JPH02268152A - ノルボルナン化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特に光学材料を与える単量体として有用であ
り、その他、塗料、インク、接着剤、ゴムの加硫剤、感
光性樹脂、架橋剤等に有用な新規ノルボルナン化合物及
びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

現在、広く用いられている光学材料としては、ジエチレ
ングリコールビスアリルカーボネートを注型重合させた
樹脂がある。しかし、この樹脂は屈折率（ｎｏ）が１．
５０であり、無機レンズに比べて小さく、無機レンズと
同様の光学特性を得るためには、レンズの中心厚、コバ
厚及び曲率を大きくする必要があり、全体的に肉厚にな
ることが避けられない。

この欠点を改良した高屈折率樹脂も種々提案されている
。例えば、ポリカーボネート、ポリスルホン系の高屈折
率樹脂が提案されている。これらの樹脂は屈折率が約１
．６０と高いものの、光透過率が低く、光学的均質性に
欠け、また着色するなどの問題がある。

このため架橋性の高屈折率樹脂が種々提案されている。

例えば、特開昭６１−５８９０１号公報などにフェニル
基をハロゲン原子で置換したフェニルメタクリレートな
どハロゲン原子を多数含んだ樹脂が提案されている。し
かし、これらの樹脂は比重が大きくなり、耐候性も劣る
。

また、特開昭６０−１９７７１１号公報などにα−ナフ
チルメタクリレートを主成分とする高屈折率樹脂用組成
物が提案されている。これから得られる樹脂は高屈折率
を有するものの、高分散であり、またナフチル基を有す
るために耐候性が劣っている。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上のような先行技術の下で、特に光学材料に好適に使
用し得る樹脂、即ち高屈折率且つ低分散で良好な透明性
、耐候性及び比重が小さいなどの諸性質のバランスのと
れた樹脂が強く望まれている。

従って、本発明が解決しようとする課題は、高屈折率且
つ低分散であり、比重が小さく、透明性、硬度、耐候性
等に優れた樹脂を与える単量体を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究を重
ねた結果、下記−形式で示されるノルボルナン化合物を
重合して得た重合体が上記の諸性質を具備した優れた樹
脂であることを見い出し本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、 一般式（１） で示されるノルボルナン化合物である。

前記−船人ＣＩ）中、Ｒ１、Ｒｚ、　　Ｒｚ、Ｒ４Ｘ１
及びＸｌで示されるアルキルチオ基としては、炭素数に
特に制限されないが、重合して得られる樹脂の屈折率の
点から炭素数は１〜５であることが好ましい。例えば、
メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基等を挙げ
ることができる。

また、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ１及びＲ’　ｉ？　示すｈ　ルア
リールチオ基としては、炭素数に特に制限されるもので
はないが、一般には炭素数６〜１０の範囲であることが
好ましい。具体的には、フェニルチオ基、トリルチオ基
、キシリルチオ基、ベンジルチオ基、ナフチルチオ基等
が挙げられる。

さらに、前記−船人（１）中、Ｒ５及びＲ６で示される
アルキル基は炭素数に限定されるものではないが、通常
は炭素数１〜５から選択される。

例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、Ｌ−ブチル基等を挙げること
ができる。

本発明の前記−船人（１）中、Ｘｌ及びＸｌで示される
ハロゲン原子は、塩素、臭素及びヨウ素の各ハロゲン原
子であり、得られる樹脂の耐候性の点から塩素原子及び
臭素原子が好ましい。本発明のノルボルナン化合物中に
含まれるハロゲン原子の数は、高屈折率で低比重の樹脂
を得るためにはＯ〜２の範囲であることが好ましい。

前記−船人（１）中のｍは０以上の整数であれば良いが
、ｍが大きくなりすぎると屈折率を低下させる為、ｍは
Ｏ又は１が好ましい。

又、前記−船人（１）において、ｎが大きい程−分子当
りのイオウ原子の含有率が増加し、重合して得られる樹
脂の屈折率が増大する。しかしながら、ｎを太き（しす
ぎると−船人（Ｉ）の化合物の耐熱性及び硬度がそこな
われるといった問題が生じてくる。このためｎは０から
４、特にＯから２を選択することが好ましい。

更に前記−船人（１）中のＲ７は屈折率の点か本発明の
前記−船人（１）で示されるノルボルナン化合物の構造
は次の手段によって確認することができる。

（イ）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することによ
り３１５０〜２８００ｃｍ　−’付近にＣ−１ｆ結合に
基づく吸収、１６５０〜１６００ｃ「’付近に末端の不
飽和炭化水素基に基づく吸収、更にＲ７がｃｔｔｚ・Ｃ
−Ｃ−の場合は１６６５ｃｍ−’付近にチオエステル結
合に基づくカルボニル基の強い吸収を観察することがで
きる。

