JP3805564B2 - 新規な（メタ）アクリル酸エステル、新規なノルボルネン誘導体、およびそれらから誘導される新規なポリマー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な（メタ）アクリル酸エステル、新規なノルボルネン誘導体、およびそれらから誘導される新規なポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルネン誘導体、およびそれらから誘導されるポリマーは、半導体の特に超微細加工のためのクリプトンフッ素（以下ＫｒＦと表す）やアルゴンフッ素（以下ＡｒＦと表す）等のエキシマレーザー用フォトレジスト原材料として注目されている。
【０００３】
このような目的に使用されるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびノルボルネン誘導体としては、例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジヒドロ−α−ターピニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンタニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルや、ｔ−ブチルオキシカルボニルノルボルネン、１−メチル−１−シクロヘキソキシカルボニルノルボルネン、ジヒドロ−α−ターピニルオキシカルボニルノルボルネン、２−メチル−２−アダマンタニルオキシカルボニルノルボルネン等のノルボルネン誘導体が挙げられる。
【０００４】
また、実際のフォトレジスト材料としては、これらのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルおよびノルボルネン誘導体を単独で重合させるか、または、ヒドロキシスチレンやブトキシスチレン、スチレン、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸エステル等のモノマー成分と共重合させて得られるポリマーが使用されている。
【０００５】
しかしながら、これらの化合物から得られるポリマーは、エキシマレーザー用フォトレジスト材料としての高解像度付与性、耐ドライエッチング性、レジストの透明性、基板などとの密着性などの性能が必ずしも満足するものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたもので、新規な（メタ）アクリル酸エステル、新規なノルボルネン誘導体、およびそれらから誘導される、フォトレジスト材料としての高解像度付与性、耐ドライエッチング性、レジストの透明性、基板などとの密着性などの性能に優れた新規なポリマーを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式１、一般式３で表される新規な（メタ）アクリル酸エステル、下記一般式４、一般式６で表される新規なノルボルネン誘導体を提供するものである。
【０００８】
【化７】
【０００９】
【化８】
【００１０】
【化９】
【００１１】
【化１０】
【００１２】
（上記一般式１〜４中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なり、互いに結合し、環状構造を形成する炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。Ｒ3 およびＲ6 は炭素数１〜２０のアルキル基または水素原子を表す。Ｒ4 およびＲ5 は同一または異なり、互いに独立または結合した炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ7 は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ1 はメチル基または水素原子を表す。）
【００１３】
上記一般式１で表される（メタ）アクリル酸エステルは、下記一般式２で表される３−オキソ−８−ターピニル（メタ）アクリレートであることが好ましい。また、上記一般式４で表されるノルボルネン誘導体は、下記一般式５で表される３−オキソ−８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネンであることが好ましい。
【００１４】
【化１１】
【００１５】
【化１２】
【００１６】
（上記一般式２、一般式５中、Ｘ1 はメチル基または水素原子を表す。）
さらに、本発明は、上記一般式１〜４で表される化合物の少なくとも１種を分子中に構成単位として含む新規なポリマーを、提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下本発明を、詳細に説明する。
本発明の新規な（メタ）アクリル酸エステルは、一般式１、一般式３で表される化合物で、カルボルニル基を有し、そのカルボニル基のβ位の３級炭素に（メタ）アクリル酸エステル基が結合し、かつ単環状構造を有した化合物である。一般式１、一般式３中のＲ1 〜Ｒ7 で表されるアルキル基または水素原子の内、アルキル基の炭素数は１〜２０であり、好ましくは、１〜１０である。
【００１８】
本発明の、一般式１、一般式３で表される新規な（メタ）アクリル酸エステルは、通常下記一般式７、一般式８で表される環状オキソ３級アルコールをエステル化することにより製造することができる。そのエステル化の方法は、通常行われている３級アルコールからのエステルの合成法により行うことができる。即ち、上記３級アルコールを（メタ）アクリル酸クロリドや（メタ）アクリル酸無水物と反応させることにより行うことができる。また、本発明者らが開発した、３級アルコールをアミン化合物の存在下、（メタ）アクリル酸および有機カルボン酸無水物と反応させる方法でも製造できる（特願平１１−１２６７０３号明細書）。
【００１９】
【化１３】
【００２０】
【化１４】
【００２１】
（上記一般式７〜８中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なり、互いに結合し、環状構造を形成する炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。Ｒ3 およびＲ6 は炭素数１〜２０のアルキル基または水素原子を表す。Ｒ4 およびＲ5 は同一または異なり、互いに独立または結合した炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ7 は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ1 はメチル基または水素原子を表す。）
【００２２】
一般式１で表される化合物の具体的な好ましい例としては、例えば一般式２に表される３−オキソ−８−ターピニルアクリレートまたは３−オキソ−８−ターピニルメタクリレートが挙げられる。一般式２は、一般式１のＲ1 が炭素数３のアルキル基、Ｒ2 が炭素数２のアルキル基でかつＲ1 とＲ2 は互いに結合し、Ｒ4 およびＲ5 がそれぞれ炭素数１のアルキル基、Ｒ3 が水素原子で表されたものである。３−オキソ−８−ターピニルアクリレートまたは３−オキソ−８−ターピニルメタクリレートなどは、下記化学式１に表される３−オキソ−８−ターピネオールより、上記と同様のエステル化により製造することができる。
【００２３】
【化１５】
【００２４】
その製造方法としては、例えば３−オキソ−８−ターピネオールを、１．０〜６．０倍モルのアクリル酸クロリドまたはメタクリル酸クロリドと、１．０〜９．０倍モルのアミン化合物の存在下で０〜１８０℃の温度で１〜１０時間反応させることにより製造することができる。アクリル酸クロリドまたはメタクリル酸クロリドのモル数が１．０倍モル未満の場合、反応率が低くなりすぎ、一方、９．０倍モルを超えてもそれ以上収率の向上が認められず好ましくない。また、反応温度が０℃未満だと反応速度が遅く経済的に不利となり、一方、１８０℃を超えると副反応が顕著となり、収率の低下が著しく経済的に不利となるため好ましくない。
【００２５】
また、この時使用されるアミン化合物としては、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。その際、反応溶媒は使用しなくてもよいが、芳香族系炭化水素類、エーテル類、アセトニトリルなどの溶媒を使用することもできる。
【００２６】
この３−オキソ−８−ターピネオールの製造法としては、例えばシトロネラールを鉱酸触媒で反応させることにより、下記化学式２に表されるパラメンタン−３，８−ジオールとし、これを酸化することにより得られる。その酸化方法としては、例えばパラメンタン−３，８−ジオールを有機酸に溶解し、１．０〜６．０倍モルのさらし粉の水溶液を０〜６０℃の温度で滴下し反応させる方法が挙げられる。
【００２７】
【化１６】
【００２８】
一般式１で表される化合物の他の具体的な好ましい例としては、例えば３−オキソ−１−ターピニルアクリレート、３−オキソ−１−ターピニルメタクリレート、２−オキソ−４−ターピニルアクリレートまたは２−オキソ−４−ターピニルメタクリレート、下記化学式３、化学式４に表される環状オキソ３級アルコールをエステル化することにより得られるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
【化１７】
【００３０】
【化１８】
【００３１】
また、一般式３で表される化合物の具体的な好ましい例としては、例えば下記化学式５、化学式６に表される環状オキソ３級アルコールをエステル化することにより得られるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
【化１９】
【００３３】
【化２０】
【００３４】
本発明の新規なノルボルネン誘導体は、一般式４、一般式６で表される化合物で、通常、一般式１、一般式３で表される新規な（メタ）アクリル酸エステルとシクロペンタジエン系化合物のディールス・アルダー反応により製造することができる。そのシクロペンタジエン系化合物としては、例えばシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンが挙げられる。一般式４、一般式６中のＲで表されるアルキル基または水素原子の内、アルキル基の炭素数は１〜２０であり、好ましくは、１〜１０である。
【００３５】
一般式４で表される化合物の具体的な好ましい例としては、例えば一般式５で表される３−オキソ−８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネンが挙げられる。一般式５は、一般式４のＲ1 が炭素数３のアルキル基、Ｒ2 が炭素数２のアルキル基でかつＲ1 とＲ2 は互いに結合し、Ｒ4 およびＲ5 がそれぞれ炭素数１のアルキル基、Ｒ3 が水素原子で表されたものである。３−オキソ−８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネンは、通常、一般式２に表される３−オキソ−８−ターピニルアクリレートまたは３−オキソ−８−ターピニルメタクリレートから、上記と同様のディールス・アルダー反応により製造することができる。
【００３６】
この３−オキソ−８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネンは、例えば３−オキソ−８−ターピニルアクリレートを１．０〜１．５倍モルのシクロペンタジエンと５〜５０℃の温度で１〜２０時間反応させることにより製造することができる。シクロペンタジエンが１．０倍モル未満の場合、反応率が低くなりすぎ、一方、１．５倍モルを超えてもそれ以上収率の向上が認められず、副反応の割合が大きくなり好ましくない。また、反応の際、特に反応形式に制限はない。
【００３７】
一般式４で表される化合物の他の具体的な好ましい例としては、例えば３−オキソ−１−ターピニルアクリレート、３−オキソ−１−ターピニルメタクリレート、２−オキソ−４−ターピニルアクリレートまたは２−オキソ−４−ターピニルメタクリレート、一般式４、一般式６で表される環状オキソ３級アルコールをエステル化することにより得られるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを、シクロペンタジエン系化合物とディールス・アルダー反応させることにより得られるノルボルネン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
また、一般式６で表される化合物の具体的な好ましい例としては、例えば化学式５、化学式６で表される環状オキソ３級アルコールをエステル化することにより得られるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを、シクロペンタジエン系化合物とディールス・アルダー反応させることにより得られるノルボルネン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
本発明の新規な（メタ）アクリル酸エステルや新規なノルボルネン誘導体から誘導される新規なポリマーは、通常、本発明の新規な（メタ）アクリル酸エステルや新規なノルボルネン誘導体を単独で重合させるか、または他のモノマー成分と共重合させることにより製造される。他のモノマー成分としては、通常ヒドロキシスチレンやブトキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸エステル等の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
