JP2735732B2

JP2735732B2 - 含リン化合物

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Publication number: JP2735732B2
Application number: JP7162392A
Authority: JP
Inventors: 秀樹風間; 洋信名郷; 信吾松岡
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1992-03-27
Filing date: 1992-03-27
Publication date: 1998-04-02
Anticipated expiration: 2013-04-02
Also published as: JPH05271257A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合性単量体として、
特に光学材料の原料の単量体として有用であり、その
他、塗料、インク、接着剤等に有用な新規含リン化合物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、広く用いられている光学材料とし
ては、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートを
注型重合させた樹脂がある。しかし、この樹脂は屈折率
（ｎ_D）が１．５０であり、無機レンズに比べて小さ
く、無機レンズと同等の光学特性を得るためにはレンズ
の中心厚、コバ厚及び曲率を大きくする必要があり、全
体的に肉厚になることが避けられない。そこで樹脂の高
屈折率化を計る手段として樹脂の分子構造、即ち単量体
の分子構造中にフッ素以外のハロゲン原子、芳香環及び
イオウ原子を導入することが検討されている（特開昭６
１−８６７０１号公報、同６３−４５０８１号公報、同
６３−１３０６１４号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の単量体から得ら
れる樹脂は、従来のレンズ材料と比較すると屈折率がか
なり高くなっている。しかしながら、比重、透明性、耐
候性等の光学特性の点でバランスのとれた材料ではな
く、レンズ材料としては必ずしも満足できるものではな
かった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意研究した結果、リン原子を有するチオ
アクリレートまたはチオメタクリレート化合物が上記目
的を達成し得る新規重合性単量体であることを見い出
し、本発明を提案するに至った。

【０００５】即ち、本発明は、下記式（１）

【０００６】

【化３】

【０００７】[但し、Ａ₁及びＡ₁′は、それぞれ同種ま
たは異種の−(Ｒ₄−Ｘ₁)_m−、−(Ｒ₄−Ｘ₁)_m−Ｒ₅−ま
たは−(Ｒ₄−Ｘ₁)_m−Ｒ₅−Ｘ₂−（但し、Ｘ₁及びＸ₂
は、それぞれ酸素原子またはイオウ原子であり、Ｒ₄及
びＲ₅は、それぞれ同種または異種のアルキレン基、フ
ェニレン基、トルエン−α−ジイル基またはキシレン−
α，α′−ジイル基であり、ｍは０以上の整数であ
る。）であり、Ｒ₁ 及びＲ₁′は、それぞれ水素原子ま
たはメチル基であり、Ｒ₂は、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アラルキルチオ基、または

【０００８】

【化４】

【０００９】｛但し、Ａ₂は、−(Ｒ₇−Ｘ₃)_n−、−(Ｒ
₇−Ｘ₃)_n−Ｒ₈−または−(Ｒ₇−Ｘ₃)_n−Ｒ₈−Ｘ₄−（但
し、Ｘ₃ 及びＸ₄ は、それぞれ酸素原子またはイオウ原
子であり、Ｒ₇ 及びＲ₈ は、それぞれ同種または異種の
アルキレン基、フェニレン基、トルエン−α−ジイル基
またはキシレン−α，α′−ジイル基であり、ｎは０以
上の整数である。）であり、Ｒ₆ は、水素原子またはメ
チル基であり、Ｘ₅は、酸素原子またはイオウ原子であ
る。｝であり、Ｘは、酸素原子またはイオウ原子であ
る。]で示される含リン化合物である。

【００１０】前記一般式（１）中のＲ₄，Ｒ₅，Ｒ₇ 及
びＲ₈で示されるアルキレン基は特に制限はないが、炭
素原子数の増加に伴い屈折率が低下するため炭素数が２
〜６個の範囲で、特に２〜４個の範囲で選択することが
好ましい。

【００１１】また、前記一般式（１）中のＲ₄，Ｒ₅，
Ｒ₇ 及びＲ₈ は、フェニレン基、トルエン−α−ジイル
基（−ＣＨ₂−Ｐｈ−）及び、キシレン−α，α′−ジ
イル基（−ＣＨ₂−Ｐｈ−ＣＨ₂−）であってもよい。
（但し、上記式中、Ｐｈはフェニレン基である。）前記一般式（１）中のＸ，Ｘ₁，Ｘ₂，Ｘ₃、Ｘ₄及びＸ₅
は、酸素原子又はイオウ原子であれば良いが、得られる
樹脂を高屈折率にするためにはイオウ原子が好ましい。

