチルピペリジン、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、２－ピロリジノン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｔ－ブチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メトキシアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアミド；ピリジン、２－メチルピリジン、４－メチルピリジン、ニコチン、キノリン、アクリジン、イミダゾール、４－メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラジン、ピラゾール、ピロリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルピロピジン、ピペリジン、テトラゾール、モルホリン、４－メチルモルホリン、ピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミン等のアミンを挙げることができる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
　塩基性化合物を配合する場合、その配合量は、使用する塩基性化合物の種類により異なるが、光酸発生剤１モルに対して、通常、０．０１～１０モルの範囲であるのが好ましく、０．０５～１モルの範囲であるのがより好ましい。
（界面活性剤）
　本発明のフォトレジスト組成物には、塗布性を向上させるため、所望により、さらに界面活性剤を本発明のフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
　かかる界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
　界面活性剤を配合する場合、その配合量は、高分子化合物（６）１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
（その他の添加剤）
　さらに、本発明のフォトレジスト組成物には、その他の添加剤として、増感剤、ハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤などを、本発明のフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
（レジストパターン形成方法）
　レジストパターン形成方法は、前記のフォトレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを含む。
　レジストパターンの形成は、例えば以下のようにして行うことができる。
　すなわち、まず支持体上に、上記フォトレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、７０～１６０℃の温度条件下、プリベークを１分～１０分間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、７０～１６０℃の温度条件下、ポストエクスポージャーベークを１～５分間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１～１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行ない、乾燥させることにより、レジストパターンを形成できる。
　なお、基板とフォトレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
　また、露光に用いる波長は特に限定されず、例えばＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて露光を実施することができる。本発明のフォトレジスト組成物は、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。露光量は、０．１～１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であるのが好ましい。
（液浸リソグラフィー）
　また、本発明の（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）を含む高分子化合物からなるフォトレジスト組成物は、液浸リソグラフィーに適用することも可能である。液浸リソグラフィーとは、露光装置の投影レンズとレジスト膜の間に大気よりも光の屈折率の高い液体を注入することで解像度を高める露光技術である。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、かかる液体として、純水が用いられる。具体的には、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に純水を注入して露光することにより、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーにより露光した場合、レジスト膜を通過する放射線は波長１３５ｎｍとなり、短波長化するため、高解像度を得ることが可能となる。
　以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、各例におけるＭｗおよびＭｎの測定方法並びに分散度の算出方法は以下の通りである。
（ＭｗおよびＭｎの測定並びに分散度の算出）
　重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、検出器として示差屈折率計を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を下記条件にて行ない、標準ポリスチレンで作成した検量線による換算値として求めた。また、重量平均分子量（Ｍｎ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除することにより、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
　ＧＰＣ測定：カラムとして、ＴＳＫ－ｇｅｌ　ＳＵＰＥＲ　ＨＺＭ－Ｈ（商品名：東ソー株式会社製、４.６ｍｍ×１５０ｍｍ）２本およびＴＳＫ－ｇｅｌ　ＳＵＰＥＲ　ＨＺ２０００（商品名：東ソー株式会社製、４.６ｍｍ×１５０ｍｍ）１本を直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、示差屈折率計温度４０℃、溶離液の流速０．３５ｍＬ／分の条件で測定した。
＜合成例１＞　１，４－ジチアン－２－オールの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　温度計、滴下漏斗および攪拌装置を備えた内容積５００ｍＬの四口フラスコに、クロロアセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタール１６９．３ｇ（１．３６ｍｏｌ）および無水酢酸１３９．３ｇ（１．３７ｍｏｌ）を入れた。フラスコを水浴で冷却し、攪拌下に濃硫酸０．２７ｇをゆっくり滴下した。内温が２０～３０℃の範囲で５０時間攪拌し、その後、５０℃まで加温したまま３時間攪拌した。
　反応液の内温を室温まで下げた後、１Ｌの分液漏斗に移し、ジイソプロピルエーテル１４７．８ｇを入れ、７％炭酸水素ナトリウム水溶液５９．０ｇで２回洗浄し、減圧下溶媒を留去し、蒸留原液２２１．８ｇを得た。蒸留は分子蒸留装置「ＭＳ－３００」（ＳＨＩＢＡＴＡ社製）を用いた。圧力１３３０Ｐａ、温度３０℃にて該蒸留原液を流し、高沸点留分１８８．５ｇを得た。該高沸点留分を圧力１３３０Ｐａ、温度４０～５０℃にて流し、低沸点留分に以下の物性を示す２－クロロ－１－メトキシエチル＝アセテート１６３．５ｇ（１．０１ｍｏｌ）を無色透明の液体として得た（純度９４．０％、収率７４％）。
　次に、温度計、滴下漏斗および攪拌装置を備えた内容積３Ｌの四口フラスコに、１，２－ジメトキシエタンを１３９０ｇ入れ、フラスコ内を窒素置換した。水浴でフラスコを冷却下、水素化ナトリウム（６０％）７９．０ｇ（１．９６ｍｏｌ）を入れて、３０分攪拌した。還流冷却管を付した後、滴下漏斗から１，２－エタンジチオール１８１．２ｇ（１．９２ｍｏｌ）を温度が２５～３０℃の範囲になるようにゆっくり滴下した。
　滴下終了から約３０分攪拌後、滴下漏斗から２－クロロ－１－メトキシエチル＝アセテート１５４．３ｇ（０．９６ｍｏｌ）を温度が２５～３０℃の範囲になるようにゆっくり滴下した。滴下終了後、２５～３５℃で３時間攪拌を続けた。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、２－クロロ－１－メトキシエチル＝アセテートの転化率は９９．２％であった。
　滴下漏斗から水９０６．５ｇを温度が２５～６０℃の範囲でゆっくり滴下し、滴下後に水浴を加熱して温度を６０℃にしたまま１２時間を続けた。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、１，４－ジチアン－２－オールと１，４－ジチアン－２－イル＝アセテートの比は、１，４－ジチアン－２－オール：１，４－ジチアン－２－イル＝アセテート＝８５：１５（面積比）であった。
　滴下漏斗から１０％塩酸水溶液を温度が１０～１５℃の範囲で滴下し、ｐＨを８．１とした（滴下量１１２．６ｇ）。得られた液を内容量５Ｌの分液漏斗に移し、ジイソプロピルエーテル１６７０ｇで２回抽出した。得られた抽出液全てを内容量５Ｌの分液漏斗に入れ、水８０１ｇ、飽和食塩水５０４ｇで順次洗浄し、減圧下に溶媒を留去して濃縮物の重量を２８５．９ｇとした。得られた濃縮物にジイソプロピルエーテル４７．５ｇ、ｎ－ヘキサン８５．２ｇ、結晶種少量を入れ、０℃までゆっくりと冷却した。析出物をろ別し、３００ｍＬのナスフラスコに移し、ｎ－ヘキサン３２０ｇを加えて２５℃で１時間攪拌した。再度、該析出物をろ別し、減圧下、室温で乾燥し、以下の物性を示す１，４－ジチアン－２－オール７３．８ｇ（０．５２ｍｏｌ）を白色の固体として得た（純度９４．１％、収率５３％）。
　1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：２．５２－２．６２（３Ｈ，ｍ）、２．８５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．１，１３．４Ｈｚ）、３．５２－３．６４（１Ｈ，ｂｒ）、３．８６（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝５．０，５．２，１２．１Ｈｚ）、４．２８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝４．８，４．９，１２．１Ｈｚ）、５．０３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．９，５．８，７．７Ｈｚ）
＜合成例２＞　１，４－オキサチアン－２－オールの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　温度計、攪拌装置および還流冷却管を備えた内容積２Ｌの四口フラスコに、メタノール６９１ｇを入れた。フラスコを氷浴で冷却し、攪拌下に水酸化ナトリウム１２８．１ｇ（３．２０ｍｏｌ）を温度が５０℃を超えないように少しずつ加えた。水酸化ナトリウムの添加が終了後、攪拌を継続し、温度が２～５℃になったところで、滴下漏斗からメルカプトエタノールを２５０．３ｇ（３．２０ｍｏｌ）を温度が５～１０℃の範囲になるようにゆっくり滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を継続し、滴下漏斗からクロロアセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタール２９５．６ｇ（２．３７ｍｏｌ）を温度が５～１０℃の範囲で滴下した。滴下終了後、加温を開始し、温度が７０～７５℃の範囲で１４時間攪拌した。この時、ガスクロマトグラフィーで分析すると、クロロアセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタールの転化率は９５．５％であった。
