JPH04187668A - イオウ含有アクリルオリゴマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明はイオウ含有アクリルオリゴマーに関する。本オ
リゴマーは、プラスチックレンズに使用するに適した軽
量で高屈折率かつ耐熱性耐衝撃性に優れた硬化物を与え
る。

〔従来の技術〕

高屈折率なプラスチックレンズを与える樹脂として、各
種のジアクリレート、またはジメタクリレート化合物が
知られている。例えば臭素含有ビスフェノール骨格（特
開昭５９−１８４２１０号、特開昭５９−１９３９１５
号公報）及びイオウ含有芳香族骨格（特開昭６０−２６
０１０号、特開昭６２−１９５３５７号公報）等より得
られるレンズは、高屈折率かつ高アツベ数のバランスに
優れた光学特性を示す。

しかしながら、これらの化合物はラジカル重合すること
により高度の架橋体を形成し、耐熱性、研摩性等の優れ
た特性を示す反面、極めて脆い硬化物を与える。この欠
点を改良する手法として一般的に単官能性ビニル単量体
を共重合する手法が挙げられるが、耐熱性の低下が著し
く未だ改良すベき余地が多い。

又、これらの化合物の硬化収縮による生じる問題点を解
決するものとしてオリゴマー組成物を用いる方法（特開
昭１−２５４６５５号公報）が知られているが、このも
のも得られる硬化物の耐衝撃性は十分でない。

［発明の概要〕 （発明が解決しようとする課題） 本発明は、前記の問題点を解決し、軽量で高屈折率かつ
透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れたレンズ用樹脂を提供
することを目的としたものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、下記式（Ｉ）で示されるイオウ含有アクリル
オリゴマー組成物を提供するものである。

Ｒ。

（Ｉ）０ 〔式中、Ｒ，はＨまたはＣＨ，、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１
〜１２のアルキレン基、または炭素数２〜１２のオキシ
ジアルキレン基、Ｒ４は＋ｃｏ２ｃｔｔ２ｓｈ　ＣＨｚ
ＣＨｚ−基（但し、ｌは１〜１０の整数）、ＸはＣ！、
Ｂｒ、Ｉを表わし、ｍはＯ〜４の整数、ｎは平均オリゴ
マー化度を示すＯでないＩＯ以下の数である。〕本発明
のオリゴマー組成物は、下記−船底〔式中、各記号は前
記と同義である。〕のモノマーと、耐衝撃性を高める基
で鎖延長された下記−船底 〔式中、各記号は、前記と同義であり、ｎ′は１以上の
整数である。〕 のオリゴマーとの混合物であり、その平均オリゴマー化
度は１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは、０
．１−１の範囲のものである。

平均オリゴマー化度ｎが小さすぎると、耐衝撃性が向上
しないため、オリゴマー化による改良点は顕著ではない
。又、ｎが大きすぎる場合には、高分子量化に伴う粘度
の増大により取扱いが非常に困難となる。

前記式（１）で示されるオリゴマーにおいて、Ｒ２＋Ｒ
３で示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン
、エチレン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレン基など
が例示される。これらの中でも炭素数４以下の基が好ま
しい。

オキシジアルキレン基としては、例えば、オキシジメチ
レン、メチレンオキシエチレン、メチレンビスオキシエ
チレン、オキシジプロピレン基などが例示される。これ
らの中でも炭素数２〜６のものが好ましく、炭素数４の
ものがより好ましい。

Ｒ４は＋ＣＨｚＣＨｚＳ’ｈ　ＣＨｚＣＨｚ−示される
基であり！は１〜１０の、好ましくは１〜３の整数であ
る。

本発明のオリゴマー組成物は、前記特開昭１−２５４６
５５号公報記載の方法と同様な方法でジハロゲン化合物
、ジメルカプタン化合物、及び、水酸基含有メルカプタ
ン化合物から得られた末端ジオールオリゴマーを、（メ
タ）アクリル酸エステルとすることにより得られる。

具体的には、 （Ｕ）　　　　　　（ＩＩ［） （ＩＶ） （Ｖ） （Ｖｌ） （■） ８重 ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−Ｙ １Ｒ１ 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、χ９ｍ及びｎは前記
式（Ｉ）と同じ意味を表わす。Ｙは塩素、水酸基、（メ
タ）アクリロイル残基、または、アルコキシ基である。

