JP2575233B2 - 亜リン酸エステル化合物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に光学材料として有
用であり、その他、塗料、インク、接着剤、ゴムの加硫
剤、感光性樹脂、架橋剤等に特に有用な新規亜リン酸エ
ステル化合物及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、広く用いられている光学材料とし
ては、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートを
注型重合させた樹脂がある。しかし、この樹脂は、屈折
率（ｎ_D ）が１．５０であり、無機レンズに比べて小さ
く、無機レンズと同等の光学特性を得るためには、レン
ズの中心厚、コバ厚及び曲率を大きくする必要があり、
全体的に肉厚になることが避けられない。そこで、樹脂
の高屈折率化を計る手段として樹脂の分子構造、即ち、
単量体の分子構造中にフッ素以外のハロゲン原子、芳香
環、及びイオウ原子を導入することが検討されている。
例えば、特開昭６１−８６７０１号公報、同６３−４５
０８１号公報、同６３−１３０６１４号公報等があげら
れる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の単量体から得ら
れる樹脂は、従来のレンズ材料と比較すると屈折率がか
なり高くなっている。しかしながら、比重、透明性、耐
光性等の光学特性の点でバランスのとれた材料ではな
く、レンズ材料としては必ずしも満足のゆくものではな
かった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を克服すべく鋭意研究した結果、亜リン酸エステル骨格
を有する重合性化合物が上記目的を達成し得る新規化合
物であることを見い出し、本発明を提案するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）

【化１３】 〔但し、Ｒ₁は、

【０００６】

【化１４】 又は

【０００７】

【化１５】

【０００８】｛但し、Ａ₁は、−（Ｒ₄−Ｘ₃）_n−，−
（Ｘ₃−Ｒ₄）_n−，−（Ｒ₄−Ｘ₃）_n−Ｒ₅−，−（Ｒ₄−
Ｘ₃）_n−Ｒ₅−Ｘ₄−，又は−（Ｘ₃−Ｒ₄）_n−Ｘ₄−，Ａ
₂は、−（Ｘ₃−Ｒ₄）_n−Ｘ₄−Ｒ₅−又は−（Ｘ₃−Ｒ₄）
_n−Ｘ₄−（但し、Ｘ₃及びＸ₄は、酸素原子又はイオウ原
子であり、Ｒ₄及びＲ₅は夫々同種又は異種のアルキレン
基、フェニレン基、トルエン−α−ジイル基又はキシレ
ン−α，α’−ジイル基であり、ｎは０〜５の整数であ
る。）であり、Ｙ₁及びＹ₂は、夫々、同種又は異種の水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又は
アルキルチオ基であり、Ｒ₃は水素原子又はメチル基で
ある。｝であり、Ｒ₂は、炭素数２〜５のアルキレン
基、−Ｒ₆−Ｘ₅−Ｒ₇−（但し、Ｒ₆及びＲ₇は炭素数２
〜４のアルキレン基であり、Ｘ₅は酸素原子又はイオウ
原子である。）又は

【０００９】

【化１６】

【００１０】（但し、ｐ及びｑは、夫々０〜２の整数で
ある。）であり、Ｘ₁はイオウ原子であり、Ｘ₂は酸素原
子又はイオウ原子である。〕で示される亜リン酸エステ
ル化合物である。

【００１１】本発明の前記一般式（Ｉ）中のＹ₁ 及びＹ
₂ で示されるハロゲン原子は、塩素、臭素、ヨウ素の各
ハロゲン原子が好適に使用される。

【００１２】前記一般式（Ｉ）中のＹ₁ 及びＹ₂ で示さ
れるアルキル基は特に限定されないが、一般には炭素原
子数１〜４個の直鎖状又は分枝状のものが好適である。
一般に好適に使用される該アルキル基の具体例を提示す
ると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基等が挙げられる。

【００１３】また、前記一般式（Ｉ）中のＹ₁ 及びＹ₂
で示されるアルコキシ基は特に限定されないが、一般に
は炭素原子数１〜４個の直鎖状又は分枝状のアルキル基
を含む基が好適である。一般に好適に使用される該アル
コキシ基の具体例を提示すると、メトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ
る。

【００１４】また、前記一般式（Ｉ）中のＹ₁ 及びＹ₂
で示されるアルキルチオ基は特に限定されないが、一般
には炭素数１〜４個の直鎖状又は分枝上のアルキル基を
含む基が好適である。一般に好適に使用される該アルキ
ルチオ基の具体例を提示すると、メチルチオ基、エチル
チオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等が挙
げられる。

【００１５】本発明において高屈折率の観点から前記一
般式（Ｉ）中のＹ₁及びＹ₂ は、ハロゲン原子又はアル
キルチオ基が好ましく、更に比重を考慮するとアルキル
チオ基が特に好ましい。

