JP2893933B2 - イオウ含有アクリルオリゴマー組成物 - Google Patents
イオウ含有アクリルオリゴマー組成物Info
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- JP2893933B2 JP2893933B2 JP2296742A JP29674290A JP2893933B2 JP 2893933 B2 JP2893933 B2 JP 2893933B2 JP 2296742 A JP2296742 A JP 2296742A JP 29674290 A JP29674290 A JP 29674290A JP 2893933 B2 JP2893933 B2 JP 2893933B2
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はイオウ含有アクリルオリゴマーに関する。本
オリゴマーは、プラスチックレンズに使用するに適した
軽量で高屈折率かつ耐熱性耐衝撃性に優れた硬化物を与
える。
オリゴマーは、プラスチックレンズに使用するに適した
軽量で高屈折率かつ耐熱性耐衝撃性に優れた硬化物を与
える。
高屈折率なプラスチックレンズを与える樹脂として、
各種のジアクリレート、またはジメタクリレート化合物
が知られている。例えば臭素含有ビスフェノール骨格
（特開昭59−184210号、特開昭59−193915号公報）及び
イオウ含有芳香族骨格（特開昭60−26010号、特開昭62
−195357号公報）等より得られるレンズは、高屈折率か
つ高アッベ数のバランスに優れた光学特性を示す。
各種のジアクリレート、またはジメタクリレート化合物
が知られている。例えば臭素含有ビスフェノール骨格
（特開昭59−184210号、特開昭59−193915号公報）及び
イオウ含有芳香族骨格（特開昭60−26010号、特開昭62
−195357号公報）等より得られるレンズは、高屈折率か
つ高アッベ数のバランスに優れた光学特性を示す。
しかしながら、これらの化合物はラジカル重合するこ
とにより高度の架橋体を形成し、耐熱性、研摩性等の優
れた特性を示す反面、極めて脆い硬化物を与える。この
欠点を改良する手法として一般的に単官能性ビニル単量
体を共重合する手法が挙げられるが、耐熱性の低下が著
しく未だ改良すべき余地が多い。
とにより高度の架橋体を形成し、耐熱性、研摩性等の優
れた特性を示す反面、極めて脆い硬化物を与える。この
欠点を改良する手法として一般的に単官能性ビニル単量
体を共重合する手法が挙げられるが、耐熱性の低下が著
しく未だ改良すべき余地が多い。
又、これらの化合物の硬化収縮により生じる問題点を
解決するものとしてオリゴマー組成物を用いる方法（特
開昭１−254655号公報）が知られているが、このものも
得られる硬化物の耐衝撃性は十分でない。
解決するものとしてオリゴマー組成物を用いる方法（特
開昭１−254655号公報）が知られているが、このものも
得られる硬化物の耐衝撃性は十分でない。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、前記の問題点を解決し、軽量で高屈折率か
つ透明性、耐熱津性、耐衝撃性に優れたレンズ用樹脂を
提供することを目的としたものである。
つ透明性、耐熱津性、耐衝撃性に優れたレンズ用樹脂を
提供することを目的としたものである。
（課題を解決するための手段） 本発明は、下記式（Ｉ）で示されるイオウ含有アクリ
ルオリゴマー組成物を提供するものである。
ルオリゴマー組成物を提供するものである。
〔式中、R1はＨまたはCH3、R2、R3は炭素数１〜12のア
ルキレン基、または炭素数２〜12のオキシジアルキレン
基、R4は−CH2CH2OCH2CH2 ｌ基（但し、ｌは２〜10
の整数）、ＸはCl、Br、Ｉを表わし、ｍは０〜４の整
数、ｎは平均オリゴマー化度を示す０でない10以下の数
である。〕 本発明のオリゴマー組成物は、下記一般式 〔式中、各記号は前記と同義である。
ルキレン基、または炭素数２〜12のオキシジアルキレン
基、R4は−CH2CH2OCH2CH2 ｌ基（但し、ｌは２〜10
の整数）、ＸはCl、Br、Ｉを表わし、ｍは０〜４の整
数、ｎは平均オリゴマー化度を示す０でない10以下の数
である。〕 本発明のオリゴマー組成物は、下記一般式 〔式中、各記号は前記と同義である。
のモノマーと、耐衝撃性を高める基で鎖延長された下記
一般式 〔式中、各記号は、前記と同義であり、ｎ′は１以上の
整数である。〕 のオリゴマーとの混合物であり、その平均オリゴマー化
度は10以下、好ましくは５以下、より好ましくは、0.1
〜１の範囲のものである。
一般式 〔式中、各記号は、前記と同義であり、ｎ′は１以上の
整数である。〕 のオリゴマーとの混合物であり、その平均オリゴマー化
度は10以下、好ましくは５以下、より好ましくは、0.1
〜１の範囲のものである。
平均オリゴマー化度ｎが小さすぎると、耐衝撃性が向
上しないため、オリゴマー化による改良点は顕著ではな
い。又、ｎが大きすぎる場合には、高分子量化に伴う粘
度の増大により取扱いが非常に困難となる。
