JPH0745555B2 - 光学材料用樹脂およびその製造法 - Google Patents
光学材料用樹脂およびその製造法Info
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- JPH0745555B2 JPH0745555B2 JP61070347A JP7034786A JPH0745555B2 JP H0745555 B2 JPH0745555 B2 JP H0745555B2 JP 61070347 A JP61070347 A JP 61070347A JP 7034786 A JP7034786 A JP 7034786A JP H0745555 B2 JPH0745555 B2 JP H0745555B2
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- JP
- Japan
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- unsaturated monomer
- ethylenically unsaturated
- resin
- mixture
- parts
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- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 本発明は、エチレン性不飽和単量体のラジカル重合体か
らなる光学材料用樹脂およびその製造法に関する。さら
に具体的には、本発明は、重合させて樹脂とすべきエチ
レン性不飽和単量体に主要な特徴を有する光学材料用樹
脂およびその製造法に関する。光学機器も最近は各種の
ものが開発されていて、情報処理の分野においても発展
が著しいが、そのようなものの一つとして光で読み出し
を行なう方式のディスク（ビデオディスク、メモリーデ
ィスク、デジタルオーディオディスク等）を使用するも
のがある。
らなる光学材料用樹脂およびその製造法に関する。さら
に具体的には、本発明は、重合させて樹脂とすべきエチ
レン性不飽和単量体に主要な特徴を有する光学材料用樹
脂およびその製造法に関する。光学機器も最近は各種の
ものが開発されていて、情報処理の分野においても発展
が著しいが、そのようなものの一つとして光で読み出し
を行なう方式のディスク（ビデオディスク、メモリーデ
ィスク、デジタルオーディオディスク等）を使用するも
のがある。
たとえば、光ディスクは、記録密度が著しく高く、また
それから再生される画質ないし音質が優れていることな
どの多くの特徴を有することから、画像や音声の記録・
再生、多量の情報の記憶・再生等に広く実用されること
が期待されている。
それから再生される画質ないし音質が優れていることな
どの多くの特徴を有することから、画像や音声の記録・
再生、多量の情報の記憶・再生等に広く実用されること
が期待されている。
先行技術 このようなディスクは適当な材料によってつくられてい
るのであるが、使用されている材料には一長一短があっ
て十分に満足すべきものは未だ提案されていないという
ことができる。
るのであるが、使用されている材料には一長一短があっ
て十分に満足すべきものは未だ提案されていないという
ことができる。
すなわち、メモリーディスクを例にとると、ディスク材
料としては無機ガラスおよびポリメチルメタクリレート
樹脂が実用されているところ、ディスク材料としての無
機ガラスは、透湿性がないために湿分による記録層への
悪影響は少ないけれども、重量が重く、割れやすいし、
ガラス精密加工が高価である等の欠点がある。一方、ポ
リメチルメタクリレート樹脂の場合は、無機ガラスに比
べて割れにくく、また価格が安い等の長所があるが、ま
た、耐熱性が低いこと及び吸湿性が高いことによりデイ
スクがそりやすく、そのそりのために記録再生光学系に
おける絞り込みレンズの焦点が合わなくなって、誤動作
が起きるという光学機器材料として致命的欠陥がある。
料としては無機ガラスおよびポリメチルメタクリレート
樹脂が実用されているところ、ディスク材料としての無
機ガラスは、透湿性がないために湿分による記録層への
悪影響は少ないけれども、重量が重く、割れやすいし、
ガラス精密加工が高価である等の欠点がある。一方、ポ
リメチルメタクリレート樹脂の場合は、無機ガラスに比
べて割れにくく、また価格が安い等の長所があるが、ま
た、耐熱性が低いこと及び吸湿性が高いことによりデイ
スクがそりやすく、そのそりのために記録再生光学系に
おける絞り込みレンズの焦点が合わなくなって、誤動作
が起きるという光学機器材料として致命的欠陥がある。
考えられる解決策 ポリメチルメタクリレート樹脂に認められる上記のよう
な問題点は、本発明者らの見出した樹脂によって実質的
に解決される。
な問題点は、本発明者らの見出した樹脂によって実質的
に解決される。
すなわち、この樹脂はトリシクロ〔5,2,1,02,6〕デカン
ジメタノールのジ（メタ）アクリレートのラジカル重合
体である（特願昭60−12686号および特願昭60−131237
号）。
ジメタノールのジ（メタ）アクリレートのラジカル重合
体である（特願昭60−12686号および特願昭60−131237
号）。
この特定のジエチレン性不飽和単量体のラジカル重合体
は、耐熱性および吸湿性ならびに表面硬度の点で大きな
改善がなされていて、この樹脂で製作されたディスクは
ほゞ満足すべきものとなった。
は、耐熱性および吸湿性ならびに表面硬度の点で大きな