　反応液の温度を室温まで下げた後、反応液をろ過して生成した塩を除去し、ろ液を減圧濃縮した液を単蒸留した。圧力５４５Ｐａ、釜内温度１４６℃、留出温度１２２℃の条件において、（２－ヒドロキシエチルチオ）アセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタール３３４．０ｇ（１．８９ｍｏｌ）を淡黄色の透明液体として得た（純度９４．３％、収率８０％）。
　次に、温度計、蒸留ヘッドおよび攪拌装置を備えた内容積１Ｌの四口フラスコに、水６７２．３ｇ、（２－ヒドロキシエチルチオ）アセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタール１００．０ｇ（５６５ｍｍｏｌ）、５．０質量％硫酸水溶液１．６７ｇを入れた。圧力１６．０ｋＰａ、釜内温度７０℃の条件下、水と生成するメタノールを留去させながら４時間攪拌した。この時、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、（２－ヒドロキシエチルチオ）アセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタールの転化率は９４．２％であった。
　釜内温度を室温まで下げた後、４．０質量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．０とし、酢酸エチル４００ｇで３回抽出した。得られた抽出液全てを合わせて、減圧下に濃縮し、濃縮物６３．３ｇを得た。該濃縮物をジイソプロピルエーテル１５８ｇに５０℃で溶解させ、８℃までゆっくりと冷却し、析出した白色結晶をろ別することで、１，４－オキサチアン－２－オール３５．１ｇ（２８７ｍｍｏｌ）を白色結晶として得た（純度９８．２％、収率５１％）。
＜合成例３＞　１，４－ジオキサン－２－オールの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　温度計、攪拌装置および還流冷却管を備えた内容積１Ｌの四口フラスコに、１，２－エタンジオール３５０．０ｇ（５．６４ｍｏｌ）を入れた。フラスコを氷浴で冷却し、攪拌下に水酸化カリウム２３７．０ｇ（４．２３ｍｏｌ）を温度が５０℃を超えないように少しずつ加えた。
　水酸化カリウムの添加終了後、クロロアセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタール３５１．２ｇ（２．８２ｍｏｌ）を温度が４０～５０℃の範囲で滴下した。滴下終了後、加温を開始し、温度が１１０～１１２℃の範囲で２２時間攪拌した。この時、ガスクロマトグラフィーで分析すると、クロロアセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタールの転化率は７８．６％であった。
　反応液の温度を室温まで下げた後、反応液をろ過して生成した塩を除去し、ろ液を単蒸留した。圧力５３３～９３３Ｐａ、釜内温度１０５～１１９℃、留出温度９６～１０２℃の条件において、３１５．６ｇの透明の液体を得た。この液体をガスクロマトグラフィーで分析すると、２－（２，２－ジメトキシエチルオキシ）エタノールの純度は５０．０％であった。次に、得られた液体を、マクマホンを充填材とした蒸留塔を使用して蒸留した。圧力１３３～４９３Ｐａ、釜内温度１１３～１３７℃、留出温度８２．５～８７．０℃の条件において、２－（２，２－ジメトキシエチルオキシ）エタノール１０１．８ｇを無色透明の液体として得た（純度９７．５％、クロロアセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタールに対して収率２３．５％）。
　次に、温度計、蒸留ヘッドおよび攪拌装置を備えた内容積２００ｍＬの四口フラスコに、水１３７．４ｇ、硫酸４２．２ｍｇ、２－（２，２－ジメトキシエチルオキシ）エタノール２０．０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を入れた。圧力１８．０ｋＰａ、釜内温度６０℃の条件下、水と生成するメタノールを留去させながら１１時間攪拌した。この時、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、２－（２，２－ジメトキシエチルオキシ）エタノールの転化率は９９．６％であった。
　釜内温度を室温まで下げた後、１０．０質量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．３とし、酢酸エチル３００ｇで３回抽出した。得られた抽出液全てを合わせて、減圧下に濃縮し、得られた濃縮物１７．４１ｇを単蒸発した。圧力１．６０ｋＰａ、釜内温度９７～１１５℃、留出温度９２～９６℃の条件において、１，４－ジオキサン－２－オール８．５０ｇ（７５．６ｍｍｏｌ）を無色透明の液体として得た（純度９２．５％、２－（２，２－ジメトキシエチルオキシ）エタノールに対して収率５８．１％）。
＜合成例４＞　１，４－ジチエパン－２－オールの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　温度計、滴下漏斗および攪拌装置を備えた３Ｌの四口フラスコに、１，２－ジメトキシエタンを１３９０ｇ入れ、フラスコ内を窒素置換した。水浴でフラスコを冷却下、水素化ナトリウム（６０％）７９．０ｇ（１．９６ｍｏｌ）を入れて、３０分攪拌した。還流冷却管を付した後、滴下漏斗から１，３－プロパンジチオール２０９．９ｇ（１．９２ｍｏｌ）を温度が２５～３０℃の範囲になるようにゆっくり滴下した。
　滴下終了から約３０分攪拌後、滴下漏斗から２－クロロ－１－メトキシエチル＝アセタート１５４．３ｇ（０．９６ｍｏｌ）を温度が２５～３０℃の範囲になるようにゆっくりと滴下した。滴下終了後、２５～３０℃で５時間攪拌を続けた。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、２－クロロ－１－メトキシエチル＝アセタートの転化率は９８．９％であった。滴下漏斗から水９０６．０ｇを温度が２５～６０℃の範囲でゆっくり滴下し、滴下後に水浴を加熱して温度を６０℃にしたまま１２時間攪拌を続けた。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、１，４－ジチエパン－２－オールと１，４－ジチエパン－２－イル＝アセタートの比は、１，４－ジチエパン－２－オール：１，４－ジチエパン－２－イル＝アセタート＝８２：１８（面積比）であった。
　滴下漏斗から１０％塩酸水溶液を温度が１０～１５℃の範囲で滴下し、ｐＨを８．２とした。得られた液を内容量５Ｌの分液漏斗に移し、ジイソプロピルエーテル１６５０ｇで２回抽出した。得られた抽出液全てを内容量５Ｌの分液漏斗に入れ、水８００ｇ、飽和食塩水５００ｇで順次洗浄し、減圧下に溶媒を留去し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、１，４－ジチエパン－２－オール４０．８ｇ（０．２６ｍｏｌ）を得た（純度９７．１％、収率２７．５％）。
＜合成例５＞　１，４－オキサチエパン－２－オールの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　温度計、攪拌装置および還流冷却管を備えた内容積５００ｍＬの四口フラスコに、メタノール１３８ｇを入れた。フラスコを氷浴で冷却し、攪拌下に水酸化ナトリウム２０．６ｇ（５１５ｍｍｏｌ）を温度が５０℃を超えないように少しずつ加えた。水酸化ナトリウムの添加終了後、攪拌を継続し、温度が２～５℃になったところで、滴下漏斗から３－メルカプト－１－プロパノール５０．０ｇ（５１５ｍｍｏｌ）を温度が５～１０℃の範囲になるようにゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を継続し、滴下漏斗からクロロアセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタール４７．５ｇ（３８１ｍｍｏｌ）を温度が５～１０℃の範囲で滴下した。滴下終了後、加温を開始し、温度が７５～８０℃の範囲で１５時間攪拌した。この時、ガスクロマトグラフィーで分析すると、クロロアセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタールの転化率は９２．０％であった。
　反応液の温度を室温まで下げた後、反応液をろ過して生成した塩を除去し、ろ液を減圧濃縮した液を単蒸発して、３－（２，２－ジメトキシエチルチオ）－１－プロパノール５５．３ｇを淡黄色の透明液体として得た（純度９４．２％、クロロアセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタールに対して収率７５．９％）。
　次に、温度計、蒸留ヘッドおよび攪拌装置を備えた内容積２００ｍＬの四口フラスコに、水１３７．４ｇ、硫酸４２．２ｍｇおよび３－（２，２－ジメトキシエチルチオ）－１－プロパノール２４．９ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を入れた。圧力１８．０ｋＰａ、釜内温度６０℃の条件下、水と生成するメタノールを留去させながら１１時間攪拌した。この時、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、３－（２，２－ジメトキシエチルチオ）－１－プロパノールの転化率は９９．６％であった。
　釜内温度を室温まで下げた後、１０．０質量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．０とし、酢酸エチル３００ｇで３回抽出した。得られた抽出液全てを合わせて、減圧下に濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製したところ、１，４－オキサチエパン－２－オール５．９０ｇ（４３．８ｍｍｏｌ）を得た（純度９８．５％、３－（２，２－ジメトキシエチルチオ）－１－プロパノールに対して収率３３．３％）。
＜合成例６＞　１，４－ジオキセパン－２－オールの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　温度計、攪拌装置および還流冷却管を備えた内容積２Ｌの四口フラスコに、１，３－プロパンジオール４２９．１ｇ（５．６４ｍｏｌ）を入れた。フラスコを氷浴で冷却し、攪拌下に水酸化カリウム２３７．０ｇ（４．２３ｍｏｌ）を温度が５０℃を超えないように少しずつ加えた。水酸化カリウムの添加が終了後、クロロアセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタール３５１．２ｇ（２．８２ｍｏｌ）を温度が４０～５０℃の範囲で滴下した。滴下終了後、加温を開始し、温度が１１０～１１２℃の範囲で２２時間攪拌した。この時、ガスクロマトグラフィーで分析すると、クロロアセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタールの転化率は６９．２％であった。
　反応液の温度を室温まで下げた後、反応液をろ過して生成した塩を除去し、ろ液を蒸留したところ、３－（２，２－ジメトキシエチルオキシ）－１－プロパノール１０３．３ｇを無色透明の液体として得た（純度９７．０％、クロロアセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタールに対して収率２１．６％）。