上しないため、オリゴマー化による改良点は顕著ではな
い。又、ｎが大きすぎる場合には、高分子量化に伴う粘
度の増大により取扱いが非常に困難となる。
前記式（Ｉ）で示されるオリゴマーにおいて、R2,R3
で示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン、
エチレン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレン基などが
例示される。これらの中でも炭素数４以下の基が好まし
い。
で示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン、
エチレン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレン基などが
例示される。これらの中でも炭素数４以下の基が好まし
い。
オキシジアルキレン基としては、例えば、オキシジメ
チレン、メチレンオキシエチレン、メチレンビスオキシ
エチレン、オキシジプロピレン基などが例示される。こ
れらの中でも炭素数２〜６のものが好ましく、炭素数４
のものがより好ましい。
チレン、メチレンオキシエチレン、メチレンビスオキシ
エチレン、オキシジプロピレン基などが例示される。こ
れらの中でも炭素数２〜６のものが好ましく、炭素数４
のものがより好ましい。
R4は−CH2CH2OCH2CH2 ｌで示される基でありｌは
２〜10の、好ましくは３〜５の整数である。
２〜10の、好ましくは３〜５の整数である。
本発明のオリゴマー組成物は、前記特開昭１−254655
号公報記載の方法と同様な方法でジハロゲン化合物、ジ
メルカプタン化合物、及び、水酸基含有メルカプタン化
合物から得られた末端ジオールオリゴマーを、（メタ）
アクリル酸エステルとすることにより得られる。
号公報記載の方法と同様な方法でジハロゲン化合物、ジ
メルカプタン化合物、及び、水酸基含有メルカプタン化
合物から得られた末端ジオールオリゴマーを、（メタ）
アクリル酸エステルとすることにより得られる。
具体的には、 〔式中、R1、R2、R3、R4、X,m及びｎは前記式（Ｉ）と
同じ意味を表わす。Ｙは塩素、水酸基、（メタ）アクリ
ロイル残基、または、アルコキシ基である。〕 末端ジハロゲンオリゴマーの合成 上記式（II）で示されるジハロゲン化合物と、上記式
（III）で示されるジメチルカプタン化合物を（（II）
／（III）（モル比）＞１）で、公知の方法（例えば、
村橋俊介他、合成高分子IV、356頁）に従って反応させ
ることにより、末端ジハロゲンオリゴマー（IV）が得ら
れる。
同じ意味を表わす。Ｙは塩素、水酸基、（メタ）アクリ
ロイル残基、または、アルコキシ基である。〕 末端ジハロゲンオリゴマーの合成 上記式（II）で示されるジハロゲン化合物と、上記式
（III）で示されるジメチルカプタン化合物を（（II）
／（III）（モル比）＞１）で、公知の方法（例えば、
村橋俊介他、合成高分子IV、356頁）に従って反応させ
ることにより、末端ジハロゲンオリゴマー（IV）が得ら
れる。
式（II）で示されるジハロゲン化合物としては、例え
ば、α，α′−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α′−ジ
クロロ−ｍ−キシレン、α，α′−シクロロ−ｏ−キシ
レン、α，α′−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α′,
2,3,5,6−ヘキサクロロ−ｐ−キシレン、α，α′,2,3,
5,6−ヘキサブロモ−ｐ−キシレン、ｐ−ビス（β−ク
ロロエチル）ベンゼン、ｍ−ビス（β−クロロエチル）
ベンゼン、ｏ−ビス（β−クロロエチル）ベンゼン、ｐ
−ビス（β−クロロエチル）テトラクロロベンゼン、ｐ
−ビス（β−ブロモエチル）テトラブロモベンゼン、ｐ
−（６−クロロヘキシル）ベンゼン、ｐ−ビス（10−ク
ロロオクチル）ベンゼン等が例示される。
ば、α，α′−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α′−ジ
クロロ−ｍ−キシレン、α，α′−シクロロ−ｏ−キシ
レン、α，α′−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α′,
2,3,5,6−ヘキサクロロ−ｐ−キシレン、α，α′,2,3,
5,6−ヘキサブロモ−ｐ−キシレン、ｐ−ビス（β−ク
ロロエチル）ベンゼン、ｍ−ビス（β−クロロエチル）
ベンゼン、ｏ−ビス（β−クロロエチル）ベンゼン、ｐ
−ビス（β−クロロエチル）テトラクロロベンゼン、ｐ
−ビス（β−ブロモエチル）テトラブロモベンゼン、ｐ
−（６−クロロヘキシル）ベンゼン、ｐ−ビス（10−ク
ロロオクチル）ベンゼン等が例示される。
式（III）の−CH2CH2OCH2CH2 ｌで示される基を有
するジメルカプタン化合物としては、例えば、トリエチ
レングリコールジメルカプタン、テトラエチレングリコ
ールジメルカプタン、ペンタエチレングリコールジメル
カプタン等が挙げられる。
するジメルカプタン化合物としては、例えば、トリエチ
