JPH04321695A - 含リン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合性単量体として、
特に光学材料として有用であり、その他、塗料、インク
、接着剤等に有用な新規含リン化合物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】現在、広く用いられている光学材料とし
ては、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートを
注型重合させた樹脂がある。しかし、この樹脂は屈折率
（ｎＤ　）が１．５０であり、無機レンズに比べて小さ
く、無機レンズと同等の光学特性を得るためにはレンズ
の中心厚、コバ厚及び曲率を大きくする必要があり、全
体的に肉厚になることが避けられない。そこで樹脂の高
屈折率化を計る手段として樹脂の分子構造、即ち単量体
の分子構造中にフッ素以外のハロゲン原子、芳香環及び
イオウ原子を導入することが検討されている（特開昭６
１−８６７０１号公報、同６３−４５０８１号公報、同
６３−１３０６１４号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の単量体から得ら
れる樹脂は、従来のレンズ材料と比較すると屈折率がか
なり高くなっている。しかしながら、比重、透明性、耐
候性等の光学特性の点でバランスのとれた材料ではなく
、レンズ材料としては必ずしも満足できるものではなか
った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意研究した結果、リン原子を有するチオ
アクリレートまたはチオメタクリレート化合物が上記目
的を達成し得る新規重合性単量体であることを見い出し
、本発明を提案するに至った。

【０００５】即ち、本発明は、下記式（１）

【０００６
】

【化３】

【０００７】［但し、Ａ１　は、−（Ｒ４−Ｘ１）ｍ−
、−（Ｒ４−Ｘ１）ｍ−Ｒ５−または−（Ｒ４−Ｘ１）
ｍ−Ｒ５−Ｘ２−（但し、Ｘ１　及びＸ２　は、それぞ
れ酸素原子またはイオウ原子であり、Ｒ４　及びＲ５　
は、それぞれ同種または異種のアルキレン基、フェニレ
ン基、トルエン−α−ジイル基またはキシレン−α，α
′−ジイル基であり、ｍは０以上の整数である。）であ
り、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２　及
びＲ３　は、それぞれ同種または異種のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、または

【０００８】

【化４】

【０００９】｛但し、Ａ２　は、−（Ｒ７−Ｘ３）ｎ−
、−（Ｒ７−Ｘ３）ｎ−Ｒ８−または−（Ｒ７−Ｘ３）
ｎ−Ｒ８−Ｘ４−（但し、Ｘ３　及びＸ４　は、それぞ
れ酸素原子またはイオウ原子であり、Ｒ７　及びＲ８　
は、それぞれ同種または異種のアルキレン基、フェニレ
ン基、トルエン−α−ジイル基またはキシレン−α，α
′−ジイル基であり、ｎは０以上の整数である。）であ
り、Ｒ６　は、水素原子またはメチル基である。｝であ
る。］で示される含リン化合物である。

【００１０】前記一般式（１）中のＲ４　，Ｒ５　，Ｒ
７　及びＲ８　で示されるアルキレン基は特に制限はな
いが、炭素原子数の増加に伴い屈折率が低下するため炭
素数が２〜６個の範囲で、特に２〜４個の範囲で選択す
ることが好ましい。

【００１１】また、前記一般式（１）中のＲ４　，Ｒ５
　，Ｒ７　及びＲ８　は、フェニレン基、トルエン−α
−ジイル基

【００１２】

【化５】

【００１３】及び、キシレン−α，α′−ジイル基

【０
０１４】

【化６】

【００１５】であってもよい。

【００１６】前記一般式（１）中のＸ１，Ｘ２，Ｘ３及
びＸ４は、酸素原子又はイオウ原子であれば良いが、得
られる樹脂を高屈折率にするためにはイオウ原子が好ま
しい。