　次に、温度計、蒸留ヘッドおよび攪拌装置を備えた内容積２００ｍＬの四口フラスコに、水１３７．４ｇ、硫酸４２．２ｍｇ、３－（２，２－ジメトキシエチルオキシ）－１－プロパノール２２．０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を入れた。圧力１８．０ｋＰａ、釜内温度６０℃の条件下、水と生成するメタノールを留去させながら１１時間攪拌した。この時、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、３－（２，２－ジメトキシエチルオキシ）－１－プロパノールの転化率は９９．６％であった。釜内温度を室温まで下げた後、１０．０質量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．３とし、酢酸エチル３００ｇで３回抽出した。得られた抽出液全てを合わせて、減圧下に濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製したところ、１，４－ジオキセパン－２－オール５．４０ｇ（４４．７ｍｍｏｌ）を得た（純度９７．９％、３－（２，２－ジメトキシエチルオキシ）－１－プロパノールに対して収率３４．４％）。
＜合成例７＞　５，６－ジメチル－１，４－ジチアン－２－オールの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　温度計、滴下漏斗および攪拌装置を備えた内容積３００ｍＬの四口フラスコに、１，２－ジメトキシエタンを１３９ｇ入れ、フラスコ内を窒素置換した。水浴でフラスコを冷却下、水素化ナトリウム（６０％）７．９０ｇ（１９７ｍｍｏｌ）を入れて、３０分攪拌した。還流冷却管を付した後、滴下漏斗から２，３－ブタンジチオール２４．２ｇ（１９２ｍｍｏｌ）を温度が２５～３０℃の範囲になるようにゆっくり滴下した。
　滴下終了から約３０分攪拌後、滴下漏斗から２－クロロ－１－メトキシエチル＝アセタート１５．４ｇ（９４．９ｍｍｏｌ）を温度が２５～３０℃の範囲になるようにゆっくりと滴下した。滴下終了後、２５～３０℃で５時間攪拌を続けた。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、２－クロロ－１－メトキシエチル＝アセタートの転化率は９８．８％であった。
　滴下漏斗から水９０．０ｇを温度が２５～６０℃の範囲でゆっくり滴下し、滴下後に水浴を加熱して温度を６０℃にしたまま１２時間攪拌を続けた。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、５，６－ジメチル－１，４－ジチアン－２－オールと５，６－ジメチル－１，４－ジチアン－２－イル＝アセタートの比は、５，６－ジメチル－１，４－ジチアン－２－オール：５，６－ジメチル－１，４－ジチアン－２－イル＝アセタート＝８８：１２（面積比）であった。
　滴下漏斗から１０％塩酸水溶液を温度が１０～１５℃の範囲で滴下し、ｐＨを８．２とした。得られた液を内容量５００ｍＬの分液漏斗に移し、ジイソプロピルエーテル１６０ｇで２回抽出した。得られた抽出液全てを内容量５００ｍＬの分液漏斗に入れ、水１０ｇ、飽和食塩水２０ｇで順次洗浄し、減圧下に溶媒を留去し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、５，６－ジメチル－１，４－ジチアン－２－オール９．０９ｇ（５４．１ｍｍｏｌ）を得た（純度９７．８％、収率５７．０％）。
＜合成例８＞　６－メチル－１，４－オキサチアン－２－オールの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　温度計、攪拌装置および還流冷却管を備えた内容積５００ｍＬの四口フラスコに、メタノール１３８ｇを入れた。フラスコを氷浴で冷却し、攪拌下に水酸化ナトリウム２０．６ｇ（５１５ｍｍｏｌ）を温度が５０℃を超えないように少しずつ加えた。水酸化ナトリウムの添加終了後、攪拌を継続し、温度が２～５℃になったところで、滴下漏斗から１－メルカプト－２－プロパノール５０．０ｇ（５１５ｍｍｏｌ）を温度が５～１０℃の範囲になるようにゆっくりと滴下した。
　滴下終了後、１時間攪拌を継続し、滴下漏斗からクロロアセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタール４７．５ｇ（３８１ｍｍｏｌ）を温度が５～１０℃の範囲で滴下した。滴下終了後、加温を開始し、温度が７５～８０℃の範囲で１５時間攪拌した。この時、ガスクロマトグラフィーで分析すると、クロロアセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタールの転化率は９０．９％であった。
　反応液の温度を室温まで下げた後、反応液をろ過して生成した塩を除去し、ろ液を減圧濃縮した液を単蒸発して、１－（２，２－ジメトキシエチルチオ）－２－プロパノール５１．１ｇを淡黄色の透明液体として得た（純度９２．９％、クロロアセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタールに対して収率６９．１％）。
　次に、温度計、蒸留ヘッドおよび攪拌装置を備えた内容積２００ｍＬの四口フラスコに、水１３７．４ｇ、硫酸４２．２ｍｇおよび１－（２，２－ジメトキシエチルチオ）－２－プロパノール２５．２ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を入れた。圧力１８．０ｋＰａ、釜内温度６０℃の条件下、水と生成するメタノールを留去させながら１１時間攪拌した。この時、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、１－（２，２－ジメトキシエチルチオ）－２－プロパノールの転化率は９９．６％であった。
　釜内温度を室温まで下げた後、１０．０質量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．１とし、酢酸エチル３００ｇで３回抽出した。得られた抽出液全てを合わせて、減圧下に濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製したところ、６－メチル－１，４－オキサチアン－２－オール１１．２ｇ（８２．６ｍｍｏｌ）を得た（純度９９．０％、１－（２，２－ジメトキシエチルチオ）－２－プロパノールに対して収率６３．６％）。
＜合成例９＞　５，６－ジメチル－１，４－ジオキサン－２－オールの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　温度計、攪拌装置および還流冷却管を備えた内容積２Ｌの四口フラスコに、２，３－ブタンジオール５１８．６ｇ（５．６４ｍｏｌ）を入れた。フラスコを氷浴で冷却し、攪拌下に水酸化カリウム２３７．０ｇ（４．２３ｍｏｌ）を温度が５０℃を超えないように少しずつ加えた。水酸化カリウムの添加が終了後、クロロアセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタール３５１．２ｇ（２．８２ｍｏｌ）を温度が４０～５０℃の範囲で滴下した。滴下終了後、加温を開始し、温度が１１０～１１２℃の範囲で２２時間攪拌した。この時、ガスクロマトグラフィーで分析すると、クロロアセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタールの転化率は５７．９％であった。
　反応液の温度を室温まで下げた後、反応液をろ過して生成した塩を除去し、ろ液を蒸留したところ、３－（２，２－ジメトキシエチルオキシ）－２－ブタノール９４．４ｇを無色透明の液体として得た（純度９５．９％、クロロアセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタールに対して収率１８．０％）。
　次に、温度計、蒸留ヘッドおよび攪拌装置を備えた内容積２００ｍＬの四口フラスコに、水１３７．４ｇ、硫酸４２．２ｍｇ、３－（２，２－ジメトキシエチルオキシ）－２－ブタノール２４．２（１３０ｍｍｏｌ）を入れた。圧力１８．０ｋＰａ、釜内温度６０℃の条件下、水と生成するメタノールを留去させながら１１時間攪拌した。この時、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、３－（２，２－ジメトキシエチルオキシ）－２－ブタノールの転化率は９９．６％であった。
　釜内温度を室温まで下げた後、１０．０質量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．０とし、酢酸エチル３００ｇで３回抽出した。得られた抽出液全てを合わせて、減圧下に濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製したところ、５，６－ジメチル－１，４－ジオキサン－２－オール９．６６ｇ（７２．２ｍｍｏｌ）を無色透明の液体として得た（純度９８．８％、３－（２，２－ジメトキシエチルオキシ）－２－ブタノールに対して収率５５．５％）。
＜実施例１＞　１，４－ジチアン－２－イル＝クロロアセテートの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　温度計、滴下漏斗および攪拌装置を備えた内容積５０ｍｌ三口フラスコに、合成例１で得た１，４－ジチアン－２－オール０．６８ｇ（５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５ｇを仕込み、続いて、ピリジン０．４８ｇ（６ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌した。次いで、室温での攪拌下、塩化クロロアセチル０．６４ｇ（９７％，５．５ｍｍｏｌ）を滴下し、反応混合物を室温で４時間攪拌した。反応混合物に蒸留水３．５ｇを加え、有機層と水層に分離し、有機層を濃縮した。濃縮残渣にトルエン１０ｇ、水５ｇを加え攪拌した後、有機層と水層に分離し、有機層を８％炭酸水素ナトリウム水溶液５ｇ、次いで蒸留水６ｇで洗浄した後に、濃縮し、粗１，４－ジチアン－２－イル＝クロロアセテート０．８９ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を得た（収率７７．８%）。
　1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：５．８９（１Ｈ，ｔ）、４．１８（２Ｈ，ｓ）、３．３５（２Ｈ，ｍ）、３．０７（１Ｈ，ｍ）、２．９２（１Ｈ，ｍ）、２．７３（２Ｈ，ｍ）
＜実施例２＞　２－（１，４－ジチアン－２－イルオキシ）－２－オキソエチル＝メタクリレートの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　温度計、攪拌装置および還流冷却管を備えた内容積５０ｍｌ三口フラスコに、ｐ－メトキシフェノール１２．５ｍｇ、炭酸カリウム０．４５ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、トルエン５．０ｇおよびメタクリル酸０．４１ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で1時間攪拌した。次いで、室温での攪拌下、実施例１で得た１，４－ジチアン－２－イル＝クロロアセテート０．８８ｇ（３．８ｍｍｏｌ）をトルエン７ｇに溶解させた溶液を加え、ヨウ化テトラブチルアンモニウム１８．５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を添加した後、８０℃に昇温した。反応混合物を内温８０℃で３時間攪拌した後、室温まで冷却した。反応混合物に蒸留水１０ｇを加え攪拌した後、有機層と水層に分離し、有機層を蒸留水１０ｇで洗浄した。有機層を濃縮し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製し、２－（１，４－ジチアン－２－イルオキシ）－２－オキソエチル＝メタクリレート０．９０ｇ（３．４ｍｍｏｌ）を得た（収率８９．５％）。
　1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：６．２５（１Ｈ，ｓ）、５．８９（１Ｈ，ｔ）、５．６８（１Ｈ，ｍ）、４．７８（２Ｈ，ｄ）、３．３２（２Ｈ，ｍ）、３．０６（１Ｈ，ｍ）、２．９２（１Ｈ，ｍ）、２．７１（２Ｈ，ｍ）、２．００（３Ｈ，ｓ）