レングリコールジメルカプタン、テトラエチレングリコ
ールジメルカプタン、ペンタエチレングリコールジメル
カプタン等が挙げられる。
ジハロゲン化合物と、ジメルカプタン化合物との反応
は、オリゴマー体の平均のｎ値の所望する値に応じて、
ジハロゲン化合物１モルに対し、ジメルカプタン化合物
を、0.09（ｎ＝0.1に対応）〜0.91（ｎ＝10に対応）モ
ル、好ましくは0.09〜0.5（ｎ＝１に対応）モルの範囲
で配合して反応させる。
は、オリゴマー体の平均のｎ値の所望する値に応じて、
ジハロゲン化合物１モルに対し、ジメルカプタン化合物
を、0.09（ｎ＝0.1に対応）〜0.91（ｎ＝10に対応）モ
ル、好ましくは0.09〜0.5（ｎ＝１に対応）モルの範囲
で配合して反応させる。
この反応において溶媒としては、例えば、水、または
アルコール類、ケトン類、塩化メチレン、クロロホルム
等のハロゲン系溶媒を、単独で、あるいは水と混合して
500〜1000ml用いる。反応温度は、50℃〜100℃、好まし
くは70℃〜90℃で行う。中和剤としては、炭酸カリウ
ム、水酸化ナトリウム等の金属塩を、用いたジメルカプ
タン化合物と等量もしくは過剰量用いる。
アルコール類、ケトン類、塩化メチレン、クロロホルム
等のハロゲン系溶媒を、単独で、あるいは水と混合して
500〜1000ml用いる。反応温度は、50℃〜100℃、好まし
くは70℃〜90℃で行う。中和剤としては、炭酸カリウ
ム、水酸化ナトリウム等の金属塩を、用いたジメルカプ
タン化合物と等量もしくは過剰量用いる。
この反応においては、まず、ジメルカプタン化合物と
金属塩を溶媒中で反応させ、ジメルカプタン金属塩を別
途合成した後、ジハロゲン化合物と反応させてもよい。
金属塩を溶媒中で反応させ、ジメルカプタン金属塩を別
途合成した後、ジハロゲン化合物と反応させてもよい。
反応後、溶媒を留去し、水洗、乾燥することにより、
末端ジハロゲンオリゴマーが得られる。得られた末端ジ
ハロゲンオリゴマーの組成、並びに、全モル数は、ジハ
ロゲン化合物とジメルカプタン化合物の配合比により決
定されるが、液体クロマトグラフィーや分子量分布測定
機器により確認することができる。
末端ジハロゲンオリゴマーが得られる。得られた末端ジ
ハロゲンオリゴマーの組成、並びに、全モル数は、ジハ
ロゲン化合物とジメルカプタン化合物の配合比により決
定されるが、液体クロマトグラフィーや分子量分布測定
機器により確認することができる。
末端ジオールオリゴマーの合成 得られた末端ジハロゲンオリゴマーと、前記式（Ｖ）
で示される水酸基含有メルカプタン化合物を、公知の方
法（例えば、オルガニック サルファー コンパウンズ
（Organic Sulfur Compounds）,N.Kharasch.第１巻11章
97〜111頁、米国特許3,824,293号明細書等）で反応させ
ることにより、前記式（VI）で示される末端ジオールオ
リゴマーが得られる。水酸基含有メルカプタン化合物と
しては、例えば、２−メルカプトエタノール、２−メル
カプトプロパノール、２−メルカプト−１−メチルエタ
ノール、２−ヒドロキシ−２′−メルカプトエチルエー
テル、２−ヒドロキシ−２′−メルカプトエチルスルフ
ィド、トリエチレングリコールメルカプタン、６−メル
カプトヘキサノール等が挙げられる。
で示される水酸基含有メルカプタン化合物を、公知の方
法（例えば、オルガニック サルファー コンパウンズ
（Organic Sulfur Compounds）,N.Kharasch.第１巻11章
97〜111頁、米国特許3,824,293号明細書等）で反応させ
ることにより、前記式（VI）で示される末端ジオールオ
リゴマーが得られる。水酸基含有メルカプタン化合物と
しては、例えば、２−メルカプトエタノール、２−メル
カプトプロパノール、２−メルカプト−１−メチルエタ
ノール、２−ヒドロキシ−２′−メルカプトエチルエー
テル、２−ヒドロキシ−２′−メルカプトエチルスルフ
ィド、トリエチレングリコールメルカプタン、６−メル
カプトヘキサノール等が挙げられる。
反応は、末端ジハロゲンオリゴマーに対し、水酸基含
有メルカプタン化合物を、モル比で、２倍量、もしくは
若干過剰に用いて行う。溶媒としては、末端ジハロゲン
オリゴマーの合成反応の溶媒と同様の溶媒が用いられ
る。反応温度は、50℃〜110℃、好ましくは70℃〜90℃
で行う。中和剤としては炭酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム等の金属塩を、用いた水酸基含有メルカプタン化合物
に対し、モル比で半量もしくは過剰量用いる。
有メルカプタン化合物を、モル比で、２倍量、もしくは
若干過剰に用いて行う。溶媒としては、末端ジハロゲン
オリゴマーの合成反応の溶媒と同様の溶媒が用いられ
る。反応温度は、50℃〜110℃、好ましくは70℃〜90℃
で行う。中和剤としては炭酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム等の金属塩を、用いた水酸基含有メルカプタン化合物
に対し、モル比で半量もしくは過剰量用いる。
この反応においては、上記金属塩は、生成する塩酸を
