JPH0259570A - ジチアン化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特に光学材料を与える単量体として有用であ
り、その他、塗料、インク、接着剤、ゴムの加硫剤、感
光性樹脂、架橋剤等に有用な新規ジチアン化合物及びそ
の製造方法に関する。

Ｃ従来の技術〕 現在、広く用いられている光学材料としては、ジエチレ
ングリコールビスアリルカーボネートを注型重合させた
樹脂がある。しかし、この樹脂は屈折率（ｎｏ）が１．
５０であり、無機レンズに比べて小さく、無機レンズと
同等の光学特性を得るためには、レンズの中心厚、コバ
厚及び曲率を大きくする必要があり、全体的に肉厚にな
ることが避けられない。

この欠点を改良した高屈折率樹脂も種々提案されている
。例えば、ポリカーボネートやポリスルホン系の高屈折
率樹脂が提案されている。これらの樹脂は屈折率が約１
．６０と高いものの、光透過率が低く、光学的均質性に
欠け、また着色するなどの問題がある。

このため架橋性の高屈折率樹脂が種々提案されている。

例えば、特開昭６１−２８９０１号公報などにフェニル
基をハロゲン原子で置換したフェニルメタクリレートな
どのハロゲン原子を多数含んだ樹脂が提案されている。

しかし、これらの樹脂は比重が大きくなり、耐候性も劣
るという問題を有している。

また、特開昭６０−１９７７１１号公報などにα−ナフ
チルメタクリレートを主成分とする高屈折率樹脂用組成
物が提案されている。これから得られる樹脂は高屈折率
を有するものの、高分散であり、また、ナフチル基を有
するために、耐候性が劣っている。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上のような先行技術の下で、特に光学材料に好適に使
用し得る樹脂、即ち、高屈折率、良好な透明性、耐候性
及び比重が小さいなどの諸性質のバランスのとれた樹脂
が強（望まれている。

従って、本発明が解決しようとする課題は、高屈折率且
つ低分散であり、比重が小さく透明性、硬度、耐候性等
に優れ、研磨可能な樹脂を与える架橋性単量体を提供す
ることである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を
重ねた結果、下記一般式で示されるジチアン化合物を重
合して得た重合体が上記の諸性質を具備した優れた樹脂
であることを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、 一般式（１） で示されるジチアン化合物である。

前記一般式（１）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７及
びＲ，は、夫々同種又は異種の水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基又はアルキルチオ基である。上記のハロゲ
ン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素の各ハロゲン原子
が用いられ、得られる樹脂の屈折率を太き（し、比重を
小さくする観点から塩素原子及び臭素原子が好ましい。

また上記のアルキル基の炭素数は特に制限されないが、
得られる樹脂の屈折率の観点から炭素数は１〜５である
ことが好ましく、特にメチル基が好ましい。アルキルチ
オ基の炭素数も特に制限されないが、得られる樹脂の屈
折率の観点から、炭素数は１〜５であることが好ましく
、特にメチルチオ基又は工チルチオ基が好ましい。

前記一般式（Ｉ）中、Ｒ２、Ｒ，、Ｒｓ　、Ｒ，、Ｒ１
及びＲ８は、得られる樹脂の屈折率の観点から、水素原
子、ハロゲン原子又はアルキルチオ基であることが好ま
しい。本発明のジチアン化合物中に含まれるハロゲン原
子及びアルキルチオ基の数は、得られる樹脂の屈折率、
比重及び着色の観点から、夫々、Ｏ〜４の範囲で且つ両
者の合計が０〜４の範囲であることが好ましい。

さらに、前記一般式中、Ｘｌ及びＸ２は酸素原子又はイ
オウ原子のいずれでも良いが、得られる樹脂の屈折率を
勘案するイオウ原子であることが好ましい。

本発明の前記一般式ＣＩ）で示される化合物の構造は次
の手段によって確認することができる。

（イ）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することによ
り、３１５０〜２８００ｃｍ−’付近にＣ−Ｈ結合に基
づく吸収、１６５０〜１６００ｃｍ−’付近に末端の不
飽和炭化水素基に基づく吸収、更にＸ、又はＸ、が酸素
原子の場合は１７２５ｃｍ−’付近にエステル結合に基
づく特性吸収を、Ｘｌ又はＸｔがイオウ原子の場合には
１６６５ｃｍ−’付近にチオエステル結合に基づく特性
吸収を観察することができる。