〕 ３３ジハロゲンオリゴマーの４ 上記式（Ｉｆ）で示されるジハロゲン化合物と、上記式
（ＩＩＩ）で示されるジメチルカプタン化合物を（（Ｉ
Ｉ　）　／　（ＩＩＩ）（モル比）〉１）で、公知の方
法（例えば、村橋俊介他、合成高分子■、３５６頁）に
従って反応させることにより、末端ジノ＼ロゲンオリゴ
マー（ＩＶ）が得られる。

式（Ｉｔ）で示されるジハロゲン化合物としては、例え
ば、α、α′−ジクロローｐ−キシレン、α。

α′−ジクロローｍ−キシレン、α、α′−ジクロロー
〇−キシレン、α、α′−ジブロモーｐ−キシレン、α
、α’　、２，３．５．６−へキサクロロ−ｐ−キシレ
ン、α、α’　、２，３，５．６−ヘキサプロモーｐ−
キシレン、ｐ−ビス（β−クロロエチル）ベンゼン、ｍ
−ビス（β−クロロエチル）ベンゼン、０−ビス（β−
クロロエチル）ベンゼン、ｐ−ビス（β−クロロエチル
）テトラクロロベンゼン、ｐ−ビス（β−ブロモエチル
）テトラブロモベンゼン、ｐ−（６−クロロヘキシル）
ベンゼン、ｐ−ビス（１０−クロロオクチル）ベンゼン
等が例示される。

式（ＩＩＩ）の＋ＣＨｚＣＨｚＳＨＣＨ２ＣＨ２−で示
される基を有するジメルカプタン化合物としては、例え
ば、ジ（メルカプトエチル）スルフィド、１．２−シ（
２−メルカプトエチルチオ）エタン、ジ（メルカプトエ
チルチオエチル）スルフィド等が挙げられる。

ジハロゲン化合物と、ジメルカプタン化合物との反応は
、オリゴマ一体の平均のｎ値の所望する値に応じて、ジ
ハロゲン化合物１モルに対し、ジメルカプタン化合物を
、０．０９（ｎ＝０．１に対応）〜０．９１（ｎ＝１０
に対応）モル、好ましくは０．０９〜０．５（ｎ＝１に
対応）モルの範囲で配合して反応させる。

この反応において溶媒としては、例えば、水、またはア
ルコール類、ケトン類、塩化メチレン、クロロホルム等
のハロゲン系溶媒を、単独で、あるいは水と混合して５
００〜１０００　ｍｌ用いる。

反応温度は、５０°Ｃ〜１００°Ｃ１好ましくは７０°
Ｃ〜９０°Ｃで行う。中和剤としては、炭酸カリウム、
水酸化ナトリウム等の金属塩を、用いたジメルカプタン
化合物と等量もしくは過剰量用いる。

この反応においては、まず、ジメルカプタン化合物と金
属塩を溶媒中で反応させ、ジメルカプタン金属塩を別途
合成した後、ジハロゲン化合物と反応させてもよい。

反応後、溶媒を留去し、水洗、乾燥することにより、末
端ジハロゲンオリゴマーが得られる。得られた末端ジハ
ロゲンオリゴマーの組成、並びに、全モル数は、ジハロ
ゲン化合物とジメルカプタン化合物の配合比により決定
されるが、液体クロマトグラフィーや分子量分布測定機
器により確認することができる。

ジオールオリゴマー０人 得られた末端ジハロゲンオリゴマーと、前記式（Ｖ）で
示される水酸基含有メルカプタン化合物を、公知の方法
（例えば、オルガニック　サルファー　コンパウンダ（
Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｕｌｆｕｒ　Ｃｏａｎｐｏｕｎｄｓ
）＋Ｎ、　Ｋｈａｒａｓｃｈ、第１巻１１章９７〜１１
１頁、米国特許３，８２４，２９３号明細書等）で反応
させることにより、前記式（Ｖｌ）で示される末端ジオ
ールオリゴマーが得られる。水酸基含有メルカプタン化
合物としては、例えば、２−メルカプトエタノール、３
−メルカプトプロパツール、２−メルカプト−１−メチ
ルエタノール、２−ヒドロキシ−２１−メルカプトエチ
ルエーテル、２−ヒドロキシ−２′−メルカプトエチル
スルフィド、トリエチレングリコールメルカプタン、６
−メルカプトヘキサノール等が挙げられる。

反応は、末端ジハロゲンオリゴマーに対し、水酸基含有
メルカプタン化合物を、モル比で、２倍量、もしくは若
干過剰に用いて行う。溶媒としては、末端ジハロゲンオ
リゴマーの合成反応の溶媒と同様の溶媒が用いられる。