【００１７】また、前記一般式（１）中のｍ及びｎは０
以上の整数であれば良いが、ｍ及びｎが大きくなりすぎ
ると得られる樹脂の耐熱性がそこなわれるといった問題
が生じてくるため、好ましくは０〜５、特に０〜２の範
囲が好適である。尚、ｍ及びｎが０のときは、−（Ｒ４
−Ｘ１）ｍ−及び−（Ｒ７−Ｘ３）ｎ−は結合手を表す
。

【００１８】さらに、前記一般式（１）中のＲ２及びＲ
３で示されるアルキル基は特に限定されないが、一般に
は炭素原子数１〜４個の直鎖状又は分枝状のものが好適
である。一般に好適に使用される該アルキル基の具体例
を提示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が
挙げられる。

【００１９】また、Ｒ２及びＲ３で示されるアリール基
としては、炭素数に特に制限されるものではないが、フ
ェニル基、ナフチル基、フェナンスリル基、アンスリル
基、トリル基又はキシリル基等の炭素数６〜１４のアリ
ール基が好ましい。また、Ｒ２及びＲ３で示されるアラ
ルキル基としては、炭素数に特に制限されないが、ベン
ジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニル
ブチル基等の炭素数７〜１０のアラルキル基が好ましい
。

【００２０】さらに、前記一般式（１）中のＲ２及びＲ
３で示されるアルコキシ基は特に限定されないが、一般
には炭素原子数１〜４個の直鎖状又は分枝状のアルキル
基を含む基が好適である。一般に好適に使用される該ア
ルコキシ基の具体例を示すと、メトキシ基、エトキシ基
、ｎ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ等が挙げられる。

【００２１】また、前記一般式（１）中のＲ２及びＲ３
　で示されるアルキルチオ基は特に限定されないが、一
般には炭素数１〜４個の直鎖状又は分枝状のアルキル基
を含む基が好適である。一般に好適に使用される該アル
キルチオ基の具体例を提示すると、メチルチオ基、エチ
ルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等が
挙げられる。

【００２２】また、前記一般式（１）中、Ｒ２及びＲ３
で示されるアリールチオ基としては、炭素数に特に制限
されるものではないが、フェニルチオ基、ナフチルチオ
基、フェナンスリルチオ基、アンスリルチオ基、トリル
チオ基又はキシリルチオ基等の炭素数６〜１４のアリー
ルチオ基が好ましい。

【００２３】また、前記一般式（１）中、Ｒ２　及びＲ
３　で示されるアラルキルチオ基としては、炭素数に特
に制限されるものではないが、ベンジルチオ基、フェネ
チルチオ基、フェニルプロピルチオ基、フェニルブチル
チオ基等の炭素数７〜１０のアラルキルチオ基が好まし
い。

【００２４】本発明の前記一般式（１）で示される化合
物の構造は次の手段によって確認することができる。

【００２５】（イ）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定
することにより、３１５０〜２８００ｃｍ−１付近にＣ
−Ｈ結合に基づく吸収、１６６０〜１６９０ｃｍ−１付
近にチオエステル基に基づくカルボニル基の強い吸収、
さらに、１６５０〜１６００ｃｍ−１付近に末端の不飽
和炭化水素基に基づく吸収を観察することができる。

【００２６】（ロ）　１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（　
１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより前記一般式（１）
で示される本発明の化合物中に存在する水素原子の結合
様式を知ることができる。

【００２７】（ハ）元素分析によって、炭素、水素、イ
オウ及びリンの各重量％を求め、さらに認知された各元
素の重量％の和を１００から減じることによって酸素の
重量％を算出することができ、従って該化合物の組成式
を決定することができる。