ＫｒＦエキシマレーザー用フォトレジストには、一般にポリヒドロキシスチレン系のベースポリマーが用いられる。ＫｒＦエキシマレーザー用フォトレジストに好適な本発明の新規なポリマーとしては、通常本発明の一般式１、一般式３で表される新規な（メタ）アクリル酸エステルをヒドロキシスチレンやブトキシスチレン、スチレン、他の（メタ）アクリル酸エステル等と共重合させて製造されるポリマーが挙げられる。
【００４１】
このポリマー中に含まれる本発明の一般式１、一般式３で表される新規な（メタ）アクリル酸エステルの構成単位の割合は、通常他のモノマーを含めた全量に対して３〜７０モル％、好ましくは５〜５０モル％である。新規な（メタ）アクリル酸エステルの構成単位の割合が３モル％未満では、フォトレジストとしての十分な性能が得られず好ましくなく、一方、７０モル％を超えてもそれ以上の性能の向上が認められない。
【００４２】
また、ＡｒＦエキシマレーザー用フォトレジストには、一般に（メタ）アクリル酸エステルやノルボルネン誘導体を構成単位とするポリマーが用いられる。ＡｒＦエキシマレーザー用フォトレジストに好適な本発明の新規なポリマーとしては、通常本発明の一般式１、一般式３で表される新規な（メタ）アクリル酸エステルや一般式４、一般式６で表される新規なノルボルネン誘導体を、互いに単独または混合して重合させるか、またはこれらの化合物と他のモノマー成分とを共重合させて製造されるポリマーが挙げられる。
【００４３】
このポリマー中に含まれる本発明の新規な（メタ）アクリル酸エステルや新規なノルボルネン誘導体の構成単位の割合は、通常他のモノマーを含めた全量に対して５〜１００モル％、好ましくは１０〜１００モル％である。新規な（メタ）アクリル酸エステルの構成単位の割合が５モル％未満では、フォトレジストとしての十分な性能が得らず好ましくない。
【００４４】
他のモノマー成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジヒドロ−α−ターピニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンタニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルや、ｔ−ブチルオキシカルボニルノルボルネン、１−メチル−１−シクロヘキソキシカルボニルノルボルネン、ジヒドロ−α−ターピニルオキシカルボニルノルボルネン、２−メチル−２−アダマンタニルオキシカルボニルノルボルネン等のノルボルネン誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
本発明の新規なポリマーを製造する際の重合方法としては、従来から行われている公知の方法で行うことができる。例えば、溶媒中で重合開始剤の存在下、ラジカル重合させることにより行われる。その際溶媒としては、特に制限は無く、例えばメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素系溶媒等が挙げられる。また、重合開始剤としては、特に制限はなく一般に使用される重合開始剤が使用でき、例えばベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００４６】
本発明の新規なポリマーの具体例として、一般式２で表される３−オキソ−８−ターピニルアクリレートや３−オキソ−８−ターピニルメタクリレートをヒドロキシスチレンおよびスチレンと共重合させることにより得られるポリマーが挙げられる。
【００４７】
また、本発明の新規なポリマーの他の具体例として、一般式２で表される３−オキソ−８−ターピニルメタクリレートや３−オキソ−８−ターピニルメタクリレートをアクリル酸やメタクリル酸、無水マレイン酸、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートや２−メチル−２−アダマンタニル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート等と共重合させることにより得られるポリマーが挙げられる。
【００４８】
さらに、本発明の新規なポリマーの他の具体例として、一般式５で表される３−オキソ−８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネンをアクリル酸やメタクリル酸、無水マレイン酸と共重合させることにより得られるポリマーが挙げられる。しかしながら本発明の新規なポリマーは上記ポリマーに限定されるものではない。
本発明の新規なポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜６０，０００、さらに好ましくは８，０００〜１２，０００、特に好ましくは９，５００〜１０，０００である。Ｍｗが２，０００未満では製膜性が悪化する。一方、１００，０００を超えると溶媒へ溶けにくくなる。また、ポリマーの分散度（Ｍｗ／ポリスチレン換算数平均分子量）は、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３、特に好ましくは１．５〜１．８である。
【００４９】
本発明の新規なポリマーをエキシマレーザー露光による半導体の微細パターン形成用リソグラフィーに使用すると、従来の技術では達成できなかった高解像度付与性、高耐ドライエッティング性、高透明性および高密着性が得られる。
【００５０】
即ち、本発明の新規な（メタ）アクリル酸エステルや、新規なノルボルネン誘導体から誘導される新規なポリマーは、分子内にカルボルニル基を有し、そのカルボニル基のβ位の３級炭素に（メタ）アクリル酸エステル基が結合し、かつ単環状構造を有した化合物であり、エキシマレーザー露光により光酸発生剤の分解により発生した酸で分子内の３級エステル基が容易に脱離し、カルボン酸が生成することにより現像可能となる。ここで、この３級エステル基がカルボニル基のβ位に在ることから、脱離して生成する化合物はα，β−不飽和カルボニル化合物となるため、この脱離が極めて容易におこる。さらに、脱離したα，β−不飽和カルボニル化合物は、極性を有する化合物であるためアルカリ現像液に対する溶解性が良好となる。このような作用機構により、本発明のフォトレジスト組成物は従来にない高解像度付与性で鮮明なレジストパターンが得られると考えられる。さらに、本発明の新規なポリマーは、環状構造を有した化合物であるため高耐ドライエッティング性が得られ、また、カルボニル基等を有するため高密着性が得られると考えられる。
【００５１】
本発明の新規なポリマーを用いて半導体の微細パターン形成用リソグラフィーに使用する場合、上記新規なポリマーをシクロヘキサノンなどの溶媒をもちいて１２％程度の溶液とし、公知の塗布技術により、シリコンウェハーなどの基板上に塗布し、フォトレジスト用被膜を形成する。必要に応じて、あらかじめプレベークを行った後、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）などで、露光する。この場合のフォトレジスト用被膜の透明度は、被膜１μｍ換算で、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上である。
【００５２】
本発明の新規な（メタ）アクリル酸エステル、およびそれらから誘導される新規なポリマーの構造の同定法について、化学式１で表される３−オキソ−８−ターピネオールを具体例として下記に説明する。
３−オキソ−８−ターピネオールのＩＲは、Ｃ＝Ｏ伸縮に起因する１，７００ｃｍ-1付近のピーク、Ｏ−Ｈ伸縮に起因する３，５００ｃｍ-1付近のピークにより確認できる。
【００５３】
また、３−オキソ−８−ターピネオールのプロトンＮＭＲは、シクロヘキサン環に結合するＣＨ3 基のプロトンに起因する１．０２〜１．０４ｐｐｍ付近のピーク、（ＣＨ3 ）2 Ｃ（ＯＨ）基のＣＨ3 基のプロトンに起因する１．２０〜１．３０ｐｐｍ付近のピーク、ＣＨ2 ＣＨ2 基のプロトンに起因する１．８０〜２．１２ｐｐｍ付近のピーク、Ｃ＝Ｏ基の隣の炭素原子に結合しているプロトンに起因する２．３２〜２．３９ｐｐｍ付近のピーク、ＯＨ基のプロトンに起因する３．９〜４．１ｐｐｍ付近のピークにより確認できる。
【００５４】
さらに、３−オキソ−８−ターピネオールのカーボン１３ＮＭＲは、ＣＨ3 基の炭素原子に起因する２２〜２３ｐｐｍ付近のピーク、ＣＨ3 基が結合している炭素原子に起因する２４〜２６ｐｐｍ付近のピーク、シクロヘキサン環のＣＨ2 ＣＨ2 基の炭素原子に起因する２７〜２９ｐｐｍ付近のピーク、（ＣＨ3 ）2 Ｃ（ＯＨ）基のＣＨ3 基の炭素原子に起因する３３〜３６ｐｐｍ付近のピーク、Ｃ＝Ｏ基の隣のＣＨ2 の炭素原子に起因する５０〜５２ｐｐｍ付近のピーク、（ＣＨ3 ）2 Ｃ（ＯＨ）基と結合している炭素原子に起因する５８〜６０ｐｐｍ付近のピーク、ＯＨ基と結合している炭素原子に起因する７０〜７２ｐｐｍ付近のピーク、Ｃ＝Ｏ基の炭素原子に起因する２１４〜２１６ｐｐｍ付近のピークにより確認できる。
さらに、ガスクロマトグラフィー質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）によって、分子量１７０の３−オキソ−８−ターピネオールが、水１分子の脱離により、分子量１５２となることも確認できる。また、元素組成比は、元素分析により知ることができる。
【００５５】
本発明の新規なノルボルネン誘導体、およびそれらから誘導される新規なポリマーの構造の同定法について、一般式５で表される３−オキソ−８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネンを具体例として下記に説明する。
３−オキソ−８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネンのプロトンＮＭＲは、上記３−オキソ−８−ターピネオールと同様のピークに加えて、ＣＨ＝ＣＨ基の両隣のＣＨ基のプロトンに起因する１．５０〜１．６３ｐｐｍ付近のピーク、Ｃ＝Ｏ基の隣の炭素原子に結合しているプロトンに起因する１．８０〜２．０２ｐｐｍ付近のピーク、ＣＨ＝ＣＨ基のプロトンに起因する６．００〜６．２０ｐｐｍ付近のピークにより確認できる。
【００５６】
さらに、また、３−オキソ−８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネンのカーボン１３ＮＭＲは、上記３−オキソ−８−ターピネオールと同様のピークに加えて、ノルボルネン環の二重結合を含む５員環のＣＨ2 基およびＣＨ基の炭素原子に起因する３２〜３８ｐｐｍ付近のピーク、カルボニル基と結合しているノルボルネン環のＣＨ基に起因する４５〜４７ｐｐｍ付近のピーク、ＣＨ＝ＣＨの炭素原子に起因する１３４〜１３９ｐｐｍ付近のピーク、ノルボルネン環と結合しているＣ＝Ｏの炭素原子に起因する１７４〜１７６ｐｐｍ付近のピークにより確認できる。
さらに、ガスクロマトグラフィー質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）によって、分子量２９０の３−オキソ−８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネンであることを確認できる。また、元素組成比は、元素分析により知ることができる。
【００５７】
本発明の新規な（メタ）アクリル酸エステルおよび新規なノルボルネン誘導体は、フォトレジスト分野以外に、光や熱を利用する硬化型樹脂分野にも使用できる。例えば、プラスチック、金属、木材、紙などの塗装や印刷などに使用されるＵＶ塗料やＵＶインク、コーティング剤等の分野が挙げられる。
【００５８】
また、本発明の新規な（メタ）アクリル酸エステル、新規なノルボルネン誘導体から誘導される新規なポリマーは、ＫｒＦおよびＡｒＦエキシマレーザー用フォトレジストのみならず、より短波長の遠紫外光や電子線を用いたフォトレジストにも応用できる。
【００５９】
さらに本発明の新規なポリマーは、フォトレジスト用のみならず、高分子材料、光学材料、ポリマー改質剤、接着剤、粘着付与改質剤、塗料改質剤、インキ改質剤等に使用できる。
【００６０】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、参考例、実施例中の部および％は、特に断らないかぎり、重量部および重量％である。
【００６１】
下記実施例における分析、評価は下記の機器を使用した。
重量平均分子量；Ｗａｔｅｒｓ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）モデル５１０、ポリスチレン換算
ＮＭＲ；日本電子（株）社製、ＪＮＭ−ＬＡ４００、周波数４００ＭＨｚ（溶媒；ＣＤＣｌ3 ）
ガスクロマトグラフィー質量分析装置（ＭＳ）；ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製、ＨＰ６８９０ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ、カラム；ＨＰ−５ＭＳ（Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ５％、Ｐｈ，ＭｅＳｉｌｏｘａｎｅ）径０．２５ｍｍ×３０ｍ、イオン化モード；ＥＩ
ＫｒＦエキシマレーザー；株式会社ニコン製、ＮＳＲ−２２０５ＥＸ１４Ｃ
ＡｒＦエキシマレーザー；株式会社ニコン製、ＮＡ０５５
【００６２】
また、共重合体の比較例として、下記の共重合体を調製した。
ｔ−ブチルアクリレート共重合体（比較例１）；ｔ−ブチルアクリレート、ヒドロキシスチレンおよびスチレンを、２０：６０：２０のモル比率で１０ｇ調製し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇと共に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに溶解した。得られた溶液を、液体窒素で凍結し、３０分間脱気を４回行った後、２０℃にした。次に、窒素気流下、油温６０℃で８時間加熱し、ヘキサンにより反応を停止した。ヘキサンで再度沈殿させた後、ろ別し、真空下で溶媒を除去して、ｔ−ブチルアクリレート共重合体８．１ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００（分散度１．７）であった。
ｔ−ブチルメタクリレート共重合体（比較例２）；ｔ−ブチルメタクリレート、ヒドロキシスチレンおよびスチレンを、２０：６０：２０のモル比率で１０ｇ調製し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇと共に、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解した。得られた溶液を、液体窒素で凍結し、３０分間脱気を４回行った後、２０℃にした。次に、窒素気流下、油温６０℃で８時間加熱し、ヘキサンにより反応を停止した。ヘキサンで再度沈殿させた後、ろ別し、真空下で溶媒を除去して、ｔ−ブチルメタクリレート共重合体７．９ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、９，８００（分散度１．６）であった。
【００６３】
ｔ−ブチルメタクリレート共重合体（比較例３）；ｔ−ブチルメタクリレートおよびメタクリル酸を、６０：４０のモル比率で１０ｇ調製し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇと共に、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解した。得られた溶液を、液体窒素で凍結し、３０分間脱気を４回行った後、２０℃にした。次に、窒素気流下、油温６０℃で８時間加熱し、ヘキサンにより反応を停止した。ヘキサンで再度沈殿させた後、ろ別し、真空下で溶媒を除去して、ｔ−ブチルメタクリレート共重合体８．３ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００（分散度１．７）であった。
ｔ−ブチルオキシカルボニルノルボルネン共重合体（比較例４）；ｔ−ブチルオキシカルボニルノルボルネンおよび無水マレイン酸を、６０：４０のモル比率で１０ｇ調製し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇと共に、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解した。得られた溶液を、液体窒素で凍結し、３０分間脱気を４回行った後、２０℃にした。次に、窒素気流下、油温６０℃で８時間加熱し、ヘキサンにより反応を停止した。ヘキサンで再度沈殿させた後、ろ別し、真空下で溶媒を除去して、ｔ−ブチルオキシカルボニルノルボルネン共重合体８．４ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、９，８００（分散度１．５）であった。
【００６４】
参考例１〔３−オキソ−８−ターピネオール（化学式１）の合成例〕
攪拌装置および還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの四つ口フラスコ中に、シトロネラール７０ｇ（０．４５モル）を仕込み、内温が２〜２８℃の範囲におさまるように水浴で冷却しながら、５％硫酸３５０ｇを３時間かけて滴下した。その後内温が２０〜３０℃の条件で６時間、後反応を実施した。反応液にトルエン１００ｇを加え、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、上水で２回洗浄後、減圧蒸留することにより、ガスクロマトグラフィー（以下「ＧＣ」という）による純度９６％のパラメンタン−３，８−ジオール５６．４ｇを得た。得られた生成物は、沸点が１５０℃／５ｍｍＨｇで、シトロネラール基準で収率７０％であった。
【００６５】
次に、攪拌装置および還流冷却器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコ中に、得られたパラメンタン−３，８−ジオール５６．４ｇ（０．３１モル）および酢酸５０ｇを仕込み、内温が１０〜３０℃の範囲におさまるように水浴で冷却しながら、１０％さらし粉水溶液７００ｇを２時間かけて滴下した。その後内温が２０〜３０℃の条件で３時間、後反応を実施した。反応液にトルエン２００ｇを加え、攪拌した後分液し、有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、上水で２回洗浄後、減圧蒸留することにより、ＧＣによる純度９６％の無色透明液体５１．０ｇを得た。得られた生成物は、沸点５８℃／３ｍｍＨｇ、パラメンタン−３，８−ジオール基準で９３％の収率であった。また、生成物は、核磁気共鳴スペクトル分析（ＮＭＲ）およびＧＣ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）により、３−オキソ−８−ターピネオールであることを確認した。生成物のＩＲチャートを図１に、プロトン−ＮＭＲチャートを図２に、カーボン１３−ＮＭＲチャートを図３に、ＧＣ−ＭＳチャートを図４に示す。
【００６６】
実施例１〔３−オキソ−８−ターピニルアクリレート（一般式２）の合成（１）〕
攪拌装置および還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの四つ口フラスコ中に、３−オキソ−８−ターピネオール５１．０ｇ（０．２９モル、純度９６％）、トルエン１５０ｇ、ハイドロキノン０．１ｇ、およびトリエチルアミン５９．２ｇ（０．５８モル、純度９９％）を入れて攪拌しながら４０℃に加熱し、そこへアクリル酸クロリド４９．５ｇ（０．５２モル、純度９５％）を２時間かけて滴下し反応を実施した。冷却後、反応液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、上水で２回洗浄後、減圧蒸留することにより、ＧＣによる純度９７％の無色透明液体４６．８ｇを得た。得られた生成物は、沸点９４℃／２ｍｍＨｇ、３−オキソ−８−ターピネオール基準で収率７０％であった。また、生成物は、ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳにより、３−オキソ−８−ターピニルアクリレートであることを確認した。生成物のプロトン−ＮＭＲチャートを図５に、カーボン１３−ＮＭＲチャートを図６に、ＧＣ−ＭＳチャートを図７に示す。
【００６７】
実施例２〔３−オキソ−８−ターピニルアクリレート（一般式２）の合成（２）〕
攪拌装置および還流冷却器を取り付けた１．０Ｌの四つ口フラスコ中に、３−オキソ−８−ターピネオール５１．０ｇ（０．２９モル、純度９６％）、アクリル酸８６．１ｇ（１．１６モル、純度９７％）、無水酢酸５９．７ｇ（０．５８モル、純度９９％）およびトリエチルアミン８８．７ｇ（０．８７モル、純度９９％）を入れ、８５℃で１２時間加熱攪拌し、反応を実施した。冷却後、反応液をトルエン中に投入して分液後、有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、上水で２回洗浄後、減圧蒸留することにより、ＧＣによる純度９７％の無色透明液体４０．１ｇを得た。得られた生成物は、沸点９４℃／２ｍｍＨｇ、３−オキソ−８−ターピネオール基準で収率６０％であった。また、生成物は、ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳにより、３−オキソ−８−ターピニルアクリレートであることを確認した。生成物のプロトン−ＮＭＲチャートを図８に、カーボン１３−ＮＭＲチャートを図９に、ＧＣ−ＭＳチャートを図１０に示す。
【００６８】
実施例３〔３−オキソ−８−ターピニルメタクリレート（一般式２）の合成〕攪拌装置および還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの四つ口フラスコ中に、３−オキソ−８−ターピネオール５１．０ｇ（０．２９モル、純度９６％）、アセトニトリル１３０ｇ、ハイドロキノン０．１ｇ、およびトリエチルアミン５９．２ｇ（０．５８モル、純度９９％）を入れて攪拌しながら４０℃に加熱し、そこへメタクリル酸クロリド５７．２ｇ（０．５２モル、純度９５％）を２時間かけて滴下し、その後６０℃で６時間、反応を実施した。冷却後、反応液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、上水で２回洗浄後、減圧蒸留することにより、ＧＣによる純度９７％の無色透明液体５０．４ｇを得た。得られた生成物は、沸点１０６℃／２ｍｍＨｇ、３−オキソ−８−ターピネオール基準で収率７１％であった。また、生成物はＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳにより、３−オキソ−８−ターピニルメタクリレートであることを確認した。生成物のプロトン−ＮＭＲチャートを図１１に、カーボン１３−ＮＭＲチャートを図１２に、ＧＣ−ＭＳチャートを図１３に示す。
【００６９】
実施例４〔３−オキソ−８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネン（一般式５）の合成（１）〕
攪拌装置および還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの四つ口フラスコ中に、シクロペンタジエン１４．６ｇ（０．２１モル、純度９５％）および３−オキソ−８−ターピニルアクリレート４６．２ｇ（０．２モル、純度９７％）を仕込み、内温が０〜２０℃の範囲におさまるように水浴で冷却しながら、６時間攪拌し反応を実施した。反応後、反応液を減圧蒸留することにより、ＧＣによる純度９８％の無色透明液体５３．３ｇを得た。得られた生成物は、沸点１２８〜１３０℃／３ｍｍＨｇ、３−オキソ−８−ターピニルアクリレート基準で収率９０％であった。また、生成物は、ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳにより、３−オキソ−８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネンであることを確認した。生成物のプロトン−ＮＭＲチャートを図１４に、カーボン１３−ＮＭＲチャートを図１５に、ＧＣ−ＭＳチャートを図１６に示す。
【００７０】
実施例５〔３−オキソ−８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネン（一般式５）の合成（２）〕
攪拌装置および還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの四つ口フラスコ中に、ジシクロペンタジエン１４．６ｇ（０．１０５モル、純度９５％）を仕込み、内温が１６０〜１７０℃の範囲になるように加熱しながら、３−オキソ−８−ターピニルアクリレート４６．２ｇ（０．２モル、純度９７％）を２時間かけて滴下した。その後、同じ温度範囲にて２時間攪拌し、後反応を実施した。反応後、反応液を減圧蒸留することにより、ＧＣによる純度９８％の無色透明液体３５．５ｇを得た。得られた生成物は、沸点１２８〜１３０℃／３ｍｍＨｇ、３−オキソ−８−ターピニルアクリレート基準で収率６０％であった。また、生成物は、ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳにより、３−オキソ−８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネンであることを確認した。生成物のプロトン−ＮＭＲチャートを図１７に、カーボン１３−ＮＭＲチャートを図１８に、ＧＣ−ＭＳチャートを図１９に示す。
【００７１】
実施例６
〔一般式２で表される化合物から誘導されるポリマーの合成（１）〕
３−オキソ−８−ターピニルアクリレート、ヒドロキシスチレンおよびスチレンを２０：６０：２０のモル比率で１０ｇを、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇとともに、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解した。
得られた溶液を液体窒素で凍結し、３０分間脱気を４回行った後、２０℃にした。次に、窒素気流下、油温６０℃で８時間加熱し、ヘキサンにより反応を停止した。ヘキサンで再度沈殿させた後、濾別し、真空下で溶媒を除去して目的物である共重合体８．２ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は、９，５００（分散度１．６）であった。プロトンＮＭＲおよびカーボン１３ＮＭＲの測定により、目的の３−オキソ−８−ターピニルアクリレート共重合体が得られたことが確認された。生成物のプロトンＮＭＲチャートを図２０に、カーボン１３ＮＭＲチャートを図２１に示す。
【００７２】
参考例２（実施例６のポリマーのＫｒＦフォトレジストへの応用例）
実施例６で得られた共重合体を１２％シクロヘキサノン溶液とした後、石英ウェハ上に１μｍ膜厚で塗布し、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）に対する透明性を調べたところ、透過率は８１％であって、比較例１のｔ−ブチルアクリレート共重合体の透過率６８％よりは優れていた。
【００７３】
さらに、得られた共重合体のカーボンテトラフルオリドガスによるエッチング速度をｔ−ブチルアクリレート共重合体（比較例１）と比較した結果、ｔ−ブチルアクリレート共重合体のエッチング速度を１とすると、この共重合体は０．８であり、エッチング耐性が優れていた。
【００７４】
なお、ドライエッチング耐性の評価は、次の条件で実施した。すなわち、カーボンテトラフルオリドの流量は１２．６ｓｃｃｍとし、真空度は１０ｍｔｏｒｒとし、マイクロ波の出力は１５０Ｗとした。
【００７５】
次に、得られた共重合体２ｇ、および光酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０３ｇを、２−エトキシエチルアセテート１０ｍｌに溶解しフォトレジスト組成物を得た。これをシリコンウェハ上に０．８μｍ膜厚で塗布した後、１００℃でプリベークした。そして、ＫｒＦエキシマレーザー露光（４０ｍＪ／ｃｍ2 ）を行った後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像して、パターンを形成しその特性を調べた。その結果、０．２０μｍのラインアンドスペースを解像することができた。また、ｔ−ブチルアクリレート共重合体（比較例１）は、０．２０μｍのラインアンドスペースを解像することはできなかった。
【００７６】
実施例７〔一般式２で表される化合物から誘導されるポリマーの合成（２）〕
実施例６において３−オキソ−８−ターピニルアクリレートに代えて３−オキソ−８−ターピニルメタクリレートを用いる以外は実施例６と同様に処理し、目的物である共重合体８．４ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は、１０，０００（分散度１．７）であった。プロトンＮＭＲおよびカーボン１３ＮＭＲの測定により、目的の３−オキソ−８−ターピニルメタクリレート共重合体が得られたことが確認された。生成物のプロトンＮＭＲチャートを図２２に、カーボン１３ＮＭＲチャートを図２３に示す。
【００７７】
参考例３（実施例７のポリマーのＫｒＦフォトレジストへの応用例）
実施例７で得られた共重合体を１２％シクロヘキサノン溶液とした後、石英ウェハ上に１μｍ膜厚で塗布し、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）に対する透明性を調べたところ、透過率は７９％であって、比較例２のｔ−ブチルメタクリレート共重合体の透過率６５％より優れていた。
【００７８】
さらに、得られた共重合体のカーボンテトラフルオリドガスによるエッチング速度をｔ−ブチルメタクリレート共重合体（比較例２）と比較した結果、ｔ−ブチルメタクリレート共重合体のエッチング速度を１とすると、この共重合体は０．８であり、エッチング耐性が優れていた。
なお、ドライエッチング耐性の評価は、参考例２と同様に行った。
【００７９】
次に、得られた共重合体２ｇを参考例２と同様に処理し、フォトレジスト組成物を得た。これをシリコンウェハ上に０．８μｍ膜厚で塗布した後、１００℃でプリベークした。そして、ＫｒＦエキシマレーザー露光（４０ｍＪ／ｃｍ2 ）を行った後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像して、パターンを形成しその特性を調べた。その結果、０．２０μｍのラインアンドスペースを、解像することができた。また、ｔ−ブチルメタクリレート共重合体（比較例２）は、０．２０μｍのラインアンドスペースを解像することはできなかった。
【００８０】
実施例８〔一般式２で表される化合物から誘導されるポリマーの合成（３）〕
３−オキソ−８−ターピニルメタクリレートおよびメタクリル酸を６０：４０のモル比率で１０ｇ調製し、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇとともに、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解した。
得られた溶液を液体窒素で凍結し、３０分間脱気を４回行った後、２０℃にした。次に、窒素気流下、油温６０℃で８時間加熱し、ヘキサンにより反応を停止した。ヘキサンで再度沈殿させた後、濾別し、真空下で溶媒を除去して目的物である共重合体８．５ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は、９，８００（分散度１．６）であった。プロトンＮＭＲおよびカーボン１３ＮＭＲの測定により、目的の３−オキソ−８−ターピニルメタクリレート共重合体が得られたことが確認された。生成物のプロトンＮＭＲチャートを図２４に、カーボン１３ＮＭＲチャートを図２５に示す。
【００８１】
参考例４（実施例８のポリマーのＡｒＦフォトレジストへの応用例）
実施例８で得られた共重合体を１２％シクロヘキサノン溶液とした後、石英ウェハ上に１μｍ膜厚で塗布し、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）に対する透明性を調べたところ、透過率は７８％であって、比較例３のｔ−ブチルメタクリレート共重合体の透過率６９％より優れていた。
【００８２】
さらに、得られた共重合体のカーボンテトラフルオリドガスによるエッチング速度をｔ−ブチルメタクリレート共重合体（比較例３）と比較した結果、ｔ−ブチルメタクリレート共重合体のエッチング速度を１とすると、この共重合体は０．７であり、エッチング耐性が優れていた。
なお、ドライエッチング耐性の評価は、参考例２と同様に行った。
【００８３】
次に、得られた共重合体２ｇを参考例２と同様に処理し、フォトレジスト組成物を得た。これをシリコンウェハ上に０．５μｍ膜厚で塗布した後、１００℃でプリベークした。そして、ＡｒＦエキシマレーザー露光（２５ｍＪ／ｃｍ2 ）を行った後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像して、パターンを形成しその特性を調べた。その結果、０．１３μｍのラインアンドスペースを、解像することができた。また、ｔ−ブチルメタクリレート共重合体（比較例３）は、０．１３μｍのラインアンドスペースを解像することはできなかった。
【００８４】
実施例９〔一般式５で表される化合物から誘導されるポリマーの合成）
３−オキソ−８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネンおよび無水マレイン酸を６０：４０のモル比率で１０ｇ調製し、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇとともに、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解した。
得られた溶液を液体窒素で凍結し、３０分間脱気を４回行った後、２０℃にした。次に、窒素気流下、油温６０℃で８時間加熱し、ヘキサンにより反応を停止した。ヘキサンで再度沈殿させた後、濾別し、真空下で溶媒を除去して目的物である共重合体８．４ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は、９，６００（分散度１．５）であった。プロトンＮＭＲおよびカーボン１３ＮＭＲの測定により、目的の３−オキソ−８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネン共重合体が得られたことが確認された。生成物のプロトンＮＭＲチャートを図２６に、カーボン１３ＮＭＲチャートを図２７に示す。
【００８５】
参考例５（実施例９のポリマーのＡｒＦフォトレジストへの応用例）
実施例９で得られた共重合体を１２％シクロヘキサノン溶液とした後、石英ウェハ上に１μｍ膜厚で塗布し、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）に対する透明性を調べたところ、透過率は７６％であって、比較例４のｔ−ブチルオキシカルボニルノルボルネン共重合体の透過率６４％より優れていた。
【００８６】
さらに、得られた共重合体のカーボンテトラフルオリドガスによるエッチング速度をｔ−ブチルオキシカルボニルノルボルネン共重合体（比較例４）と比較した結果、ｔ−ブチルオキシカルボニルノルボルネン共重合体のエッチング速度を１とすると、この共重合体は０．６であり、エッチング耐性が優れていた。
なお、ドライエッチング耐性の評価は、参考例２と同様に行った。
【００８７】
次に、得られた共重合体２ｇを参考例２と同様に処理し、フォトレジスト組成物を得た。これをシリコンウェハ上に０．５μｍ膜厚で塗布した後、１００℃でプリベークした。そして、ＡｒＦエキシマレーザー露光（２５ｍＪ／ｃｍ2 ）を行った後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像して、パターンを形成しその特性を調べた。その結果、０．１３μｍのラインアンドスペースを解像することができた。また、ｔ−ブチルオキシカルボニルノルボルネン共重合体（比較例４）は、０．１３μｍのラインアンドスペースを解像することはできなかった。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の新規な（メタ）アクリル酸エステル、新規なノルボルネン誘導体から誘導される新規なポリマーは、クリプトンフッ素やアルゴンフッ素エキシマレーザー用フォトレジスト材料として、高解像度付与性、高耐ドライエッティング性、高透明性、高密着性が得られ、超微細加工が要求される半導体素子などの製造に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例で得られた３―オキソ―８−ターピネオールのＩＲチャートである。
【図２】参考例で得られた３―オキソ―８−ターピネオールのプロトンＮＭＲチャートである。
【図３】参考例で得られた３―オキソ―８−ターピネオールのカーボン１３ＮＭＲチャートである。
【図４】参考例で得られた３―オキソ―８−ターピネオールのＧＣ−ＭＳチャートである。
【図５】実施例１で得られた３―オキソ―８−ターピニルアクリレートのプロトンＮＭＲチャートである。
【図６】実施例１で得られた３―オキソ―８−ターピニルアクリレートのカーボン１３ＮＭＲチャートである。
【図７】実施例１で得られた３―オキソ―８−ターピニルアクリレートのＧＣ−ＭＳチャートである。
【図８】実施例２で得られた３―オキソ―８−ターピニルアクリレートのプロトンＮＭＲチャートである。
【図９】実施例２で得られた３―オキソ―８−ターピニルアクリレートのカーボン１３ＮＭＲチャートである。
【図１０】実施例２で得られた３―オキソ―８−ターピニルアクリレートのＧＣ−ＭＳチャートである。
【図１１】実施例３で得られた３―オキソ―８−ターピニルメタクリレートのプロトンＮＭＲチャートである。
【図１２】実施例３で得られた３―オキソ―８−ターピニルメタクリレートのカーボン１３ＮＭＲチャートである。
【図１３】実施例３で得られた３―オキソ―８−ターピニルメタクリレートのＧＣ−ＭＳチャートである。
【図１４】実施例４で得られた３―オキソ―８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネンのプロトンＮＭＲチャートである。
【図１５】実施例４で得られた３―オキソ―８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネンのカーボン１３ＮＭＲチャートである。
【図１６】実施例４で得られた３―オキソ―８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネンのＧＣ−ＭＳチャートである。
【図１７】実施例５で得られた３―オキソ―８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネンのプロトンＮＭＲチャートである。
【図１８】実施例５で得られた３―オキソ―８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネンのカーボン１３ＮＭＲチャートである。
【図１９】実施例５で得られた３―オキソ―８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネンのＧＣ−ＭＳチャートである。
【図２０】実施例６で得られた共重合体のプロトンＮＭＲチャートである。
【図２１】実施例６で得られた共重合体のカーボン１３ＮＭＲチャートである。
【図２２】実施例７で得られた共重合体のプロトンＮＭＲチャートである。
【図２３】実施例７で得られた共重合体のカーボン１３ＮＭＲチャートである。
【図２４】実施例８で得られた共重合体のプロトンＮＭＲチャートである。
【図２５】実施例８で得られた共重合体のカーボン１３ＮＭＲチャートである。
【図２６】実施例９で得られた共重合体のプロトンＮＭＲチャートである。
【図２７】実施例９で得られた共重合体のカーボン１３ＮＭＲチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な（メタ）アクリル酸エステル、新規なノルボルネン誘導体、およびそれらから誘導される新規なポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルネン誘導体、およびそれらから誘導されるポリマーは、半導体の特に超微細加工のためのクリプトンフッ素（以下ＫｒＦと表す）やアルゴンフッ素（以下ＡｒＦと表す）等のエキシマレーザー用フォトレジスト原材料として注目されている。
【０００３】
このような目的に使用されるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびノルボルネン誘導体としては、例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジヒドロ−α−ターピニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンタニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルや、ｔ−ブチルオキシカルボニルノルボルネン、１−メチル−１−シクロヘキソキシカルボニルノルボルネン、ジヒドロ−α−ターピニルオキシカルボニルノルボルネン、２−メチル−２−アダマンタニルオキシカルボニルノルボルネン等のノルボルネン誘導体が挙げられる。
【０００４】
また、実際のフォトレジスト材料としては、これらのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルおよびノルボルネン誘導体を単独で重合させるか、または、ヒドロキシスチレンやブトキシスチレン、スチレン、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸エステル等のモノマー成分と共重合させて得られるポリマーが使用されている。
【０００５】
しかしながら、これらの化合物から得られるポリマーは、エキシマレーザー用フォトレジスト材料としての高解像度付与性、耐ドライエッチング性、レジストの透明性、基板などとの密着性などの性能が必ずしも満足するものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたもので、新規な（メタ）アクリル酸エステル、新規なノルボルネン誘導体、およびそれらから誘導される、フォトレジスト材料としての高解像度付与性、耐ドライエッチング性、レジストの透明性、基板などとの密着性などの性能に優れた新規なポリマーを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式１、一般式３で表される新規な（メタ）アクリル酸エステル、下記一般式４、一般式６で表される新規なノルボルネン誘導体を提供するものである。
【０００８】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
（上記一般式１〜４中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なり、互いに結合し、環状構造を形成する炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。Ｒ3 およびＲ6 は炭素数１〜２０のアルキル基または水素原子を表す。Ｒ4 およびＲ5 は同一または異なり、互いに独立または結合した炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ7 は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ1 はメチル基または水素原子を表す。）
【００１３】
上記一般式１で表される（メタ）アクリル酸エステルは、下記一般式２で表される３−オキソ−８−ターピニル（メタ）アクリレートであることが好ましい。また、上記一般式４で表されるノルボルネン誘導体は、下記一般式５で表される３−オキソ−８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネンであることが好ましい。
【００１４】
【化１１】
【化１２】
（上記一般式２、一般式５中、Ｘ1 はメチル基または水素原子を表す。）
さらに、本発明は、上記一般式１〜４で表される化合物の少なくとも１種を分子中に構成単位として含む新規なポリマーを、提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下本発明を、詳細に説明する。
本発明の新規な（メタ）アクリル酸エステルは、一般式１、一般式３で表される化合物で、カルボルニル基を有し、そのカルボニル基のβ位の３級炭素に（メタ）アクリル酸エステル基が結合し、かつ単環状構造を有した化合物である。一般式１、一般式３中のＲ1 〜Ｒ7 で表されるアルキル基または水素原子の内、アルキル基の炭素数は１〜２０であり、好ましくは、１〜１０である。
【００１８】
本発明の、一般式１、一般式３で表される新規な（メタ）アクリル酸エステルは、通常下記一般式７、一般式８で表される環状オキソ３級アルコールをエステル化することにより製造することができる。そのエステル化の方法は、通常行われている３級アルコールからのエステルの合成法により行うことができる。即ち、上記３級アルコールを（メタ）アクリル酸クロリドや（メタ）アクリル酸無水物と反応させることにより行うことができる。また、本発明者らが開発した、３級アルコールをアミン化合物の存在下、（メタ）アクリル酸および有機カルボン酸無水物と反応させる方法でも製造できる（特願平１１−１２６７０３号明細書）。
【００１９】
【化１３】
【化１４】
（上記一般式７〜８中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なり、互いに結合し、環状構造を形成する炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。Ｒ3 およびＲ6 は炭素数１〜２０のアルキル基または水素原子を表す。Ｒ4 およびＲ5 は同一または異なり、互いに独立または結合した炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ7 は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ1 はメチル基または水素原子を表す。）
【００２２】
一般式１で表される化合物の具体的な好ましい例としては、例えば一般式２に表される３−オキソ−８−ターピニルアクリレートまたは３−オキソ−８−ターピニルメタクリレートが挙げられる。一般式２は、一般式１のＲ1 が炭素数３のアルキル基、Ｒ2 が炭素数２のアルキル基でかつＲ1 とＲ2 は互いに結合し、Ｒ4 およびＲ5 がそれぞれ炭素数１のアルキル基、Ｒ3 が水素原子で表されたものである。３−オキソ−８−ターピニルアクリレートまたは３−オキソ−８−ターピニルメタクリレートなどは、下記化学式１に表される３−オキソ−８−ターピネオールより、上記と同様のエステル化により製造することができる。
【００２３】
【化１５】
その製造方法としては、例えば３−オキソ−８−ターピネオールを、１．０〜６．０倍モルのアクリル酸クロリドまたはメタクリル酸クロリドと、１．０〜９．０倍モルのアミン化合物の存在下で０〜１８０℃の温度で１〜１０時間反応させることにより製造することができる。アクリル酸クロリドまたはメタクリル酸クロリドのモル数が１．０倍モル未満の場合、反応率が低くなりすぎ、一方、９．０倍モルを超えてもそれ以上収率の向上が認められず好ましくない。また、反応温度が０℃未満だと反応速度が遅く経済的に不利となり、一方、１８０℃を超えると副反応が顕著となり、収率の低下が著しく経済的に不利となるため好ましくない。
【００２５】
また、この時使用されるアミン化合物としては、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。その際、反応溶媒は使用しなくてもよいが、芳香族系炭化水素類、エーテル類、アセトニトリルなどの溶媒を使用することもできる。
【００２６】
この３−オキソ−８−ターピネオールの製造法としては、例えばシトロネラールを鉱酸触媒で反応させることにより、下記化学式２に表されるパラメンタン−３，８−ジオールとし、これを酸化することにより得られる。その酸化方法としては、例えばパラメンタン−３，８−ジオールを有機酸に溶解し、１．０〜６．０倍モルのさらし粉の水溶液を０〜６０℃の温度で滴下し反応させる方法が挙げられる。
【００２７】
【化１６】
一般式１で表される化合物の他の具体的な好ましい例としては、例えば３−オキソ−１−ターピニルアクリレート、３−オキソ−１−ターピニルメタクリレート、２−オキソ−４−ターピニルアクリレートまたは２−オキソ−４−ターピニルメタクリレート、下記化学式３、化学式４に表される環状オキソ３級アルコールをエステル化することにより得られるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
【化１７】
【化１８】
また、一般式３で表される化合物の具体的な好ましい例としては、例えば下記化学式５、化学式６に表される環状オキソ３級アルコールをエステル化することにより得られるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
【化１９】
【化２０】
本発明の新規なノルボルネン誘導体は、一般式４、一般式６で表される化合物で、通常、一般式１、一般式３で表される新規な（メタ）アクリル酸エステルとシクロペンタジエン系化合物のディールス・アルダー反応により製造することができる。そのシクロペンタジエン系化合物としては、例えばシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンが挙げられる。一般式４、一般式６中のＲで表されるアルキル基または水素原子の内、アルキル基の炭素数は１〜２０であり、好ましくは、１〜１０である。
【００３５】
一般式４で表される化合物の具体的な好ましい例としては、例えば一般式５で表される３−オキソ−８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネンが挙げられる。一般式５は、一般式４のＲ1 が炭素数３のアルキル基、Ｒ2 が炭素数２のアルキル基でかつＲ1 とＲ2 は互いに結合し、Ｒ4 およびＲ5 がそれぞれ炭素数１のアルキル基、Ｒ3 が水素原子で表されたものである。３−オキソ−８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネンは、通常、一般式２に表される３−オキソ−８−ターピニルアクリレートまたは３−オキソ−８−ターピニルメタクリレートから、上記と同様のディールス・アルダー反応により製造することができる。
【００３６】
この３−オキソ−８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネンは、例えば３−オキソ−８−ターピニルアクリレートを１．０〜１．５倍モルのシクロペンタジエンと５〜５０℃の温度で１〜２０時間反応させることにより製造することができる。シクロペンタジエンが１．０倍モル未満の場合、反応率が低くなりすぎ、一方、１．５倍モルを超えてもそれ以上収率の向上が認められず、副反応の割合が大きくなり好ましくない。また、反応の際、特に反応形式に制限はない。
【００３７】
一般式４で表される化合物の他の具体的な好ましい例としては、例えば３−オキソ−１−ターピニルアクリレート、３−オキソ−１−ターピニルメタクリレート、２−オキソ−４−ターピニルアクリレートまたは２−オキソ−４−ターピニルメタクリレート、一般式４、一般式６で表される環状オキソ３級アルコールをエステル化することにより得られるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを、シクロペンタジエン系化合物とディールス・アルダー反応させることにより得られるノルボルネン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
また、一般式６で表される化合物の具体的な好ましい例としては、例えば化学式５、化学式６で表される環状オキソ３級アルコールをエステル化することにより得られるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを、シクロペンタジエン系化合物とディールス・アルダー反応させることにより得られるノルボルネン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
本発明の新規な（メタ）アクリル酸エステルや新規なノルボルネン誘導体から誘導される新規なポリマーは、通常、本発明の新規な（メタ）アクリル酸エステルや新規なノルボルネン誘導体を単独で重合させるか、または他のモノマー成分と共重合させることにより製造される。他のモノマー成分としては、通常ヒドロキシスチレンやブトキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸エステル等の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
ＫｒＦエキシマレーザー用フォトレジストには、一般にポリヒドロキシスチレン系のベースポリマーが用いられる。ＫｒＦエキシマレーザー用フォトレジストに好適な本発明の新規なポリマーとしては、通常本発明の一般式１、一般式３で表される新規な（メタ）アクリル酸エステルをヒドロキシスチレンやブトキシスチレン、スチレン、他の（メタ）アクリル酸エステル等と共重合させて製造されるポリマーが挙げられる。
【００４１】
このポリマー中に含まれる本発明の一般式１、一般式３で表される新規な（メタ）アクリル酸エステルの構成単位の割合は、通常他のモノマーを含めた全量に対して３〜７０モル％、好ましくは５〜５０モル％である。新規な（メタ）アクリル酸エステルの構成単位の割合が３モル％未満では、フォトレジストとしての十分な性能が得られず好ましくなく、一方、７０モル％を超えてもそれ以上の性能の向上が認められない。
【００４２】
また、ＡｒＦエキシマレーザー用フォトレジストには、一般に（メタ）アクリル酸エステルやノルボルネン誘導体を構成単位とするポリマーが用いられる。ＡｒＦエキシマレーザー用フォトレジストに好適な本発明の新規なポリマーとしては、通常本発明の一般式１、一般式３で表される新規な（メタ）アクリル酸エステルや一般式４、一般式６で表される新規なノルボルネン誘導体を、互いに単独または混合して重合させるか、またはこれらの化合物と他のモノマー成分とを共重合させて製造されるポリマーが挙げられる。
【００４３】
このポリマー中に含まれる本発明の新規な（メタ）アクリル酸エステルや新規なノルボルネン誘導体の構成単位の割合は、通常他のモノマーを含めた全量に対して５〜１００モル％、好ましくは１０〜１００モル％である。新規な（メタ）アクリル酸エステルの構成単位の割合が５モル％未満では、フォトレジストとしての十分な性能が得らず好ましくない。
【００４４】
他のモノマー成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジヒドロ−α−ターピニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンタニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルや、ｔ−ブチルオキシカルボニルノルボルネン、１−メチル−１−シクロヘキソキシカルボニルノルボルネン、ジヒドロ−α−ターピニルオキシカルボニルノルボルネン、２−メチル−２−アダマンタニルオキシカルボニルノルボルネン等のノルボルネン誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
本発明の新規なポリマーを製造する際の重合方法としては、従来から行われている公知の方法で行うことができる。例えば、溶媒中で重合開始剤の存在下、ラジカル重合させることにより行われる。その際溶媒としては、特に制限は無く、例えばメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素系溶媒等が挙げられる。また、重合開始剤としては、特に制限はなく一般に使用される重合開始剤が使用でき、例えばベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００４６】
本発明の新規なポリマーの具体例として、一般式２で表される３−オキソ−８−ターピニルアクリレートや３−オキソ−８−ターピニルメタクリレートをヒドロキシスチレンおよびスチレンと共重合させることにより得られるポリマーが挙げられる。
【００４７】
また、本発明の新規なポリマーの他の具体例として、一般式２で表される３−オキソ−８−ターピニルメタクリレートや３−オキソ−８−ターピニルメタクリレートをアクリル酸やメタクリル酸、無水マレイン酸、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートや２−メチル−２−アダマンタニル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート等と共重合させることにより得られるポリマーが挙げられる。
【００４８】
さらに、本発明の新規なポリマーの他の具体例として、一般式５で表される３−オキソ−８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネンをアクリル酸やメタクリル酸、無水マレイン酸と共重合させることにより得られるポリマーが挙げられる。しかしながら本発明の新規なポリマーは上記ポリマーに限定されるものではない。
本発明の新規なポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜６０，０００、さらに好ましくは８，０００〜１２，０００、特に好ましくは９，５００〜１０，０００である。Ｍｗが２，０００未満では製膜性が悪化する。一方、１００，０００を超えると溶媒へ溶けにくくなる。また、ポリマーの分散度（Ｍｗ／ポリスチレン換算数平均分子量）は、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３、特に好ましくは１．５〜１．８である。
【００４９】
本発明の新規なポリマーをエキシマレーザー露光による半導体の微細パターン形成用リソグラフィーに使用すると、従来の技術では達成できなかった高解像度付与性、高耐ドライエッティング性、高透明性および高密着性が得られる。
【００５０】
即ち、本発明の新規な（メタ）アクリル酸エステルや、新規なノルボルネン誘導体から誘導される新規なポリマーは、分子内にカルボルニル基を有し、そのカルボニル基のβ位の３級炭素に（メタ）アクリル酸エステル基が結合し、かつ単環状構造を有した化合物であり、エキシマレーザー露光により光酸発生剤の分解により発生した酸で分子内の３級エステル基が容易に脱離し、カルボン酸が生成することにより現像可能となる。ここで、この３級エステル基がカルボニル基のβ位に在ることから、脱離して生成する化合物はα，β−不飽和カルボニル化合物となるため、この脱離が極めて容易におこる。さらに、脱離したα，β−不飽和カルボニル化合物は、極性を有する化合物であるためアルカリ現像液に対する溶解性が良好となる。このような作用機構により、本発明のフォトレジスト組成物は従来にない高解像度付与性で鮮明なレジストパターンが得られると考えられる。さらに、本発明の新規なポリマーは、環状構造を有した化合物であるため高耐ドライエッティング性が得られ、また、カルボニル基等を有するため高密着性が得られると考えられる。
【００５１】
本発明の新規なポリマーを用いて半導体の微細パターン形成用リソグラフィーに使用する場合、上記新規なポリマーをシクロヘキサノンなどの溶媒をもちいて１２％程度の溶液とし、公知の塗布技術により、シリコンウェハーなどの基板上に塗布し、フォトレジスト用被膜を形成する。必要に応じて、あらかじめプレベークを行った後、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）などで、露光する。この場合のフォトレジスト用被膜の透明度は、被膜１μｍ換算で、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上である。
【００５２】
本発明の新規な（メタ）アクリル酸エステル、およびそれらから誘導される新規なポリマーの構造の同定法について、化学式１で表される３−オキソ−８−ターピネオールを具体例として下記に説明する。
３−オキソ−８−ターピネオールのＩＲは、Ｃ＝Ｏ伸縮に起因する１，７００ｃｍ-1付近のピーク、Ｏ−Ｈ伸縮に起因する３，５００ｃｍ-1付近のピークにより確認できる。
【００５３】
また、３−オキソ−８−ターピネオールのプロトンＮＭＲは、シクロヘキサン環に結合するＣＨ3 基のプロトンに起因する１．０２〜１．０４ｐｐｍ付近のピーク、（ＣＨ3 ）2 Ｃ（ＯＨ）基のＣＨ3 基のプロトンに起因する１．２０〜１．３０ｐｐｍ付近のピーク、ＣＨ2 ＣＨ2 基のプロトンに起因する１．８０〜２．１２ｐｐｍ付近のピーク、Ｃ＝Ｏ基の隣の炭素原子に結合しているプロトンに起因する２．３２〜２．３９ｐｐｍ付近のピーク、ＯＨ基のプロトンに起因する３．９〜４．１ｐｐｍ付近のピークにより確認できる。
【００５４】
さらに、３−オキソ−８−ターピネオールのカーボン１３ＮＭＲは、ＣＨ3 基の炭素原子に起因する２２〜２３ｐｐｍ付近のピーク、ＣＨ3 基が結合している炭素原子に起因する２４〜２６ｐｐｍ付近のピーク、シクロヘキサン環のＣＨ2 ＣＨ2 基の炭素原子に起因する２７〜２９ｐｐｍ付近のピーク、（ＣＨ3 ）2 Ｃ（ＯＨ）基のＣＨ3 基の炭素原子に起因する３３〜３６ｐｐｍ付近のピーク、Ｃ＝Ｏ基の隣のＣＨ2 の炭素原子に起因する５０〜５２ｐｐｍ付近のピーク、（ＣＨ3 ）2 Ｃ（ＯＨ）基と結合している炭素原子に起因する５８〜６０ｐｐｍ付近のピーク、ＯＨ基と結合している炭素原子に起因する７０〜７２ｐｐｍ付近のピーク、Ｃ＝Ｏ基の炭素原子に起因する２１４〜２１６ｐｐｍ付近のピークにより確認できる。
さらに、ガスクロマトグラフィー質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）によって、分子量１７０の３−オキソ−８−ターピネオールが、水１分子の脱離により、分子量１５２となることも確認できる。また、元素組成比は、元素分析により知ることができる。
【００５５】
本発明の新規なノルボルネン誘導体、およびそれらから誘導される新規なポリマーの構造の同定法について、一般式５で表される３−オキソ−８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネンを具体例として下記に説明する。
３−オキソ−８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネンのプロトンＮＭＲは、上記３−オキソ−８−ターピネオールと同様のピークに加えて、ＣＨ＝ＣＨ基の両隣のＣＨ基のプロトンに起因する１．５０〜１．６３ｐｐｍ付近のピーク、Ｃ＝Ｏ基の隣の炭素原子に結合しているプロトンに起因する１．８０〜２．０２ｐｐｍ付近のピーク、ＣＨ＝ＣＨ基のプロトンに起因する６．００〜６．２０ｐｐｍ付近のピークにより確認できる。
【００５６】
さらに、また、３−オキソ−８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネンのカーボン１３ＮＭＲは、上記３−オキソ−８−ターピネオールと同様のピークに加えて、ノルボルネン環の二重結合を含む５員環のＣＨ2 基およびＣＨ基の炭素原子に起因する３２〜３８ｐｐｍ付近のピーク、カルボニル基と結合しているノルボルネン環のＣＨ基に起因する４５〜４７ｐｐｍ付近のピーク、ＣＨ＝ＣＨの炭素原子に起因する１３４〜１３９ｐｐｍ付近のピーク、ノルボルネン環と結合しているＣ＝Ｏの炭素原子に起因する１７４〜１７６ｐｐｍ付近のピークにより確認できる。
さらに、ガスクロマトグラフィー質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）によって、分子量２９０の３−オキソ−８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネンであることを確認できる。また、元素組成比は、元素分析により知ることができる。
【００５７】
本発明の新規な（メタ）アクリル酸エステルおよび新規なノルボルネン誘導体は、フォトレジスト分野以外に、光や熱を利用する硬化型樹脂分野にも使用できる。例えば、プラスチック、金属、木材、紙などの塗装や印刷などに使用されるＵＶ塗料やＵＶインク、コーティング剤等の分野が挙げられる。
【００５８】
また、本発明の新規な（メタ）アクリル酸エステル、新規なノルボルネン誘導体から誘導される新規なポリマーは、ＫｒＦおよびＡｒＦエキシマレーザー用フォトレジストのみならず、より短波長の遠紫外光や電子線を用いたフォトレジストにも応用できる。
【００５９】
さらに本発明の新規なポリマーは、フォトレジスト用のみならず、高分子材料、光学材料、ポリマー改質剤、接着剤、粘着付与改質剤、塗料改質剤、インキ改質剤等に使用できる。
【００６０】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、参考例、実施例中の部および％は、特に断らないかぎり、重量部および重量％である。
【００６１】
下記実施例における分析、評価は下記の機器を使用した。
重量平均分子量；Ｗａｔｅｒｓ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）モデル５１０、ポリスチレン換算
ＮＭＲ；日本電子（株）社製、ＪＮＭ−ＬＡ４００、周波数４００ＭＨｚ（溶媒；ＣＤＣｌ3 ）
ガスクロマトグラフィー質量分析装置（ＭＳ）；ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製、ＨＰ６８９０ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ、カラム；ＨＰ−５ＭＳ（Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ５％、Ｐｈ，ＭｅＳｉｌｏｘａｎｅ）径０．２５ｍｍ×３０ｍ、イオン化モード；ＥＩ
ＫｒＦエキシマレーザー；株式会社ニコン製、ＮＳＲ−２２０５ＥＸ１４Ｃ
ＡｒＦエキシマレーザー；株式会社ニコン製、ＮＡ０５５
【００６２】
また、共重合体の比較例として、下記の共重合体を調製した。
ｔ−ブチルアクリレート共重合体（比較例１）；ｔ−ブチルアクリレート、ヒドロキシスチレンおよびスチレンを、２０：６０：２０のモル比率で１０ｇ調製し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇと共に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに溶解した。得られた溶液を、液体窒素で凍結し、３０分間脱気を４回行った後、２０℃にした。次に、窒素気流下、油温６０℃で８時間加熱し、ヘキサンにより反応を停止した。ヘキサンで再度沈殿させた後、ろ別し、真空下で溶媒を除去して、ｔ−ブチルアクリレート共重合体８．１ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００（分散度１．７）であった。
ｔ−ブチルメタクリレート共重合体（比較例２）；ｔ−ブチルメタクリレート、ヒドロキシスチレンおよびスチレンを、２０：６０：２０のモル比率で１０ｇ調製し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇと共に、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解した。得られた溶液を、液体窒素で凍結し、３０分間脱気を４回行った後、２０℃にした。次に、窒素気流下、油温６０℃で８時間加熱し、ヘキサンにより反応を停止した。ヘキサンで再度沈殿させた後、ろ別し、真空下で溶媒を除去して、ｔ−ブチルメタクリレート共重合体７．９ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、９，８００（分散度１．６）であった。
【００６３】
ｔ−ブチルメタクリレート共重合体（比較例３）；ｔ−ブチルメタクリレートおよびメタクリル酸を、６０：４０のモル比率で１０ｇ調製し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇと共に、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解した。得られた溶液を、液体窒素で凍結し、３０分間脱気を４回行った後、２０℃にした。次に、窒素気流下、油温６０℃で８時間加熱し、ヘキサンにより反応を停止した。ヘキサンで再度沈殿させた後、ろ別し、真空下で溶媒を除去して、ｔ−ブチルメタクリレート共重合体８．３ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００（分散度１．７）であった。
ｔ−ブチルオキシカルボニルノルボルネン共重合体（比較例４）；ｔ−ブチルオキシカルボニルノルボルネンおよび無水マレイン酸を、６０：４０のモル比率で１０ｇ調製し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇと共に、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解した。得られた溶液を、液体窒素で凍結し、３０分間脱気を４回行った後、２０℃にした。次に、窒素気流下、油温６０℃で８時間加熱し、ヘキサンにより反応を停止した。ヘキサンで再度沈殿させた後、ろ別し、真空下で溶媒を除去して、ｔ−ブチルオキシカルボニルノルボルネン共重合体８．４ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、９，８００（分散度１．５）であった。
【００６４】
参考例１〔３−オキソ−８−ターピネオール（化学式１）の合成例〕
攪拌装置および還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの四つ口フラスコ中に、シトロネラール７０ｇ（０．４５モル）を仕込み、内温が２〜２８℃の範囲におさまるように水浴で冷却しながら、５％硫酸３５０ｇを３時間かけて滴下した。その後内温が２０〜３０℃の条件で６時間、後反応を実施した。反応液にトルエン１００ｇを加え、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、上水で２回洗浄後、減圧蒸留することにより、ガスクロマトグラフィー（以下「ＧＣ」という）による純度９６％のパラメンタン−３，８−ジオール５６．４ｇを得た。得られた生成物は、沸点が１５０℃／５ｍｍＨｇで、シトロネラール基準で収率７０％であった。
【００６５】
次に、攪拌装置および還流冷却器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコ中に、得られたパラメンタン−３，８−ジオール５６．４ｇ（０．３１モル）および酢酸５０ｇを仕込み、内温が１０〜３０℃の範囲におさまるように水浴で冷却しながら、１０％さらし粉水溶液７００ｇを２時間かけて滴下した。その後内温が２０〜３０℃の条件で３時間、後反応を実施した。反応液にトルエン２００ｇを加え、攪拌した後分液し、有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、上水で２回洗浄後、減圧蒸留することにより、ＧＣによる純度９６％の無色透明液体５１．０ｇを得た。得られた生成物は、沸点５８℃／３ｍｍＨｇ、パラメンタン−３，８−ジオール基準で９３％の収率であった。また、生成物は、核磁気共鳴スペクトル分析（ＮＭＲ）およびＧＣ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）により、３−オキソ−８−ターピネオールであることを確認した。生成物のＩＲチャートを図１に、プロトン−ＮＭＲチャートを図２に、カーボン１３−ＮＭＲチャートを図３に、ＧＣ−ＭＳチャートを図４に示す。
【００６６】
実施例１〔３−オキソ−８−ターピニルアクリレート（一般式２）の合成（１）〕
攪拌装置および還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの四つ口フラスコ中に、３−オキソ−８−ターピネオール５１．０ｇ（０．２９モル、純度９６％）、トルエン１５０ｇ、ハイドロキノン０．１ｇ、およびトリエチルアミン５９．２ｇ（０．５８モル、純度９９％）を入れて攪拌しながら４０℃に加熱し、そこへアクリル酸クロリド４９．５ｇ（０．５２モル、純度９５％）を２時間かけて滴下し反応を実施した。冷却後、反応液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、上水で２回洗浄後、減圧蒸留することにより、ＧＣによる純度９７％の無色透明液体４６．８ｇを得た。得られた生成物は、沸点９４℃／２ｍｍＨｇ、３−オキソ−８−ターピネオール基準で収率７０％であった。また、生成物は、ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳにより、３−オキソ−８−ターピニルアクリレートであることを確認した。生成物のプロトン−ＮＭＲチャートを図５に、カーボン１３−ＮＭＲチャートを図６に、ＧＣ−ＭＳチャートを図７に示す。
【００６７】
実施例２〔３−オキソ−８−ターピニルアクリレート（一般式２）の合成（２）〕
攪拌装置および還流冷却器を取り付けた１．０Ｌの四つ口フラスコ中に、３−オキソ−８−ターピネオール５１．０ｇ（０．２９モル、純度９６％）、アクリル酸８６．１ｇ（１．１６モル、純度９７％）、無水酢酸５９．７ｇ（０．５８モル、純度９９％）およびトリエチルアミン８８．７ｇ（０．８７モル、純度９９％）を入れ、８５℃で１２時間加熱攪拌し、反応を実施した。冷却後、反応液をトルエン中に投入して分液後、有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、上水で２回洗浄後、減圧蒸留することにより、ＧＣによる純度９７％の無色透明液体４０．１ｇを得た。得られた生成物は、沸点９４℃／２ｍｍＨｇ、３−オキソ−８−ターピネオール基準で収率６０％であった。また、生成物は、ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳにより、３−オキソ−８−ターピニルアクリレートであることを確認した。生成物のプロトン−ＮＭＲチャートを図８に、カーボン１３−ＮＭＲチャートを図９に、ＧＣ−ＭＳチャートを図１０に示す。
【００６８】
実施例３〔３−オキソ−８−ターピニルメタクリレート（一般式２）の合成〕攪拌装置および還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの四つ口フラスコ中に、３−オキソ−８−ターピネオール５１．０ｇ（０．２９モル、純度９６％）、アセトニトリル１３０ｇ、ハイドロキノン０．１ｇ、およびトリエチルアミン５９．２ｇ（０．５８モル、純度９９％）を入れて攪拌しながら４０℃に加熱し、そこへメタクリル酸クロリド５７．２ｇ（０．５２モル、純度９５％）を２時間かけて滴下し、その後６０℃で６時間、反応を実施した。冷却後、反応液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、上水で２回洗浄後、減圧蒸留することにより、ＧＣによる純度９７％の無色透明液体５０．４ｇを得た。得られた生成物は、沸点１０６℃／２ｍｍＨｇ、３−オキソ−８−ターピネオール基準で収率７１％であった。また、生成物はＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳにより、３−オキソ−８−ターピニルメタクリレートであることを確認した。生成物のプロトン−ＮＭＲチャートを図１１に、カーボン１３−ＮＭＲチャートを図１２に、ＧＣ−ＭＳチャートを図１３に示す。
【００６９】
実施例４〔３−オキソ−８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネン（一般式５）の合成（１）〕
攪拌装置および還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの四つ口フラスコ中に、シクロペンタジエン１４．６ｇ（０．２１モル、純度９５％）および３−オキソ−８−ターピニルアクリレート４６．２ｇ（０．２モル、純度９７％）を仕込み、内温が０〜２０℃の範囲におさまるように水浴で冷却しながら、６時間攪拌し反応を実施した。反応後、反応液を減圧蒸留することにより、ＧＣによる純度９８％の無色透明液体５３．３ｇを得た。得られた生成物は、沸点１２８〜１３０℃／３ｍｍＨｇ、３−オキソ−８−ターピニルアクリレート基準で収率９０％であった。また、生成物は、ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳにより、３−オキソ−８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネンであることを確認した。生成物のプロトン−ＮＭＲチャートを図１４に、カーボン１３−ＮＭＲチャートを図１５に、ＧＣ−ＭＳチャートを図１６に示す。
【００７０】
実施例５〔３−オキソ−８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネン（一般式５）の合成（２）〕
攪拌装置および還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの四つ口フラスコ中に、ジシクロペンタジエン１４．６ｇ（０．１０５モル、純度９５％）を仕込み、内温が１６０〜１７０℃の範囲になるように加熱しながら、３−オキソ−８−ターピニルアクリレート４６．２ｇ（０．２モル、純度９７％）を２時間かけて滴下した。その後、同じ温度範囲にて２時間攪拌し、後反応を実施した。反応後、反応液を減圧蒸留することにより、ＧＣによる純度９８％の無色透明液体３５．５ｇを得た。得られた生成物は、沸点１２８〜１３０℃／３ｍｍＨｇ、３−オキソ−８−ターピニルアクリレート基準で収率６０％であった。また、生成物は、ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳにより、３−オキソ−８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネンであることを確認した。生成物のプロトン−ＮＭＲチャートを図１７に、カーボン１３−ＮＭＲチャートを図１８に、ＧＣ−ＭＳチャートを図１９に示す。
【００７１】
実施例６
〔一般式２で表される化合物から誘導されるポリマーの合成（１）〕
３−オキソ−８−ターピニルアクリレート、ヒドロキシスチレンおよびスチレンを２０：６０：２０のモル比率で１０ｇを、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇとともに、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解した。
得られた溶液を液体窒素で凍結し、３０分間脱気を４回行った後、２０℃にした。次に、窒素気流下、油温６０℃で８時間加熱し、ヘキサンにより反応を停止した。ヘキサンで再度沈殿させた後、濾別し、真空下で溶媒を除去して目的物である共重合体８．２ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は、９，５００（分散度１．６）であった。プロトンＮＭＲおよびカーボン１３ＮＭＲの測定により、目的の３−オキソ−８−ターピニルアクリレート共重合体が得られたことが確認された。生成物のプロトンＮＭＲチャートを図２０に、カーボン１３ＮＭＲチャートを図２１に示す。
【００７２】
参考例２（実施例６のポリマーのＫｒＦフォトレジストへの応用例）
実施例６で得られた共重合体を１２％シクロヘキサノン溶液とした後、石英ウェハ上に１μｍ膜厚で塗布し、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）に対する透明性を調べたところ、透過率は８１％であって、比較例１のｔ−ブチルアクリレート共重合体の透過率６８％よりは優れていた。
【００７３】
さらに、得られた共重合体のカーボンテトラフルオリドガスによるエッチング速度をｔ−ブチルアクリレート共重合体（比較例１）と比較した結果、ｔ−ブチルアクリレート共重合体のエッチング速度を１とすると、この共重合体は０．８であり、エッチング耐性が優れていた。
【００７４】
なお、ドライエッチング耐性の評価は、次の条件で実施した。すなわち、カーボンテトラフルオリドの流量は１２．６ｓｃｃｍとし、真空度は１０ｍｔｏｒｒとし、マイクロ波の出力は１５０Ｗとした。
【００７５】
次に、得られた共重合体２ｇ、および光酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０３ｇを、２−エトキシエチルアセテート１０ｍｌに溶解しフォトレジスト組成物を得た。これをシリコンウェハ上に０．８μｍ膜厚で塗布した後、１００℃でプリベークした。そして、ＫｒＦエキシマレーザー露光（４０ｍＪ／ｃｍ2 ）を行った後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像して、パターンを形成しその特性を調べた。その結果、０．２０μｍのラインアンドスペースを解像することができた。また、ｔ−ブチルアクリレート共重合体（比較例１）は、０．２０μｍのラインアンドスペースを解像することはできなかった。
【００７６】
実施例７〔一般式２で表される化合物から誘導されるポリマーの合成（２）〕
実施例６において３−オキソ−８−ターピニルアクリレートに代えて３−オキソ−８−ターピニルメタクリレートを用いる以外は実施例６と同様に処理し、目的物である共重合体８．４ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は、１０，０００（分散度１．７）であった。プロトンＮＭＲおよびカーボン１３ＮＭＲの測定により、目的の３−オキソ−８−ターピニルメタクリレート共重合体が得られたことが確認された。生成物のプロトンＮＭＲチャートを図２２に、カーボン１３ＮＭＲチャートを図２３に示す。
【００７７】
参考例３（実施例７のポリマーのＫｒＦフォトレジストへの応用例）
実施例７で得られた共重合体を１２％シクロヘキサノン溶液とした後、石英ウェハ上に１μｍ膜厚で塗布し、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）に対する透明性を調べたところ、透過率は７９％であって、比較例２のｔ−ブチルメタクリレート共重合体の透過率６５％より優れていた。
【００７８】
さらに、得られた共重合体のカーボンテトラフルオリドガスによるエッチング速度をｔ−ブチルメタクリレート共重合体（比較例２）と比較した結果、ｔ−ブチルメタクリレート共重合体のエッチング速度を１とすると、この共重合体は０．８であり、エッチング耐性が優れていた。
なお、ドライエッチング耐性の評価は、参考例２と同様に行った。
【００７９】
次に、得られた共重合体２ｇを参考例２と同様に処理し、フォトレジスト組成物を得た。これをシリコンウェハ上に０．８μｍ膜厚で塗布した後、１００℃でプリベークした。そして、ＫｒＦエキシマレーザー露光（４０ｍＪ／ｃｍ2 ）を行った後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像して、パターンを形成しその特性を調べた。その結果、０．２０μｍのラインアンドスペースを、解像することができた。また、ｔ−ブチルメタクリレート共重合体（比較例２）は、０．２０μｍのラインアンドスペースを解像することはできなかった。
【００８０】
実施例８〔一般式２で表される化合物から誘導されるポリマーの合成（３）〕
３−オキソ−８−ターピニルメタクリレートおよびメタクリル酸を６０：４０のモル比率で１０ｇ調製し、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇとともに、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解した。
得られた溶液を液体窒素で凍結し、３０分間脱気を４回行った後、２０℃にした。次に、窒素気流下、油温６０℃で８時間加熱し、ヘキサンにより反応を停止した。ヘキサンで再度沈殿させた後、濾別し、真空下で溶媒を除去して目的物である共重合体８．５ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は、９，８００（分散度１．６）であった。プロトンＮＭＲおよびカーボン１３ＮＭＲの測定により、目的の３−オキソ−８−ターピニルメタクリレート共重合体が得られたことが確認された。生成物のプロトンＮＭＲチャートを図２４に、カーボン１３ＮＭＲチャートを図２５に示す。
【００８１】
参考例４（実施例８のポリマーのＡｒＦフォトレジストへの応用例）
実施例８で得られた共重合体を１２％シクロヘキサノン溶液とした後、石英ウェハ上に１μｍ膜厚で塗布し、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）に対する透明性を調べたところ、透過率は７８％であって、比較例３のｔ−ブチルメタクリレート共重合体の透過率６９％より優れていた。
【００８２】
さらに、得られた共重合体のカーボンテトラフルオリドガスによるエッチング速度をｔ−ブチルメタクリレート共重合体（比較例３）と比較した結果、ｔ−ブチルメタクリレート共重合体のエッチング速度を１とすると、この共重合体は０．７であり、エッチング耐性が優れていた。
なお、ドライエッチング耐性の評価は、参考例２と同様に行った。
【００８３】
次に、得られた共重合体２ｇを参考例２と同様に処理し、フォトレジスト組成物を得た。これをシリコンウェハ上に０．５μｍ膜厚で塗布した後、１００℃でプリベークした。そして、ＡｒＦエキシマレーザー露光（２５ｍＪ／ｃｍ2 ）を行った後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像して、パターンを形成しその特性を調べた。その結果、０．１３μｍのラインアンドスペースを、解像することができた。また、ｔ−ブチルメタクリレート共重合体（比較例３）は、０．１３μｍのラインアンドスペースを解像することはできなかった。
【００８４】
実施例９〔一般式５で表される化合物から誘導されるポリマーの合成）
３−オキソ−８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネンおよび無水マレイン酸を６０：４０のモル比率で１０ｇ調製し、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇとともに、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解した。
得られた溶液を液体窒素で凍結し、３０分間脱気を４回行った後、２０℃にした。次に、窒素気流下、油温６０℃で８時間加熱し、ヘキサンにより反応を停止した。ヘキサンで再度沈殿させた後、濾別し、真空下で溶媒を除去して目的物である共重合体８．４ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は、９，６００（分散度１．５）であった。プロトンＮＭＲおよびカーボン１３ＮＭＲの測定により、目的の３−オキソ−８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネン共重合体が得られたことが確認された。生成物のプロトンＮＭＲチャートを図２６に、カーボン１３ＮＭＲチャートを図２７に示す。
【００８５】
参考例５（実施例９のポリマーのＡｒＦフォトレジストへの応用例）
実施例９で得られた共重合体を１２％シクロヘキサノン溶液とした後、石英ウェハ上に１μｍ膜厚で塗布し、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）に対する透明性を調べたところ、透過率は７６％であって、比較例４のｔ−ブチルオキシカルボニルノルボルネン共重合体の透過率６４％より優れていた。
【００８６】
さらに、得られた共重合体のカーボンテトラフルオリドガスによるエッチング速度をｔ−ブチルオキシカルボニルノルボルネン共重合体（比較例４）と比較した結果、ｔ−ブチルオキシカルボニルノルボルネン共重合体のエッチング速度を１とすると、この共重合体は０．６であり、エッチング耐性が優れていた。
なお、ドライエッチング耐性の評価は、参考例２と同様に行った。
【００８７】
次に、得られた共重合体２ｇを参考例２と同様に処理し、フォトレジスト組成物を得た。これをシリコンウェハ上に０．５μｍ膜厚で塗布した後、１００℃でプリベークした。そして、ＡｒＦエキシマレーザー露光（２５ｍＪ／ｃｍ2 ）を行った後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像して、パターンを形成しその特性を調べた。その結果、０．１３μｍのラインアンドスペースを解像することができた。また、ｔ−ブチルオキシカルボニルノルボルネン共重合体（比較例４）は、０．１３μｍのラインアンドスペースを解像することはできなかった。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の新規な（メタ）アクリル酸エステル、新規なノルボルネン誘導体から誘導される新規なポリマーは、クリプトンフッ素やアルゴンフッ素エキシマレーザー用フォトレジスト材料として、高解像度付与性、高耐ドライエッティング性、高透明性、高密着性が得られ、超微細加工が要求される半導体素子などの製造に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例で得られた３―オキソ―８−ターピネオールのＩＲチャートである。
【図２】参考例で得られた３―オキソ―８−ターピネオールのプロトンＮＭＲチャートである。
【図３】参考例で得られた３―オキソ―８−ターピネオールのカーボン１３ＮＭＲチャートである。
【図４】参考例で得られた３―オキソ―８−ターピネオールのＧＣ−ＭＳチャートである。
【図５】実施例１で得られた３―オキソ―８−ターピニルアクリレートのプロトンＮＭＲチャートである。
【図６】実施例１で得られた３―オキソ―８−ターピニルアクリレートのカーボン１３ＮＭＲチャートである。
【図７】実施例１で得られた３―オキソ―８−ターピニルアクリレートのＧＣ−ＭＳチャートである。
【図８】実施例２で得られた３―オキソ―８−ターピニルアクリレートのプロトンＮＭＲチャートである。
【図９】実施例２で得られた３―オキソ―８−ターピニルアクリレートのカーボン１３ＮＭＲチャートである。
【図１０】実施例２で得られた３―オキソ―８−ターピニルアクリレートのＧＣ−ＭＳチャートである。
【図１１】実施例３で得られた３―オキソ―８−ターピニルメタクリレートのプロトンＮＭＲチャートである。
【図１２】実施例３で得られた３―オキソ―８−ターピニルメタクリレートのカーボン１３ＮＭＲチャートである。
【図１３】実施例３で得られた３―オキソ―８−ターピニルメタクリレートのＧＣ−ＭＳチャートである。
【図１４】実施例４で得られた３―オキソ―８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネンのプロトンＮＭＲチャートである。
【図１５】実施例４で得られた３―オキソ―８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネンのカーボン１３ＮＭＲチャートである。
【図１６】実施例４で得られた３―オキソ―８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネンのＧＣ−ＭＳチャートである。
【図１７】実施例５で得られた３―オキソ―８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネンのプロトンＮＭＲチャートである。
【図１８】実施例５で得られた３―オキソ―８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネンのカーボン１３ＮＭＲチャートである。
【図１９】実施例５で得られた３―オキソ―８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネンのＧＣ−ＭＳチャートである。
【図２０】実施例６で得られた共重合体のプロトンＮＭＲチャートである。
【図２１】実施例６で得られた共重合体のカーボン１３ＮＭＲチャートである。
【図２２】実施例７で得られた共重合体のプロトンＮＭＲチャートである。
【図２３】実施例７で得られた共重合体のカーボン１３ＮＭＲチャートである。
【図２４】実施例８で得られた共重合体のプロトンＮＭＲチャートである。
【図２５】実施例８で得られた共重合体のカーボン１３ＮＭＲチャートである。
【図２６】実施例９で得られた共重合体のプロトンＮＭＲチャートである。
【図２７】実施例９で得られた共重合体のカーボン１３ＮＭＲチャートである。
Claims (7)
- 下記一般式１で表される新規な（メタ）アクリル酸エステル。
- （メタ）アクリル酸エステルが下記一般式２で表される、請求項１記載の（メタ）アクリル酸エステル。
- 下記一般式３で表される新規な（メタ）アクリル酸エステル。
- 下記一般式４で表される新規なノルボルネン誘導体。
- ノルボルネン誘導体が下記一般式５で表される、請求項４記載のノルボルネン誘導体。
- 下記一般式６で表される新規なノルボルネン誘導体。
- 請求項１〜３いずれか１項記載の（メタ）アクリル酸エステル化合物の少なくとも１種、および／または、請求項４〜６いずれか１項記載のノルボルネン誘導体の少なくとも１種を、分子中に構成単位として含む新規なポリマー。
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