JP2000351812A - 新規な（メタ）アクリル酸エステル、新規なノルボルネン誘導体、およびそれらから誘導される新規なポリマー - Google Patents
新規な（メタ）アクリル酸エステル、新規なノルボルネン誘導体、およびそれらから誘導される新規なポリマーInfo
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- JP2000351812A JP2000351812A JP11164474A JP16447499A JP2000351812A JP 2000351812 A JP2000351812 A JP 2000351812A JP 11164474 A JP11164474 A JP 11164474A JP 16447499 A JP16447499 A JP 16447499A JP 2000351812 A JP2000351812 A JP 2000351812A
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- 0 CCCC*(CC)C(C(*)(CCC)C(*)=O)(*=C)OC(C1(*)C(CC2)CC2C1)O Chemical compound CCCC*(CC)C(C(*)(CCC)C(*)=O)(*=C)OC(C1(*)C(CC2)CC2C1)O 0.000 description 3
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- Materials For Photolithography (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高解像度付与性、耐ドライエッチング性、レ
ジストの透明性、基板などとの密着性などの性能を向上
させた高性能フォトレジストの材料を提供すること。 【解決手段】 ３−オキソ−８−ターピニル（メタ）ア
クリレート、３−オキソ−８−ターピニルオキシカルボ
ニルノルボルネン等の新規な（メタ）アクリル酸エステ
ル、および新規なノルボルネン誘導体の少なくとも１種
を、分子中に構成単位として含む新規なポリマー。
ジストの透明性、基板などとの密着性などの性能を向上
させた高性能フォトレジストの材料を提供すること。 【解決手段】 ３−オキソ−８−ターピニル（メタ）ア
クリレート、３−オキソ−８−ターピニルオキシカルボ
ニルノルボルネン等の新規な（メタ）アクリル酸エステ
ル、および新規なノルボルネン誘導体の少なくとも１種
を、分子中に構成単位として含む新規なポリマー。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な（メタ）ア
クリル酸エステル、新規なノルボルネン誘導体、および
それらから誘導される新規なポリマーに関する。
クリル酸エステル、新規なノルボルネン誘導体、および
それらから誘導される新規なポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、（メタ）アクリル酸エステル、ノ
ルボルネン誘導体、およびそれらから誘導されるポリマ
ーは、半導体の特に超微細加工のためのクリプトンフッ
素（以下ＫｒＦと表す）やアルゴンフッ素（以下ＡｒＦ
と表す）等のエキシマレーザー用フォトレジスト原材料
として注目されている。
ルボルネン誘導体、およびそれらから誘導されるポリマ
ーは、半導体の特に超微細加工のためのクリプトンフッ
素（以下ＫｒＦと表す）やアルゴンフッ素（以下ＡｒＦ
と表す）等のエキシマレーザー用フォトレジスト原材料
として注目されている。
【０００３】このような目的に使用されるアクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステルおよびノルボルネン誘導
体としては、例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、１−メチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ジヒドロ−α−ターピニル（メタ）アクリレー
ト、２−メチル−２−アダマンタニル（メタ）アクリレ
ート等の（メタ）アクリル酸エステルや、ｔ−ブチルオ
キシカルボニルノルボルネン、１−メチル−１−シクロ
ヘキソキシカルボニルノルボルネン、ジヒドロ−α−タ
ーピニルオキシカルボニルノルボルネン、２−メチル−
２−アダマンタニルオキシカルボニルノルボルネン等の
ノルボルネン誘導体が挙げられる。
ステル、メタクリル酸エステルおよびノルボルネン誘導
体としては、例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、１−メチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ジヒドロ−α−ターピニル（メタ）アクリレー
ト、２−メチル−２−アダマンタニル（メタ）アクリレ
ート等の（メタ）アクリル酸エステルや、ｔ−ブチルオ
キシカルボニルノルボルネン、１−メチル−１−シクロ
ヘキソキシカルボニルノルボルネン、ジヒドロ−α−タ
ーピニルオキシカルボニルノルボルネン、２−メチル−
２−アダマンタニルオキシカルボニルノルボルネン等の
ノルボルネン誘導体が挙げられる。
【０００４】また、実際のフォトレジスト材料として
