JP2009084432A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】常温や高温高湿度の環境下での基材密着性が高く、透明性、耐光性、耐水性に優れた硬化性組成物を提供する。
【解決手段】エチレン性二重結合を有するポリビニルアセタール化合物（Ａ）と、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と酸素を含む複素環構造とを有する化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、フラットパネルディスプレイ等の画像表示装置、ＣＤやＤＶＤ等の光記録媒体、光学部材、太陽電池部材、接着剤、異方性導電膜（ＡＣＦ）等に用いることができる硬化性組成物に関するものである

画像表示装置、光記録媒体、光学部材、太陽電池部材等に用いられる硬化性組成物は、透明性や基材密着性に優れることが要求され、そのような硬化性組成物として、従来、ウレタンアクリレートやブチラール樹脂等が知られている。また、特許文献１には、光ディスク用に好適な樹脂組成物として、エポキシ（メタ）アクリレートとトリメチロールオクタンの（メタ）アクリル酸エステルを含有する樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、接着剤、塗料、合わせガラスの中間層等に用いることができる化合物として、アセタール結合を介して（メタ）アクリロイル基を有するポリビニルアセタール化合物が開示されている。
特開平１０−７７５１号公報 特開２００４−２６９６８７号公報

しかし、ウレタンアクリレートや特許文献１に開示された樹脂組成物は、製造直後は透明性に優れるものの、耐光性に劣り、太陽光線や紫外線等の光源にさらされると、透明性が低下してしまう。ブチラール樹脂は、水分の少ない環境下では基材密着性に優れるものの、耐水性に劣り、水分の多い環境下では基材密着性が低下してしまう。特許文献２に開示された化合物は、常温で水分の少ない環境での基材密着性や耐溶剤性に優れるものの、高温高湿下での基材密着性に関しては改善の余地を残していた。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、常温および高温高湿度の環境下での基材密着性が高く、透明性、耐光性、耐水性に優れた硬化物を得ることのできる硬化性組成物を提供することにある。

上記課題を解決することができた本発明の硬化性組成物とは、エチレン性二重結合を有するポリビニルアセタール化合物（Ａ）と、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と酸素を含む複素環構造とを有する化合物（Ｂ）とを含有するところに特徴を有する。化合物（Ａ）を含有することにより、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物は、透明性と耐光性に優れ、高い基材密着性を有するようになる。また、化合物（Ａ）がエチレン性二重結合を有することにより、本発明の硬化性組成物は、加熱や活性エネルギー線の照射等により重合反応が容易に起こるようになり、硬化しやすくなる。さらに、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と酸素を含む複素環構造とを有する化合物（Ｂ）を含有することにより、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物は、高温高湿度の環境下でも基材密着性が高く保たれるようになる。

前記化合物（Ｂ）は、酸素を含む複素環構造が、１，３−ジオキソラン環、２−オキソ−１，３−ジオキソラン環、およびテトラヒドロフラン環よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。さらに、前記化合物（Ｂ）は、下記式（１）で表される化合物、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、およびテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。

（Ｒ¹とＲ²は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ¹とＲ²は結合して環を形成してもよい。Ｒ³は、水素原子またはメチル基を表す。）

前記化合物（Ａ）は、下記式（２）で表される繰り返し単位を必須として有することが好ましく、式（２）における繰り返し単位のｋ／ｍ／ｎの構成比率は、ｋ，ｍ，ｎの総和を１００とした場合に、２０〜８６．５／５〜３０／１〜５０の範囲であることがより好ましい。ｋ／ｍ／ｎの構成比率を前記範囲とすることで、得られる硬化物の耐水性、透明性、常温および高温高湿度下での基材密着性が向上する。

（Ｘは、エチレン性二重結合を有する置換基を表す。Ｒ⁴は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルケニル基を表す。ｋ，ｍ，nは１以上の整数を表す。）

前記式（２）において、エチレン性二重結合を有する置換基を表すＸは、下記式（３）で表されるα，β−不飽和カルボキシラート基を有する置換基であることが好ましい。

（Ｒ⁵とＲ⁶とＲ⁷は、それぞれ独立して水素原子または有機基を表す。）

本発明の硬化性組成物は、さらに重合開始剤を含有してもよい。
また、本発明は、前記硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物、および前記硬化性組成物を含有する接着剤をも開示する。

本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は、常温や高温高湿度の環境下での基材密着性が高く、透明性、耐光性、耐水性に優れている。

本発明の硬化性組成物は、エチレン性二重結合を有するポリビニルアセタール化合物（Ａ）と、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と酸素を含む複素環構造とを有する化合物（Ｂ）とを含有する。

まず、本発明の硬化性組成物に含まれるエチレン性二重結合を有するポリビニルアセタール化合物（Ａ）について説明する。本発明の硬化性組成物に含まれるポリビニルアセタール化合物（Ａ）は、下記式（４）で表される構造とエチレン性二重結合とを有する化合物であれば特に限定されない。下記式（４）で表される構造を有することにより、透明性と耐光性に優れ、高い基材密着性を有する硬化物が得られるようになる。また、エチレン性二重結合を有することにより、本発明の硬化性組成物は、加熱や活性エネルギー線の照射等により重合反応が容易に起こるようになり、硬化しやすくなる。

（Ｒ⁴は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルケニル基を表す。ｋとｍは１以上の整数を表す。）

ポリビニルアセタール化合物（Ａ）に含まれるエチレン性二重結合は、上記式（４）のＲ⁴に含まれていてもよく、エチレン性二重結合を有する置換基がポリビニルアセタール化合物の主鎖に結合することにより、化合物（Ａ）に含まれるようにしてもよい。エチレン性二重結合を有する置換基がポリビニルアセタール化合物の主鎖に結合する場合、エチレン性二重結合を有する置換基は、ポリビニルアセタール化合物の主鎖に直接結合してもよく、他の原子団を介して間接的に結合してもよい。前記化合物（Ａ）としては、合成の容易性から、エチレン性二重結合を有する置換基がポリビニルアセタール化合物の主鎖に結合していることが好ましい。なお、主鎖とは、上記式（４）の繰り返し単位どうしが結合して形成される炭素鎖、または上記式（４）の繰り返し単位が他の繰り返し単位と結合して形成される炭素鎖を意味する。