反応温度は、５０°Ｃ〜１１０℃、好ましくは７０″Ｃ
〜９０″Ｃで行う。

中和剤としては炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の金
属塩を、用いた水酸基含有メルカプタン化合物に対し、
モル比で半量もしくは過剰量用いる。

この反応においては、上記金属塩は、生成する塩酸を中
和するために用いられるが、水酸基含有メルカプタン化
合物とこれらの金属塩を溶媒中で反応させ水酸基含有メ
ルカプタン金属塩を別途合成した後、末端ジハロゲンオ
リゴマーと反応させてもよい。反応後、溶媒を留去し、
水洗、乾燥することにより、前記式（ＶＩ）で示される
末端ジオールオリゴマーが得られる。

また、この方法は、前記の方法で得られた末端ジハロゲ
ンオリゴマーを単離せずに行うことも可能である。その
場合には、前述の、ジハロゲン化合物とジメルカプタン
化合物を反応させた系に、適当量の水酸基含有メルカプ
タン化合物と金属塩を加えて反応させる。金属塩はジハ
ロゲン化合物とジメルカプタン化合物との反応の際に、
水酸基含有メルカプタン化合物との反応に要する量をも
加えておいてもよく、更には、ジハロゲン化合物、ジメ
ルカプタン化合物、水酸基含有メルカプタン化合物をオ
リゴマ一体の平均のｎ値が所望する値となるように配合
し、−段の反応で末端ジオールオリゴマー化合物を得る
ことも可能である。

得られた末端ジオールオリゴマ一体の組成、ならびに、
全モル数等は液体クロマトグラフィーや分子量分布測定
機器により確認することができる。

イオウ４　アク１ル第１ゴマ−の人 前記により得られた末端ジオールオリゴマーと、上記式
（■）で示されるアシル化剤を反応させることにより、
本発明のイオウ含有アクリルオリゴマー組成物を得るこ
とができる。アシル化剤としては、例えば、（メタ）ア
クリル酸、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸無水物等のカルボン
酸、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸エステル、ま
たは、カルボン酸無水物を用いる。

ここで、（メタ）アクリルとはメタクリル及びアクリル
の双方を示す意味で用いている。

アシル化剤としてカルボン酸を用いた場合には、末端ジ
オールオリゴマー１モルに対し、触媒、例えば硫酸、塩
酸等の鉱酸、ｐ−）ルエンスルホン酸等の芳香族スルホ
ン酸を、０．０１〜０．５モルと、メタクリル酸又は／
及びアクリル酸を２〜６モル、好ましくは２〜３モル、
溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン等を５００〜
１０００ｄ使用して反応させ、生成する水を共沸蒸留に
より糸外に除去する。反応温度は６０°Ｃ〜１２０°Ｃ
１好ましくは８０°Ｃ〜１１０℃で行う。

アシル化剤としてカルボン酸エステルを用いた場合には
、触媒として、チタンブトキサイド、カリウムブトキサ
イド等の有機金属錯体を０．０１〜０．５モルと、例え
ば、メタクリル酸メチル２〜１０モル、好ましくは４〜
６モル、溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン等を
０〜１０００ｒ１使用して反応させる。反応温度は６０
〜１２０°Ｃ１好ましくは８０゛Ｃ〜１１０″Ｃで行い
、生成するアルコールを共沸蒸留により糸外に除去する
。

また、カルボン酸無水物をアシル化剤として用いた場合
には、カルボン酸エステルの場合と同様に反応を行なう
ことができる。尚、生成するカルボン酸は、後処理の段
階で除去される。

酸ハロゲン化物をアシル化剤として用いた場合には、触
媒として含窒素系有機塩基、例えば、トリエチルアミン
、トリブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジン
等を２〜６モル、好ましくは２〜３モルを使用して反応
させる。反応は、ジオールオリゴマーに含窒素有機塩基
を配合したものを−１０″Ｃ〜＋５０°Ｃ１好ましくは
一１０°Ｃ〜＋３０°Ｃに保ち、これに酸ハロゲン化物
を滴下する。上記反応には、例えば、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン系溶媒、′クロロホルム、ジク
ロロメタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル系溶媒を使用するのが好ましい。

反応終了後、反応液を希塩酸、希アルカリ水溶液、およ
び水で洗浄し、溶媒を用いた場合は溶媒を留去して、本
発明のイオウ含有（メタ）アクリルオリゴマー組成物を
得ることができる。尚、オリゴマー組成物のｎ値は、モ
ノマーの添加や、ｎ値の異なるオリゴマー同士のブレン
ドにより調整することも可能である。

