JP3631460B2 - 新規なジ（メタ）アクリル酸エステルおよびその（共）重合体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なジ（メタ）アクリル酸エステルおよびその（共）重合体に関し、さらに詳しくは、アクリル樹脂、熱硬化型樹脂、光、紫外線や電子線、Ｘ線などのエネルギー線で硬化する樹脂、エネルギー線硬化型コーティング材料、エネルギー線硬化型接着剤、印刷版用感光性樹脂、プリント基板用フォトレジスト材料、半導体用フォトレジスト材料、光・紫外線・電子線硬化型塗料・インキ材料、光重合型歯科衛生材料、酵素・微生物固定用光硬化性樹脂、光学機能材料、光ファイバー用コーティング材料、プラスチック光ファイバー材料、光学レンズ材料、光ディスク用コーティング材料、ＵＶ光学接着剤、光路接合用光学接着剤、液晶ディスプレイ基板材料、プラズマディスプレイ封止材料、有機ＥＬディスプレイ封止材料など各種ディスプレイ材料などの原料モノマーとして使用することにより、耐熱性、可撓性、耐薬品性、低吸水性、密着性、電気絶縁性、耐ドライエッチング性などの性能の向上を図ることができる新規なジ（メタ）アクリル酸エステルおよびその（共）重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ジ（メタ）アクリル酸エステルは、上記に示した分野に広く使用されており、中でも熱や光、紫外線、電子線などのエネルギー線を照射して硬化する硬化型材料の原料モノマーとして使用されている。
【０００３】
また、第３級ジ（メタ）アクリル酸エステルは、近年、半導体の超微細加工のためのフッ化クリプトン（以下ＫｒＦと表す）やフッ化アルゴン（以下ＡｒＦと表す）、フッ素ダイマー（以下Ｆ２と表す）などのエキシマレーザー用フォトレジスト原材料や、ＥＵＶ用フォトレジスト原材料として注目されている。
【０００４】
熱やエネルギー線で硬化する樹脂のモノマーとして使用されるジ（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【０００５】
しかしながら、これらの化合物は、耐熱性、可撓性、耐薬品性、低吸水性、密着性、電気絶縁性などの性能が必ずしも満足するものではなかった。
【０００６】
また、フォトレジスト用原材料としては、ｔ−ブチルアクリレートなどの第３級（メタ）アクリル酸エステルが感光性ポリマーの保護基として用いられている。このフォトレジスト材料には、第３級（メタ）アクリル酸エステルを単独で重合させるか、または、ヒドロキシスチレンやブトキシスチレン、スチレン、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸エステルなどのモノマー成分と共重合させて得られるポリマーが使用されている。
【０００７】
しかしながら、従来の化合物から得られるポリマーは、エキシマレーザー用フォトレジスト材料としての高解像度付与性、耐ドライエッチング性、レジストの透明性、基板などとの密着性などの性能が必ずしも満足するものではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたもので、熱やエネルギー線で硬化する樹脂のモノマーとして、耐熱性、可撓性、耐薬品性、低吸水性、密着性、電気絶縁性などの性能に優れ、フォトレジスト材料としての高解像度付与性、耐ドライエッチング性、レジストの透明性、基板などとの密着性などの性能に優れた、新規なジ（メタ）アクリル酸エステルおよびその（共）重合体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式（１）に示す環状テルペン基を有する新規なジ（メタ）アクリル酸エステルに関する。
ここで、上記ジ（メタ）アクリル酸エステルは、第３級エステルであることが好ましい。
また、本発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エステルは、Ｔが下記式（２）で表されるパラメンタニル基であることが好ましい。
さらに、本発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エステルとしては、下記式（３）に示すｐ−メンタン−１，８−ジオールジ（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００１０】
【化４】
【００１１】
【化５】
【００１２】
【化６】
【００１３】
（上記式中、Ｔは環状テルペン基、Ｘ１，Ｘ２は互いに同一または異なりメチル基または水素原子を表す。）
また、本発明は、上記ジ（メタ）アクリル酸エステル、あるいは、該ジ（メタ）アクリル酸エステルおよびこれと共重合可能な他のモノマーを（共）重合して得られる、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１００，０００の（共）重合体に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エステルは、上記式（１）で表される化合物で、環状のテルペン基を有し、そのテルペン基に２個の（メタ）アクリル酸エステル基が結合した化合物である。
【００１５】
本発明の化合物に用いられる環状のテルペン基Ｔとしては、炭素数１０のモノテルペン基、炭素数１５のセスキテルペン基、炭素数２０のジテルペン基などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でモノテルペン基が好ましく用いられる。モノテルペン基の具体例としては、下記式（４）で表される。例えばパラメンタニル基、メタメンタニル基、オルソメンンタニル基、ボルニル基、イソボルニル基、ツジャニル基、カラニル基、ピナニル基などが挙げられるが、パラメンタニル基が好ましく用いられる。
【００１６】
【化７】
【００１７】
本発明の化合物に用いられる環状のテルペン基がパラメンタニル基である新規なジ（メタ）アクリル酸エステルは、上記式（２）で表される化合物で、そのパラメンタニル基に２個の（メタ）アクリル酸エステル基が結合した化合物である。
【００１８】
本発明の化合物に用いられる環状のテルペン基がパラメンタニル基である新規なジ（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、上記式（３）で表されるｐ−メンタン−１，８−ジオールジ（メタ）アクリレートや、ｐ−メンタン−２，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−３，８−ジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の上記式（１）で表される新規なジ（メタ）アクリル酸エステルは、第３級エステルが好ましく用いられる。その具体例として、上記式（３）で表されるｐ−メンタン−１，８−ジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２０】
本発明の、上記式（１）で表される新規なジ（メタ）アクリル酸エステルは、通常、下記式（５）で表されるジアルコールをエステル化することにより製造することができる。
【００２１】
【化８】
（式中、Ｔは環状テルペン基を表す。）
【００２２】
そのエステル化の方法は、通常行われているエステル化方法により行うことができる。
すなわち、エステル化触媒および溶媒の存在下、ジアルコールと低級アルコール（メタ）アクリル酸エステルをエステル交換反応させ、生成する低級アルコールを除くことにより、目的とするジ（メタ）アクリル酸エステルを製造することができる。
【００２３】