（ロ）１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（’Ｈ−ＮＭＲ）を
測定することにより前記一般式（１）で示される本発明
の化合物中に存在する水素原子の結合様式を知ることが
でき、容易に化合物の同定が出来る。

特に一般式（１）において、ＲＩ又はＲｚがメチル基の
場合は、６１．９　ｐｐｍ付近にメチル基のプロトンに
基づ（ピーク、６５．７とδ６．１　ｐｐｍ付近に末端
のビニリデンプロトンに基づくピークがそれぞれ３：３
：１の割合でメタクリル酸エステルに特有なパターンが
認められる。また、Ｒ７又はＲ２が水素原子の場合は、
δ５．６〜６、６　ｐｐｎ＋にアクリル酸エステルに特
有なパターンで６個分の水素が認められる。さらに、Ｒ
５又はＲ６が水素原子の場合は、δ６　ｐｐｔａ付近に
ピークが認められる。またＲａ　、Ｒｓ　、Ｒｑ又はＲ
８が水素原子の場合は、δ２．５〜δ４．５　ｐｐｍ付
近に、それぞれの結合状態に応じたパターンのピークを
示す。さらにＲ１〜Ｒ，がアルキル基の場合は６１〜２
　ｐｐｍの通常のアルキルプロトンのピークが、またＲ
１〜Ｒ，がアルキルチオ基の場合はδ３〜４．５　ｐｐ
ｍ付近にイオウ原子に結合した炭素上の水素に帰属され
るピークが観測される。

（ハ）元素分析によって炭素、水素、イオウ、及びハロ
ゲンの各重量％を求めさらに認知された各元素の重量％
の和を１００から減じることによって酸素の重量％を算
出することができ、従って該化合物の組成式を測定する
ことができる。

本発明の前記一般式（Ｉ）で示される化合物の製造方法
は、特に限定されるものではない。具体例は、後述する
実施例に詳述するが、代表的な製造方法を詳述すれば以
下の様になる。

一般式（ＩＩ） で示される化合物と、−ＩＣ式（ＩＩＩ）で示される化
合物とのエステル化反応により製造することが出来る。

（ア）カルボン酸を用いる方法 一般式（ＩＩ）で示される化合物と一般式（ＩＩＩ）で
示される化合物のうち、Ｒ８゜が水酸基であるカルボン
酸とを酸触媒の存在下脱水縮合させることにより一般式
（Ｉ）のジチアン化合物を製造することができる。両原
料は仕込みモル比は必要に応じて適宜決定すればよいが
、通常どちらか一方の化合物を過剰に使用するのが一般
的である。また、カルボン酸として２種類のカルボン酸
を同時又は逐次的に反応系に添加すれば、非対称のジチ
アン化合物を製造することができる。該反応において触
媒として使用される酸は、塩酸、硫酸等の鉱酸、芳香族
スルホン酸等の有機酸あるいは、フッ化ホウ素エーテラ
ート等のルイス酸が挙げられる。

本反応においては水が副生ずるが、その反応は平衡反応
である為、一般にディーンースターク水分離器等を用い
たり、ソックスレーの抽出器に無水硫酸ナトリウム又は
モレキュラーシーブ等の脱水剤を入れて溶媒を還流させ
たり、反応系内にＮ、Ｎ’−ジシクロへキシルカルボジ
イミド等の脱水剤を共存させるなどして系内から取除く
ことが好ましい。該溶媒としては、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素やクロロホルム、ジクロロメタン等
のハロゲン化脂肪族炭化水素が好ましい。

反応温度は、溶媒の種類によって異なるが、一般には、
θ℃〜１２０℃が好ましい。反応時間は、原料の種類に
より一概に限定できないが、３０分〜２０時間、さらに
１時間から６時間の範囲から選択することが特に好まし
い。反応系から目的生成物、即ち前記一般式（Ｉ）で示
される化合物を単離精製する方法は特に限定されず公知
の方法を採用出来る。

（イ）カルボン酸塩化物を用いる方法 −９式（ＩＩ）で示される化合物と一般式［Ｉ［］で示
される化合物のうち、Ｒ１゜が塩素原子であるカルボン
酸塩化物とを塩基の存在下脱塩化水素反応させることに
より一般式（１）のジチアン化合物を製造することがで
きる。両原料の仕込みモル比は、通常（一般式（ＩＩＩ
）で示される化合物）／（一般式（ｎ）で示される化合
物）＝０．８〜１．５の範囲から選択すればよいが、好
ましくは等重用いることが特に好ましい。また、カルボ
ン酸塩化物を２種以上同時又は逐次的に反応系に添加す
れば、非対称のジチアン化合物を製造することができる
。