（ロ）ＩＨ−核磁気共鳴スペクトル（’Ｈ−ＮＭＲ）を
測定することにより前記−船人（１）で示される本発明
の化合物中に存在する水素原子の結合様式を知ることが
できる。−船人（１）で示される化合物の’Ｈ−ＮＭＲ
（δ、　ｐｐｍ　　：テトラメチルシラン基準、重クロ
ロホルム溶媒）の代表例として、２，３−ビス−（ｐ−
エチニルベンジルチオ）ノルボルナンについて、’）Ｉ
−ＮＭＲを第２図に示す。その解析結果を示すと次の通
りである。

すなわち０．７〜２．８　ｐｐｍにプロトン１０個分に
相当する多重線が認められノルボルニレン基のプロトン
（ｈ）、　（ｉ）、　（ｊ）、　（ｋ）、　（１）、　
（ｍ）、　（ｎ）によるものと帰属できる。３．７　ｐ
ｐｍにプロトン４個分に相当する一重線が認められベン
ジル基のメチレン鎖（ｃ）によるものと帰属できる。５
．０〜５．８　ｐｐｍにプロトン４個分に相当する四重
線が認められエチニル基のメチレン（ａ）によるものと
帰属できる。又６．４〜７．０ｐｐｍにプロトン２個分
に相当する四重線が認められエチニル基のメチン（ｂ）
によるものと帰属できる。７．２　ｐｐｔｓにプロトン
８個分に相当する一重線が認められフェニル基に置換し
たプロトン（ｄ）　、　（ｅ）　、　（ｆ）　、　（ｇ
）によるものと帰属できる。

（ハ）元素分析によって炭素、水素、イオウ、及びハロ
ゲンの各重量％を求め、さらに認知された各元素の重量
％の和を１００から減じることによって酸素の重量％を
算出することができ、従って該化合物の組成式を決定す
ることができる。

本発明の前記−船人（１）で示される化合物の製造方法
は特に限定されるものではない。具体例は後述する実施
例に詳述するが代表的な製造方法を記述すれば以下の様
になる。

（ｉ）−船人（ＩＩ） で示される化合物と 一般式（ＩＩ［） で示される化合物とを反応させる方法。

（ｉｉ　）一般弐（ＩＶ） で示される化合物と、 一般式（Ｖ） Ｒ’Ｒ０ で示される化合物とを反応させる方法。

（ｉｊ）−船人（Ｖｌ） で示される化合物と 一般式 ％式％ で示される化合物とをエステル化反応させる方法。

上記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ　）に示した方法に
よって前記−船人（１）で示されるノルボルナン化合物
を得ることができる。

原料となる前記−船人（ＩＩ）、　　（ＩＩＩ）、　　
（ｒＶ）。

（Ｖ）、　　（Ｖｌ）及び〔■〕で示される化合物は、
如何なる方法で得られたものでも使用できる。

前記−船人（１）で示される化合物を得る反応の具体例
を例示すれば以下の通りである。

（ａ）−船人（ＩＩ）で示される化合物と一般式（ＩＩ
Ｉ）で示される化合物を反応させる方法及び−船人（Ｉ
Ｖ）で示される化合物と一般式（Ｖ）で示される化合物
を反応させる方法。これらの方法は反応系から脱ハロゲ
ン化水素又は脱ハロゲン化アルカリ金属させる方法であ
る。

原料である前記−船人（Ｉ［Ｉ］及び（ＩＶ）中、Ｘ３
及びＸ４で示されるハロゲン原子としては、塩素原子又
は臭素原子が好適に採用される。また、前記−船人〔■
）、　　（ＩＩ［）、　　（ＴＶ）及び（Ｖ）中、ｎ　
ｌ　＋ｎ　’ｌ＝ｎであり、また、ｎ３＋ｎ４＝ｎであ
る。

両化合物の仕込みモル比は必要に応じて適宜決定すれば
良いが、通常等モル使用するのが一般的ある。又、該反
応において、Ｍｌ及びＭ２が水素原子の場合には、一般
にハロゲン化水素を反応系から除く為、反応系内にハロ
ゲン化水素捕捉剤として塩基を共存させることが好まし
い。該ハロゲン化水素捕捉剤とての塩基は特に限定され
ず公知のものを使用することができる。一般に好適に使
用される塩基として、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン等のトリアルキルアミン、ピリジン、テトラメチル
尿素等があげられる。また、炭酸アルカリ金属、水酸化
アルカリ金属等のアルカリ金属化合物を反応系内で反応
させ、チオラートとし脱ハロゲン化アルカリ金属させて
も差しつかえない。