従って、エチレン性二重結合を有するポリビニルアセタール化合物としては、下記式（２）で表される繰り返し単位を必須として有するものであることが好ましい。

（Ｘは、エチレン性二重結合を有する置換基を表す。Ｒ⁴は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルケニル基を表す。ｋ，ｍ，nは１以上の整数を表す。）

なお、上記式（２）で表される繰り返し単位中の３つの構成単位は、式（２）で示した順で並んでいなくてもよい。

式（２）中、Ｒ⁴は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルケニル基を表すが、好ましくは、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、エテニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が示される。これらの中でも、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基がより好ましく、水素原子、ブチル基がさらに好ましい。

従って、ポリビニルアセタール化合物（Ａ）としては、前記Ｒ⁴が水素原子であるポリビニルホルマール構造および／または前記Ｒ⁴がブチル基であるポリビニルブチラール構造を有することが好ましい。ポリビニルホルマール構造とは、主鎖に、ポリビニルアルコールとホルムアルデヒドとのアセタール化反応により得られる環構造と、水酸基とを有する構造である。ポリビニルブチラール構造とは、主鎖に、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとのアセタール化反応により得られる環構造と、水酸基とを有する構造である。

式（２）中、エチレン性二重結合を有する置換基を表すＸとしては、重合反応し得る炭素−炭素二重結合を有する置換基であれば特に限定されず、具体的には、ビニル基、ハロゲン化ビニル基、酢酸ビニル基、ビニルエーテル基、（メタ）アリル基、α，β−不飽和カルボキシラート基等が示される。

エチレン性二重結合を有する置換基を表すＸとしては、合成の容易性や原料の入手のしやすさから、下記式（３）で表されるα，β−不飽和カルボキシラート基を有する置換基が好ましい。

（Ｒ⁵とＲ⁶とＲ⁷は、それぞれ独立して水素原子または有機基を表す。）

式（３）中、Ｒ⁵とＲ⁶とＲ⁷は、それぞれ独立して、水素原子または有機基を表すが、好ましくは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、カルボキシル基、−Ｒ^a−ＣＯＯＲ^b（Ｒ^aは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ^bは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す）等が示される。

α，β−不飽和カルボキシラート基としては、具体的には、（メタ）アクリロイル基、マレエート（maleate）基、フマレート（fumarate）基、イタコネート（itaconate）基、シンナメート（cinnamate）基等が示され、これらの中でも、ラジカル重合性が高いことから、（メタ）アクリロイル基が好ましい。なお、マレエート基とは、例えばポリビニルアセタール化合物の有する水酸基とマレイン酸とを縮合反応させて得られる置換基であり、フマレート基、イタコネート基、シンナメート基とは、各々、例えばポリビニルアセタール化合物の有する水酸基とフマル酸、イタコン酸、ケイ皮酸とを縮合反応させて得られる置換基である。

式（２）中、エチレン性二重結合を有する置換基は、ポリビニルアセタール化合物の主鎖への導入を容易にするために、他の原子団を介してポリビニルアセタール化合物の主鎖に結合してもよい。他の原子団としては、特に制限されるものではないが、アセタール結合を有する原子団、ウレタン結合を有する原子団、およびアロハネート結合を有する原子団よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

エチレン性二重結合を有するポリビニルアセタール化合物（Ａ）における繰り返し単位の形態としては、ランダム、ブロック等が挙げられる。

式（２）に示したエチレン性二重結合を有するポリビニルアセタール化合物において、各繰り返し単位の構成比率（モル比率）ｋ，ｍ，ｎは特に限定されない。しかし、ｋ，ｍ，ｎの総和を１００とした場合、ｋ／ｍ／ｎの構成比率は２０〜８６．５／５〜３０／１〜５０の範囲であることが好ましく、４０〜８０／５〜３０／５〜３０の範囲であることがより好ましく、５５〜８０／１３〜２３／５〜３０の範囲であることがさらに好ましい。ｋが２０以上であれば、硬化物の耐水性が向上し、ｍが５以上であれば、硬化性組成物や硬化物の基材密着性や透明性が向上し、ｎが１以上であれば、硬化物の耐水性が向上し、高温高湿度下での基材密着性が向上しやすくなる。

エチレン性二重結合を有するポリビニルアセタール化合物（Ａ）の数平均分子量は、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上がさらに好ましく、また１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。数平均分子量が１，０００以上であれば、硬化性組成物の硬化性が十分発現し、得られる硬化物の透明性、耐光性、基材密着性等の効果が確保されやすくなり、１，０００，０００以下であれば、硬化性組成物の粘度が高くなりすぎず、作業性が向上する。

エチレン性二重結合を有するポリビニルアセタール化合物（Ａ）の粘度としては、トルエンとメタノールが質量比で１：５の混合溶媒９５質量部に化合物（Ａ）５質量部を溶解させた溶液の２５℃の粘度が、０．１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、０．５ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。また、前記粘度は、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。粘度が０．１ｍＰａ・ｓ以上であれば、硬化性組成物の硬化性が十分発現し、得られる硬化物の透明性、耐光性、基材密着性等の効果が確保されやすくなり、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、硬化性組成物の粘度が高くなりすぎず、作業性が向上する。

次に、エチレン性二重結合を有するポリビニルアセタール化合物（Ａ）の製造方法について説明する。以下には、化合物（Ａ）の製造方法として、（I）エチレン性二重結合を有する置換基としてα，β−不飽和カルボキシラート基を有し、かつ水酸基と反応性を有する官能基を有する化合物と、ポリビニルアセタール化合物とを反応させる方法、（II）エチレン性二重結合を有するイソシアネート化合物と、ポリビニルアセタール化合物とを反応させる方法、の２つの方法を例に挙げて説明するが、化合物（Ａ）の製造方法はこれに限定されるものではない。なお、前記製造方法（I）によれば、エチレン性二重結合を有する置換基がアセタール結合を有する原子団を介してポリビニルアセタール化合物に結合した化合物（Ａ）が得られる。前記製造方法（II）によれば、エチレン性二重結合を有する置換基がウレタン結合またはアロハネート結合を有する原子団を介してポリビニルアセタール化合物に結合した化合物（Ａ）が得られる。

