JP2505574B2 - ノルボルナン化合物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特に光学材料を与える単量体として有用で
あり、その他、塗料、インク、接着剤、ゴムの加硫剤、
感光性樹脂、架橋剤等に有用な新規ノルボルナン化合物
及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

現在、広く用いられている光学材料としては、ジエチ
レングリコールビスアリルカーボネートを注型重合させ
た樹脂がある。しかし、この樹脂は屈折率（n₀）が1.50
であり、無機レンズに比べて小さく、無機レンズと同様
の光学特性得るためには、レンズの中心厚、コバ厚及び
曲率を大きくする必要があり、全体的に肉厚になること
が避けられない。

この欠点を改良した高屈折率樹脂も種々提案されてい
る。例えば、ポリカーボネート、ポリスルホン系の高屈
折率樹脂が提案されている。これらの樹脂は屈折率が約
1.60と高いものの、光透過率が低く、光学的均質性に欠
け、また着色するなどの問題がある。

このため架橋性の高屈折率樹脂が種々提案されいる。
例えば、特開昭61−58901号公報などにフェニル基をハ
ロゲン原子で置換したフェニルメタクリレートなどハロ
ゲン原子を多数含んだ樹脂が提案されている。しかし、
これらの樹脂は比重が大きくなり、耐候性を劣る。

また、特開昭60−197711号公報などにα−ナフチルメ
タクリレートを主成分とする高屈折率樹脂用組成物が提
案されている。これから得られる樹脂は高屈折率を有す
るものの、高分散であり、またナフチル基を有するため
に耐候性が劣っている。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上のような先行技術の下で、特に光学材料に好適に
使用し得る樹脂、即ち高屈折率且つ低分散で良好な透明
性、耐候性及び比重が小さいなどの諸性質のバランスの
とれた樹脂が強く望まれている。

従って、本発明が解決しようとする課題は、高屈折率
且つ低分散であり、比重が小さく、透明性、硬度、耐候
性等に優れた樹脂を与える単量体を提供することであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究を
重ねた結果、下記一般式で示されるノルボルナン化合物
を重合して得た重合体が上記の諸性質を具備した優れた
樹脂であることを見い出し本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、 一般式〔Ｉ〕 で示されるノルボルナン化合物である。

前記一般式〔Ｉ〕中、R¹,R²,R³,R⁴,X¹及びX²で示され
るアルキルチオ基としては、炭素数に特に制限されない
が、重合して得られる樹脂の屈折率の点から炭素数は１
〜５であることが好ましい。例えば、メチルチオ基、エ
チルチオ基、プロピルチオ基等を挙げることができる。

また、R¹,R²,R³及びR⁴で示されるアリールチオ基とし
ては、炭素数に特に制限されるものではないが、一般に
は炭素数６〜10の範囲であることが好ましい。具体的に
は、フェニルチオ基、トリルチオ基、キシリルチオ基、
ベンジルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。

さらに、前記一般式〔Ｉ〕中、R⁵及びR⁶で示されるア
ルキル基は炭素数に限定されるものではないが、通常は
炭素数１〜５から選択される。例えば、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕中、X¹及びX²で示されるハ
ロゲン原子は、塩素、臭素及びヨウ素のハロゲン原子で
あり、得られる樹脂の耐候性の点から塩素原子及び臭素
原子が好ましい。本発明のノルボルナン化合物中に含ま
れるハロゲン原子の数は、高屈折率で低比重の樹脂を得
るためには０〜２の範囲であることが好ましい。

前記一般式〔Ｉ〕中のｍは０以上の整数であれば良い
が、ｍが大きくなりすぎると屈折率を低下させる為、ｍ
は０又は１が好ましい。

又、前記一般式〔Ｉ〕において、ｎが大きい程一分子
当りのイオウ原子の含有率が増加し、重合して得られる
樹脂の屈折率が増大する。しかしながら、ｎを大きくし
すぎると一般式〔Ｉ〕の化合物の耐熱性及び硬度がそこ
なわれるといった問題が生じてくる。このためｎは０か
ら４、特に０から２を選択することが好ましい。