前記反応に際しては一般に、有機溶媒を用いるのが好ま
しい。該溶媒として好適に使用されるものを例示すれば
、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール
類及びＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジ
メチルアセトアミド等のＮ、Ｎ’−ジアルキルアミド類
等があげられる。

前記反応における温度は、原料の種類、溶媒の種類によ
って異なるが、一般には０℃〜溶媒を還流させる温度が
好ましい。反応時間も原料の種類によって異なるが、通
常５分から４０時間、好ましくは３０分から２４時間の
範囲から選べば十分である。また反応中においては攪拌
を行うのが好ましい。

反応系から目的生成物、すなわち前記一般゛式（１）で
示される化合物を単離精製する方法は特に限定されず、
公知の方法が採用できる。

（ｂ）−船人（ＶＩ）で示される化合物と一般式〔■〕
で示される化合物とをエステル化反応させる方法。すな
わち−船人〔■〕のｘｓが水ｆｌＩ基の場合は脱水反応
、Ｘ′が塩素原子の場合は脱塩化水素反応、Ｘ５がアル
コキシ基の場合は脱アルコール反応させる方法である。

反応条件は各方法によって異なり、脱水反応の場合には
化合物のどちらか一方を過剰に使用し、触媒として酸を
用いるのが好ましい。該触媒としては、硫酸、塩酸等の
鉱酸、芳香族スルホン酸等の有機酸、あるいは、フン化
ホウ素エーテラート等のルイス酸が挙げられる。また、
該反応は平衡反応である為、副生ずる水を取り除くこと
が好ましい。水を取り除く方法は特に限定されず、公知
の方法が採用できる。

反応温度、反応時間は原料の種類、溶媒の種類によって
異なり、一般には、溶媒を還流させる温度で、３０分〜
２４時間が好ましい。反応系から目的物、すなわち前記
−船人（１）で示される化合物を単離精製する方法は特
に限定されず公知の方法が採用できる。

又、脱塩化水素反応の場合は、化合物は等モル使用し、
副生ずる塩化水素を反応系から除く為、反応系内に塩化
水素捕捉剤として塩基を共存させることが好ましい。

該塩化水素捕捉剤としての塩基は特に限定されず公知の
ものを使用することができる。一般に好適に使用される
塩基としてトリメチルアミン、トリエチルアミン等のト
リアルキルアミン、ピリジン、テ＋ラメチル尿素、炭酸
ナトリウム等があげられる。該反応は有機溶媒を用いる
のが好ましい。

反応温度、反応時間は原料の種類、溶媒の種類によって
異なり、一般には−２０−１００’Ｃで５分〜１２時間
が好ましい。反応系から目的生成物すなわち前記−船人
（１）で示される化合物を単離精製する方法は特に限定
されず公知の方法が採用できる。

脱アルコール反応の場合は、化合物のどちらか一方を過
剰に使用し、触媒として酸又は塩基を用いるのが好まし
い。核酸触媒としては硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等
があげられ、塩基触媒としてはカリウム−ｔ−ブトキシ
ド等のカリウムアルコキシド等があげられる。

また、該反応は平衡反応である為、副生ずるアルコール
を反応系外に取り除くのが好ましい。前記反応は、一般
に無溶媒で行われるが、原料が固体である場合は、副生
するアルコールよりも沸点の高い溶媒を用いるのが好ま
しい。

反応温度、反応時間は原料の種類、副生ずるアルコール
の種類によって異なるが、一般にはアルコールが留出す
る温度で３０分〜２４時間が好ましい。反応系から目的
物、すなわち前記−船人（１）で示される化合物を単離
精製する方法は特に限定されず公知の方法が採用できる
。

