JPH04288306A - チオリン酸エステルプレポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に光学材料として有
用であり、その他、塗料、インク、接着剤、ゴムの加硫
剤、感光性樹脂、架橋剤等に有用な新規チオリン酸エス
テルプレポリマーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、広く用いられている光学材料とし
ては、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートを
注型重合させた樹脂がある。しかし、この樹脂は、屈折
率（ｎＤ　）が１．５０であり、無機レンズに比べて小
さく、無機レンズと同等の光学特性を得るためには、レ
ンズの中心厚、コバ厚及び曲率を大きくする必要があり
、全体的に肉厚になることが避けられない。そこで、高
屈折率樹脂及びそれを合成するための単量体の探究がな
されている。樹脂の高屈折率化を計る一つの方法として
樹脂の分子構造中にハロゲン原子やイオウ原子を導入す
ることが検討されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、分子構
造中にハロゲン原子やイオウ原子を有する重合体の屈折
率は、従来の樹脂と比較するとかなり高くなっているが
、まだ、十分とは言えない。

【０００４】一方、チオリン酸エステル基を有する重合
体に関しては現在までそれほど多く知られておらず、例
えば、小林四郎ら〔Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ
　　１０巻４９１頁（１９８３）〕によって下記式

【０００５】

【化４】 で示される重合体が報告されているが、これらは、重合
性基を有するものではなく、重合性プレポリマーとして
、さらに光学材料としての用途に利用されるに至ってい
ない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
点に鑑みて鋭意研究した結果、チオリン酸エステル基を
有し、かつ、ラジカル重合性基を導入した特定構造のプ
レポリマーが上記欠点を克服し得ることを見い出し、本
発明を提案するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は一般式（１）

【０００
８】

【化５】 〔但し、Ｘ１　は酸素原子又はイオウ原子であり、Ｒは

【０００９】

【化６】 又は

【００１０】

【化７】

【００１１】（但し、Ｘ２　は酸素原子又はイオウ原子
であり、Ｒ６　は水素原子又はメチル基であり、ｎは１
以上の整数である。）であり、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　
，Ｒ４　及びＲ５　は、夫々同種又は異種の水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基
、アルコキシ基又はアルキルチオ基である。〕で示され
る繰返し単位よりなり、数平均分子量が５００〜３０，
０００であるチオリン酸エステルプレポリマーである。

【００１２】本発明の前記一般式（１）中、Ｒ１　，Ｒ
２　，Ｒ３　，Ｒ４　及びＲ５　で示されるハロゲン原
子は、塩素、臭素、ヨウ素の各ハロゲン原子が好適に使
用される。

【００１３】前記一般式（１）中のＲ１　，Ｒ２　，Ｒ
３，Ｒ４　及びＲ５　で示されるアルキル基は特に限定
されないが、一般には炭素原子数１〜４個の直鎖状又は
分枝状のものが好適である。一般に好適に使用される該
アルキル基の具体例を例示すると、メチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基
、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。また
アリール基としては炭素数６〜１４であることが好まし
く、具体的にはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナ
フチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等が挙げら
れる。 さらに、アラルキル基としては炭素数７〜１１であるこ
とが好ましく、具体的にはベンジル基、フェネチル基、
フェニルプロピル基、フェニルブチル基等を挙げること
ができる。

【００１４】また、前記一般式（１）中のＲ１　，Ｒ２
　，Ｒ３　，Ｒ４　及びＲ５　で示されるアルコキシ基
は特に限定されないが、一般には炭素原子数１〜４個の
直鎖状又は分枝状のアルキル基を含む基が好適である。 一般に好適に使用される該アルコキシ基の具体例を例示
するとメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｔ
−ブトキシ基等が挙げられる。

【００１５】また、前記一般式（１）中のＲ１　，Ｒ２
　，Ｒ３　，Ｒ４　及びＲ５　で示されるアルキルチオ
基は特に限定されないが、一般には炭素数１〜４個の直
鎖状又は分枝状のアルキル基を含む基が好適である。一
般に好適に使用される該アルキルチオ基の具体例を提示
すると、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチ
オ基、ｔ−ブチルチオ基等が挙げられる。