更に前記一般式〔Ｉ〕中のR⁷は屈折率の点から が好ましい。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示されるノルボルナン化
合物の構造は次の手段によって確認することができる。

（イ）赤外吸収スペクトル（IR）を測定することによ
り3150〜2800cm^-1付近にＣ−Ｈ結合に基づく吸収、1650
〜1600cm^-1付近に未満の不飽和炭化水素基に基づく吸
収、更にR⁷が の場合は1665cm^-1付近にチオエステル結合に基づくカル
ボニル基の強い吸収を観察することができる。

（ロ）¹H−核磁気共鳴スペクトル（¹H−NMR）を測定
することにより前記一般式〔Ｉ〕で示される本発明の化
合物中の存在する水素原子の結合様式を知ることができ
る。一般式〔Ｉ〕で示される化合物の¹H−NMR（δ,ppm:
テトラメチルシラン基準、重クロロホルム溶媒）の代表
例として、2,3−ビス−（ｐ−エテニルベンジルチオ）
ノルボルナンについて、¹H−NMRを第２図に示す。その
解析結果を示すと次の通りである。

すなわち0.7〜2.8ppmにプロトン10個分に相当する多
重線が認められノルボルニレン基のプロトン（ｈ），
（ｉ），（ｊ），（ｋ），（ｌ），（ｍ），（ｎ）によ
るものと帰属できる。3.7ppmにプロトン４個分に相当す
る一重線が認められベンジル基のメチレン鎖（ｃ）によ
るものと帰属できる。5.0〜5.8ppmにプロトン４個分に
相当する四重線が認められエテニル基のメチレン（ａ）
によるものと帰属できる。又6.4〜7.0ppmにプロトン２
個分に相当する四重線が認められエテニル基のメチン
（ｂ）によるものと帰属できる。7.2ppmにプロトン８個
分に相当する一重線が認められフェニル基に置換したプ
ロトン（ｄ），（ｅ），（ｆ），（ｇ）によるものと帰
属できる。

（ハ）元素分析によって炭素、水素、イオウ、及びハ
ロゲンの各重量％を求め、さらに認知された各元素の重
量％の和を100から減じることによって酵素の重量％を
算出することができ、従って該化合物の組成式を決定す
ることができる。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の製造方
法は特に限定されるものではない。具体例は後述する実
施例に詳述するが代表的な製造方法を記述すれば以下の
様になる。

（ｉ）一般式〔II〕 で示される化合物と 一般式〔III〕 で示される化合物とを反応させる方法。

（ii）一般式〔IV〕 で示される化合物と、 一般式〔Ｖ〕 で示される化合物とを反応させる方法。

（iii）一般式〔VI〕 で示される化合物と 一般式〔VII〕 で示される化合物とをエステル化反応させる方法。

上記（ｉ）、（ii）及び（iii）に示した方法によっ
て前記一般式〔Ｉ〕で示されるノルボルナン化合物を得
ることができる。

原料となる前記一般式〔II〕，〔III〕，〔IV〕，
〔Ｖ〕，〔VI〕及び〔VII〕で示される化合物は、如何
なる方法で得られたものでも使用できる。

前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物を得る反応の具体
例を例示すれば以下の通りである。

（ａ）一般式〔II〕で示される化合物と一般式〔II
I〕で示される化合物を反応させる方法及び一般式〔I
V〕で示される化合物と一般式〔Ｖ〕で示される化合物
を反応させる方法。これらの方法は反応系から脱ハロゲ
ン化水素又は脱ハロゲン化アルカリ金属させる方法であ
る。

原料である前記一般式〔III〕及び〔IV〕中、X³及びX
⁴で示されるハロゲン原子としては、塩素原子又は臭素
原子を好適に採用される。また、前記一般式〔II〕，
〔III〕，〔IV〕及び〔Ｖ〕中、n1＋n2＝ｎであり、ま
た、n3＋n4＝ｎである。