【００１６】更に前記一般式（Ｉ）中のＡ₁ 及びＡ₂ で
示される基の中に含まれるＲ₄ 及びＲ₅ で示されるアル
キレン基は特に制限はないが、炭素原子数の増加に伴い
屈折率が低下するため、炭素数は２〜６個の範囲で、特
に２〜４個の範囲であることが好ましい。

【００１７】また、上記のＲ₄ 及びＲ₅ は、フェニレン
基、トルエン−α−ジイル基

【００１８】

【化１７】 又はキシリレン基

【００１９】

【化１８】 を表わす。

【００２０】前記一般式（Ｉ）中Ａ₁及びＡ₂で示される
基の繰返しを示すｎは０〜５の整数、好ましくは０〜２
の整数である。ｎが大きくなりすぎると得られる樹脂の
耐熱性が損なわれるという問題が生じてくる。

【００２１】尚、Ａ₁ が−（Ｒ₄ −Ｘ₃ ）_n −又は−
（Ｘ₃ −Ｒ₄ ）_n −である場合においてｎが０のとき
は、Ａ₁ は結合手である。

【００２２】前記一般式（Ｉ）中、Ｒ₂ は炭素数２〜５
のアルキレン基、Ｒ₆ 及びＲ₇ は炭素数２〜４のアルキ
レン基であり、具体的には、エチレン基、トリメチレン
基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができ
る。

【００２３】前記一般式（Ｉ）中のＸ₁はイオウ原子で
あり、Ｘ₂は酸素原子又はイオウ原子である。得られる
樹脂の屈折率を高くするためには、Ｘ₁、Ｘ₂の何れか一
方はイオウ原子であるのが好ましい。

【００２４】本発明の前記一般式（Ｉ）で示される化合
物の構造は次の手段によって確認することができる。

【００２５】（イ）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定
することにより、３１５０〜２８００ｃｍ^-1付近にＣ−
Ｈ結合に基づく吸収、１６５０〜１６００ｃｍ^-1付近に
末端の不飽和炭化水素基に基づく吸収を観察することが
できる。

【００２６】（ロ） ¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ ¹Ｈ
−ＮＭＲ）を測定することにより前記一般式（Ｉ）で示
される本発明の化合物中に存在する水素原子の結合様式
を知ることができる。前記一般式（Ｉ）で示される化合
物の ¹Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ：テトラメチルシラン基
準、重クロロホルム溶媒）の代表例として２−（４ビニ
ルフェニル）−１，３，２−ジチアホスホランについて
¹Ｈ−ＮＭＲを図１に示す。その解析結果を示すと次の
とおりである。

【００２７】

【化１９】

【００２８】すなわち、２．８〜３．５ｐｐｍにプロト
ン４個分に相当する多重線が認められ、ジチアホスホラ
ン基のメチレン（ｇ）（ｈ）によるものと帰属できる。
５．１〜６．０ｐｐｍにプロトン２個分に相当する四重
線が認められ、スチリル基のメチレン（ａ）によるもの
と帰属できる。また、６．４〜７．０ｐｐｍにプロトン
１個分に相当する四重線が認められ、スチリル基のメチ
ン（ｂ）によるものと帰属できる。更に７．１〜７．８
ｐｐｍにプロトン４個分に相当する多重線が認められ、
フェニル基に置換したプロトン（ｃ），（ｄ），
（ｅ），（ｆ）によるものと帰属できる。

【００２９】（ハ）元素分析によって、炭素、水素、イ
オウ、リン及びハロゲンの各重量％を求め、さらに認知
された各元素の重量％の和を１００から減じることによ
って酸素の重量％を算出することができ、従って該化合
物の組成式を決定することができる。

【００３０】一般式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル
化合物は、どのような方法により得ても良いが、一般に
は次に述べる２種の方法により製造することができる。

【００３１】〔Ａ〕 下記式

【化２０】

【００３２】｛但し、Ｘ₁はイオウ原子であり、Ｘ₂は酸
素原子又はイオウ原子であり、Ｒ₂は、炭素数２〜５の
アルキレン基、−Ｒ₆−Ｘ₅−Ｒ₇−（但し、Ｒ₆及びＲ₇
は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｘ₅は酸素原子
又はイオウ原子である。）又は

【００３３】

【化２１】

【００３４】（但し、ｐ及びｑは、夫々０〜２の整数で
ある。）であり、Ｚ₁はハロゲン原子である。｝で示さ
れるハロゲン化リン化合物と下記式（ＩＩＩ）又は（Ｉ
Ｖ） Ｒ' ₁−ＭｇＺ₂ （ＩＩＩ） Ｒ'₁−Ｌｉ （ＩＶ） 〔但し、Ｒ'₁は、