中和するために用いられるが、水酸基含有メルカプタン
化合物とこれらの金属塩を溶媒中で反応させ水酸基含有
メルカプタン金属塩を別途合成した後、末端ジハロゲン
オリゴマーと反応させてもよい。反応後、溶媒を留去
し、水洗、乾燥することにより、前記式（VI）で示され
る末端ジオールオリゴマーが得られる。
中和するために用いられるが、水酸基含有メルカプタン
化合物とこれらの金属塩を溶媒中で反応させ水酸基含有
メルカプタン金属塩を別途合成した後、末端ジハロゲン
オリゴマーと反応させてもよい。反応後、溶媒を留去
し、水洗、乾燥することにより、前記式（VI）で示され
る末端ジオールオリゴマーが得られる。
また、この方法は、前記の方法で得られた末端ジハロ
ゲンオリゴマーを単離せずに行うことも可能である。そ
の場合には、前述の、ジハロゲン化合物とジメルカプタ
ン化合物を反応させた系に、適当量の水酸基含有メルカ
プタン化合物と金属塩を加えて反応させる。金属塩はジ
ハロゲン化合物とジメルカプタン化合物との反応の際
に、水酸基含有メルカプタン化合物との反応を要する量
をも加えておいてもよく、更には、ジハロゲン化合物、
ジメルカプタン化合物、水酸基含有メルカプタン化合物
をオリゴマー体の平均のｎ値が所望する値となるように
配合し、一段の反応で末端ジオールオリゴマー化合物を
得ることも可能である。
ゲンオリゴマーを単離せずに行うことも可能である。そ
の場合には、前述の、ジハロゲン化合物とジメルカプタ
ン化合物を反応させた系に、適当量の水酸基含有メルカ
プタン化合物と金属塩を加えて反応させる。金属塩はジ
ハロゲン化合物とジメルカプタン化合物との反応の際
に、水酸基含有メルカプタン化合物との反応を要する量
をも加えておいてもよく、更には、ジハロゲン化合物、
ジメルカプタン化合物、水酸基含有メルカプタン化合物
をオリゴマー体の平均のｎ値が所望する値となるように
配合し、一段の反応で末端ジオールオリゴマー化合物を
得ることも可能である。
得られた末端ジオールオリゴマー体の組成、ならび
に、全モル数等は液体クロマトグラフィーや分子量分布
測定機器により確認することができる。
に、全モル数等は液体クロマトグラフィーや分子量分布
測定機器により確認することができる。
イオウ含有アクリルオリゴマーの合成 前記により得られた末端ジオールオリゴマーと、上記
式（VII）で示されるアシル化剤を反応させることによ
り、本発明のイオウ含有アクリルオリゴマー組成物を得
ることができる。アシル化剤としては、例えば、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリド、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸無水物等の
カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸エス
テル、または、カルボン酸無水物を用いる。
式（VII）で示されるアシル化剤を反応させることによ
り、本発明のイオウ含有アクリルオリゴマー組成物を得
ることができる。アシル化剤としては、例えば、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリド、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸無水物等の
カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸エス
テル、または、カルボン酸無水物を用いる。
ここで、（メタ）アクリルとはメタクリル及びアクリ
ルの双方を示す意味で用いている。
ルの双方を示す意味で用いている。
アシル化剤としてカルボン酸を用いた場合には、末端
ジオールオリゴマー１モルに対し、触媒、例えば硫酸、
塩酸等の鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スル
ホン酸を、0.01〜0.5モルと、メタクリル酸又は／及び
アクリル酸を２〜６モル、好ましくは２〜３モル、溶媒
として、例えば、ベンゼン、トルエン等を500〜1000ml
使用して反応させ、生成する水を共沸蒸留により系外に
除去する。反応温度は60℃〜120℃、好ましくは80℃〜1
10℃で行う。
ジオールオリゴマー１モルに対し、触媒、例えば硫酸、
塩酸等の鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スル
ホン酸を、0.01〜0.5モルと、メタクリル酸又は／及び
アクリル酸を２〜６モル、好ましくは２〜３モル、溶媒
として、例えば、ベンゼン、トルエン等を500〜1000ml
使用して反応させ、生成する水を共沸蒸留により系外に
除去する。反応温度は60℃〜120℃、好ましくは80℃〜1
10℃で行う。
アシル化剤としてカルボン酸エステルを用いた場合に
は、触媒として、チタンブトキサイド、カリウムブトキ
サイド等の有機金属錯体を0.01〜0.5モルと、例えば、
メタクリル酸メチル２〜10モル、好ましくは４〜６モ