化合物（Ａ）の製造方法（I）として、まず、エチレン性二重結合を有する置換基としてα，β−不飽和カルボキシラート基を有し、かつ水酸基と反応性を有する官能基を有する化合物と、ポリビニルアセタール化合物とを反応させる方法について説明する。

α，β−不飽和カルボキシラート基を有し、かつ水酸基と反応性を有する官能基を有する化合物としては、α，β−不飽和カルボキシラート基とビニルエーテル基とを有する化合物を用いることが好ましい。この場合、化合物（Ａ）の製造方法としては、水酸基を有するポリビニルアセタール化合物と、α，β−不飽和カルボキシラート基とビニルエーテル基とを有する化合物とを反応させる方法となる。より具体的には、ポリビニルアセタール化合物の水酸基にα，β−不飽和カルボキシラート基とビニルエーテル基とを有する化合物を反応させる方法、ポリビニルエステル（例えば、ポリ酢酸ビニル）のケン化の後のアルデヒドによるアセタール化と同時に、α，β−不飽和カルボキシラート基とビニルエーテル基とを有する化合物を反応させる方法等が示される。α，β−不飽和カルボキシラート基とビニルエーテル基とを有する化合物を用いることにより、α，β−不飽和カルボキシラート基が、アセタール結合を有する原子団を介してポリビニルアセタール化合物に容易に導入できるようになる。

ポリビニルアセタール化合物は、例えば下記反応式（１）に示すように、ポリビニルアルコールとアルデヒドとをアセタール化反応させることにより得ることができる。なお、式中のＲは、有機基を表す。また、原料となるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステルをケン化（加水分解）することにより得られる。

ポリビニルアルコールとアルデヒドとをアセタール化反応させる際のポリビニルアルコールとアルデヒドとの使用比率は、前記式（２）に示したエチレン性二重結合を有するポリビニルアセタール化合物の構成比率ｋが所望する値となるように、適宜調整すればよい。すなわち、ポリビニルアルコールに含まれる水酸基のモル量と前記構成比率ｋの所望する値に応じて、アルデヒドの使用量を適宜調整すればよい。なお、アルデヒドの使用比率が高くなるほど、前記構成比率ｋの値は大きくなる。

ポリビニルアセタール化合物としては、ポリビニルホルマール（ホルマール樹脂）、ポリビニルブチラール（ブチラール樹脂）、ポリビニルグルタール（グルタール樹脂）等が好適である。好ましくは、ポリビニルホルマールおよび／またはポリビニルブチラールである。なお、ホルマール樹脂やブチラール樹脂は市販されており、例えば、ホルマール樹脂はチッソ株式会社等から、ブチラール樹脂は積水化学工業株式会社、株式会社クラレ等から入手できる。

α，β−不飽和カルボキシラート基とビニルエーテル基とを有する化合物としては、入手容易性や合成容易性、また化合物（Ａ）のラジカル重合性を高めやすくできる点から、（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを有する化合物を用いることが好ましく、下記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステル類等が好適である。これらは、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。

（Ｒ⁸は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ⁹は、２価の有機基を表す。Ｒ¹⁰は、水素原子または有機基を表す。）

式（５）中、Ｒ⁹で表される有機基としては、炭素数２〜１８の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキレン基、炭素数２〜８のハロゲン化（例えば、塩素化、臭素化、フッ素化）アルキレン基、末端水酸基を除くポリエチレングリコール骨格、末端水酸基を除くポリプロピレングリコール骨格、末端水酸基を除くポリブチレングリコール骨格、アリーレン基等が好適である。これらの中でも、重合度が２〜１０，０００のポリエチレングリコールから末端の水酸基を除く骨格、重合度が２〜１０，０００のポリプロピレングリコールから末端の水酸基を除く骨格、重合度が２〜１０，０００のポリブチレングリコールから末端の水酸基を除く骨格、炭素数２〜４のアルキレン基が好適に用いられる。より好ましくは、重合度が２〜１００のポリエチレグリコールから末端の水酸基を除く骨格、重合度が２〜１００のポリプロピレングリコールから末端の水酸基を除く骨格、重合度が２〜１００のポリブチレングリコールから末端の水酸基を除く骨格、炭素数２のアルキレン基（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）、炭素数３のアルキレン基（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）、炭素数４のアルキレン基（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）である。さらに好ましくは、重合度が２〜１５のポリエチレグリコールから末端の水酸基を除く骨格、重合度が２〜１５のポリプロピレングリコールから末端の水酸基を除く骨格、重合度が２〜１５のポリブチレングリコールから末端の水酸基を除く骨格、炭素数２のアルキレン基（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）、炭素数３のアルキレン基（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）、炭素数４のアルキレン基（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）である。

前記Ｒ¹⁰で表される有機基としては特に限定されず、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。

前記式（５）で表される化合物としては、例えば、２−ビニロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ビニロキシプロピル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−ビニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ビニロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ビニロキシブチル（メタ）アクリレート、１−メチル−３−ビニロキシプロピル（メタ）アクリレート、１−ビニロキシメチルプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−ビニロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ビニロキシブチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−ビニロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ビニロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ビニロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、６−ビニロキシヘキシル（メタ）アクリレート、２−（または３−、または４−）ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニロキシメチルフェニルメチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシエトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレート等が示される。これらの中でも、２−ビニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等が好ましい。

ポリビニルアセタール化合物が有する水酸基に、α，β−不飽和カルボキシラート基とビニルエーテル基とを有する化合物のビニルエーテル基をアセタール化反応させる一例を、下記反応式（２）に示す。なお、式中のＲおよびＲ’は、有機基を表す。