【００２８】一般式（１）で示される含リン化合物は、
どのような方法により得ても良いが、代表的な製造方法
を記述すると下記のふたつの方法を挙げることができる
。

【００２９】（Ａ）一般式（２）

【００３０】

【化７】

【００３１】および／または、一般式（３）

【００３２
】

【化８】

【００３３】｛但し、Ａ１　は、−（Ｒ４−Ｘ１）ｍ−
、−（Ｒ４−Ｘ１）ｍ−Ｒ５−または−（Ｒ４−Ｘ１）
ｍ−Ｒ５−Ｘ２−（但し、Ｘ１　及びＸ２　は、それぞ
れ酸素原子またはイオウ原子であり、Ｒ４　及びＲ５　
は、それぞれ同種または異種のアルキレン基、フェニレ
ン基、トルエン−α−ジイル基またはキシレン−α，α
′−ジイル基であり、ｍは０以上の整数である。）であ
り、Ｒ１　は、水素原子またはメチル基であり、Ｘはハ
ロゲン原子である。｝で示される化合物と、下記式（４
） 　　［但し、Ｒ２　及びＲ３　は、それぞれ同種または
異種のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキル
チオ基、または

【００３４】

【化９】

【００３５】｛但し、Ａ２　は、−（Ｒ７−Ｘ３）ｎ−
、−（Ｒ７−Ｘ３）ｎ−Ｒ８−または−（Ｒ７−Ｘ３）
ｎ−Ｒ８−Ｘ４−（但し、Ｘ３　及びＸ４　は、それぞ
れ酸素原子またはイオウ原子であり、Ｒ７　及びＲ８　
は、それぞれ同種または異種のアルキレン基、フェニレ
ン基、トルエン−α−ジイル基またはキシレン−α，α
′−ジイル基であり、ｎは０以上の整数である。）であ
り、Ｒ６は、水素原子またはメチル基である。｝であり
、Ｚはハロゲン原子である。］で示されるハロゲン化リ
ン化合物とを反応させる方法。

【００３６】Ｂ）一般式（５）

【００３７】

【化１０】

【００３８】｛但し、Ａ１　は、−（Ｒ４−Ｘ１）ｍ−
、−（Ｒ４−Ｘ１）ｍ−Ｒ５−または−（Ｒ４−Ｘ１）
ｍ−Ｒ５−Ｘ２−（但し、Ｘ１　及びＸ２　は、それぞ
れ酸素原子またはイオウ原子であり、Ｒ４　及びＲ５　
は、それぞれ同種または異種のアルキレン基、フェニレ
ン基、トルエン−α−ジイル基またはキシレン−α，α
′−ジイル基であり、ｍは０以上の整数である。）であ
り、Ｒ１　は、水素原子またはメチル基であり、Ｍは水
素原子またはアルカリ金属である。｝で示される化合物
と、前記一般式（４）で示されるハロゲン化リン化合物
とを反応させる方法である。

【００３９】前記一般式（１）で示される化合物を得る
反応の具体例を例示すれば以下に通りである。

【００４０】Ａ）で示す方法、すなわち、一般式（２）
および／または一般式（３）で示される化合物と一般式
（４）で示される化合物とを反応させる方法は、反応系
中にハロゲン化マグネシウムおよび／またはハロゲン化
リチウムの生成を伴う反応であり、一般に有機溶媒を用
いるのが好ましい。該溶媒として好適に使用されるもの
を例示すれば、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、ベ
ンゼン、トルエン等の脂肪族または芳香族炭化水素類；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類が挙げられる。

【００４１】前記反応における各化合物の仕込モル比は
必要に応じて適宜決定すれば良いが、通常、一般式（２
）及び／または一般式（３）で示される化合物に対して
一般式（４）で示される化合物を化学量論量、すなわち
等モルで反応させるのが一般的である。

【００４２】前記反応における温度は原料の種類、溶媒
の種類によって異なるが、一般には−５０〜５０℃が好
ましい。反応時間も原料の種類によって異なるが、通常
、５分から２４時間、好ましくは３０分から１２時間の
範囲から選べば十分である。また反応中においては撹は
んを行うのが好ましい。