ル、溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン等を０〜
1000ml使用して反応させる。反応温度は60〜120℃、好
ましくは80℃〜110℃で行い、生成するアルコールを共
沸蒸留により系外に除去する。
は、触媒として、チタンブトキサイド、カリウムブトキ
サイド等の有機金属錯体を0.01〜0.5モルと、例えば、
メタクリル酸メチル２〜10モル、好ましくは４〜６モ
ル、溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン等を０〜
1000ml使用して反応させる。反応温度は60〜120℃、好
ましくは80℃〜110℃で行い、生成するアルコールを共
沸蒸留により系外に除去する。
また、カルボン酸無水物をアシル化剤として用いた場
合には、カルボン酸エステルの場合と同様に反応を行な
うことができる。尚、生成するカルボン酸は、後処理の
段階で除去される。
合には、カルボン酸エステルの場合と同様に反応を行な
うことができる。尚、生成するカルボン酸は、後処理の
段階で除去される。
酸ハロゲン化物をアシル化剤として用いた場合には、
触媒として含窒素系有機塩基、例えば、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジ
ン等を２〜６モル、好ましくは２〜３モルを使用して反
応させる。反応は、ジオールオリゴマーに含窒素有機塩
基を配合したものを−10℃〜＋50℃、好ましくは−10℃
〜＋30℃に保ち、これに酸ハロゲン化物を滴下する。上
記反応には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等の塩
素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル系溶媒を使用するのが好ましい。
触媒として含窒素系有機塩基、例えば、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジ
ン等を２〜６モル、好ましくは２〜３モルを使用して反
応させる。反応は、ジオールオリゴマーに含窒素有機塩
基を配合したものを−10℃〜＋50℃、好ましくは−10℃
〜＋30℃に保ち、これに酸ハロゲン化物を滴下する。上
記反応には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等の塩
素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル系溶媒を使用するのが好ましい。
反応終了後、反応液を希塩酸、希アルカリ水溶液、お
よび水で洗浄し、溶媒を用いた場合は溶媒を留去して、
本発明のイオウ含有（メタ）アクリルオリゴマー組成物
を得ることができる。尚、オリゴマー組成物のｎ値は、
モノマーの添加や、ｎ値の異なるオリゴマー同士のブレ
ンドにより調整することも可能である。
よび水で洗浄し、溶媒を用いた場合は溶媒を留去して、
本発明のイオウ含有（メタ）アクリルオリゴマー組成物
を得ることができる。尚、オリゴマー組成物のｎ値は、
モノマーの添加や、ｎ値の異なるオリゴマー同士のブレ
ンドにより調整することも可能である。
本発明のイオウ含有（メタ）アクリルオリゴマー組成
物は、ラジカル開始剤を用いた重合反応させることによ
り、屈折率が1.60以上と高く、かつ透明で、光学的に均
一なかつ耐衝撃性に優れた硬化物を与える。又、他のラ
ジカル重合性モノマーと共重合させることもできる。上
記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレ
ン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、クロロスチレ
ン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、塩化ビニル等のビ
ニル化合物、メチルメタクリレート、フェニルアクリレ
ート、クロロフェニルメタクリレート、ベンジルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、エポキシアクリレート等の（メタ）アクリ
ル化合物、ジエチレングリコールビスアリルカーボネー
ト、ジアリルフタレート、エポキシコハク酸ジアリル、
アリルフェニルシラン、ジアリルジメチルシラン等のア
リル化合物等、である。
物は、ラジカル開始剤を用いた重合反応させることによ
り、屈折率が1.60以上と高く、かつ透明で、光学的に均
一なかつ耐衝撃性に優れた硬化物を与える。又、他のラ
ジカル重合性モノマーと共重合させることもできる。上
記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレ
ン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、クロロスチレ
ン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、塩化ビニル等のビ
ニル化合物、メチルメタクリレート、フェニルアクリレ