前記アセタール化反応において、α，β−不飽和カルボキシラート基とビニルエーテル基とを有する化合物の使用量は、前記式（２）に示したエチレン性二重結合を有するポリビニルアセタール化合物の構成比率ｍ，ｎが所望する値となるように、適宜調整すればよい。従って、α，β−不飽和カルボキシラート基とビニルエーテル基とを有する化合物の使用量は、ポリビニルアセタール化合物が有する水酸基に対する、α，β−不飽和カルボキシラート基とビニルエーテル基とを有する化合物が有するビニルエーテル基のモル比（ビニルエーテル基／水酸基）が、０．３以上１．６５以下（好ましくは、０．６以上１．３以下）の範囲となるように定めればよい。

前記アセタール化反応の反応温度は、−４０℃以上が好ましく、−３０℃以上がより好ましく、−２０℃以上がさらに好ましく、また１５０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、７０℃以下がさらに好ましい。

前記アセタール化反応においては、触媒を用いることが好ましく、このような触媒としては、酸が好適である。酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ピルビン酸、グリコール酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マレイン酸、オキサロ酢酸、マロン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；安息香酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸キノリニウム塩等の芳香族スルホン酸またはその塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ニッケル、硫酸銅、硫酸ジルコニウム等の硫酸塩；硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム等の硫酸水素塩；硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸、ポリリン酸等の鉱酸；リンバナジドモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸等のヘテロポリ酸；酸性ゼオライト；ベースレジンがフェノール系樹脂またはスチレン系樹脂であり、ゲル型、ポーラス型またはマクロポーラス型のいずれかの形態を示し、かつスルホン酸基および／またはアルキルスルホン酸基を有する酸性イオン交換樹脂等が好適である。これらは、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シュウ酸、マレイン酸、硫酸水素カリウム、塩酸が好ましい。他の酸触媒の場合、アセタール化反応の触媒として作用するほか、ビニルエーテル基におけるカチオン重合開始剤として作用することがあり、この場合、温度コントロールを厳密に行う必要がある。しかし、塩酸の場合、カチオン重合開始剤としては作用せず、アセタール化反応にのみ選択的に効くため、反応時の至適温度範囲が広くなり、製造面で有利となる。

前記アセタール化反応においては、必要に応じて、重合禁止剤を用いてもよい。重合禁止剤としては、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系重合禁止剤；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル類；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤等が示される。これらの中でも、キノン系やＮ−オキシル類の重合禁止剤が好ましく、ベンゾキノン、フェノチアジンや４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等が好適に用いられる。

前記アセタール化反応においては溶媒を用いてもよく、溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類：クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が好適である。

次に、化合物（Ａ）の製造方法（II）として、エチレン性二重結合を有するイソシアネート化合物と、ポリビニルアセタール化合物とを反応させる方法について説明する。

エチレン性二重結合を有するイソシアネート化合物としては、重合反応し得る炭素−炭素二重結合を有するイソシアネート化合物であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリロイルイソシアネート；（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルプロピルイソシアネート等の（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネート；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート；３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート等が示される。

化合物（Ａ）の製造方法（II）において用いられるポリビニルアセタール化合物は、上述した化合物（Ａ）の製造方法（I）において用いられるポリビニルアセタール化合物を用いればよい。

エチレン性二重結合を有するイソシアネート化合物は、イソシアネート基がポリビニルアセタール化合物の水酸基と付加反応し、その結果、エチレン性二重結合が、ウレタン結合またはアロハネート結合を有する原子団を介してポリビニルアセタール化合物に導入される。

エチレン性二重結合を有するイソシアネート化合物とポリビニルアセタール化合物との付加反応において、エチレン性二重結合を有するイソシアネート化合物の使用量は、前記式（２）に示したエチレン性二重結合を有するポリビニルアセタール化合物の構成比率ｍ，ｎが所望する値となるように適宜調整すればよい。従って、エチレン性二重結合を有するイソシアネート化合物の使用量は、ポリビニルアセタール化合物が有する水酸基に対する、エチレン性二重結合を有するイソシアネート化合物が有するイソシアネート基のモル比（イソシアネート基／水酸基）が、０．３以上１．６５以下（好ましくは、０．６以上１．３以下）の範囲となるように定めればよい。

前記付加反応においては、触媒は用いなくても構わないが、効率よく反応を進行させるために、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫−２−エチルヘキソエート、ＤＡＢＣＯ等のウレタン化触媒を用いてもよい。

前記付加反応においては、必要に応じて、重合禁止剤を用いてもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ベンゾキノン、フェノチアジン、レゾルシン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、Ｃｕ粉末等が示される。

前記付加反応においては溶媒を用いてもよく、溶媒としては、非プロトン性有機溶剤が好適に用いられる。なお、使用する溶剤は事前に十分に脱水しておくことが好ましい。

次に、本発明の硬化性組成物に含まれる１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と酸素を含む複素環構造とを有する化合物（Ｂ）について説明する。化合物（Ｂ）は酸素を含む構造を有するため、得られる硬化物の基材密着性、とりわけガラスへの密着性を高くすることができる。一般的には、酸素を含む構造は水との親和性が高いため、得られる硬化物の耐水性は悪化する傾向にある。しかし、本発明の硬化性組成物は、化合物（Ｂ）が酸素を含んでいるにも関わらず、複素環構造という特別な構造を有するために、得られる硬化物の吸水性を低くすることができ、高湿度下でも硬化物の基材密着性を良好に保ち、耐水性が向上する。また、化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基を有しているため、得られる硬化性組成物は良好な硬化性を発現できる。

前記化合物（Ｂ）は、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と酸素を含む複素環構造とを有するものであれば特に制限されず、１分子中に（メタ）アクリレート基と酸素を含む複素環構造とがそれぞれ１つずつ存在していてもよく、いずれかまたは両方が２つ以上存在していてもよい。