【００３５】

【化２２】

【００３６】

【化２３】 ｛但し、Ａ₃は、−（Ｘ₃−Ｒ₄）_n−又は−（Ｒ₄−Ｘ₃）
_n−Ｒ₅−，Ａ₄は、−（Ｘ₃−Ｒ₄）_n−Ｘ₄−Ｒ₅−（但
し、Ｘ₃及びＸ₄は、酸素原子又はイオウ原子であり、Ｒ
₄及びＲ₅は、夫々、同種又は異種のアルキレン基、フェ
ニレン基、トルエン−α−ジイル基又はキシレン−α，
α’−ジイル基であり、ｎは０〜５の整数である。）で
あり、Ｙ₁及びＹ₂は、夫々、同種又は異種の水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアルキル
チオ基であり、Ｒ₃は水素原子又はメチル基である。｝
であり、Ｚ₂はハロゲン原子である。〕で示される化合
物とを反応させる方法。

【００３７】〔Ｂ〕下記式（ＩＩ）

【化２４】 ｛但し、Ｘ₁はイオウ原子であり、Ｘ₂は酸素原子又はイ
オウ原子であり、Ｒ₂は、炭素数２〜５のアルキレン
基、−Ｒ₆−Ｘ₅−Ｒ₇−（但し、Ｒ₆及びＲ₇は炭素数２
〜４のアルキレン基であり、Ｘ₅は酸素原子又はイオウ
原子である。）又は

【００３８】

【化２５】 （但し、ｐ及びｑは、夫々０〜２の整数である。）であ
り、Ｚ₁はハロゲン原子である。｝で示されるハロゲン
化リン化合物と下記式（Ｖ） Ｒ''₁−Ｍ （Ｖ） 〔但し、Ｒ''₁は、

【００３９】

【化２６】 又は

【００４０】

【化２７】 ｛但し、Ａ₅は、−（Ｒ₄−Ｘ₃）_n−，−（Ｒ₄−Ｘ₃）_n
−Ｒ₅−Ｘ₄−又は−（Ｘ₃−Ｒ₄）n−Ｘ₄−，Ａ₆は、−
（Ｘ₃−Ｒ₄）_n−Ｘ₄−（但し、Ｘ₃及びＸ₄は、酸素原子
又はイオウ原子であり、Ｒ₄及びＲ₅は、夫々、同種又は
異種のアルキレン基、フェニレン基、トルエン−α−ジ
イル基又はキシレン−α，α’−ジイル基であり、ｎは
０〜５の整数である。）であり、Ｙ₁及びＹ₂は、夫々、
同種又は異種の水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基又はアルキルチオ基であり、Ｒ₃は水素原
子又はメチル基である。｝であり、Ｍは、水素原子又は
アルカリ金属である。〕で示される化合物とを反応させ
る方法である。

【００４１】原料となる前記一般式（ＩＩ），（ＩＩ
Ｉ），（ＩＶ）、及び（Ｖ）で示される化合物は如何な
る方法で得られたものでも使用できる。

【００４２】前記一般式（Ｉ）で示される化合物を得る
反応の具体例を例示すれば以下の通りである。 〔Ａ〕一般式（ＩＩ）で示される化合物と一般式（ＩＩ
Ｉ）及び（ＩＶ）で示される化合物を反応させる方法
は、高い反応性を有するハロゲン化リン化合物と有機金
属化合物との反応であり、ハロゲン化リチウム又はハロ
ゲン化マグネシウムの生成を伴う反応である。両化合物
の仕込みモル比は必要に応じて適宜決定すれば良いが、
通常等モル使用するのが一般的である。

【００４３】前記反応に際しては、一般に原料類と反応
しない溶媒であれば公知のものが特に限定されずに使用
できる。該溶媒として好適に使用されるものを例示すれ
ば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の脂肪
族炭化水素、あるいは芳香族炭化水素類；ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類
が挙げられる。

【００４４】前記反応における温度は、原料の種類、溶
媒の種類によって異なるが、一般には−５０〜５０℃、
より好ましくは−３０〜３０℃の範囲から選べば良い。
反応時間も原料の種類によって異なるが、通常５分〜２
４時間、好ましくは１０分〜１２時間の範囲から選べば
十分である。また反応中においては攪拌を行うのが好ま
しい。