両化合物の仕込みモル比は必要に応じて適宜決定すれ
ば良いが、通常等モル使用するのが一般的ある。又、該
反応において、M¹及びM²が水素原子の場合には、一般に
ハロゲン化水素を反応系から除く為、反応系内にハロゲ
ン化水素捕捉剤として塩基を共存させることが好まし
い。該ハロゲン化水素捕捉剤とての塩基は特に限定され
ず公知のものを使用することができる。一般に好適に使
用される塩基として、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン等のトリアルキルアミン、ピリジン、テトラメチル
尿素等があげられる。また、炭酸アルカリ金属、水酸化
アルカリ金属等のアルカリ金属化合物を反応系内で反応
させ、チオラートとし脱ハロゲン化アルカリ金属させて
も差しつかえない。

前記反応に際しては一般に、有機溶媒を用いるのが好
ましい。該溶媒として好適に使用されるものを例示すれ
ば、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコー
ル類及びN,N′−ジメチルホルムアミド、N,N′−シメチ
ルアセトアミド等のN,N′−ジアルキルアミド類等があ
げられる。

前記反応における温度は、原料の種類、溶媒の種類に
よって異なるが、一般には０℃〜溶媒を還流させる温度
が好ましい。反応時間も原料の種類によって異なるが、
通常５分から40時間、好ましくは30分から24時間の範囲
から選べば十分である。また反応中においては撹拌を行
うのが好ましい。

反応系から目的生成物、すなわち前記一般式〔Ｉ〕で
示される化合物を単離精製する方法は特に限定されず、
公知の方法が採用できる。

（ｂ）一般式〔VI〕で示される化合物と一般式〔VI
I〕で示される化合物とをエステル化反応させる方法。
すなわち一般式〔VII〕のX⁵が水酸基の場合は脱水反
応、X⁵が塩素原子の場合は脱塩化水素反応、X⁵がアルコ
キシ基の場合は脱アルコール反応させる方法である。反
応条件は各方法によって異なり、脱水反応の場合には化
合物のどちらか一方を過剰に使用し、触媒として酸を用
いるのが好ましい。該触媒としては、硫酸、塩酸等の鉱
酸、芳香族スルホン酸等の有機酸、あるいは、フッ化ホ
ウ素エーテラート等のルイス酸が挙げられる。また、該
反応は平衡反応である為、副生する水を取り除くことが
好ましい。水を取り除く方法は特に限定されず、公知の
方法が使用できる。反応温度、反応時間は原料の種類、
溶媒の種類によって異なり、一般には、溶媒を還流させ
る温度で、30分〜24時間が好ましい。反応系から目的
物、すなわち前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物を単離
精製する方法は特に限定されず公知の方法が採用でき
る。

又、脱塩化水素反応の場合は、化合物は等モル使用
し、副生する塩化水素を反応系から除く為、反応系内に
塩化水素捕捉剤として塩基を共存させることが好まし
い。

該塩化水素捕捉剤としての塩基は特に限定されず公知
のものを使用することができる。一般に好適に使用され
る塩基としてトリメチルアミン、トリエチルアミン等の
トリアルキルアミン、ピリジン、テトラメチル尿素、炭
酸ナトリウム等があげられる。該反応は有機溶媒を用い
るのが好ましい。

反応温度、反応時間は原料の種類、溶媒の種類によっ
て異なり、一般には−20〜100℃で５分〜12時間が好ま
しい。反応系から目的生成物すなわち前記一般式〔Ｉ〕
で示される化合物を単離精製する方法は特に限定されず
公知の方法が採用できる。

脱アルコール反応の場合は、化合物のどちらか一方を
過剰に使用し、触媒として酸又は塩基を用いるのが好ま
しい。該酸触媒としては硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸
等があげられ、塩基触媒としてはカリウム−ｔ−ブトキ
シド等のカリウムアルコキシド等があげられる。

