JP2609486B2 - 亜リン酸エステル化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合性単量体として、
特に光学材料として有用であり、その他、塗料、イン
ク、接着剤等に有用な新規亜リン酸エステル化合物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、広く用いられている光学材料とし
ては、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートを
注型重合させた樹脂がある。しかし、この樹脂は屈折率
（ｎ_D ）が１．５０であり、無機レンズに比べて小さ
く、同等の光学特性を得るためにはレンズの中心厚、コ
バ厚及び曲率を大きくする必要があり、全体的に肉厚に
なることが避けられない。そこで樹脂の高屈折率化を計
る手段として樹脂の分子構造、即ち単量体の分子構造中
にフッ素以外のハロゲン原子、芳香環及びイオウ原子を
導入することが検討されている（特開昭６１−８６７０
１号公報、同６３−４５０８１号公報、同６３−１３０
６１４号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の単量体から得ら
れる樹脂は、従来のレンズ材料と比較すると屈折率がか
なり高くなっている。しかしながら、比重、透明性、耐
候性等の光学特性の点でバランスのとれた材料ではな
く、レンズ材料としては必ずしも満足できるものではな
かった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意研究した結果、亜リン酸エステル骨格
を有する化合物が上記目的に達成し得る新規重合性単量
体であることを見い出し、本発明を提案するに至った。

【０００５】即ち、本発明は、下記式（１）

【０００６】

【化４】

【０００７】［但し、Ａ₁ は、−（Ｘ₁ −Ｒ₃)m −また
は−Ｒ₄ −（Ｘ₁ −Ｒ₃)_m −（但し、Ｘ₁ は、酸素原子
またはイオウ原子であり、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、それぞれ同
種または異種のアルキレン基、ファニレン基、トルエン
−α−ジイル基またはキシレン−α，α′−ジイル基で
あり、ｍは０以上の整数である。）であり、Ｙ₁ 及びＹ
₂ は、それぞれ同種または異種の水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基で
あり、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、それぞれ同種または異種のアル
キル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、

【０００８】

【化５】

【０００９】または

【００１０】

【化６】

【００１１】｛但し、Ａ₂ は、−（Ｒ₅ −Ｘ₂)_n −、−
（Ｘ₂ −Ｒ₅)_n −、−Ｒ₆ −（Ｘ₂ −Ｒ₅)_n −、−Ｘ₃
−（Ｒ₅ −Ｘ₂)_n −、−Ｒ₆ −Ｘ₃ −（Ｒ₅ −Ｘ₂)_n −
または−Ｘ₃ −Ｒ₆ −（Ｘ₂ −Ｒ₅)_n −であり、Ａ
₃ は、−Ｘ₃ −（Ｒ₅ −Ｘ₂)_n −または−Ｘ₃ −Ｒ₆ −
（Ｘ₂ −Ｒ₅)_n −（但し、Ｘ₂ 及びＸ₃ は、それぞれ酸
素原子またはイオウ原子であり、Ｒ₅ 及びＲ₆ は、それ
ぞれ同種または異種のアルキレン基、フェニレン基、ト
ルエン−α−ジイル基またはキシレン−α，α′−ジイ
ル基であり、ｎは０以上の整数である。）であり、Ｙ₃
及びＹ₄ は、それぞれ同種または異種の水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチ
オ基であり、Ｒ₇ は、水素原子またはメチル基であ
る。｝である。］で示される亜リン酸エステル化合物で
ある。

【００１２】本発明の前記一般式（１）中のＹ₁ ，
Ｙ₂ ，Ｙ₃ 及びＹ₄ で示されるハロゲン原子は塩素、臭
素、ヨウ素の各ハロゲン原子が好適に使用される。

【００１３】前記一般式（１）中のＹ₁ ，Ｙ₂ ，Ｙ₃ 及
びＹ₄ で示されるアルキル基は特に限定されないが、一
般には炭素原子数１〜４個の直鎖状又は分枝状のものが
好適である。一般に好適に使用される該アルキル基の具
体例を提示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基
等が挙げられる。