【００１２】また、前記一般式（１）中のｍ及びｎは０
以上の整数であれば良いが、ｍ及びｎが大きくなりすぎ
ると得られる樹脂の耐熱性がそこなわれるといった問題
が生じてくるため、好ましくは０〜５、特に０〜２の範
囲が好適である。尚、ｍ及びｎが０のときは、−(Ｒ₄−
Ｘ₁)_m−及び−(Ｒ₇−Ｘ₃)_n−は結合手を表す。

【００１３】さらに、前記一般式（１）中のＲ₂で示さ
れるアルキル基は特に限定されないが、一般には、炭素
原子数１〜４個の直鎖状又は分枝状のものが好適であ
る。一般に好適に使用される該アルキル基の具体例を提
示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓ
ｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げ
ることができる。

【００１４】また、Ｒ₂で示されるアリール基として
は、炭素数に特に制限されるものではないが、フェニル
基、ナフチル基、フェナンスリル基、アンスリル基、ト
リル基又はキシリル基等の炭素数６〜１４のアリール基
が好ましい。また、Ｒ₂で示されるアラルキル基として
は、炭素数に特に制限されないが、ベンジル基、フェネ
チル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等の炭
素数７〜１０のアラルキル基が好ましい。

【００１５】さらに、前記一般式（１）中のＲ₂で示さ
れるアルコキシ基は特に限定されないが、一般には炭素
原子数１〜４個の直鎖状又は分枝状のアルキル基を含む
基が好適である。一般に好適に使用される該アルコキシ
基の具体例を示すと、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プ
ロポキシ基、ｔ−ブトキシ等を挙げることができる。

【００１６】また、前記一般式（１）中のＲ₂で示され
るアルキルチオ基は特に限定されないが、一般には炭素
数１〜４個の直鎖状又は分枝状のアルキル基を含む基が
好適である。一般に好適に使用される該アルキルチオ基
の具体例を提示すると、メチルチオ基、エチルチオ基、
ｎ−プロピルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等を挙げること
ができる。

【００１７】また、前記一般式（１）中、Ｒ₂で示され
るアリールチオ基としては、炭素数に特に制限されるも
のではないが、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、フェ
ナンスリルチオ基、アンスリルチオ基、トリルチオ基又
はキシリルチオ基等の炭素数６〜１４のアリールチオ基
が好ましい。

【００１８】また、前記一般式（１）中、Ｒ₂ で示され
るアラルキルチオ基としては、炭素数に特に制限される
ものではないが、ベンジルチオ基、フェネチルチオ基、
フェニルプロピルチオ基、フェニルブチルチオ基等の炭
素数７〜１０のアラルキルチオ基が好ましい。

【００１９】本発明の前記一般式（１）で示される化合
物の構造は次の手段によって確認することができる。

【００２０】（イ）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定
することにより、３１５０〜２８００cm^-1付近にＣ−Ｈ
結合に基づく吸収、１６６０〜１６９０cm^-1付近にチオ
エステル基に基づくカルボニル基の強い吸収、１７００
〜１７５０cm^-1付近にエステル基に基づくカルボニル基
の強い吸収、さらに、１６５０〜１６００cm^-1付近に末
端の不飽和炭化水素基に基づく吸収を観察することがで
きる。

【００２１】（ロ）¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ
−ＮＭＲ）を測定することにより前記一般式（１）で示
される本発明の化合物中に存在する水素原子の結合様式
を知ることができる。

【００２２】（ハ）元素分析によって、炭素、水素、イ
オウ及びリンの各重量％を求め、さらに認知された各元
素の重量％の和を１００から減じることによって酸素の
重量％を算出することができ、従って該化合物の組成式
を決定することができる。