改善がなされていて、この樹脂で製作されたディスクは
ほゞ満足すべきものとなった。
しかしながら、技術の進歩に伴ってディスク用樹脂材料
に対する要求性能も高度化しているので、上記の樹脂材
料もさらなる改良がなされればより一層の利用が可能で
あろう。
に対する要求性能も高度化しているので、上記の樹脂材
料もさらなる改良がなされればより一層の利用が可能で
あろう。
そのような観点から上記樹脂材料に対して考えられる改
良は、耐熱性と熱安定性とを共に向上させることであ
る。すなわち、この特定のジメタノール化合物のジ（メ
タ）アクリレートより得られる樹脂は充分に高い耐熱特
性を持っているけれども、このジ（メタ）アクリレート
のカルボン酸部分の種類によって耐熱特性の内容が異な
っていて、ビスメタクリレートより得られた樹脂は耐熱
性が著しく高いが熱安定性はそれほどでもなく、一方ビ
スアクリレートより得られた樹脂は熱安定性は著しく高
いが耐熱性はそれほどでもない、という現象が認められ
るから、ビスメタクリレートより得られた樹脂の耐熱性
とビスアクリレートより得られた樹脂の熱安定性とを併
有させることができれば望ましいことはいうまでもない
からである。
良は、耐熱性と熱安定性とを共に向上させることであ
る。すなわち、この特定のジメタノール化合物のジ（メ
タ）アクリレートより得られる樹脂は充分に高い耐熱特
性を持っているけれども、このジ（メタ）アクリレート
のカルボン酸部分の種類によって耐熱特性の内容が異な
っていて、ビスメタクリレートより得られた樹脂は耐熱
性が著しく高いが熱安定性はそれほどでもなく、一方ビ
スアクリレートより得られた樹脂は熱安定性は著しく高
いが耐熱性はそれほどでもない、という現象が認められ
るから、ビスメタクリレートより得られた樹脂の耐熱性
とビスアクリレートより得られた樹脂の熱安定性とを併
有させることができれば望ましいことはいうまでもない
からである。
なお、耐熱性は一般に熱変形温度で示される耐熱形状保
持性を支配する因子であり、熱安定性は高温加熱時の分
解による重量減少開始温度で示される分解抵抗性であっ
て、樹脂の変色、光学機械特性の低下等の品質劣化に対
する抵抗性を支配する因子である。
持性を支配する因子であり、熱安定性は高温加熱時の分
解による重量減少開始温度で示される分解抵抗性であっ
て、樹脂の変色、光学機械特性の低下等の品質劣化に対
する抵抗性を支配する因子である。
要旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、前記
のジ（メタ）アクリレートとして特定の方法で製造した
ものを使用することによってこの目的を達成しようとす
るものである。
のジ（メタ）アクリレートとして特定の方法で製造した
ものを使用することによってこの目的を達成しようとす
るものである。
すなわち、本発明による光学材料用樹脂は、エチレン性
不飽和単量体のラジカル重合体からなる光学材料用樹脂
において、ラジカル重合体が80〜100重量％のトリシク
ロ〔5,2,1,02.6〕デカンジメタノール１モルをアクリル
酸とメタクリル酸との混合物２モルでエステル化して得
られるエチレン性不飽和単量体（Ａ）由来の下記繰返し
単位（Ａ）と20〜０重量％のこのエチレン性不飽和単量
体（Ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体
（Ｂ）由来の下記繰返し単位（Ｂ）とからなる架橋重合
体であること、を特徴とするものである。
不飽和単量体のラジカル重合体からなる光学材料用樹脂
において、ラジカル重合体が80〜100重量％のトリシク
ロ〔5,2,1,02.6〕デカンジメタノール１モルをアクリル
酸とメタクリル酸との混合物２モルでエステル化して得
られるエチレン性不飽和単量体（Ａ）由来の下記繰返し
単位（Ａ）と20〜０重量％のこのエチレン性不飽和単量
体（Ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体
（Ｂ）由来の下記繰返し単位（Ｂ）とからなる架橋重合
体であること、を特徴とするものである。
繰返し単位（Ａ） （２個のＲは、それぞれ独立して、ＨまたはCH3であ
る。ただし、繰返し単位（Ａ）の全賦存量中にＨおよび
CH3は共に存在する） 繰返し単位（Ｂ） （R0はＨまたはCH3であり、Ｘは当該エチレン性不飽和
単量体（Ｂ）を構成する残基である） また、本発明による光学材料用樹脂の製造法は、エチレ
ン性不飽和単量体をラジカル重合させて光学材料用樹脂
を製造する方法において、エチレン性不飽和単量体がト
リシクロ〔5,2,1,02.6〕デカンジメタノール１モルをア
クリル酸とメタクリル酸との混合物２モルでエステル化
して得られるエチレン性不飽和単量体（Ａ）80〜100重
量％とこのエチレン性不飽和単量体（Ａ）と共重合可能
な他のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）20〜０重量％とか
らなる不飽和単量体混合物であること、を特徴とするも
のである。
る。ただし、繰返し単位（Ａ）の全賦存量中にＨおよび
CH3は共に存在する） 繰返し単位（Ｂ） （R0はＨまたはCH3であり、Ｘは当該エチレン性不飽和
単量体（Ｂ）を構成する残基である） また、本発明による光学材料用樹脂の製造法は、エチレ
ン性不飽和単量体をラジカル重合させて光学材料用樹脂
を製造する方法において、エチレン性不飽和単量体がト
リシクロ〔5,2,1,02.6〕デカンジメタノール１モルをア