【００４３】Ｂ）で示す方法、すなわち、一般式（５）
で示される化合物と一般式（４）で示される化合物とを
反応させる方法は、反応系から脱ハロゲン化水素または
脱ハロゲン化アルカリ金属させる反応であり、特に前者
の場合には生成するハロゲン化水素を反応系から除くた
めに、反応系内にハロゲン化水素捕捉剤として塩基を共
存させることが好ましい。該ハロゲン化水素捕捉剤とし
ての塩基は特に限定されず公知のものを使用することが
できる。一般に好適に使用される塩基としては、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミン
、ピリジン、テトラメチル尿素等が挙げられる。

【００４４】また、反応系内に、炭酸アルカリ、水酸化
アルカリ、水素化アルカリ等のアルカリ金属化合物を存
在させ、一般式（５）で示される化合物との反応によっ
てアルコラートまたはチオラートを生成させて上記の反
応を行うのが好適である。

【００４５】前記反応における各化合物の仕込モル比は
必要に応じて適宜決定すれば良いが、通常、一般式（５
）で示される化合物に対して、一般式（４）で示される
化合物を化学量論量、すなわち等モルで反応させるのが
一般的である。

【００４６】前記反応に際しては、一般に有機溶媒を用
いるのが好ましい。該溶媒として好適に使用されるもの
を例示すれば、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、ベ
ンゼン、トルエン、クロロホルム、塩化メチレン、塩化
エチレン等の脂肪族または芳香族炭化水素類、あるいは
ハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類；アセトニトリル等のニト
リル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のジアルキル
アミド類；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

【００４７】前記反応における温度は原料の種類、溶媒
の種類によって異なるが、一般には０℃〜溶媒の還流温
度が好ましい。反応時間も原料の種類によって異なるが
、通常、５分〜４０時間、好ましくは３０分から２４時
間の範囲から選べば十分である。また反応中においては
撹はんを行うのが好ましい。

【００４８】反応系から目的生成物、すなわち前記一般
式（１）で示される化合物を単離精製する方法は特に限
定されず、公知の方法が採用できる。

【００４９】本発明の前記一般式（１）で示される化合
物は高屈折率で比重が小さく透明性に優れた樹脂を与え
る。

【００５０】本発明の含リン化合物を用いて光学材料、
とりわけレンズ材料を得る際、前記一般式（１）で示さ
れる化合物が１官能性であるときは、ラジカル共重合可
能な多官能性不飽和単量体と共重合するのが好ましい。 該多官能性不飽和単量体の例を挙げると次のとおりであ
る。尚、アクリレート及びメタクリレートを総称して（
メタ）アクリレートと記す。エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、チオグリコールジ（メタ）アクリレート
等のジ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン、２，
５−ジビニルピリジン等が挙げられる。

【００５１】さらに、高屈折率の重合体を得る観点から
その単独重合体の屈折率が１．５５以上の多官能性不飽
和単量体を用いるのが良好である。このような多官能性
不飽和単量体を具体的に例示すると、ビスフェノールＡ
、ビスフェノールＳ、２，２′，６，６′−テトラクロ
ロビスフェノールＡ、２，２′，６，６′−テトラクロ
ロビスフェノールＳ、２，２′，６，６′−テトラブロ
モビスフェノールＡ若しくは２，２′，６，６′−テト
ラブロモビスフェノールＳ等のビスフェノール類のビス
β−メタリルカーボネート、ジアクリレート又はジメタ
クリレート；テトラクロロフタル酸ビスヒドロキシエチ
ルエステル、テトラクロロイソフタル酸ビスヒドロキシ
エチルエステル、テトラクロロテレフタル酸ビスヒドロ
キシエチルエステル、テトラブロモフタル酸ビスヒドロ
キシエチルエステル若しくはテトラブロモテレフタル酸
ビスヒドロキシエチルエステル等のビスβ−メタリルカ
ーボネート、ジアクリレート又はジメタクリレート；ジ
ビニルベンゼン、２，５−ジビニルピリジン等が挙げら
れる。