【００４５】反応系から目的生成物、すなわち、前記一
般式（Ｉ）で示される化合物を単離精製する方法は特に
限定されず公知の方法が採用できる。

【００４６】〔Ｂ〕一般式（ＩＩＩ）で示される化合物
と一般式（Ｖ）で示される化合物を反応させる方法は、
反応系から脱ハロゲン化水素又は脱ハロゲン化アルカリ
金属させる方法である。両化合物の仕込みモル比は必要
に応じて適宜決定すれば良いが、通常等モル使用するの
が一般的である。又、該反応においては、一般に生成し
てくるハロゲン化水素を反応系から除く為、反応系内に
ハロゲン化水素捕捉剤として塩基を共存させることが好
ましい。該ハロゲン化水素捕捉剤としての塩基は特に限
定されず公知のものを使用することができる。一般に好
適に使用される塩基として、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン等のトリアルキルアミン、ピリジン、テトラ
メチル尿素等が挙げられる。また、炭酸アルカリ金属、
水酸化アルカリ金属、水素化アルカリ金属等のアルカリ
金属化合物を反応系内で反応させ、アルコラート又はチ
オラートとし、脱ハロゲン化アルカリ金属させても差し
つかえない。

【００４７】前記反応に際しては一般に有機溶媒を用い
るのが好ましい。該溶媒として好適に使用されるものを
例示すれば、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、ベン
ゼン、トルエン、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エ
チレン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類；あるいはハロ
ゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル
類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のジアルキルアミ
ド類；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

【００４８】前記反応における温度は原料の種類、溶媒
の種類によって異なるが、一般には０℃〜溶媒を還流さ
せる温度が好ましい。反応時間も原料の種類によって異
なるが、通常、５分から４０時間、好ましくは３０分か
ら２４時間の範囲から選べば十分である。また反応中に
おいては攪拌を行うのが好ましい。

【００４９】反応系から目的生成物、すなわち前記一般
式（Ｉ）で示される化合物を単離精製する方法は特に限
定されず、公知の方法が採用できる。

【００５０】本発明の前記一般式（Ｉ）で示される化合
物は、高屈折率で比重が小さく透明性に優れた樹脂を与
える。該化合物は単独で重合することも可能であり、ま
た他の単量体と共重合することもできる。共重合可能な
単量体は、目的に応じて選択され特に制限されず使用で
きる。本発明の亜リン酸エステル化合物が液状であれば
該単量体は固体であってもかまわない。該単量体を例示
すれば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、
フマル酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリ
ル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシ
ジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレー
ト、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ
−４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパ
ン、トリフルオロメチルメタクリレート等のアクリル酸
エステル及びメタクリル酸エステル化合物；フェニルチ
オエチルチオメタクリレート、ベンジルチオエチルチオ
メタクリレート、フェニルチオアクリレート等のチオア
クリル酸エステル及びチオメタクリル酸エステル化合
物；フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸
ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；ジアリルフタ
レート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレ
ート、酒石酸ジアリル、エポキシコハク酸ジアリル、ジ
アリルマレート、アリルシンナメート、アリルイソシア
ネート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリ
ル、ジアリル カーボネート、アリルジグリコールカー
ボネート等のアリル化合物；スチレン、クロロスチレ
ン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、イソプロペニ
ルナフタレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の
芳香族ビニル化合物等である。これらの単量体は一種又
は二種以上を混合して使用できる。

【００５１】これらの共重合可能な単量体と一般式
（Ｉ）で示される亜リン酸エステル化合物との混合割合
は、それぞれの化合物の種類によって異なるために一概
に限定できないが、亜リン酸エステル化合物１００重量
部に対して、共重合可能な単量体を０〜５００重量部、
より好ましくは０〜２００重量部用いることが好まし
い。

【００５２】なお、本発明の亜リン酸エステル化合物の
単独重合又は上記した共重合可能な単量体のうち重合性
基が１つである単量体との共重合により得られる高屈折
率樹脂は熱可塑性樹脂である。このため特に樹脂が玉摺
り加工などを必要とする用途に用いる場合には、共重合
可能な単量体として重合性基を２つ以上有する単量体を
用いて共重合させることが好ましい。

【００５３】一般式（Ｉ）の亜リン酸エステル化合物単
独又は共重合可能な他の単量体を含む単量体組成物から
重合体を得る重合方法は特に限定的でなく、公知のラジ
カル重合方法を採用できる。重合開始手段は、種々の過
酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の使用、又
は紫外線、α線、β線、γ線等の照射或いは両者の併用
によって行うことができる。代表的な重合方法を例示す
ると、エラストマーガスケットまたはスペーサーで保持
されているモールド間に、ラジカル重合開始剤を含む前
記の単量体又は単量体組成物を注入し、空気炉中で硬化
させた後、取出す注型重合が採用される。

【００５４】ラジカル重合開始剤としては、特に限定さ
れず、公知のものが使用できるが、代表的なものを例示
すると、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾ
イルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジ
アシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネー
ト、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパ
ーオキシジカーボネート等のパーカーボネート；アゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾ化合物である。該ラジカ
ル重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、前
記の単量体の組成によって異なり、一概に限定できない
が、一般には全単量体１００重量部に対して０．０１〜
１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部の範囲で用
いるのが好適である。

【００５５】重合条件のうち、特に温度は得られる高屈
折率樹脂の性状に影響を与える。この温度条件は、開始
剤の種類と量や単量体の種類によって影響を受けるの
で、一概に限定はできないが、一般的に比較的低温下で
重合を開始し、ゆっくりと温度をあげて行き、重合終了
時に高温下に硬化させる所謂テーパ型の２段重合を行う
のが好適である。重合時間も温度と同様に各種の要因に
よって異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時
間を決定するのが好適であるが、一般に２〜４０時間で
重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。

【００５６】勿論、前記重合に際し、離型剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、ケイ光染
料、染料、顔料等の各種安定剤、香料等の添加剤は必要
に応じて選択して使用することが出来る。

【００５７】また、本発明の亜リン酸エステル化合物
は、分子中の重合性基が１つであるので、予備重合を行
ないプレポリマーを得た後、重合成型を行うことや、ペ
レットに重合した後、射出成型や押出成型等の方法を用
いて所望の光学材料に成型加工することも可能である。

【００５８】前記のプレポリマーやペレットを得る方法
は、公知の重合方法が採用できる。即ち、塊状重合、溶
液重合、乳化重合、懸濁重合、沈澱重合等の方法を適用
することができる。

【００５９】さらに、上記の方法で得られる高屈折率樹
脂は、その用途に応じて以下のような処理を施すことも
出来る。即ち、分散染料などの染料を用いる染色、シラ
ンカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモ
ン、アルミニウム等の酸化物のゾルを主成分とするハー
ドコート剤や、有機高分子体を主成分とするハードコー
ト剤によるハードコーティング処理や、ＳｉＯ₂ 、Ｔｉ
Ｏ₂ 、ＺｒＯ₂ 等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分
子体の薄膜の塗布等による反射防止処理、帯電防止処理
等の加工及び２次処理を施すことも可能である。

【００６０】

【効果】本発明の亜リン酸エステル化合物は、高屈折率
で比重が小さく、透明性、耐候性等に優れた樹脂を与え
る単量体として有用である。このため、本発明の亜リン
酸エステル化合物の単独重合体又は該化合物と共重合可
能な単量体との共重合により得られる高屈折率樹脂は、
有機ガラスとして有用であり、例えば、メガネレンズ、
光学機器レンズ等の光学レンズとして最適であり、さら
にプリズム、光ディスク基板、光ファイバー等の用途に
好適に使用することができる。

【００６１】

【実施例】以下、本発明を具体的に説明するために、実
施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。尚、実施例において得られた亜
リン酸エステル化合物及び高屈折率樹脂は、下記の試験
法によって諸物性を測定した。

【００６２】（１）ＩＲスペクトル ＢＩＯ−ＲＡＤ製ＤＩＧＩＬＡＢ ＦＴＳ−７型フーリ
ェ交換赤外分光光度計を用い、ＫＢ_r 法または液膜法を
用いて測定した。

【００６３】（２） ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル 日本電子（株）製 ＰＭＸ−６０ＳＩ型（６０ＭＨｚ）
を用い、試料をＣＤＣｌ₃ に希釈し、テトラメチルシラ
ンを内部標準として測定した。

【００６４】（３）元素分析 （株）柳本製作所製 ＣＨＮコーダ ＭＴ−２型を用
い、炭素及び水素の分析を、イオウ及びリンについては
フラスコ燃焼法を用いて測定を行った。

【００６５】（４）屈折率 アタゴ（株）製、アツベ屈折計を用いて、２０℃におけ
る屈折率を測定した。接触液にはブロモナフタリン又は
ヨウ化メチレンを使用した。尚、亜リン酸エステル化合
物の屈折率は、該化合物が固体である場合、液状の不飽
和単量体に溶解し、外挿法により求めた。

【００６６】（５）外観 目視により判定した。

【００６７】（６）耐候性 スガ試験機（株）製ロングライフキセノンフェードメー
ター（ＦＡＣ−２５ＡＸ−ＨＣ型）中に試料を設置し、
１００時間キセノン光を露光した後、試料の着色の程度
を目視で観察し、ポリスチレンに比べ着色の程度の低い
ものを○、同等のものを△、高いものを×で評価した。
尚、以下の実施例で使用した単量体は、一部下記の記号
で表わした。但し、〔〕内は単独重合体の屈折率であ
る。 Ｓｔ：スチレン〔１．５９０〕 ＣｌＳｔ：クロロスチレン（ｏ体、ｍ体の混合物）
〔１．６１０〕 ＤＶＢ：ジビニルベンゼン〔１．６１５〕 ＢＤＭＡ：２，２，６，６−テトラブロモビスフェノー
ルＡジメタクリレート 〔１．６０４〕

【００６８】実施例１ 温度計、攪拌機及び滴下ロートを付けた３つ口フラスコ
に２−クロロ−１，３，２−ジチアホスホラン２３．８
ｇ（０．１５ｍｌ）とピリジン１２．６ｇ（０．１６ｍ
ｏｌ）をジエチルエーテル４００ｍｌに溶解し、０℃に
冷却した。攪拌しながら４−ビニルフェニルマグネシウ
ムクロリドのジエチルエーテル溶液（０．８２６ｍｏｌ
／ｌ）１８２ｍｌを徐々に滴下した。この際、反応温度
を０〜５℃に保ち、滴下終了後、さらに２０℃で１時間
攪拌した。その後、反応混合物を飽和食塩水にあけ、さ
らに有機層を飽和食塩水で３回洗浄した。有機層を無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去した。得
られた白色固体をジエチルエーテル−ヘキサン混合溶媒
から再結晶することにより、融点４０〜４１℃の白色針
状結晶を２４．８ｇ得た。このもののＩＲチャートを図
２に示した。３１５０〜２８００ｃｍ^-1にＣ−Ｈ結合に
基づく吸収、１６３０ｃｍ^-1にＣＨ₂ ＝ＣＨ結合に基づ
く吸収が認められた。また、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃
溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐｍ）のチャート
を図１に示した。δ２．８〜３．５ｐｐｍにジチアホス
ホラン基のメチレン水素（ｄ）に由来する４個分のピー
クが、δ５．１〜６．０ｐｐｍにスチリル基のメチレン
水素（ａ）に由来する２個分のピークが４重線として、
δ６．４〜７．０ｐｐｍにスチリル基のメチン水素
（ｂ）に由来する１個分のピークが４重線として、ま
た、δ７．１〜７．８ｐｐｍにスチリル基のフェニル水
素（ｃ）に由来する４個分のピークが多重線として観測
された。

【００６９】

【化２８】

【００７０】更に元素分析値（（ ）内は計算値であ
る。）は、Ｃ：５３．０３％（５３．１０％）、Ｈ：
４．８５％（４．８７％）、Ｓ：２８．２５％（２８．
３２％）、Ｐ：１３．７６％（１３．７２％）であり、
計算値とよく一値した。また屈折率を外挿法により求め
たところｎ_D ²⁰１．６８１であった。

【００７１】実施例２ 温度計、攪拌機及び滴下ロートを付けた３つ口フラスコ
に、２−クロロ−１，３，２−ジチアホスホラン２２．
１ｇ（０．１４ｍｏｌ）とジエチルエーテル５００ｍｌ
を仕込み、０℃に冷却した。攪拌しながら４−ビニルベ
ンジルマグネシウムクロリドのジエチルエーテル溶液
（０．７９４ｍｏｌ／ｌ）１７６ｍｌを徐々に滴下し
た。この際、反応温度を０〜５℃に保ち、滴下終了後、
さらに２０℃で１時間攪拌した。その後、反応混合物を
飽和食塩水にあけ、さらに有機層を飽和食塩水で３回洗
浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒
を減圧下留去した。得られた白色固体をジエチルエーテ
ル−ヘキサン混合溶媒から再結晶することにより、融点
５１．５〜５２．５℃の白色結晶を２２．５ｇ得た。こ
のもののＩＲチャートを測定したところ、３１５０〜２
８００ｃｍ^-1にＣ−Ｈ結合に基づく吸収、１６３０ｃｍ
^-1にＣＨ₂ ＝ＣＨ結合に基づく吸収が認められた。ま
た、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 溶媒中、テトラメチルシ
ラン基準、ｐｐｍ）のチャートを図３に示した。δ３．
０ｐｐｍ付近にジチアホスホラン基のメチレン水素
（ｅ）に由来する４個分のピークが、δ３．２ｐｐｍに
ベンジル位の水素（ｄ）に由来する２個分のピークが一
重線として、δ５．１〜５．９ｐｐｍにスチリル基のメ
チレン水素（ａ）に由来する２個分のピークが４重線と
して、δ６．５〜７．０ｐｐｍにスチリル基のメチン水
素（ｂ）に由来する１個分のピークが４重線として、ま
たδ７．０〜７．５ｐｐｍにフェニル基の水素（ｃ）に
由来する４個分のピークが多重線としてそれぞれ観測さ
れた。

【００７２】

【化２９】

【００７３】更に、元素分析値（（ ）内は計算値であ
る。）は、Ｃ：５４．９７％（５５．００％）、Ｈ：
５．４５％（５．４２％）、Ｓ：２６．７１％（２６．
６７％）、Ｐ：１２．９３％（１２．９２％）であり、
計算値とよく一値した。また屈折率を外挿法により求め
たところｎ_D ²⁰１．６７０であった。

【００７４】実施例３ 温度計、攪拌機及び滴下ロートを付けた３つ口フラスコ
に、２−クロロ−１，３，２−ジチアホスホラン２３．
８ｇ（０．１５ｍｏｌ）とピリジン１２．６ｇ（０．１
６ｍｏｌ）をクロロホルム４００ｍｌに溶解し、０℃に
冷却した。攪拌しながら２−メルカプトエチルチオメタ
クリレート２４．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）を徐々に滴下
した。この際、反応温度を０〜５℃に保ち、滴下終了
後、さらに２０℃で２時間攪拌した。その後、反応混合
物を水にあけ、希炭酸ナトリウム水溶液で有機層を洗浄
した後、水洗を行った。有機層を無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、溶媒を減圧下留去することにより、無色透明
の油状物４０．８ｇを得た。このもののＩＲスペクトル
において１７６５ｃｍ^-1に強いカルボニル基に基づく吸
収、１６４０ｃｍ^-1にＣＨ₂ ＝ＣＨ基に基づく吸収が認
められた。また、このものの ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃
溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐｍ）のチャート
を図４に示した。δ２．０ｐｐｍにメタクリル基のメチ
ル水素（ｂ）に由来する３個分のピークが一重線とし
て、δ２．７〜４．０ｐｐｍにジチアホスホラン基、及
びエチルチオ基のメチレン水素（ｃ）及び（ｄ）に由来
する８個分のピークが多重線として、さらに、５．７及
び６．１ｐｐｍにメタクリル基のメチレン水素（ａ）に
由来する２個分のピークが観測された。

【００７５】

【化３０】

【００７６】更に元素分析値（（ ）内は計算値であ
る。）は、 Ｃ：３３．７２％（３３．８０％）、Ｈ：４．６２％
（４．５８％）、Ｓ：４４．９２％（４５．０７％）、
Ｐ：１０．９０％（１０．９２％）であり、計算値とよ
く一値した。また屈折率を外挿法により求めたところｎ
_D ²⁰１．６３５であった。

【００７８】実施例４〜４２ 種々の原料を用いて実施例１、２及び３において詳細に
記述したのと同様な方法により、表１に記載した亜リン
酸エステル化合物を合成した。尚、表１には、得られた
亜リン酸エステル化合物の性状、元素分析結果及び屈折
率も併せて記した。

【００７９】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【表８】

【００８０】実施例４３ 実施例１で合成した２−（４−ビニルフェニル）−１，
３，２−ジチアホスホラン５０重量部と不飽和単量体と
してスチレン５０重量部の混合物１００重量部に対し
て、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチレンヘキサネート１重量部を添加し、よく混合
した。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共
重合体とから成るガスケットで構成された鋳型の中へ注
入し、注型重合を行った。重合は、空気炉を用い、３０
℃から９０℃で１８時間かけ、徐々に温度を上げて行
き、９０℃に２時間保持した。重合終了後、鋳型を空気
炉から取り出し、放冷後、重合体を鋳型のガラスから取
りはずした。得られた重合体は、無色透明であり、屈折
率ｎD20１．６４３、比重１．１９であり、耐候性も○
であった。

【００８１】実施例４４ 表２に示す亜リン酸エステル化合物及びこれと共重合可
能な単量体とから成る組成物を用いた以外、実施例４３
と同様に実施した。得られた重合体の物性を測定した結
果を表２に示した。

【表９】

【表１０】

【表１１】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で得られた本発明の亜リン酸
エステル化合物の¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトルである。

【図２】図２は、実施例１で得られた本発明の亜リン酸
エステル化合物の赤外吸収スペクトルである。

【図３】図３は、実施例２で得られた本発明の亜リン酸
エステル化合物の¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトルである。