クリル酸とメタクリル酸との混合物２モルでエステル化
して得られるエチレン性不飽和単量体（Ａ）80〜100重
量％とこのエチレン性不飽和単量体（Ａ）と共重合可能
な他のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）20〜０重量％とか
らなる不飽和単量体混合物であること、を特徴とするも
のである。
効果 本発明によれば、この特定のジメタノール化合物のジ
（メタ）アクリレートはその生得的な良好な耐湿性およ
び表面硬度に加えて、耐熱性と熱安定性とが共に向上し
ている。
（メタ）アクリレートはその生得的な良好な耐湿性およ
び表面硬度に加えて、耐熱性と熱安定性とが共に向上し
ている。
この特定のジエチレン性不飽和単量体は、その製造法か
らいって、また機器分析の結果からいって、ビスアクリ
レートとビスメタクリレートと交叉メタ／アクリレート
との混合物であると解されるところ、ビスアクリレート
およびビスメタクリレートは耐熱性または熱安定性にお
いて必ずしも充分に満足すべきものであるとはいい難く
て、事実両者を混合したものはビスアクリレートの寄与
が大きく出て耐熱性が向上しないこと（後期比較例参
照）を考えると、この両耐熱特性に共に向上上が見られ
たということは全く思いがけなかったということができ
よう。
らいって、また機器分析の結果からいって、ビスアクリ
レートとビスメタクリレートと交叉メタ／アクリレート
との混合物であると解されるところ、ビスアクリレート
およびビスメタクリレートは耐熱性または熱安定性にお
いて必ずしも充分に満足すべきものであるとはいい難く
て、事実両者を混合したものはビスアクリレートの寄与
が大きく出て耐熱性が向上しないこと（後期比較例参
照）を考えると、この両耐熱特性に共に向上上が見られ
たということは全く思いがけなかったということができ
よう。
単量体 単量体の内容 本発明の特色をなす単量体は、トリシクロ〔5,2,1,
02,6〕デカンジメタノール１モルをメタクリル酸とアク
リル酸との混合物２モルでエステル化して得られたもの
である（単量体（Ａ））。
02,6〕デカンジメタノール１モルをメタクリル酸とアク
リル酸との混合物２モルでエステル化して得られたもの
である（単量体（Ａ））。
このビスメタノール化合物は、下記の式で示されるもの
である。
である。
このジメタノール化合物はシクロペンタジエンのディー
ルス・アルダー付加反応により得られるジシクロペンタ
ジエンに−CH2OH基が結合したものであり、「TCDアルコ
ールDM」（ヘキスト社商品）として市販されている。
ルス・アルダー付加反応により得られるジシクロペンタ
ジエンに−CH2OH基が結合したものであり、「TCDアルコ
ールDM」（ヘキスト社商品）として市販されている。
このジメタノール化合物をメタクリル酸とアクリル酸と
の混合物でエステル化してなる単量体は、メタクリル酸
のみによるエステルすなわちビスメタクリレートと、ア
クリル酸のみによるエステルすなわちビスアクリレート
と、−CH2OH基の一方をメタクリル酸で、他方をアクリ
ル酸でエステル化してなる交叉メタ／アクリレートと、
からなる。これら三成分の量比は、メタクリル酸／アク
リル酸混合物中の両者の比率およびビスメタノール化合
物に対するこの混合物の比率等によって変化する。光学
材料用樹脂を得るという観点からすれば、これら原料量
比は下記の通りであることが望ましい（詳細後記）。
の混合物でエステル化してなる単量体は、メタクリル酸
のみによるエステルすなわちビスメタクリレートと、ア
クリル酸のみによるエステルすなわちビスアクリレート
と、−CH2OH基の一方をメタクリル酸で、他方をアクリ
ル酸でエステル化してなる交叉メタ／アクリレートと、
からなる。これら三成分の量比は、メタクリル酸／アク
リル酸混合物中の両者の比率およびビスメタノール化合
物に対するこの混合物の比率等によって変化する。光学
材料用樹脂を得るという観点からすれば、これら原料量
比は下記の通りであることが望ましい（詳細後記）。
特定のジメタノール化合物をメタクリル酸とアクリル酸
との混合物でエステル化して得られる生成物が３種のエ
ステルの混合物であることは、液体クロマトグラムにお
よび赤外吸収スペクトルから明らかである。すなわち、
第１図（Ａ）は比較例１および２（詳細後記）で得たビ
スメタクリレート（TCDDMA）およびビスアクリレート
（TCDDA）のそれぞれについて得た液体クロマトグラム
を開始点を揃えて同一の図に示したものであり、第１図
（Ｂ）は実施例１で得た本発明（メタ）アクリレートの
液体クロマトグラムを第１図（Ａ）のそれと開始点を揃
えて示したものである。開始点を揃えてあるところから
よく判るように、本発明（メタ）アクリレートのピーク
１および２はビスアクリレート（鎖線）およびビスメタ
クリレート（実線）のピークにそれぞれ対応していてこ
のメタ／アクリレートにはビスメタクリレートとビスア
クリレートとが含まれていることが示されている。そし
て、第１図（Ｂ）でのピーク３は、交叉メタ／アクリレ
ートのピークである。第２〜４図はビスメタクリレート
（比較例１）、ビスアクリレート（比較例２）および本
発明（メタ）アクリレート（実施例１）の赤外吸収スペ
クトルである。
との混合物でエステル化して得られる生成物が３種のエ
ステルの混合物であることは、液体クロマトグラムにお
よび赤外吸収スペクトルから明らかである。すなわち、
第１図（Ａ）は比較例１および２（詳細後記）で得たビ
スメタクリレート（TCDDMA）およびビスアクリレート