また、該反応は平衡反応である為、副生するアルコー
ルを反応系外に取り除くのが好ましい。前記反応は、一
般に無溶媒で行われるが、原料が固体である場合は、副
生するアルコールよりも沸点の高い溶媒を用いるのが好
ましい。

反応温度、反応時間は原料の種類、副生するアルコー
ルの種類によって異なるが、一般にはアルコールが留出
する温度30分〜24時間が好ましい。反応系から目的物、
すなわち前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物を単離精製
する方法は特に限定されず公知の方法が採用できる。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物は高屈折
率且つ低分散であり、比重が小さく、透明性、硬度、耐
候性等に優れた樹脂を与える単量体として有用である。

本発明のノルボルナン化合物を用いて光学材料とりわ
けレンズ材料を得る際、前記一般式〔Ｉ〕で示される化
合物が１官能性であるとき、ラジカル共重合可能な多官
能性不飽和単量体と共重合するのが好ましい。該多官能
性不飽和単量体の例を挙げると次のとおりである。尚、
アクリレート及びメタクリレートを総称して（メタ）ア
クリレートと配す。エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、チゥオグリコールジ（メタ）アクリレート等のジ
（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン、2,5−ジビ
ニルピリジン等が挙げられる。高屈折率の重合体を得る
観点からその単独重合体の屈折率が1.55以上の多官能性
不飽和単量体を用いるのが良好である。具体的には、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＳ、2,2′,6,6′−テ
トラクロロビスフェノールＡ、2,2′,6,6′−テトラク
ロロビスフェノールＳ、2,2′,6,6′−テトラブロモビ
スフェノールＡ若しくは2,2′,6,6′−テトラブロモビ
スフェノールＳ等のビスフェノール類のビスβ−メタリ
ルカーボネート、ジアクリレート又はジメタクリレー
ト；テトラクロロフタル酸ビスヒドロキシエチルエステ
ル、テトラクロロイソフタル酸ビスヒドロキシエチルエ
ステル、テトラクロロテレフタル酸ビスヒドロキシエチ
ルエステル、テトラブロモフタル酸ビスヒドロキシエチ
ルエステル若しくはテトラブロモテレフタル酸ビスヒド
ロキシエチルエステル等のビスβ−メタリルカーボネー
ト、ジアクリレート又はジメタクリレート；ジビニルベ
ンゼン、2,5ジビニルピリジン等が挙げられる。

更に重合体の比重を小さくする観点から上記の多官能
性不飽和単量体の中でビスフェノールＡ若しくはビスフ
ェノールＳのビスβ−メタリルカーボネート、ジアクリ
レート又はジメタクリレート；ジビニルベンゼン;2,5−
ジビニルピリジン及びこれらの混合物が特に有用であ
る。

一方、前記の多官能不飽和単量体と共にラジカル共重
合可能な１官能性不飽和単量体を使用してもさしつかえ
ない。１官能性不飽和単量体は、高屈折率の重合体を得
る観点からその単独重合体の屈折率が1.55以上の単量体
を用いるのが良好である。

具体的には下記のとおりである。

フェニル（メタ）アクリレート、モノクロロフェニル
（メタ）アクリレート、ジクロロフェニル（メタ）アク
リレート、トリクロロフェニル（メタ）アクリレート、
モノブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジブロモフ
ェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メ
タ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アク
リレート、モノクロロフェノキシエチル（メタ）アクリ
レート、ジクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、モノブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、
トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ペ
ンタブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ス
チレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモス
チレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、メチルス
チレン、メトキシスチレン、２−ビニルチオフエン、ビ
ニルナフタレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ベンジル
（メタ）アクリレート、エチルビニルベンゼン等が挙げ
られる。

更に重合体の比重を小さくする観点から上記の１官能
性不飽和単量体の中でフェニル（メタ）アクリレート、
スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ビニル
ナフタレン、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルビ
ニルベンゼン及びこれらの混合物が特に有用である。