その際、低級アルコール（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルなどが用いられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸メチルが用いられる。
ジアルコールと低級アルコール（メタ）アクリル酸エステルとの反応（仕込）モル比は、特に限定されないが、通常、ジアルコール／低級アルコール（メタ）アクリル酸エステル＝０．０１〜２０／１、好ましくは、０．１〜１０／１である。反応モル比が０．０１／１未満または２０／１を超えると、反応の効率が悪くなり好ましくない。
【００２４】
エステル化触媒としては、塩酸、硫酸などの酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの塩基触媒、金属アルコラート触媒、有機スズ化合物触媒などが用いられるがこれらに限定されない。エステル化触媒の使用量は、特に限定されないが、ジアルコールおよび低級アルコール（メタ）アクリル酸エステル合計量に対して、通常、０．００１重量％〜２０重量％で、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％である。０．００１重量％未満だと、エステル化反応の進行が遅く効率が悪くなり、一方、２０重量％を超えると、副反応が顕著となるため好ましくない。
【００２５】
このエステル交換反応には特に溶媒を使用しなくてもよいが、溶媒を使用してもよい。用いる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒、ｎ−ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶媒などが使用されるが、これらに限定されない。
そのエステル交換反応の反応温度は、特に限定されることはなく、広範囲な温度範囲で実施することが可能であるが、通常０℃〜３００℃、好ましくは２０℃〜２００℃である。０℃未満だと、反応の進行が遅くなり、一方３００℃を超えると重合などの副反応が顕著となるため好ましくない。また、反応時間は、反応温度に依存するが、通常０．１〜１００時間であり、好ましくは０．２〜５０時間である。０．１時間未満だと反応率が低く、一方１００時間を超えてもそれ以上反応は進まないため好ましくない。
【００２６】
また、第３級アルコールを含むジアルコールの場合は、第３級アルコールからのエステルの合成法により行うことができる。例えば前記した方法と同様の方法、すなわち、上記第３級アルコールを含むジアルコールと低級アルコール（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応により製造することができる。
他の方法として、第３級アルコールを含むジアルコールを（メタ）アクリル酸クロリドや（メタ）アクリル酸無水物と反応させることにより行うことができる。その際、第３級アルコールを含むジアルコールと（メタ）アクリル酸クロリドまたは（メタ）アクリル酸無水物との反応（仕込）モル比は、特に限定されないが、通常、ジアルコール／（メタ）アクリル酸クロリドまたは（メタ）アクリル酸無水物＝０．０１〜２０／１、好ましくは、０．１〜１０／１である。反応モル比が０．０１／１未満または２０／１を超えると、反応の効率が悪くなり好ましくない。反応温度は、特に限定されることはなく、広範囲な温度範囲で実施することが可能であるが、通常−４０℃〜３００℃、好ましくは０℃〜２００℃である。−４０℃未満だと、反応の進行が遅くなり、一方３００℃を超えると重合などの副反応が顕著となるため好ましくない。反応時間は、反応温度に依存するが、通常０．１〜１００時間であり、好ましくは０．２〜５０時間である。０．１時間未満だと反応率が低く、一方１００時間を超えてもそれ以上反応は進まないため好ましくない。
【００２７】
この反応を円滑に進めるために、通常塩基性物質を使用する。塩基性物質として例えば、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物が用いられるが、これらに限定されない。
また、反応溶媒は特に用いなくてもよいが、使用することもできる。用いる溶媒として、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族溶媒、ｎ−ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エーテル類などの極性溶媒などが使用されるが、これらに限定されない。
【００２８】
また第３級アルコールを含むアルコールからジ（メタ）アクリル酸エステルを合成する他の方法として、本発明者らが開発した、３級アルコールをアミン化合物の存在下、（メタ）アクリル酸および有機カルボン酸無水物と反応させる方法でも製造できる（特開２０００−３１９２２６号公報）。
【００２９】
本発明の上記式（１）で表される新規なジ（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に、反応系に重合禁止剤を添加させてもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、フェノチアジンなどが挙げられるが、これらの重合禁止剤に限定されない。
【００３０】
上記式（３）で表されるｐ−メンタン−１，８−ジオールジアクリレートまたはｐ−メンタン−１，８−ジオールジメタクリレートは、ｐ−メンタン−１，８−ジオールのエステル化反応により製造することができる。その製造方法は、上記第３級アルコールのエステル化方法により行うことができる。また、ｐ−メンタン−１，８−ジオールに代えて下記式（６）で表される抱水テルピンより、上記と同様の第３級アルコールのエステル化方法により製造することができる。工業的には抱水テルピンを用いる方が製造コストの面で好ましい。
【００３１】
【化９】
【００３２】
その製造方法としては、例えば抱水テルピン１モルに対し、０．１〜２０．０倍モルのアクリル酸クロリドまたはメタクリル酸クロリドと、０．１〜３０．０倍モルのアミン化合物の存在下で０〜１８０℃の温度で１〜５０時間反応させることにより製造することができる。アクリル酸クロリドまたはメタクリル酸クロリドのモル数が０．１倍モル未満の場合、反応率が低くなりすぎ、一方、２０．０倍モルを超えてもそれ以上収率の向上が認められず好ましくない。また、アミン化合物のモル数が０．１倍モル未満では、反応の進行が遅くなり、一方、３０．０倍モルを超えると、反応は充分進行するが、経済的な観点などから好ましくない。さらに、反応温度が０℃未満だと反応速度が遅く経済的に不利となり、一方、１８０℃を超えると副反応が顕著となり、収率の低下が著しく経済的に不利となるため好ましくない。
【００３３】
このとき使用されるアミン化合物としては、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。その際、反応溶媒は使用しなくてもよいが、芳香族炭化水素類、エーテル類、アセトニトリルなどの溶媒を使用することもできる。
【００３４】
また、抱水テルピンの製造方法としては、例えばα−ピネンを鉱酸触媒で反応させることにより得られる。
【００３５】
以上の本発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エステルは、赤外線吸収スペクトルにより、Ｃ＝Ｃ伸縮に起因する１，６２０ｃｍ−１付近および１，６４０ｃｍ−１付近のピーク、Ｃ＝Ｏ伸縮に起因する１，７２０ｃｍ−１付近のピークにより確認することができる。
また、本発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エステルは、１Ｈ−ＮＭＲチャートにより、パラメンタニル基のプロトンに起因する１．１７〜２．４５ｐｐｍ付近のピーク、２つのＣＨ２＝ＣＨ基のプロトンに起因する５．７０〜６．３４ｐｐｍ付近のピークにより確認することができる。
