JPH04300886A - リン酸エステル化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に光学材料として有
用であり、その他、塗料、インク、接着剤、ゴムの加硫
剤、感光性樹脂、架橋剤等に特に有用な新規リン酸エス
テル化合物及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、広く用いられている光学材料とし
ては、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートを
注型重合させた樹脂がある。しかし、この樹脂は、屈折
率（ｎＤ　）が１．５０であり、無機レンズに比べて小
さく、無機レンズと同等の光学特性を得るためには、レ
ンズの中心厚、コバ厚及び曲率を大きくする必要があり
、全体的に肉厚になることが避けられない。そこで、樹
脂の高屈折率化を計る手段として樹脂の分子構造、即ち
、単量体の分子構造中にフッ素以外のハロゲン原子、芳
香環、及びイオウ原子を導入することが検討されている
。 例えば、特開昭６１−８６７０１号公報、同６３−４５
０８１号公報、同６３−１３０６１４号公報等があげら
れる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の単量体から得ら
れる樹脂は、従来のレンズ材料と比較すると屈折率がか
なり高くなっている。しかしながら、比重、透明性、耐
光性等の光学特性の点でバランスのとれた材料ではなく
、レンズ材料としては必ずしも満足のゆくものではなか
った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を克服すべく鋭意研究した結果、リン酸エステル骨格を
有する重合性化合物が上記目的を達成し得る新規化合物
であることを見い出し、本発明を提案するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）

【００
０６】

【化１３】 ｛但し、Ｒ１　は

【０００７】

【化１４】 又は

【０００８】

【化１５】 〔但し、Ａ１　は、−（Ｒ４　−Ｘ４　）　ｎ　−、−
（Ｘ４　−Ｒ４　）ｎ　−、−（Ｒ４　−Ｘ４　）ｎ　
−Ｒ５　−、−（Ｒ４　−Ｘ４　）ｎ　−Ｒ５　−Ｘ５
　−又は−（Ｘ４　−Ｒ４　）ｎ　−Ｘ５　−、Ａ２　
は、−（Ｘ４　−Ｒ４　）　ｎ　−Ｘ５　−Ｒ５　−又
は、−（Ｘ４　−Ｒ４　）ｎ　−Ｘ５　−（但し、Ｘ４
　及びＸ５　は、夫々酸素原子又はイオウ原子であり、
Ｒ４　及びＲ５　は夫々同種又は異種のアルキレン基、
フェニレン基、トルエン−α−ジイル基又はキシレン−
α，α′−ジイル基であり、ｎは０以上の整数である。 ）であり、Ｙ１　及びＹ２　は、夫々、同種又は異種の
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又
はアルキルチオ基であり、Ｒ３　は水素原子又はメチル
基である。〕であり、Ｒ２　は、炭素数２〜５のアルキ
レン基、−Ｒ６　−Ｘ６　−Ｒ７　−（但し、Ｒ６　及
びＲ７　は夫々炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｘ
６　は酸素原子又はイオウ原子である。）又は

【０００９】

【化１６】 （但し、ｐ及びｑは、夫々０〜２の整数である。）であ
り、Ｘ１　、Ｘ２　、及びＸ３　は夫々酸素原子又はイ
オウ原子である。｝で示されるリン酸エステル化合物で
ある。

【００１０】本発明の前記一般式（Ｉ）中のＹ１　及び
Ｙ２　で示されるハロゲン原子は、塩素、臭素、ヨウ素
の各ハロゲン原子が好適に使用される。

【００１１】前記一般式（Ｉ）中のＹ１　及びＹ２　で
示されるアルキル基は特に限定されないが、一般には炭
素原子数１〜４個の直鎖状又は分枝状のものが好適であ
る。 一般に好適に使用される該アルキル基の具体例を提示す
ると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基等が挙げられる。

【００１２】また、前記一般式（Ｉ）中のＹ１　及びＹ
２　で示されるアルコキシ基は特に限定されないが、一
般には炭素原子数１〜４個の直鎖状又は分枝状のアルキ
ル基を含む基が好適である。一般に好適に使用される該
アルコキシ基の具体例を提示すると、メトキシ基、エト
キシ基、ｎ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げら
れる。