【００２３】一般式（１）で示される含リン化合物は、
どのような方法により得ても良いが、代表的な製造方法
を記述すると下記のふたつの方法を挙げることができ
る。

【００２４】（Ａ）一般式（２）及び（３）

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】および／または、一般式（４）及び（５）

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】｛但し、Ａ₁及びＡ₁′は、それぞれ同種
または異種の−(Ｒ₄−Ｘ₁)_m−、−(Ｒ₄−Ｘ₁)_m−Ｒ₅−
または−(Ｒ₄−Ｘ₁)_m−Ｒ₅−Ｘ₂−（但し、Ｘ₁及びＸ₂
は、それぞれ酸素原子またはイオウ原子であり、Ｒ₄
及びＲ₅は、それぞれ同種または異種のアルキレン基、
フェニレン基、トルエン−α−ジイル基またはキシレン
−α，α′−ジイル基であり、ｍは０以上の整数であ
る。）であり、Ｒ₁ 及びＲ₁′は、それぞれ水素原子ま
たはメチル基であり、Ｘ₆は、ハロゲン原子である。｝
で示される化合物と、下記式（６）

【００３１】

【化９】

【００３２】[但し、Ｒ₂ は、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アラルキルチオ基、または

【００３３】

【化１０】

【００３４】｛但し、Ａ₂は、−(Ｒ₇−Ｘ₃)_n−、−(Ｒ
₇−Ｘ₃)_n−Ｒ₈−または−(Ｒ₇−Ｘ₃)_n−Ｒ₈−Ｘ₄−（但
し、Ｘ₃ 及びＸ₄ は、それぞれ酸素原子またはイオウ原
子であり、Ｒ₇ 及びＲ₈ は、それぞれ同種または異種の
アルキレン基、フェニレン基、トルエン−α−ジイル基
またはキシレン−α，α′−ジイル基であり、ｎは０以
上の整数である。）であり、Ｒ₆ は、水素原子またはメ
チル基であり、Ｘ₅は、酸素原子またはイオウ原子であ
る。｝であり、Ｚは、ハロゲン原子であり、Ｘは、酸素
原子またはイオウ原子である。]で示されるハロゲン化
リン化合物とを反応させる方法。

【００３５】Ｂ）一般式（７）及び（８）

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】｛但し、Ａ₁及びＡ₁′は、それぞれ同種
または異種の−(Ｒ₄−Ｘ₁)_m−、−(Ｒ₄−Ｘ₁)_m−Ｒ₅−
または−(Ｒ₄−Ｘ₁)_m−Ｒ₅−Ｘ₂−（但し、Ｘ₁及びＸ₂
は、それぞれ酸素原子またはイオウ原子であり、Ｒ₄
及びＲ₅は、それぞれ同種または異種のアルキレン基、
フェニレン基、トルエン−α−ジイル基またはキシレン
−α，α′−ジイル基であり、ｍは０以上の整数であ
る。）であり、Ｒ₁ 及びＲ₁′は、それぞれ水素原子ま
たはメチル基であり、Ｍは、水素原子またはアルカリ金
属である。｝で示される化合物と、前記一般式（６）で
示されるハロゲン化リン化合物とを反応させる方法。

【００３９】前記一般式（１）で示される化合物を得る
反応の具体例を例示すれば以下に通りである。

【００４０】Ａ）で示す方法、すなわち、一般式（２）
及び一般式（３）で示される化合物、または、一般式
（４）及び一般式（５）で示される化合物と一般式
（６）で示される化合物とを反応させる方法は、反応系
中にハロゲン化マグネシウムおよび／またはハロゲン化
リチウムの生成を伴う反応であり、一般に有機溶媒を用
いるのが好ましい。該溶媒として好適に使用されるもの
を例示すれば、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、ベ
ンゼン、トルエン等の脂肪族または芳香族炭化水素類；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類が挙げられる。

【００４１】前記反応における各化合物の仕込モル比は
必要に応じて適宜決定すれば良いが、通常、一般式
（２）及び一般式（３）で示される化合物、または、一
般式（４）及び一般式（５）で示される化合物に対して
一般式（６）で示される化合物を化学量論量、すなわち
等モルで反応させるのが一般的である。