は、これらのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステ
ルおよびノルボルネン誘導体を単独で重合させるか、ま
たは、ヒドロキシスチレンやブトキシスチレン、スチレ
ン、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸エステル等の
モノマー成分と共重合させて得られるポリマーが使用さ
れている。
は、これらのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステ
ルおよびノルボルネン誘導体を単独で重合させるか、ま
たは、ヒドロキシスチレンやブトキシスチレン、スチレ
ン、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸エステル等の
モノマー成分と共重合させて得られるポリマーが使用さ
れている。
【０００５】しかしながら、これらの化合物から得られ
るポリマーは、エキシマレーザー用フォトレジスト材料
としての高解像度付与性、耐ドライエッチング性、レジ
ストの透明性、基板などとの密着性などの性能が必ずし
も満足するものではなかった。
るポリマーは、エキシマレーザー用フォトレジスト材料
としての高解像度付与性、耐ドライエッチング性、レジ
ストの透明性、基板などとの密着性などの性能が必ずし
も満足するものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の課題を背景になされたもので、新規な（メタ）ア
クリル酸エステル、新規なノルボルネン誘導体、および
それらから誘導される、フォトレジスト材料としての高
解像度付与性、耐ドライエッチング性、レジストの透明
性、基板などとの密着性などの性能に優れた新規なポリ
マーを目的とする。
技術の課題を背景になされたもので、新規な（メタ）ア
クリル酸エステル、新規なノルボルネン誘導体、および
それらから誘導される、フォトレジスト材料としての高
解像度付与性、耐ドライエッチング性、レジストの透明
性、基板などとの密着性などの性能に優れた新規なポリ
マーを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意検討した結果、上記目的を達成
できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本
発明は、下記一般式１、一般式３で表される新規な（メ
タ）アクリル酸エステル、下記一般式４、一般式６で表
される新規なノルボルネン誘導体を提供するものであ
る。
点を解決するために鋭意検討した結果、上記目的を達成
できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本
発明は、下記一般式１、一般式３で表される新規な（メ
タ）アクリル酸エステル、下記一般式４、一般式６で表
される新規なノルボルネン誘導体を提供するものであ
る。
【０００８】
【化７】
【０００９】
【化８】
【００１０】
【化９】
【００１１】
【化１０】
【００１２】（上記一般式１〜４中、Ｒ1 およびＲ2 は
同一または異なり、互いに結合し、環状構造を形成する
炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表
す。Ｒ 3 およびＲ6 は炭素数１〜２０のアルキル基また
は水素原子を表す。Ｒ4 およびＲ5 は同一または異な
り、互いに独立または結合した炭素数１〜２０のアルキ
ル基を表す。Ｒ7 は炭素数１〜２０のアルキル基を表
す。Ｘ1 はメチル基または水素原子を表す。）
同一または異なり、互いに結合し、環状構造を形成する
炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表
す。Ｒ 3 およびＲ6 は炭素数１〜２０のアルキル基また
は水素原子を表す。Ｒ4 およびＲ5 は同一または異な
り、互いに独立または結合した炭素数１〜２０のアルキ
ル基を表す。Ｒ7 は炭素数１〜２０のアルキル基を表
す。Ｘ1 はメチル基または水素原子を表す。）
【００１３】上記一般式１で表される（メタ）アクリル
酸エステルは、下記一般式２で表される３−オキソ−８
−ターピニル（メタ）アクリレートであることが好まし
い。また、上記一般式４で表されるノルボルネン誘導体
は、下記一般式５で表される３−オキソ−８−ターピニ
ルオキシカルボニルノルボルネンであることが好まし
い。
酸エステルは、下記一般式２で表される３−オキソ−８
−ターピニル（メタ）アクリレートであることが好まし
い。また、上記一般式４で表されるノルボルネン誘導体
は、下記一般式５で表される３−オキソ−８−ターピニ
ルオキシカルボニルノルボルネンであることが好まし
い。
【００１４】
【化１１】
【００１５】
【化１２】
【００１６】（上記一般式２、一般式５中、Ｘ1 はメチ
ル基または水素原子を表す。） さらに、本発明は、上記一般式１〜４で表される化合物
の少なくとも１種を分子中に構成単位として含む新規な
ポリマーを、提供するものである。
ル基または水素原子を表す。） さらに、本発明は、上記一般式１〜４で表される化合物
の少なくとも１種を分子中に構成単位として含む新規な
ポリマーを、提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下本発明を、詳細に説明する。
本発明の新規な（メタ）アクリル酸エステルは、一般式