【００３６】
さらに、１３Ｃ−ＮＭＲチャートにより、パラメンタニル基の炭素に起因する２２〜４５ｐｐｍ付近のピーク、エステル基と直接結合しているパラメンタニル基の三級炭素に起因する８１〜８５ｐｐｍ付近のピーク、ＣＨ２＝ＣＨ基の炭素に起因する１２９〜１３０ｐｐｍ付近のピーク、エステル基のＣ＝Ｏ基の炭素に起因する１６５ｐｐｍ付近のピークにより確認することができる。
さらに、ガスクロマトグラフィー質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）によって、分子量２８０のｐ−メンタン−１，８−ジオールジアクリレートが、２つのエステル基が脱離することにより分子量１３６になることも確認することができる。さらに、元素組成比は、元素分析により知ることができる。
【００３７】
本発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エステルは、反応性ビニル基を２個有しているため、従来の反応性ビニル基１個のみを有するモノ（メタ）アクリル酸エステルと比較して優れた反応性を示す。例えば、エネルギー線を照射して硬化させた場合、本発明のジ（メタ）アクリル酸エステルは反応基を２個有していることから、硬化反応により得られる（共）重合体は一部架橋構造を形成し、耐熱性、耐薬品性、耐ドライエッチング性などの性能に優れたものである。これら優れた性質は、従来のモノ（メタ）アクリル酸エステルから得られる（共）重合体では得られないものであった。
【００３８】
本発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エステルは、単独で重合させるか、または他のモノマー成分と共重合させることにより、（共）重合体として用いることができる。
ここで、他のモノマー成分としては、通常、ヒドロキシスチレンやブトキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸エステルなどの化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
この（共）重合体中に含まれる本発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エステルの構成単位の割合は、通常、他のモノマーを含めた全量に対して３〜７０モル％、好ましくは５〜５０モル％である。新規なジ（メタ）アクリル酸エステルの構成単位の割合が３モル％未満では、フォトレジストとしての充分な性能が得られないため好ましくなく、一方、７０モル％を超えてもそれ以上の性能の向上が認められない。
【００３９】
本発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エステルから得られる（共）重合体を製造する際の重合方法としては、従来から行われている公知の方法で行うことができる。例えば、溶媒中で重合開始剤の存在下、ラジカル重合させることにより行われる。その際、溶媒としては、特に制限は無く、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンなどの炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどの塩素系溶媒などが挙げられる。また、重合開始剤としては、特に制限はなく一般に使用される重合開始剤が使用でき、例えばベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
【００４０】
本発明の（共）重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜６０，０００、さらに好ましくは８，０００〜１２，０００、特に好ましくは９，５００〜１０，０００である。Ｍｗが２，０００未満では製膜性が悪化する。一方、１００，０００を超えると溶媒へ溶けにくくなる。また、（共）重合体の分散度（Ｍｗ／ポリスチレン換算数平均分子量）は、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３、特に好ましくは１．５〜１．８である。
本発明の（共）重合体の同定については、モノマーであるジ（メタ）アクリル酸エステルの同定と同様に、赤外線吸収スペクトル測定、１Ｈ−ＮＭＲチャート、１３Ｃ−ＮＭＲチャート、質量分析装置（ＭＳ）、元素分析などにより知ることができる。
【００４１】
本発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル樹脂、熱硬化型樹脂、光、紫外線や電子線、Ｘ線などのエネルギー線で硬化する樹脂、エネルギー線硬化型コーティング材料、エネルギー線硬化型接着剤、印刷版用感光性樹脂、プリント基板用フォトレジスト材料、半導体用フォトレジスト材料、光・紫外線・電子線硬化型塗料・インキ材料、光重合型歯科衛生材料、酵素・微生物固定用光硬化性樹脂、光学機能材料、光ファイバー用コーティング材料、プラスチック光ファイバー材料、光学レンズ材料、光ディスク用コーティング材料、ＵＶ光学接着剤、光路接合用光学接着剤、液晶ディスプレイ基板材料、プラズマディスプレイ封止材料、有機ＥＬディスプレイ封止材料など各種ディスプレイ材料などの原料モノマーとして使用することができるが、上記材料に限定されない。
【００４２】
本発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エステルは、熱や光、紫外線、電子線などのエネルギー線を照射して硬化する硬化型材料の原料モノマーとして使用することにより、耐熱性、可撓性、耐薬品性、低吸水性、密着性、電気絶縁性などの従来にない性能を付与することができる。これは、テルペン基を有することに起因する。
【００４３】
また、本発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エステルは、フォトレジスト用原材料として用いることができる。すなわち、本発明のジ（メタ）アクリル酸エステルのうち、少なくとも１個が第３級の（メタ）アクリル酸エステルであるジ（メタ）アクリル酸エステルを単独で重合させるか、または他のモノマー成分と共重合させて得られる（共）重合体は、ＫｒＦやＡｒＦ、Ｆ２エキシマレーザー用フォトレジスト材料やＥＵＶフォトレジスト材料としての高解像度付与性、耐ドライエッチング性、レジストの透明性、基板などとの密着性など、従来にない性能を付与することができる。また、本発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エステルは、より短波長の遠紫外光や電子線、Ｘ線を用いたフォトレジストにも応用することができる。
【００４４】
上記他のモノマー成分としては、上記したように、通常、ヒドロキシスチレンやブトキシスチレン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸エステルなどの化合物が挙げられる。
【００４５】
通常、フォトレジスト材料には、第３級モノ（メタ）アクリル酸エステルが使われるが、解像度、耐ドライエッチング性などの性能が不十分であった。本発明のジ（メタ）アクリル酸エステルは、反応性ビニル基を２個有しており、誘導される（共）重合体は架橋構造となり、かつ第３級エステル基を有するため、解像性および耐ドライエッチング性に優れる。また、テルペン基を有することに由来し、レジストの透明性、基板との密着性にも優れる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部および％は、特に断らない限り、重量基準である。
【００４７】