本反応においては塩化水素が副生ずる。一般にはこの塩
化水素を反応系から除く為、反応系内に塩化水素捕捉剤
として塩基を共存させることが好ましい。

該塩化水素捕捉剤としての塩基は特に限定されず公知の
ものを使用することができる。一般に好適に使用される
塩基としてトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン等のトリアルキルアミン、ピリジン、テ
トラメチル尿素、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等
が挙げられる。塩基の量はカルボン酸塩化物１モルに対
して、１．１モル以上用いることが好ましい。

本発明における前記反応に際しては、一般に有機溶媒を
用いる事が好ましい。該溶媒として好適に使用されるも
のを例示すれば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキ
サン、ヘプタン、石油エーテル、クロロホルム、塩化メ
チレン、塩化エチレン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類
あるいはハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ。

Ｎ−ジエチルホルムアミド等のＮ、　Ｎ−ジアルキルア
ミド類；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

前記反応における温度は広い範囲から選択出来、一般に
は一２０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜５０℃の範囲
から選べばよい０反応時間は原料の種類によっても違う
が、通常、５分〜２４時間、好ましくは１〜４時間の範
囲から選べばよい。また反応中においては攪拌を行うの
が好ましい。

反応系から目的生成物、すなわち前記一般式（１）で示
される化合物を単離精製する方法は特に限定されず公知
の方法が採用できる。

（つ）カルボン酸エステルを用いる方法一般式（ＩＩ）
で示される化合物と一般式（Ｉ［）で示される化合物の
うち、ＲＩＧがアルコキシ基であるカルボン酸エステル
とを用いて、エステル交換させる方法で一般式（１）の
ジチアン化合物を製造することが出来る。本反応におい
ては、酸又は塩基を触媒として用いるのが好ましくミ触
媒として好適に使用される酸を例示すれば、硫酸、塩酸
、Ｐ−）ルエンスルホン酸等があげられ、塩基としては
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム
、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基や、ナトリウムメト
キシド又はカリウム−ｔ−ブトキシド等のアルコキシド
等が挙げられる。

本反応においてはアルコール（Ｒ９０Ｈ）が生成する。

該反応は平衡反応である為、このアルコールを蒸留又は
共沸等の方法で反応系外に取り除くことが好ましい。こ
のため、原料のカルボン酸エステルとしてＲ９が炭素数
１〜５、特に炭素数１〜３のアルキル基を有するものを
用いることが好ましい。また、Ｒ，とＲ８が異なる２種
のカルボン酸エステルを同時又は逐次的に反応系に添加
すれば、非対称のジチアン化合物を製造することができ
る。

本反応は一般に無溶媒中で行なわれるが、原料が固体で
ある場合には、副生するアルコールよりも沸点の高い溶
媒を用いるのが好ましい。

該溶媒として好適に使用されるものを例示すれば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロロ
ベンゼン等の芳香族炭化水素類あるいはハロゲン置換芳
香族炭化水素類；Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジエチルホルムアミド等のＮ、Ｎ−ジアルキルアミ
ド類；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

前記反応における温度は、副生ずるアルコールの種類に
よって異なるが、二股には副生するアルコールが留出す
る温度が好ましい。反応時間は原料の種類によってもち
がうが、通常、３０分〜２４時間、好ましくは２時間〜
８時間の範囲から選べばよい。また反応中においては攪
拌を行うのが好ましい。

反応系から目的生成物、すなわち前記一般式（１）で示
される化合物を単離精製する方法は特に限定されず公知
の方法を採用出来る。

本発明の前記一般式（１）で示される化合物は、高屈折
率且つ低分散で比重が小さく、透明性、硬度、耐候性等
に優れた高屈折率樹脂を与える架橋性単量体として有用
である。また、該化合物は常温で固体状態であり、重合
して得られる樹脂の屈折率、光学的均質性を保持するた
め、単独重合体の屈折率が１．５６０以上のラジカル重
合可能な液状不飽和単量体と共重合するのが好ましい。