本発明において光学材料とりわけレンズ材料を得る
際、その単量体の組成比は前記一般式〔Ｉ〕で示される
化合物が１官能性化合物のときは全単量体中に占める割
合が30〜90重量％、特に40〜80重量％の範囲で使用する
のが好ましく、多官能性化合物のときは全単量体中に占
める割合が10〜100重量％、特に40〜100重量％の範囲で
使用するのが好ましい。

一方、ラジカル共重合可能な多官能性不飽和単量体の
使用量は、前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物が１官能
性化合物のときは、全単量体中に占める割合で10〜70重
量％、特に20〜60重量％が好ましく、多官能性化合物の
ときは全単量体中に占める割合で０〜90重量％、特に０
〜60重量％の範囲が好ましい。

更に、ラジカル共重合可能な１官能性不飽和単量体の
使用量は、前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物が１官能
性化合物のときは、全単量体中に占める割合が０〜40重
量％、特に０〜20重量％の範囲が好ましく、多官能性化
合物のときは全単量体中に占める割合で０〜90重量％、
特に０〜60重量％の範囲が好ましい。

前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の使用量が40重量
％未満になると本発明の目的である高屈折率な重合体が
得られにくい。

一方、多官能性成分の使用量が少ないと、架橋が十分
に進まないために耐衝撃性、耐熱性が低下しやすいとい
う傾向がみられる。

前記の単量体組成物を用いて高屈折率樹脂を得る重合
方法は、特に限定的でなく、公知の注型重合方法を採用
できる。重合開始手段は、種々の過酸化物やアゾ化合物
等のラジカル重合開始剤の使用、又は紫外線、α線、β
線、γ線等の照射或いは両者の併用によって行うことが
できる。代表的な重合方法を例示すると、エラストマー
ガスケットまたはスペーサーで保持されているモールド
間に、ラジカル重合開始剤を含む前記の単量体組成物を
注入し、空気炉中で硬化させた後、取出せばよい。

ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知
のものが使用できるが、代表的なものを例示すると、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオ
キサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパー
オキサイド;t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネ
ート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパ
ーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオ
キシシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカ
ーボネート等のパーカーボネート；アゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ化合物である。該ラジカル重合開始剤
の使用量は、重合条件や開始剤の種類、前記の単量体組
成物の組成によって異なり、一概に限定はできないが、
一般には、単量体組成物100重量部に対して0.01〜10重
量部、好ましくは0.01〜５重量部の範囲で用いるのが好
適である。

重合条件のうち、特に温度は得られる高屈折率樹脂の
性状に影響を与える。この温度条件は、開始剤の種類と
単量体組成物の種類によって影響を受けるので、一概に
限定できないが、一般的に比較的低温下で重合を開始
し、ゆっくりと温度をあげて行き、重合終了時に高温下
に硬化させる所謂テーパ型の２段重合を行うのが好適で
ある。重合時間も温度と同様に各種の要因によって異な
るので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定す
るのが好適であるが、一般に２〜40時間で重合を完結す
るように条件を選ぶのが好ましい。

勿論、前記重合に際し、離型剤、紫外線吸収剤、酸化
防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、ケイ光染料、染料、
顔料等の各種安定剤、添加剤は必要に応じて選択して使
用することが出来る。

さらに、上記の方法で得られる高屈折率樹脂は、その
用途に応じて以下のような処理を施すことも出来る。即
ち、分散染料などの染料を用いる染色、シランカップリ
ング剤やケイ素、ジルコニア、アンチモン、アルミニウ
ム等の酸化物のゾルを主成分とするハードコート剤や、
有機高分子を主成分とするハードコート剤によるハード
コーティング処理や、SiO₂,TiO₂,ZrO等の金属酸化物の
薄膜の蒸着や有機高分子体の薄膜の塗布等による反射防
止処理、帯電防止処理等の加工及び２次処理を施すこと
も可能である。