本発明のイオウ含有（メタ）アクリルオリゴマー組成物
は、ラジカル開始剤を用いた重合反応させることにより
、屈折率が１．６０以上と高く、かつ透明で、光学的に
均一なかつ耐衝撃性に優れた硬化物を与える。又、他の
ラジカル重合性モノマーと共重合させることもできる。

上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレ
ン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、クロロスチレ
ン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、塩化ビニル等のビ
ニル化合物、メチルメタクリレート、フェニルアクリレ
ート、クロロフェニルメタクリレート、ベンジルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、ユポキシアクリレート等の（メタ）アクリ
ル化合物、ジエチレングリコールビスアリルカーボネー
ト、ジアリルフタレート、エポキシコハク酸ジアリル、
アリルフェニルシラン、ジアリルジメチルシラン等のア
リル化合物等、である。

また、重合の際に使用されるラジカル開始剤は特に限定
されず、−船釣な開始剤が使用可能である。例えば、過
酸化ヘンジイル、ジイソプロピルパーオキシカーボネー
ト、ターシャリブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート、ジターシャリブチルパーオキサイド等の過酸化物
、アブビスイソブチロニトリル等のアブ化合物、ベンゾ
フェノン、ヘンジイン、ベンゾインエチルエーテル、ヘ
ンシル、アセトフェノン、アントラセン、α−クロロメ
チルナフタレン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニ
ルケトン、ヘンシルジメチルケタール、ｐ−トルイルジ
フェニルホスフィンオキシト等の光増悪剤、ジフェニル
スルフィド、チオカーバメート等硫黄化合物等である。

〔実施例〕

以下に本発明をより良く説明するために、具体的に、本
発明の実施例を示す。尚、実施例中の部は重量部を示す
。

製造例１ 攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を備え付けた１０
００＋ｎｊ２４つロフラスコ内に、α、α′−ジクロロ
ーｐ−キシレン１００部、ジ（メルカプトエチル）スル
フィド２９部、炭酸カリウム１７０部、そしてメチルエ
チルケトン５００部を仕込み、攪拌しながら溶液の温度
を８２〜８３°Ｃまで昇温し、還流を３時間行った。次
いで攪拌しながら、２−メルカプトエタノール７５部を
滴下した後、３時間還流を行った。反応後、溶媒を留去
し、水洗を行い、温風乾燥することにより、次式で示さ
れるイオウ含有末端ジオールオリゴマーを得た。

生成物は白色粉末状固体であり、収量は、１３８部（９
４％）であった。高速液体クロマトグラフィー等の結果
より、オリゴマーの平均のｎ値は０．５０であった。

製造例２〜７ 表（１）に示される配合にて製造例１と同様にして、イ
オウ含有末端ジオールオリゴマーを得た。結果は表（１
）に示す。

（以下余白） 実施例１ 攪拌機、温度計、および、冷却管を付した分離器を備え
つけた１　０００ｄ４つロフラスコ内に、製造例１で得
たイオウ含有末端ジオールオリゴマー１３８部、メタク
リル酸メチル２６４部、重合禁止剤としてｐ−メトキシ
フェノール０．２部とＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルア
ミン２部、溶媒としてトルエン１５０部を仕込み、攪拌
しながら反応系を８０°Ｃまで昇温後、チタンブトキサ
イド　部を加えてエステル交換を行った。生成するメタ
ノールはメタクリル酸メチルとの共沸蒸留により糸外に
除去した。次いで反応液を分液ロートに移し、トルエン
３００部を加え、希塩酸、希アルカリ水溶液で洗浄後、
水で中性になるまで洗浄した。これを無水硫酸マグネシ
ウムで脱水後、濾過し、減圧下で溶媒であるトルエンを
留去して、次式で示されるイオウ含有ジメタクリレート
オリゴマーを得た。生成物は無色透明な液体であり、収
量は１６５部（８８％）であった。

Ｈ３ オリゴマー組成物の平均のｎ値は０．５であった。

実施例２ 実施例１における末端ジオールオリゴマー１３８部の代
りに、製造例２で得た末端ジオールオリゴマー１３８部
を用いる以外は、実施例１と同様に行い、次式で示され
るイオウ含有ジメタクリレートオリゴマーを得た。