【００１６】本発明において高屈折率の観点から、一般
式（１）中のＸ１　及びＸ２　はイオウ原子であること
が特に好ましい。

【００１７】更に、前記一般式（１）中のｎは、１以上
の整数であれば良いが、ｎが大きくなりすぎると屈折率
を低下させる為、ｎは１〜３が好適である。

【００１８】本発明のチオリン酸エステルプレポリマー
は、数平均分子量が５００〜３０，０００である。数平
均分子量が５００未満及び３０，０００を越える化合物
は合成が困難である。本発明においては、チオリン酸エ
ステルプレポリマーの有する重合性基の重合性を良好に
するために、数平均分子量は１，０００〜２０，０００
の範囲であることが好ましい。

【００１９】本発明の前記一般式（１）で示される化合
物の構造は次の手段によって確認することができる。

【００２０】（イ）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定
することにより、３１５０〜２８００ｃｍ−１付近にＣ
−Ｈ結合に基づく吸収、１６５０〜１６００ｃｍ−１付
近に不飽和炭化水素基に基づく吸収、更に、６５０〜７
５０ｃｍ−１付近にＰ＝Ｓ結合に基づく特性吸収を観測
することが出来る。

【００２１】（ロ）　１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（　
１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、前記一般式（１
）で表わされる本発明の化合物中に存在する水素原子の
結合様式を知ることが出来る。

【００２２】（ハ）元素分析によって炭素、水素、イオ
ウ、リン及びハロゲンの各重量％を求め、さらに認知さ
れた各元素の重量％の和を１００から減じることによっ
て、酸素の重量％を算出することが出来、従って、該化
合物の組成式を決定することが出来る。

【００２３】本発明の前記一般式（１）で示される化合
物の製造方法は特に限定されるものではない。具体例は
後述する実施例に詳述するが、代表的な製造方法を記述
すると以下のようになる。

【００２４】一般式（２）

【化８】 （但し、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　，Ｒ４　及びＲ５　は
、夫々同種又は異種の水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はア
ルキルチオ基である。）

【００２５】で示される化合物と、一般式（３）

【化９
】 （但し、Ｒ６　は水素原子又はメチル基であり、Ｘ１　
及びＸ２　は夫々酸素原子又はイオウ原子である。）

【
００２６】で示される化合物、あるいは一般式（４）

【
化１０】 （但し、Ｘ１　及びＸ２　は夫々酸素原子又はイオウ原
子であり、ｎは１以上の整数である。）

【００２７】で示される化合物とを反応させることによ
って前記一般式（１）で表わされる化合物を得ることが
できる。

【００２８】原料となる前記一般式（２）及び（３）或
いは（４）で表わされる化合物は如何なる方法で得られ
たものでも使用出来る。

【００２９】前記一般式（１）で表わされる化合物を得
る重合反応としては、一般式（２）で示される化合物と
一般式（３）又は（４）で示されるエポキシ又はエピス
ルフィド化合物とを、原料類と反応性を有しない有機溶
媒中で無触媒で反応する方法が挙げられる。

【００３０】該溶媒として好適に使用されるものを例示
すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、石
油エーテル、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレ
ン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類あるいはハロゲン化
炭化水素類、ジエチルエーテル等の非環状エーテル類、
アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド
等が挙げられる。

【００３１】前記反応における温度は広い範囲から選択
出来、一般には、０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜
６０℃の範囲から選べば十分である。反応時間は原料の
種類によっても違うが、通常１０分〜２４時間、好まし
くは１〜２０時間の範囲から選べば十分である。しかし
、高温で長時間反応を行うと、不飽和結合基の熱重合が
進行し、ゲル化が起こるために注意を要する。