前記化合物（Ｂ）に含まれる酸素を含む複素環構造としては、環構造に少なくとも１つの酸素原子を有していればよく、例えば、１，３−ジオキソラン環、２−オキソ−１，３−ジオキソラン環、テトラヒドロフラン環、１，２−ジオキサン環、１，３−ジオキサン環、１，４−ジオキサン環、モルホリン環、オキサゾリドン環、オキサゾリン環、ピロリドン環、ピラン環、シクロヘキサノン環、イミド環等が挙げられる。これらの中でも、合成の容易性や原料の入手のしやすさから、酸素を含む複素環構造としては、１，３−ジオキソラン環、２−オキソ−１，３−ジオキソラン環、およびテトラヒドロフラン環よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

前記１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と酸素を含む複素環構造とを有する化合物（Ｂ）において、１，３−ジオキソラン環を有する化合物としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。２−オキソ−１，３−ジオキソラン環を有する化合物としては、下記式（６）で表される（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレートが好ましい。テトラヒドロフラン環を有する化合物としては、下記式（７）で表されるテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが好ましい。

式（１）、式（６）、および式（７）において、Ｒ¹とＲ²は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ¹とＲ²は結合して環を形成してもよく、Ｒ³は、水素原子またはメチル基を表す。好ましくは、Ｒ¹とＲ²は、それぞれ独立してメチル、エチル、ｔ−ブチル、または、Ｒ¹およびＲ²が結合してシクロヘキシル構造を形成している。

式（１）で表される１，３−ジオキソラン環を有する化合物としては、例えば、下記式（８）で表される（２，２’−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、下記式（９）で表される（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、下記式（１０）で表される（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デシ−２−イル）メチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート等が示される。

また、前記化合物（Ｂ）として、（２−メチル−２−アセトニル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルカーボネート、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオネート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキサゾリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルピロリドン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキサゾリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸イミド等を用いてもよい。

化合物（Ｂ）の具体例として挙げた前記化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。

前記式（１）で表される化合物を製造する方法は、ジアルキルケトンまたはシクロアルカノンと、グリシジル（メタ）アクリレートとを、酸触媒の存在下で反応させる方法（特開昭５２−７１４７０号公報）や、ジアルキルケトンまたはシクロアルキルケトンにグリセリンを反応させ、得られた生成物をメチル（メタ）アクリレートでエステル交換する方法（特開昭６１−２６６４０４号公報）等、従来公知の方法を採用することができる。式（６）で表される（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレートは、市販の４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンをメチル（メタ）アクリレートでエステル交換する方法により製造することができる。式（７）で表されるテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートは市販されている。

本発明の硬化性組成物における前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）の使用量としては、化合物（Ｂ）に対する化合物（Ａ）の質量の比（化合物（Ａ）の質量／化合物（Ｂ）の質量）で、５／９５以上とすることが好ましく、１０／９０以上とすることがより好ましく、また７０／３０以下とすることが好ましく、５０／５０以下とすることがより好ましい。化合物（Ｂ）に対する化合物（Ａ）の質量の比が５／９５以上であれば、硬化収縮を抑えて、得られる硬化物の基材密着性を高めやすくなり、７０／３０以下であれば、粘度の上昇抑えられやすくなるため、取り扱い性が容易となる。

本発明の硬化性組成物は、さらに、重合開始剤（Ｃ）をも含有することが好ましい。重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、紫外線等の光エネルギーを照射することにより重合開始ラジカルを発生する光重合開始剤、熱エネルギーを付与することにより重合開始ラジカルを発生する熱重合開始剤を用いることができる。

前記光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；キサントン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類；等が示される。これらは、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類が好適に用いられ、特に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１オンが好適に用いられる。

前記熱重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；等が示される。これらは、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。

本発明の硬化性組成物は、活性エネルギー線の照射により速やかに硬化させることができるため、生産面から、重合開始剤（Ｃ）として光重合開始剤を用いることが特に好ましい。

本発明の硬化性組成物に含まれる重合開始剤（Ｃ）の量は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と後述するその他の重合性単量体との合計質量１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、また２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。

本発明の硬化性組成物は、さらにその他の重合性単量体を含有していてもよい。その他の重合性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル等の（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等のアルカンジオールのモノおよびジ（メタ）アクリレート；１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等のアルカンジオールへのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびブチレンオキシド等のアルキレンオキシド付加物のモノ（メタ）アクリレートならびにジ（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸アリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、ジビニルベンゼン等のビニル化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、モノメチルマレエート、モノエチルマレエート、フマル酸、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、無水イタコン酸、イタコン酸、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、モノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、メチレンマロン酸、ジメチルメチレンマロネート、モノメチルメチレンマロネート、ケイ皮酸、メチルシンナメート、エチルシンナメート、クロトン酸、メチルクロトネート、エチルクロトネート等のα，β−不飽和化合物；ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等のビニルエーテル類；等が示される。これらは、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、（メタ）アクリレート類が好ましい。

本発明の硬化性組成物は、さらにラジカル重合性基を有するマクロモノマーやプレポリマーを含有していてもよい。このようなマクロモノマーやプレポリマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリシロキサン（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート等が示される。これらは、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。

本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、染料、顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤、および分散剤等の添加剤を含んでいてもよい。

次に、本発明の硬化性組成物の硬化方法について説明する。本発明の硬化性組成物を硬化させる方法としては、硬化性組成物の製造の分野で公知の方法を適用することができ、例えば、加熱や、活性エネルギー線の照射等により行うことができる。中でも、電磁波、紫外線、可視光線、赤外線、電子線またはガンマー線などの活性エネルギー線や、熱エネルギーを用いることが好ましい。特に、活性エネルギー線を用いることが、本発明の硬化性組成物を速やかに硬化させることができる点で、より好ましい。

具体的には、紫外線を用いて硬化させる場合、波長１５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内の光を含む光源を用いて硬化させることが好ましい。このような光源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯およびカーボンアーク灯などが挙げられる。また、これらの光源とともに、赤外線、遠赤外線、熱風、および／または高周波加熱などを用いて熱エネルギーを加えてもよい。