【００１４】また、前記一般式（１）中のＹ₁ ，Ｙ₂ ，
Ｙ₃ 及びＹ₄ で示されるアルコキシ基は特に限定されな
いが、一般には炭素原子数１〜４個の直鎖状又は分枝状
のアルキル基を含む基が好適である。一般に好適に使用
される該アルコキシ基の具体例を定時すると、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ等が
挙げられる。

【００１５】また、前記一般式（１）中のＹ₁ ，Ｙ₂ ，
Ｙ₃ 及びＹ₄ で示されるアルキルチオ基は特に限定され
ないが、一般には炭素数１〜４個の直鎖状又は分枝状の
アルキル基を含む基が好適である。一般に好適に使用さ
れる該アルキルチオ基の具体例を提示すると、メチルチ
オ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｔ−ブチル
チオ基等が挙げられる。

【００１６】本発明において高屈折率の観点から前記一
般式（１）中のＹ₁，Ｙ₂ ，Ｙ₃ 及びＹ₄ はハロゲン原
子及びアルキルチオ基が好ましく、更に比重を考慮する
とアルキルチオ基が特に好ましい。

【００１７】更に前記一般式（１）中のＲ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ
₅ 及びＲ₆ で示されるアルキレン基は特に制限はない
が、炭素原子数の増加に伴い屈折率が低下するため炭素
数が２〜６個の範囲で、特に２〜４個の範囲で選択する
ことが好ましい。

【００１８】また、前記一般式（１）中のＲ₃ ，Ｒ₄ ，
Ｒ₅ 及びＲ₆ は、フェニレン基、トルエン−α−ジイル
基

【００１９】

【化７】

【００２０】及び、キシレン−α，α′−ジイル基

【００２１】

【化８】

【００２２】であってもよい。

【００２３】また、前記一般式（１）中のｍ及びｎは０
以上の整数であれば良いが、ｍ及びｎが大きくなりすぎ
ると得られる樹脂の耐熱性がそこなわれるといった問題
が生じてくるため、好ましくは０〜５、特に０〜２の範
囲が好適である。尚、ｍ及びｎが０のときは−（Ｘ₁ −
Ｒ₃)_m −、−（Ｒ₅ −Ｘ₂)_n −及び−（Ｘ₂ −Ｒ₅)_n −
は結合手を表す。

【００２４】前記一般式（１）中のＸ₁ ，Ｘ₂ 及びＸ₃
は酸素原子又はイオウ原子であれば良いが、得られる樹
脂を高屈折率にするためにはイオウ原子が特に好まし
い。

【００２５】さらに、前記一般式（１）中のＲ₁ 及びＲ
₂ で示されるアルキル基は、既にＹ₁ ，Ｙ₂ ，Ｙ₃ 及び
Ｙ₄ で説明した基を採用することができる。また、Ｒ₁
及びＲ₂ で示されるアリール基としては、炭素数に特に
制限されるものではないが、フェニル基、ナフチル基、
フェナンスリル基、アンスリル基、トリル基又はキシリ
ル基等の炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。ま
た、Ｒ₁ 及びＲ₂ で示されるアラルキル基としては、炭
素数に特に制限されないが、ベンジル基、フェネチル
基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等の炭素数
７〜１０のアラルキル基が好ましい。

【００２６】さらに、前記一般式（１）中のＲ₁ 及びＲ
₂ で示されるアルコキシ基及びアルキルチオ基は、既述
のＹ₁ ，Ｙ₂ ，Ｙ₃ 及びＹ₄ で説明した基を採用するこ
とができる。また、Ｒ₁ 及びＲ₂ で示されるアリールチ
オ基としては、炭素数に特に制限されるものではない
が、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、フェナンスリル
チオ基、アンスリルチオ基、トリルチオ基又はキシリル
チオ基等の炭素数６〜１４のアリールチオ基が好まし
い。また、Ｒ₁ 及びＲ₂ で示されるアラルキルチオ基と
しては、炭素数に特に制限されるものではないが、ベン
ジルチオ基、フェネチルチオ基、フェニルプロピルチオ
基、フェニルブチルチオ基等の炭素数７〜１０のアラル
キルチオ基が好ましい。