ート、クロロフェニルメタクリレート、ベンジルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、エポキシアクリレート等の（メタ）アクリ
ル化合物、ジエチレングリコールビスアリルカーボネー
ト、ジアリルフタレート、エポキシコハク酸ジアリル、
アリルフェニルシラン、ジアリルジメチルシラン等のア
リル化合物等、である。
また、重合の際に使用されるラジカル開始剤は特に限
定されず、一般的な開始剤が使用可能である。例えば、
過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシカーボネ
ート、ターシャリブチルパーオキシイソプロピルカーボ
ネート、ジターシャリブチルパーオキサイド等の過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベン
ゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、
ベンジル、アセトフェノン、アントラセン、α−クロロ
メチルナフタレン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、ベンジルジメチルケタール、ｐ−トルイル
ジフェニルホスフィンオキシド等の光増感剤、ジフェニ
ルスルフィド、チオカーバメート等硫黄化合物等であ
る。
定されず、一般的な開始剤が使用可能である。例えば、
過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシカーボネ
ート、ターシャリブチルパーオキシイソプロピルカーボ
ネート、ジターシャリブチルパーオキサイド等の過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベン
ゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、
ベンジル、アセトフェノン、アントラセン、α−クロロ
メチルナフタレン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、ベンジルジメチルケタール、ｐ−トルイル
ジフェニルホスフィンオキシド等の光増感剤、ジフェニ
ルスルフィド、チオカーバメート等硫黄化合物等であ
る。
以下に本発明をより良く説明するために、具体的に、
本発明の実施例を示す。尚、実施例中の部は重量部を示
す。
本発明の実施例を示す。尚、実施例中の部は重量部を示
す。
製造例１ 撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を備え付けた10
00ml4つ口フラスコ内に、α，α′−ジクロロ−ｐ−キ
シレン100部、トリエチレングリコールジメルカプタン2
4部、炭酸カリウム170部、そしてメチルエチルケトン50
0部を仕込み、撹拌しながら溶液の温度を82〜83℃まで
昇温し、還流を３時間行った。次いで撹拌しながら、２
−メルカプトエタノール82部を滴下した後、３時間還流
を行った。反応後、溶媒を留去し、水洗を行い、温風乾
燥することにより、次式で示されるイオウ含有末端ジオ
ールオリゴマーを得た。
00ml4つ口フラスコ内に、α，α′−ジクロロ−ｐ−キ
シレン100部、トリエチレングリコールジメルカプタン2
4部、炭酸カリウム170部、そしてメチルエチルケトン50
0部を仕込み、撹拌しながら溶液の温度を82〜83℃まで
昇温し、還流を３時間行った。次いで撹拌しながら、２
−メルカプトエタノール82部を滴下した後、３時間還流
を行った。反応後、溶媒を留去し、水洗を行い、温風乾
燥することにより、次式で示されるイオウ含有末端ジオ
ールオリゴマーを得た。
生成物は白色粉末状固体であり、収量は、142部（94
％）であった。高速液体クロマトグラフィー等の結果よ
り、オリゴマーの平均のｎ値は0.30であった。
％）であった。高速液体クロマトグラフィー等の結果よ
り、オリゴマーの平均のｎ値は0.30であった。
製造例２〜６ 表（１）に示される配合にて製造例１と同様にして、
イオウ含有末端ジオールオリゴマーを得た。結果は表
（１）に示す。
イオウ含有末端ジオールオリゴマーを得た。結果は表
（１）に示す。
実施例１ 撹拌機、温度計、および冷却管を付した分離器を備え
つけた1000ml4つ口フラスコ内に、製造例１で得たイオ
ウ含有末端ジオールオリゴマー142部、メタクリル酸メ
チル264部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフエノール
0.2部とN,N−ジエチルヒドロキシルアミン２部、溶媒と
してトルエン150部を仕込み、撹拌しながら反応系を80
℃まで昇温後、チタンブトキサイド部を加えてエステル
交換を行った。生成するメタノールはメタクリル酸メチ
ルとの共沸蒸留により系外に除去した。次いで反応を分
液ロートに移し、トルエン300部を加え、希塩酸、希ア
ルカリ水溶液で洗浄後、水で中性になるまで洗浄した。
これを無水硫酸マグネシウムで脱水後、濾過し、減圧下
で溶媒であるトルエンを留去して、次式で示されるイオ
ウ含有ジメタクリレートオリゴマーを得た。生成物は無