【００５２】一方、前記の多官能性不飽和単量体と共に
ラジカル共重合可能な１官能性不飽和単量体を使用して
もさしつえない。１官能性不飽和単量体は、高屈折率の
重合体を得る観点からその単独重合体の屈折率が１．５
５以上の単量体を用いるのが良好である。

【００５３】具体的には下記のとおりである。フェニル
（メタ）アクリレート、モノクロロフェニル（メタ）ア
クリレート、ジクロロフェニル（メタ）アクリレート、
トリクロロフェニル（メタ）アクリレート、モノブロモ
フェニル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニル（メ
タ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリ
レート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、
モノクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジ
クロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリク
ロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、モノブロ
モフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジブロモフ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェ
ノキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェ
ノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルチオ（メ
タ）アクリレート、ベンジルチオ（メタ）アクリレート
、ベンジルチオエチルチオ（メタ）アクリレート、スチ
レン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチ
レン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、メチルスチ
レン、メトキシスチレン、２−ビニルチオフエン、ビニ
ルナフタレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ベンジル（メ
タ）アクリレート、エチルビニルベンゼン等が挙げられ
る。これらの単量体は一種又は二種以上を混合して使用
できる。

【００５４】本発明において光学材料とりわけレンズ材
料を得る際、その単量体の組成比は前記一般式（１）で
示される化合物が１官能性化合物のときは全単量体中に
占める割合が３０〜９０重量％、特に４０〜８０重量％
の範囲で使用するのが好ましく、多官能性化合物のとき
は全単量体中に占める割合が１０〜１００重量％、特に
４０〜１００重量％の範囲で使用するのが好ましい。

【００５５】一方、ラジカル共重合可能な多官能性不飽
和単量体の使用量は、前記一般式（１）で示される化合
物が１官能性化合物のときは、全単量体中に占める割合
で１０〜７０重量％、特に２０〜６０重量％が好ましく
、前記一般式（１）で示される化合物が多官能性化合物
のときは全単量体中に占める割合で０〜９０重量％、特
に０〜６０重量％の範囲が好ましい。

【００５６】更に、ラジカル共重合可能な１官能性不飽
和単量体の使用量は、前記一般式（１）で占めされる化
合物が１官能性化合物のときは、全単量体中に占める割
合で０〜４０重量％、特に０〜２０重量％の範囲が好ま
しく、前記一般式（１）で占される化合物が多官能性化
合物のときは全単量体中に占める割合で０〜９０重量％
、特に０〜６０重量％の範囲が好ましい。

【００５７】前記の単量体組成物を用いて高屈折率樹脂
を得る重合方法は、特に限定的でなく、公知の注型重合
方法を採用できる。重合開始手段は、種々の過酸化物や
アゾ化合物等のカジカル重合開始剤の使用、又は紫外線
、α線、β線、γ線等の照射或いは両者の併用によって
行うことができる。代表的な重合方法を例示すると、エ
ラストマーガスケットまたはスペーサーで保持されてい
るモールド間に、ラジカル重合開始剤を含む前記の単量
体組成物を注入し、空気炉中で硬化させた後、取出せば
よい。

【００５８】ラジカル重合開始剤としては、特に限定さ
れず、公知のものが使用できるが、代表的なものを例示
すると、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾ
イルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジ
アシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネー
ト、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパ
ーオキシジカーボネート等のパーカーボネート；アゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾ化合物である。該ラジカ
ル重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、前
記の単量体組成物の組成によって異なり、一概に限定は
できないが、一般には、単量体組成物１００重量部に対
して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重
量部の範囲で用いるのが好適である。