〔効 果〕

本発明のノルボルナン化合物は高屈折率且つ低分散で
あり、比重が小さく透明性、硬度、耐候性等に優れた樹
脂を与える単量体として有用である。該化合物と不飽和
単量体との共重合により得られる共重合体である高屈折
率樹脂は、有機ガラスとして有用であり、例えば、メガ
ネレンズ、光学機器レンズ等の光学レンズとし最適であ
り；プリズム；光ディスク基板；光ファイバー等の用途
に好適に使用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙
げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

尚、実施例において得られたノルボルナン化合物及び
高屈折率樹脂は、下記の試験法によって諸物性を測定し
た。

（１） 屈折率，アッベ数 アッベの屈折計を用いて20℃における屈折率及びアッ
ベ数を測定した。接触液には、プロモナフタリンを使用
した。

尚、ノルボルナン化合物が常温が固体である場合その
屈折率は液状の不飽和単量体に溶解し外挿法により求め
た。

（２） 硬度 ロックウェル硬度計を用い、厚さ2mmの試験片につい
てＬ−スケールでの値を測定した。

（３） 外観 目視により判定した。

（４） 耐候性 スガ試験機（株）製ロングライフキセノンフェードメ
ーター（FAC−25AX−HC型）中に試料を設置し、100時間
キセノン光を露光した後、試料の着色の程度を目視で観
察し、ポリスチレンに比べ着色の程度の低いものを○、
同等のものを△、高いものを×で評価した。

尚以下の実施例で使用した不飽和単量体は下記の記号
で表した。但し〔 〕内は単独重合体の屈折率である。

St:スチレン 1.590 ClSt:クロロスチレン（ｏ体、ｍ体の混合物） 1.610 DVB:ジビニルベンゼン 1.615 PhMA:フェニルメタクリレート 1.571 BzMA:ベンジルメタクリレート 1.568 ClBzMA:モノクロロベンジルメタクリレート（ｏ体ｍ体
混合物） 1.582 実施例１ 2,3−ビス（ｐ−エテニルベンジルチオ）−ノルボルナ
ン 2,3−ジメチルカプトノルボルナン16.0g（0.1mol）を
N,N′−ジメチルホルムアミド150mlに溶解し、ｐ−クロ
ロメチルスチレン32.0g（0.21mol）を加え水浴中に設置
した。次いで炭酸カルシウム29.0g（0.21mol）を徐々に
添加した。１時間撹拌した後、該反応混合物を水300ml
にあけた。300mlのクロロホルムで抽出した後、クロロ
ホルム層を2N−塩酸50mlで１回洗浄し、次いで、水50ml
で２回洗浄した。クロロホルム層を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、クロロホルムを減圧下で留去した後、残渣
をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製し無色粘
稠液体21.4gを得た。

このものの赤外スペクトル（島津製作所製IRスペクト
ロホトメーターIR−440使用）を測定した結果は第１図
に示す通りであり、3150〜2800cm^-1にＣ−Ｈ結合に基づ
く吸収、1630cm^-1に末端の不飽和炭化水素基に基づく吸
収を示した。その元素分析値C76.50％、H7.18％、S16.3
2％であって組成式C₂₅H₂₈S₂に対する計算値C76.48％、H
7.19％、S16.33％に良く一致した。また¹H−NMR（JEOL
社製JNM−PMX 60_SI NMR−スペクトロメーター（δ,ppm:
テトラメチルシラン基準、重クロロホルム溶媒）の測定
結果を第２図に示した。その解析結果を示すと次の通り
である。

すなわち、0.7〜2.8ppmにプロトン10個分に相当する
多重線が認められノルボルニレン基のプロトン（ｈ），
（ｉ），（ｊ），（ｋ），（ｌ），（ｍ），（ｎ）によ
るものと帰属できる。3.7ppmにプロトン４個分に相当す
る一重線が認められベンジル基のメチレン鎖（ｃ）によ
るものと帰属できる。5.0〜5.8ppmにプロトン４個分に
相当する四重線が認められエテニル基のメチル（ａ）に
よるものと帰属できる。又6.4〜7.0ppmにプロトン２個
分に相当する四重線が認められエテニル基のメチン
（ｂ）によるものと帰属できる。7.2ppmにプロトン８個
分の相当する一重線が認められフェニル基に置換したプ
ロトン（ｄ），（ｅ），（ｆ），（ｇ）によるものと帰
属できる。

上記の結果から生成物が2,3−ビス（ｐ−エテニルベ
ンジルチオ）−ノルボルナンであることが明らかになっ
た。収率は2,3−ジメルカプトノルボルナンに対して54.
6％（0.0546mol）であった。

更に屈折率の外挿法により求めたところ▲ｎ²⁰ _D▼1.6
14であった。

実施例２ 2,3−ビス（メタクリロイルチオ）ノルボルナンの製造 2,3−ジメルカプトノルボルナン16.0g（0.1mol）にク
ロロホルム150ml、ピリジン17.4g（0.22mol）を加え、
氷水中に設置した。次いで、メタクリル酸クロライド2
3.0g（0.22mol）を徐々に添加した。１時間撹拌した
後、室温にもどし、更に１時間撹拌した。該反応混合物
を水200mlにあけ、クロロホルム150mlを加えた。クロロ
ホルム層を2N−水酸化ナトリウム水溶液50mlで１回洗浄
し、次いで水50mlで２回洗浄した。クロロホルム層を無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、クロロホルムを減圧下で
留去した後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーによ
って精製し無色粘稠液体18.8gを得た。

このものの赤外スペクトルを測定したところ3150〜28
00cm^-1にＣ−Ｈに基づく吸収、1670cm^-1に強いカルボニ
ル基に基づく吸収、1640cm^-1に末端の不飽和炭化水素基
に基づく吸収が認められた。

その元素分析値はC60.80％,H6.78％,S21.65％であっ
た組成式C₁₅H₂₀O₂S₂に対する計算値C60.77％,H6.80％,S
21.63％に良く一致した。

また¹H−NMR（δ,ppm:テトラメチルシラン基準、重ク
ロロホルム溶媒）を測定をしたところ、0.7〜2.8ppmに
プロトン10個分に相当する多重線が求められノルボルニ
レン基のプロトンによるものと帰属できる。更にこの多
重線中の1.9ppmにプロトン６個分に相当する結合定数2H
₂の二重線が認められ、メタクリロイル基のメチル基に
よるものと帰属できる。

5.6〜6.1ppmにプロトン４個分に相当する２本の多重
線が認められ、メタクリロイル基のメチレンによるもの
と帰属できる。

上記の結果から生成物が2,3−ビス（メタクリロイル
チオ）ノルボルナンであることが明らかになった。

収率は2,3−ジメルカプトノルボルナンに対して63.5
％（0.0635mol）であった。

更に屈折率を外挿法により求めたところ▲ｎ²⁰ _D▼1.5
63であった。

実施例３ 2,3−ビス（ｍ−エテニルベンジルチオ）−ノルボルナ
ン 2,3−ジブロモノルボンナン25.4g（0.1mol）をN,N′
−ジメチルアセトアミド150mlに溶解し、ｍ−メルカプ
トメチルスチレン33.0g（0.22mol）と重合禁止剤として
ｔ−ブチルカテコール1.0gを加えた。還流させて、３時
間反応させた後、該反応混合物を水300mlにあけた。300
mlのクロロホルムで抽出した後、クロロホルム層を2N−
水酸化ナトリウム水溶液50mlで１回洗浄し、次いで水50
mlで２回洗浄した。

クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ク
ロロホルムを減圧下で留去した後、残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーによって精製し、無色粘稠液体
16.9gを得た。

得られた液体の赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、3150〜2900cm^-1にＣ−Ｈ結合に基づく吸収、1640cm
^-1に末端の不飽和炭化水素基に基づく吸収を示した。

その元素分析値はC76.48％,H7.17％,S16.35％であっ
て組成式C₂₅H₂₈S₂に対する計算値であるC76.48％,H7.19
％,S16.33％に良く一致した。