【００３２】前記反応において、一般式（２）及び一般
式（３）又は（４）で示される原料の仕込み比は特に制
限されないが、好ましくはモル比で２：８〜８：２の範
囲、より好ましくは、両原料がすべて消費される仕込み
比、すなわち、（２）：（３）又は（４）＝１：２（ｍ
ｏｌ／ｍｏｌ）で行うのがよい。

【００３３】又、一般式（１）で示される化合物は、通
常無触媒で得ることができ、その分子量は、反応温度及
び反応時間によって制御することができる。

【００３４】反応系から目的生成物、すなわち前記一般
式（１）で示される化合物を単離、精製する方法は特に
限定されず公知の方法、例えば、再沈殿法を採用できる
。

【００３５】本発明の前記一般式（１）で示される化合
物は、軽量かつ屈折率の高い重合体を与える重合性プレ
ポリマーとして有用であり、該化合物及びこれと共重合
可能な他の単量体との共重合性は、ラジカル重合開始剤
、あるいは紫外線や放射線の照射等の公知のラジカル重
合方法を特に制限なく用いて得られる。又、ラジカル重
合にかかわらずアニオン重合開始剤、カチオン重合開始
剤を用いるイオン重合方法を用いても該共重合体を得る
ことができる。

【００３６】ラジカル重合開始剤については特に限定さ
れず、過酸化ベンゾイル、ｐ−クロロベンゾイルパーオ
キサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート等の過酸化物やアゾビス
イソブチロニトリル等のアゾ化合物を用いることが出来
、チオリン酸エステルプレポリマー、或はこれと共重合
可能な単量体との合計量１００重量部に対して０．００
１〜５重量部の割合で用いるのが一般的である。

【００３７】重合温度、時間については、重合方法、ラ
ジカル重合開始剤の種類によって異なり、必要に応じて
適宜決定すれば良い。

【００３８】また、重合に際して離型剤、紫外線吸収剤
、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、ケイ光染料等
の各種安定剤、添加剤を必要に応じて選択して使用する
ことができる。

【００３９】更に、本発明の前記一般式（１）で示され
る化合物及びこれと共重合可能な他の単量体との共重合
体は、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性、耐薬品性、防
曇性付与などの表面改質を行うため、公知の物理的ある
いは化学的方法を施すことが可能である。

【００４０】本発明の前記一般式（１）で示される化合
物とラジカル共重合可能な公知の単量体との共重合によ
り光学材料とりわけレンズ材料を得る際、混合し得る単
量体としては、前記一般式（１）で示される化合物と相
溶性のあるものであれば、単官能であっても多官能であ
ってもかまわないが、高屈折の重合体を得る観点からそ
の単独重合体の屈折率が１．５５以上の単量体を用いる
のが良好である。該単量体の例を挙げると次のとおりで
ある。尚、アクリレート及びメタクリレートを総称して
（メタ）アクリレートと記す。

【００４１】単官能性単量体としてはフェニル（メタ）
アクリレート、モノクロロフェニル（メタ）アクリレー
ト、ジクロロフェニル（メタ）アクリレート、トリクロ
ロフェニル（メタ）アクリレート、モノブロモフェニル
（メタ）アクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アク
リレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、
ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、モノクロ
ロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリクロロ
フェノキシ（メタ）アクリレート、モノブロモフェノキ
シエチル（メタ）アクリレート、ジブロモフェノキシエ
チル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェノキシエ
チル（メタ）アクリレート、スチレン、クロルスチレン
、ジクロルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレ
ン、ヨードスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレ
ン、２−ビニルチオフェン、ビニルナフタレン、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、ベンジル（メタ）アクリレート、エ
チルビニルベンゼン等が挙げられる。