【００５９】重合条件のうち、特に温度は得られる高屈
折率樹脂の性状に影響を与える。この温度条件は、開始
剤の種類と量や単量体組成物の種類によって影響を受け
るので、一概に限定できないが、一般的に比較的低温下
で重合を開始し、ゆっくりと温度をあげて行き、重合終
了時に高温下に硬化させる所謂テーパ型の２段重合を行
うのが好適である。重合時間も温度と同様に各種の要因
によって異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の
時間を決定するのが好適であるが、一般に２〜４０時間
で重合を完結するように条件を選ぶのが好ましい。

【００６０】勿論、前記重合に際し、離型剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、ケイ光染
料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、添加剤は必要に
応じて選択して使用することが出来る。

【００６１】さらに、上記の方法で得られる高屈折率樹
脂は、その用途に応じて以下のような処理を施すことも
出来る。即ち、分散染料などの染料を用いる染色、シラ
ンカップリング剤やケイ素、ジルコニア、アンチモン、
アルミニウム等の酸化物のゾルを主成分とするハードコ
ート剤や、有機高分子体を主成分とするハードコート剤
によるハードコーティング処理や、ＳｉＯ２　，ＴｉＯ
２　，ＺｒＯ等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子
体の薄膜の塗布等による反射防止処理、帯電防止処理等
の加工及び２次処理を施すことも可能である。

【００６２】

【効果】本発明の含リン化合物は高屈折率で比重が小さ
く、透明性、耐候性等に優れた樹脂を与える単量体とし
て有用である。このため、本発明の含リン化合物の単独
重合体又は該化合物と不飽和単量体との共重合により得
られる高屈折率樹脂は有機ガラスとして有用であり、例
えば、メガネレンズ、光学機器レンズ等の光学レンズと
して最適であり、更にプリズム、光ディスク基板、光フ
ァイバー等の用途に好適に使用することができる。

【００６３】

【実施例】以下、本発明を具体的に説明するために、実
施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

【００６４】なお、実施例において得られた亜リン酸エ
ステル化合物、及び高屈折率樹脂は、下記の試験法によ
って諸物性を測定した。

【００６５】（１）ＩＲスペクトル ＢＩＯ−ＲＡＤ製、ＤＩＧＩＬＡＢ　　ＦＩＳ−７、フ
ーリエ変換赤外分光光度計を用い、液膜法またはＫＢｒ
法により測定した。

【００６６】（２）　１Ｈ−ＮＭＲスペクトル日本電子
（株）製、ＰＭＸ−６０ＳＩ型（６０ＭＨｚ）を用い、
試料をＣＤＣＬ３　に希釈し、テトラメチルシランを内
部標準として測定した。

【００６７】（３）屈折率 アタゴ（株）製、アッベ屈折計を用いて、２０℃におけ
る屈折率を測定した。接触液にはブロモナフタリンまた
はヨウ化メチレンを使用した。

【００６８】なお、含リン化合物の屈折率は該化合物が
常温で固体の場合には液状の不飽和単量体に溶解し外挿
法により求めた。

【００６９】（４）外観 目視により測定した。

【００７０】（５）耐候性 スガ試験機（株）製ロングライフキセノンフェードメー
ター（ＦＡＣ−２５ＡＸ−ＨＣ型）中に試料、及び比較
としてポリスチレンを設置し、１００時間キセノン光を
露光した後、ポリスチレンよりも試料の着色の程度の低
いものを○、同等のものを△、高いものを×で評価した
。