（TCDDA）のそれぞれについて得た液体クロマトグラム
を開始点を揃えて同一の図に示したものであり、第１図
（Ｂ）は実施例１で得た本発明（メタ）アクリレートの
液体クロマトグラムを第１図（Ａ）のそれと開始点を揃
えて示したものである。開始点を揃えてあるところから
よく判るように、本発明（メタ）アクリレートのピーク
１および２はビスアクリレート（鎖線）およびビスメタ
クリレート（実線）のピークにそれぞれ対応していてこ
のメタ／アクリレートにはビスメタクリレートとビスア
クリレートとが含まれていることが示されている。そし
て、第１図（Ｂ）でのピーク３は、交叉メタ／アクリレ
ートのピークである。第２〜４図はビスメタクリレート
（比較例１）、ビスアクリレート（比較例２）および本
発明（メタ）アクリレート（実施例１）の赤外吸収スペ
クトルである。
単量体の合成 上記の単量体（Ａ）は、上記デカンジメタノール１モル
をメタクリル酸とアクリル酸との混合物２モルでエステ
ル化して得られる化合物である。ここで、「デカンジメ
タノール１モルをメタクリル酸とアクリル酸との混合物
２モルでエステル化する」ということは、先ずエステル
化反応の一方の反応体であるメタクリル酸とアクリル酸
との混合物の化学量論的な量が２モルであることを意味
するだけであって、化学反応の常法通り一方の反応体
（通常は安価または除去容易な方の単量体であって、本
件ではメタクリル酸とアクリル酸との混合物）を過剰に
使用する場合、あるいは反応を二段階の反応操作で行な
う場合、たとえば先ずジメタノール化合物とメタクリル
酸とを反応させ、次いでアクリル酸を加えてさらに反応
させる等の操作を行なう場合、をも包含するものであ
り、そしてエステル化が必ずしも両反応体をアルコール
およびカルボン酸の形態として使用する脱水反応に限定
されることを意味するものではなくて、一方または両者
をその機能的誘導体の形たとえば低級アルコールエステ
ルの形態で使用してエステル交換によってエステルを生
成させる場合をも包含するものである。
をメタクリル酸とアクリル酸との混合物２モルでエステ
ル化して得られる化合物である。ここで、「デカンジメ
タノール１モルをメタクリル酸とアクリル酸との混合物
２モルでエステル化する」ということは、先ずエステル
化反応の一方の反応体であるメタクリル酸とアクリル酸
との混合物の化学量論的な量が２モルであることを意味
するだけであって、化学反応の常法通り一方の反応体
（通常は安価または除去容易な方の単量体であって、本
件ではメタクリル酸とアクリル酸との混合物）を過剰に
使用する場合、あるいは反応を二段階の反応操作で行な
う場合、たとえば先ずジメタノール化合物とメタクリル
酸とを反応させ、次いでアクリル酸を加えてさらに反応
させる等の操作を行なう場合、をも包含するものであ
り、そしてエステル化が必ずしも両反応体をアルコール
およびカルボン酸の形態として使用する脱水反応に限定
されることを意味するものではなくて、一方または両者
をその機能的誘導体の形たとえば低級アルコールエステ
ルの形態で使用してエステル交換によってエステルを生
成させる場合をも包含するものである。
エステル化は、反応体が特定されていることならびに反
応体および成績体がエチレン性不飽和結合を持つからそ
の重合防止に配慮することを除けば慣用の手法および条
件に従って実施することができる。
応体および成績体がエチレン性不飽和結合を持つからそ
の重合防止に配慮することを除けば慣用の手法および条
件に従って実施することができる。
従って、ジメタノール化合物１モルと（メタ）アクリル
酸混合物2.0〜2.6モル程度とをエステル化反応に付す。
（メタ）アクリル酸混合物中のメタクリル酸／アクリル
酸モル比は、 0.25〜４程度、好ましくは0.5〜2.5程度、が適当であ
る。エステル化は、これらの使用原料を反応容器内に同
時に仕込み、脱水剤をかねた反応溶媒及びエステル化触
媒、必要に応じて重合禁止剤を加えて、反応温度50〜20
0℃、好ましくは80〜150℃、で空気または不活性ガス中
でエステル化反応を行う。
酸混合物2.0〜2.6モル程度とをエステル化反応に付す。
（メタ）アクリル酸混合物中のメタクリル酸／アクリル
酸モル比は、 0.25〜４程度、好ましくは0.5〜2.5程度、が適当であ
る。エステル化は、これらの使用原料を反応容器内に同
時に仕込み、脱水剤をかねた反応溶媒及びエステル化触
媒、必要に応じて重合禁止剤を加えて、反応温度50〜20
0℃、好ましくは80〜150℃、で空気または不活性ガス中
でエステル化反応を行う。
このときの重合禁止剤としては、例えば、ラジカル重合
防止として用いられるハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテルなどフェノール類、ベンゾキノン、
ジフェニルベンゾキノンなどのキノン類、フェノチアジ
ン、銅塩などが挙げられる。これら重合禁止剤の使用量
はメタクリル酸とアクリル酸との混合物100重量部に対
して0.001〜10重量部、好ましくは0.1〜５重量部、であ
る。脱水共沸剤としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、トリクロルエチレン、テトラクロル
エチレン、メチルクロロホルム、ジイソプロピルエーテ
ルなどが好ましく用いられる。
防止として用いられるハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテルなどフェノール類、ベンゾキノン、
ジフェニルベンゾキノンなどのキノン類、フェノチアジ