＜実施例３＞　１，４－オキサチアン－２－イル＝クロロアセテートの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　温度計、滴下漏斗および攪拌装置を備えた内容積５０ｍｌ三口フラスコに、合成例２で得た１，４－オキサチアン－２－オール３．６４ｇ（３０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１５ｇを仕込み、続いて、ピリジン ２．８５ｇ（３６ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌した。次いで、室温での攪拌下、塩化クロロアセチル３．８９ｇ（９７％、３３ｍｍｏｌ）を滴下し、反応混合物を室温で５時間攪拌した。反応混合物に蒸留水１３ｇを加え、有機層と水層に分離し、有機層を濃縮した。濃縮残渣にトルエン１５ｇ、水１０ｇを加え攪拌した後、有機層と水層に分離し、有機層を１０％炭酸ナトリウム水溶液７ｇ、次いで蒸留水１０ｇで２回洗浄した後に、濃縮し、粗１，４－オキサチアン－２－イル＝クロロアセテート５．５４ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）を得た（収率７８．５％）。
　1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：５．９８（１Ｈ，ｍ）、４．２６（１Ｈ，ｍ）、４．１３（２Ｈ，ｓ）、３．９５（１Ｈ，ｍ）、２．８５（１Ｈ，ｍ）、２．７０（１Ｈ，ｍ）、２．６０（２Ｈ，ｍ）
＜実施例４＞　２－（１，４－オキサチアン－２－イルオキシ）－２－オキソエチル＝メタクリレートの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　温度計、攪拌装置および還流冷却管を備えた内容積５０ｍｌ三口フラスコに、ｐ－メトキシフェノール３３．４ｍｇ、炭酸カリウム２．０９ｇ（１５ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｇおよびメタクリル酸１．８９ｇ（２２ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で３０分攪拌した。次いで、室温での攪拌下、実施例３で得た１，４－オキサチアン－２－イル＝クロロアセテート４．８０ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）をトルエン６ｇに溶解させた溶液を加え、ヨウ化テトラブチルアンモニウム７５．０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を添加した後、８０℃に昇温した。反応混合物を内温８０℃で３時間攪拌した後、室温まで冷却した。反応混合物に蒸留水２０ｇを加え攪拌した後、有機層と水層に分離し、有機層を蒸留水２０ｇで２回洗浄した。有機層を濃縮し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ｎ－ヘキサン／酢酸エチル=３／１）で精製し、２－（１，４－オキサチアン－２－イルオキシ）－２－オキソエチル＝メタクリレート４．１８ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）を得た（収率８３．３％）。
　1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：６．２２（１Ｈ，ｓ）、６．０１（１Ｈ，ｍ）、５．６６（１Ｈ，ｍ）、４．７５（２Ｈ，ｄ）、４．２４（１Ｈ，ｍ）、３．９４（１Ｈ，ｍ）、２．８５（１Ｈ，ｍ）、２．６８（１Ｈ，ｍ）、２．６０（２Ｈ，ｍ）、１．９８（３Ｈ，ｓ）
＜実施例５＞　１，４－ジオキサン－２－イル＝クロロアセテートの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　実施例３において１，４－オキサチアン－２－オール３．６４ｇ（３０ｍｍｏｌ）の代わりに、合成例３で得た１，４－ジオキサン－２－オール３．３８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例３と同様の仕込み量および条件で反応を行った。
　得られた反応混合物に蒸留水１３ｇを加え、有機層と水層に分離し、有機層を濃縮し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１，４－ジオキサン－２－イル＝クロロアセテート４．１５ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）を得た（収率７５．７％）。
　1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：５．９０－５．９２（１Ｈ，ｍ）、４．０７－４．２１（３Ｈ，ｍ）、３．７４－３．８７（４Ｈ，ｍ）、３．６５（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１１．７，２．７Ｈｚ）
＜実施例６＞　２－（１，４－ジオキサン－２－イルオキシ）－２－オキソエチル＝メタクリレートの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　実施例４において１，４－オキサチアン－２－イル＝クロロアセテート４．８０ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）の代わりに、実施例５で得た１，４－ジオキサン－２－イル＝クロロアセテート３．７３ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例４と同様の仕込み量および条件で反応を行った。
　得られた反応混合物に蒸留水２０ｇを加え攪拌した後、有機層と水層に分離し、有機層を蒸留水２０ｇで２回洗浄した。有機層を濃縮し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２－（１，４－ジオキサン－２－イルオキシ）－２－オキソエチル＝メタクリレート４．０６ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）を得た（収率８４．８％）。
　1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：６．２４（１Ｈ，ｓ）、５．９０－５．９２（１Ｈ，ｍ）、５．６５－５．６８（１Ｈ，ｍ）、４．７４（２Ｈ，ｄ）、４．０７－４．２１（１Ｈ，ｍ）、３．７４－３．８７（４Ｈ，ｍ）、３．６５（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１１．７，２．７Ｈｚ）、１．９９（３Ｈ，ｓ）
＜実施例７＞　１，４－ジチエパン－２－イル＝クロロアセテートの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　実施例３において１，４－オキサチアン－２－オール３．６４ｇ（３０ｍｍｏｌ）の代わりに、合成例４で得た１，４－ジチエパン－２－オール４．６４ｇ（３０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例３と同様の仕込み量および条件で反応を行った。
　得られた反応混合物に蒸留水１３ｇを加え、有機層と水層に分離し、有機層を濃縮し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１，４－ジチエパン－２－イル＝クロロアセテート５．６５ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）を得た（収率８２．３％）。
＜実施例８＞　２－（１，４－ジチエパン－２－イルオキシ）－２－オキソエチル＝メタクリレートの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　実施例４において１，４－オキサチアン－２－イル＝クロロアセテート４．８０ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）の代わりに、実施例７で得た１，４－ジチエパン－２－イル＝クロロアセテート４．６７ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例４と同様の仕込み量および条件で反応を行った。
　得られた反応混合物に蒸留水２０ｇを加え攪拌した後、有機層と水層に分離し、有機層を蒸留水２０ｇで２回洗浄した。有機層を濃縮し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２－（１，４－ジチエパン－２－イルオキシ）－２－オキソエチル＝メタクリレート４．９１ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）を得た（収率８５．８％）。
＜実施例９＞　１，４－オキサチエパン－２－イル＝クロロアセテートの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　実施例３において１，４－オキサチアン－２－オール３．６４ｇ（３０ｍｍｏｌ）の代わりに、合成例５で得た１，４－オキサチエパン－２－オール４．０９ｇ（３０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例３と同様の仕込み量および条件で反応を行った。
　得られた反応混合物に蒸留水１３ｇを加え、有機層と水層に分離し、有機層を濃縮し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１，４－オキサチエパン－２－イル＝クロロアセテート４．９８ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）を得た（収率７７．０％）。
＜実施例１０＞　２－（１，４－オキサチエパン－２－イルオキシ）－２－オキソエチル＝メタクリレートの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　実施例４において１，４－オキサチアン－２－イル＝クロロアセテート４．８０ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）の代わりに、実施例９で得た１，４－オキサチエパン－２－イル＝クロロアセテート４．４０ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例４と同様の仕込み量および条件で反応を行った。得られた反応混合物に蒸留水２０ｇを加え攪拌した後、有機層と水層に分離し、有機層を蒸留水２０ｇで２回洗浄した。有機層を濃縮し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２－（１，４－オキサチエパン－２－イルオキシ）－２－オキソエチル＝メタクリレート５．０１ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）を得た（収率９３．１％）。
＜実施例１１＞　１，４－ジオキセパン－２－イル＝クロロアセテートの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　実施例３において１，４－オキサチアン－２－オール３．６４ｇ（３０ｍｍｏｌ）の代わりに、合成例６で得た１，４－ジオキセパン－２－オール３．６２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例３と同様の仕込み量および条件で反応を行った。
　得られた反応混合物に蒸留水１３ｇを加え、有機層と水層に分離し、有機層を濃縮し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１，４－ジオキセパン－２－イル＝クロロアセテート４．９６ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）を得た（収率８４．３％）。