【００４２】多官能性単量体として、具体的には、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＳ、２，２′，６，６′
−テトラクロロビスフェノールＡ、２，２′，６，６′
−テトラクロロビスフェノールＳ、２，２′，６，６′
−テトラブロモビスフェノールＡ若しくは、２，２′，
６，６′−テトラブロモビスフェノールＳ等のビスフェ
ノール類のビスβ−メタリルカーボネート、ジアクリレ
ート又はジメタクリレート；テトラクロロフタル酸ビス
ヒドロキシエチルエステル、テトラクロロイソフタル酸
ビスヒドロキシエチルエステル、テトラクロロテレフタ
ル酸ビスヒドロキシエチルエステル、テトラブロモフタ
ル酸ビスヒドロキシエチルエステル若しくはテトラブロ
モテレフタル酸ビスヒドロキシエチルエステル等のビス
β−メタリルカーボネート、ジアクリレート又はジメタ
クリレート；ジビニルベンゼン、２，５−ジビニルピリ
ジン等が挙げられる。また、これらラジカル共重合性の
単量体は二種類以上の化合物の混合物として用いること
もできる。

【００４３】本発明において光学材料とりわけレンズ材
料を得る際、前記一般式（１）で示される化合物は、こ
れと共重合可能な単量体との合計量中に占める割合で１
０〜９０重量％、特に５０〜８０重量％の範囲で使用す
るのが好ましい。

【００４４】

【発明の効果】本発明において前記一般式（１）で示さ
れる化合物は、重合性プレポリマーとして有用であり、
該化合物と他の単量体との共重合体は高屈折率を有して
いる為、特にレンズ材料の様な光学材料として有用であ
る。

【００４５】これらの重合体を用いると、現在、レンズ
材料として広く用いられるジエチレングリコールビスア
リルカーボネーオの重合体を用いて製造したレンズより
も薄肉のレンズを製造することが可能である。

【００４６】以下、実施例によって本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
でない。

【００４７】実施例１ 温度計、滴下ロート及び冷却管を付けた１００ｍｌの三
つ口フラスコに、２，４−ビス（４−メトキシフェニル
）−１，３，２，４−ジチアジホスフェタン−２，４−
ジスルフィド５．０ｇ、ベンゼン２０ｍｌを仕込み、こ
の懸濁溶液を攪拌しながら５０℃に加熱した。次いでグ
リシジルメタクリレート３．４ｍｌを除々に滴下すると
、１０〜２０分のうちに反応系が均一になった。約３時
間攪拌を続けて粘調な反応溶液を得た。この溶液を大量
のジエチルエーテルに注いで生成物を沈殿させ、さらに
クロロホルム−ジエチルエーテル系で再沈殿操作を３回
繰り返した後、室温下に一昼夜、減圧乾燥して白色粉末
状の生成物５．８ｇを得た。

【００４８】このものの赤外吸収スペクトル（島津製Ｉ
ＲスペクトロホトメーターＩＲ４４０使用）を測定した
結果は図１に示すとおりであり、３１５０〜２８００ｃ
ｍ−１にＣ−Ｈ結合に基づく吸収、１７２０ｃｍ−１に
エステル基のカルボニル結合に基づく強い吸収、１６３
５ｃｍ−１にＣＨ２　＝ＣＨ結合に基づく吸収、さらに
７００ｃｍ−１にＰ＝Ｓ結合に基づく吸収を示した。

【００４９】更に、　１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（Ｊ
ＥＯＬ社製ＪＮＭ−ＰＭＸ６０ＳＩ　　ＮＭＲスペクト
ロメーター使用δ；ｐｐｍ　：テトラメチルシラン基準
、重クロロホルム溶媒）を測定した結果を図２に示した
。その解析結果は次のとおりである。

【００５０】

【化１１】

【００５１】すなわち、１．９ｐｐｍ　にプロトン３個
分に相当するピークが認められ、メタクリロイル基のメ
チル基（ｉ）によるものと帰属できる。又、３．８ｐｐ
ｍ　にプロトン３個分に相当する一重線が認められ、ベ
ンゼン環に結合したメトキシ基（ｅ）によるものと帰属
できる。 更に、２．７〜３．６，４．０〜４．６及び４．６〜５
．３ｐｐｍ　にそれぞれプロトン２個、２個及び１個分
に相当する幅広いピークが認められ、これらはそれぞれ
開環したグリシジル基由来の（ｇ）（ｈ）（ｆ）による
ものと帰属できる。５．４〜６．２ｐｐｍ　にはプロト
ン２個分に相当するピークが認められ、メタクリロクル
基のメチレン（ｊ）によるものと帰属できる。又６．５
〜７．１及び７．４〜８．１ｐｐｍ　にプロトン４個分
に相当するピークが認められ、これらはベンゼン環に置
換したプロトン（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）によるものと
帰属できる。