ン、銅塩などが挙げられる。これら重合禁止剤の使用量
はメタクリル酸とアクリル酸との混合物100重量部に対
して0.001〜10重量部、好ましくは0.1〜５重量部、であ
る。脱水共沸剤としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、トリクロルエチレン、テトラクロル
エチレン、メチルクロロホルム、ジイソプロピルエーテ
ルなどが好ましく用いられる。
エステル化触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸、フッ化
ホウ素、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、カチオン型交換樹脂など通常のエステル化触媒が適
宜用いられる。
ホウ素、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、カチオン型交換樹脂など通常のエステル化触媒が適
宜用いられる。
エステル化反応終了後、反応液はアルカル水溶液及び水
で洗浄し、水層を分離し、有機層を減圧下で脱水共沸剤
を除去する。
で洗浄し、水層を分離し、有機層を減圧下で脱水共沸剤
を除去する。
光学材料用樹脂おびその製造 重合 本発明による光学材料用樹脂材料は、前記のジエチレン
性不飽和単量体（Ａ）80〜100重量％とこのエチレン性
不飽和単量体（Ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽
和単量体（Ｂ）20〜０重量％とからなる不飽和単量体混
合物を、ラジカル重合に付すことによって得ることがで
きる。
性不飽和単量体（Ａ）80〜100重量％とこのエチレン性
不飽和単量体（Ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽
和単量体（Ｂ）20〜０重量％とからなる不飽和単量体混
合物を、ラジカル重合に付すことによって得ることがで
きる。
上記のエチレン性不飽和単量体（Ａ）と共重合可能な他
のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、透明な重合
体を与える単量体、たとえばスチレン、メタクリル酸低
級アルキルエステル、式 CH2＝Ｃ（R1）COOR2OCOC（R1） ＝CH2〔ここで、R1はＨまたはCH3、R2は炭素数２〜30の
２価アルコールより水酸基を除いた残基〕 で表わされる化合物（特願昭60−131237号明細書参
照）、その他があり、具体例としてはメチルメタクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メ
タ）アクリレート、ブタンジオール（メタ）アクリレー
ト、4,4′−ビス〔β−（メタ）アクリロイルエトキ
シ〕ジフェニルプロパン、ジエチレングリコールビスア
リルカーボネート、ジアリルフタレート、等がある。な
お、上記諸例中の「（メタ）アクリレート」は、メタク
リレートおよびアクリレートの両方を意味するものであ
る。
のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、透明な重合
体を与える単量体、たとえばスチレン、メタクリル酸低
級アルキルエステル、式 CH2＝Ｃ（R1）COOR2OCOC（R1） ＝CH2〔ここで、R1はＨまたはCH3、R2は炭素数２〜30の
２価アルコールより水酸基を除いた残基〕 で表わされる化合物（特願昭60−131237号明細書参
照）、その他があり、具体例としてはメチルメタクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メ
タ）アクリレート、ブタンジオール（メタ）アクリレー
ト、4,4′−ビス〔β−（メタ）アクリロイルエトキ
シ〕ジフェニルプロパン、ジエチレングリコールビスア
リルカーボネート、ジアリルフタレート、等がある。な
お、上記諸例中の「（メタ）アクリレート」は、メタク
リレートおよびアクリレートの両方を意味するものであ
る。
ラジカル重合の手法は周知であって、例えば重合性組成
物に有機過酸化物、アゾ化合物等のラジカル開始剤を配
合し、加熱する方法及び光増感剤を配合して、紫外線、
電子線、放射線等を照射する方法等によりラジカル共重
合することができる。その際に使用されるラジカル開始
剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、ジイソプロピル
パーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシピバレ
ート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物、ア
ゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾフェノ
ン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジル、アセトフェ
ノン、アントラキノン等の光増感剤、ジフェニルスルフ
ィット、チオカーバメート等硫黄化合物などのラジカル
開始剤が使用できる。ラジカル開始剤の使用量は、前記
一般式で表わされるアクリル系化合物100部に対して0.0
1〜20部、更に好ましくは0.01〜10部、の範囲である。
物に有機過酸化物、アゾ化合物等のラジカル開始剤を配
合し、加熱する方法及び光増感剤を配合して、紫外線、