電子線を用いて硬化させる場合には、加速電圧の下限を１０ｋＶ以上、好ましくは２０ｋＶ以上、より好ましくは３０ｋＶ以上に設定し、上限を５００ｋＶ以下、好ましくは３００ｋＶ以下、より好ましくは２００ｋＶ以下に設定した電子線を用いてもよい。電子線の照射量は、２ｋＧｙ以上とすることが好ましく、３ｋＧｙ以上とすることがより好ましく、５ｋＧｙ以上とすることがさらに好ましく、また５００ｋＧｙ以下とすることが好ましく、３００ｋＧｙ以下とすることがより好ましく、２００ｋＧｙ以下とすることがさらに好ましい。また、電子線とともに、赤外線、遠赤外線、熱風、および／または高周波加熱などを用いて熱エネルギーを同時に付与してもよい。

本発明における光硬化性の硬化性組成物を硬化させる場合、その温度は−２０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましく、また５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましい。硬化温度が−２０℃以上であれば、十分な硬化速度が得られ生産性が向上するとともに、硬化反応が完全に進行しやすくなる。硬化温度が５０℃以下であれば、硬化反応の急激な進行を抑えやすくなり、硬化時の発泡やクラック等の発生、得られる硬化物が反るなどの不具合の発生を防止しやすくなる。

熱硬化性の硬化性組成物を硬化させる場合、その温度は４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましく、また１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１２０℃以下がさらに好ましい。硬化温度を上記範囲とすることで、前述と同様な理由から、得られる硬化物の不具合発生を防止しやすくなる。

本発明の硬化性組成物は、そのまま、接着剤として用いることができる。本発明の接着剤を硬化させる方法としては、上記の本発明の硬化性組成物の硬化方法を採用できる。本発明の硬化性組成物は、活性エネルギー線の照射により速やかに硬化させることができるため、本発明の接着剤を硬化させる場合も、活性エネルギー線を用いることが特に好ましい。本発明の接着剤によって接着する被着体としては、特に限定されるものではなく、紙、木材、化粧板、ガラス、プラスチック成型品、金属板等、幅広く適用することができる。本発明の接着剤は、これら示した被着体の中でも、特にガラス、プラスチック成型品、金属板の接着に有効に用いることができる。

以下に、実施例を示すことにより本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

＜化合物（Ａ）の合成＞
［合成例１］
撹拌装置、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、エスレック（登録商標）ＢＬ−１、分子量１９，０００、ブチラール化度（前記式（２）における繰り返し単位の構成比率ｋに相当）６３ｍｏｌ％、水酸基３６ｍｏｌ％、未ケン化１ｍｏｌ％）３２１ｇ、２−（ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート（日本触媒社製、ＶＥＥＡ）１８６ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、「４Ｈ−ＴＥＭＰＯ」と称する）０．１７ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）１１８３ｇとを仕込み、５０℃で撹拌して、溶解させた。そこに、塩酸２．４１ｇ（３５％水溶液、ＨＣｌ成分で０．８４５ｇ）をジエチレングリコールジメチルエーテル５０ｇで希釈した溶液を、発熱に注意しながらゆっくり滴下した。発熱が緩やかになったところで６０℃に昇温し、同温度で１時間保持した後、イオン交換樹脂（オルガノ社製、ＩＲＡ ９６ＳＢ ＡＧ）４６ｇを添加して、塩酸を除去した。イオン交換樹脂をろ過により分離して、得られた溶液を、大量のｎ−へキサンの中に滴下して、沈殿生成させた。沈殿物を取り出し、これを乾燥し、化合物（Ａ）に相当するＶＢＬ−１を得た。ＶＢＬ−１の分子中の水酸基の比率（前記式（２）における繰り返し単位の構成比率ｍに相当）をＦＴ−ＩＲにより測定したところ、１８ｍｏｌ％であった。

［合成例２］
２−（ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート１８６ｇの代わりに、２−（ビニロキシエトキシ）エチルメタクリレート（日本触媒社製、ＶＥＥＭ）２００ｇを用いた以外は、合成例１と同様の操作を行い、化合物（Ａ）に相当するＶＢＬ−２を得た。ＶＢＬ−２の分子中の水酸基の比率をＦＴ−ＩＲにより測定したところ、１８ｍｏｌ％であった。

［合成例３］
２−（ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート１８６ｇの代わりに、２−（ビニロキシエトキシ）エチルメタクリレート（日本触媒社製、ＶＥＥＭ）３００ｇを用いた以外は、合成例１と同様の操作を行い、化合物（Ａ）に相当するＶＢＬ−３を得た。ＶＢＬ−２の分子中の水酸基の比率をＦＴ−ＩＲにより測定したところ、９ｍｏｌ％であった。

［合成例４］
２−（ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート１８６ｇの代わりに、２−（ビニロキシエトキシ）エチルメタクリレート（日本触媒社製、ＶＥＥＭ）１００ｇを用いた以外は、合成例１と同様の操作を行い、化合物（Ａ）に相当するＶＢＬ−２を得た。ＶＢＬ−２の分子中の水酸基の比率をＦＴ−ＩＲにより測定したところ、２７ｍｏｌ％であった。

［合成例５］
２−（ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート１８６ｇの代わりに、２−（ビニロキシエトキシ）エチルメタクリレート（日本触媒社製、ＶＥＥＭ）３６０ｇを用いた以外は、合成例１と同様の操作を行い、化合物（Ａ）に相当するＶＢＬ−２を得た。ＶＢＬ−２の分子中の水酸基の比率をＦＴ−ＩＲにより測定したところ、３．６ｍｏｌ％であった。

［合成例６］
２−（ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート１８６ｇの代わりに、２−（ビニロキシエトキシ）エチルメタクリレート（日本触媒社製、ＶＥＥＭ）４０ｇを用いた以外は、合成例１と同様の操作を行い、化合物（Ａ）に相当するＶＢＬ−２を得た。ＶＢＬ−２の分子中の水酸基の比率をＦＴ−ＩＲにより測定したところ、３２．４ｍｏｌ％であった。