【００１３】また、前記一般式（Ｉ）中のＹ１　及びＹ
２　で示されるアルキルチオ基は特に限定されないが、
一般には炭素数１〜４個の直鎖状又は分枝状のアルキル
基を含む基が好適である。一般に好適に使用される該ア
ルキルチオ基の具体例を提示すると、メチルチオ基、エ
チルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等
が挙げられる。

【００１４】本発明において高屈折率の観点から前記一
般式（Ｉ）中のＹ１及びＹ２　は、ハロゲン原子又はア
ルキルチオ基が好ましく、更に比重を考慮するとアルキ
ルチオ基が特に好ましい。

【００１５】更に前記一般式（Ｉ）中のＡ１　及びＡ２
　で示される基の中に含まれるＲ４　及びＲ５　で示さ
れるアルキレン基は特に制限はないが、炭素原子数の増
加に伴い屈折率が低下するため、炭素数は２〜６個の範
囲で、特に２〜４個の範囲であることが好ましい。

【００１６】また、上記のＲ４　及びＲ５　は、フェニ
レン基、トルエン−α−ジイル基

【００１７】

【化１７】 又はキシレン−α，α′−ジイル基

【００１８】

【化１８】 を表す。

【００１９】前記一般式（Ｉ）中、Ａ１　及びＡ２　で
示される基の繰返しを示すｎは０以上の整数であれば良
いが、ｎが大きくなりすぎると得られる樹脂の耐熱性が
損われるという問題が生じてくるため、好ましくは０〜
５、特に０〜２の範囲が好適である。

【００２０】尚、Ａ１　が−（Ｒ４　−Ｘ４　）ｎ　−
又は−（Ｘ４　−Ｒ４　）ｎ　−である場合においてｎ
が０のときは、Ａ１　は結合手である。

【００２１】前記一般式（Ｉ）中、Ｒ２　は炭素数２〜
５のアルキレン基、Ｒ６　及びＲ７　は炭素数２〜４の
アルキレン基であり、具体的には、エチレン基、トリメ
チレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、プロ
ピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることが
できる。

【００２２】前記一般式（Ｉ）中のＸ１　、Ｘ２　及び
Ｘ３　は、酸素原子又はイオウ原子であれば良いが、高
屈折率の観点からイオウ原子が特に好ましい。

【００２３】一般式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル
化合物は、どのような方法により得ても良いが、一般に
は次に述べる２種の方法により製造することができる。

【００２４】〔Ａ〕下記式

【００２５】

【化１９】 〔但し、Ｘ１　、Ｘ２　及びＸ３　は、夫々酸素原子又
はイオウ原子であり、Ｒ２　は、炭素数２〜５のアルキ
レン基、−Ｒ６　−Ｘ６　−Ｒ７　−（但し、Ｒ６　及
びＲ７　は夫々炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｘ
６　は酸素原子又はイオウ原子である。）又は

【００２６】

【化２０】 （但し、ｐ及びｑは、夫々０〜２の整数である。）であ
り、Ｚ１　はハロゲン原子である。〕で示されるハロゲ
ン化リン化合物と 下記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ） Ｒ′１　−ＭｇＺ２　　　　　（ＩＩＩ）Ｒ′１　−Ｌ
ｉ　　　　　　　　　（ＩＶ）｛但し、Ｒ′１　は、

【００２７】

【化２１】 又は、

【００２８】

【化２２】 〔但し、Ａ３　は、−（Ｘ４　−Ｒ４　）　ｎ　−、又
は、−（Ｒ４　−Ｘ４　）　ｎ　−Ｒ５　−、Ａ４　は
、−（Ｘ４　−Ｒ４　）　ｎ　−Ｘ５　−Ｒ５　−（但
し、Ｘ４　及びＸ５　は、夫々酸素原子又はイオウ原子
であり、Ｒ４　及びＲ５　は、夫々、同種又は異種のア
ルキレン基、フェニル基、トルエン−α−ジイル基又は
キシレン−α，α′−ジイル基であり、ｎは０以上の整
数である。）であり、Ｙ１　及びＹ２　は、夫々、同種
又は異種の水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基又はアルキルチオ基であり、Ｒ３　は水素原子
又はメチル基である。〕であり、Ｚ２　はハロゲン原子
である。｝で示される化合物とを反応させる方法。