【図４】図４は、実施例３で得られた本発明の亜リン酸
エステル化合物の¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトルである。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式 【化１】 〔但し、Ｒ₁は、 【化２】 又は 【化３】 ｛但し、Ａ₁は、−（Ｒ₄−Ｘ₃）_n−，−（Ｘ₃−Ｒ₄）_n
   −，−（Ｒ₄−Ｘ₃）_n−Ｒ₅−，−（Ｒ₄−Ｘ₃）_n−Ｒ₅−
   Ｘ₄−，又は−（Ｘ₃−Ｒ₄）_n−Ｘ₄−，Ａ₂は、−（Ｘ₃
   −Ｒ₄）_n−Ｘ₄−Ｒ₅−又は−（Ｘ₃−Ｒ₄）_n−Ｘ₄−（但
   し、Ｘ₃及びＸ₄は、酸素原子又はイオウ原子であり、Ｒ
   ₄及びＲ₅は夫々同種又は異種のアルキレン基、フェニレ
   ン基、トルエン−α−ジイル基又はキシレン−α，α’
   −ジイル基であり、ｎは０〜５の整数である。）であ
   り、Ｙ₁及びＹ₂は、夫々、同種又は異種の水素原子、ハ
   ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチ
   オ基であり、Ｒ3は水素原子又はメチル基である。｝で
   あり、Ｒ₂は、炭素数２〜５のアルキレン基、−Ｒ₆−Ｘ
   ₅−Ｒ₇−（但し、Ｒ₆及びＲ₇は炭素数２〜４のアルキレ
   ン基であり、Ｘ₅は酸素原子又はイオウ原子である。）
   又は 【化４】 （但し、ｐ及びｑは、夫々０〜２の整数である。）であ
   り、Ｘ₁はイオウ原子であり、Ｘ₂は酸素原子又はイオウ
   原子である。〕で示される亜リン酸エステル化合物。
2. 【請求項２】 下記式 【化５】 ｛但し、Ｘ₁はイオウ原子であり、Ｘ₂は酸素原子又はイ
   オウ原子であり、Ｒ₂は、炭素数２〜５のアルキレン
   基、−Ｒ₆−Ｘ₅−Ｒ₇−（但し、Ｒ₆及びＲ₇は炭素数２
   〜４のアルキレン基であり、Ｘ₅は酸素原子又はイオウ
   原子である。）又は 【化６】 （但し、ｐ及びｑは、夫々０〜２の整数である。）であ
   り、Ｚ₁はハロゲン原子である。｝で示されるハロゲン
   化リン化合物と下記式 Ｒ' ₁−ＭｇＺ₂ 又は Ｒ'₁−Ｌｉ 〔但し、Ｒ'₁は、 【化７】 又は 【化８】 ｛但し、Ａ₃は、−（Ｘ₃−Ｒ₄）_n−又は−（Ｒ₄−Ｘ₃）
   _n−Ｒ₅−，Ａ₄は、−（Ｘ₃−Ｒ₄）_n−Ｘ₄−Ｒ₅−（但
   し、Ｘ₃及びＸ₄は、酸素原子又はイオウ原子であり、Ｒ
   ₄及びＲ₅は、夫々、同種又は異種のアルキレン基、フェ
   ニレン基、トルエン−α−ジイル基又はキシレン−α，
   α’−ジイル基であり、ｎは０〜５の整数である。）で
   あり、Ｙ₁及びＹ₂は、夫々、同種又は異種の水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアルキル
   チオ基であり、Ｒ₃は水素原子又はメチル基である。｝
   であり、Ｚ₂はハロゲン原子である。〕で示される化合
   物とを反応させることを特徴とする請求項１記載の亜リ
   ン酸エステル化合物の製造方法。
3. 【請求項３】 下記式 【化９】 ｛但し、Ｘ₁はイオウ原子であり、Ｘ₂は酸素原子又はイ
   オウ原子であり、Ｒ₂は、炭素数２〜５のアルキレン
   基、−Ｒ₆−Ｘ₅−Ｒ₇−（但し、Ｒ₆及びＲ₇は炭素数２
   〜４のアルキレン基であり、Ｘ₅は酸素原子又はイオウ
   原子である。）又は 【化１０】 （但し、ｐ及びｑは、夫々０〜２の整数である。）であ
   り、Ｚ₁はハロゲン原子である。｝で示されるハロゲン
   化リン化合物と下記式 Ｒ''₁−Ｍ 〔但し、Ｒ''₁は、 【化１１】 又は 【化１２】 ｛但し、Ａ₅は、−（Ｒ₄−Ｘ₃）_n−，−（Ｒ₄−Ｘ₃）_n
   −Ｒ₅−Ｘ₄−又は−（Ｘ₃−Ｒ₄）_n−Ｘ₄−，Ａ₆は、−
   （Ｘ₃−Ｒ₄）_n−Ｘ₄−（但し、Ｘ₃及びＸ₄は、酸素原子
   又はイオウ原子であり、Ｒ₄及びＲ₅は、夫々、同種又は
   異種のアルキレン基、フェニレン基、トルエン−α−ジ
   イル基又はキシレン−α，α’−ジイル基であり、ｎは
   ０〜５の整数である。）であり、Ｙ₁及びＹ₂は、夫々、
   同種又は異種の水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
   アルコキシ基又はアルキルチオ基であり、Ｒ₃は水素原
   子又はメチル基である。｝であり、Ｍは、水素原子又は
   アルカリ金属である。〕で示される化合物とを反応させ
   ることを特徴とする請求項１記載の亜リン酸エステル化
   合物の製造方法。