電子線、放射線等を照射する方法等によりラジカル共重
合することができる。その際に使用されるラジカル開始
剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、ジイソプロピル
パーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシピバレ
ート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物、ア
ゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾフェノ
ン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジル、アセトフェ
ノン、アントラキノン等の光増感剤、ジフェニルスルフ
ィット、チオカーバメート等硫黄化合物などのラジカル
開始剤が使用できる。ラジカル開始剤の使用量は、前記
一般式で表わされるアクリル系化合物100部に対して0.0
1〜20部、更に好ましくは0.01〜10部、の範囲である。
本発明の重合性組成物のラジカル共重合方法は、大気中
もしくは不活性ガス中で、10〜150℃の温度で行うのが
好ましい。
もしくは不活性ガス中で、10〜150℃の温度で行うのが
好ましい。
本発明の特色をなす単量体はジエチレン性不飽和単量体
であるから、生成重合体は架橋していて、融解を伴う手
段によって成形することはできない。従って、重合は所
謂「注型重合」によって行なって、生成重合体を板状あ
るいは塊状で得ることが好ましいといえる。
であるから、生成重合体は架橋していて、融解を伴う手
段によって成形することはできない。従って、重合は所
謂「注型重合」によって行なって、生成重合体を板状あ
るいは塊状で得ることが好ましいといえる。
このようにして得た樹脂は、光透過率が85％以上で、複
屈折率が１×10-5以下、200℃以上の耐熱性、250℃以上
の熱安定性、弾性率300kg/mm2以上のものである。
屈折率が１×10-5以下、200℃以上の耐熱性、250℃以上
の熱安定性、弾性率300kg/mm2以上のものである。
実 験 例 以下の実験例中の部は重量部、％は重量基準である。ま
た、実験例において得られる諸物性は、下記の試験法に
より測定したものである。
た、実験例において得られる諸物性は、下記の試験法に
より測定したものである。
（１）光透過率：分光光度計にて500nmの光透過率を測
定 （２）複屈折率：偏光顕微鏡にて測定 （３）耐熱性:ASTM−Ｄ−648に従って、熱変形試験装置
にて測定 （４）熱安定性：熱重量分析装置にて、空気中、10℃/m
inで測定 （５）曲げ特性:JIS−Ｋ−6911に従って曲げ強度及び弾
性率測定 （６）吸水率:JIS−Ｋ−6911に従って測定 実施例１ 攪拌装置、温度計、窒素導入管、水分離器を取り付けた
１リットル四つ口フラスコ内に、トリシクロ〔5,2,1,0
2,6〕デカンジメタノール１モル（197部）に対してメタ
クリル酸とアクリル酸との混合物2.4モル（メタクリル
酸とアクリル酸のモル比が1.5、以下M/A比＝1.5と称
す）193部とトルエン200部、ｐ−トルエンスルホン酸50
部、銅粉0.3部を同時に仕込み、窒素ガスをオーバーフ
ローさせながら反応温度90〜120℃で３時間反応させ
た。反応終了後、冷却し、過剰の酸を炭酸ソーダ水で中
和し、さらに有機層を純水で３回洗浄し、トルエンをエ
バポレーターを用いて留去して、目的物であるM/A比＝
1.5の重合体性組成物340部を得た。
定 （２）複屈折率：偏光顕微鏡にて測定 （３）耐熱性:ASTM−Ｄ−648に従って、熱変形試験装置
にて測定 （４）熱安定性：熱重量分析装置にて、空気中、10℃/m
inで測定 （５）曲げ特性:JIS−Ｋ−6911に従って曲げ強度及び弾
性率測定 （６）吸水率:JIS−Ｋ−6911に従って測定 実施例１ 攪拌装置、温度計、窒素導入管、水分離器を取り付けた
１リットル四つ口フラスコ内に、トリシクロ〔5,2,1,0
2,6〕デカンジメタノール１モル（197部）に対してメタ
クリル酸とアクリル酸との混合物2.4モル（メタクリル
酸とアクリル酸のモル比が1.5、以下M/A比＝1.5と称
す）193部とトルエン200部、ｐ−トルエンスルホン酸50
部、銅粉0.3部を同時に仕込み、窒素ガスをオーバーフ
ローさせながら反応温度90〜120℃で３時間反応させ
た。反応終了後、冷却し、過剰の酸を炭酸ソーダ水で中
和し、さらに有機層を純水で３回洗浄し、トルエンをエ
バポレーターを用いて留去して、目的物であるM/A比＝
1.5の重合体性組成物340部を得た。
上記重合組成物100部に対してベンゾイルパーオキサイ
ド0.5部を加え、60℃に加熱し、均一に攪拌混合した
後、脱泡し、この液を直径120mmのガラス板とシリコー
ンゴムのスペーサーで構成された型の中に注入して、60
℃で24時間、80℃で２時間、100℃で２時間保持して重
合を行なった。
ド0.5部を加え、60℃に加熱し、均一に攪拌混合した
後、脱泡し、この液を直径120mmのガラス板とシリコー
ンゴムのスペーサーで構成された型の中に注入して、60
℃で24時間、80℃で２時間、100℃で２時間保持して重
合を行なった。
型より硬化物を取り出して、直径120mmのディスク基板
を得た。そのディスク基板の諸物性の評価結果を表−１
に示す。
を得た。そのディスク基板の諸物性の評価結果を表−１
に示す。
実施例２〜４ 実施例１のM/A比＝1.5の混合物193部の代りにM/A比が4.