【００２７】本発明の前記一般式（１）で示される化合
物の構造は次の手段によって確認することができる。

【００２８】（イ）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定
することにより３１５０〜２８００cm^-1付近にＣ−Ｈ結
合に基づく吸収、１６５０〜１６００cm^-1付近に末端の
不飽和炭化水素基に基づく吸収を観察することができ
る。

【００２９】（ロ） ¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ ¹Ｈ
−ＮＭＲ）を測定することにより前記一般式（１）で示
される未発明の化合物中に存在する水素原子の結合様式
を知ることができる。

【００３０】（ハ）元素分析によって、炭素、水素、イ
オウ、リン及びハロゲンの各重量％を求め、さらに認知
された各元素の重量％の和を１００から減じることによ
って酸素の重量％を算出することができ、従って該化合
物の組成式を決定することができる。

【００３１】一般式（１）で示される亜リン酸エステル
化合物は、どのような方法により得ても良いが代表的な
製造方法を記述すると下記の方法を挙げることができ
る。

【００３２】一般式（２）

【００３３】

【化９】

【００３４】｛但し、Ａ₁ は、−（Ｘ₁ −Ｒ₃)m −また
は−Ｒ₄ −（Ｘ₁ −Ｒ₃)_m −（但し、Ｘ₁ は、酸素原子
またはイオウ原子であり、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、それぞれ同
種または異種のアルキレン基、フェニレン基、トルエン
−α−ジイル基またはキシレン−α，α′−ジイル基で
あり、ｍは０以上の整数である。）であり、Ｙ₁ 及びＹ
₂ は、それぞれ同種または異種の水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基で
あり、Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。｝で示さ
れる化合物と、下記式（３） ［但し、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、それぞれ同種または異種の
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ
基、

【００３５】

【化１０】

【００３６】または

【００３７】

【化１１】

【００３８】｛但し、Ａ₂ は、−（Ｒ₅ −Ｘ₂)_n −、−
（Ｘ₂ −Ｒ₅)_n −、−Ｒ₆ −（Ｘ₂ −Ｒ₅)_n −、−Ｘ₃
−（Ｒ₅ −Ｘ₂)_n −、−Ｒ₆ −Ｘ₃ −（Ｒ₅ −Ｘ₂)_n −
または−Ｘ₃ −Ｒ₆ −（Ｘ₂ −Ｒ₅)_n −であり、Ａ
₃ は、−Ｘ₃ −（Ｒ₅ −Ｘ₂)_n −または−Ｘ₃ −Ｒ₆ −
（Ｘ₂ −Ｒ₅)_n −（但し、Ｘ₂ 及びＸ₃ は、それぞれ酸
素原子またはイオウ原子であり、Ｒ₅ 及びＲ₆ は、それ
ぞれ同種または異種のアルキレン基、フェニレン基、ト
ルエン−α−ジイル基またはキシレン−α，α′−ジイ
ル基であり、ｎは０以上の整数である。）であり、Ｙ₃
及びＹ₄ は、それぞれ同種または異種の水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチ
オ基であり、Ｒ₇ は、水素原子またはメチル基であ
る。｝であり、Ｚはハロゲン原子であり、ｋ及びｅはそ
れぞれ０又は１である。］で示されるハロゲン化リン化
合物とを反応させる方法である。