また¹H−NMR（δ,ppm:テトラメチルシラン基準、重ク
ロロホルム溶媒）の測定をしたところ0.7〜2.8ppmにプ
ロトン10個分に相当する多重線が認められノルボルニレ
ン基のプロトンによるものと帰属できる。3.7ppmにプロ
トン４個分に相当する一重線が認められベンジル基のメ
チレン鎖によるものと帰属できる。5.0〜5.8ppmにプロ
トン４個分に相当する四重線が認められエチニル基のメ
チレンによるものと帰属できる。又は6.4〜7.0ppmにプ
ロトン２個分に相当する四重線が認められエテニル基の
メチンによるものと帰属できる。7.2〜7.5ppmにプロト
ン８個分に相当する多重線が認められフェニル基に置換
したプロトンによるものと帰属できる。

上記の結果から生成物が2,3−ビス（ｍ−エテニルベ
ンジルチオ）ノルボルナンであることが明らかになっ
た。

収率は2,3−ジメルカプトノルボルナンに対して43.2
％（0.0432ml）であった。

更に屈折率を外挿法により求めたとこを▲ｎ²⁰ _D▼1.6
12であった。

実施例４ 実施例１〜３において詳細に記述したのと同様な方法
により、第１表に記載したノルボルナン化合物を合成し
た。尚第１表には合成したノルボルナン化合物を性状、
元素分析結果及び屈折率も併せて記した。

実施例５ 実施例１で合成した2,3−ビス（ｐ−エテニルベンジ
ルチオ）−ノルボルナン60重量部と不飽和単量体として
スチレン40重量部の混合物100重量部に対してラジカル
重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサネート１重量部を添加しよく混合した。この混合液
をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体とから成る
ガスケットで構成された鋳型の中へ注入し、注型重合を
行った。重合は、空気炉を用い、30℃から90℃で18時間
かけ、徐々に温度を上げて行き、90℃に２時間保持し
た。重合終了後、鋳型を空気炉から取出し、放冷後、重
合体を鋳型のガラスからとりはずした。

得られた重合体は無色透明てあり、屈折率1.613、ア
ッベ数32、比重1.11、硬度110であり、耐候性も○であ
った。

実施例６ 実施例２で合成した2,3−ビス（メタクリロイルチ
オ）−ノルボルナンを60重量部と不飽和単量体としてス
チレン40重量部の混合物を用いた以外実施例５と同様に
実施した。

得られた重合体は無色透明であり、屈折率1.594、ア
ッベ数35、比重1.17、硬度110であり、耐候性も○であ
った。

実施例７ 実施例１で合成した2,3−ビス（ｐ−エテニルベンジ
ルチオ）−ノルボンナン及び第２表に示す不飽和単量体
から成る混合物を用いて以外、実施例５と全く同様に実
施した。

得られた重合体の物性は測定した第２表に示した。

実利例８ 第３表に示すノルボルナン化合物及び不飽和単量体か
ら成る混合物を用いた以外、実施例５と全く同様に実施
した。

得られた重合体の物性を測定して第３表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた本発明の化合物の赤外吸収
スペクトルであり、第２図は実施例１で得られた本発明
の化合物の¹H−核磁気共鳴スペクトルである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 327/22 Ｃ０７Ｃ 327/22 // Ｃ０８Ｆ 20/38 ＭＭＵ Ｃ０８Ｆ 20/38 ＭＭＵ Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ０２Ｂ 1/04

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 で示されるノルボルナン化合物。
2. 【請求項２】一般式〔II〕 で示される化合物と 一般式〔III〕 で示される化合物とを反応させることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項記載のノルボルナン化合物の製造
   方法。
3. 【請求項３】一般式〔IV〕 で示される化合物と、 一般式〔Ｖ〕 で示される化合物とを反応させることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項記載のノルボルナン化合物の製造
   方法。
4. 【請求項４】一般式〔VI〕 で示される化合物と 一般式〔VII〕 で示される化合物とをエステル化反応させることを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項記載のノルボルナン化
   合物の製造方法。