このような単量体を例示すれば、メタクリル酸ベンジル
、アクリル酸フヱニル、メタクリル酸ブロモフェニル、
ビスフェノールＡジメタクリレート、２．２’、６．６
’−テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、ビ
スフェノールＳジメタクリレートなどのメタクリル酸エ
ステル及びアクリル酸エステル類；スチレン、クロロス
チレン、ブロモスチレン、ジプロモスチレン、トリブロ
モスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレンなど
のスチレン類；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタ
レート、クロレンド酸ジアリルなどのアリル化合物類な
ど及びこれらの混合物などである。

本発明において光学材料、とりわけレンズ材料を得る際
、本発明の前記一般式（１）で示される化合物と、上記
のラジカル重合可能な液状不飽和単量体との組成割合は
、それぞれの単量体の種類によって好適な割合がある為
に一概に限定できないが、総じて、一般式（１）で示さ
れる化合物が２０〜９０重量％の範囲が好ましく用いら
れ、より好ましくは、３０〜８０重量％の範囲で使用さ
れる。

前記一般式（１）で示される化合物の使用量が２０重１
％未満になると、本発明の目的である高屈折率樹脂が得
られにくく、また、架橋が十分に進まない為に、耐衝撃
性、耐熱性が低下する傾向がみられる。

前記の単量体組成物を用いて高屈折率樹脂を得る重合方
法は、特に限定的でなく、公知の注型重合方法を採用で
きる０重合開始手段は、種々の過酸化物やアゾ化合物等
のラジカル重合開始剤の使用、又は紫外線、α線、β線
、Ｔ線等の照射或いは両者の併用によって行うことがで
きる。代表的な重合方法を例示すると、エラストマーガ
スケットまたはスペーサーで保持されているモールド間
に、ラジカル重合開始剤を含む前記の単量体組成物を注
入し、空気炉中で硬化させた後、取出せばよい。

ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知の
ものが使用できるが、代表的なものを例示すると、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキ
サイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオ
キサイド；を−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネ
ート、を−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパ
ーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート等のパーオキシエステル：ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、ジー２−エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネート、ジーｓｅｃ　−ブチルパーオキシジ
カーボネート等のバーカーボネート；アゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ化合物である。該ラジカル重合開始
剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、前記の単量体
組成物の組成によって異なり、−概に限定できないが、
−般には、単量体組成物１００重量部に対して０．０１
〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部の範囲で
用いるのが好適である。

重合条件のうち、特に温度は得られる高屈折率樹脂の性
状に影響を与える。この温度条件は、開始剤の種類と量
や単量体組成物の種類によって影響を受けるので、−概
に限定はできないが、−ｉ的に比較的低温下で重合を開
始し、ゆっくりと温度をあげて行き、重合終了時に高温
下に硬化させる所謂テーパ型の２段重合を行うのが好適
である。

重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるので
、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するのが
好適であるが、一般に２〜４０時間で重合が完結するよ
うに条件を選ぶのが好ましい。

勿論、前記重合に際し、離型剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、着色防止剤、帯電防止剤、ケイ光染料、染料、顔
料等の各種安定剤、添加剤は必要に応じて選択して使用
することが出来る。

さらに、上記の方法で得られる高屈折率樹脂は、その用
途に応じて以下のような処理を施すことも出来る。即ち
、分散染料などの染料を用いる染色、シランカップリン
グ剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウ
ム等の酸化物のゾルを主成分とするハードコート剤や、
有機高分子体を主成分とするハ−ドコート剤によるハー
ドコーティング処理や、Ｓｒ　Ｏｔ　ＳＴｔ　Ｏｚ　％
　Ｚｒ　Ｏ等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子体
の薄膜の塗布等による反射防止処理、帯電防止処理等の
加工及び２次処理を施すことも可能である。

〔効果〕

本発明のジチアン化合物は、高屈折率且つ低分散で比重
が小さく、透明性、硬度、耐候性等に優れ、研磨、玉摺
り可能な樹脂を与える架橋性単量体として有用である。

該化合物と液状不飽和単量体との共重合により得られる
高屈折率樹脂は、有機ガラスとして有用であり、例えば
、メガネレンズ、光学機器レンズ等の光学レンズとして
最適であり、さらにプリズム、光デイスク基板、光ファ
イバー等の用途に好適に使用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げ
て説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