下記実施例における分析、評価は、下記の機器を使用した。
重量平均分子量；Ｗａｔｅｒｓ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）モデル５１０、ポリスチレン換算
ＮＭＲ；日本電子（株）社製、ＪＮＭ−ＬＡ４００、周波数４００ＭＨｚ（溶媒；ＣＤＣｌ３ ）
ガスクロマトグラフィー質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）；ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製、ＨＰ６８９０ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ、カラム；ＨＰ−５ＭＳ（Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ５％ Ｐｈ Ｍｅ Ｓｉｌｏｘａｎｅ）径０．２５ｍｍ×３０ｍ、イオン化モード；ＥＩ
ＫｒＦエキシマレーザー；株式会社ニコン製、ＮＳＲ−２２０５ＥＸ１４Ｃ
ＡｒＦエキシマレーザー；株式会社ニコン製、ＮＡ０５５
【００４８】
また、本発明のｐ−メンタン−１，８−ジオールジ（メタ）アクリレートから得られる共重合体の比較例として、下記の共重合体を調製した。
ｔ−ブチルアクリレート共重合体（比較例１）；
ｔ−ブチルアクリレート、ヒドロキシスチレンおよびスチレンを、２０：６０：２０のモル比率で１０ｇ調製し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇと共に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに溶解した。得られた溶液を、液体窒素で凍結し、３０分間脱気を４回行った後、２０℃にした。次に、窒素気流下、油温６０℃で８時間加熱し、ヘキサン２００ｍｌを投入し反応を停止した。ヘキサンで再度沈殿させた後、ろ別し、真空下で溶媒を除去して、ｔ−ブチルアクリレート共重合体８．１ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００（分散度１．７）であった。
【００４９】
実施例１〔ｐ−メンタン−１，８−ジオールジアクリレート：式（３）の製造例〕
攪拌装置および還流冷却器を取り付けた２，０００ｍｌの四つ口フラスコ中に、抱水テルピン１９２．２ｇ（１．０モル、純度９８％）、トルエン４００ｇ、ハイドロキノン０．３ｇ、およびトリエチルアミン５１０．１ｇ（５．０モル、純度９９％）を入れて、攪拌しながら４０℃に加熱し、そこへアクリル酸クロリド２８５．８ｇ（３．０モル、純度９５％）を３時間かけて滴下した後、８０℃で２時間加熱攪拌し、反応を実施した。冷却後、反応液をｎ−ヘキサン中に投入し、５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、上水で２回洗浄後、減圧蒸留することにより、ｐ−メンタン−１，８−ジオールジアクリレート１９５．１ｇ（沸点１２６〜１２８℃／１ｍｍＨｇ、抱水テルピン基準で収率６８％、純度９７％）を得た。また、生成物は、核磁気共鳴スペクトル分析（ＮＭＲ）およびＧＣ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）により、ｐ−メンタン−１，８−ジオールジアクリレートであることを確認した。図１にＩＲチャートを、図２に１Ｈ−ＮＭＲチャートを、図３に１３Ｃ−ＮＭＲチャートを、図４にＧＣ−ＭＳチャートを示す。
【００５０】
次に、上記のようにして得られたｐ−メンタン−１，８−ジオールジアクリレート、ヒドロキシスチレンおよびスチレンを２０：６０：２０のモル比率で１０ｇ調製し、重合開始剤としてのアゾイソブチロニトリル０．４ｇとともに、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解した。
【００５１】
得られた溶液を液体窒素で凍結し、３０分間脱気を４回行った後、２０℃にした。次に、窒素気流下、油温６０℃で８時間加熱し、ヘキサンにより反応を停止した。ヘキサンで再度沈殿させた後、濾別し、真空下で溶媒を除去して目的物である共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は、９，５００（分散度１．６）であった。
【００５２】
得られた共重合体を１２％シクロヘキサノン溶液とした後、石英ウェハ上に１μｍ膜厚で塗布し、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）に対する透明性を調べたところ、透過率は８１％であって、比較例１のｔ−ブチルアクリレート共重合体の透過率６８％より優れていた。
【００５３】
さらに、カーボンテトラフルオリドガスによるエッチング速度をｔ−ブチルアクリレート共重合体（比較例１）と比較した結果、ｔ−ブチルアクリレート共重合体のエッチング速度を１とすると、この共重合体は０．７であり、エッチング耐性が優れていた。
【００５４】
なお、ドライエッチング耐性の評価は、次の条件で実施した。すなわち、カーボンテトラフルオリドの流量は１２．６ｓｃｃｍとし、真空度は１０ｍｔｏｒｒとし、マイクロ波の出力は１５０Ｗとした。
【００５５】
次に、化学増幅型レジストを合成し、その特性を調べた。得られた共重合体２ｇ、および光酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０３ｇを、２−エトキシエチルアセテート１０ｍｌに溶解した。
【００５６】
これをシリコンウェハ上に０．８μｍ膜厚で塗布した後、１００℃でプリベークした。そして、ＫｒＦエキシマレーザー露光（４０ｍＪ／ｃｍ２ ）を行った後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像して、パターンを形成し、その特性を調べた。その結果、０．２０μｍのラインアンドスペースを解像することができた。また、ｔ−ブチルアクリレート共重合体（比較例１）は、０．２０μｍのラインアンドスペースを解像することはできなかった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エステルは、熱や光、紫外線、電子線などのエネルギー線を照射して硬化する硬化型材料の原料モノマーとして、耐熱性、可撓性、耐薬品性、低吸水性、密着性、電気絶縁性などの性能に優れ、熱やエネルギー線による硬化型材料として好適に用いられる。また、フォトレジスト材料としての高解像度付与性、耐ドライエッチング性、レジストの透明性、基板などとの密着性などの性能に優れ、超微細加工が要求される半導体素子などの製造に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたｐ−メンタン−１，８−ジオールジアクリレートのＩＲチャートである。