本発明の前記−船人（１）で示される化合物は高屈折率
且つ低分散であり、比重が小さく、透明性、硬度、耐候
性等に優れた樹脂を与える単量体として有用である。

本発明のノルボルナン化合物を用いて光学材料とりわけ
レンズ材料を得る際、前記−船人（１）で示される化合
物が１官能性であるとき、ラジカル共重合可能な多官能
性不飽和単量体と共重合するのが好ましい。該多官能性
不飽和単量体の例を挙げると次のとおりである。尚、ア
クリレート及びメタクリレートを総称して（メタ）アク
リレートと配す。エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート
、チオグリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ
）アクリレート；ジビニルベンゼン、２．５−ジビニル
ピリジン等が挙げられる。高屈折率の重合体を得る観点
からその単独重合体の屈折率が１．５５以上の多官能性
不飽和単量体を用いるのが良好である。具体的には、ビ
スフェノールＡ１ビスフエノールＳ、２．２°、６，６
”−テトラクロロビスフェノールＡ、　　２．２’、６
．６’−テトラクロロビスフェノールＳ、２，２°、６
，６”−テトラブロモビスフェノールＡ若しくは２．２
’　、６．６’−テトラブロモビスフェノールＳ等のビ
スフェノール類のビスβメタリルカーボネート、ジアク
リレート又はジメタクリレート；テトラクロロフタル酸
ビスヒドロキシエチルエステル、テトラクロロイソフタ
ル酸ビスヒドロキシエチルエステル、テトラクロロテレ
フタル酸ビスヒドロキシエチルエステル、テトラブロモ
フタル酸ビスヒドロキシエチルエステル若しくはテトラ
ブロモテレフタル酸ビスヒドロキシエチルエステル等の
ビスβ−メタリルカーボネート、ジアクリレート又はジ
メタクリレート；ジビニルベンゼン、２．５ジビニルピ
リジン等が挙げられる。

更に重合体の比重を小さくする観点から上記の多官能性
不飽和単量体の中でビスフェノールＡ若しくはビスフェ
ノールＳのビスβ−メタリルカーボネート、ジアクリレ
ート又はジメタクリレート；ジビニルベンゼン；２，５
−ジビニルピリジン及びこれらの混合物が特に有用であ
る。

一方、前記の多官能性不飽和単量体と共にラジカル共重
合可能な１官能性不飽和単量体を使用してもさしつかえ
ない。１官能性不飽和単量体は、高屈折率の重合体を得
る観点からその単独重合体の屈折率が１．５５以上の単
量体を用いるのが良好である。

具体的には下記のとおりである。

フェニル（メタ）アクリレート、モノクロロフェニル（
メタ）アクリレート、ジクロロフェニル（メタ）アクリ
レート、トリクロロフェニル（メタ）アクリレート、モ
ノブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジブロモフェ
ニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ
）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリ
レート、モノクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ジクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート
、トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、
モノブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジ
ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブ
ロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタブ
ロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン
、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン
、ジプロモスチレン、ヨードスチレン、メチルスチレン
、メトキシスチレン、２−ビニルチオフェン、ビニルナ
フタレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ベンジル（メタ）
アクリレート、エチルビニルベンゼン等が挙げられる。

更に重合体の比重を小さくする観点がら上記の１官能性
不飽和単量体の中でフェニル（メタ）アクリレート、ス
チレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ビニルナ
フタレン、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルビニ
ルベンゼン及びこれらの混合物が特に有用である。

本発明において光学材料とりわけレンズ材料を得る際、
その単量体の組成比は前記−船人（１）で示される化合
物が１官能性化合物のときは全単量体中に占める割合が
３０〜９０重量％、特に４０〜８０重量％の範囲で使用
するのが好ましく、多官能性化合物のときは全単量体中
に占める割合が１０〜１００重景％、特に４０〜１００
重量％の範囲で使用するのが好ましい。

一方、ラジカル共重合可能な多官能性不飽和単量体の使
用量は、前記−船人（１）で示される化合物が１官能性
化合物のときは、全単量体中に占める割合で１０〜７０
重量％、特に２０〜６０重量％が好ましく、多官能性化
合物のときは全単量体中に占める割合で０〜９０重量％
、特に０〜６０重量％の範囲が好ましい。

更に、ラジカル共重合可能な１官能性不飽和単量体の使
用量は、前記−船人ＣＩ）で示される化金物が１官能性
化合物のときは、全単量体中に占める割合で０〜４０重
量％、梧に０〜２０重量％の範囲が好ましく、多官能性
化合物のときは全単量体中に占める割合で０〜９０重量
％、特に０〜６０重量％の範囲が好ましい。

前記−船人（１）で示される化合物の使用量が４０重量
％未満になると本発明の目的である高屈折率な重合体が
得られにくい。

一方、多官能性成分の使用量が少ないと、架橋が十分に
進まないために耐衝撃性、耐熱性が低下しやすいという
傾向がみられる。

前記の単量体組成物を用いて高屈折率樹脂を得る重合方
法は、特に限定的でなく、公知の注型重合方法を採用で
きる。重合開始手段は、種々の過酸化物やアゾ化合物等
のラジカル重合開始剤の使用、又は紫外線、α線、β線
、Ｔ線等の照射或いは両者の併用によって行うことがで
きる。代表的な重合方法を例示すると、エラストマーガ
スケットまたはスペーサーで保持されているモールド間
に、ラジカル重合開始剤を含む前記の単量体組成物を注
入し、空気炉中で硬化させた後、取出せばよい。

ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知の
ものが使用できるが、代表的なものを例示すると、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキ
サイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオ
キサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネ
ート、ｔブチルパーオキシネオデカネート、クミルパー
オキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ジー２−エチルへキシルパーオキシ
ジカーボネート、ジーｓｅｃ　−ブチルパーオキシジカ
ーボネート等のパーカーボネート：アゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ化合物である。該ラジカル重合開始剤
の使用量は、重合条件や開始剤の種類、前記の単量体組
成物の組成によって異なり、−概に限定はできないが、
一般には、単量体組成物１００重量部に対して０．０１
〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部の範囲で
用いるのが好適である。

重合条件のうち、特に温度は得られる高屈折率樹脂の性
状に影響を与える。この温度条件は、開始剤の種類と量
や単量体組成物の種類によって影響を受けるので、−概
に限定できないが、−船釣に比較的低温下で重合を開始
し、ゆっくりと温度をあげて行き、重合終了時に高温下
に硬化させる所謂テーパ型の２段重合を行うのが好適で
ある。

重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるので
、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するのが
好適であるが、一般に２〜４０時間で重合を完結するよ
うに条件を選ぶのが好ましい。

勿論、前記重合に際し、離型剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、着色防止剤、帯電防止剤、ケイ光染料、染料、顔
料等の各種安定剤、添加剤は必要に応じて選択して使用
することが出来る。

さらに、上記の方法で得られる高屈折率樹脂は、その用
途に応じて以下のような処理を施すことも出来る。即ち
、分散染料などの染料を用いる染色、シランカップリン
グ剤やケイ素、ジルコニア、アンチモン、アルミニウム
等の酸化物のゾルを主成分とするハードコート剤や、有
機高分子体を主成分とするハードコート剤によるハード
コーティング処理や、５ｉｎ２．　Ｔｉ０ｚ　、　Ｚｒ
Ｏ等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子体の薄膜の
塗布等による反射防止処理、帯電防止処理等の加工及び
２次処理を施すことも可能である。

〔効　果〕

本発明のノルボルナン化合物は高屈折率且つ低分散であ
り、比重が小さく透明性、硬度、耐候性等に優れた樹脂
を与える単量体として有用である。

該化合物と不飽和単量体との共重合により得られる共重
合体である高屈折率樹脂は、有機ガラスとして有用であ
り、例えば、メガネレンズ、光学機器レンズ等の光学レ
ンズとして最適であり；プリズム；光デイスク基板；光
ファイバー等の用途に好適に使用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げ
て説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

尚、実施例において得られたノルボルナン化合物及び高
屈折率樹脂は、下記の試験法によって諸物性を測定した
。

＋ｌ）　　屈折率、アツベ数 アツベの屈折計を用いて２０℃における屈折率及びアツ
ベ数を測定した。接触液には、ブロモナフタリンを使用
した。

尚、ノルボルナン化合物が常温で固体である場合その屈
折率は液状の不飽和単量体に溶解し外挿法により求めた
。

（２）硬度 ロックウェル硬度計を用い、厚さ２鰭の試験片について
Ｌ−スケールでの値を測定した。

（３）外観 目視により判定した。

（４）耐候性 スガ試験機■製ロングライフキセノンフェードメーター
（ＦＡＣ−２５ＡＸ−ＨＣ型）中に試料を設置し、１０
０時間キセノン光を露光した後、試料の着色の程度を目
視で観察し、ポリスチレンに比べ着色の程度の低いもの
を○、同等のものを△、高いものを×で評価した。

尚以下の実施例で使用した不飽和単量体は下記の記号で
表した。但し〔〕内は単独重合体の屈折率である。

Ｓｔ：スチレン　１．５９０ Ｃｊ！Ｓｔ：クロロスチレン（０体、ｍ体の混合物）１
．６１０ ＤＶＢ　　ニジビニルヘンゼア１．６１５ＰｈＭＡ　　
：フェニルメタクリレート　１．５７１ＢｚＭＡ　　：
ペンジルメタクリレート　１．５６８ＣＩ　ＢｚＭＡ　
：モノクロロペンジルメタクリレート（Ｏ体ｍ体混合物
）　　１．５８２ 実施例１ ２．３−ビス（−エチニルベンジルチオ）ルナン ２．３−ジメルカプトノルボルナン１６．０　ｇ醜ｏ１
　）をＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミドツルボ （０．１ 　ｍｌ に溶解し、ｐ−クロロメチルスチレン３　２．　Ｏ　ｇ
（０．２　１ｍｏｌ　）を加え水浴中に設置した。次い
で炭酸カルシウム２　９．０　ｇ　（０．２　１ｍｏｌ
　）を徐々に添加した。１時間攪拌した後、該反応混合
物を水３００−にあけた。３００−のクロロホルムで抽
出した後、クロロホルム層を２Ｎ−塩酸５０ｄで１回洗
浄し、次いで、水５０Ｗ＃ｌで２回洗浄した。

クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、クロ
ロホルムを減圧下で留去した後、残渣をシリカゲルクロ
マトグラフィーによって精製し無色粘稠液体２１．４ｇ
を得た。

このものの赤外スペクトル（島津製作所製ＩＲスペクト
ロホトメーターＩＲ−４４０使用）を測定した結果は第
１図に示す通りであり、３１５０〜２８００ｃｍ−’に
Ｃ−Ｈ結合に基づく吸収、１６３０ｃｍ−’に末端の不
飽和炭化水素基に基づく吸収を示した。その元素分析値
はＣ　７６、５０％、Ｈ　７．１８％、３１６．３２％
であって組成式ＣｚｓＨｚｓＳｚに対する計算値Ｃ７６
、４８％、Ｈ７．１９％、Ｓ１６。３３％に良く一致し
た。またＨ−ＮＭＲ　（ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ−ＰＭＸ　
６０ｓ＋　ＮＭＲ−スペクトロメーター（δＩＩ）ｐｌ
ｌ：テトラメチルシラン基準、重クロロホルム溶媒）の
測定結果を第２図に示した。

その解析結果を示すと次の通りである。

すなわち、０．７〜２．　８　ｐｐｍにプロトン１０個
分に相当する多重線が認められノルボルナン基のプロト
ン（ｈ）、　（ｉ）、　（Ｄ，　（ｋ）、　（１）、　
（ｍ）、　（ｎ）によるものと帰属できる。３．　７　
ｐｐｍにプロトン４個分に相当する一重線が認められヘ
ンシル基のメチレン鎖（ｃ）によるものと帰属できる。

５．０〜５．　８　ｐｐｍにプロトン４個分に相当する
四重線が認められエチニル基のメチレン（ａ）によるも
のと帰属できる。

又６．４〜７．　０　ｐｐｍにプロトン２個分に相当す
る四重線が認められエチニル基のメチン（ｂ）によるも
のと帰属できる。７．２　ｐｐｍにプロトン８個分に相
当する一重線が認められフェニル基に置換したプロトン
（ｄ）　、　（ｅ）　、　（ｆ）　、　（ｇ）によるも
のと帰属できる。

上記の結果から生成物が２．３−ビス（ｐ−エチニルベ
ンジルチオ）−ノルボルナンであることが明らかになっ
た。収率は２．３−ジメルカプトノルボルナンに対して
５４６６％＜　０．０５４６　ｍｏ＋　）であった。

更に屈折率を外挿法により求めたところｎ：。

１．６１４であった。

実施例２ ２．３−ヒス（メタクリロイルチオ）ノルボルナンの翌
遣 ２．３−ジメルカプトノルボルナン１６．０ｇ（０，１
ｍｏｌ　）にクロロホルム１５ｏ−、ピリジン１７．４
ｇ　（０，２２ｍｏ＋　）を加え、氷水中に設置した。

次いで、メタクリル酸クロライド２３．０ｇ（０，２２
ｍｏｌ　）を徐々に添加した。１時間攪拌した後、室温
にもどし、更に１時間攪拌した。該反応混合物を水２０
０ｙＲ１にあけ、クロロホルム１５０ｄを加えた。クロ
ロホルム層を２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液５０ｄで１
回洗浄し、次いで水５０−で２回洗浄した。クロロホル
ム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、クロロホルムを
減圧下で留去した後、残渣をシリカゲルクロマトグラフ
ィーによって精製し無色粘稠液体１８．８　ｇを得た。

このものの赤外スペクトルを測定したところ３１５０〜
２８００ｃｍ−’にＣ−Ｈに基づく吸収、１６７０ｃ＋
＋＋−’に強いカルボニル基に基づく吸収、１６４０ｃ
ｍ−’に末端の不飽和炭化水素基に基づく吸収が認めら
れた。

その元素分析値はＣ６０，８０％、　　Ｈ６，７８％、
８２１．６５％であった組成式〇、Ｓ１１□。０□Ｓ２
に対する計算値Ｃ６０，７７％、　　Ｈ６，８０％、　
　３２１．６３％に良く一致した。

また’＋！−ＮＭＲ（δ、　ｐｐｍ　　：テトラメチル
シラン基準、重クロロホルム溶媒）の測定をしたところ
、０．７〜２．８　ｐｐｍにプロトン１０個分に相当す
る多重線が求められノルボルナン基のプロトンによるも
のと帰属できる。更にこの多重線中の１．９ｐｐｍにプ
ロトン６個分に相当する結合定数２Ｈ，の二重線が認め
られ、メタクリロイル基のメチル基によるものと帰属で
きる。

