JPS6322205B2

JPS6322205B2 -

Info

Publication number: JPS6322205B2
Application number: JP23238283A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiro Ishikawa; Juji Hayakawa; Yoshinori Yoshida
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1983-12-09
Filing date: 1983-12-09
Publication date: 1988-05-11
Also published as: JPS60124608A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アダマンタン誘導体からなる新規な
重合体の製造方法、詳しくは光学用材料として好
適な重合体の製造方法に関する。一般に、プラスチツク製光学用材料はガラス製
のものに比べて軽く、耐衝撃性が高く、研磨が不
要であり、大量生産が容易であり、非球面レンズ
が量産できる等の利点を有している。しかし、プラスチツク製光学用材料は、ガラス
製のものに比べ、屈折率の選択幅が小さい、複屈
折が大きい、耐熱性が悪い等の欠点を有してお
り、従来、これらの点がプラスチツク製光学用材
料の使用を阻害する要因となつていた。また従来、プラスチツク製光学用材料としての
モノマーとして、ジエチレングリコールビスアリ
ルカーボネートが知られており、重合により架橋
ポリマーを生成する。ジエチレングリコールビスアリルカーボネート
は、CR−39の名称でメガネ用レンズとして使用
されているが、屈折率が従来のレンズ用ガラスに
比べ低く、耐熱性が低い等の欠点を有していた。本発明は、上記欠点を解消し、注型重合時の収
縮の少ない、低分散高屈折率を有する新規な重合
体の製造方法を提供するもので、その要旨は、下記一般式（）（式中、Ｒは同一または異種であつて、水素ま
たはメチル基であり、Ａは（CH₂）_o；ｎ＝０〜３
の整数である。）で表わされる化合物をラジカル重合開始剤の存在
下で重合することを特徴とするアダマンタン誘導
体からなる重合体の製造方法を提供するものであ
る。なお、本発明において製造される重合体に
は、共重合体も含まれる。本発明の重合体の製造方法に用いられるモノマ
ーとしての上記一般式（）で表わされる化合物
は、アダマンタンおよびジメチルアダマンタンの
ジブロム化物に硫酸触媒下でギ酸または塩化ビニ
リデンを反応させることによつて得られるジカル
ボン酸を、アリルアルコールまたはアリルクロラ
イドでエステル化することによつて容易に得るこ
とができる。上記一般式（）で表わされる化合
物として、（ジカルボアリロキシアダマンタン）（ジカルボアリロキシジメチルアダマンタ
ン）（アダマンタン−２酢酸ジアリルエステル）（ジメチルアダマンタン−２酢酸ジアリルエス
テル）等を好適に用いることができる。上記脂環式ジアリル化合物に、必要に応じて別
のモノマーを併用することができる。そのモノマ
ーとしては、ラジカル重合性を有し、重合したの
ちその重合体が透明性を損わないモノマーであれ
ば、如何なるものでも良いが、特にメチルメタク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、アダ
マンチルメタクリレート等のアクリル酸あるいは
メタクリル酸のエステル類、スチレン、ブロモス
チレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合
物類、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと
メタクリル酸とのエステル類、アリルジグリコー
ルカーボネート等のアルキルアリルエーテル類、
フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル等が好
ましい。併用されるモノマーの種類および含有量
は、重合体を光学用材料として用いた場合の光学
用材料として要求される屈折率、分散率および耐
熱性等を考慮して種々選択することができ、併用
されるモノマーは、通常一般式（）の化合物10
重量部に対して90重量部以下、好ましくは20重量
部以下用いられる。上記一般式（）で示される化合物は、ラジカ
ル重合開始剤の存在下に重合される。そのさい用
いるラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾ
イルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、あるいはその他の過酸化
物、またはアゾビスイソブチロニトリルなどのア
ゾ系化合物を挙げることができる。該重合開始剤
の量は、モノマーに対して通常0.001〜10重量％、
