JPH0684333B2

JPH0684333B2 - ビフェニル化合物及びその製造方法

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Publication number: JPH0684333B2
Application number: JP19056988A
Authority: JP
Inventors: 正弘天野; 信吾松岡; 泰次木田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1988-08-01
Filing date: 1988-08-01
Publication date: 1994-10-26
Anticipated expiration: 2009-10-26
Also published as: JPH0240345A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、重合性単量体として特に光学材料として有用
であり、その他、塗料、インク、接着剤、ゴムの加硫
剤、感光性樹脂、架橋剤等に有用な新規ビフェニル化合
物及びその製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

現在、広く用いられている光学材料としては、ジエチレ
ングリコールビスアリルカーボネートを注型重合させた
樹脂がある。しかし、この樹脂は、屈折率（▲ｎ
²⁰ _D▼）が1.50であり、無機レンズに比べて小さく、同
等の光学特性を得るためにには、レンズの中心厚、コバ
厚及び曲率を大きくする必要があり、全体的に肉厚にな
ることが避けられない。そこで、高屈折率樹脂及びそれ
を合成するための単量体の探求がなされている。例え
ば、特開昭61-86701号公報の実施例では、ビフェニル骨
格を有する核置換ハロゲンビフェニルアクリレートとジ
ビニルベンゼンの共重合体が1.63〜1.65の屈折率を有す
ることが記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の共重合体の屈折率は、従来のレンズ材料と比較す
るとかなり高くなっている。しかしながら、ハロゲン原
子を多く導入しているためプラスチックの特徴である軽
量化が失なわれている。一方、軽量化のためにハロゲン
原子を導入しない場合においては、ビフェニル骨格の高
屈折率が十分に生かされず、無機ガラスの高屈折率品
（1.60〜1.80）に比べるとまだ不十分である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、これらの点に鑑みて鋭意研究した結果、
ビフェニル骨格に屈折率の高いスチリル基を導入した化
合物が軽量が屈折率の高い重合体を与えるのみならず、
スチレンと同じく硬化速度に優れ、しかも高沸点化合物
であることを見い出し本発明を提案するに至った。

すなわち、本発明は一般式（１）〔但し、R₁は水素原子又はアルキル基であり、R₂は-CH₂
-又は-OCH₂CH₂-であり、R₃は水素原子又は（但し、R₄は水素原子、アルキル基又は（但し、R₅は-CH₂-又は-CH₂CH₂O-であり、R₆は水素原子
又はアルキル基であり、X₇及びX₈は、夫々、同種又は異
種の水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、又はアルキルチオ基であり、ｍは０以上の整数であ
る。）で示される基である。）で示される基であり、
X₁，X₂，X₃，X₄，X₅及びX₆は、夫々、同種又は異種の水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、又
はアルキルチオ基であり、ｎは０以上の整数である。〕で示されるビフェニル化合物である。

本発明の前記一般式（１）のX₁，X₂，X₃，X₄，X₅，X₆，
X₇及びX₈で示されるハロゲン原子は、塩素、臭素、ヨウ
素の各ハロゲン原子が好適に使用される。

前記一般式（１）中のR₁，R₄，R₆，X₁，X₂，X₃，X₄，
X₅，X₆，X₇及びX₈で示されるアルキル基は特に限定され
ないが、一般には炭素原子数１〜４個の直鎖状又は分枝
状のものが好適である。一般に好適に使用される該アル
キル基の具体例を提示すると、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−
ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。

また、前記一般式（１）中のX₁，X₂，X₃，X₄，X₅，X₆，
X₇及びX₈で示されるアルコキシ基は特に限定されない
が、一般には炭素原子数１〜４個の直鎖状又は分枝状の
アルキル基を含む基が好適である。一般に好適に使用さ
れる該アルコキシ基の具体例を提示するとメトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、−ブトキシ基等が挙げ
られる。

また前記一般式（１）中のX₁，X₂，X₃，X₄，X₅，X₆，X₇
及びX₈で示されるアルキルチオ基は、特に限定されない
が一般には炭素原子数１〜４個の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基を含む基が好適である。一般に好適に使用され
る該アルキルチオ基の具体例を提示すると、メチルチオ
基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｔ−ブチルチ
オ基等が挙げられる。