＜実施例１２＞　２－（１，４－ジオキセパン－２－イルオキシ）－２－オキソエチル＝メタクリレートの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　実施例４において１，４－オキサチアン－２－イル＝クロロアセテート４．８０ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）の代わりに、実施例１１で得た１，４－ジオキセパン－２－イル＝クロロアセテート４．００ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例４と同様の仕込み量および条件で反応を行った。
　得られた反応混合物に蒸留水２０ｇを加え攪拌した後、有機層と水層に分離し、有機層を蒸留水２０ｇで２回洗浄した。有機層を濃縮し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２－（１，４－ジオキセパン－２－イルオキシ）－２－オキソエチル＝メタクリレート４．４４ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）を得た（収率８７．３％）。
＜実施例１３＞　５，６－ジメチル－１，４－ジチアン－２－イル＝クロロアセテートの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　実施例３において１，４－オキサチアン－２－オール３．６４ｇ（３０ｍｍｏｌ）の代わりに、合成例７で得た５，６－ジメチル－１，４－ジチアン－２－オール５．０４ｇ（３０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例３と同様の仕込み量および条件で反応を行った。
　得られた反応混合物に蒸留水１３ｇを加え、有機層と水層に分離し、有機層を濃縮し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、５，６－ジメチル－１，４－ジチアン－２－イル＝クロロアセテート５．５５ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）を得た（収率７６．０％）。
＜実施例１４＞　２－（５，６－ジメチル－１，４－ジチアン－２－イルオキシ）－２－オキソエチル＝メタクリレートの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　実施例４において１，４－オキサチアン－２－イル＝クロロアセテート４．８０ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）の代わりに、実施例１３で得た５，６－ジメチル－１，４－ジチアン－２－イル＝クロロアセテート４．９７ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例４と同様の仕込み量および条件で反応を行った。
　得られた反応混合物に蒸留水２０ｇを加え攪拌した後、有機層と水層に分離し、有機層を蒸留水２０ｇで２回洗浄した。有機層を濃縮し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２－（５，６－ジメチル－１，４－ジチアン－２－イルオキシ）－２－オキソエチル＝メタクリレート５．３７ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）を得た（収率８９．７％）。
＜実施例１５＞　６－メチル－１，４－オキサチアン－２－イル＝クロロアセテートの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　実施例３において１，４－オキサチアン－２－オール３．６４ｇ（３０ｍｍｏｌ）の代わりに、合成例８で得た６－メチル－１，４－オキサチアン－２－オール５．０４ｇ（３０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例３と同様の仕込み量および条件で反応を行った。
　得られた反応混合物に蒸留水１３ｇを加え、有機層と水層に分離し、有機層を濃縮し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、６－メチル－１，４－オキサチアン－２－イル＝クロロアセテート５．５２ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）を得た（収率８５．７％）。
＜実施例１６＞　２－（６－メチル－１，４－オキサチアン－２－イルオキシ）－２－オキソエチル＝メタクリレートの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　実施例４において１，４－オキサチアン－２－イル＝クロロアセテート４．８０ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）の代わりに、実施例１５で得た６－メチル－１，４－オキサチアン－２－イル＝クロロアセテート４．３４ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例４と同様の仕込み量および条件で反応を行った。
　得られた反応混合物に蒸留水２０ｇを加え攪拌した後、有機層と水層に分離し、有機層を蒸留水２０ｇで２回洗浄した。有機層を濃縮し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２－（６－メチル－１，４－オキサチアン－２－イルオキシ）－２－オキソエチル＝メタクリレート４．３４ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を得た（収率８０．９％）。
＜実施例１７＞　５，６－ジメチル－１，４－ジオキサン－２－イル＝クロロアセテートの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　実施例３において１，４－オキサチアン－２－オール３．６４ｇ（３０ｍｍｏｌ）の代わりに、合成例９で得た５，６－ジメチル－１，４－ジオキサン－２－オール４．０１ｇ（３０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例３と同様の仕込み量および条件で反応を行った。
　得られた反応混合物に蒸留水１３ｇを加え、有機層と水層に分離し、有機層を濃縮し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、５，６－ジメチル－１，４－ジオキサン－２－イル＝クロロアセテート５．４７ｇ（２６．１ｍｍｏｌ）を得た（収率８７．０％）。
＜実施例１８＞　２－（５，６－ジメチル－１，４－ジオキサン－２－イルオキシ）－２－オキソエチル＝メタクリレートの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　実施例４において１，４－オキサチアン－２－イル＝クロロアセテート４．８０ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）の代わりに、実施例１７で得た５，６－ジメチル－１，４－ジオキサン－２－イル＝クロロアセテート４．２８ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例４と同様の仕込み量および条件で反応を行った。
　得られた反応混合物に蒸留水２０ｇを加え攪拌した後、有機層と水層に分離し、有機層を蒸留水２０ｇで２回洗浄した。有機層を濃縮し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２－（５，６－ジメチル－１，４－ジオキサン－２－イルオキシ）－２－オキソエチル＝メタクリレート４．９３ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）を得た（収率９２．２％）。
＜実施例１９＞　高分子化合物ａの製造
　温度計、攪拌装置および還流冷却器を備えた内容積２００ｍｌの丸底フラスコに、実施例２で得た２－（１，４－ジチアン－２－イルオキシ）－２－オキソエチル＝メタクリレート１３．１７ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）、３－ヒドロキシ－１－アダマンチル＝メタクリレート１１．８２ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、１，４－ジオキサン１０５．５ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間おこなった。窒素雰囲気下で２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．２４ｇ（７．５５ｍｍｏｌ）を仕込み、８０～８３℃にて４時間重合反応を行なった。
　得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール混合溶液中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をＴＨＦ１００．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ａ１４．８８ｇを得た。得られた高分子化合物ａのＭｗは１０９００、分散度は１．７５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
＜実施例２０＞　高分子化合物ｂの製造
　温度計、攪拌装置および還流冷却器を備えた内容積２００ｍｌの丸底フラスコに、実施例４で得た２－（１，４－オキサチアン－２－イルオキシ）－２－オキソエチル＝メタクリレート１２．３６ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）、３－ヒドロキシ－１－アダマンチル＝メタクリレート１１．８２ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、１，４－ジオキサン１０３．４ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間おこなった。窒素雰囲気下で２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．２４ｇ（７．５５ｍｍｏｌ）を仕込み、８０～８２℃にて４時間重合反応を行なった。
　得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール混合溶液中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をＴＨＦ１００．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｂ１４．３５ｇを得た。得られた高分子化合物ｂのＭｗは１１３００、分散度は１．８２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
＜実施例２１＞　高分子化合物ｃの製造
　温度計、攪拌装置および還流冷却器を備えた内容積１００ｍｌの丸底フラスコに、実施例２で得た２－（１，４－ジチアン－２－イルオキシ）－２－オキソエチル＝メタクリレート４．９１ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、３－ヒドロキシ－１－アダマンチル＝メタクリレート２．９６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、α－メタクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン３．１８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン６０．０ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間おこなった。窒素雰囲気下で２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。