【図２】実施例１で得られたｐ−メンタン−１，８−ジオールジアクリレートの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例１で得られたｐ−メンタン−１，８−ジオールジアクリレートの１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図４】実施例１で得られたｐ−メンタン−１，８−ジオールジアクリレートのＧＣ−ＭＳチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なジ（メタ）アクリル酸エステルおよびその（共）重合体に関し、さらに詳しくは、アクリル樹脂、熱硬化型樹脂、光、紫外線や電子線、Ｘ線などのエネルギー線で硬化する樹脂、エネルギー線硬化型コーティング材料、エネルギー線硬化型接着剤、印刷版用感光性樹脂、プリント基板用フォトレジスト材料、半導体用フォトレジスト材料、光・紫外線・電子線硬化型塗料・インキ材料、光重合型歯科衛生材料、酵素・微生物固定用光硬化性樹脂、光学機能材料、光ファイバー用コーティング材料、プラスチック光ファイバー材料、光学レンズ材料、光ディスク用コーティング材料、ＵＶ光学接着剤、光路接合用光学接着剤、液晶ディスプレイ基板材料、プラズマディスプレイ封止材料、有機ＥＬディスプレイ封止材料など各種ディスプレイ材料などの原料モノマーとして使用することにより、耐熱性、可撓性、耐薬品性、低吸水性、密着性、電気絶縁性、耐ドライエッチング性などの性能の向上を図ることができる新規なジ（メタ）アクリル酸エステルおよびその（共）重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ジ（メタ）アクリル酸エステルは、上記に示した分野に広く使用されており、中でも熱や光、紫外線、電子線などのエネルギー線を照射して硬化する硬化型材料の原料モノマーとして使用されている。
【０００３】
また、第３級ジ（メタ）アクリル酸エステルは、近年、半導体の超微細加工のためのフッ化クリプトン（以下ＫｒＦと表す）やフッ化アルゴン（以下ＡｒＦと表す）、フッ素ダイマー（以下Ｆ２と表す）などのエキシマレーザー用フォトレジスト原材料や、ＥＵＶ用フォトレジスト原材料として注目されている。
【０００４】
熱やエネルギー線で硬化する樹脂のモノマーとして使用されるジ（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【０００５】
しかしながら、これらの化合物は、耐熱性、可撓性、耐薬品性、低吸水性、密着性、電気絶縁性などの性能が必ずしも満足するものではなかった。
【０００６】
また、フォトレジスト用原材料としては、ｔ−ブチルアクリレートなどの第３級（メタ）アクリル酸エステルが感光性ポリマーの保護基として用いられている。このフォトレジスト材料には、第３級（メタ）アクリル酸エステルを単独で重合させるか、または、ヒドロキシスチレンやブトキシスチレン、スチレン、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸エステルなどのモノマー成分と共重合させて得られるポリマーが使用されている。
【０００７】
しかしながら、従来の化合物から得られるポリマーは、エキシマレーザー用フォトレジスト材料としての高解像度付与性、耐ドライエッチング性、レジストの透明性、基板などとの密着性などの性能が必ずしも満足するものではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたもので、熱やエネルギー線で硬化する樹脂のモノマーとして、耐熱性、可撓性、耐薬品性、低吸水性、密着性、電気絶縁性などの性能に優れ、フォトレジスト材料としての高解像度付与性、耐ドライエッチング性、レジストの透明性、基板などとの密着性などの性能に優れた、新規なジ（メタ）アクリル酸エステルおよびその（共）重合体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式（１）に示す環状テルペン基を有する新規なジ（メタ）アクリル酸エステルに関する。
ここで、上記ジ（メタ）アクリル酸エステルは、第３級エステルであることが好ましい。
また、本発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エステルは、Ｔが下記式（２）で表されるパラメンタニル基であることが好ましい。
さらに、本発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エステルとしては、下記式（３）に示すｐ−メンタン−１，８−ジオールジ（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００１０】
【化４】
【化５】
【化６】
（上記式中、Ｔは環状テルペン基、Ｘ１，Ｘ２は互いに同一または異なりメチル基または水素原子を表す。）
また、本発明は、上記ジ（メタ）アクリル酸エステル、あるいは、該ジ（メタ）アクリル酸エステルおよびこれと共重合可能な他のモノマーを（共）重合して得られる、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１００，０００の（共）重合体に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エステルは、上記式（１）で表される化合物で、環状のテルペン基を有し、そのテルペン基に２個の（メタ）アクリル酸エステル基が結合した化合物である。
【００１５】
本発明の化合物に用いられる環状のテルペン基Ｔとしては、炭素数１０のモノテルペン基、炭素数１５のセスキテルペン基、炭素数２０のジテルペン基などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でモノテルペン基が好ましく用いられる。モノテルペン基の具体例としては、下記式（４）で表される。例えばパラメンタニル基、メタメンタニル基、オルソメンンタニル基、ボルニル基、イソボルニル基、ツジャニル基、カラニル基、ピナニル基などが挙げられるが、パラメンタニル基が好ましく用いられる。
【００１６】
【化７】
本発明の化合物に用いられる環状のテルペン基がパラメンタニル基である新規なジ（メタ）アクリル酸エステルは、上記式（２）で表される化合物で、そのパラメンタニル基に２個の（メタ）アクリル酸エステル基が結合した化合物である。
【００１８】
本発明の化合物に用いられる環状のテルペン基がパラメンタニル基である新規なジ（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、上記式（３）で表されるｐ−メンタン−１，８−ジオールジ（メタ）アクリレートや、ｐ−メンタン−２，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−３，８−ジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の上記式（１）で表される新規なジ（メタ）アクリル酸エステルは、第３級エステルが好ましく用いられる。その具体例として、上記式（３）で表されるｐ−メンタン−１，８−ジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２０】
本発明の、上記式（１）で表される新規なジ（メタ）アクリル酸エステルは、通常、下記式（５）で表されるジアルコールをエステル化することにより製造することができる。
【００２１】
【化８】
【００２２】
そのエステル化の方法は、通常行われているエステル化方法により行うことができる。
すなわち、エステル化触媒および溶媒の存在下、ジアルコールと低級アルコール（メタ）アクリル酸エステルをエステル交換反応させ、生成する低級アルコールを除くことにより、目的とするジ（メタ）アクリル酸エステルを製造することができる。
【００２３】
その際、低級アルコール（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルなどが用いられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸メチルが用いられる。
ジアルコールと低級アルコール（メタ）アクリル酸エステルとの反応（仕込）モル比は、特に限定されないが、通常、ジアルコール／低級アルコール（メタ）アクリル酸エステル＝０．０１〜２０／１、好ましくは、０．１〜１０／１である。反応モル比が０．０１／１未満または２０／１を超えると、反応の効率が悪くなり好ましくない。
【００２４】