好ましくは0.01〜５重量％である。上記重合開始剤を含有したモノマーは、通常注
型重合成形により加熱あるいは光または紫外線照
射等の手段を用いて硬化成形される。加熱の場合
の硬化温度は使用触媒（前記ラジカル重合開始
剤）によつて異なるが、40〜120℃が適当である。
しかし、ひずみの少ない注型板を得るためには、
比較的低温でゆつくり硬化させることが好まし
い。光または紫外線照射等の手段を用いて硬化する
場合、必要に応じて開始剤および／または増感剤
が使用される。開始剤としては、例えば、アセト
ンフエノン、ベンゾフエノン等が挙げられる。増
感剤として例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インプロピルエーテル等が使用される。前記重合に際し、必要に応じて離型剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、
ケイ光染料、各種安定剤等の添加剤を含有してい
てもよい。なお、本発明によつて得られた重合体の屈折率
は1.5000以上であり、該屈折率はアツベ屈折計に
よつて測定された数値である。本発明によつて得られた重合体は、従来のもの
と異なり、２個のオレフイン性基を有するジアリ
ルモノマーとして上記一般式（）で示される特
定の化合物を用いることにより、注型時の重合収
縮性および複屈折性が著るしく改良された、しか
も、ジエチレングリコールビスアリルカーボネー
トやフタル酸ジアリルの各々の長所、すなわちジ
エチングリコールビスアリルカーボネートの低分
散性、耐衝撃性、フタル酸ジアリルの高屈折率、
耐熱性を兼ね備えた特徴を有し、光学用材料とし
て極めて優れている。なお光学用材料としては、
例えば、眼鏡用、スチールカメラ用、ビデオカメ
ラ用、望遠鏡用、太陽光集光用等のいわめるレン
ズ類、プリズム類、光導波路等の光導性素子類、
ビデオデイスク、オーデイオデイスク、コンパク
トデイスク、追記可能光デイスクおよび消却再書
込可能光デイスクのデイスク類などの光を透過ま
たは反射することによつて機能を発揮する材料で
ある。又本発明によつて得られる重合体は電気絶
縁特性が良好であり、封止材としても使用でき
る。以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説
明する。参考例（一般式（）で表わされる化合物の製
造）参考例１ジカルボアリロキシアダマンタンの製
造ａアダマンタンのジブロモ化；アダマンタンのブロモ化は、ルイス酸の存在
下、臭素を用いる公知方法に従つて行うことがで
きる。すなわち、アダマンタン134ｇ（1.0モル）
を、三臭化ホウ素62.8ｇ（0.25モル）および臭化
アルミニウム0.05ｇの存在下、非水臭素1600ｇ
で、臭素の還流温度（65℃）下、２時間反応させ
た。反応後、過剰の臭素を減圧留去し、四塩化炭
素溶液とした。さらに残存する臭素を除くため、
チオ硫酸ナトリウム溶液を用いて洗浄し、水洗し
た。その後四塩化炭素を留去し、粗生成物を得、
これをメタノールを用いて再結晶し、235ｇ（収
率80％）を得た。得られた化合物の融点108℃で
あり、元素分析の結果、臭素含量は54.2％であり
（ジブロモアダマンタンの理論臭素含量は54.7
％）、目的物であることが確認された。ｂ上記ジブロモアダマンタンのジカルボン酸へ
の変換；硫酸3.0中のジブロモアダマンタン100ｇ
（0.34モル）と硫酸銀83ｇ（0.27モル）に、20℃
以下（氷浴にて冷却）で無水蟻酸を適下した。
6.5時間反応を行い、析出した臭化銀を濾別した
のち、反応混合物を氷水６にて稀釈し、これに
濃塩酸を加え、PHを２以下とした。すると粗生成
物が析出し、これを濾別したのち、メタノールを
用いて再結晶することにより、アダマンタン−ジ
カルボン酸53.3ｇ（収率70％）が得られた。この
化合物の融点は270℃であり、元素分析値はＣ：
64.4％、Ｈ：7.3％、Ｏ：28.1％であり（アダマン
タン−ジカルボン酸の理論値はＣ：64.3％、Ｈ：
7.1％、Ｏ：28.6％である）、目的物であることが
確認された。ｃ上記アダマンタン−ジカルボン酸のジアリル
エステル化；トルエン100ml中、Ｐ−トルエンスルホン酸
1.52ｇ（0.008モル）、Ｐ−メトキシフエノール0.4
ｇ（0.003モル）の存在下、アダマンタンジカル
ボン酸2.24ｇ（0.10モル）とアリルアルコール
17.4ｇ（0.30モル）を、水分離器を備えた装置を
用いてトルエン還流温度（91〜96℃）で反応させ
た。生成・留去する水がほぼ理論量に達した時点
（16.5時間）で反応を終了した。反応後、反応混合物中の沈澱物を除去し、水洗
（200ml×３回）したのち、トルエンを留去した。
得られた油状物を活性炭処理したのち、減圧蒸留
を行い、沸点162℃／0.18mHgの留分24.8ｇ（収
率81％）を得た。この化合物のヨウ素価は162で
あつた（アダマンタン−ジカルボン酸のジアリル