【００２９】〔Ｂ〕下記式（ＩＩ）

【００３０】

【化２３】 〔但し、Ｘ１　、Ｘ２　及びＸ３　は、夫々酸素原子又
はイオウ原子であり、Ｒ２　は、炭素数２〜５のアルキ
レン基、−Ｒ６　−Ｘ６　−Ｒ７　−（但し、Ｒ６　及
びＲ７　は夫々炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｘ
６　は酸素原子又はイオウ原子である。）又は

【００３１】

【化２４】 （但し、ｐ及びｑは、夫々０〜２の整数である。）であ
り、Ｚは、ハロゲン原子である。〕で示されるハロゲン
化リン化合物と 下記式（Ｖ） Ｒ″１　−Ｍ　　　　　　　　　　（Ｖ）｛但し、Ｒ″
１　は、

【００３２】

【化２５】 又は

【００３３】

【化２６】 〔但し、Ａ５　は、−（Ｒ４　−Ｘ４　）ｎ　−、−（
Ｒ４　−Ｘ４　）ｎ　−Ｒ５　−Ｘ５　−又は−（Ｘ４
　−Ｒ４　）ｎ　−Ｘ５　−、Ａ６　は、−（Ｘ４　−
Ｒ４　）ｎ　−Ｘ５　−（但し、Ｘ４　及びＸ５　は、
夫々酸素原子又はイオウ原子であり、Ｒ４　及びＲ５　
は、夫々、同種又は異種のアルキレン基、フェニレン基
、トルエン−α−ジイル基又はキシレン−α，α′−ジ
イル基であり、ｎは０以上の整数である。）であり、Ｙ
１　及びＹ２　は、夫々、同種又は異種の水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチ
オ基であり、Ｒ３　は水素原子又はメチル基である。〕
であり、Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。｝で示
される化合物とを反応させる方法。

【００３４】原料となる前記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ
）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）で示される化合物は如何なる
方法で得られたものでも使用できる。

【００３５】前記一般式（Ｉ）で示される化合物を得る
反応の具体例を例示すれば以下の通りである。

【００３６】〔Ａ〕一般式（ＩＩ）で示される化合物と
一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で示される化合物を反応
させる方法は、高い反応性を有するハロゲン化ホスホリ
ル又はハロゲン化チオホスホリル化合物と有機金属化合
物との反応であり、ハロゲン化リチウム又はハロゲン化
マグネシウムの生成を伴う反応である。

【００３７】両化合物の仕込みモル比は必要に応じて適
宜決定すれば良いが、通常等モル使用するのが一般的で
ある。

【００３８】前記反応に際しては、一般に原料類と反応
しない溶媒であれば公知のものが特に限定されずに使用
できる。該溶媒として好適に使用されるものを例示すれ
ば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の脂肪
族炭化水素、あるいは芳香族炭化水素類；ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類
が挙げられる。

【００３９】前記反応における温度は、原料の種類、溶
媒の種類によって異なるが、一般には−５０〜５０℃、
より好ましくは−３０〜３０℃の範囲から選べば良い。 反応時間も原料の種類によって異なるが、通常５分〜２
４時間、好ましくは１０分〜１２時間の範囲から選べば
十分である。また反応中においては攪拌を行うのが好ま
しい。

【００４０】反応系から目的生成物、すなわち、前記一
般式（Ｉ）で示される化合物を単離精製する方法は特に
限定されず公知の方法が採用できる。

【００４１】〔Ｂ〕一般式（ＩＩ）で示される化合物と
一般式（Ｖ）で示される化合物を反応させる方法は、反
応系から脱ハロゲン化水素又は脱ハロゲン化アルカリ金
属させる方法である。

【００４２】両化合物の仕込みモル比は必要に応じて適
宜決定すれば良いが、通常等モル使用するのが一般的で
ある。又、該反応においては、一般に生成してくるハロ
ゲン化水素を反応系から除く為、反応系内にハロゲン化
水素捕捉剤として塩基を共存させることが好ましい。該
ハロゲン化水素捕捉剤としての塩基は特に限定されず公
知のものを使用することができる。一般に好適に使用さ
れる塩基として、トリメチルアミン、トルエチルアミン
等のトリアルキルアミン、ピリジン、テトラメチル尿素
等が挙げられる。また、炭酸アリカル金属、水酸化アル
カリ金属、水素化アリカリ金属等のアルカリ金属化合物
を反応系内で反応させ、アルコラート又はチオラートと
し、脱ハロゲン化アルカリ金属させても差しつかえない
。

【００４３】前記反応に際しては一般に有機溶媒を用い
るのが好ましい。該溶媒として好適に使用されるものを
例示すれば、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、ベン
ゼン、トルエン、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エ
チレン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類；あるいはハロ
ゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル
類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のジアルキルアミ
ド類；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

【００４４】前記反応における温度は原料の種類、溶媒
の種類によって異なるが、一般には０℃〜溶媒を還流さ
せる温度が好ましい。反応時間も原料の種類によって異
なるが、通常、５分から４０時間、好ましくは３０分か
ら２４時間の範囲から選べば十分である。また反応中に
おいては攪拌を行うのが好ましい。

【００４５】反応系から目的生成物、すなわち前記一般
式（Ｉ）で示される化合物を単離精製する方法は特に限
定されず、公知の方法が採用できる。

【００４６】本発明の前記一般式（Ｉ）で示される化合
物は、高屈折率で比重が小さく透明性に優れた樹脂を与
える。該化合物は単独で重合することも可能であり、ま
た他の単量体と共重合することもできる。共重合可能な
単量体は、目的に応じて選択され特に制限されず使用で
きる。本発明のリン酸エステル化合物が液状であれば該
単量体は固体であってもかまわない。該単量体を例示す
れば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フ
マル酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル
酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エ
チレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジ
ルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート
、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−
４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン
、トリフルオロメチルメタクリレート等のアクリル酸エ
ステル及びメタクリル酸エステル化合物；フェニルチオ
エチルチオメタクリレート、ベンジルチオエチルチオメ
タクリレート、フェニルチオアクリレート等のチオアク
リル酸エステル及びチオメタクリル酸エステル化合物；
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフ
ェニル等のフマル酸エステル化合物；ジアリルフタレー
ト、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート
、酒石酸ジアリル、エポキシコハク酸ジアリル、ジアリ
ルマレート、アリルシンナメート、アリルイソシアネー
ト、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル新ジアリル、
ジアリル、カーボネート、アリルジグリコールカーボネ
ート等のアリル化合物；スチレン、クロロスチレン、メ
チルスチレン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフ
タレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の芳香族
ビニル化合物等である。これらの単量体は一種又は二種
以上を混合して使用できる。

【００４７】これらの共重合可能な単量体と一般式（Ｉ
）で示されるリン酸エステル化合物との混合割合は、そ
れぞれの化合物の種類によって異なるために一概に限定
できないが、リン酸エステル化合物１００重量部に対し
て、共重合可能な単量体を０〜５００重量部、より好ま
しくは０〜２００重量部用いることが好ましい。

【００４８】一般式（Ｉ）のリン酸エステル化合物単独
又は共重合可能な他の単量体を含む単量体組成物から重
合体を得る重合方法は特に限定的でなく、公知のラジカ
ル重合方法を採用できる。重合開始手段は、種々の過酸
化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の使用、又は
紫外線、α線、β線、γ線等の照射或いは両者の併用に
よって行うことができる。代表的な重合方法を例示する
と、エラストマーガスケットまたはスペーサーで保持さ
れているモールド間に、ラジカル重合開始剤を含む前記
の単量体又は単量体組成物を注入し、空気炉中で硬化さ
せた後、取出す注型重合が採用される。

【００４９】ラジカル重合開始剤としては、特に限定さ
れず、公知のものが使用できるが、代表的なものを例示
すると、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾ
イルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジ
アシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネー
ト、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパ
ーオキシジカーボネート等のパーカーボネート；アゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾ化合物である。該ラジカ
ル重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、前
記の単量体の組成によって異なり、一概に限定できない
が、一般には全単量体１００重量部に対して０．０１〜
１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部の範囲で用
いるのが好適である。

【００５０】重合条件のうち、特に温度は得られる高屈
折率樹脂の性状に影響を与える。この温度条件は、開始
剤の種類と量や単量体の種類によって影響を受けるので
、一概に限定はできないが、一般的に比較的低温下で重
合を開始し、ゆっくりと温度をあげて行き、重合終了時
に高温下に硬化させる所謂テーパ型の２段重合を行うの
が好適である。重合時間も温度と同様に各種の要因によ
って異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間
を決定するのが好適であるが、一般に２〜４０時間で重
合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。

【００５１】勿論、前記重合に際し、離型剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、ケイ光染
料、染料、顔料等の各種安定剤、香料等の添加剤は必要
に応じて選択して使用することが出来る。

【００５２】また、本発明のリン酸エステル化合物は、
分子中の重合性基が１つであるので、予備重合を行ない
プレポリマーを得た後、重合成型を行うことや、ペレッ
トに重合した後、射出成型や押出成型等の方法を用いて
所望の光学材料に成型加工することも可能である。

【００５３】前記のプレポリマーやペケットを得る方法
は、公知の重合方法が採用できる。即ち、塊状重合、溶
液重合、乳化重合、懸濁重合、沈澱重合等の方法を摘要
することができる。

【００５４】さらに、上記の方法で得られる高屈折率樹
脂は、その用途に応じて以下のような処理を施すことも
出来る。即ち、分散染料などの染料を用いる染色、シラ
ンカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン
、アルミニウム等の酸化物のゾルを主成分とするハード
コート剤や、有機高分子体を主成分とするハードコート
剤によるハードコーティング処理や、ＳｉＯ２　、Ｔｉ
Ｏ２　、ＺｒＯ２　等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機
高分子体の薄膜の塗布等による反射防止処理、帯電防止
処理等の加工及び２次処理を施すことも可能である。

【００５５】

【効果】本発明のリン酸エステル化合物は、高屈折率で
比重が小さく、透明性、耐候性等に優れた樹脂を与える
単量体として有用である。このため、本発明のリン酸エ
ステル化合物の単独重合体又は該化合物と共重合可能な
単量体との共重合により得られる共重合体は、有機ガラ
スとして有用であり、例えばメガネレンズ、光学機器レ
ンズ等の光学レンズとして最適であり、さらにプリズム
、光ディスク基板、光ファイバー等の用途に好適に使用
することができる。

【００５６】

【実施例】以下、本発明を具体的に説明するために、実
施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

【００５７】尚、実施例において得られたリン酸エステ
ル化合物及び高屈折率樹脂は、下記の試験法によって諸
物性を測定した。

【００５８】（１）ＩＲスペクトル ＢＩＯ−ＲＡＤ製ＤＩＧＩＬＡＢ　　ＦＴＳ−７型フー
リェ変換赤外分光光度計を用い、ＫＢｒ　法または液膜
法を用いて測定した。

【００５９】（２）　１Ｈ−ＮＭＲスペクトル日本電子
（株）製　　ＰＭＸ−６０ＳＩ型（６０ＭＨｚ）を用い
、試料をＣＤＣｌ３　に希釈し、テトラメチルシランを
内部標準として測定した。

【００６０】（３）元素分析 （株）柳本製作所製　　ＣＨＮコーダ　　ＭＴ−２型を
用い、炭素及び水素の分析を、イオウ及びリンについて
はフラスコ燃焼法を用いて測定を行った。

【００６１】（４）屈折率 アタゴ（株）製、アッベ屈折計を用いて、２０℃におけ
る屈折率を測定した。接触液にはブロモナフタリン又は
ヨウ化メチレンを使用した。

【００６２】尚、リン酸エステル化合物の屈折率は、該
化合物が固体である場合、液状の不飽和単量体に溶解し
、外挿法により求めた。

【００６３】（５）外観 目視により判定した。

【００６４】（６）耐候性 スガ試験機（株）製ロングライフキセノンフェードメー
ター（ＦＡＣ−２５ＡＸ−ＨＣ型）中に試料を設置し、
１００時間キセノン光を露光した後、試料の着色の程度
を目視で観察し、ポリスチレンに比べ着色の程度の低い
ものを○、同等のものを△、高いものを×で評価した。

【００６５】尚、以下の実施例で使用した単量体は、一
部下記の記号で表わした。但し、〔〕内は単独重合体の
屈折率である。

【００６６】Ｓｔ：スチレン〔１．５９０〕ＣｌＳｔ：
クロロスチレン（ｏ体、ｍ体の混合物）〔１．６１０〕 ＤＶＢ：ジビニルベンゼン〔１．６１５〕ＢＤＭＡ：２
，２，６，６−テトラブロモビスフェノールＡジメタク
リレート 〔１．６０４〕 実施例１ 温度計、撹拌機及び滴下ロートを付けた３つ口フラスコ
に

【００６７】

【化２７】 ２６．２ｇ（０．１５ｍｏｌ　）、ピリジン１２．６ｇ
（０．１６ｍｏｌ）をジエチルエーテル４００ｍｌに溶
解し、０℃に冷却した。撹拌しながら２−メルカプトエ
チルチオメタクリレート２４．３ｇ（０．１５ｍｏｌ　
）を除々に滴下した。この際反応温度を０〜５℃に保ち
、滴下終了後、さらに２０℃で２時間撹拌した。その後
、反応混合物を水にあけ、希炭酸ナトリウム水溶液で有
機層を洗浄した後、水洗を行なった。有機層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去することによ
り、無色透明の油状物３８．３ｇを得た。このもののＩ
Ｒスペクトルにおいて１７６５ｃｍ−１に強いカルボニ
ル基に基づく吸収、１６４０ｃｍ−１付近にＣ＝Ｃ結合
に基づく吸収、さらに１２１０ｃｍ−１付近にＰ＝Ｏ基
に基づく吸収が認められた。また、このものの　１Ｈ−
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　溶媒中、テトラメチルシラン基準
、ｐｐｍ　）のチャートを図１に示した。δ３．５ｐｐ
ｍ　付近にジチアホスホラン基のメチレン水素（ｄ）に
由来する４個分のピークが、δ２．６〜３．２ｐｐｍ　
にエチルチオ基のメチレン水素（ｃ）に由来する４個分
のピークが、さらにδ２ｐｐｍ　付近にメタクリロイル
基のメチル水素（ｂ）に由来する３個分のピークが一重
線として、δ５．７及び６．１ｐｐｍ　にメタクリロイ
ル基のメチレン水素（ａ）に由来する２個分のピークが
観測された。

【００６８】

【化２８】 更に元素分析値（（　　）内は計算値である）は、Ｃ：
３２．０４％（３１．９８％）、Ｈ：４．４１％（４．
３６％）、Ｓ：４２．６５％（４２．７２％）、Ｐ：１
０．２７％（１０．３１％）であり計算値とよく一致し
た。また屈折率を求めたところｎＤ　２０１．６２６で
あった。

【００６９】実施例２ 温度計、撹拌機及び滴下ロートを付けた３つ口フラスコ
に

【００７０】

【化２９】 ２８．６ｇ（０．１５ｍｏｌ　）、ピリジン１２．６ｇ
（０．１６ｍｏｌ）をクロロホルム４００ｍｌに溶解し
、０℃に冷却した。撹拌しながら２−メルカプトエチル
チオメタクリレート２４．３ｇ（０．１５ｍｏｌ　）を
除々に滴下した。この際、反応温度を０〜５℃に保ち、
滴下終了後、さらに２０℃で２時間撹拌した。その後、
反応混合物を水にあけ、希炭酸ナトリウム水溶液で有機
層を洗浄した後、水洗を行なった。有機層を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去することにより
、無色透明の油状物３９．７ｇを得た。

【００７１】このもののＩＲスペクトルを図２に示した
。１７６５ｃｍ−１に強いカルボニル基に基づく吸収、
１６４０ｃｍ−１付近にＣ＝Ｃ結合に基づく吸収、さら
に７００ｃｍ−１付近にＰ＝Ｓ基に基づく吸収が認めら
れた。また、このものの　１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　
溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐｍ　）のチャー
トを図３に示した。δ３．５ｐｐｍ　付近にジチアホス
ホラン基のメチレン水素（ｄ）に由来する４個分のピー
クが、δ２．６〜３．２ｐｐｍ　にエチルチオ基のメチ
レン水素（ｃ）に由来する４個分のピークが、さらにδ
２ｐｐｍ　付近にメタクリロイル基のメチル水素（ｂ）
に由来する３個分のピークが一重線として、δ５．７及
び６．１ｐｐｍ　にメタクリロイル基のメチレン水素（
ａ）に由来する２個分のピークが観測された。

【００７２】

【化３０】 更に元素分析値（（　　）内は計算値である）は、Ｃ：
３０．３２％（３０．３６％）、Ｈ：４．１８％（４．
１４％）、Ｓ：５０．７１％（５０．６６％）、Ｐ：９
．８３％（９．７９％）であり計算値とよく一致した。 また屈折率を求めたところｎＤ　２０１．６４６であっ
た。

【００７３】実施例３〜８６ 種々の原料を用いて実施例１及び２において詳細に記述
したのと同様な方法により、表１に記載したリン酸エス
テル化合物を合成した。尚、表１には得られたリン酸エ
ステル化合物の性状、元素分析結果及び屈折率も併せて
記した。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】

【表３】

【００７７】

【表４】

【００７８】

【表５】

【００７９】

【表６】

【００８０】

【表７】

【００８１】

【表８】

【００８２】

【表９】

【００８３】

【表１０】

【００８４】

【表１１】 実施例８７ 実施例１で合成した。

【００８５】

【化３１】 ８０重量部と不飽和単量体としてスチレン２０重量部の
混合物１００重量部に対して、ラジカル重合開始剤とし
てｔ−ブチルパーオキシ−２−エチレンヘキサネート１
重量部を添加し、よく混合した。この混合液をガラス板
とエチレン−酢酸ビニル共重合体とから成るガスケット
で構成された鋳型の中へ注入し、注型重合を行った。重
合は、空気炉を用い、３０℃から９０℃で１８時間かけ
、除々に温度を上げて行き、９０℃に２時間保持した。 重合終了後、鋳型を空気炉から取り出し、放冷後、重合
体を鋳型のガラスから取りはずした。

【００８６】得られた重合体は無色透明であり、ｎＤ　
２０１．６４５、比重１．２３であり、耐光性も○であ
った。

【００８７】実施例８８ 実施例２〜８６で合成したリン酸エステル化合物及び、
これと共重合可能な単量体とから成る組成物を用いた以
外、実施例８７と同様に実施した。得られた重合体の物
性を表２に示した。

【００８８】

【表１２】

【００８９】

【表１３】

【００９０】

【表１４】

【００９１】

【表１５】

【００９２】

【表１６】

【００９３】

【表１７】

【００９４】

【表１８】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で得られた本発明のリン酸エ
ステル化合物の　１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルである。

【図２】図２は、実施例２で得られた本発明のリン酸エ
ステル化合物の赤外吸収スペクトルである。

【図３】図３は、実施例２で得られた本発明のリン酸エ
ステル化合物の　１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルである。

【表１７】

【表１７】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記式 【化１】 ｛但し、Ｒ１　は 【化２】 又は 【化３】 〔但し、Ａ１　は、−（Ｒ４　−Ｘ４　）　ｎ　−、−
   （Ｘ４　−Ｒ４　）ｎ　−、−（Ｒ４　−Ｘ４　）ｎ　
   −Ｒ５　−、−（Ｒ４　−Ｘ４　）ｎ　−Ｒ５　−Ｘ５
   　−又は−（Ｘ４　−Ｒ４　）ｎ　−Ｘ５　−、Ａ２　
   は、−（Ｘ４　−Ｒ４　）　ｎ　−Ｘ５　−Ｒ５　−又
   は−（Ｘ４　−Ｒ４　）ｎ　−Ｘ５　−（但し、Ｘ４　
   及びＸ５　は、夫々酸素原子又はイオウ原子であり、Ｒ
   ４　及びＲ５　は夫々同種又は異種のアルキレン基、フ
   ェニレン基、トルエン−α−ジイル基又はキシレン−α
   ，α′−ジイル基であり、ｎは０以上の整数である。）
   であり、Ｙ１　及びＹ２　は、夫々同種又は異種の水素
   原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はア
   ルキルチオ基であり、Ｒ３　は水素原子又はメチル基で
   ある。〕であり、Ｒ２　は、炭素数２〜５のアルキレン
   基、−Ｒ６　−Ｘ６　−Ｒ７　−（但し、Ｒ６　及びＲ
   ７　は夫々炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｘ６　
   は酸素原子又はイオウ原子である。）又は 【化４】 （但し、ｐ及びｑは、夫々０〜２の整数である。）であ
   り、Ｘ１　、Ｘ２　及びＸ３　は夫々酸素原子又はイオ
   ウ原子である。｝で示されるリン酸エステル化合物。
2. 【請求項２】　　下記式 【化５】 〔但し、Ｘ１　、Ｘ２　及びＸ３　は、夫々酸素原子又
   はイオウ原子であり、Ｒ２　は、炭素数２〜５のアルキ
   レン基、−Ｒ６　−Ｘ６　−Ｒ７　−（但し、Ｒ６　及
   びＲ７　は夫々炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｘ
   ６　は酸素原子又はイオウ原子である。）又は 【化６】 （但し、ｐ及びｑは、夫々０〜２の整数である。）であ
   り、Ｚ１　はハロゲン原子である。〕で示されるハロゲ
   ン化リン化合物と 下記式 Ｒ′１　−ＭｇＺ２　 又は Ｒ′１　−Ｌｉ　 ｛但し、Ｒ′１　は、 【化７】 又は、 【化８】 〔但し、Ａ３　は、−（Ｘ４　−Ｒ４　）　ｎ　−又は
   、−（Ｒ４　−Ｘ４　）　ｎ　−Ｒ５　−、Ａ４　は、
   −（Ｘ４　−Ｒ４　）　ｎ　−Ｘ５　−Ｒ５　−（但し
   、Ｘ４　及びＸ５　は、夫々酸素原子又はイオウ原子で
   あり、Ｒ４　及びＲ５　は、夫々、同種又は異種のアル
   キレン基、フェニル基、トルエン−α−ジイル基又はキ
   シレン−α，α′−ジイル基であり、ｎは０以上の整数
   である。）であり、Ｙ１　及びＹ２　は、夫々同種又は
   異種の水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
   シ基又はアルキルチオ基であり、Ｒ３　は水素原子又は
   メチル基である。〕であり、Ｚ２　はハロゲン原子であ
   る。｝で示される化合物とを反応させることを特徴とす
   る請求項１記載のリン酸エステル化合物の製造方法。
3. 【請求項３】　　下記式 【化９】 〔但し、Ｘ１　、Ｘ２　及びＸ３　は、夫々酸素原子又
   はイオウ原子であり、Ｒ２　は、炭素数２〜５のアルキ
   レン基、−Ｒ６　−Ｘ６　−Ｒ７　−（但し、Ｒ６　及
   びＲ７　は夫々炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｘ
   ６　は酸素原子又はイオウ原子である。）又は 【化１０】 （但し、ｐ及びｑは、夫々０〜２の整数である。）であ
   り、Ｚは、ハロゲン原子である。〕で示されるハロゲン
   化リン化合物と 下記式 Ｒ″１　−Ｍ ｛但し、Ｒ″１　は、 【化１１】 又は 【化１２】 〔但し、Ａ５　は、−（Ｒ４　−Ｘ４　）ｎ　−、−（
   Ｒ４　−Ｘ４　）ｎ　−Ｒ５　−Ｘ５　−又は−（Ｘ４
   　−Ｒ４　）ｎ　−Ｘ５　−、Ａ６　は、−（Ｘ４　−
   Ｒ４　）ｎ　−Ｘ５　−（但し、Ｘ４　及びＸ５　は、
   夫々酸素原子又はイオウ原子であり、Ｒ４　及びＲ５　
   は、夫々同種又は異種のアルキレン基、フェニレン基、
   トルエン−α−ジイル基又はキシレン−α，α′−ジイ
   ル基であり、ｎは０以上の整数である。）であり、Ｙ１
   　及びＹ２　は、夫々同種又は異種の水素原子、ハロゲ
   ン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基
   であり、Ｒ３　は水素原子又はメチル基である。〕であ
   り、Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。｝で示され
   る化合物とを反応させることを特徴とする請求項１記載
   のリン酸エステル化合物の製造方法。