色透明な液体であり、収量は186部（94％）であった。
つけた1000ml4つ口フラスコ内に、製造例１で得たイオ
ウ含有末端ジオールオリゴマー142部、メタクリル酸メ
チル264部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフエノール
0.2部とN,N−ジエチルヒドロキシルアミン２部、溶媒と
してトルエン150部を仕込み、撹拌しながら反応系を80
℃まで昇温後、チタンブトキサイド部を加えてエステル
交換を行った。生成するメタノールはメタクリル酸メチ
ルとの共沸蒸留により系外に除去した。次いで反応を分
液ロートに移し、トルエン300部を加え、希塩酸、希ア
ルカリ水溶液で洗浄後、水で中性になるまで洗浄した。
これを無水硫酸マグネシウムで脱水後、濾過し、減圧下
で溶媒であるトルエンを留去して、次式で示されるイオ
ウ含有ジメタクリレートオリゴマーを得た。生成物は無
色透明な液体であり、収量は186部（94％）であった。
オリゴマー組成物の平均のｎ値は0.3であった。
実施例２ 実施例１における末端ジオールオリゴマー142部の代
りに、製造例２で得た末端ジオールオリゴマー146部を
用いる以外は、実施例１と同様に行い、次式で示される
イオウ含有ジメタクリレートオリゴマーを得た。
りに、製造例２で得た末端ジオールオリゴマー146部を
用いる以外は、実施例１と同様に行い、次式で示される
イオウ含有ジメタクリレートオリゴマーを得た。
生成物は無色透明の液体であり、収量は171部（94
％）であった。オリゴマー体における平均のｎ値は1.0
であった。
％）であった。オリゴマー体における平均のｎ値は1.0
であった。
実施例３ 製造例３で得た末端ジオールオリゴマー138部を用い
る以外は、実施例１と同様に行い、次式で示されるイオ
ウ含有ジメタクリレートオリゴマーを得た。
る以外は、実施例１と同様に行い、次式で示されるイオ
ウ含有ジメタクリレートオリゴマーを得た。
生成物は無色透明の液体であり、収量は170部（87
％）であった。オリゴマー体における平均のｎ値は0.3
であった。
％）であった。オリゴマー体における平均のｎ値は0.3
であった。
実施例４ 製造例４で得た末端ジオールオリゴマー144部を用い
る以外は、実施例１と同様に行い、次式で示されるイオ
ウ含有ジメタクリレートオリゴマーを得た。
る以外は、実施例１と同様に行い、次式で示されるイオ
ウ含有ジメタクリレートオリゴマーを得た。
生成物は無色透明の液体であり、収量は187部（97
％）であった。オリゴマー体における平均のｎ値は0.5
であった。
％）であった。オリゴマー体における平均のｎ値は0.5
であった。
実施例５ 製造例５で得た末端ジオールオリゴマー120部を用い
る以外は、実施例１と同様に行い、次式で示されるイオ
ウ含有ジメタクリレートオリゴマーを得た。
る以外は、実施例１と同様に行い、次式で示されるイオ
ウ含有ジメタクリレートオリゴマーを得た。
生成物は無色透明の液体であり、収量は135部（8.7
％）であった。オリゴマー組成物の平均のｎ値は0.2で
あった。
％）であった。オリゴマー組成物の平均のｎ値は0.2で
あった。
実施例６ 製造例６で得た末端ジオールオリゴマー179部を用い
る以外は、実施例１と同様に行い、次式で示されるイオ
ウ含有ジメタクリレートオリゴマーを得た。
る以外は、実施例１と同様に行い、次式で示されるイオ
ウ含有ジメタクリレートオリゴマーを得た。
生成物は無色透明の液体であり、収量は189部（81
％）であった。オリゴマー体における平均のｎ値は0.3
であった。
％）であった。オリゴマー体における平均のｎ値は0.3
であった。
実施例７ 実施例２で得たイオウ含有ジメタクリレート193部
と、下記式で示されるｐ−ビス（β−メタクリロイルオ
キシエチルチオ）キシリレン112部を混合し、オリゴマ
ー体における平均のｎ値が0.5の無色透明液体を得た。
と、下記式で示されるｐ−ビス（β−メタクリロイルオ
キシエチルチオ）キシリレン112部を混合し、オリゴマ
ー体における平均のｎ値が0.5の無色透明液体を得た。
応用例１ 実施例１で得られたイオウ含有アクリルオリゴマー10
0部、およびベンゾイルパーオキサイド0.5部を加えた混
合物を、シリコンゴム製のスペーサーと、２枚のガラス
板で構成された鋳型の中に注入し、60℃から110℃まで1
2時間かけて昇温して重合を行った。鋳型より取り出し
た硬化物は光学歪がなく、透光性、硬度共に良好であっ
た。
0部、およびベンゾイルパーオキサイド0.5部を加えた混
合物を、シリコンゴム製のスペーサーと、２枚のガラス
板で構成された鋳型の中に注入し、60℃から110℃まで1
2時間かけて昇温して重合を行った。鋳型より取り出し
た硬化物は光学歪がなく、透光性、硬度共に良好であっ
た。
応用例２〜７ 実施例２〜８で得られたイオウ含有ジメタクリレート
オリゴマーを、それぞれ応用例１と同様にして重合、硬
化を行った。得られた硬化物はいずれも光学歪がなく、
透光性、硬度共に良好であった。
オリゴマーを、それぞれ応用例１と同様にして重合、硬
化を行った。得られた硬化物はいずれも光学歪がなく、