エステル化触媒としては、塩酸、硫酸などの酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの塩基触媒、金属アルコラート触媒、有機スズ化合物触媒などが用いられるがこれらに限定されない。エステル化触媒の使用量は、特に限定されないが、ジアルコールおよび低級アルコール（メタ）アクリル酸エステル合計量に対して、通常、０．００１重量％〜２０重量％で、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％である。０．００１重量％未満だと、エステル化反応の進行が遅く効率が悪くなり、一方、２０重量％を超えると、副反応が顕著となるため好ましくない。
【００２５】
このエステル交換反応には特に溶媒を使用しなくてもよいが、溶媒を使用してもよい。用いる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒、ｎ−ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶媒などが使用されるが、これらに限定されない。
そのエステル交換反応の反応温度は、特に限定されることはなく、広範囲な温度範囲で実施することが可能であるが、通常０℃〜３００℃、好ましくは２０℃〜２００℃である。０℃未満だと、反応の進行が遅くなり、一方３００℃を超えると重合などの副反応が顕著となるため好ましくない。また、反応時間は、反応温度に依存するが、通常０．１〜１００時間であり、好ましくは０．２〜５０時間である。０．１時間未満だと反応率が低く、一方１００時間を超えてもそれ以上反応は進まないため好ましくない。
【００２６】
また、第３級アルコールを含むジアルコールの場合は、第３級アルコールからのエステルの合成法により行うことができる。例えば前記した方法と同様の方法、すなわち、上記第３級アルコールを含むジアルコールと低級アルコール（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応により製造することができる。
他の方法として、第３級アルコールを含むジアルコールを（メタ）アクリル酸クロリドや（メタ）アクリル酸無水物と反応させることにより行うことができる。その際、第３級アルコールを含むジアルコールと（メタ）アクリル酸クロリドまたは（メタ）アクリル酸無水物との反応（仕込）モル比は、特に限定されないが、通常、ジアルコール／（メタ）アクリル酸クロリドまたは（メタ）アクリル酸無水物＝０．０１〜２０／１、好ましくは、０．１〜１０／１である。反応モル比が０．０１／１未満または２０／１を超えると、反応の効率が悪くなり好ましくない。反応温度は、特に限定されることはなく、広範囲な温度範囲で実施することが可能であるが、通常−４０℃〜３００℃、好ましくは０℃〜２００℃である。−４０℃未満だと、反応の進行が遅くなり、一方３００℃を超えると重合などの副反応が顕著となるため好ましくない。反応時間は、反応温度に依存するが、通常０．１〜１００時間であり、好ましくは０．２〜５０時間である。０．１時間未満だと反応率が低く、一方１００時間を超えてもそれ以上反応は進まないため好ましくない。
【００２７】
この反応を円滑に進めるために、通常塩基性物質を使用する。塩基性物質として例えば、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物が用いられるが、これらに限定されない。
また、反応溶媒は特に用いなくてもよいが、使用することもできる。用いる溶媒として、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族溶媒、ｎ−ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エーテル類などの極性溶媒などが使用されるが、これらに限定されない。
【００２８】
また第３級アルコールを含むアルコールからジ（メタ）アクリル酸エステルを合成する他の方法として、本発明者らが開発した、３級アルコールをアミン化合物の存在下、（メタ）アクリル酸および有機カルボン酸無水物と反応させる方法でも製造できる（特開２０００−３１９２２６号公報）。
【００２９】
本発明の上記式（１）で表される新規なジ（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に、反応系に重合禁止剤を添加させてもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、フェノチアジンなどが挙げられるが、これらの重合禁止剤に限定されない。
【００３０】
上記式（３）で表されるｐ−メンタン−１，８−ジオールジアクリレートまたはｐ−メンタン−１，８−ジオールジメタクリレートは、ｐ−メンタン−１，８−ジオールのエステル化反応により製造することができる。その製造方法は、上記第３級アルコールのエステル化方法により行うことができる。また、ｐ−メンタン−１，８−ジオールに代えて下記式（６）で表される抱水テルピンより、上記と同様の第３級アルコールのエステル化方法により製造することができる。工業的には抱水テルピンを用いる方が製造コストの面で好ましい。
【００３１】
【化９】
その製造方法としては、例えば抱水テルピン１モルに対し、０．１〜２０．０倍モルのアクリル酸クロリドまたはメタクリル酸クロリドと、０．１〜３０．０倍モルのアミン化合物の存在下で０〜１８０℃の温度で１〜５０時間反応させることにより製造することができる。アクリル酸クロリドまたはメタクリル酸クロリドのモル数が０．１倍モル未満の場合、反応率が低くなりすぎ、一方、２０．０倍モルを超えてもそれ以上収率の向上が認められず好ましくない。また、アミン化合物のモル数が０．１倍モル未満では、反応の進行が遅くなり、一方、３０．０倍モルを超えると、反応は充分進行するが、経済的な観点などから好ましくない。さらに、反応温度が０℃未満だと反応速度が遅く経済的に不利となり、一方、１８０℃を超えると副反応が顕著となり、収率の低下が著しく経済的に不利となるため好ましくない。
【００３３】
このとき使用されるアミン化合物としては、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。その際、反応溶媒は使用しなくてもよいが、芳香族炭化水素類、エーテル類、アセトニトリルなどの溶媒を使用することもできる。
【００３４】
また、抱水テルピンの製造方法としては、例えばα−ピネンを鉱酸触媒で反応させることにより得られる。
【００３５】
以上の本発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エステルは、赤外線吸収スペクトルにより、Ｃ＝Ｃ伸縮に起因する１，６２０ｃｍ−１付近および１，６４０ｃｍ−１付近のピーク、Ｃ＝Ｏ伸縮に起因する１，７２０ｃｍ−１付近のピークにより確認することができる。
また、本発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エステルは、１Ｈ−ＮＭＲチャートにより、パラメンタニル基のプロトンに起因する１．１７〜２．４５ｐｐｍ付近のピーク、２つのＣＨ２＝ＣＨ基のプロトンに起因する５．７０〜６．３４ｐｐｍ付近のピークにより確認することができる。
【００３６】
さらに、１３Ｃ−ＮＭＲチャートにより、パラメンタニル基の炭素に起因する２２〜４５ｐｐｍ付近のピーク、エステル基と直接結合しているパラメンタニル基の三級炭素に起因する８１〜８５ｐｐｍ付近のピーク、ＣＨ２＝ＣＨ基の炭素に起因する１２９〜１３０ｐｐｍ付近のピーク、エステル基のＣ＝Ｏ基の炭素に起因する１６５ｐｐｍ付近のピークにより確認することができる。