５．６〜６．１　ｐｐｍにプロトン４個分に相当する２
本の多重線が認められ、メタクリロイル基のメチレンに
よるものと帰属できる。

上記の結果から生成物が２．３−ビス（メタクリロイル
チオ）ノルボルナンであることが明らかになった。

収率は２，３−ジメルカプトノルボルナンに対して６３
．５％（０，０６３５ｍｏｌ）であった。

更に屈折率を外挿法により求めたところｎ０１．５６３
であった。

実施例３ ２．３−ビス（ｍ−エチニルベンジルチオ）−ノルボル
ナン ２．３−ジブロモノルボンナン２５．４ｇ　（０，１ｍ
ｏｌ　）をＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド１５０艷に
溶解し、ｍ−メルカプトメチルスチレン３３．　Ｏｇ（
０，２２ｍｏｌ　）と重合禁止剤としてｔ−ブチルカテ
コール１．０ｇを加えた。還流させて、３時間反応させ
た後、該反応混合物を水３００−にあけた。

３００−のクロロホルムで抽出した後、クロロホルム層
を２Ｎ＝水酸化ナトリウム水溶液５０ｒｎｌで１回洗浄
し、次いで水５０−で２回洗浄した。

クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、クロ
ロホルムを減圧下で留去した後、残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーによって精製し、無色粘稠液体１
６．９　ｇを得た。

得られた液体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、
３１５０〜２９００ａｍ−’にＣ−Ｈ結合に基づく吸収
、１６４０ｃｎ−’に末端の不飽和炭化水素基に基づく
吸収を示した。

その元素分析値はＣ７６，４８％、　　Ｈ７，１７％、
８１６．３５％であって組成式ＣｚＪｚｓＳｚに対する
計算値であるＣ７６．４８％、　　Ｈ７，１９％、　　
Ｓｉ２．３３％に良く一致した。

また’Ｈ−ＮＭＲ（δｒ　ｐｐｍ　　：テトラメチルシ
ラン基準、重クロロホルム溶媒）の測定をしたところ０
．７〜２．８　ｐｐｍにプロトン１０個分に相当する多
重線が認められノルボルナン基のプロトンによるものと
帰属できる。３．７　ｐｐｍにプロトン４個分に相当す
る一重線が認められベンジル基のメチレン鎖によるもの
と帰属できる。５．０〜５．８　ｐｐｍにプロトン４個
分に相当する四重線が認められエチニル基のメチレンに
よるものと帰属できる。又６．４〜７．Ｏｐｐ…にプロ
トン２個分に相当する四重線が認められエチニル基のメ
チンによるものと帰属できる。７．２〜７．５　ｐｐｎ
＋にプロトン８個分に相当する多重線が認められフェニ
ル基に置換したプロトンによるものと帰属できる。

上記の結果から生成物が２，３−ビス（ｍ−エチニルベ
ンジルチオ）ノルボルナンであることが明らかになった
。

収率は２，３−ジメルカプトノルボルナンに対して４３
．２％（０，０４３２ｍ）であった。

更に屈折率を外挿法により求めたところｎＤｌ、６１２
であった。

実施例４ 実施例１〜３において詳細に記述したのと同様な方法に
より、第１表に記載したノルボルナン化合物を合成した
。尚第１表には合成したノルボルナン化合物の性状、 元素分析結果及び屈折率も併 せて記した。

ＣＨ。

尚 ＣＩ（ｚ＝ＣＩ（−を［。

ｃｔｒｚ＝ｃ−をン一 と略す。

実施例５ 実施例！で合成した２、３−ビス（ｐ−エチニルベンジ
ルチオ）−ノルボルナン６０重量部と不飽和単量体とし
てスチレン４０重量部の混合物１００重量部に対してラ
ジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサネート１重量部を添加しよく混合した。この
混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体とか
ら成るガスケットで構成された鋳型の中へ注入し、注型
重合を行った。重合は、空気炉を用い、３０℃から９０
℃で１８時間かけ、徐々に温度を上げて行き、９０℃に
２時間保持した。重合終了後、鋳型を空気炉から取出し
、放冷後、重合体を鋳型のガラスからとりはずした。

得られた重合体は無色透明であり、屈折率１．６１３ア
ツベ数３２、比ｆｉ１．１１、硬度１１０であり、耐候
性も○であった。

実施例６ 実施例２で合成した２、３−ビス（メタクリロイルチオ
）−ノルボルナンを６０重量部と不飽和単１体としてス
チレン４０重量部の混合物を用いた以外実施例５と同様
に実施した。