【００３９】一般式（２）及び（３）で示される化合物
の仕込みモル比は必要に応じて適宜決定すれば良いが、
通常、化学量論量、すなわち等モルで反応させるのが一
般的である。また、該反応においては、一般に生成して
くるハロゲン化水素を反応径から除く為、反応系内にハ
ロゲン化水素捕捉剤として塩基を共存させることが好ま
しい。該ハロゲン化水素捕捉剤としての塩基は特に限定
されず公知のものを使用することができる。一般に好適
に使用される塩基として、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン等のトリアルキルアミン、ピリジン、テトラメ
チル尿素等が挙げられる。また炭酸アルカリ金属、水酸
化アルカリ金属、水素化アルカリ金属等のアルカリ金属
化合物を反応系内で反応させ、アルコラートまたはチオ
ラートとし、脱ハロゲン化金属させても差しつかえな
い。

【００４０】前記反応に際しては、一般に有機溶媒を用
いるのが好ましい。該溶媒として好適に使用されるもの
を例示すれば、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、ベ
ンゼン、トルエン、クロロホルム、塩化メチレン、塩化
エチレン等の脂肪族または芳香族炭化水素類；ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ア
セトニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド等のジアルキルアミド類；ジメチルスルホキシド
等が挙げられる。

【００４１】前記反応における温度は原料の種類、溶媒
の種類によって異なるが、一般には０℃〜溶媒を還流さ
せる温度が好ましい。反応時間も原料の種類によって異
なるが、通常、５分から４０時間、好ましくは３０分か
ら２４時間の範囲から選べば十分である。また反応中に
おいては撹拌を行うのが好ましい。

【００４２】反応系から目的生成物、すなわち前記一般
式（１）で示される化合物を単離精製する方法は特に限
定されず、公知の方法が採用できる。

【００４３】本発明の前記一般式（１）で示される化合
物は高屈折率で比重が小さく透明性に優れた樹脂を与え
る。

【００４４】本発明の亜リン酸エステル化合物を用いて
光学材料、とりわけレンズ材料を得る際、前記一般式
（１）で示される化合物が１官能性であるときは、ラジ
カル共重合可能な多官能性不飽和単量体と共重合するの
が好ましい。該多官能性不飽和単量体の例を挙げると次
のとおりである。尚、アクリレート及びメタクリレート
を総称して（メタ）アクリレートと記す。エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、チオグリコールジ（メタ）ア
クリレート等のジ（メタ）アクリレート；ジビニルベン
ゼン、２，５−ジビニルピリジン等が挙げられる。さら
に、高屈折率の重合体を得る観点からその単独重合体の
屈折率が１．５５以上の多官能性不飽和単量体を用いる
のが良好である。このような多官能性不飽和単量体を具
体的に例示すると、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｓ、２，２′，６，６′−テトラクロロビスフェノール
Ａ、２，２′，６，６′−テトラクロロビスフェノール
Ｓ、２，２′，６，６′−テトラブロモビスフェノール
Ａ若しくは２，２′，６，６′−テトラブロモビスフェ
ノールＳ等のビスフェノール類のビスβ−メタリルカー
ボネート、ジアクリレート又はジメタクリレート；テト
ラクロロフタル酸ビスヒドロキシエチルエステル、テト
ラクロロイソフタル酸ビスヒドロキシエチルエステル、
テトラクロロテレフタル酸ビスヒドロキシエチルエステ
ル、テトラブロモフタル酸ビスヒドロキシエチルエステ
ル若しくはテトラブロモテレフタル酸ビスヒドロキシエ
チルエステル等のビスβ−メタリルカーボネート、ジア
クリレート又はジメタクリレート；ジビニルベンゼン、
２，５ジビニルピリジン等が挙げられる。

【００４５】一方、前記の多官能性不飽和単量体と共に
ラジカル共重合可能な１官能性不飽和単量体を使用して
もさしつえない。１官能性不飽和単量体は、高屈折率の
重合体を得る観点からその単独重合体の屈折率が１．５
５以上の単量体を用いるのが良好である。