さらに、ガスクロマトグラフィー質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）によって、分子量２８０のｐ−メンタン−１，８−ジオールジアクリレートが、２つのエステル基が脱離することにより分子量１３６になることも確認することができる。さらに、元素組成比は、元素分析により知ることができる。
【００３７】
本発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エステルは、反応性ビニル基を２個有しているため、従来の反応性ビニル基１個のみを有するモノ（メタ）アクリル酸エステルと比較して優れた反応性を示す。例えば、エネルギー線を照射して硬化させた場合、本発明のジ（メタ）アクリル酸エステルは反応基を２個有していることから、硬化反応により得られる（共）重合体は一部架橋構造を形成し、耐熱性、耐薬品性、耐ドライエッチング性などの性能に優れたものである。これら優れた性質は、従来のモノ（メタ）アクリル酸エステルから得られる（共）重合体では得られないものであった。
【００３８】
本発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エステルは、単独で重合させるか、または他のモノマー成分と共重合させることにより、（共）重合体として用いることができる。
ここで、他のモノマー成分としては、通常、ヒドロキシスチレンやブトキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸エステルなどの化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
この（共）重合体中に含まれる本発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エステルの構成単位の割合は、通常、他のモノマーを含めた全量に対して３〜７０モル％、好ましくは５〜５０モル％である。新規なジ（メタ）アクリル酸エステルの構成単位の割合が３モル％未満では、フォトレジストとしての充分な性能が得られないため好ましくなく、一方、７０モル％を超えてもそれ以上の性能の向上が認められない。
【００３９】
本発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エステルから得られる（共）重合体を製造する際の重合方法としては、従来から行われている公知の方法で行うことができる。例えば、溶媒中で重合開始剤の存在下、ラジカル重合させることにより行われる。その際、溶媒としては、特に制限は無く、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンなどの炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどの塩素系溶媒などが挙げられる。また、重合開始剤としては、特に制限はなく一般に使用される重合開始剤が使用でき、例えばベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
【００４０】
本発明の（共）重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜６０，０００、さらに好ましくは８，０００〜１２，０００、特に好ましくは９，５００〜１０，０００である。Ｍｗが２，０００未満では製膜性が悪化する。一方、１００，０００を超えると溶媒へ溶けにくくなる。また、（共）重合体の分散度（Ｍｗ／ポリスチレン換算数平均分子量）は、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３、特に好ましくは１．５〜１．８である。
本発明の（共）重合体の同定については、モノマーであるジ（メタ）アクリル酸エステルの同定と同様に、赤外線吸収スペクトル測定、１Ｈ−ＮＭＲチャート、１３Ｃ−ＮＭＲチャート、質量分析装置（ＭＳ）、元素分析などにより知ることができる。
【００４１】
本発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル樹脂、熱硬化型樹脂、光、紫外線や電子線、Ｘ線などのエネルギー線で硬化する樹脂、エネルギー線硬化型コーティング材料、エネルギー線硬化型接着剤、印刷版用感光性樹脂、プリント基板用フォトレジスト材料、半導体用フォトレジスト材料、光・紫外線・電子線硬化型塗料・インキ材料、光重合型歯科衛生材料、酵素・微生物固定用光硬化性樹脂、光学機能材料、光ファイバー用コーティング材料、プラスチック光ファイバー材料、光学レンズ材料、光ディスク用コーティング材料、ＵＶ光学接着剤、光路接合用光学接着剤、液晶ディスプレイ基板材料、プラズマディスプレイ封止材料、有機ＥＬディスプレイ封止材料など各種ディスプレイ材料などの原料モノマーとして使用することができるが、上記材料に限定されない。
【００４２】
本発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エステルは、熱や光、紫外線、電子線などのエネルギー線を照射して硬化する硬化型材料の原料モノマーとして使用することにより、耐熱性、可撓性、耐薬品性、低吸水性、密着性、電気絶縁性などの従来にない性能を付与することができる。これは、テルペン基を有することに起因する。
【００４３】
また、本発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エステルは、フォトレジスト用原材料として用いることができる。すなわち、本発明のジ（メタ）アクリル酸エステルのうち、少なくとも１個が第３級の（メタ）アクリル酸エステルであるジ（メタ）アクリル酸エステルを単独で重合させるか、または他のモノマー成分と共重合させて得られる（共）重合体は、ＫｒＦやＡｒＦ、Ｆ２エキシマレーザー用フォトレジスト材料やＥＵＶフォトレジスト材料としての高解像度付与性、耐ドライエッチング性、レジストの透明性、基板などとの密着性など、従来にない性能を付与することができる。また、本発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エステルは、より短波長の遠紫外光や電子線、Ｘ線を用いたフォトレジストにも応用することができる。
【００４４】
上記他のモノマー成分としては、上記したように、通常、ヒドロキシスチレンやブトキシスチレン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸エステルなどの化合物が挙げられる。
【００４５】
通常、フォトレジスト材料には、第３級モノ（メタ）アクリル酸エステルが使われるが、解像度、耐ドライエッチング性などの性能が不十分であった。本発明のジ（メタ）アクリル酸エステルは、反応性ビニル基を２個有しており、誘導される（共）重合体は架橋構造となり、かつ第３級エステル基を有するため、解像性および耐ドライエッチング性に優れる。また、テルペン基を有することに由来し、レジストの透明性、基板との密着性にも優れる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部および％は、特に断らない限り、重量基準である。
【００４７】
下記実施例における分析、評価は、下記の機器を使用した。
重量平均分子量；Ｗａｔｅｒｓ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）モデル５１０、ポリスチレン換算
ＮＭＲ；日本電子（株）社製、ＪＮＭ−ＬＡ４００、周波数４００ＭＨｚ（溶媒；ＣＤＣｌ３ ）