得られた重合体は無色透明であり、屈折率１．５９４７
ソへ数３５、比重１．１　？　、硬度１１０であり、耐
候性も○であった。

実施例７ 実施例１で合成した２、３−ビス（ｐ−エチニルベンジ
ルチオ）−ノルボルナン及び第２表に示す不飽和単量体
から成る混合物を用いた以外、実施例５と全く同様に実
施した。

得られた重合体の物性を測定して第２表に示した。

実施例８ 第３表に示すノルボルナン化合物及び不飽和単量体から
成る混合物を用いた以外、実施例５と全く同様に実施し
た。

得られた重合体の物性を測定して第３表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた本発明の化合物の赤外吸収
スペクトルであり、第２図は実施例１で得られた本発明
の化合物の１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ［但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は、夫々同
   種又は異種の水素原子、アルキルチオ基、アリールチオ
   基又は▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｒ＾５及びＲ＾６は、夫々同種又は異種の水素原
   子又はアルキル基であり、 Ｒ＾７は、 ▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｒ＾８は水
   素原子又はメチル基である。） 又は ▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｘ＾１及び
   Ｘ＾２は夫々同種又は異種の水素原子、ハロゲン原子又
   はアルキルチオ基であり、ｍは０以上の整数である。） であり、ｎは０以上の整数である。 であり、これらＲ＾１〜Ｒ＾４のうち少なくとも１つは
   ▲数式、化学式、表等があります▼である。］ で示されるノルボルナン化合物。
2. （２）一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 ［但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は、夫々同
   種又は異種の水素原子、アルキルチオ基、アリールチオ
   基又▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾５及びＲ＾６は、夫々同種又は異種の水素
   原子又はアルキル基であり、Ｍ＾１は、水素原子又はア
   ルカリ金属であり、ｎ１は０以上の整数である。） であり、これらＲ＾１〜Ｒ＾４のうち少なくとも１つは
   ▲数式、化学式、表等があります▼である。］ で示される化合物と 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 ［但し、Ｘ＾３は、ハロゲン原子であり、 Ｒ＾５及びＲ＾６は、夫々同種又は異種の水素原子又は
   アルキル基であり、 Ｒ＾７は、 ▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｒ＾８は水
   素原子又はメチル基である。） 又は ▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｘ＾１及び
   Ｘ＾２は夫々同種又は異種の水素原子、ハロゲン原子又
   はアルキルチオ基であり、ｍは０以上の整数である。） であり、ｎ２は０以上の整数である。］ で示される化合物とを反応させることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項記載のノルボルナン化合物の製造
   方法。
3. （３）一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 ［但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は、夫々同
   種又は異種の水素原子、アルキルチオ基、アリールチオ
   基又は▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾５及びＲ＾６は、夫々同種又は異種の水素
   原子又はアルキル基であり、 Ｍ＾４は、ハロゲン原子であり、ｎ３は０以上の整数で
   ある。］ であり、これらＲ＾１〜Ｒ＾４のうち少なくとも１つは
   ▲数式、化学式、表等があります▼である。］ で示される化合物と、 一般式〔Ｖ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｖ〕 ［但し、Ｍ＾２は、水素原子又はアルカリ金属であり、 Ｒ＾５及びＲ＾６は、夫々同種又は異種の水素原子又は
   アルキル基であり、 Ｒ＾７は、▲数式、化学式、表等があります▼（但し、
   Ｒ＾８は水素原子又はメチル基である。） 又は ▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｘ＾１及び
   Ｘ＾１は夫々同種又は異種の水素原子、ハロゲン原子又
   はアルキルチオ基であり、ｍは０以上の整数である。） であり、ｎ４は０以上の整数である。 で示される化合物とを反応させることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項記載のノルボルナン化合物の製造
   方法。
4. （４）一般式〔VI〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔VI〕 ［但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は、夫々同
   種又は異種の水素原子、アルキルチオ基、アリールチオ
   基又は▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、Ｒ＾５及びＲ＾６は、夫々同種又は異種の水素
   原子又はアルキル基であり、 ｎは０以上の整数である。］ であり、これらＲ＾１〜Ｒ＾４のうち少なくとも１つは
   ▲数式、化学式、表等があります▼である。］ で示される化合物と 一般式〔VII〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔VII〕 ［但し、Ｘ＾５は水酸基、塩素原子又はアルコキシ基で
   あり、Ｒ＾６は水素原子又はメチル基である。］ で示される化合物とをエステル化反応させることを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項記載のノルボルナン化
   合物の製造方法。