［合成例７］
撹拌装置、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、エスレックＢＬ−１、分子量１９，０００、ブチラール化度６３ｍｏｌ％、水酸基３６ｍｏｌ％、未ケン化１ｍｏｌ％）３２１ｇ、４Ｈ−ＴＥＭＰＯ ０．０５２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．５２２ｇ、ビス（２−メトキシエチル）エーテル１０００ｇとを仕込み、７０℃で撹拌して、溶解させた。そこに、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（シグマアルドリッチ社製）２０１ｇをビス（２−メトキシエチル）エーテル２５０ｇで希釈した溶液を、発熱に注意しながらゆっくり滴下した。発熱が緩やかになったところで９０℃に昇温し、同温度で４．５時間保持した後、得られた溶液を、大量のｎ−へキサンの中に滴下して、沈殿生成させた。沈殿物を取り出し、これを乾燥し、化合物（Ａ）に相当するＶＢＬ−７を得た。ＶＢＬ−７の分子中の水酸基の比率をＦＴ−ＩＲにより測定したところ、１８ｍｏｌ％であった。

＜化合物（Ｂ）の合成＞
［合成例８］
撹拌装置、温度計、および凝縮器を備えた反応器に、アセトン８７質量部、グリセリン９２質量部、ｐ−トルエンスルホン酸１質量部、ベンゼン１７５質量部とを仕込み、この反応溶液を沸点まで加熱し、撹拌した。生成した水をベンゼンとともに蒸留して凝縮し、分離器で水のみを取り除いた後、ベンゼンは反応器に戻した。水が１８質量部生成した後、反応溶液を室温まで冷却した。反応溶液から、アセトンとベンゼンをエバポレーターで留去した後、蒸留によって中間体を得た。撹拌機、温度計、１０段オルダーショウ蒸留塔を備えた反応器に、前記中間体１３２質量部、メチルアクリレート２５８質量部、フェノチアジン（重合禁止剤）３質量部、テトラｎ−ブチルチタネート（エステル交換触媒）１０質量部とを仕込み、撹拌しながら沸騰するまで加熱した。反応で生成したメタノールは、メチルアクリレートとの共沸混合物として留出させ、系外に除去した。共沸混合物が留出しなくなった時点で加熱を止め、反応溶液を室温まで冷却し、減圧蒸留することにより、化合物（Ｂ）に相当する４−アクリロイルオキシメチル−２，２’−ジメチル−１，３−ジオキソラン（ＡＯＭＭＭＤＯ）を得た。

［合成例９］
合成例８で得た中間体の代わりに４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（シグマアルドリッチ社製）を用いた以外は、合成例８と同様の操作を行い、化合物（Ｂ）に相当する４−アクリロイルオキシメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン（ＡＯＭＯＤＯ）を得た。

［合成例１０］
アセトン８７質量部の代わりにシクロヘキサノン１４７質量部を用い、得られた中間体を１７２質量部用いた以外は、合成例８と同様の操作を行い、化合物（Ｂ）に相当する（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デシ−２−イル）メチルアクリレート（ＤＯＳＤＭＡ）を得た。

＜ウレタンアクリレートを含む樹脂（ＵＡ含有樹脂）の合成＞
［合成例１１］
温度計、冷却管、ガス導入管、および撹拌機を備えた反応器に、トリレンジイソシアネート４．０質量部、ジブチル錫ジラウリレート０．０２５質量部、２，６−ジｔ−ブチル−４−ヒドロヒシトルエン０．０５質量部、４−アクリロイルオキシメチル−２，２’−ジメチル−１，３−ジオキソラン（ＡＯＭＭＭＤＯ）１２０質量部とを仕込み、反応器内を空気で置換しつつ、撹拌しながら６０℃に昇温した。次に、平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール３４．６質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間反応させた後、２−ヒドロキシアクリレート１．４質量部を３０分かけて滴下した。滴下終了後、７０℃に昇温し、全てのイソシアネート基がほぼ消失するのを化学分析により確認し、反応を終了し、目的のウレタンアクリレートを含む樹脂（ＵＡ含有樹脂）を得た。ウレタンアクリレートが２０質量％ 、ＡＯＭＭＭＤＯが８０質量％であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるウレタンアクリレートのポリスチレン換算の重量平均分子量は３４，０００であった。

＜硬化性組成物の作製＞
化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、その他の化合物を、表１、２に示した割合で配合することにより、硬化性組成物である組成物１〜１６を得た。表１、２中、化合物（Ｂ）の「ＴＨＦ−Ａ」とは、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート（共栄社化学社製、ＴＨＦ−Ａ）を表す。重合開始剤（Ｃ）の「Ｄ−１１７３」とは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ダロキュア（登録商標）１１７３）を表す。その他の化合物の「ＨＥＭＡ」とは、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを表す。

＜シート状成形体の作製＞
離型剤を塗布してからよく拭いたガラス板上にシリコーンゴム製スペーサ（厚さ：１ｍｍ）を配置し、スペーサで囲まれた部位に組成物１〜１８を各々注入した。その上にＰＥＴフィルム（厚さ：２５０μｍ）をかぶせ、２５０Ｗ超高圧水銀ランプを用いて紫外線（主波長：３６５ｎｍ、照射強度：４３ｍＪ／ｃｍ²・秒）を４６．５秒間照射し、組成物を硬化させた。室温まで自然冷却後、ガラス板を取り外して、シート状成形体を得た。

＜性能評価試験方法＞
［透明性］
上記シート状成形体の作製方法で作製したシート状成形体の４００ｎｍにおける光の透過率（％）を、分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−３１００）により測定した。結果を表１、２に示した。

［耐光性］
上記シート状成形体の作製方法で作製したシート状成形体の試験前の４００ｎｍにおける光の透過率を、分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−３１００）により測定した。このシート状成形体を用い、紫外線オートフェードメーター（スガ試験機社製、ＦＡＬ−ＡＵ−Ｂ）による連続照射試験を６３℃で４８時間行い、試験後の４００ｎｍにおける透過率を測定した。これらの測定値から、透過率保持率（％）を次式により求めた。結果を表１、２に示した。
透過率保持率（％） ＝（試験後の４００ｎｍにおける透過率）／（試験前の４００ｎｍにおける光の透過率）×１００