【００７１】なお、以下の実施例で使用した不飽和単量
体は下記の記号で表した。但し、［］内は単独重合体の
屈折率である。

【００７２】 　　Ｓｔ：　　　　　　スチレン　　　　［１．５９０
］　　ＣｌＳｔ：　　クロルスチレン　　（ｏ，ｍ体の
混合物）　　［１．６１０］　　ＤＶＢ：　　　　ジビ
ニルベンゼン　　　　［１．６１５］実施例１ 温度計、滴下ロート及びメカニカルスターラーを付けた
５００ｍｌ３つ口フラスコにジクロルフォスフィン酸フ
ェニルチオエステル９．７ｇ（０．０４６ｍｏｌ）とピ
リジン９．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を塩化メチレン２０
０ｍｌに溶解し、０℃に冷却した。撹はんしながら、２
ーメルカプトエチルチオメタクリレート１５．０ｇ（０
．０９２ｍｏｌ）を徐々に滴下した。この際、反応温度
を０〜５℃に保ち、滴下終了後さらに２０℃で２時間撹
はんした。その後、反応混合物を水にあけ、希塩酸、及
び希炭酸ナトリウム水溶液で有機層を洗浄した後、水洗
を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶
媒を減圧下、留去することにより、無色透明な粘調体１
８．３ｇ（収率８６％）を得た。このもののＩＲチャー
トを図１に示した。３１５０−２８００ｃｍ−１にＣ−
Ｈ結合に基づく吸収、１６６５ｃｍ−１にカルボニル基
由来の強い吸収、１６４０ｃｍ−１にＣＨ２＝ＣＨ基に
基づく吸収が認められた。また、このものの１Ｈ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ３溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐ
ｍ）のチャートを図２に示した。δ１．９ｐｐｍチオメ
タクリレート基のメチル水素（ｂ）に由来する６個分の
ピークが一重線として、δ２．７−３．４ｐｐｍにエチ
ルチオ基のメチレン水素（ｃ）に由来する８個分のピー
クが多重線として、δ５．５及び６．０ｐｐｍにチオメ
タクリレート基のメチレン水素（ａ）に由来する４個分
のピークが二重線として、さらに、７．１−７．９ｐｐ
ｍにはフェニルチオ基に置換した水素（ｄ）に由来する
５個分のピークが観測された。

【００７３】

【化１１】

【００７４】更に、元素分析値（（　）内は計算値であ
る。）はＣ：４６．７１％（４６．７５％）、Ｈ：５．
０３％（４．９８％）、Ｓ：３４．６３％（３４．６３
％）、Ｐ：６．７５％（６．７１％）であり、計算値と
よく一致した。また屈折率を測定したところｎＤ＝１．
６２２であった。

【００７５】実施例２ 温度計、滴下ロート及びメカニカルスターラーを付けた
５００ｍｌ３つ口フラスコに三塩化リン１０．０ｇ（０
．０７３ｍｏｌ）とピリジン１９．０ｇ（０．２４ｍｏ
ｌ）を塩化メチレン２００ｍｌに溶解し、０℃に冷却し
た。撹半しながら、２ーメルカプトエチルチオメタクリ
レート３５．５ｇ（０．２１９ｍｏｌ）を徐々に滴下し
た。この際、反応温度を０〜５℃に保ち、滴下終了後さ
らに２０℃で２時間撹はんした。その後、反応混合物を
水にあけ、希塩酸、及び希炭酸ナトリウム水溶液で有機
層を洗浄した後、水洗を行った。有機層を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下、留去することにより
、無色透明な粘調体３１．９ｇ（収率８５％）を得た。 このもののＩＲチャートでは、３１５０−２８００ｃｍ
−１にＣ−Ｈ結合に基づく吸収、１６６５ｃｍ−１にカ
ルボニル基由来の強い吸収、１６４０ｃｍ−１にＣＨ２
＝ＣＨ基に基づく吸収が認められた。また、このものの
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３溶媒中、テトラメチルシラン
基準、ｐｐｍ）のチャートでは、δ２．０ｐｐｍチオメ
タクリレート基のメチル水素（ｂ）に由来する９個分の
ピークが一重線として、δ５．５及び６．０ｐｐｍにチ
オメタクリレート基のメチレン水素（ａ）に由来する６
個分のピークが二重線として、δ２．７−３．４ｐｐｍ
にエチルチオ基のメチレン水素（ｃ）に由来する１２個
分のピークが多重線として観測された。