本発明において高屈折率の観点から前記一般式（１）中
のX₁，X₂，X₃，X₄，X₅，X₆，X₇及びX₈は、ハロゲン原子
及びアルキルチオ基が好ましく、更に比重を考慮すると
アルキルチオ基が特に好ましい。

更に前記一般式（１）中のｎ及びｍは０以上の整数であ
れば良いが、ｎ及びｍが大きくなりすぎると屈曲率を低
下させる為、ｎ及びｍは各々１〜３が好適である。

本発明の前記一般式（１）で示される化合物の構造は次
の手段によって確認することができる。

（イ）赤外吸収スペクトル（IR）を測定することによ
り、3150〜2800cm^-1付近にCH結合に基づく吸収、1650〜
1600cm^-1付近に不飽和炭化水素基に基づく吸収、更に17
50〜1700cm^-1付近にエステル結合に基づく特性吸収を観
察することが出来る。

（ロ）¹H−核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR）を測定する
ことにより、前記一般式（１）で表わされる本発明の化
合物中に存在する水素原子の結合様式を知ることが出来
る。前記一般式で示される化合物の¹H-NMR（δ,ppm:テ
トラメチルシラン基準、重クロロホルム溶媒中）の代表
例としてビフェニル−２−メチルチオ−４′−カルボン
酸−ｐ−エテニルベンジルについて¹H-NMRを第２図に示
す。その解析結果を示すと次のとおりである。

すなわち、2.3ppmにプロトン２個分に相当する一重線が
認められ、メチルチオ基（ｄ）によるものと帰属でき
る。ピークが重なってはいるが、5.4ppmにプロトン２個
分に相当する一重線が認められ、エステル基に結合した
ベンジル基のメチレン鎖（ｃ）によるものと帰属でき
る。

5.2〜5.8ppmにプロトン２個分に相当する四重線が認め
られエテニル基のメチレン（ａ）によるものと帰属でき
る。又、6.4〜7.0ppmにプロトン１個分に相当する四重
線が認められ、エテニル基のメチン（ｂ）によるものと
帰属できる。7.8〜8.3ppmにプロトン12個分に相当する
多重線が認められ、フェニル基に置換したプロトン
（ｅ），（ｆ），（ｇ），（ｈ），（ｉ），（ｊ），
（ｋ），（ｌ），（ｍ），（ｎ），（ｏ），（ｐ）によ
るものと帰属できる。

前述の一般式（１）で示される化合物の¹H-NMRの特徴を
総括すると、R₁が水素原子の場合、エテニル基のメチレ
ンプロトンは通常5.0〜5.8ppmに四重線で、メチンプロ
トンは、通常6.3〜7.0ppmに四重線で現われる。R₁がメ
チル基の場合、プロペニル基のメチルプロトンは2.1〜
2.3ppm付近に一重線で、メチレンプロトンは4.9〜5.5pp
mに二重線で現われる。R₂の-CH₂-及び-OCH₂CH₂-のプロ
トンについては1.0〜4.5ppmに一定のカップリングを起
こして現われる。フェニル基に置換したプロトンは7.0
〜8.5ppmに特徴的なピークを示す傾向がある。

（ハ）元素分析によって炭素、水素、イオウ、及びハロ
ゲンの各重量％を求め、さらに認知された各元素の重量
％の和を100から減じることによって酸素の重量％を算
出することが出来、従って、該化合物の組成式を決定す
ることが出来る。

本発明の前記一般式（１）で示される高屈折率を有する
化合物の製造方法は特に限定されるものではない。具体
例は後述する実施例に詳述するが代表的な製造方法を記
述すれば以下のようになる。