なお、本発明で得られたジチアン化合物の同定及び物性
は下記の分析方法によって実施した。

（１）　Ｉ　Ｒスペクトル 島津製作所■製ＩＲ−４４０型を用いＫＢｒ法により測
定した。

（２１’Ｈ−ＮＭＲスペクトル 日本電子■製ＰＭＸ−６０ＳＩ型（６０ＭＨｚ）を用い
、試料をＣＤＣＡ３に希釈し、テトラメチルシランを°
内部基準として測定した。

（３）元素分析 ■柳本製作所製ＣＨＮコーダＭＴ−２型を用い、炭素及
び水素の分析を、イオウについてはフラスコ燃焼法を用
いて測定を行った。

（４）屈折率（Ｎゎ） アタゴ■製アツベ屈折計（３Ｔ型）を用い液状の不飽和
単量体にジチアン化合物を溶解し、外挿法により求めた
。

また、実施例′において得られた高屈折率樹脂は、下記
の試験法によって諸物性を測定した。

＋１１屈折率（Ｎ、）　アツベ数（ν）アタゴ■製アツ
ベ屈折計（３Ｔ型）を用いて２０℃における屈折率及び
アツベ数を測定した。

接触液には、ブロモナフタリンを使用した。

（２）硬　度（ＨＬ　） ロックウェル硬度針を用い、厚さ２１ＩＩＩｍの試験片
についてＬ−スケールでの値を測定した。

（３）外　観 目視により判定した。

（４）耐候性 スガ試験機■ロングライフキセノンフェードメーター（
ＦＡＣ−２５ＡＸ−ＨＣ型）中に試料を設置し、１００
時間キセノン光を露光した後、試料の着色の程度を目視
で観察し、ポリスチレンに比べ着色の程度の低いものを
０、同等のものをΔ、高いものを×で評価した。

（５）玉摺り性 東京光学機械■製ドブコン完全自動玉摺り機ＡＬＥ−６
０型を用いて樹脂の玉摺りを行ない、玉摺りが可能なも
のを○、不可能なものを×で評価した。

尚、以下の実施例で使用した共重合成分である液状不飽
和単量体は下記の記号で表わした。但し〔〕内は単独重
合体の屈折率である。

Ｓｔ：スチレン（１，５９０） ｃｐ：ｓｔ：クロロスチレン（０体、ｍ体の混合物）（
１，６１０） ＢｚＭＡ　：ベンジルメタクリレート（１，５６８）実
施例１ 攪拌機、滴下ロート及び温度計をつけた３つロフラスコ
に、１，４−ジチアン−２，５−ジオール２Ｂｇ、乾燥
ピリジン３２ｇ及び乾燥クロロホルム２５０−を仕込み
、０℃に冷却した。次にメタクリル酸クロライド４２．
４　ｇを０〜５℃で攪拌しながら添加した。１時間５℃
で攪拌した後、室温まで昇温し、さらに１時間攪拌した
。反応混合物を水２００−にあけた。有機層を希水酸化
ナトリウム水溶液で２度洗浄し、さらに２度水洗した。

無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧上留去し
た。得られた固体をエタノールから再結晶して目的の２
．５−ジ（メタクリロイルオキシ）１．４−ジチアンを
４６．３　ｇ得た。このものは融点１０５〜１０７℃の
無色針状結晶であった。

このもののＩＲチャートを第２図に示した。

１７２５ｃｍ−’に強いカルボニル基、１６４０ｃｍ−
’に末端ビニリデン基による吸収が認められた。

また、’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　Ｃ１３溶媒中、テトラ
メチルシラン基準、ｐｐｍ）チャートを第１図に示した
。δ２．００にメ、チル基の水素（Ｃ１に帰因する６個
分の水素がシングレットで、６２．８３に水素（ｅ）又
は（ｆｌに帰因する２個分の水素が結合定数１４Ｈｚ及
び５Ｈｚのダブルダブレットで、６３．７３に水素（ｅ
）又は（ｆ）に帰因する２個分の水素が結合定数１４Ｈ
ｚ及び２ｔｌｚのダブルダブレットで、６５．６０に水
素（ａ）に帰因する２個分の水素が多重線で、δ５．８
５に水素（ｄｌに帰因する２個分の水素が多重線で、６
６．２３に水素（ｂ）に帰因する２個分の水素が多重線
でそれぞれ観測された。

また元素分析値（（）内は計算値である。）は、Ｃ＝　
４９．９０％（４９，・９８％）Ｈ：５．８２％（５，
５９％）　Ｓ　：　２２．５１　（２２，２４％）であ
り、計算値とよく一致した。また、スチレンを用いて外
挿法でこの２．５−ビス（メタクリロイルオキシ）−１
，４−ジチアンの屈折率を求めたところ、１．５４２で
あった。

実施例２〜７ 種々の原料を用いて実施例１と同様にジチアン化合物を
得た。得られたジチアン化合物の性質を第１表に示した
。

実施例８ 攪拌機、温度計、冷却管を有するディーンスターク分離
器を付けた３つロフラスコに２．５−ジヒドロキシ−１
，４−ジチアン３０．４ｇ、アクリル酸５１．６ｇ、）
ルエン３００ｄ、塩化第１銅３．０ｇ及びｐ−１ルエン
スルホン酸５．０ｇを仕込んだ。攪拌しながら加熱還流
し、生成した水は系外に取除いた。６時間反応させ、冷
却後、不溶物を濾過して除去した。有機層を希水酸化ナ
トリウム水溶液で洗浄し、十分に水洗した後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧上留去して得ら
れた固体をエタノールから再結晶することで無色の針状
結晶として、２，５−ビス（アクリロイルオキシ）−１
，４−ジチアン４１．５ｇを得た。このもののＩＲスペ
クトルにおいて１７３０Ｃ１ｍ−’に強いカルボニル基
、１６４０ｃｍ−’に末端ビニル基による吸収が認めら
れた。

また、’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＪ３溶媒中、テ
トラメチルシラン基準、ｐｐａ＋）で、６２．８５に水
素（ｅ）又は（ｆ）に帰因する２個分の水素が結合定数
１４Ｈｚ及び５Ｈｚのダブルダブレッドで、６３．７７
に水素（ｅ）又は（ｆ）に帰因する２個分の水素が結合
定数１４Ｈｚ及び２Ｈ２のダブルダブレッドで、６５．
８付近に水素（ａ）及び（ｄ）に帰因する４個分の水素
が多重線で、６６．１２に水素（Ｃ１に帰因する２個分
の水素が多重線で、６６．３６に水素（ｂ）に帰因する
２個分の水素が多重線でそれぞれ観測された。

また元素分析値（（）内は計算値である。）は、Ｃ：４
５．８８％（４６，１０％）、Ｈ：４．７６％（４，６
５％）、Ｓ：２４．５１％（２４，６３％）であり、計
算値とよく一致した。

また、スチレンを用いて外挿法でこの２．５ビス（アク
リロイルオキシ）１．４−ジチアンの屈折率を求めたと
ころ、１．５４５であった。

実施例９〜１１ 種々の原料を用いて実施例８と同様にしてジチアン化合
物を製造した。得られたジチアン化合物の性質を第２表
に示した。

実施例１３ 実施例１〜１２で製造したジチアン化合物５０重量部と
スチレン５０重量部の混合物１００重量部に対してラジ
カル重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド１重量部
゛を添加しよく混合した。この混合液をガラス板とエチ
レン−酢酸ビニル共重合体とから成るガスケットで構成
された鋳型の中へ注入し、注型重合を行った。重合は、
空気炉を用い、６０℃から１３０℃で１８時間かけ、徐
々に温度を上げて行き、１３０℃に２時間保持した。

重合終了後、鋳型を空気炉から取出し、放冷後、重合体
を鋳型のガラスからとりはずした。得られた重合体の諸
物性を測定して第３表に示した。

実施例１４ 第４表に示すジチアン化合物及び液状不飽和単量体から
成る組成物を用いた以外、実施例１３と全く同様に実施
した。得られた樹脂の物性を測定して第４表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、夫々実施例１で得られた本発明の
化合物のＩＨ−核共鳴スペクトル及び赤外吸収スペクト
ルである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿１及びＲ＿２は、水素原子又はメチル基で
   あり、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７及びＲ
   ＿８は、夫々、同種又は異種の水素原子、ハロゲン原子
   、アルキル基又はア ルキルチオ基であり、Ｘ＿１及びＸ＿２は夫々酸素原子
   又はイオウ原子である。〕 で示されるジチアン化合物。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｘ＿１及びＸ＿２は夫々酸素原子又はイオウ原
   子であり、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７及
   びＲ＿８は、夫々同種又は異種の水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基又 はアルキルチオ基である。〕 で示される化合物と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿９は水素原子又はメチル基であり、Ｒ＿１
   ＿０は水酸基、塩素原子又はアルコキシ基である。〕 で示される化合物とを反応させることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項記載のジチアン化合物の製造方法
   。