ガスクロマトグラフィー質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）；ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製、ＨＰ６８９０ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ、カラム；ＨＰ−５ＭＳ（Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ５％ Ｐｈ Ｍｅ Ｓｉｌｏｘａｎｅ）径０．２５ｍｍ×３０ｍ、イオン化モード；ＥＩ
ＫｒＦエキシマレーザー；株式会社ニコン製、ＮＳＲ−２２０５ＥＸ１４Ｃ
ＡｒＦエキシマレーザー；株式会社ニコン製、ＮＡ０５５
【００４８】
また、本発明のｐ−メンタン−１，８−ジオールジ（メタ）アクリレートから得られる共重合体の比較例として、下記の共重合体を調製した。
ｔ−ブチルアクリレート共重合体（比較例１）；
ｔ−ブチルアクリレート、ヒドロキシスチレンおよびスチレンを、２０：６０：２０のモル比率で１０ｇ調製し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇと共に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに溶解した。得られた溶液を、液体窒素で凍結し、３０分間脱気を４回行った後、２０℃にした。次に、窒素気流下、油温６０℃で８時間加熱し、ヘキサン２００ｍｌを投入し反応を停止した。ヘキサンで再度沈殿させた後、ろ別し、真空下で溶媒を除去して、ｔ−ブチルアクリレート共重合体８．１ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００（分散度１．７）であった。
【００４９】
実施例１〔ｐ−メンタン−１，８−ジオールジアクリレート：式（３）の製造例〕
攪拌装置および還流冷却器を取り付けた２，０００ｍｌの四つ口フラスコ中に、抱水テルピン１９２．２ｇ（１．０モル、純度９８％）、トルエン４００ｇ、ハイドロキノン０．３ｇ、およびトリエチルアミン５１０．１ｇ（５．０モル、純度９９％）を入れて、攪拌しながら４０℃に加熱し、そこへアクリル酸クロリド２８５．８ｇ（３．０モル、純度９５％）を３時間かけて滴下した後、８０℃で２時間加熱攪拌し、反応を実施した。冷却後、反応液をｎ−ヘキサン中に投入し、５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、上水で２回洗浄後、減圧蒸留することにより、ｐ−メンタン−１，８−ジオールジアクリレート１９５．１ｇ（沸点１２６〜１２８℃／１ｍｍＨｇ、抱水テルピン基準で収率６８％、純度９７％）を得た。また、生成物は、核磁気共鳴スペクトル分析（ＮＭＲ）およびＧＣ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）により、ｐ−メンタン−１，８−ジオールジアクリレートであることを確認した。図１にＩＲチャートを、図２に１Ｈ−ＮＭＲチャートを、図３に１３Ｃ−ＮＭＲチャートを、図４にＧＣ−ＭＳチャートを示す。
【００５０】
次に、上記のようにして得られたｐ−メンタン−１，８−ジオールジアクリレート、ヒドロキシスチレンおよびスチレンを２０：６０：２０のモル比率で１０ｇ調製し、重合開始剤としてのアゾイソブチロニトリル０．４ｇとともに、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解した。
【００５１】
得られた溶液を液体窒素で凍結し、３０分間脱気を４回行った後、２０℃にした。次に、窒素気流下、油温６０℃で８時間加熱し、ヘキサンにより反応を停止した。ヘキサンで再度沈殿させた後、濾別し、真空下で溶媒を除去して目的物である共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は、９，５００（分散度１．６）であった。
【００５２】
得られた共重合体を１２％シクロヘキサノン溶液とした後、石英ウェハ上に１μｍ膜厚で塗布し、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）に対する透明性を調べたところ、透過率は８１％であって、比較例１のｔ−ブチルアクリレート共重合体の透過率６８％より優れていた。
【００５３】
さらに、カーボンテトラフルオリドガスによるエッチング速度をｔ−ブチルアクリレート共重合体（比較例１）と比較した結果、ｔ−ブチルアクリレート共重合体のエッチング速度を１とすると、この共重合体は０．７であり、エッチング耐性が優れていた。
【００５４】
なお、ドライエッチング耐性の評価は、次の条件で実施した。すなわち、カーボンテトラフルオリドの流量は１２．６ｓｃｃｍとし、真空度は１０ｍｔｏｒｒとし、マイクロ波の出力は１５０Ｗとした。
【００５５】
次に、化学増幅型レジストを合成し、その特性を調べた。得られた共重合体２ｇ、および光酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０３ｇを、２−エトキシエチルアセテート１０ｍｌに溶解した。
【００５６】
これをシリコンウェハ上に０．８μｍ膜厚で塗布した後、１００℃でプリベークした。そして、ＫｒＦエキシマレーザー露光（４０ｍＪ／ｃｍ２ ）を行った後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像して、パターンを形成し、その特性を調べた。その結果、０．２０μｍのラインアンドスペースを解像することができた。また、ｔ−ブチルアクリレート共重合体（比較例１）は、０．２０μｍのラインアンドスペースを解像することはできなかった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エステルは、熱や光、紫外線、電子線などのエネルギー線を照射して硬化する硬化型材料の原料モノマーとして、耐熱性、可撓性、耐薬品性、低吸水性、密着性、電気絶縁性などの性能に優れ、熱やエネルギー線による硬化型材料として好適に用いられる。また、フォトレジスト材料としての高解像度付与性、耐ドライエッチング性、レジストの透明性、基板などとの密着性などの性能に優れ、超微細加工が要求される半導体素子などの製造に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたｐ−メンタン−１，８−ジオールジアクリレートのＩＲチャートである。
【図２】実施例１で得られたｐ−メンタン−１，８−ジオールジアクリレートの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例１で得られたｐ−メンタン−１，８−ジオールジアクリレートの１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図４】実施例１で得られたｐ−メンタン−１，８−ジオールジアクリレートのＧＣ−ＭＳチャートである。
Claims (5)
- 下記式(１)に示す環状テルペン基を有する新規なジ（メタ）アクリル酸エステル。
- ジ（メタ）アクリル酸エステルが第３級エステルである請求項１記載の新規なジ（メタ）アクリル酸エステル。
- 下記式（２）で表される、Ｔがパラメンタニル基である請求項１記載の新規なジ（メタ）アクリル酸エステル。
- ジ（メタ）アクリル酸エステルが下記式（３）に示すｐ−メンタン−１，８−ジオールジ（メタ）アクリレートである請求項１〜３いずれか１項記載の新規なジ（メタ）アクリル酸エステル。
- 請求項１〜４いずれか１項記載の新規なジ（メタ）アクリル酸エステル、あるいは、該ジ（メタ）アクリル酸エステルおよびこれと共重合可能な他のモノマーを（共）重合して得られる、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１００，０００の（共）重合体。
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