0の混合物200部、M/A比＝0.67の混合物186部、及びM/A
比＝0.25の混合物180部を用い、実施例１と同条件で行
なって、各々の重合性組成物を得た。
0の混合物200部、M/A比＝0.67の混合物186部、及びM/A
比＝0.25の混合物180部を用い、実施例１と同条件で行
なって、各々の重合性組成物を得た。
上記重合性組成物を実施例１と同条件で行って、直径12
0mmのディスク基板を得た。そのディスク基板の諸物性
の評価結果を表−１に示す。
0mmのディスク基板を得た。そのディスク基板の諸物性
の評価結果を表−１に示す。
比較例１ 実施例１のM/A比＝1.5の混合物193部の代りにメタクリ
ル酸206部を用い、実施例１と同条件でビス（オキシメ
チル）トリシクロ〔5,2,1,02,6〕デカンジメタクリレー
ト342部を得た。
ル酸206部を用い、実施例１と同条件でビス（オキシメ
チル）トリシクロ〔5,2,1,02,6〕デカンジメタクリレー
ト342部を得た。
このビス（オキシメチル）トリシクロ〔5,2,1,02,6〕デ
カンジメタクリレート100部に対してベンゾイルパーオ
キサイド0.5部を加え、以下実施例１と同操作で実験を
行なって、直径120mmのディスク基板を得た。
カンジメタクリレート100部に対してベンゾイルパーオ
キサイド0.5部を加え、以下実施例１と同操作で実験を
行なって、直径120mmのディスク基板を得た。
そのディスク基板の諸物性の評価結果を表−１に示す。
比較例２ 比較例１のメタクリル酸206部の代りにアクリル酸173部
を用い、実施例１と同条件でビス（オキシメチル）トリ
シクロ〔5,2,1,02,6〕デカンジアクリレート330部を得
た。
を用い、実施例１と同条件でビス（オキシメチル）トリ
シクロ〔5,2,1,02,6〕デカンジアクリレート330部を得
た。
このビス（オキシメチル）トリシクロ〔5,2,1,02,6〕デ
カンジアクリレート100部に対してベンゾイルパーオキ
サイド0.5部を加え、以下実施例１と同操作で実験を行
なって、直径120mmのディスク基板を得た。
カンジアクリレート100部に対してベンゾイルパーオキ
サイド0.5部を加え、以下実施例１と同操作で実験を行
なって、直径120mmのディスク基板を得た。
そのディスク基板の諸物性の評価結果を表−１に示す。
比較例３〜４ 比較例１及び２で得られたビス（オキシメチル）トリシ
クロ〔5,2,1,02,6〕デカンジメタクリレートとビス（オ
キシメチル）トリシクロ〔5,2,1,02,6〕デカンジアクリ
レートの各々の配合量を60部/40部および40部/60部で単
純にブレンドして得られた重合性組成物100部に対して
ベンゾイルパーオキサイド0.5部を加え、以下実施例１
と同操作で実験を行なって、直径120mmのディスク基板
を得た。
クロ〔5,2,1,02,6〕デカンジメタクリレートとビス（オ
キシメチル）トリシクロ〔5,2,1,02,6〕デカンジアクリ
レートの各々の配合量を60部/40部および40部/60部で単
純にブレンドして得られた重合性組成物100部に対して
ベンゾイルパーオキサイド0.5部を加え、以下実施例１
と同操作で実験を行なって、直径120mmのディスク基板
を得た。
そのディスク基板の諸物性の評価結果を表−１に示す。
第１図は、ビスアクリレートおよびビスメタクリレーの
それぞれの液体クロマトグラム（Ａ）および本発明の
（メタ）アクリレートの液体クロマトグラム（Ｂ）をそ
れぞれ模写したものである。 1,1′……ビスアクリレート、2,2′……ビスメタクリレ
ート、３……交叉メタ／アクリレート 第２図〜４図は上記の３種の化合物のそれぞれの赤外吸
収スペクトルを模写したものであって、第２図はビスメ
タクリレート（比較例１）に、第３図はビスアクリレー
ト（比較例２）に、第４図は本発明（メタ）アクリレー
ト（実施例１）に、それぞれ関するものである。
それぞれの液体クロマトグラム（Ａ）および本発明の
（メタ）アクリレートの液体クロマトグラム（Ｂ）をそ
れぞれ模写したものである。 1,1′……ビスアクリレート、2,2′……ビスメタクリレ
ート、３……交叉メタ／アクリレート 第２図〜４図は上記の３種の化合物のそれぞれの赤外吸
収スペクトルを模写したものであって、第２図はビスメ
タクリレート（比較例１）に、第３図はビスアクリレー
ト（比較例２）に、第４図は本発明（メタ）アクリレー
ト（実施例１）に、それぞれ関するものである。
Claims (2)
- 【請求項１】エチレン性不飽和単量体のラジカル重合体
からなる光学材料用樹脂において、ラジカル重合体が80
〜100重量％のトリシクロ〔5,2,1,02.6〕デカンジメタ
ノール１モルをアクリル酸とメタクリル酸との混合物２
モルでエステル化して得られるエチレン性不飽和単量体
（Ａ）由来の下記繰返し単位（Ａ）と20〜０重量％のこ
のエチレン性不飽和単量体（Ａ）と共重合可能な他のエ
チレン性不飽和単量体（Ｂ）由来の下記繰返し単位
（Ｂ）とからなる架橋重合体であることを特徴とする、
光学材料用樹脂。 繰返し単位（Ａ） （２個のＲは、それぞれ独立して、ＨまたはCH3であ
る。ただし、繰返し単位（Ａ）の全賦存量中にＨおよび
CH3は共に存在する） 繰返し単位（Ｂ） （R0はＨまたはCH3であり、Ｘは当該エチレン性不飽和
単量体（Ｂ）を構成する残基である） - 【請求項２】エチレン性不飽和単量体をラジカル重合さ
せて光学材料用樹脂を製造する方法において、エチレン
性不飽和単量体がトリシクロ〔5,2,1,02.6〕デカンジメ
タノール１モルをアクリル酸とメタクリル酸との混合物
２モルでエステル化して得られるエチレン性不飽和単量
体（Ａ）80〜100重量％とこのエチレン性不飽和単量体
（Ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体
（Ｂ）20〜０重量％とからなる不飽和単量体混合物であ
ることを特徴とする、光学材料用樹脂の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61070347A JPH0745555B2 (ja) | 1986-03-28 | 1986-03-28 | 光学材料用樹脂およびその製造法 |
| EP87302655A EP0240260B1 (en) | 1986-03-28 | 1987-03-27 | Optical resin materials |
| DE8787302655T DE3770036D1 (de) | 1986-03-28 | 1987-03-27 | Materialien fuer optische harze. |
| US07/251,999 US4923942A (en) | 1986-03-28 | 1988-09-30 | Optical disc and method of manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61070347A JPH0745555B2 (ja) | 1986-03-28 | 1986-03-28 | 光学材料用樹脂およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62225508A JPS62225508A (ja) | 1987-10-03 |
| JPH0745555B2 true JPH0745555B2 (ja) | 1995-05-17 |
Family
ID=13428801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61070347A Expired - Lifetime JPH0745555B2 (ja) | 1986-03-28 | 1986-03-28 | 光学材料用樹脂およびその製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4923942A (ja) |
| EP (1) | EP0240260B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0745555B2 (ja) |
| DE (1) | DE3770036D1 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR0008208A (pt) | 1999-02-12 | 2002-02-19 | Gen Electric | Meios de armazenamento de dados |