１、一般式３で表される化合物で、カルボルニル基を有
し、そのカルボニル基のβ位の３級炭素に（メタ）アク
リル酸エステル基が結合し、かつ単環状構造を有した化
合物である。一般式１、一般式３中のＲ1 〜Ｒ7 で表さ
れるアルキル基または水素原子の内、アルキル基の炭素
数は１〜２０であり、好ましくは、１〜１０である。
本発明の新規な（メタ）アクリル酸エステルは、一般式
１、一般式３で表される化合物で、カルボルニル基を有
し、そのカルボニル基のβ位の３級炭素に（メタ）アク
リル酸エステル基が結合し、かつ単環状構造を有した化
合物である。一般式１、一般式３中のＲ1 〜Ｒ7 で表さ
れるアルキル基または水素原子の内、アルキル基の炭素
数は１〜２０であり、好ましくは、１〜１０である。
【００１８】本発明の、一般式１、一般式３で表される
新規な（メタ）アクリル酸エステルは、通常下記一般式
７、一般式８で表される環状オキソ３級アルコールをエ
ステル化することにより製造することができる。そのエ
ステル化の方法は、通常行われている３級アルコールか
らのエステルの合成法により行うことができる。即ち、
上記３級アルコールを（メタ）アクリル酸クロリドや
（メタ）アクリル酸無水物と反応させることにより行う
ことができる。また、本発明者らが開発した、３級アル
コールをアミン化合物の存在下、（メタ）アクリル酸お
よび有機カルボン酸無水物と反応させる方法でも製造で
きる（特願平１１−１２６７０３号明細書）。
新規な（メタ）アクリル酸エステルは、通常下記一般式
７、一般式８で表される環状オキソ３級アルコールをエ
ステル化することにより製造することができる。そのエ
ステル化の方法は、通常行われている３級アルコールか
らのエステルの合成法により行うことができる。即ち、
上記３級アルコールを（メタ）アクリル酸クロリドや
（メタ）アクリル酸無水物と反応させることにより行う
ことができる。また、本発明者らが開発した、３級アル
コールをアミン化合物の存在下、（メタ）アクリル酸お
よび有機カルボン酸無水物と反応させる方法でも製造で
きる（特願平１１−１２６７０３号明細書）。
【００１９】
【化１３】
【００２０】
【化１４】
【００２１】（上記一般式７〜８中、Ｒ1 およびＲ2 は
同一または異なり、互いに結合し、環状構造を形成する
炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表
す。Ｒ 3 およびＲ6 は炭素数１〜２０のアルキル基また
は水素原子を表す。Ｒ4 およびＲ5 は同一または異な
り、互いに独立または結合した炭素数１〜２０のアルキ
ル基を表す。Ｒ7 は炭素数１〜２０のアルキル基を表
す。Ｘ1 はメチル基または水素原子を表す。）
同一または異なり、互いに結合し、環状構造を形成する
炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表
す。Ｒ 3 およびＲ6 は炭素数１〜２０のアルキル基また
は水素原子を表す。Ｒ4 およびＲ5 は同一または異な
り、互いに独立または結合した炭素数１〜２０のアルキ
ル基を表す。Ｒ7 は炭素数１〜２０のアルキル基を表
す。Ｘ1 はメチル基または水素原子を表す。）
【００２２】一般式１で表される化合物の具体的な好ま
しい例としては、例えば一般式２に表される３−オキソ
−８−ターピニルアクリレートまたは３−オキソ−８−
ターピニルメタクリレートが挙げられる。一般式２は、
一般式１のＲ1 が炭素数３のアルキル基、Ｒ2 が炭素数
２のアルキル基でかつＲ1 とＲ2 は互いに結合し、Ｒ 4
およびＲ5 がそれぞれ炭素数１のアルキル基、Ｒ3 が水
素原子で表されたものである。３−オキソ−８−ターピ
ニルアクリレートまたは３−オキソ−８−ターピニルメ
タクリレートなどは、下記化学式１に表される３−オキ
ソ−８−ターピネオールより、上記と同様のエステル化
により製造することができる。
しい例としては、例えば一般式２に表される３−オキソ
−８−ターピニルアクリレートまたは３−オキソ−８−
ターピニルメタクリレートが挙げられる。一般式２は、
一般式１のＲ1 が炭素数３のアルキル基、Ｒ2 が炭素数
２のアルキル基でかつＲ1 とＲ2 は互いに結合し、Ｒ 4
およびＲ5 がそれぞれ炭素数１のアルキル基、Ｒ3 が水
素原子で表されたものである。３−オキソ−８−ターピ
ニルアクリレートまたは３−オキソ−８−ターピニルメ
タクリレートなどは、下記化学式１に表される３−オキ
ソ−８−ターピネオールより、上記と同様のエステル化
により製造することができる。
【００２３】
【化１５】
【００２４】その製造方法としては、例えば３−オキソ
−８−ターピネオールを、１．０〜６．０倍モルのアク
リル酸クロリドまたはメタクリル酸クロリドと、１．０
〜９．０倍モルのアミン化合物の存在下で０〜１８０℃
の温度で１〜１０時間反応させることにより製造するこ
とができる。アクリル酸クロリドまたはメタクリル酸ク
ロリドのモル数が１．０倍モル未満の場合、反応率が低
くなりすぎ、一方、９．０倍モルを超えてもそれ以上収
率の向上が認められず好ましくない。また、反応温度が
０℃未満だと反応速度が遅く経済的に不利となり、一
方、１８０℃を超えると副反応が顕著となり、収率の低
下が著しく経済的に不利となるため好ましくない。
−８−ターピネオールを、１．０〜６．０倍モルのアク
リル酸クロリドまたはメタクリル酸クロリドと、１．０