　得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｃ６．６３ｇを得た。得られた高分子化合物ｃのＭｗは８１００、分散度は１．８０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
＜実施例２２＞　高分子化合物ｄの製造
　温度計、攪拌装置および還流冷却器を備えた内容積１００ｍｌの丸底フラスコに、実施例４で得た２－（１，４－オキサチアン－２－イルオキシ）－２－オキソエチル＝メタクリレート４．６１ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、３－ヒドロキシ－１－アダマンチル＝メタクリレート２．９６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、α－メタクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン３．１８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン６１．０ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間おこなった。窒素雰囲気下、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。
　得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｄ６．４５ｇを得た。得られた高分子化合物ｄのＭｗは８５００、分散度は１．７５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
＜実施例２３＞　高分子化合物ｅの製造
　温度計、攪拌装置および還流冷却器を備えた内容積１００ｍｌの丸底フラスコに、実施例６で得た２－（１，４－ジオキサン－２－イルオキシ）－２－オキソエチル＝メタクリレート２．３４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、１－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシアダマンタン２．３６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、１，４－ジオキサン２０．０ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間おこなった。窒素雰囲気下で２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇ（１．５１ｍｍｏｌ）を仕込み、８０～８２℃にて４時間重合反応を行なった。
　得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をＴＨＦ２０．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｅ２．７６ｇを得た。得られた高分子化合物ｅのＭｗは１３４００、分散度は１．６９であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
＜実施例２４＞　高分子化合物ｆの製造
　温度計、攪拌装置および還流冷却器を備えた内容積１００ｍｌの丸底フラスコに、実施例６で得た２－（１，４－ジオキサン－２－イルオキシ）－２－オキソエチル＝メタクリレート４．３８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、１－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシアダマンタン２．９６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、α－メタクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン３．１８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン６１．０ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間おこなった。窒素雰囲気下、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。
　得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｆ６．１９ｇを得た。得られた高分子化合物ｆのＭｗは１０８００、分散度は１．７５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
＜実施例２５＞　高分子化合物ｇの製造
　実施例２３において２－（１，４－ジオキサン－２－イルオキシ）－２－オキソエチル＝メタクリレート２．３４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の代わりに、実施例８で得た２－（１，４－ジチエパン－２－イルオキシ）－２－オキソエチル＝メタクリレート２．８１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２３と同様の仕込み量および条件で反応を行った。
　得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をＴＨＦ２０．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｇ３．２１ｇを得た。得られた高分子化合物ｇのＭｗは１２８００、分散度は１．７２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
＜実施例２６＞　高分子化合物ｈの製造
　実施例２３において２－（１，４－ジオキサン－２－イルオキシ）－２－オキソエチル＝メタクリレート２．３４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の代わりに、実施例１０で得た２－（１，４－オキサチエパン－２－イルオキシ）－２－オキソエチル＝メタクリレート２．６３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２３と同様の仕込み量および条件で反応を行った。
　得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をＴＨＦ２０．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｈ２．８８ｇを得た。得られた高分子化合物ｈのＭｗは１０８００、分散度は１．７４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
＜実施例２７＞　高分子化合物ｉの製造
　実施例２３において２－（１，４－ジオキサン－２－イルオキシ）－２－オキソエチル＝メタクリレート２．３４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の代わりに、実施例１２で得た２－（１，４－ジオキセパン－２－イルオキシ）－２－オキソエチル＝メタクリレート２．４９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２３と同様の仕込み量および条件で反応を行った。
　得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をＴＨＦ２０．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｉ２．７６ｇを得た。得られた高分子化合物ｉのＭｗは１１５００、分散度は１．６３であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
＜実施例２８＞　高分子化合物ｊの製造
　実施例２３において２－（１，４－ジオキサン－２－イルオキシ）－２－オキソエチル＝メタクリレート２．３４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の代わりに、実施例１４で得た２－（５，６－ジメチル－１，４－ジチアン－２－イルオキシ）－２－オキソエチル＝メタクリレート２．９３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２３と同様の仕込み量および条件で反応を行った。
　得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をＴＨＦ２０．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｊ３．３９ｇを得た。得られた高分子化合物ｊのＭｗは９９００、分散度は１．７８であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
＜実施例２９＞　高分子化合物ｋの製造
　実施例２３において２－（１，４－ジオキサン－２－イルオキシ）－２－オキソエチル＝メタクリレート２．３４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の代わりに、実施例１６で得た２－（６－メチル－１，４－オキサチアン－２－イルオキシ）－２－オキソエチル＝メタクリレート２．６３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２３と同様の仕込み量および条件で反応を行った。
　得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をＴＨＦ２０．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｋ２．９９ｇを得た。得られた高分子化合物ｋのＭｗは１２１００、分散度は１．６０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
＜実施例３０＞　高分子化合物ｌの製造
　実施例２３において２－（１，４－ジオキサン－２－イルオキシ）－２－オキソエチル＝メタクリレート２．３４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の代わりに、実施例１８で得た２－（５，６－ジメチル－１，４－ジオキサン－２－イルオキシ）－２－オキソエチル＝メタクリレート２．６２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２３と同様の仕込み量および条件で反応を行った。
　得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をＴＨＦ２０．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｌ２．８９ｇを得た。得られた高分子化合物ｌのＭｗは１１９００、分散度は１．６６であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
＜比較合成例１＞　高分子化合物Ａの製造
　温度計、攪拌装置および還流冷却器を備えた内容積２００ｍｌの丸底フラスコに、２－メチル－２－アダマンチル＝メタクリレート１０．０ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）、３－ヒドロキシ－１－アダマンチル＝メタクリレート１０．０ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル８０．０ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間おこなった。窒素雰囲気下、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．４０ｇ（８．５３ｍｍｏｌ）を仕込み、８１～８７℃にて２時間重合反応を行なった。