透光性、硬度共に良好であった。
比較例１ 実施例１で用いたイオウ含有アクリルオリゴマー100
重量部に代えてｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエ
チルチオ）キシリレン100重量部を用いた他は、応用例
１と同様にして重合、硬化させた。
重量部に代えてｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエ
チルチオ）キシリレン100重量部を用いた他は、応用例
１と同様にして重合、硬化させた。
比較例２ 特開昭１−254655号公報に従い、下記式で示されるイ
オウ含有ジメタクリレートオリゴマーを合成し、実施例
１で用いたイオウ含有アクリルオリゴマー100重量部に
代えて、このオリゴマー100重量部を用いた他は、応用
例１と同様にして重合、硬化させた。
オウ含有ジメタクリレートオリゴマーを合成し、実施例
１で用いたイオウ含有アクリルオリゴマー100重量部に
代えて、このオリゴマー100重量部を用いた他は、応用
例１と同様にして重合、硬化させた。
応用例１〜７及び比較例1,2で得られた硬化物の比
重、屈折率、アッベ数、落球試験の結果を表−２に示
す。
重、屈折率、アッベ数、落球試験の結果を表−２に示
す。
尚、落球試験はFDA規格に基き、16gの鋼球を127cmの
高さから厚さ2mmの硬化物に自然落下させ、割れないも
のを合格、割れるものを不合格とした。
高さから厚さ2mmの硬化物に自然落下させ、割れないも
のを合格、割れるものを不合格とした。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１１ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１１ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 323/00 C08G 75/00 C08F 299/00 C08F 20/00 ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】次式で示されるイオウ含有アクリルオリゴ
マー組成物 〔式中、R1はＨまたはCH3、R2、R3は炭素数１〜12のア
ルキレン基、または炭素数２〜12のオキシジアルキレン
基、R4は−CH2CH2OCH2CH2 ｌ基（但し、ｌは２〜10
の整数）、ＸはCl、Br、Ｉを表わし、ｍは０〜４の整
数、ｎは平均オリゴマー化度を示す０でない10以下の数
である。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2296742A JP2893933B2 (ja) | 1990-11-01 | 1990-11-01 | イオウ含有アクリルオリゴマー組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2296742A JP2893933B2 (ja) | 1990-11-01 | 1990-11-01 | イオウ含有アクリルオリゴマー組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04169568A JPH04169568A (ja) | 1992-06-17 |
| JP2893933B2 true JP2893933B2 (ja) | 1999-05-24 |
Family
ID=17837522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2296742A Expired - Fee Related JP2893933B2 (ja) | 1990-11-01 | 1990-11-01 | イオウ含有アクリルオリゴマー組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2893933B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4941942B2 (ja) * | 2008-01-30 | 2012-05-30 | 日立化成工業株式会社 | 含硫黄多分岐化合物及び不飽和基含有多分岐化合物 |
| US20230357507A1 (en) * | 2020-09-24 | 2023-11-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Sulfur-containing polymer, method for producing same, and sulfur-containing polymer composition |
-
1990
- 1990-11-01 JP JP2296742A patent/JP2893933B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04169568A (ja) | 1992-06-17 |
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