【００５２】また、生成物の分子量をゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（日本分光社製　　高速液体ク
ロマトグラフ　　Ｍｏｄｅｌ　７１２５：検出器；ＥＲ
ＭＡ　ＯＰＴＩＣＡＬ　ＷＯＲＫＳ社製　　ＲＩ検出器
　　ＥＲＣ７５１０：カラム；昭和電工社製　　Ｓｈｏ
ｄｅｘ　ＧＰＣ　Ａ８０２：以下ＧＰという）を用い、
標準ポリスチレン換算で求めたところ数平均分子量（バ
ーＭｎ　）は２５００であった。

【００５３】上記の結果から生成物がメタクリロイル基
を有するチオリン酸エステルプレポリマーであると確認
した。

【００５４】実施例２ 実施例１において詳細に記述したのと同様な方法により
表１に記載したチオリン酸エステルプレポリマーを合成
した。尚、表１には合成したチオリン酸エステルプレポ
リマーの形態、元素分析結果及びＧＰＣにより標準ポリ
スチレンから求められた数平均分子量を記した。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】

【表４】

【００５９】

【表５】

【００６０】実施例３ 実施例１で得られたメタクリロイル基を有するチオリン
酸エステルプレポリマー５０重量部、スチレン５０重量
部からなる重合性混合物に過酸化ベンゾイル２重量部を
加え溶解した。次いで、この混合物をガラス板２枚とフ
ッ素系ゴムから成るガスケットで構成されたモールドの
中へ注入し注型重合を行った。

【００６１】重合は空気炉を用いて６５℃で８時間、７
５℃で８時間さらに９０℃で４時間保持して共重合を行
った。

【００６２】得られた重合体は無色透明であった。また
、アッベの屈折計（アタゴ社製、精密アッベ屈折計３Ｔ
）を用いて２０℃における屈折率を測定したところｎＤ
　２０１．６２１であった。

【００６３】実施例４ 実施例２で合成したチオリン酸エステルプレポリマー及
び表２に示す単独重合体の屈折率が１．５５以上の共重
合可能な不飽和単量体とを表２に示す組成で混合し、得
られた重合性混合物を実施例３と同様に重合した。これ
らの重合体の屈折率を表２に併せて示した。

【００６４】但し、表２中の記号は次の化合物を示す。 ＤＶＢ：ジビニルベンゼン Ｓｔ　　：スチレン

【００６５】

【化１２】

【００６６】

【表４】

【００６７】

【図面の簡単な説明】

【図１】　　図１は、実施例１で得られた本発明のチオ
リン酸エステルプレポリマーの赤外吸収スペクトルのチ
ャートである。

【００６８】

【図２】　　図２は、実施例１で得られた本発明のチオ
リン酸エステルプレポリマーの　１Ｈ−核磁気共鳴スペ
クトルのチャートである。

【図１】

【図２】

【表６】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記式 【化１】 〔但し、Ｘ１　は酸素原子又はイオウ原子であり、Ｒは
   【化２】 又は 【化３】 （但し、Ｘ２　は酸素原子又はイオウ原子であり、Ｒ６
   　は水素原子又はメチル基であり、ｎは１以上の整数で
   ある。）であり、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　，Ｒ４　及び
   Ｒ５　は、夫々同種又は異種の水素原子、ハロゲン原子
   、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ
   基又はアルキルチオ基である。〕で示される繰返し単位
   よりなり、数平均分子量が５００〜３０，０００である
   チオリン酸エステルプレポリマー。