| US7179551B2 (en) | 1999-02-12 | 2007-02-20 | General Electric Company | Poly(arylene ether) data storage media |
| US6429281B1 (en) * | 1999-07-01 | 2002-08-06 | Loctite | Hydrophobic, high Tg cycloaliphatic epoxy resins |
| US7235192B2 (en) * | 1999-12-01 | 2007-06-26 | General Electric Company | Capped poly(arylene ether) composition and method |
| US6905637B2 (en) * | 2001-01-18 | 2005-06-14 | General Electric Company | Electrically conductive thermoset composition, method for the preparation thereof, and articles derived therefrom |
| JP2003137938A (ja) * | 2001-11-07 | 2003-05-14 | Daiso Co Ltd | 光学的特性に優れた硬化性組成物 |
| JP4530990B2 (ja) * | 2002-10-11 | 2010-08-25 | ユニバーシティ オブ コネチカット | 形状記憶特性を有するアモルファス及び半結晶質ポリマーのブレンド |
| US7226980B2 (en) | 2003-08-07 | 2007-06-05 | General Electric Company | Thermoset composition, method for the preparation thereof, and articles prepared therefrom |
| DE102004023071A1 (de) * | 2004-05-11 | 2005-12-08 | Basf Ag | Pumpbare Tricyclodecandimethylol enthaltende Zusammensetzung |
| JP4678008B2 (ja) * | 2007-05-01 | 2011-04-27 | ダイソー株式会社 | プラスチックレンズ用硬化性組成物 |
| JP6048029B2 (ja) * | 2012-09-21 | 2016-12-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 高硬度樹脂組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3240767A (en) * | 1961-12-26 | 1966-03-15 | Eastman Kodak Co | Acetonitrile soluble copolymers of acrylonitrile and alicyclic alcohol esters of acrylic and methacrylic acids |
| US3271374A (en) * | 1963-01-31 | 1966-09-06 | Eastman Kodak Co | Acrylic compounds |
| US3925333A (en) * | 1966-06-17 | 1975-12-09 | Goodrich Co B F | Olefinic polymers of methyl-tricyclo-3,8-decadiene |
| NL7006513A (ja) * | 1969-05-12 | 1970-11-16 | ||
| US3923740A (en) * | 1969-05-14 | 1975-12-02 | Espe Pharm Praep | Compositions for use in prosthodontia |
| DE2714538C3 (de) * | 1977-04-01 | 1979-11-15 | Henkel Kgaa, 4000 Duesseldorf | Methacrylsäureester von auf tricyclischen Decanolen aufgebauten Verbindungen |
| US4131729A (en) * | 1978-04-21 | 1978-12-26 | Espe Fabrik Pharmazeutischer Praparate Gmbh | Dental compositions comprising acrylic esters of tricyclo [5.2.1.02,6 ] decane polymers |
| JPS58101163A (ja) * | 1981-12-14 | 1983-06-16 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 硬化性被覆剤 |
| JPS60152515A (ja) * | 1984-01-18 | 1985-08-10 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 光学材料の製造法 |
| JPS60208307A (ja) * | 1984-03-31 | 1985-10-19 | Nippon Zeon Co Ltd | 防錆材料 |
| JPS60208008A (ja) * | 1984-03-31 | 1985-10-19 | 日本ゼオン株式会社 | 電気絶縁用材料 |
| JPH0618833B2 (ja) * | 1984-04-25 | 1994-03-16 | 株式会社リコー | 非水系樹脂分散液の製造方法 |
| US4540723A (en) * | 1984-05-16 | 1985-09-10 | J&J Dental Products Inc. | Dental restorative composition containing monofunctional monomer and diolefinically unsaturated monomer |
| JPS61287913A (ja) * | 1985-06-17 | 1986-12-18 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 光学材料用樹脂 |
| US4835027A (en) * | 1986-03-28 | 1989-05-30 | Hitachi, Ltd. | Optical disc |
-
1986
- 1986-03-28 JP JP61070347A patent/JPH0745555B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-03-27 EP EP87302655A patent/EP0240260B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-27 DE DE8787302655T patent/DE3770036D1/de not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-09-30 US US07/251,999 patent/US4923942A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62225508A (ja) | 1987-10-03 |
| EP0240260A3 (en) | 1989-03-29 |
| EP0240260A2 (en) | 1987-10-07 |
| DE3770036D1 (de) | 1991-06-20 |
| US4923942A (en) | 1990-05-08 |
| EP0240260B1 (en) | 1991-05-15 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |