JPH0253783A - 光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特に光学材料を与える単量体として有用であ
り、その他、塗料、インク、接着剤、ゴムの加硫剤、感
光性樹脂、架橋剤等に有用な新規チアジアゾール化合物
及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

現在、広く用いられている光学材料としては、ジエチレ
ングリコールビスアリルカーボネートを注型重合させた
樹脂がある。しかし、この樹脂は屈折率（ｎｏ）が１．
５０であり、無機レンズに比べて小さく、無機レンズと
同等の光学特性を得るためには、レンズの中心厚、コバ
厚及び曲率を大きくする必要があり、全体的に肉厚にな
ることが避けられない。

この欠点を改良した高屈折率樹脂も種々提案されている
。例えば、ポリカーボネート、ポリスルホン系の高屈折
率樹脂が提案されている。これらの樹脂は屈折率が約１
．６０と高いものの、光透過率が低く、光学的均質性に
欠け、また着色するなどの問題がある。

このため架橋性の高屈折率樹脂が種々提案されている。

例えば、特開昭６１−２８９０１号公報などにフェニル
基をハロゲン原子で置換したフェニルメタクリレートな
どハロゲン原子を多数含んだ樹脂が提案されている。し
かし、これらの樹脂は比重が太き（なり、耐候性も劣る
。

また、特開昭６０−１９７７１．１号公報などにα−ナ
フチルメタクリレートを主成分とする高屈折率樹脂用組
成物が提案されている。これから得られる樹脂は高屈折
率を有するものの、ナフチル基を有するために、耐候性
が劣っている。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上のような先行技術の下で、特に光学材料に好適に使
用し得る樹脂、即ち高屈折率、良好な透明性、耐候性及
び比重が小さいなどの諸性質のバランスのとれた樹脂が
強（望まれている。

従って本発明を解決しようとする課題は、高屈折率で比
重が小さく、透明性、硬度、耐候性等に優れた、樹脂を
与える、架橋性単量体を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究を重
ねた結果、下記一般式で示されるチアジアゾール化合物
を重合して得た重合体が上記の諸性質を具備した優れた
樹脂であることを見い出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、 一般式（１） で示されるチアジアゾール化合物である。

本発明の前記一般式（１）中、×Ｉ＋　Ｘ２＋　Ｘ３＋
及びＸ４で示されるハロゲン原子は塩素、臭素、ヨウ素
の各ハロゲン原子であり、得られる樹脂の耐候性の点か
ら塩素原子及び臭素原子が好ましい。本発明のチアジア
ゾール化合物中に含まれるハロゲン原子の数は、得られ
る樹脂の屈折率を高くし、比重を小さくするために０〜
２の範囲であることが好ましい。

前記一般式（１）中のｍは０以上の整数、ｎは１以上の
整数であれば良いが、ｍ及びｎが大きくなりすぎると、
屈折率を低下させる為、ｍはＯ又は１、ｎは１〜２の整
数が好ましい。

更に、前記一般式（１）中のＹは、屈折率の点から χ＋　　Ｘ２　　Ｘａ　　Ｘ４ が好ましい。

本発明の前記一般式（１）で示されるチアジアゾール化
合物の構造は次の手段によって確認することができる。

（イ）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することによ
り、３１５０〜２８００ｃｍ−’付近にＣ−Ｈ結合に基
づく吸収、１６５０〜１６００ｃｍ−’付近に末端の不
飽和炭化水素基に基づく吸収、更にＹが−ＣＣ＝ＣＨ，
。

ＣＧ＝ＣＨｚの場合は１７５０〜１７００ｃｍ−’付近
にカルボニル基に基づく特性吸収を観察することができ
る。

（ロ）ＩＨ−核磁気共鳴スペクトル（’＋１−ＮＭＲ）
を測定することにより、前記一般式ＣＩ）で示される本
発明の化合物中に存在する水素原子の結合様式を知るこ
とができる。前記一般式ＣＩ）で示される化合物の’Ｈ
−ＮＭＲ（δ、　ｐｐｍ：テトラメチルシラン基準、重
クロロホルム溶媒）の代表例として、２．５−ビス−（
ｐ−エチニルベンジルチオ）１．３．４チアジアゾール
について、’Ｈ−ＮＭＲを第１図に示す。その解析結果
を示すと次の通りである。

（ｆ）　　（ｇ） すなわち、４．４　ｐｐｍにプロトン２個分に相当する
一重線が認められベンジル基のメチレン鎖（Ｃ）による
ものと帰属できる。５．０〜５．８　ｐｐｍにプロトン
２個分に相当する四重線が認められエチニル基のメチレ
ン（ａ）によるものと帰属できる。又、６．４〜７．０
　ｐｐｍにプロトン１個分に相当する四重線が認められ
エチニル基のメチン（ｂ）によるものと帰属できる。

７、３　ｐｐｍにプロトン４個分に相当する一重線が認
められフェニル基に置換したプロトン（ｄ）。

（ｅ）、　　（ｆ）、　　（ｇ）によるものと帰属でき
る。

（ハ）元素分析によって炭素、水素、窒素、イオウ、及
びハロゲンの各重量％を求め、さらに認知された各元素
の重量％の和を１００から減じることによって酸素の重
量％を算出することができ、従って該化合物の組成式を
決定することができる。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の製造方法
は特に限定されるものではない。具体例は後述する実施
例に詳述するが代表的な製造方法を記述すれば以下の様
になる。

（ｉ）一般式（ＩＩ〕 （但し、Ｍｌは水素原子又はアルカリ金属である。）で
示される化合物と 一般的（ＩＩＩ） Ｘ、→旺＝Ｙ　　　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）（
但し、Ｘ、は塩素原子又は臭素原子であり、Ｒは（ＣＩ
ＩＺＣＨ２Ｏ）ｄｃＨ２−）−＝　　（但し、ｍは０以
上の整数であり、ｎは１以上の整数である。）であり、
ｅは０又はｌであり、Ｙは、！が０のときにはある。）
であり、ａが１のときにはＣＩ□＝　ＣＣＯ（但し、Ｒ
３は上記と同じ）又は （但し、Ｘｌ＋　ＸＺ＋　Ｘ３＋及びＸ４は、夫々同種
又は異種の水素原子又はハロゲン原子である。）である
。） で示される化合物とを反応させる方法。

（１１）一般式（ＩＶ） （但し、Ｘ、は塩素原子又は臭素原子である）で示され
る化合物と 一般式（Ｖ） Ｍｚ　　Ｓ＋Ｒｈ−Ｙ　　　　　　　　　　　（Ｖ）（
但し、Ｍ２は水素原子又はアルカリ金属であり、Ｒは−
（ＣＨ２ＣＨｚ　ＯｈＨＣＨｚ　’ｊ＝　　（但し、ｍ
は０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。）で
あり、ｌはＯ又は１であり、Ｙは！がＯのときにば（但
し、Ｒ３は上記と同し）又は （但し、”ｌ＋　ＸＺ＋　Ｘ３＋及び×４は、夫々同種
又は異種の水素原子又はハロゲン原子である。）である
。

で示される化合物とを反応させる方法。

（ｉｉｉ　）一般式（ＶＩ） （但し、ＲはＡＣＨ２ＣＨ２Ｏｈ→ＣＨ１ｈ　　（但し
、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。

）である。） で示される化合物と −触式〔■〕 Ｒ３ Ｘ７　＝　ＣＣ＝　ＣＨ２（■〕 （但し、×７は水酸基、塩素原子又はアルコキシ基であ
り、Ｒ３は水素原子又はメチル基である。）で示される
化合物とをエステル化反応させる方法。

（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ　）によって前記−触式
［１）で示されるチアジアゾール化合物を得ることがで
きる。

原料となる前記−触式（１）、　　（ＩＩ）、　　（Ｉ
［Ｉ）。

（ＩＶ）、　　ＥＶ）、　　（Ｖｌ）及び〔■〕は、如
何なる方法で得られたものでも使用できる。

前記−触式（Ｉ）で示される化合物を得る反応の具体例
を例示すれば以下の通りである。

（ａ）−触式（ｎ）で示される化合物と一般式（ＩＩＩ
）で示される化合物を反応させる方法及び−儀式（１’
／）で示される化合物と一般式（Ｖ）で不される化合物
を反応させる方法。これらの方法もよ反応系から脱ハロ
ゲン化水素又は脱ハロゲン化アルカリ金属させる方法で
ある。

両化合物の仕込みモル比は必要に応じて適宜決定すれば
良いが、通常等モル使用するのが一般的である。又、該
反応において、Ｍ、及びＭ２が水素原子の場合には、一
般に脱ハロゲン化水素を反応系から除く為、反応系内に
ハロゲン化水素捕捉剤として塩基を共存させることが好
ましい。該ハロゲン水素捕捉剤としての塩基は特に限定
されず公知のものを使用することができる。一般に好適
に使用される塩基として、トリメチアミン、トリエチル
アミン等のトリアルキルアミン、ピリジン、テトラメチ
ル尿素等があげられる。また、炭酸アルカリ金属、水酸
化アルカリ金属等のアルカリ金属化合物を反応系内で反
応させ、チオラートとし脱ハロゲン化アルカリ金属させ
ても差しつかえない。

前記反応に際しては一般に、有機溶媒を用いるのが好ま
しい。該溶媒として好適に使用されるものを例示すれば
、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール
類及びＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジ
メチルアセトアミド等のＮ、Ｎ’−ジアルキルアミド類
等があげられる。

前記反応における温度は、原料の種類、溶媒の種類によ
って異なるが、一般にはθ℃〜溶媒を還流させる温度が
好ましい。反応時間も原料の種類によって異なるが、通
常５分から４０時間、好ましくは　３０分から２４時間
の範囲から選べば十分である。また反応中においては撹
拌を行うのが好ましい。

反応系から目的生成物、すなわち前記−触式（Ｉ）で示
される化合物を単離精製する方法は特に限定されず、公
知の方法が採用できる。

（ｂ）−触式（Ｖｌ）で示される化合物と一般式〔■〕
で示される化合物とをエステル化反応させる方法。すな
わち−触式〔■〕のＸ、が水酸基の場合は脱水反応、Ｘ
？が塩素原子の場合は脱塩化水素反応、Ｘ７がアルコキ
シ基の場合は脱アルコール反応させる方法である。反応
条件は各方法によって異なり、脱水反応の場合には化合
物のどちらか一方を過剰に使用し、触媒として酸を用い
るのが好ましい。該触媒としては、硫酸、塩酸等の鉱酸
、芳香族スルホン酸等の有機酸、あるいは、フッ化ホウ
素エーテラート等のルイス酸が挙げられる。また、該反
応は平衡反応である為、副生ずる水を取り除くことが好
ましい。水を取り除く方法は特に限定されず、公知の方
法が採用できる。

反応温度、反応時間は原料の種類、溶媒の種類によって
異なり、一般には、溶媒を還流させる温度で、３０分・
−２４時間が好ましい。反応系から目的物、すなわち前
記−触式（１）で示される化合物を単離精製する方法は
特に限定されず公知の方法が採用できる。

又、脱塩化水素反応の場合は、化合物は等モル使用し、
副生ずる塩化水素を反応系から除く為、反応系内に塩化
水素捕捉剤として塩基を共存させることが好ましい。

該塩化水素捕捉剤としての塩基は特に限定されず公知の
ものを使用することができるや一般に好適に使用される
塩基としてトリメチルアミン、トリエチルアミン等のト
リアルキルアミン、ピリジン、テトラメチル尿素、炭酸
ナトリウム等があげられる。該反応は有機溶媒を用いる
のが好ましい。

反応温度、反応時間は原料の種類、溶媒の種類によって
異なり、一般には一２０〜１００℃で５分〜１２時間が
好ましい。反応系から目的生成物すなわち前記一般式（
１）で示される化合物を単離精製する方法は特に限定さ
れず公知の方法が採用できる。

脱アルコール反応の場合は、化合物のどちらか一方を過
剰に使用し、触媒として酸又は塩基を用いるのが好まし
い。核酸触媒としては硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等
があげられ、塩基触媒としてはカリウム−も−ブトキシ
ド等のカリウムアルコキシド等があげられる。

また、該反応は平衡反応である為、副生ずるアルコール
を反応系外に取り除くのが好ましい。前記反応は、一般
に無溶媒で行われるが、原料が固体である場合は、副生
ずるアルコールよりも沸点の高い溶媒を用いるのが好ま
しい。

反応温度、反応時間は原料の種類、副生ずるアルコール
の種類によって異なるが、一般にはアルコールが留出す
る温度で３０分〜２４時間が好ましい。反応系から目的
物、すなわち前記一般弐（１）で示される化合物を単離
精製する方法は特に限定されず公知の方法が採用できる
。

本発明の前記一般式（１）で示される化合物は高屈折率
で比重が小さく、透明性、硬度、耐候性等に優れた樹脂
を与える架橋性単量体として有用である。また、該化合
物は常温で固体又は粘稠な液体であり、重合して得られ
る樹脂の屈折率、光学的、均質性を保持するため、その
単独重合体の屈折率が１．５５以上のラジカル重合可能
な液状不飽和単量体と共重合するのが好ましい。該不飽
和単量体の例をあげると次の通りである。尚アクリレー
ト及びメタアクリレートを総称して（メタ）アクリレー
トと記す。

フェニル（メタ）アクリレート、モノクロロフェニル（
メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等
の（メタ）アクリレート；スチレン、クロロスチレン、
ブロモスチレン、ジプロモスチレン、ジビニルベンゼン
、メチルスチレン、メトキシスチレン等のスチレン類；
ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート等の
アクリル化合物類等及びこれらの混合物である。

本発明において光学材料とりわけレンズ材料を得る際、
該単量体の組成割合は、それぞれの単量体の種類によっ
て好適な割合がある為に一概に限定できないが、総じて
一般式（１）で示される化合物が２０〜８０重量％の範
囲が好ましく用いられ、より好ましくは３０〜７０重量
％の範囲で使用される。　前記一般式［Ｉ）で示される
化合物の使用量が２０重量％未満になると本発明の目的
である高屈折率樹脂が得られにくく、また、架橋が十分
に進まない為に耐衝撃性、耐熱性が低下する傾向がみら
れる。

前記の単量体組成物を用いて高屈折率樹脂を得る重合方
法は、特に限定的でなく、公知の注型重合方法を採用で
きる。重合開始手段は、種々の過酸化物やアブ化合物等
のラジカル重合開始剤の使用、又は紫外線、α線、β線
、γ線等の照射或いは両者の併用によって行うことがで
きる。代表的な重合方法を例示すると、エラストマーガ
スケットまたはスペーサーで保持されているモールド間
に、ラジカル重合開始剤を含む前記の単量体組成物を注
入し、空気炉中で硬化させた後、取出せばよい。

ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知の
ものが使用できるが、代表的なものを例示すると、ペン
ゾイルバーオキザイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキ
サイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオ
キサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネ
ート、ｔブチルパーオキシネオデカネート、クミルパー
オキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート等のパーオギシエステル；ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ジー２−エチルへキシルパーオキシ
ジカーボネート、ジー５ｅｃ−ブチルパーオキシジカー
ボネート等のパーカーボネ−ト；アゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ化合物である。該ラジカル重合開始剤の
使用量は、重合条件や開始剤の種類、前記の単量体組成
物の組成によって異なり、−概に限定はできないが、−
般には、単量体組成物１００重量部に対して０．０１〜
１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部の範囲で用
いるのが好適である。

重合条件のうち、特に温度は得られる高屈折率樹脂の性
状に影響を与える。この温度条件は、開始剤の種類と量
や単量体組成物の種類によって影響を受けるので、−概
に限定できないが、−船釣に比較的低温下で重合を開始
し、ゆっくりと温度をあげて行き、重合終了時に高温下
に硬化させる所謂テーパ型の２段重合を行うのが好適で
ある。

重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるので
、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するのが
好適であるが、一般に２〜４０時間で重合が完結するよ
うに条件を選ぶのが好ましい。

勿論、前記重合に際し、離型剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、着色防止剤、帯電防止剤、ケイ光染料、染料、顔
料等の各種安定剤、添加剤は必要に応じて選択して使用
することが出来る。

さらに、上記の方法で得られる高屈折率樹脂は、その用
途に応じて以下のような処理を施すことも出来る。即ち
、分散染料などの染料を用いる染色、シランカフプリン
グ剤やケイ素、ジルコニア、アンチモン、アルミニウム
等の酸化物のゾルを主成分とするハードコート剤や、有
機高分子体を主成分とするハードコート剤によるハード
コーティング処理や、ＳｉＯ□、　ＴｉＯ□、　ＺｒＱ
等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子体の薄膜の塗
布等による反射防止処理、帯電防止処理等の加工及び２
次処理を施すことも可能である。

〔効果〕

本発明のチアジアゾール化合物は高屈折率で比重が小さ
く透明性硬度、耐候性等に優れた樹脂を与える架橋性単
量体として有用である。該化合物と不飽和単量体との共
重合により得られる共重合体である高屈折率樹脂は、有
機ガラスとして有用であり、例えば、メガネレンズ、光
学機器レンズ等の光学レンズとして最適であり、；プリ
ズム；光デイスク基板；光ファイバー等の用途に好適に
使用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げ
て説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

尚、実施例において得られたチアジアゾール化合物及び
高屈折率樹脂は、下記の試験法によって諸物性を測定し
た。

（１）屈折率 アツベの屈折計を用いて２０°Ｃにおける屈折率を測定
した。接触液には、ブロモナフタリンを使用した。

尚、チアジアゾール化合物の屈折率は液状の不飽和単量
体に溶解し外挿法により求めた。

（２）硬度 ロックウェル硬度計を用い、厚さ２酊の試験片について
Ｌ−スケールでの値を測定した。

（３）外観 目視により判定した。

（４）耐候性 スガ試験機■製ロングライフキセノンフェードメーター
（ＦＡＣ−２５ＡＸ−ＨＣ型）中に試料を設置し、１０
０時間キセノン光を露光した後、試料の着色の程度を目
視で観察し、ポリスチレンに比べ着色の程度の低いもの
を○、同等のものを△、高いものを×で評価した。

尚以下の実施例で使用した不飽和単量体は下記の記号で
表した。但し〔〕内は単独重合体の屈折率である。

ＳＬＸスチレン１．５９０ ＣＩＳｔ、：クロロスチレン（０体、ｍ体の混合物）１
．６１０ ＣＶＢ　ニジビニルヘンゼア　１．６１５ＰｈＭ＾：フ
ェニルメタクリレート１．５７１ＢｚＭＡ　：ベンジル
メタクリレート１．５６８（：、ｌ　ＢｚＭＡ　：モノ
クロロペンジルメタクリレート（０体ｍ体混合物）　　
１．５８２ 実施例１ ２．５−ビス（−ニーニルベンジルチオ）２．５−ジメ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾール１５　ｇ　（０
，１ｍｏＪ）をＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド１５０
ｍｊ！に溶解し、ｐ−クロロメチルスチレン３２．０　
ｇ　（０，２１ｍｏｌ）を加え水浴中に設置した。次い
で炭酸カリウム２９．０　ｇ　（０，２１ｍｏ＃）を徐
々に添加した。１時間撹拌した後、該反応混合物を水３
００ｍＡ’にあけた。３００ｍ１のクロロホルムで抽出
した後、クロロホルム層を２Ｎ−塩酸５０−で１回洗浄
し、次いで、水５０−で２回洗浄した。クロロホルム層
を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、クロロホルムを減圧
下で留去した後、残渣をメタノールで再結晶し、１８．
６　ｇの結晶を得た。

得られた結晶の赤外スペクトル（品性製作所製ＩＲ−４
４０ＩＮＦＲＡＲＥＤ　ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥ
ＴＥＲ）を測定した結果は、第２図に示す通りであり、
３１５０〜２９００印−１にＣ−Ｈに基づく吸収、１６
４０ｃｍ柑に末端の不飽和炭化水素基に基づく吸収を観
察することができる。

その元素分析値はＣ６２，７７％、Ｈ４，７２％。

Ｎ７．３５％、３２５．１６％であって、組成式〇　Ｉ
　ＯＨ，、Ｎ２５３に対する計算値であるＣ　６２．８
３％。

Ｈ４，７１％、Ｎ７．３３％、３２５．１３％に良く一
致した。

また’Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ−ＰＭＸ６０ｓ
＋　ＮＭＲ−５ＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ）　（δｌｐｐ
ｍ：　テトラメチルシラン基準、重クロロホルム溶媒）
の測定結果を第１図に示した。

その解析結果を示すと次の通りである。

すなわち、４．４　ｐｐｍにプロトン２個、分に相当す
る一重線が認められベンジル基のメチレン鎖（ｃ）によ
るものと帰属できる。５．０〜５．８　ｐｐｍにプロト
ン２個分に相当する四重線が認められエチニル基のメチ
レン（ａ）によるものと帰属できる。又６．４〜７．０
　ｐｐｍにプロトン１個分に相当する四重線が認められ
エチニル基のメチン（ｂ）によるものと帰属できる。７
．３　ｐｐｍにプロトン４個分に相当する一重線が認め
られフェニル基に置換したプロトン（ｄ）、　　（ｅ）
、　　（ｆ）、　　（ｇ）によるものと帰属できる。

上記の結果から単離生成物が、２．５−ビス（ｐエチニ
ルベンジルチオ）−１，３，４−チアジアゾールである
ことが明らかになった。

収率は、２．５−ジメルカプト−１，３，４−チアジア
ゾールに対して、４８．７％（０，０４８７ｍｏｌ）で
あった。

更に屈折率を外挿法により求めたところｎＩ、２゜１．
６６６であった。

実施例２ ２．５−ビス（β−ヒドロキシエチルチオ）１、３．４
−チアジアゾールの２３．８　ｇ　（０，１ｍｏＡ）ニ
クロｏホ）Ｌｔム１５０ｍｌ、　ヒリ’２７１７．４　
ｇ（０，２２ｍｏ　（！　）を加え、氷水中に設置した
。次いで、メタクリル酸クロライド２３．０　ｇ　（０
，２２ｍｏｌを徐々に添加した。１時間撹拌した後、室
温にもどし、更に１時間撹拌した。該反応混合物を水２
００−にあけ、クロロホルム１５０−を加えた。クロロ
ホルム層を２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液５゜−で１回
洗浄し、次いで水５０ｍ１で２回洗浄した。

クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、クロ
ロホルムを減圧下で留去した後、残渣をイソプロピルア
ルコールで再結晶し１２．４　ｇの結晶を得た。

得られた結晶の赤外吸収スペクトルを測定した結果は第
４図に示す通りである。

その元素分析値はＣ４４，８６％、Ｈ４，８３％。

Ｈ７，５３％、３２５．７０％であって、組成式Ｃｌ４
Ｈ＋　ａ　Ｎ　ｚ　Ｓ　３０４に対する計算値であるＣ
４４．９２％、Ｈ４，８１％、Ｈ７，４９％、Ｓ２５．
６７％に良く一致した。

また、’Ｈ−ＮＭＲ（δ、ρｐｍ：テトラメチルシラン
基準、重クロロホルム溶媒の測定結果を第３図に示した
。その解析結果を示すと次の通りである。

オ基のエステル側のメチレン（Ｃ）によるものと帰属で
きる。５．５〜６．１　ｐｐｍにプロトン２個分に相当
する二重綿が認められ、メタクリロイル基のメチレン（
ａ）によるものと帰属できる。

上記の結果から単離生成物が、２．５−ビス（メタクリ
ロイルオキシエチルチオ）−１，３，４−チアジアゾー
ルであることが明らかになった。

収率は２６５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ールに対し３３．２％（０，０３３２ｍｏ　ｌ　）であ
った。

更に屈折率を外挿法により求めたところｎ。２゜１．５
６３であった。

実施例３ すなわち、１．９　ｐｐｍにプロトン３個分に相当する
一重線が認められ、メタクリロイル基のメチル（ｂ）に
よるものと帰属できる。３．４〜３．７　ｐｐｍにプロ
トン２個分に相当する三重線が認められ、エチルチオ基
のイオウ原子側のメチレン（ｄ）によるものと帰属でき
る。４．３〜４．６　ｐｐｎ＋にプロトン２個分に相当
する三重線が認められ、エチルチ２．５−ジブロモ−１
，３，４−チアジアゾール２４．４ｇ　　（０，１ｍｏ
ＩりをＮ、Ｎ′−ジメチルアセトアミド１５０ｍ１に溶
解し、ｍ−メルカプトメチルスチレン３３．０　ｇ　（
０，２２ｍｏ＃）と重合禁止剤としてｔ−ブチルカテコ
ール１．０ｇを加えた。還流させて、３時間反応させた
後、該反応混合物を水３００ｍ１にあけた。３００ｍｊ
！のクロロホルムで抽出した後、クロロホルム層を２Ｎ
−水酸化ナトリウム水溶液５Ｑｍｌで１回洗浄し、次い
で水５０ｗｒｌで２回洗浄した。

クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、クロ
ロホルムを減圧下で留去した後、残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーによって精製し、無色粘稠液体５
．８ｇを得た。

得られた液体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、
３１５０〜２９００ｃｍ−’にＣ−Ｈ結合に基づく吸収
、１６４０ｃｍ−’に末端の不飽和炭化水素基に基づく
吸収を示した。

その元素分析値は、Ｃ６２，７９％、Ｈ４，６８％。

Ｈ７，４０％、３２５．１３％であって組成式Ｃ１゜Ｈ
＋　ｅ　Ｎ　２　Ｓ　ｙに対する計算値であるＣ　６２
．８３％。

Ｈ４，７１％、Ｈ７，３３％、３２５．１３％に良く一
致した。

また’Ｈ−ＮＭＲ（δ、　ｐｐｍ：テトラメチルシラン
基準、重クロロホルム溶媒）の測定結果を第５図に示し
た。その解析結果を示すと次の通りである。

すなわち、４．４　ｐｐｍにプロトン２個分に相当する
一重線が認められベンジル基のメチレン鎖（ｃ）による
ものと帰属できる。５．０〜５．８　ｐｐｍにプロトン
２個分に相当する四重線が認められエチニル基のメチレ
ン（ａ）によるものと帰属できる。又、６．４〜７．０
　ｐｐｒａにプロトン１個分に相当する四重線が認めら
れ、エチニル基のメチン（ｂ）によるものと帰属できる
。７．２〜７．５　ｐｐｍにプロトン４個分に相当する
多重線が認められフェニル基に置換したプロトン（ｄ）
、　　（ｅ）、　　（ｆ）、　　（ｇ）によるものと帰
属できる。

上記の結果から単離生成物が２．５−ビス（ｍエチニル
ベンジルチオ）−１，３，４−チアジアゾールであるこ
とが明らかになった。

収率は２．５ジブロモ１．３．４チアジアゾールに対し
て１５．２％（０，Ｏ１５２ｍｏ　１２　）であった。

更に屈折率を外挿法により求めたところｎ、ｚ。

１．６６２であった。

実施例４ 実施例１〜３において詳細に記述したのと同様な方法に
より、第１表に記載したチアジアゾール化合物を合成し
た。尚第１表には合成したチアジアゾールの性状、元素
分析結果及び屈折率も併せて記した。

ＣＨ。

尚　Ｃ１（２・ＣＨ−を支−Ｃ１１，＝Ｃ−を〉−と略
す。

実施例５ 実施例１で合成した２、５−ビス（ｐエチニルベンジル
チオ）−１，３，４−チアジアゾール６０重量部と不飽
和単量体としてスチレン４０重量部の混合物１００重量
部に対してラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサネート１重量部を添加しよく混
合した。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル
共重合体とから成るガスケットで構成された鋳型の中へ
注入し、注型重合を行った。重合は、空気炉を用い、３
０°Ｃから９０℃で１８時間かけ、徐々に温度を上げて
行き、９０℃に２時間保持した。重合終了後、鋳型を空
気炉から取出し、放冷後、重合体を鋳型のガラスからと
りはずした。

得られた重合体は無色透明であり、屈折率１．６６１、
比重１．１８、硬度１１５であり、耐候性もＯであった
。

実施例６ 実施例２で合成した２、５−ビス（メタクリロキシエチ
ルチオ）−１，３，４−チアジアゾールを６０重量部と
不飽和単量体としてスチレン４０重量部の混合物を用い
た以外、実施例４と同様に実施した。

得られた重合体は無色透明であり屈折率１．６００比重
１．２３、硬度１１０であり、耐候性も○であった。

実施例７ 実施例１で合成した２、５−ビス（ｐエチニルベンジル
チオ）−１，３，４−チアジアゾール及び第２表に示す
不飽和単量体から成る混合物を用いた以外、実施例４を
全く同様に実施した。得られた重合体の物性を測定して
第２表に示した。

実施例８ 第３表に示すチアジアゾール化合物及び不飽和単量体か
ら成る混合物を用いた以外、実施例４と全く同様に実施
した。得られた重合体の物性を測定して第３表に示した
。

【図面の簡単な説明】

第１図、第３図及び第５図は、夫々実施例１，２及び３
で得られた本発明の化合物のＩＨ−核磁気共鳴スペクト
ルであり、第２図及び第４図は、実施例１及び２で得ら
れた本発明の化合物の赤外吸収スペクトルである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒは、▲数式、化学式、表等があります▼（但
   し、 ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。）
   であり、ｌは０又は１であり、Ｙはｌが０のときには▲
   数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｒ＿３は水素
   原子又はメチル基である。）であり、ｌが１のときには
   ▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｒ＿３は上
   記と同じ） 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３及びＸ＿４は、夫々同
   種又異種の水素原子又はハロゲン原子である。）である
   。〕示されるチアジアゾール化合物。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｍ＿１は水素原子又はアルカリ金属である。） で示される化合物と 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｘ＿５は塩素原子又は臭素原子であり、Ｒは▲
   数式、化学式、表等があります▼（但し、ｍは０以上 の整数であり、ｎは１以上の整数である。）であり、ｌ
   は０又は１であり、Ｙは、ｌが０のときには▲数式、化
   学式、表等があります▼（但し、Ｒ＿３水素原子又はメ
   チル基である。）であり、ｌが１のときには▲数式、化
   学式、表等があります▼（但し、Ｒ＿３は上記と同じ） 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、及びＸ＿４は、夫々
   同種又は異種の水素原子又はハロゲン原子である。）で
   ある。） で示される化合物とを反応させることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項記載のチアジアゾール化合物の製
   造方法。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｘ＿６は塩素原子又は臭素原子である）で示さ
   れる化合物と 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｍ＿２は水素原子又はアルカリ金属であり、Ｒ
   は▲数式、化学式、表等があります▼（但し、ｍは０以 上の整数であり、ｎは１以上の整数である。）であり、
   ｌは０又は１であり、Ｙはｌが０のときには▲数式、化
   学式、表等があります▼（但し、Ｒ＿３は水素原子又は
   メチル基である。）であり、ｌが１のときには ▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｒ＿３は上
   記と同じ）又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、及びＸ＿４は、夫々
   同種又は異種の水素原子又はハロゲン原子である。）で
   ある。） で示される化合物とを反応させることを特徴とする。特
   許請求の範囲第（１）項記載のチアジアゾール化合物の
   製造方法。
4. （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼（但し
   、ｍ は０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。）で
   ある。） で示される化合物と 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｘ＿７は水酸基、塩素原子又はアルコキシ基で
   あり、Ｒ＿３は水素原子又はメチル基である。）で示さ
   れる化合物とをエステル化反応させることを特徴とする
   特許請求の範囲第（１）項記載のチアジアゾール化合物
   の製造方法。