【００４６】具体的には下記のとおりである。

【００４７】フェニル（メタ）アクリレート、モノクロ
ロフェニル（メタ）アクリレート、ジクロロフェニル
（メタ）アクリレート、トリクロロフェニル（メタ）ア
クリレート、モノブロモフェニル（メタ）アクリレー
ト、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロ
モフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニ
ル（メタ）アクリレート、モノクロロフェノキシエチル
（メタ）アクリレート、ジクロロフェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、トリクロロフェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、モノブロモフェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、ジブロモフェノキシエチル（メタ）
アクリレート、トリブロモフェノキシエチル（メタ）ア
クリレート、ペンタブロモフェノキシエチル（メタ）ア
クリレート、フェニルチオ（メタ）アクリレート、ベン
ジルチオ（メタ）アクリレート、ベンジルチオエチルチ
オ（メタ）アクリレート、スチレン、クロロスチレン、
ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレ
ン、ヨードスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレ
ン、２−ビニルチオフエン、ビニルナフタレン、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、ベンジル（メタ）アクリレート、エ
チルビニルベンゼン等が挙げられる。

【００４８】これらの単量体は一種又は二種以上を混合
して使用できる。

【００４９】本発明において光学材料とりわけレンズ材
料を得る際、その単量体の組成比は前記一般式（１）で
示される化合物が１官能性化合物のときは全単量体中に
占める割合が３０〜９０重量％、特に４０〜８０重量％
の範囲で使用するのが好ましく、多官能性化合物のとき
は全単量体中に占める割合が１０〜１００重量％、特に
４０〜１００重量％の範囲で使用するのが好ましい。

【００５０】一方、ラジカル共重合可能な多官能性不飽
和単量体の使用量は、前記一般式（１）で示される化合
物が１官能性化合物のときは、全単量体中に占める割合
で１０〜７０重量％、特に２０〜６０重量％が好まし
く、前記一般式（１）で示される化合物が多官能性化合
物のときは全単量体中に占める割合で０〜９０重量％、
特に０〜６０重量％の範囲が好ましい。

【００５１】更に、ラジカル共重合可能な１官能性不飽
和単量体の使用量は、前記一般式（１）で占めされる化
合物が１官能性化合物のときは、全単量体中に占める割
合で０〜４０重量％、特に０〜２０重量％の範囲が好ま
しく、前記一般式（１）で占される化合物が多官能性化
合物のときは全単量体中に占める割合で０〜９０重量
％、特に０〜６０重量％の範囲が好ましい。

【００５２】前記の単量体組成物を用いて高屈折率樹脂
を得る重合方法は、特に限定的でなく、公知の注型重合
方法を採用できる。重合開始手段は、種々の過酸化物や
アゾ化合物等のカジカル重合開始剤の使用、又は紫外
線、α線、β線、γ線等の照射或いは両者の併用によっ
て行うことができる。代表的な重合方法を例示すると、
エラストマーガスケットまたはスペーサーで保存されて
いるモールド間に、ラジカル重合開始剤を含む前記の単
量体組成物を注入し、空気炉中で硬化させた後、取出せ
ばよい。

【００５３】ラジカル重合開始剤としては、特に限定さ
れず、公知のものが使用できるが、代表的なものを例示
すると、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾ
イルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジ
アシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネー
ト、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパ
ーオキシジカーボネート等のパーカーボネート；アゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾ化合物である。該ラジカ
ル重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、前
記の単量体組成物の組成によって異なり、一概に限定は
できないが、一般には、単量体組成物１００重量部に対
して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重
量部の範囲で用いるのが好適である。

【００５４】重合条件のうち、特に温度は得られる高屈
折率樹脂の性状に影響を与える。この温度条件は、開始
剤の種類と量や単量体組成物の種類によって影響を受け
るので、一概に限定できないが、一般的に比較的低温下
で重合を開始し、ゆっくりと温度をあげて行き、重合終
了時に高温下に硬化させる所謂テーパ型の２段重合を行
うのが好適である。重合時間も温度と同様に各種の要因
によって異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の
時間を決定するのが好適であるが、一般に２〜４０時間
で重合を完結するように条件を選ぶのが好ましい。

【００５５】勿論、前記重合に際し、離型剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、ケイ光染
料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、添加剤は必要に
応じて選択して使用することが出来る。

【００５６】さらに、上記の方法で得られる高屈折率樹
脂は、その用途に応じて以下のような処理を施すことも
出来る。即ち、分散染料などの染料を用いる染色、シラ
ンカップリング剤やケイ素、ジルコニア、アンチモン、
アルミニウム等の酸化物のゾルを主成分とするハードコ
ート剤や、有機高分子体を主成分とするハードコート剤
によるハードコーティング処理や、ＳｉＯ₂ ，Ｔｉ
Ｏ₂ ，ＺｒＯ等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子
体の薄膜の塗布等による反射防止処理、帯電防止処理等
の加工及び２次処理を施すことも可能である。

【００５７】

【効果】本発明の亜リン酸エステル化合物は高屈折率で
比重が小さく、透明性、耐候性等に優れた樹脂を与える
単量体として有用である。このため、本発明の亜リン酸
エステル化合物の単独重合体又は該化合物と不飽和単量
体との共重合により得られる高屈折率樹脂は有機ガラス
として有用であり、例えば、メガネレンズ、光学機器レ
ンズ等の光学レンズとして最適であり、更にプリズム、
光ディスク基板、光ファイバー等の用途に好適に使用す
ることができる。

【００５８】

【実施例】以下、本発明を具体的に説明するために、実
施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

【００５９】なお、実施例において得られた亜リン酸エ
ステル化合物、及び高屈折率樹脂は、下記の試験法によ
って諸物性を測定した。

【００６０】（１）ＩＲスペクトル ＢＩＯ−ＲＡＤ製、ＤＩＧＩＬＡＢ ＦＩＳ−７、フー
リエ変換赤外分光光度計を用い、ＫＢｒ法により測定し
た。

【００６１】（２） ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル 日本電子（株）製、ＰＭＸ−６０ＳＩ型（６０ＭＨｚ）
を用い、試料をＣＤＣＬ₃ に希釈し、テトラメチルシラ
ンを内部標準として測定した。

【００６２】（３）屈折率 アタゴ（株）製、アッベ屈折計を用いて、２０℃におけ
る屈折率を測定した。接触液にはブロモナフタリンまた
はヨウ化メチレンを使用した。

【００６３】なお、亜リン酸エステル化合物の屈折率は
該化合物を液状の不飽和単量体に溶解し外挿法により求
めた。

【００６４】（４）外観 目視により測定した。

【００６５】（５）耐候性 スガ試験機（株）製ロングライフキセノンフェードメー
ター（ＦＡＣ−２５ＡＸ−ＨＣ型）中に試料と、比較し
てポリスチレンを設置し、１００時間キセノン光を露光
した後、ポリスチレンよりも試料の着色の程度の低いも
のを○、同等のものを△、高いものを×で評価した。

【００６６】なお、以下の実施例で使用した不飽和単量
体は下記の記号で表した。但し、［］内は単独重合体の
屈折率である。

【００６７】Ｓｔ： スチレン ［１．５９０］ ＣｌＳｔ： クロルスチレン （ｏ，ｍ体の混合物）
［１．６１０］ ＤＶＢ： ジビニルベンゼン ［１．６１５］ 実施例１ 温度計、滴下ロート及びメカニカルスターラーを付けた
５００ml３つ口フラスコにクロルフォスフィン酸ジメチ
ルチオエステル１０．０ｇ（０．０６２mol)とピリジン
５．５ｇ（０．０７mol)を塩化メチレン２００mlに溶解
し、０℃に冷却した。攪はんしながら、４−ビニルフェ
ニルメルカプタン８．４ｇ（０．０６２mol)を徐々に滴
下した。この際、反応温度を０〜５℃に保ち、滴下終了
後さらに２０℃で２時間攪はんした。その後、反応混合
物を水にあけ、希塩酸、及び希炭酸ナトリウム水溶液で
有機層を洗浄した後、水洗を行った。有機層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下、留去することに
より、白色の固体を得た。これをトリエン−ヘキサン混
合溶媒から再結晶して無色針状の結晶１０．３ｇ（収率
６．４％）を得た。このもののＩＲチャートを図１に示
した。３１５０−２８００cm^-1にＣ−Ｈ結合に基づく吸
収、１６４０cm^-1にＣＨ₂ ＝ＣＨ基に基づく吸収が認め
られた。また、このものの ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 溶
媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐｍ）のチャートを
図２に示した。δ５〜７ppm にビニルプロトン由来のシ
グナル（ａ）、７〜８ppm にはスチリル基のフェニル基
由来のシグナル（ｂ）、３．１ppm にメチルチオ基由来
のシグナル（ｃ）が観測された。

【００６８】

【化１２】

【００６９】更に、元素分析値（（ ）内は計算値であ
る。）はＣ：４６．２５％（４６．１２％）、Ｈ：４．
９８％（５．０３％）、Ｓ：３７．０３％（３６．９５
％）、Ｐ：１１．７４％（１１．８９％）であり、計算
値とよく一致した。また屈折率を外挿法により求めたと
ころｎ_D ＝１．６７３であった。

【００７０】実施例２ 温度計、滴下ロート及びメカニカルスターラーを付けた
５００ml３つ口フラスコにフェニルジクロルホスフィン
１０．０ｇ（０．０５６mol)とピリジン９．７ｇ（０．
１２３mol)を塩化メチレン２００mlに溶解し、０℃に冷
却した。攪はんしながら、４−ビニルベンジルチオエチ
ルチオメルカプタン２３．５ｇ（０．１１２mol)を徐々
に滴下した。この際、反応温度を０〜５℃に保ち、滴下
終了後さらに２０℃で２時間攪はんした。その後、反応
混合物を水にあけ、希塩酸、及び希炭酸ナトリウム水溶
液で有機層を洗浄した後、水洗を行った。有機層を無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下、留去するこ
とにより、白色の固体を得た。これをトリエンから再結
晶して無色針状の結晶１８．８ｇ（収率６４％）を得
た。このもののＩＲチャートでは、３１５０〜２８００
cm^-1にＣ−Ｈ結合に基づく吸収、１６４０cm^-1にＣＨ₂
＝ＣＨ基に基づく吸収が認められた。また、このものの
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 溶媒中、テトラメチルシラン
基準、ppm)ではδ５−７ppm にビニルプロトン由来のシ
グナル（ａ）、７−８ppm にはスチリル基、及びリンに
結合したフェニル基由来のシグナル（ｂ）（ｅ）、３．
８ppm にベンジル基のメチレン由来のシグナル（ｃ）、
さらに、２．６〜３．５ppm にネオエチル基のメチレン
由来のシグナル（ｄ）が観測された。

【００７１】

【化１３】

【００７２】更に、元素分析値（（ ）内は計算値であ
る。）はＣ：６２．５５％（６２．６１％）、Ｈ：５．
５８％（５．４６％）、Ｓ：２６．００％（２５．７２
％）と、Ｐ：５．８７％（６．２１％）であり、計算値
とよく一致した。また屈折率を外挿法により求めたとこ
ろｎ_D ＝１．６５２であった。

【００７３】実施例３〜８６ 種々の原料を用いて実施例１、及び２において詳細に記
述したのと同様な方法により、表１に記載した亜リン酸
エステル化合物を合成した。なお、表１には得られた亜
リン酸エステル化合物の性状、元素分析結果及び屈折率
も併せて記した。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】