　得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をＴＨＦ１００．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物Ａ１３．２ｇを得た。得られた高分子化合物ＡのＭｗは１６１００、分散度は１．６８であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
＜比較合成例２＞　高分子化合物Ｂの製造
　温度計、攪拌装置および還流冷却器を備えた内容積２００ｍｌの丸底フラスコに、テトラヒドロピラン－２－イル＝メタクリレート７．３９ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）、３－ヒドロキシ－１－アダマンチル＝メタクリレート１０．０ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル８０．０ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間おこなった。窒素雰囲気下、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．４０ｇ（８．５３ｍｍｏｌ）を仕込み、８１～８７℃にて２時間重合反応を行なった。
　得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をＴＨＦ１００．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物Ｂ９．９６ｇを得た。得られた高分子化合物ＢのＭｗは１３２００、分散度は１．７１であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
＜比較合成例３＞高分子化合物Ｃの製造
　温度計、攪拌装置および還流冷却器を備えた内容積２００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、２－（１－メチル－１－シクロヘキシルオキシ）－２－オキソエチル＝メタクリレート１２．０６ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）、３－ヒドロキシ－１－アダマンチル＝メタクリレート１１．８２ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、１，４－ジオキサン１０１．４ｇおよび２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．２４ｇ（７．５５ｍｍｏｌ）を仕込み、８０～８２℃にて５時間重合反応を行なった。
　得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量の水―メタノール混合溶液（重量比　水：メタノール＝１：３）中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をＴＨＦ１４０．０ｇに溶解した液を上記と同質量の水―メタノール混合溶液（重量比　水：メタノール＝１：３）中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量の水―メタノール混合溶液（重量比　水：メタノール＝１：３）で洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物Ｃ１４．０３ｇを得た。得られた高分子化合物ＣのＭｗは１１６００、分散度は１．７３であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
＜比較合成例４＞　高分子化合物Ｄの製造
　温度計、攪拌装置および還流冷却器を備えた内容積１００ｍｌの丸底フラスコに、２－メチル－２－アダマンチル＝メタクリレート４．３９ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、３－ヒドロキシ－１－アダマンチル＝メタクリレート２．９６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、α－メタクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン３．１８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン６０．５ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間おこなった。窒素雰囲気下、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。
　得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物Ｄ６．０６ｇを得た。得られた高分子化合物ＤのＭｗは１００００、分散度は１．５０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
＜比較合成例５＞　高分子化合物Ｅの製造
　温度計、攪拌装置および還流冷却器を備えた内容積１００ｍｌの丸底フラスコに、テトラヒドロピラン－２－イル＝メタクリレート３．１８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、３－ヒドロキシ－１－アダマンチル＝メタクリレート２．９６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、α－メタクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン３．１８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン５８．０ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間おこなった、窒素雰囲気下、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。
　得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物Ｅ５．８２ｇを得た。得られた高分子化合物ＥのＭｗは６５００、分散度は１．６０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
＜比較合成例６＞　高分子化合物Ｆの製造
　温度計、攪拌装置および還流冷却器を備えた内容積１００ｍｌの丸底フラスコに、２－（１－メチル－１－シクロヘキシルオキシ）－２－オキソエチル＝メタクリレート４．４９ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、３－ヒドロキシ－１－アダマンチル＝メタクリレート２．９６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、α－メタクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン３．１８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン６０．０ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間おこなった、窒素雰囲気下、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。
　得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物Ｆ６．１６ｇを得た。得られた高分子化合物ＦのＭｗは７１００、分散度は１．７５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
＜比較合成例７＞高分子化合物Ｇの製造
　比較例１において、２－メチル－２－アダマンチル＝メタクリラート１０．０ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）の代わりに１，３－ジチアン－５－イル＝メタクリラート８．９８ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は比較例１と同様の仕込み量および条件で重合反応を行った。
　得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をＴＨＦ１００．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物Ｇ１０．２２ｇを得た。得られた高分子化合物ＧのＭｗは１５２００、分散度は１．６９であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
＜比較合成例８＞高分子化合物Ｈの製造
　比較例１において、２－メチル－２－アダマンチル＝メタクリラート１０．０ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）の代わりに５－メタクリロイルオキシ－１，３－ジオキサン７．５９ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は比較例１と同様の仕込み量および条件で重合反応を行った。
　得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のジイソプロピルエーテル中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を１，４－ジオキサン１００．０ｇに溶解した液を上記と同質量のジイソプロピルエーテル／メタノール混合溶液（重量比　ジイソプロピルエーテル：メタノール＝４：１）中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のジイソプロピルエーテル／メタノール混合溶液（重量比　ジイソプロピルエーテル：メタノール＝４：１）で洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物Ｈ９．０１ｇを得た。得られた高分子化合物ＨのＭｗは１６７００、分散度は１．７１であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
＜実施例３１～４２、比較例１～８＞ＱＣＭ法による現像液中の溶解特性評価
　実施例１９～３０または比較合成例１～８で得られた高分子化合物を１００質量部と、光酸発生剤としてＴＰＳ－１０９（製品名、成分；ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、みどり化学株式会社製）３質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル＝１／１（体積比）の混合溶媒とをそれぞれ混合し、高分子化合物の濃度が１２質量％のフォトレジスト組成物を調製した。
　得られた各フォトレジスト組成物を、フィルター［四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）製、孔径０．２μｍ］を用いてろ過した後、表面に金電極を真空蒸着した１インチサイズの石英基板上にそれぞれスピンコーティング法により塗布し、厚み約３００ｎｍの感光層を形成させた。感光層を形成させた石英基板をホットプレート上にて、１１０℃で９０秒間プリベークした後、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用い、露光量１００ｍＪ／ｃｍ2で露光し、続いて１１０℃で９０秒間ポストエクスポージャーベークした。