エステルの理論値167）。生成物のＨ−NMRスペクトルを調べたとこ
ろ、−COOCH₂CH＝CH₂基のメチレンプロトン
のピークが4.5ppmに、−COOCH₂CH＝CH₂基の
オレフイン部に結合するプロトンのピークが5.0
−5.4ppm（4H）、5.5−6.1ppm（2H）に現われた。
またIRスペクトルは、Ｃ＝Ｏに由来するピーク
が1725cm^-1に、Ｃ＝Ｃに由来するピークが1645cm
^-1に認められた。以上の結果から、生成物はアダマンタンジカル
ボン酸のジアリルエステルであることが確認され
た。参考例２ジカルボアリロキシジメチルアダマンタンの製
造ａジメチルアダマンタンのジブロム化；参考例１におけるアダマンタンのジブロム化と
同一方法で、ジメチルアダマンタンのジブロム化
を行ない、256ｇ（収率78％）のジメチルアダマ
ンタンのジブロム化物を得た。得られた化合物はGPC分析の結果、単品であ
り、Br分析の結果、Br含量は49.8％であり（ジ
メチルジブロムアダマンタンの理論Br含量は49.6
％）、目的物であることを確認した。ｂ上記ジメチルジブロムアダマンタンのカルボ
キシル化；参考例１におけるカルボキシル化と同一方法
で、ジメチルジブロムアダマンタンのカルボキシ
ル化を行ない、目的物72.6ｇ（収率82％）を得
た。得られた化合物は、GPC分析の結果、単品で
あり、酸価は442であり（ジメチルアダマンタン
のジカルボン酸の理論酸価447）、目的物であるこ
とが確認された。ｃ上記ジメチルアダマンタン−ジカルボン酸の
ジアリルエステル化；参考例１と同一方法で、ジメチルアダマンタン
−ジカルボン酸をアリルアルコールでエステル化
した。次に減圧蒸留を行い、沸点165℃／0.12mm
Hgの留分28.3ｇ（収率85％）を得た。この化合
物はGPC分析の結果、単品であり、そのヨウ素
価は149であつた。（ジメチルアダマンタン−ジカ
ルボン酸ジアリルエステルの理論ヨウ素価153）。生成物の ¹H−NMRおよびIRスペクトルか
ら、生成物は下式に示すジメチルアダマンタン−
ジカルボン酸ジアリルエステルであることが確認
された。実施例１参考例１で得られたジカルボアリロキシアダマ
ンタンに過酸化ベンゾイルを４重量％溶解したモ
ノマー溶液を、２枚のガラス板とガスケツトで組
まれたモールド中に注入し、窒素雰囲気下、80℃
で３時間、100℃で２時間、さらに120℃で２時
間、加熱硬化させたのち、離型して重合体(A)を得
た。該重合体(A)は非常に硬く、無色透明であり、
１，１，１，−トリクロロエタン、クロロホルム、
１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、アセトン、メチルエチルケトンおよび
酢酸ブチル等の溶剤には溶解しなかつた。該重合
体(A)の屈折率等の光学用材料として要求される物
性データを表−１に示す。実施例２実施例１において、参考例２で得られたジカル
ボアリロキシジメチルアダマンタンをモノマーと
して使用した以外は実施例１と同一方法で注型重
合し、重合体(B)を得た。該重合体(B)の物性データ
を表−１に示す。実施例３実施例１においてジカルボアリロキシアダマン
タンとジエチレングリコールビスアリルカーボネ
ートの50／50（重量％）の混合モノマーを使用し
た以外は、実施例１と同一方法で注型重合し、重
合体(C)を得た。該重合体(C)の物性データを表−１
に示す。実施例４実施例１においてジカルボアリロキシアダマン
タン／フタル酸ジアリルの50／50（重量％）の混
合モノマーを使用した以外は実施例１と同一方法
で注型重合し、重合体(D)を得た。該重合体(D)の物
性データを表−１に示す。実施例５ジカルボアリロキシアダマンタン／メチルメタ
クリレートの50／50（重量％）の混合モノマーを
実施例１の方法において、加熱硬化時間のみ、60
℃で３時間、80℃で３時間、100℃で２時間、120
℃で２時間とし注型重合して、重合体(E)を得た。
該重合体(E)の物性データを表−１に示す。実施例６ジカルボアリロキシアダマンタン／スチレンの
50／50（wt％）の混合モノマーを、実施例５と同
一の方法で注型重合して重合体(F)を得た。該重合
体(F)の物性データを表−１に示す。比較例１ジエチレングリコールビスアリルカーボネート
を実施例１と同一方法で注型重合し、重合体(G)を
得た。該重合体の物性データを表−１に示す。比較例２フタル酸ジアリルを実施例１と同一方法で注型
重合し、重合体(H)を得た。該重合体(H)の物性デー
タを表−１に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）（式中、Ｒは同一または異種であつて、水素ま
たはメチル基であり、Ａは（CH₂）_o；ｎ＝０〜３
の整数である。）で表わされる化合物をラジカル重合開始剤の存在
下で重合することを特徴とするアダマンタン誘導
体からなる重合体の製造方法。