（ｉ）一般式（２）（但し、R₁は水素原子又はアルキル基であり、R₂は-CH₂
-又は-OCH₂CH₂-であり、X₁，X₂は、夫々、同種又は異種
の水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
又はアルキルチオ基であり、ｎは０以上の整数であ
る。）で示されるヒドロキシ化合物と、一般式（３）（但し、R₃は水素原子又は（但し、R₄は水素原子、アルキル基、又は（但し、R₅は-CH₂-又は-CH₂CH₂O-であり、R₆は水素原子
又はアルキル基であり、X₇及びX₈は、夫々、同種又は異
種の水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基又はアルキルチオ基であり、ｍは０以上の整数であ
る。）で示される基である。）で示される基であり、
X₃，X₄，X₅及びX₆は、夫々、同種又は異種の水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアルキル
チオ基であり、R₇は水酸基、塩素原子又はアルコキシ基
である。）で示される化合物とをエステル化反応させることによっ
て前記一般式（１）で表わされる化合物を得ることが出
来る。

原料となる前記一般式（２）及び（３）で表わされる化
合物は如何なる方法で得られたものでも使用出来る。

前記一般式（１）で表わされる化合物を得るエステル化
反応の具体例を例示すれば以下の通りである。

（ｉ）一般式（２）で示されるヒドロキシ化合物と一般
式（３）のR₇が水酸基であるビフェニルカルボン酸とを
エステル化反応させる方法。すなわち、一般式（２）で
示されるヒドロキシ化合物と一般式（３）のR₇が水酸基
であるビフェニルカルボン酸から脱水反応させる。両化
合物の仕込みモル比は必要に応じて適宜決定すれば良い
が、通常、どちらか一方の化合物を過剰に使用するのが
一般的である。又、該反応において、一般に触媒として
酸を用いるのが好ましい。触媒として好適に使用される
酸を例示すれば、硫酸、塩酸等の鉱酸、芳香族スルホン
酸等の有機酸あるいはフッ化ホウ素エーテーラート等の
ルイス酸が挙げられる。

前記反応においては水が副生する。また、該反応は平衡
反応である為、一般にディーン−スターク水分離器を用
いて水を有機溶媒と共沸させて系外に取り除くのが好ま
しい。

該溶媒として好適に使用されるものを例示すれば、ベン
ゼントルエン等が挙げられる。また、脱水の方法として
ソックスレー抽出器に無水硫酸マグネシウムあるいはモ
レキュラーシーブ等の乾燥剤を入れて溶媒を還流させた
り、N,N′−ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水
剤を系内に共存させても差しつかえない。

前記反応における温度は溶媒の種類によって異なるが、
一般には溶媒を還流させる温度が好ましい。反応時間は
原料の種類によってもちがうが、通常、30分から20時
間、好ましくは２時間から６時間の範囲から選べば十分
である。また反応中においては攪拌を行うのが好まし
い。

反応系から目的生成物、すなわち、前記一般式（１）で
示される化合物を単離精製する方法は特に限定されず公
知の方法を採用出来る。

（ii）一般式（２）で示されるヒドロキシ化合物と一般
式（３）のR₇が塩素原子であるビフェニルカルボン酸塩
化物とを塩基の存在下で反応させる方法。すなわち、一
般式（２）で示されるヒドロキシ化合物と一般式（３）
のR₇が塩素原子であるビフェニルカルボン酸塩化物から
脱塩化水素反応させる。両化合物の仕込みモル比は必要
に応じて適宜決定すればよいが、通常、等モル使用する
のが一般的である。また、前記反応においては塩化水素
が副生する。一般にはこの塩化水素を反応系から除く
為、反応系内に塩化水素捕捉剤として塩基を共存させる
ことが好ましい。

該塩化水素捕捉剤としての塩基は特に限定されず公知の
ものを使用することができる。一般に好適に使用される
塩基としてトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン等のトリアルキルアミン、ピリジン、テ
トラメチル尿素、炭酸ナトリウム等が挙げられる。

本発明における前記反応に際しては、一般に有機溶媒を
用いるのが好ましい。該溶媒として好適に使用されるも
のを例示すれば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキ
サン、ヘプタン、石油エーテル、クロロホルム、塩化メ
チレン、塩化エチレン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類
あるいはハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類；アセトニトリル
等のニトリル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジ
エチルホルムアミド等のN,N−ジアルキルアミド類；ジ
メチルスルホキシド等が挙げられる。