【００４２】前記反応における温度は原料の種類、溶媒
の種類によって異なるが、一般には−５０〜５０℃が好
ましい。反応時間も原料の種類によって異なるが、通
常、５分から２４時間、好ましくは３０分から１２時間
の範囲から選べば十分である。また、反応中においては
撹はんを行うのが好ましい。

【００４３】Ｂ）で示す方法、すなわち、一般式（７）
及び一般式（８）で示される化合物と一般式（６）で示
される化合物とを反応させる方法は、反応系から脱ハロ
ゲン化水素または脱ハロゲン化アルカリ金属させる反応
であり、特に前者の場合には生成するハロゲン化水素を
反応系から除くために、反応系内にハロゲン化水素捕捉
剤として塩基を共存させることが好ましい。該ハロゲン
化水素捕捉剤としての塩基は特に限定されず公知のもの
を使用することができる。一般に好適に使用される塩基
としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のト
リアルキルアミン、ピリジン、テトラメチル尿素等が挙
げられる。

【００４４】また、反応系内に、炭酸アルカリ、水酸化
アルカリ、水素化アルカリ等のアルカリ金属化合物を存
在させ、一般式（７）及び一般式（８）で示される化合
物との反応によってアルコラートまたはチオラートを生
成させて上記の反応を行うのが好適である。

【００４５】前記反応における各化合物の仕込モル比は
必要に応じて適宜決定すれば良いが、通常、一般式
（７）及び一般式（８）で示される化合物に対して、一
般式（６）で示される化合物を化学量論量、すなわち等
モルで反応させるのが一般的である。

【００４６】前記反応に際しては、一般に有機溶媒を用
いるのが好ましい。該溶媒として好適に使用されるもの
を例示すれば、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、ベ
ンゼン、トルエン、クロロホルム、塩化メチレン、塩化
エチレン等の脂肪族または芳香族炭化水素類、あるいは
ハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類；アセトニトリル等のニト
リル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のジアルキル
アミド類；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

【００４７】前記反応における温度は原料の種類、溶媒
の種類によって異なるが、一般には０℃〜溶媒の還流温
度が好ましい。反応時間も原料の種類によって異なる
が、通常、５分〜４０時間、好ましくは３０分から２４
時間の範囲から選べば十分である。また反応中において
は撹はんを行うのが好ましい。

【００４８】反応系から目的生成物、すなわち前記一般
式（１）で示される化合物を単離精製する方法は特に限
定されず、公知の方法が採用できる。

【００４９】本発明の前記一般式（１）で示される化合
物は高屈折率で比重が小さく透明性に優れた樹脂を与え
る。本発明の含リン化合物を用いて光学材料、とりわけ
レンズ材料を得る際、前記一般式（１）で示される化合
物が１官能性であるときは、ラジカル共重合可能な多官
能性不飽和単量体と共重合するのが好ましい。該多官能
性不飽和単量体の例を挙げると次のとおりである。尚、
アクリレート及びメタクリレートを総称して（メタ）ア
クリレートと記す。エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、チオグリコールジ（メタ）アクリレート等のジ
（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン、２，５−ジ
ビニルピリジン等が挙げられる。

【００５０】さらに、高屈折率の重合体を得る観点から
その単独重合体の屈折率が１．５５以上の多官能性不飽
和単量体を用いるのが良好である。このような多官能性
不飽和単量体を具体的に例示すると、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＳ、２，２′，６，６′−テトラク
ロロビスフェノールＡ、２，２′，６，６′−テトラク
ロロビスフェノールＳ、２，２′，６，６′−テトラブ
ロモビスフェノールＡ若しくは２，２′，６，６′−テ
トラブロモビスフェノールＳ等のビスフェノール類のビ
スβ−メタリルカーボネート、ジアクリレート又はジメ
タクリレート；テトラクロロフタル酸ビスヒドロキシエ
チルエステル、テトラクロロイソフタル酸ビスヒドロキ
シエチルエステル、テトラクロロテレフタル酸ビスヒド
ロキシエチルエステル、テトラブロモフタル酸ビスヒド
ロキシエチルエステル若しくはテトラブロモテレフタル
酸ビスヒドロキシエチルエステル等のビスβ−メタリル
カーボネート、ジアクリレート又はジメタクリレート；
ジビニルベンゼン、２，５−ジビニルピリジン等が挙げ
られる。