【表３】

【００７７】

【表４】

【００７８】

【表５】

【００７９】

【表６】

【００８０】

【表７】

【００８１】

【表８】

【００８２】

【表９】

【００８３】

【表１０】

【００８４】

【表１１】

【００８５】

【表１２】

【００８６】

【表１３】

【００８７】

【表１４】

【００８８】

【表１５】

【００８９】

【表１６】

【００９０】

【表１７】

【００９１】

【表１８】

【００９２】

【表１９】

【００９３】

【表２０】

【００９４】

【表２１】

【００９５】

【表２２】

【００９６】

【表２３】

【００９７】実施例８７ 実施例１で合成した亜リン酸エステル化合物５０重量部
と不飽和単量体としてジビニルベンゼン５０重量部の混
合物１００重量部に対して、ラジカル重合開始剤として
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチレンヘキサネート１重
量部を添加してよく混合した。この混合液をガラス板と
エチレン−酢酸ビニル共重合体とから成るガスケットで
構成された鋳型の中へ注入し、注型重合を行った。重合
は空気炉を用い、３０℃から９０℃まで１８時間かけ徐
々に温度を上げて行き、９０℃に２時間保持した。重合
終了後、鋳型を空気炉から取り出し、放冷後、重合体を
鋳型のガラスから取りはずした。

【００９８】得られた重合体は無色透明であり、屈折率
（ｎ_D ²⁰）１．６６３比重１．２９であり、耐候性も０
であった。

【００９９】実施例８８ 表２に示す亜リン酸エステル化合物及びこれと共重合可
能な単量体とから成る組成物を用いた以外、実施例８７
と同様に実施した。得られた重合体の物性を測定して表
２に示した。

【０１００】

【表２４】

【０１０１】

【表２５】

【０１０２】

【表２６】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例１で得られた本発明の亜リン酸エ
ステル化合物の赤外吸収スペクトルチャートである。

【図２】図２は実施例１で得られた本発明の亜リン酸エ
ステル化合物の ¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトルチャートで
ある。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 ［但し、Ａ₁ は、−（Ｘ₁ −Ｒ₃)m −または−Ｒ₄ −
   （Ｘ₁ −Ｒ₃)_m −（但し、Ｘ₁ は、酸素原子またはイオ
   ウ原子であり、Ｒ₃ 及びＲ₄は、それぞれ同種または異
   種のアルキレン基、フェニレン基、トルエン−α−ジイ
   ル基またはキシレン−α，α′−ジイル基であり、ｍは
   ０以上の整数である。）であり、Ｙ₁ 及びＹ₂ は、それ
   ぞれ同種または異種の水素原子、ハロゲン原子、アルキ
   ル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基であり、Ｒ₁
   及びＲ₂ は、それぞれ同種または異種のアルキル基、ア
   リール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
   基、アリールチオ基、アラルキルチオ基 【化２】 または 【化３】 ｛但し、Ａ₂ は、−（Ｒ₅ −Ｘ₂)_n −、−（Ｘ₂ −Ｒ₅)
   _n −、−Ｒ₆ −（Ｘ₂ −Ｒ₅)_n −、−Ｘ₃ −（Ｒ₅ −Ｘ
   ₂)_n −、−Ｒ₆ −Ｘ₃ −（Ｒ₅ −Ｘ₂)_n −または−Ｘ₃
   −Ｒ₆ −（Ｘ₂ −Ｒ₅)_n −であり、Ａ₃ は、−Ｘ₃ −
   （Ｒ₅ −Ｘ₂)_n −または−Ｘ₃ −Ｒ₆ −（Ｘ₂ −Ｒ₅)_n
   −（但し、Ｘ₂ 及びＸ₃ は、それぞれ酸素原子またはイ
   オウ原子であり、Ｒ₅ 及びＲ₆ は、それぞれ同種または
   異種のアルキレン基、フェニレン基、トルエン−α−ジ
   イル基またはキシレン−α，α′−ジイル基であり、ｎ
   は０以上の整数である。）であり、Ｙ₃ 及びＹ₄は、そ
   れぞれ同種または異種の水素原子、ハロゲン原子、アル
   キル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基であり、Ｒ
   ₇ は、水素原子またはメチル基である。｝である。］で
   示される亜リン酸エステル化合物。