【００７６】

【化１２】

【００７７】更に、元素分析値（（　）内は計算値であ
る。）はＣ：４４．６８％（４４．７８％）、Ｈ：５．
５８％（５．６３％）、Ｓ：４０．０１％（３９．８６
％）、Ｐ：６．３２％（６．４１％）であり、計算値と
よく一致した。また屈折率を外挿法により求めたところ
ｎＤ＝１．６１７であった。

【００７８】実施例３〜５５ 種々の原料を用いて実施例１、及び２において詳細に記
述したのと同様な方法により、表１に記載した含リン化
合物を合成した。なお、表１には得られた含リン化合物
の性状、元素分析結果、及び屈折率も併せて記した。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】

【００８２】

【表４】

【００８３】

【表５】

【００８４】

【表６】

【００８５】

【表７】

【００８６】

【表８】

【００８７】

【表９】

【００８８】

【表１０】

【００８９】

【表１１】

【００９０】

【表１２】

【００９１】

【表１３】

【００９２】

【表１４】

【００９３】実施例５６ 実施例１で合成した含リン化合物５０重量部と不飽和単
量体としてスチレン５０重量部の混合物１００重量部に
対して、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキ
シー２ーエチレンヘキサネート１重量部を添加してよく
混合した。この混合溶液をガラス板とエチレンー酢酸ビ
ニル共重合体とから成るガスケットで構成された鋳型の
中へ注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、
３０℃から９０℃まで１８時間かけ徐々に温度を上げて
行き、９０℃に２時間保持した。重合終了後、鋳型を空
気炉から取り出し、放冷後、重合体を鋳型のガラスから
取り外した。

【００９４】得られた重合体は無色透明であり、屈折率
ｎＤ＝１．６５２、比重１．２８であり、耐候性も○で
あった。

【００９５】実施例５７ 第２表に示す含リン化合物、及びこれと共重合可能な単
量体とから成る組成物を用いた以外、実施例５６と同様
に実施した。得られた重合体の物性を測定し、併せて表
２に示した。

【００９６】

【表１５】

【００９７】

【表１６】

【００９８】

【表１７】

【００９９】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例１で得られた本発明の含リン化合
物の赤外吸収スペクトルチャートである。

【図２】図２は実施例１で得られた本発明の含リン化合
物の　１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルチャートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記式 【化１】 ［但し、Ａ１　は、−（Ｒ４−Ｘ１）ｍ−、−（Ｒ４−
   Ｘ１）ｍ−Ｒ５−または−（Ｒ４−Ｘ１）ｍ−Ｒ５−Ｘ
   ２−（但し、Ｘ１　及びＸ２　は、それぞれ酸素原子ま
   たはイオウ原子であり、Ｒ４　及びＲ５　は、それぞれ
   同種または異種のアルキレン基、フェニレン基、トルエ
   ン−α−ジイル基またはキシレン−α，α′−ジイル基
   であり、ｍは０以上の整数である。）であり、Ｒ１　は
   、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２　及びＲ３　は
   、それぞれ同種または異種のアルキル基、アリール基、
   アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリー
   ルチオ基、アラルキルチオ基、または 【化２】 ｛但し、Ａ２　は、−（Ｒ７−Ｘ３）ｎ−、−（Ｒ７−
   Ｘ３）ｎ−Ｒ８−または−（Ｒ７−Ｘ３）ｎ−Ｒ８−Ｘ
   ４−（但し、Ｘ３　及びＸ４　は、それぞれ酸素原子ま
   たはイオウ原子であり、Ｒ７　及びＲ８　は、それぞれ
   同種または異種のアルキレン基、フェニレン基、トルエ
   ン−α−ジイル基またはキシレン−α，α′−ジイル基
   であり、ｎは０以上の整数である。）であり、Ｒ６　は
   、水素原子またはメチル基である。｝である。］で示さ
   れる含リン化合物。