【００５１】一方、前記の多官能性不飽和単量体と共に
ラジカル共重合可能な１官能性不飽和単量体を使用して
もさしつえない。１官能性不飽和単量体は、高屈折率の
重合体を得る観点からその単独重合体の屈折率が１．５
５以上の単量体を用いるのが良好である。

【００５２】具体的には下記のとおりである。フェニル
（メタ）アクリレート、モノクロロフェニル（メタ）ア
クリレート、ジクロロフェニル（メタ）アクリレート、
トリクロロフェニル（メタ）アクリレート、モノブロモ
フェニル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニル（メ
タ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリ
レート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、
モノクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジ
クロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリク
ロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、モノブロ
モフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジブロモフ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェ
ノキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェ
ノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルチオ（メ
タ）アクリレート、ベンジルチオ（メタ）アクリレー
ト、ベンジルチオエチルチオ（メタ）アクリレート、ス
チレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモス
チレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、メチルス
チレン、メトキシスチレン、２−ビニルチオフエン、ビ
ニルナフタレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ベンジル
（メタ）アクリレート、エチルビニルベンゼン等が挙げ
られる。これらの単量体は一種又は二種以上を混合して
使用できる。

【００５３】本発明において光学材料とりわけレンズ材
料を得る際、その単量体の組成比は前記一般式（１）で
示される化合物の全単量体中に占める割合が１０〜１０
０重量％、特に４０〜１００重量％の範囲で使用するの
が好ましい。一方、ラジカル共重合可能な多官能性不飽
和単量体の使用量は、全単量体中に占める割合で０〜９
０重量％、特に０〜６０重量％の範囲が好ましい。更
に、ラジカル共重合可能な１官能性不飽和単量体の使用
量は、全単量体中に占める割合で０〜９０重量％、特に
０〜６０重量％の範囲が好ましい。

【００５４】前記の単量体組成物を用いて高屈折率樹脂
を得る重合方法は、特に限定的でなく、公知の注型重合
方法を採用できる。重合開始手段は、種々の過酸化物や
アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の使用、又は紫外
線、α線、β線、γ線等の照射或いは両者の併用によっ
て行うことができる。代表的な重合方法を例示すると、
エラストマーガスケットまたはスペーサーで保持されて
いるモールド間に、ラジカル重合開始剤を含む前記の単
量体組成物を注入し、空気炉中で硬化させた後、取出せ
ばよい。

【００５５】ラジカル重合開始剤としては、特に限定さ
れず、公知のものが使用できるが、代表的なものを例示
すると、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾ
イルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジ
アシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネー
ト、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパ
ーオキシジカーボネート等のパーカーボネート；アゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾ化合物である。該ラジカ
ル重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、前
記の単量体組成物の組成によって異なり、一概に限定は
できないが、一般には、単量体組成物１００重量部に対
して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重
量部の範囲で用いるのが好適である。

【００５６】重合条件のうち、特に温度は得られる高屈
折率樹脂の性状に影響を与える。この温度条件は、開始
剤の種類と量や単量体組成物の種類によって影響を受け
るので、一概に限定できないが、一般的に比較的低温下
で重合を開始し、ゆっくりと温度をあげて行き、重合終
了時に高温下に硬化させる所謂テーパ型の２段重合を行
うのが好適である。重合時間も温度と同様に各種の要因
によって異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の
時間を決定するのが好適であるが、一般に２〜４０時間
で重合を完結するように条件を選ぶのが好ましい。

【００５７】勿論、前記重合に際し、離型剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、ケイ光染
料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、添加剤は必要に
応じて選択して使用することが出来る。

【００５８】さらに、上記の方法で得られる高屈折率樹
脂は、その用途に応じて以下のような処理を施すことも
出来る。即ち、分散染料などの染料を用いる染色、シラ
ンカップリング剤やケイ素、ジルコニア、アンチモン、
アルミニウム等の酸化物のゾルを主成分とするハードコ
ート剤や、有機高分子体を主成分とするハードコート剤
によるハードコーティング処理や、ＳｉＯ₂，Ｔｉ
Ｏ₂，ＺｒＯ₂等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分
子体の薄膜の塗布等による反射防止処理、帯電防止処理
等の加工及び２次処理を施すことも可能である。