前記反応における温度は広い範囲から選択出来、一般に
は−20℃〜100℃、好ましくは０℃〜50℃の範囲から選
べば十分である。反応時間は原料の種類によっても違う
が、通常、５分〜24時間、好ましくは１〜４時間の範囲
から選べば十分である。また反応中においては攪拌を行
うのが好ましい。

反応系から目的生成物、すなわち前記一般式（１）で示
される化合物を単離精製する方法は特に限定されず公知
の方法が採用できる。

（iii）一般式（２）で示されるヒドロキシ化合物と一
般式（３）のR₃がアルコキシ基であるビフェニルカルボ
ン酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる方
法。すなわち、一般式（２）で示されるヒドロキシ化合
物と一般式（３）のR₃がアルコキシ基であるビフェニル
カルボン酸アルキルエステルから脱アルコール反応させ
る。両化合物の仕込みモル比は必要に応じて適宜決定す
れば良いが、通常、いずれか一方の化合物を過剰に使用
するのが一般的である。該反応において一般に触媒とし
て酸又は塩基を用いるのが好ましく、触媒として好適に
使用される酸を例示すれば、硫酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸等が挙げられ、塩基を例示すれば、カリウム−ｔ−
ブトキシド等のカリウムアルコキシド等が挙げられる。

前反応においてはアルコールが副生する。また該反応は
平衡反応である為、一般に副生するアルコールを反応系
外に取除くのが好ましい。

本発明における前記反応に際しては一般には無溶媒で行
なわれるが、原料が固体である場合には、副生するアル
コールよりも沸点の高い溶媒を用いるのが好ましい。

該溶媒として好適に使用されるものを例示すれば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、シクロロ
ベンゼン等の芳香族炭化水素類あるいはハロゲン置換芳
香族炭化水素類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジ
エチルホルムアミド等のN,N−ジアルキルアミド類；ジ
メチルスルホキシド等が挙げられる。

前記反応における温度は、副生するアルコールの種類に
よってちがうが、一般には副生するアルコールが留出す
る温度が好ましい。

反応時間は原料の種類によってもちがうが、通常、30分
〜24時間、好ましくは２時間〜８時間の範囲から選べば
十分である。また反応中においては攪拌を行うのが好ま
しい。

反応系から目的生成物すなわち前記一般式（１）で示さ
れる化合物を単離精製する方法は特に限定されず公知の
方法を採用出来る。

本発明の前記一般式（１）で示される化合物は、軽量か
つ屈折率の高い重合体を与える重合性単量体として有用
であり、該化合物の単独重合体又は該化合物と他の不飽
和単量体との共重合体は、ラジカル重合開始剤あるいは
紫外線や放射線の照射等の公知のラジカル重合方法を特
に制限なく用いて得られる。

又、ラジカル重合開始剤については特に限定されず、過
酸化ベンゾイル、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート等の過酸化物やアゾビスイソブ
チロニトリル等のアゾ化合物を用いることが出来、全単
量体100重量部に対して0.001〜５重量部の割合で用いる
のが一般的である。

重合温度、時間については、重合方法、ラジカル重合開
始剤の種類によっても異なり、必要に応じて適宜決定す
れば良い。

また、重合に際して離型剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、着色防止剤、帯電防止剤、ケイ光染料等の各種安定
剤、添加剤を必要に応じて選択して使用することができ
る。

更に本発明の前記一般式（１）で示される化合物の単独
重合体又はその化合物と他の不飽和単量体との共重合体
は、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性、耐薬品性、防曇
性付与などの表面改質を行なうため、公知の物理的ある
いは科学的方法を施すことが可能である。

本発明のビフェニル化合物を用いて光学材料とりわけレ
ンズ材料を得る際、前記一般式（１）で示される化合物
が１官能性であるとき、ラジカル共重合可能な多官能性
不飽和単量体と共重合するのが好ましい。該多官能性不
飽和単量体の例を挙げると次のとおりである。尚、アク
リレート及びメタクリレートを総称して（メタ）アクリ
レートと記す。エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、チオグリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メ
タ）アクリレート；ジビニルベンゼン、2,5−ジビニル
ピリジン等が挙げられる。高屈折率の重合体を得る観点
からその単独重合体の屈折率が1.55以上の多官能性不飽
和単量体を用いるのが良好である。具体的には、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＳ、2,2′,6,6′−テトラ
クロロビスフェノールＡ、2,2′,6,6′−テトラクロロ
ビスフェノールＳ、2,2′,6,6′−テトラブロモビスフ
ェノールＡ若しくは2,2′,6,6′−テトラブロモビスフ
ェノールＳ等のビスフェノール類のビスβ−メタリルカ
ーボネート、ジアクリレート又はジメタクリレート；テ
トラクロロフタル酸ビスヒドロキシエチルエステル、テ
トラクロロイソフタル酸ビスヒドロキシエチルエステ
ル、テトラクロロテレフタル酸ビスヒドロキシエチルエ
ステル、テトラブロモフタル酸ビスヒドロキシエチルエ
ステル若しくはテトラブロモテレフタル酸ビスヒドロキ
シエチルエステル等のビスβ−メタリルカーボネート、
ジアクリレート又はジメタクリレート；ジビニルベンゼ
ン、2,5ジビニルピリジン等が挙げられる。

更に重合体の比重を小さくする観点から上記の多官能性
不飽和単量体の中でビスフェノールＡ若しくはビスフェ
ノールＳのビスβ−メタリルカーボネート、ジアクリレ
ート又はジメタクリレート；ジビニルベンゼン;2,5−ジ
ビニルピリジン及びこれらの混合物が特に有用である。

一方、前記の多官能性不飽和単量体と共にラジカル共重
合可能な１官能性不飽和単量体を使用してもさしつかえ
ない。１官能性不飽和単量体は、高屈折率の重合体を得
る観点からその単独重合体の屈折率が1.55以上の単量体
を用いるのが良好である。

具体的には下記のとおりである。尚、アクリレート及び
メタクリレートを総称して（メタ）アクリレートと記
す。フェニル（メタ）アクリレート、モノクロロフェニ
ル（メタ）アクリレート、ジクロロフェニル（メタ）ア
クリレート、トリクロロフェニル（メタ）アクリレー
ト、モノブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジブロ
モフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル
（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）
アクリレート、モノクロロフェノキシエチル（メタ）ア
クリレート、ジクロロフェノキシエチル（メタ）アクリ
レート、トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート、モノブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、
トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ペ
ンタブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ス
チレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモス
チレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、メチルス
チレン、メトキシスチレン、２−ビニルチオフエン、ビ
ニルナフタレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ベンジル
（メタ）アクリレート、エチルビニルベンゼン等が挙げ
られる。

更に重合体の比重を小さくする観点から上記の１官能性
不飽和単量体の中でフェニル（メタ）アクリレート、ス
チレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ビニルナ
フタレン、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルビニ
ルベンゼン及びこれらの混合物が特に有用である。

本発明において光学材料とりわけレンズ材料を得る際、
その単量体の組成比は前記一般式（１）で示される化合
物が１官能性化合物のときは全単量体中に占める割合が
50〜90重量％、特に60〜80重量％の範囲で使用するのが
好ましく、２官能性化合物のときは全単量体中に占める
割合が10〜100重量％、特に60〜100重量％の範囲で使用
するのが好ましい。

一方、ラジカル共重合可能な多官能性不飽和単量体の使
用量は、前記一般式（１）で示される化合物が１官能性
化合物のときは、全単量体中に占める割合で10〜50重量
％、特に20〜40重量％が好ましく、２官能性化合物のと
きは全単量体中に占める割合で０〜90重量％、特に０〜
40重量％の範囲が好ましい。

更に、ラジカル共重合可能な１官能性不飽和単量体の使
用量は、前記一般式（１）で示される化合物が１官能性
化合物のときは、全単量体中に占める割合で０〜40重量
％特に０〜20重量％の範囲が好ましく、２官能性化合物
のときは全単量体中に占める割合で０〜90重量％、特に
０〜40重量％の範囲が好ましい。

前記一般式（１）で示される化合物の使用量が50重量％
以下になると本発明の目的である高屈折率な重合体が得
られにくい。

一方、多官能性成分の使用量が少ないと、架橋が十分に
進まないために耐衝撃性、耐熱性が低下しやすいという
傾向がみられる。

〔効果〕

本発明において前記一般式（１）で示される化合物は重
合体単量体として有用であり、その単独重合体及び化合
物と他の不飽和単量体との共重合体は高屈折率を有して
いる為、特にレンズ材料の様な光学材料として有用であ
る。

前記一般式（１）で示される化合物がハロゲン置換され
ていれば更に屈折率が高く、ハロゲン置換されていない
ものは、高屈折率の割に比重が小さいという特徴があ
る。

これらの重合体を用いると、現在、レンズ材料として広
く用いられるジエチレングリコールビスアリルカーボネ
ートの重合体を用いて製造したレンズよりも薄肉のレン
ズを製造することが可能である。

以下実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定するものでない。

尚、前記一般式（１）で示される化合物が固体である場
合の屈折率の測定は、他の液状の不飽和単量体に溶解さ
せ、外挿法により屈折率を求めた。

実施例１ビフェニル−２−メチルチオ−４′−カルボン酸ｐ−エ
テニルベンジルの製造温度計、滴下ロート及び冷却管を付けた300mlの三つ口
フラスコに２−メチルチオ−４′−カルボン酸ビフェニ
ルを39.04g、塩化チオニル55mlを仕込み、攪拌しながら
徐々に加熱し70℃にした。ガスの発生がおさまったら、
過剰の塩化チオニルをアスピレーターで除去し、次いで
ピリジン13.9g乾燥エーテル80mlを加えた。更にｐ−ヒ
ドロキシメチルスチレン21.44gを乾燥エーテル35mlに溶
解させた溶液を徐々に滴下し、滴下が終了したら、反応
液を還流した。反応終了後、反応液を冷却し、水に投入
した後、エーテル抽出を行った。有機層を分離し、10％
硫酸で２回洗浄５％水酸化ナトリウム水溶液で２回洗
浄、最後に水で３回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥
した後、エーテルを減圧除去し、粘稠な液体34.6gを得
た。

このものの赤外スペクトル（島津製IRスペクトロホトメ
ーターIR440使用）を測定した結果は第１図に示すとお
りであり、3150〜2800cm^-1にＣ−Ｈ結合に基づく吸収、
1720cm^-1にエステル基のカルボニル結合に基づく強い吸
収、1630cm^-1にCH₂＝CH結合に基づく吸収を示した。

その元素分析値はC76.71％、H5.61％、S8.92％であって
組成式C₂₃H₂₀SO₂に対する計算値であるC76.67％、H5.56
％、S8.89％に良く一致した。

更に¹H−核磁気共鳴スペクトル（JEOL社製JNM-PMX60_SIN
MRスペクトロメーター使用δ;ppm:テトラメチルシラン
基準、重クロロホルム溶媒）を測定した結果を第２図に
示した。その解析結果は次のとおりである。

すなわち2.3ppmにプロトン２個分に相当する一重線が認
められメチルチオ基（ｄ）によるものと帰属できる。ピ
ークが重なってはいるが、5.4ppmにプロトン２個分に相
当する一重線が認められ、エステル基に結合したベンジ
ル基のメチレン鎖（ｃ）によるものと帰属できる。

5.2〜5.8ppmにプロトン２個分に相当する四重線が認め
られエテニル基のメチレン（ａ）によるものと帰属でき
る。又6.4〜7.0ppmにプロトン１個分に相当する四重線
が認められエテニル基のメチン（ｂ）によるものと帰属
できる。7.0〜8.3ppmにプロトン12個分に相当する多重
線が認められフェニル基に置換したプロトン（ｅ），
（ｆ），（ｇ），（ｈ），（ｉ），（ｊ），（ｋ），
（ｌ），（ｍ），（ｎ），（ｏ），（ｐ）によるものと
帰属できる。

上記の結果から生成物がビフェニル−２−メチルチオ−
４′−カルボン酸ｐ−エテニルベンジルであると確認し
た。

又、アツベの屈折計（アタゴ社製、精密アツベ屈折率3
T）を用いて20℃における屈折率を測定したところ▲ｎ
²⁰ _D▼1.632であった。

実施例２ 2,2′−ビス（カルボン酸−ｐ−エテニルベンジル）ビ
フェニルの製造温度計、滴下ロート及び冷却管を付けた500mlの三つ口
フラスコに2,2′ビフェニルジカルボン酸を38.75g、塩
化チオニル110ml仕込み、攪拌しながら、徐々に加熱し7
0℃にした。ガスの発生がおさまったら、過剰の塩化チ
オニルをアスピレーターで除去し、次いで、ピリジン2
7.8g、乾燥エーテル160mlを加えた。

更にｐ−ヒドロキシメチルスチレン42.88gを乾燥エーテ
ル70mlに溶解させた溶液を徐々に滴下し、滴下が終了し
たら、反応液を還流した。反応終了後、反応液を冷却
し、水に投入した後エーテル抽出を行った。有機層を分
離し、10％硫酸で２回洗浄、５％水酸化ナトリウム水溶
液で２回洗浄、最後に水で３回洗浄し、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥した後、エーテルを減圧除去し粘稠な液体4
4.7gを得た。

このものの赤外スペクトルを測定した結果は第３図に示
すとおりであり、3150〜2800cm^-1にＣ−Ｈ結合に基づく
吸収、1730cm^-1にエステル基のカルボニル結合に基づく
強い吸収、1630cm^-1にCH₂＝CH結合に基づく吸収を示し
た。

その元素分析値はC81.32％,H5.56％であって組成式C₁₆H
₁₃SO₂に対する計算値であるC81.01％,H5.49％に良く一
致した。

更に¹H−核磁気共鳴スペクトル（δ;ppm:テトラメチル
シラン基準、重クロロホルム溶媒）を測定した結果を第
４図に示した。その解析結果は次のとおりである。

対称形であるので（ａ）〜（ｋ）のプロトンを考えれば
良い。

すなわち4.9ppmにプロトン２個分に相当する一重線が認
められ、エステル基に結合したベンジル基のメチレン鎖
（ｃ）によるものと帰属できる。

5.0〜5.7ppmにプロトン２個分に相当する四重線が認め
られ、エテニル基のメチレン（ａ）によるものと帰属で
きる。又6.3〜6.9ppmにプロトン１個分に相当する四重
線が認められエテニル基のメチン（ｂ）によるものと帰
属できる。7.0〜8.0ppmにプロトン８個分に相当する多
重線が認められフェニル基に置換したプロトン（ｄ），
（ｅ），（ｆ），（ｇ），（ｈ），（ｉ），（ｊ），
（ｋ）によるものと帰属できる。

上記の結果から生成物が2,2′−ビス（カルボン酸ｐ−
エテニルベンジル）ビフェニルであると確認した。

又アツベの屈折計を用いて20℃における屈折率を測定し
たところ▲ｎ²⁰ _D▼1.614であった。

実施例３実施例1,2において詳細に記述したのと同様な方法によ
り表１に記載したビフェニル化合物を合成した。尚、表
１には合成したビフェニル化合物の形態、赤外吸収スペ
クトルにおける特性吸収、元素分析結果、及び屈折率を
も併せて記した。

実施例４実施例１で合成したビフェニル−２−メチルチオ−４′
−カルボン酸ｐ−エテニルベンジル70重量部ジビニルベ
ンゼン30重量部からなる重合性混合物を70℃に加熱し、
得られた液状混合物を65℃に保持した後、過酸化ベンゾ
イル２重量部加えた。次いで、この混合物を予め65℃に
予熱したガラス板２枚とフッ素系ゴムから成るガスケッ
トで構成されたモールドの中へ注入し、注型重合を行っ
た。

重合は空気炉を用いて65℃で８時間、75℃で８時間さら
に90℃で４時間保持して共重合を行った。

得られた重合体の屈折率（▲ｎ²⁰ _D▼）は1.634比重は1.
14であった。

実施例５実施例１で合成したビフェニル−２−メチルチオ−４′
−カルボン酸ｐエテニルベンジル70重量部及び第２表に
示す単独重合体の屈折率が1.55以上の共重合可能な多官
能性不飽和単量体30重量部からなる重合性混合物を実施
例４と同様に重合した。これらの重合体の屈折率と比重
を表２に併せて示した。

比較例１２−（2,4−ジブロモフェニル）−4,6−ジブロモフェノ
キシエチルアクリレート70重量部ジビニルベンゼン30重
量部からなる重合性混合物を実施例４と同様に重合し
た。得られた重合体の屈折率は1.640であり、比重は1.6
2であった。

実施例６実施例２で合成した2,2′−ビス（カルボン酸ｐ−エテ
ニルベンジル）ビフェニルを65℃に熱し、過酸化ベンゾ
イル２重量部加えた。次いで、この混合物を予め65℃に
予熱したガラス板２枚とフッ素系ゴムから成るガスケッ
トで構成されたモールドの中へ注入し注型重合を行なっ
た。

重合は空気炉を用いて65℃で８時間、75℃で８時間さら
に90℃で４時間保持して重合を行なった。

得られた重合体の屈折率（▲ｎ²⁰ _D▼）は1.628比重は1.
15であった。

実施例７実施例２で合成した2,2′−ビス（カルボン酸ｐ−エテ
ニルベンジル）ビフェニル70重量部及び表３に示す単独
重合体の屈折率が1.55以上の共重合可能な不飽和単量体
からなる重合性混合物を実施例４と同様に重合した。こ
れらの重合体の屈折率と比重を表３に併せて示した。

実施例８実施例３で合成したビフェニル化合物及び表４に示す単
独重合体の屈折率が1.55以上の共重合可能な不飽和単量
体とを表４に示す組成で混合し、得られた重合性混合物
を実施例４と同様に重合した。これらの重合体の屈折率
と比重を表４に併せて示した。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第３図は、夫々、実施例１及び実施例２で得
られた本発明のビフェニル化合物の赤外吸収スペクトル
を示す。また、第２図及び第４図は、夫々、実施例１及
び実施例２で得られた本発明のビフェニル化合物の¹H−
核磁気共鳴スペクトルを示す。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０８Ｆ 112/32 ＭＪＹ 7211−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式〔但し、R₁は水素原子又はアルキル基であり、R₂は-CH₂
-又は-OCH₂CH₂-であり、R₃は水素原子又は（但し、R₄は水素原子、アルキル基又は（但し、R₅は-CH₂-又は-CH₂CH₂O-であり、R₆は水素原子
又はアルキル基であり、X₇及びX₈は、夫々、同種又は異
種の水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、又はアルキルチオ基であり、ｍは０以上の整数であ
る。）で示される基である。）で示される基であり、
X₁、X₂、X₃、X₄、X₅及びX₆は夫々、同種又は異種の水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、又は
アルキルチオ基であり、ｎは０以上の整数である。〕で示されるビフェニル化合物。
【請求項２】一般式（但しR₁は水素原子又はアルキル基であり、R₂は-CH₂-
又は-OCH₂CH₂-であり、X₁、X₂は、夫々、同種又は異種
の水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
又はアルキルチオ基であり、ｎは０以上の整数であ
る。）で示されるヒドロキシ化合物と、一般式（但し、R₃は水素原子又は（但し、R₄は水素原子、アルキル基、又は（但し、R₅は-CH₂-又は-CH₂CH₂O-であり、R₆は水素原子
又はアルキル基であり、X₇及びX₈は、夫々、同種又は異
種の水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基又はアルキルチオ基であり、ｍは０以上の整数であ
る。）で示される基である。）で示される基であり、
X₃、X₄、X₅及びX₆は、夫々、同種又は異種の水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアルキル
チオ基であり、R₇は水酸基、塩素原子又はアルコキシ基
である。）で示される化合物とをエステル化反応させることを特徴
とする特許請求の範囲第（１）項記載のビフェニル化合
物の製造方法。