［吸水率］
上記シート状成形体の作製方法で作製したシート状成形体を３ｃｍ角に切断し、試験前の質量を測定した。この試験試料を２５℃のイオン交換水に２４時間浸漬した後、試験試料の試験後の質量を測定した。これらの測定値から、吸水率（％）を次式により求めた。結果を表１、２に示した。
吸水率（％） ＝［（試験後の質量）−（試験前の質量）］／（試験前の質量）×１００

［ガラス密着性］
アセトンで表面を脱脂したガラス板上にシリコーンゴム製スペーサ（厚さ：１ｍｍ）を配置し、スペーサで囲まれた部位に硬化性組成物を注入した。その上にＰＥＴフィルム（厚さ：２５０μｍ）をかぶせ、２５０Ｗ超高圧水銀ランプを用いて紫外線（主波長：３６５ｎｍ、照射強度：４３ｍＪ／ｃｍ²・秒）を４６．５秒間照射し、組成物を硬化させた。室温まで自然冷却後、ガラス板を取り外して、硬化物を得た。カッターを硬化物とガラスの間に挿入し、ガラスからの硬化物の剥がれやすさを評価した。
◎：剥がれず硬化物が破壊
○：一部剥がれるが硬化物一部破壊
△：硬化物にクラックが入るが全面剥がれる
×：きれいに剥がれる

［高温高湿度下のガラス密着性］
アセトンで表面を脱脂したガラス板上にシリコーンゴム製スペーサ（厚さ：１ｍｍ）を配置し、スペーサで囲まれた部位に硬化性組成物を注入した。その上にＰＥＴフィルム（厚さ：２５０μｍ）をかぶせ、２５０Ｗ超高圧水銀ランプを用いて紫外線（主波長：３６５ｎｍ、照射強度：４３ｍＪ／ｃｍ²・秒）を４６．５秒間照射し、組成物を硬化させた。室温まで自然冷却後、ガラス板を取り外して、硬化物を得た。この試験体を６０℃、９０％Ｒｈの恒温器に入れ、１００時間放置した。試験体を恒温器より取り出し、室温まで戻した後、カッターを硬化物とガラスの間に挿入し、ガラスからの硬化物の剥がれやすさを評価した。
◎：剥がれず硬化物が破壊
○：一部剥がれるが硬化物一部破壊
△：硬化物にクラックが入るが全面剥がれる
×：きれいに剥がれる

＜性能評価結果＞
組成物１〜１６について、各々上記性能評価試験を行った。化合物（Ａ）の種類を変えた組成物１，２，１２を比較すると、いずれの組成物の硬化物も、透明性や耐光性、ガラス密着性に優れ、吸水率が低く抑えられた。また、化合物（Ｂ）の種類を変えた組成物２，５，６を比較した場合も、いずれの組成物の硬化物も、透明性や耐光性、ガラス密着性に優れ、吸水率が低く抑えられた。

一方、化合物（Ｂ）を有さない組成物１３の硬化物は、室温ではガラス密着性に優れるものの、吸水性が高く、高温高湿下ではガラス密着性に劣るものとなった。ウレタンアクリレートを含む樹脂である組成物１６の硬化物は、耐光性に劣り、透過率保持率が極めて悪いものとなった。

化合物（Ａ）のブチラール化度（前記式（２）における繰り返し単位の構成比率ｋに相当）を固定し、水酸基の比率（前記式（２）における繰り返し単位の構成比率ｍに相当）とエチレン性二重結合を有する置換基の結合比率（前記式（２）における繰り返し単位の構成比率ｎに相当）を変化させることの影響を見た組成物２〜４，１４，１５を比較すると、水酸基の比率が９ｍｏｌ％〜２７ｍｏｌ％の範囲にある組成物２〜４の硬化物は、透明性や耐光性、ガラス密着性に優れ、吸水率が低く抑えられた。水酸基の比率が３．６ｍｏｌ％と低い値を有する組成物１４と、水酸基の比率が３２．４ｍｏｌ％と高い値を有する組成物１５では、組成物２〜４よりも、硬化物のガラス密着性が低下した。

化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の使用比率を変える影響を見た組成物１，８〜１１を比較すると、いずれの組成物の硬化物も、透明性や耐光性、ガラス密着性に優れ、吸水率が低く抑えられた

本発明の硬化性組成物は、フラットパネルディスプレイ等の画像表示装置、ＣＤやＤＶＤ等の光記録媒体、光学部材、太陽電池部材、接着剤、異方性導電膜（ＡＣＦ）等の様々な用途への適用が可能である。

Claims (9)

1. エチレン性二重結合を有するポリビニルアセタール化合物（Ａ）と、
   １分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と酸素を含む複素環構造とを有する化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
2. 前記化合物（Ｂ）が有する酸素を含む複素環構造が、１，３−ジオキソラン環、２−オキソ−１，３−ジオキソラン環、およびテトラヒドロフラン環よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記化合物（Ｂ）が、下記式（１）で表される化合物、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、およびテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の硬化性組成物。
   

   

   （Ｒ¹とＲ²は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ¹とＲ²は結合して環を形成してもよい。Ｒ³は、水素原子またはメチル基を表す。）
4. 前記エチレン性二重結合を有するポリビニルアセタール化合物（Ａ）が、下記式（２）で表される繰り返し単位を必須として有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
   

   

   （Ｘは、エチレン性二重結合を有する置換基を表す。Ｒ⁴は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルケニル基を表す。ｋ，ｍ，nは１以上の整数を表す。）
5. 前記式（２）における繰り返し単位のｋ／ｍ／ｎの構成比率が、ｋ，ｍ，ｎの総和を１００とした場合に、２０〜８６．５／５〜３０／１〜５０の範囲である請求項４に記載の硬化性組成物。
6. 前記式（２）におけるエチレン性二重結合を有する置換基を表すＸが、下記式（３）で表されるα，β−不飽和カルボキシラート基を有する置換基である請求項４または５に記載の硬化性組成物。
   

   

   （Ｒ⁵とＲ⁶とＲ⁷は、それぞれ独立して水素原子または有機基を表す。）
7. さらに、重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含有することを特徴とする接着剤。