【００５９】

【効果】本発明の含リン化合物は高屈折率で比重が小さ
く、透明性、耐候性等に優れた樹脂を与える単量体とし
て有用である。このため、本発明の含リン化合物の単独
重合又は該化合物と不飽和単量体との共重合により得ら
れる高屈折率樹脂は有機ガラスとして有用であり、例え
ば、メガネレンズ、光学機器レンズ等の光学レンズとし
て最適であり、更にプリズム、光ディスク基板、光ファ
イバー等の用途に好適に使用することができる。

【００６０】

【実施例】以下、本発明を具体的に説明するために、実
施例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

【００６１】なお、実施例において得られた含リン化合
物、及び高屈折率樹脂は、下記の試験法によって諸物性
を測定した。

【００６２】（１）ＩＲスペクトルＢＩＯ−ＲＡＤ製、ＤＩＧＩＬＡＢＦＩＳ−７、フー
リエ変換赤外分光光度計を用い、液膜法またはＫＢｒ法
により測定した。

【００６３】（２）¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル日本電子（株）製、ＰＭＸ−６０ＳＩ型（６０ＭＨｚ）
を用い、試料をＣＤＣｌ₃に希釈し、テトラメチルシラ
ンを内部標準として測定した。

【００６４】（３）屈折率アタゴ（株）製、アッベ屈折計を用いて、２０℃におけ
る屈折率を測定した。接触液にはブロモナフタリンまた
はヨウ化メチレンを使用した。

【００６５】なお、含リン化合物の屈折率は該化合物が
常温で固体の場合には液状の不飽和単量体に溶解し外挿
法により求めた。

【００６６】（４）外観目視により測定した。

【００６７】（５）耐候性スガ試験機（株）製ロングライフキセノンフェードメー
ター（ＦＡＣ−２５ＡＸ−ＨＣ型）中に試料、及び比較
としてポリスチレンを設置し、１００時間キセノン光を
露光した後、ポリスチレンよりも試料の着色の程度の低
いものを○、同等のものを△、高いものを×で評価し
た。

【００６８】なお、以下の実施例で使用した不飽和単量
体は下記の記号で表した。但し、[]内は単独重合体の屈
折率である。

【００６９】Ｓｔ：スチレン [１．５９０] ＣｌＳｔ：クロルスチレン（ｏ，ｍ体の混合物）
[１．６１０] ＤＶＢ：ジビニルベンゼン [１．６１５] 実施例１温度計、滴下ロート及びメカニカルスターラーを付けた
500ml３つ口フラスコにチオホスホニルクロリド10.0g
(0.059mol)とピリジン15.4g(0.195mol)を塩化メチレン2
00mlに溶解し、０℃で冷却した。撹はんしながら、２−
メルカプトエチルチオメタクリレート9.6g(0.059mol)を
徐々に滴下した。次いで、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート16.9g(0.13mol)を滴下した。この際、反応温度
を０〜５℃に保ち、滴下終了後さらに２０℃で２時間撹
はんした。その後、反応混合物を水にあけ、希塩酸、及
び希炭酸ナトリウム水溶液で有機層を洗浄した後、水洗
を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶
媒を減圧下、留去することにより、無色透明な粘稠体2
8.0g（収率87%）を得た。

【００７０】このもののＩＲチャートを図１に示した。
3150-2800ｃｍ^-1にＣ−Ｈ結合に基づく吸収、1716およ
び1661ｃｍ^-1にそれぞれメタクリロイル基およびチオメ
タクリロイル基のカルボニル基由来の強い吸収、1634ｃ
ｍ^-1にＣＨ₂＝ＣＨ基に基づく吸収が認められた。

【００７１】また、このものの¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃溶媒
中、テトラメチルシラン基準、ｐｐｍ）のチャートを図
２に示した。δ2.0ppmにチオメタクリロイル基のメチル
水素に由来する９個分のピークが一重線として、δ5.5
及び6.0ppmにチオメタクリロイル基のメチレン水素に由
来する６個分のピークが二重線として、δ2.7-3.4ppm、
および、δ4.1-4.4ppmにＳ−メチレン、およびＯ−メチ
レンの水素に由来する１２個分のピークが多重線として
観測された。