　水晶振動子マイクロバランス装置「ＲＱＣＭ」（商品名；Ｍａｘｔｅｋ社製）に上記石英基板をセットし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて１２０秒間現像処理した。現像処理中の石英基板の振動数変化を経時的にモニターした後、得られた振動数変化を膜厚の変化に換算し、膜厚の増加変化から最大膨潤量、膜厚の減少変化から溶解速度を算出した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000087
＜実施例４３～５４および比較例９～１６＞二光束干渉法露光評価
　実施例１９～３０または比較合成例１～８で得られた高分子化合物を１００質量部と、光酸発生剤としてＴＰＳ－１０９（製品名、成分；ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、みどり化学株式会社製）３質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル＝１／１（体積比）の混合溶媒とをそれぞれ混合し、高分子化合物の濃度が１２質量％のフォトレジスト組成物１２種類を調製した。
　得られた各フォトレジスト組成物を、フィルター［四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）製、孔径０．２μｍ］を用いてろ過した。クレゾールノボラック樹脂（群栄化学製ＰＳ－６９３７）６質量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコーティング法により塗布して、ホットプレート上で２００℃で９０秒間焼成することにより、膜厚約１００ｎｍの反射防止膜（下地膜）を形成させた直径１０ｃｍのシリコンウエハー上に、該ろ液をそれぞれスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プリベークして膜厚約３００ｎｍのレジスト膜を形成させた。
　このレジスト膜に、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いて二光束干渉法露光した。引き続き、１３０℃で９０秒間ポストエクスポージャーベークした後、２．３８質量％－テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６０秒間現像処理することにより、１：１のラインアンドスペースパターンを形成させた。現像済みウエハーを割断したものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、線幅１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像した露光量におけるパターンの形状観察と線幅の変動（以下、ＬＷＲと称する。）測定を行った。ＬＷＲは、測定モニタ内において、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）を指標とした。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000088
　表１および表２より、本発明の（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）を繰り返し単位に含む高分子化合物ａ～ｌの場合、（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）を繰り返し単位に含まない高分子化合物Ａ～Ｈの場合に比べ、フォトレジストを製造する際の現像工程にて使用するアルカリ現像液への溶解速度が非常に高く、現像時の最大膨潤量が非常に小さく、且つＬＷＲが改善されていることから、半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして有用であるといえる。
　本発明で得られる（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）を含有する原料を重合して得られる高分子化合物（６）は、フォトレジスト組成物の原料などとして有用である。また、本発明で得られるハロエステル誘導体（４）は、（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）の合成中間体として有用である。

Claims (9)

  1. 　塩基性物質の存在下、下記一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の組み合わせは、
    １）Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６の直鎖状アルキル基、炭素数３～６の分岐状アルキル基または炭素数３～６の環状アルキル基を表す。；
    ２）Ｒ2とＲ3は連結して炭素数３～６のアルキレン基を表し、Ｒ4は、水素原子、炭素数１～６の直鎖状アルキル基、炭素数３～６の分岐状アルキル基または炭素数３～６の環状アルキル基を表す。；または
    ３）Ｒ2は、水素原子、炭素数１～６の直鎖状アルキル基、炭素数３～６の分岐状アルキル基または炭素数３～６の環状アルキル基を表し、Ｒ3とＲ4は連結して炭素数３～６のアルキレン基を表す。；のいずれかである。
    　ｎ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、
    １）ｎ＝０のとき、Ｒ5およびＲ8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６の直鎖状アルキル基、炭素数３～６の分岐状アルキル基または炭素数３～６の環状アルキル基を表す。Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６の直鎖状アルキル基、炭素数３～６の分岐状アルキル基、または炭素数３～６の環状アルキル基を表すか、またはＲ6とＲ7は連結して炭素数３～６のアルキレン基を表す；または
    ２）ｎ＝１または２のとき、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６の直鎖状アルキル基、炭素数３～６の分岐状アルキル基または炭素数３～６の環状アルキル基を表す。
    　Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を表す。）
    で示されるアルコールと下記一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｗは、炭素数１～１０の直鎖状アルキレン基、炭素数３～１０の分岐状アルキレン基または炭素数３～１０の環状アルキレンを表す。Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
    で示されるハロカルボン酸ハライドを反応させることにより、下記一般式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、ｎ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｗ、Ｘ1、Ｙ1およびＹ2は前記定義の通りである。）
    で示されるハロエステル誘導体を得、得られた該ハロエステル誘導体を、塩基性物質の存在下に下記一般式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。）
    で示される（メタ）アクリル酸と反応させる工程を有する、下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、ｎ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｗ、Ｙ1およびＹ2は前記定義の通りである。）
    で示される（メタ）アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
  2. 　塩基性物質の存在下、下記一般式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、ｎ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｗ、Ｘ1、Ｙ1およびＹ2は前記定義の通りである。）
    で示されるハロエステル誘導体と下記一般式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ1は前記定義の通りである。）
    で示される（メタ）アクリル酸とを反応させる工程を有する、下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、ｎ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｗ、Ｙ1およびＹ2は前記定義の通りである。）
    で示される（メタ）アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
  3. 　塩基性物質の存在下、下記一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、ｎ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｙ1およびＹ2は前記定義の通りである。）
    で示されるアルコールと下記一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     　（式中、Ｗ、Ｘ1およびＸ2は、前記定義の通りである。）
    で示されるハロカルボン酸ハライドとを反応させる工程を有する、下記一般式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、ｎ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｗ、Ｘ1、Ｙ1およびＹ2は前記定義の通りである。）
    で示されるハロエステル誘導体の製造方法。
  4. 　下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中、ｎ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｗ、Ｙ1およびＹ2は前記定義の通りである。）
    で示される（メタ）アクリル酸エステル誘導体。
  5. 　下記一般式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （式中、ｎ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｗ、Ｘ1、Ｙ1およびＹ2は前記定義の通りである。）で示されるハロエステル誘導体。
  6. 　前記一般式（１）中、Ｗが、メチレン基またはエタン－１，１－ジイル基であり、ｎが０または１であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10が水素原子またはメチル基である請求項４に記載の（メタ）アクリル酸エステル誘導体。
  7. 　前記一般式（４）中、Ｘ1が塩素原子であり、Ｗがメチレン基またはエタン－１，１－ジイル基であり、ｎが０または１であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10が水素原子またはメチル基である請求項５に記載のハロエステル誘導体。
  8. 　請求項４または６に記載の（メタ）アクリル酸エステル誘導体を含有する原料を重合することにより得られる高分子化合物。
  9. 　請求項８に記載の高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物。
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