Ｌ Ｈ 生成物は無色透明の液体であり、収量は１５３部（８８
％）であった。オリゴマ一体における平均のｎ値は１．
０であった。

実施例３ 製造例３で得た末端ジオールオリゴマー１４６部を用い
る以外は、実施例１と同様に行い、次式で示されるイオ
ウ含有ジメタクリレートオリゴマーを得た。

Ｈ３ ■ 生成物は無色透明の液体であり、収量は１６６部（８２
％）であった。オリゴマ一体における平均のｎ値は０．
３であった。

実施例４ 製造例４で得た末端ジオールオリゴマー１５３部を用い
る以外は、実施例１と同様に行い、次式で示されるイオ
ウ含有ジメタクリレートオリゴマーを得た。

Ｃ）Ｉ。

生成物は無色透明の液体であり、収量は１７９部（８５
％）であった。オリゴマ一体における平均のｎ値は０．
３であった。

実施例５ 製造例５で得た末端ジオールオリゴマー１３８部を用い
る以外は、実施例１と同様に行い、次式で示されるイオ
ウ含有ジメタクリレートオリゴマーを得た。

Ｈ３ １Ｃ１’ｈ し５ＣＨ２ＣＨ２０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２ １［ 生成物は無色透明の液体であり、収量は１７０部（９１
％）であった。オリゴマー組成物の平均のｎ値は０．５
であった。

実施例６ 製造例６で得た末端ジオールオリゴマー１１９部を用い
る以外は、実施例１と同様に行い、次式で示されるイオ
ウ含有ジメタクリレートオリゴマーを得た。

生成物は無色透明の液体であり、収量は１２５部（８２
％）であった。オリゴマー組成物の平均のｎ値は０．２
であった。

実施例７ 製造例７で得た末端ジオールオリゴマー１７５部を用い
る以外は、実施例１と同様に行い、次式で示されるイオ
ウ含有ジメタクリレートオリゴマーを得た。

Ｈ３ ＣＨｚ＝Ｃ−Ｃ−ＯＣＨｚＣＨｚＯＣＨｚＣ１’１ｚＳ
−ＣＨｚ］生成物は無色透明の液体であり、収量は１７
６部（７６％）であった。オリゴマ一体における平均の
ｎ値は０．３％であった。

実施例８ 実施例２で得たイオウ含有ジメタクリレート２１７部と
、下記式で示されるｐ−ビス（β−メタクリロイルオキ
シエチルチオ）キシレン１３２部を混合し、オリゴマ一
体における平均のｎ値が０．５の無色透明液体を得た。

Ｈ３ 応用例１ 実施例１で得られたイオウ含有アクリルオリゴマー１０
０部、およびベンゾイルパーオキサイド０、５部を加え
た混合物を、シリコンゴム製のスペーサーと、２枚のガ
ラス板で構成された鋳型の中に注入し、６０°Ｃから１
１０°Ｃまで１２時間かけて昇温しで重合を行った。鋳
型より取り出した硬化物は光学歪がなく、透光性、硬度
共に良好であった。

応用例２〜８ 実施例２〜８で得られたイオウ含有ジメタクリレートオ
リゴマーを、それぞれ応用例１と同様にして重合、硬化
を行った。得られた硬化物はいずれも光学歪がなく、透
光性、硬度共に良好であった。

比較例１ 実施例１で得られたイオウ含有アクリルオリゴマー１０
０重量部に代えて、ｐ−ビス（β−メタクリロイルオキ
シエチルチオ）キシリレン１００重量部を用いた他は、
応用例１と同様にして重合、硬化させた。

比較例２ 特開昭１−２５４６５５号公報に従い、下記式で示され
るイオウ含有ジメタクリレートオリゴマーを合成し、実
施例１で得られたイオウ含有アクリルオリゴマー１００
重量部に代えて、このオリゴマー１００重量部を用いた
他は、応用例１と同様にして重合、硬化させた。

Ｈ３ Ｖ 応用例１〜８及び比較例１．２で得られた硬化物の比重
、屈折率、アツベ数、落球試験の結果を表（２）に示す
。

尚、落球試験はＦＤＡ規格に基き、１６ｇの銅球を１２
７ｃｍの高さから厚さ２ｆｌｔ［［ｌの硬化物に自然落
下させ、割れないものを合格、割れるものを不合格とし
た。

表■

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次式で示されるイオウ含有アクリルオリゴマー組成物 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１はＨまたはＣＨ＿３、Ｒ＿２、Ｒ＿３は
   炭素数１〜１２のアルキレン基、または炭素数２〜１２
   のオキシジアルキレン基、Ｒ＿４は■ＣＨ＿２ＣＨ＿２
   Ｓ■＿ｌＣＨ＿２ＣＨ＿２＿−基（但し、ｌは１〜１０
   の整数）、ＸはＣｌ、Ｂｒ、ｌを表わし、ｍは０〜４の
   整数、ｎは平均オリゴマー化度を示す０でない１０以下
   の数である。〕