【００７２】更に、元素分析値（( )内は計算値であ
る。）はＣ：43.99%（44.80%）、Ｈ：5.53%（5.64%）、
Ｓ：20.15%（19.94%）、Ｐ：6.34%（6.42%）であり、計
算値とよく一致した。また屈折率を測定したところｎ_D=
1.534であった。

【００７３】以上より、得られた化合物は下記の構造式
で示されることが分かった。

【００７４】

【化１３】

【００７５】実施例２種々の原料を用いて実施例１において詳細に記述したの
と同様な方法により、表１に記載した含リン化合物を合
成した。なお、表１には得られた含リン化合物の性状、
元素分析結果、及び屈折率も併せて記した。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】

【表３】

【００７９】

【表４】

【００８０】

【表５】

【００８１】

【表６】

【００８２】

【表７】

【００８３】

【表８】

【００８４】

【表９】

【００８５】

【表１０】

【００８６】

【表１１】

【００８７】

【表１２】

【００８８】

【表１３】

【００８９】

【表１４】

【００９０】実施例４２実施例１で合成した含リン化合物６０重量部と不飽和単
量体としてスチレン４０重量部の混合物１００重量部に
対して、ラジカル重合開始剤としてt-ブチルパーオキシ
−２−エチレンヘキサネート１重量部を添加してよく混
合した。この混合溶液をガラス板とエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体とから成るガスケットで構成された鋳型の中
へ注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、３
０℃から９０℃まで１８時間かけ徐々に温度を上げて行
き、９０℃に２時間保持した。重合終了後、鋳型を空気
炉から取り出し、放冷後、重合体を鋳型のガラスから取
り外した。

【００９１】得られた重合体は無色透明であり、屈折率
ｎ_D＝1.587、比重1.18であり、耐光性も○であった。

【００９２】実施例４３表２に示す含リン化合物、及びこれと共重合可能な単量
体とから成る組成物を用いた以外、実施例４２と同様に
実施した。得られた重合体の物性を測定し、併せて表２
に示した。

【００９３】

【表１５】

【００９４】

【表１６】

【００９５】

【表１７】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例１で得られた本発明の含リン化
合物の赤外吸収スペクトルチャートである。

【図２】図２は実施例１で得られた本発明の含リン化
合物の¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトルチャートである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式【化１】 [但し、Ａ₁及びＡ₁′は、それぞれ同種または異種の−
(Ｒ₄−Ｘ₁)_m−、−(Ｒ₄−Ｘ₁)_m−Ｒ₅−または−(Ｒ₄−
Ｘ₁)_m−Ｒ₅−Ｘ₂−（但し、Ｘ₁及びＸ₂ は、それぞれ
酸素原子またはイオウ原子であり、Ｒ₄及びＲ₅は、そ
れぞれ同種または異種のアルキレン基、フェニレン基、
トルエン−α−ジイル基またはキシレン−α，α′−ジ
イル基であり、ｍは０以上の整数である。）であり、Ｒ₁ 及びＲ₁′は、それぞれ水素原子またはメチル基で
あり、Ｒ₂は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アル
コキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキ
ルチオ基、または【化２】｛但し、Ａ₂は、−(Ｒ₇−Ｘ₃)_n−、−(Ｒ₇−Ｘ₃)_n−Ｒ
₈−または−(Ｒ₇−Ｘ₃)_n−Ｒ₈−Ｘ₄−（但し、Ｘ₃ 及び
Ｘ₄ は、それぞれ酸素原子またはイオウ原子であり、Ｒ
₇ 及びＲ₈ は、それぞれ同種または異種のアルキレン
基、フェニレン基、トルエン−α−ジイル基またはキシ
レン−α，α′−ジイル基であり、ｎは０以上の整数で
ある。）であり、Ｒ₆ は、水素原子またはメチル基であ
り、Ｘ₅は、酸素原子またはイオウ原子である。｝であ
り、Ｘは、酸素原子またはイオウ原子である。]で示される
含リン化合物。