〜９．０倍モルのアミン化合物の存在下で０〜１８０℃
の温度で１〜１０時間反応させることにより製造するこ
とができる。アクリル酸クロリドまたはメタクリル酸ク
ロリドのモル数が１．０倍モル未満の場合、反応率が低
くなりすぎ、一方、９．０倍モルを超えてもそれ以上収
率の向上が認められず好ましくない。また、反応温度が
０℃未満だと反応速度が遅く経済的に不利となり、一
方、１８０℃を超えると副反応が顕著となり、収率の低
下が著しく経済的に不利となるため好ましくない。
【００２５】また、この時使用されるアミン化合物とし
ては、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミ
ノピリジンなどが挙げられる。その際、反応溶媒は使用
しなくてもよいが、芳香族系炭化水素類、エーテル類、
アセトニトリルなどの溶媒を使用することもできる。
ては、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミ
ノピリジンなどが挙げられる。その際、反応溶媒は使用
しなくてもよいが、芳香族系炭化水素類、エーテル類、
アセトニトリルなどの溶媒を使用することもできる。
【００２６】この３−オキソ−８−ターピネオールの製
造法としては、例えばシトロネラールを鉱酸触媒で反応
させることにより、下記化学式２に表されるパラメンタ
ン−３，８−ジオールとし、これを酸化することにより
得られる。その酸化方法としては、例えばパラメンタン
−３，８−ジオールを有機酸に溶解し、１．０〜６．０
倍モルのさらし粉の水溶液を０〜６０℃の温度で滴下し
反応させる方法が挙げられる。
造法としては、例えばシトロネラールを鉱酸触媒で反応
させることにより、下記化学式２に表されるパラメンタ
ン−３，８−ジオールとし、これを酸化することにより
得られる。その酸化方法としては、例えばパラメンタン
−３，８−ジオールを有機酸に溶解し、１．０〜６．０
倍モルのさらし粉の水溶液を０〜６０℃の温度で滴下し
反応させる方法が挙げられる。
【００２７】
【化１６】
【００２８】一般式１で表される化合物の他の具体的な
好ましい例としては、例えば３−オキソ−１−ターピニ
ルアクリレート、３−オキソ−１−ターピニルメタクリ
レート、２−オキソ−４−ターピニルアクリレートまた
は２−オキソ−４−ターピニルメタクリレート、下記化
学式３、化学式４に表される環状オキソ３級アルコール
をエステル化することにより得られるアクリル酸エステ
ルまたはメタクリル酸エステルが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。
好ましい例としては、例えば３−オキソ−１−ターピニ
ルアクリレート、３−オキソ−１−ターピニルメタクリ
レート、２−オキソ−４−ターピニルアクリレートまた
は２−オキソ−４−ターピニルメタクリレート、下記化
学式３、化学式４に表される環状オキソ３級アルコール
をエステル化することにより得られるアクリル酸エステ
ルまたはメタクリル酸エステルが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。
【００２９】
【化１７】
【００３０】
【化１８】
【００３１】また、一般式３で表される化合物の具体的
な好ましい例としては、例えば下記化学式５、化学式６
に表される環状オキソ３級アルコールをエステル化する
ことにより得られるアクリル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステルが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。
な好ましい例としては、例えば下記化学式５、化学式６
に表される環状オキソ３級アルコールをエステル化する
ことにより得られるアクリル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステルが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。
【００３２】
【化１９】
【００３３】
【化２０】
【００３４】本発明の新規なノルボルネン誘導体は、一
般式４、一般式６で表される化合物で、通常、一般式
１、一般式３で表される新規な（メタ）アクリル酸エス
テルとシクロペンタジエン系化合物のディールス・アル
ダー反応により製造することができる。そのシクロペン
タジエン系化合物としては、例えばシクロペンタジエ
ン、ジシクロペンタジエンが挙げられる。一般式４、一
般式６中のＲで表されるアルキル基または水素原子の
内、アルキル基の炭素数は１〜２０であり、好ましく
は、１〜１０である。
般式４、一般式６で表される化合物で、通常、一般式
１、一般式３で表される新規な（メタ）アクリル酸エス
テルとシクロペンタジエン系化合物のディールス・アル
ダー反応により製造することができる。そのシクロペン
タジエン系化合物としては、例えばシクロペンタジエ
ン、ジシクロペンタジエンが挙げられる。一般式４、一
般式６中のＲで表されるアルキル基または水素原子の
内、アルキル基の炭素数は１〜２０であり、好ましく
は、１〜１０である。
【００３５】一般式４で表される化合物の具体的な好ま
しい例としては、例えば一般式５で表される３−オキソ
−８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネンが挙げ
られる。一般式５は、一般式４のＲ1 が炭素数３のアル
キル基、Ｒ2 が炭素数２のアルキル基でかつＲ1 とＲ2
は互いに結合し、Ｒ4 およびＲ5 がそれぞれ炭素数１の
アルキル基、Ｒ3 が水素原子で表されたものである。３
−オキソ−８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネ
ンは、通常、一般式２に表される３−オキソ−８−ター
ピニルアクリレートまたは３−オキソ−８−ターピニル
メタクリレートから、上記と同様のディールス・アルダ
ー反応により製造することができる。
しい例としては、例えば一般式５で表される３−オキソ
−８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネンが挙げ
られる。一般式５は、一般式４のＲ1 が炭素数３のアル
キル基、Ｒ2 が炭素数２のアルキル基でかつＲ1 とＲ2
は互いに結合し、Ｒ4 およびＲ5 がそれぞれ炭素数１の
アルキル基、Ｒ3 が水素原子で表されたものである。３
−オキソ−８−ターピニルオキシカルボニルノルボルネ
ンは、通常、一般式２に表される３−オキソ−８−ター
ピニルアクリレートまたは３−オキソ−８−ターピニル
メタクリレートから、上記と同様のディールス・アルダ
ー反応により製造することができる。
【００３６】この３−オキソ−８−ターピニルオキシカ
ルボニルノルボルネンは、例えば３−オキソ−８−ター
ピニルアクリレートを１．０〜１．５倍モルのシクロペ
ンタジエンと５〜５０℃の温度で１〜２０時間反応させ
ることにより製造することができる。シクロペンタジエ
ンが１．０倍モル未満の場合、反応率が低くなりすぎ、
一方、１．５倍モルを超えてもそれ以上収率の向上が認
められず、副反応の割合が大きくなり好ましくない。ま
た、反応の際、特に反応形式に制限はない。
ルボニルノルボルネンは、例えば３−オキソ−８−ター
ピニルアクリレートを１．０〜１．５倍モルのシクロペ
ンタジエンと５〜５０℃の温度で１〜２０時間反応させ
ることにより製造することができる。シクロペンタジエ
ンが１．０倍モル未満の場合、反応率が低くなりすぎ、
一方、１．５倍モルを超えてもそれ以上収率の向上が認
められず、副反応の割合が大きくなり好ましくない。ま
た、反応の際、特に反応形式に制限はない。
【００３７】一般式４で表される化合物の他の具体的な
好ましい例としては、例えば３−オキソ−１−ターピニ
ルアクリレート、３−オキソ−１−ターピニルメタクリ
レート、２−オキソ−４−ターピニルアクリレートまた
は２−オキソ−４−ターピニルメタクリレート、一般式
４、一般式６で表される環状オキソ３級アルコールをエ
ステル化することにより得られるアクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステルを、シクロペンタジエン系化
合物とディールス・アルダー反応させることにより得ら
れるノルボルネン誘導体等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。
好ましい例としては、例えば３−オキソ−１−ターピニ
ルアクリレート、３−オキソ−１−ターピニルメタクリ
レート、２−オキソ−４−ターピニルアクリレートまた
は２−オキソ−４−ターピニルメタクリレート、一般式
４、一般式６で表される環状オキソ３級アルコールをエ
ステル化することにより得られるアクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステルを、シクロペンタジエン系化
合物とディールス・アルダー反応させることにより得ら
れるノルボルネン誘導体等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。
【００３８】また、一般式６で表される化合物の具体的
な好ましい例としては、例えば化学式５、化学式６で表
される環状オキソ３級アルコールをエステル化すること
により得られるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルを、シクロペンタジエン系化合物とディールス
・アルダー反応させることにより得られるノルボルネン
誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。
な好ましい例としては、例えば化学式５、化学式６で表
される環状オキソ３級アルコールをエステル化すること
により得られるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルを、シクロペンタジエン系化合物とディールス
・アルダー反応させることにより得られるノルボルネン
誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。
【００３９】本発明の新規な（メタ）アクリル酸エステ
ルや新規なノルボルネン誘導体から誘導される新規なポ
リマーは、通常、本発明の新規な（メタ）アクリル酸エ
ステルや新規なノルボルネン誘導体を単独で重合させる
か、または他のモノマー成分と共重合させることにより
製造される。他のモノマー成分としては、通常ヒドロキ
シスチレンやブトキシスチレン、アクリル酸、メタクリ
ル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸エステル等
の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。
ルや新規なノルボルネン誘導体から誘導される新規なポ
リマーは、通常、本発明の新規な（メタ）アクリル酸エ
ステルや新規なノルボルネン誘導体を単独で重合させる
か、または他のモノマー成分と共重合させることにより
製造される。他のモノマー成分としては、通常ヒドロキ
シスチレンやブトキシスチレン、アクリル酸、メタクリ
ル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸エステル等
の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。
【００４０】ＫｒＦエキシマレーザー用フォトレジスト
には、一般にポリヒドロキシスチレン系のベースポリマ
ーが用いられる。ＫｒＦエキシマレーザー用フォトレジ
ストに好適な本発明の新規なポリマーとしては、通常本
発明の一般式１、一般式３で表される新規な（メタ）ア
クリル酸エステルをヒドロキシスチレンやブトキシスチ
レン、スチレン、他の（メタ）アクリル酸エステル等と
共重合させて製造されるポリマーが挙げられる。
には、一般にポリヒドロキシスチレン系のベースポリマ
ーが用いられる。ＫｒＦエキシマレーザー用フォトレジ
ストに好適な本発明の新規なポリマーとしては、通常本
発明の一般式１、一般式３で表される新規な（メタ）ア
クリル酸エステルをヒドロキシスチレンやブトキシスチ
レン、スチレン、他の（メタ）アクリル酸エステル等と
共重合させて製造されるポリマーが挙げられる。
【００４１】このポリマー中に含まれる本発明の一般式
１、一般式３で表される新規な（メタ）アクリル酸エス
テルの構成単位の割合は、通常他のモノマーを含めた全
量に対して３〜７０モル％、好ましくは５〜５０モル％
である。新規な（メタ）アクリル酸エステルの構成単位
の割合が３モル％未満では、フォトレジストとしての十
分な性能が得られず好ましくなく、一方、７０モル％を
超えてもそれ以上の性能の向上が認められない。
１、一般式３で表される新規な（メタ）アクリル酸エス
テルの構成単位の割合は、通常他のモノマーを含めた全
量に対して３〜７０モル％、好ましくは５〜５０モル％
である。新規な（メタ）アクリル酸エステルの構成単位
の割合が３モル％未満では、フォトレジストとしての十
分な性能が得られず好ましくなく、一方、７０モル％を
超えてもそれ以上の性能の向上が認められない。
【００４２】また、ＡｒＦエキシマレーザー用フォトレ
ジストには、一般に（メタ）アクリル酸エステルやノル
ボルネン誘導体を構成単位とするポリマーが用いられ
る。ＡｒＦエキシマレーザー用フォトレジストに好適な
本発明の新規なポリマーとしては、通常本発明の一般式
１、一般式３で表される新規な（メタ）アクリル酸エス
テルや一般式４、一般式６で表される新規なノルボルネ
ン誘導体を、互いに単独または混合して重合させるか、
またはこれらの化合物と他のモノマー成分とを共重合さ
せて製造されるポリマーが挙げられる。
ジストには、一般に（メタ）アクリル酸エステルやノル
ボルネン誘導体を構成単位とするポリマーが用いられ
る。ＡｒＦエキシマレーザー用フォトレジストに好適な
本発明の新規なポリマーとしては、通常本発明の一般式
１、一般式３で表される新規な（メタ）アクリル酸エス
テルや一般式４、一般式６で表される新規なノルボルネ
ン誘導体を、互いに単独または混合して重合させるか、
またはこれらの化合物と他のモノマー成分とを共重合さ
せて製造されるポリマーが挙げられる。
【００４３】このポリマー中に含まれる本発明の新規な
（メタ）アクリル酸エステルや新規なノルボルネン誘導
体の構成単位の割合は、通常他のモノマーを含めた全量
に対して５〜１００モル％、好ましくは１０〜１００モ
ル％である。新規な（メタ）アクリル酸エステルの構成
単位の割合が５モル％未満では、フォトレジストとして
の十分な性能が得らず好ましくない。
（メタ）アクリル酸エステルや新規なノルボルネン誘導
体の構成単位の割合は、通常他のモノマーを含めた全量
に対して５〜１００モル％、好ましくは１０〜１００モ
ル％である。新規な（メタ）アクリル酸エステルの構成
単位の割合が５モル％未満では、フォトレジストとして
の十分な性能が得らず好ましくない。
【００４４】他のモノマー成分としては、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸
等のエチレン性不飽和カルボン酸、ｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、１−メチル−１−シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ジヒドロ−α−ターピニル（メタ）
アクリレート、２−メチル−２−アダマンタニル（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルや、
ｔ−ブチルオキシカルボニルノルボルネン、１−メチル
−１−シクロヘキソキシカルボニルノルボルネン、ジヒ
ドロ−α−ターピニルオキシカルボニルノルボルネン、
２−メチル−２−アダマンタニルオキシカルボニルノル
ボルネン等のノルボルネン誘導体が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸
等のエチレン性不飽和カルボン酸、ｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、１−メチル−１−シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ジヒドロ−α−ターピニル（メタ）
アクリレート、２−メチル−２−アダマンタニル（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルや、
ｔ−ブチルオキシカルボニルノルボルネン、１−メチル
−１−シクロヘキソキシカルボニルノルボルネン、ジヒ
ドロ−α−ターピニルオキシカルボニルノルボルネン、
２−メチル−２−アダマンタニルオキシカルボニルノル
ボルネン等のノルボルネン誘導体が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。
【００４５】本発明の新規なポリマーを製造する際の重
合方法としては、従来から行われている公知の方法で行
うことができる。例えば、溶媒中で重合開始剤の存在
下、ラジカル重合させることにより行われる。その際溶
媒としては、特に制限は無く、例えばメタノール、エタ
ノール等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジクロロメタン、ク
ロロホルム等の塩素系溶媒等が挙げられる。また、重合
開始剤としては、特に制限はなく一般に使用される重合
開始剤が使用でき、例えばベンゾイルパーオキシド、ア
ゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
合方法としては、従来から行われている公知の方法で行
うことができる。例えば、溶媒中で重合開始剤の存在
下、ラジカル重合させることにより行われる。その際溶
媒としては、特に制限は無く、例えばメタノール、エタ
ノール等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジクロロメタン、ク
ロロホルム等の塩素系溶媒等が挙げられる。また、重合
開始剤としては、特に制限はなく一般に使用される重合
開始剤が使用でき、例えばベンゾイルパーオキシド、ア
ゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００４６】本発明の新規なポリマーの具体例として、
一般式２で表される３−オキソ−８−ターピニルアクリ
レートや３−オキソ−８−ターピニルメタクリレートを
ヒドロキシスチレンおよびスチレンと共重合させること
により得られるポリマーが挙げられる。
一般式２で表される３−オキソ−８−ターピニルアクリ
レートや３−オキソ−８−ターピニルメタクリレートを
ヒドロキシスチレンおよびスチレンと共重合させること
により得られるポリマーが挙げられる。
【００４７】また、本発明の新規なポリマーの他の具体
例として、一般式２で表される３−オキソ−８−ターピ
ニルメタクリレートや３−オキソ−８−ターピニルメタ
クリレートをアクリル酸やメタクリル酸、無水マレイン
酸、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートや２−メチル−２
−アダマンタニル（メタ）アクリレート、１−メチル−
１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート等と共重合さ
せることにより得られるポリマーが挙げられる。
例として、一般式２で表される３−オキソ−８−ターピ
ニルメタクリレートや３−オキソ−８−ターピニルメタ
クリレートをアクリル酸やメタクリル酸、無水マレイン
酸、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートや２−メチル−２
−アダマンタニル（メタ）アクリレート、１−メチル−
１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート等と共重合さ
せることにより得られるポリマーが挙げられる。
【００４８】さらに、本発明の新規なポリマーの他の具
体例として、一般式５で表される３−オキソ−８−ター
ピニルオキシカルボニルノルボルネンをアクリル酸やメ
タクリル酸、無水マレイン酸と共重合させることにより
得られるポリマーが挙げられる。しかしながら本発明の
新規なポリマーは上記ポリマーに限定されるものではな
い。本発明の新規なポリマーのゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均
分子量（Ｍｗ）は、通常２，０００〜１００，０００、
好ましくは５，０００〜６０，０００、さらに好ましく
は８，０００〜１２，０００、特に好ましくは９，５０
０〜１０，０００である。Ｍｗが２，０００未満では製
膜性が悪化する。一方、１００，０００を超えると溶媒
へ溶けにくくなる。また、ポリマーの分散度（Ｍｗ／ポ
リスチレン換算数平均分子量）は、好ましくは１〜５、
さらに好ましくは１〜３、特に好ましくは１．５〜１．
８である。
体例として、一般式５で表される３−オキソ−８−ター
ピニルオキシカルボニルノルボルネンをアクリル酸やメ
タクリル酸、無水マレイン酸と共重合させることにより
得られるポリマーが挙げられる。しかしながら本発明の
新規なポリマーは上記ポリマーに限定されるものではな
い。本発明の新規なポリマーのゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均
分子量（Ｍｗ）は、通常２，０００〜１００，０００、
好ましくは５，０００〜６０，０００、さらに好ましく
は８，０００〜１２，０００、特に好ましくは９，５０
０〜１０，０００である。Ｍｗが２，０００未満では製
膜性が悪化する。一方、１００，０００を超えると溶媒
へ溶けにくくなる。また、ポリマーの分散度（Ｍｗ／ポ
リスチレン換算数平均分子量）は、好ましくは１〜５、
さらに好ましくは１〜３、特に好ましくは１．５〜１．
８である。
【００４９】本発明の新規なポリマーをエキシマレーザ
ー露光による半導体の微細パターン形成用リソグラフィ
ーに使用すると、従来の技術では達成できなかった高解
像度付与性、高耐ドライエッティング性、高透明性およ
び高密着性が得られる。
ー露光による半導体の微細パターン形成用リソグラフィ
ーに使用すると、従来の技術では達成できなかった高解
像度付与性、高耐ドライエッティング性、高透明性およ
び高密着性が得られる。
【００５０】即ち、本発明の新規な（メタ）アクリル酸
エステルや、新規なノルボルネン誘導体から誘導される
新規なポリマーは、分子内にカルボルニル基を有し、そ
のカルボニル基のβ位の３級炭素に（メタ）アクリル酸
エステル基が結合し、かつ単環状構造を有した化合物で
あり、エキシマレーザー露光により光酸発生剤の分解に
より発生した酸で分子内の３級エステル基が容易に脱離
し、カルボン酸が生成することにより現像可能となる。
ここで、この３級エステル基がカルボニル基のβ位に在
ることから、脱離して生成する化合物はα，β−不飽和
カルボニル化合物となるため、この脱離が極めて容易に
おこる。さらに、脱離したα，β−不飽和カルボニル化
合物は、極性を有する化合物であるためアルカリ現像液
に対する溶解性が良好となる。このような作用機構によ
り、本発明のフォトレジスト組成物は従来にない高解像
度付与性で鮮明なレジストパターンが得られると考えら
れる。さらに、本発明の新規なポリマーは、環状構造を
有した化合物であるため高耐ドライエッティング性が得
られ、また、カルボニル基等を有するため高密着性が得
られると考えられる。
エステルや、新規なノルボルネン誘導体から誘導される
新規なポリマーは、分子内にカルボルニル基を有し、そ
のカルボニル基のβ位の３級炭素に（メタ）アクリル酸
エステル基が結合し、かつ単環状構造を有した化合物で
あり、エキシマレーザー露光により光酸発生剤の分解に
より発生した酸で分子内の３級エステル基が容易に脱離
し、カルボン酸が生成することにより現像可能となる。
ここで、この３級エステル基がカルボニル基のβ位に在
ることから、脱離して生成する化合物はα，β−不飽和
カルボニル化合物となるため、この脱離が極めて容易に
おこる。さらに、脱離したα，β−不飽和カルボニル化
合物は、極性を有する化合物であるためアルカリ現像液
に対する溶解性が良好となる。このような作用機構によ
り、本発明のフォトレジスト組成物は従来にない高解像
度付与性で鮮明なレジストパターンが得られると考えら
れる。さらに、本発明の新規なポリマーは、環状構造を
有した化合物であるため高耐ドライエッティング性が得
られ、また、カルボニル基等を有するため高密着性が得
られると考えられる。
【００５１】本発明の新規なポリマーを用いて半導体の
微細パターン形成用リソグラフィーに使用する場合、上
記新規なポリマーをシクロヘキサノンなどの溶媒をもち
いて１２％程度の溶液とし、公知の塗布技術により、シ
リコンウェハーなどの基板上に塗布し、フォトレジスト
用被膜を形成する。必要に応じて、あらかじめプレベー
クを行った後、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎ
ｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）などで、
露光する。この場合のフォトレジスト用被膜の透明度
は、被膜１μｍ換算で、好ましくは７０％以上、さらに
好ましくは７５％以上であある。
微細パターン形成用リソグラフィーに使用する場合、上
記新規なポリマーをシクロヘキサノンなどの溶媒をもち
いて１２％程度の溶液とし、公知の塗布技術により、シ
リコンウェハーなどの基板上に塗布し、フォトレジスト
用被膜を形成する。必要に応じて、あらかじめプレベー
クを行った後、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎ
ｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）などで、
露光する。この場合のフォトレジスト用被膜の透明度
は、被膜１μｍ換算で、好ましくは７０％以上、さらに
好ましくは７５％以上であある。
【００５２】本発明の新規な（メタ）アクリル酸エステ
ル、およびそれらから誘導される新規なポリマーの構造
の同定法について、化学式１で表される３−オキソ−８
−ターピネオールを具体例として下記に説明する。３−
オキソ−８−ターピネオールのＩＲは、Ｃ＝Ｏ伸縮に起
因する１，７００ｃｍ-1付近のピーク、Ｏ−Ｈ伸縮に起
因する３，５００ｃｍ-1付近のピークにより確認でき
る。
ル、およびそれらから誘導される新規なポリマーの構造
の同定法について、化学式１で表される３−オキソ−８
−ターピネオールを具体例として下記に説明する。３−
オキソ−８−ターピネオールのＩＲは、Ｃ＝Ｏ伸縮に起
因する１，７００ｃｍ-1付近のピーク、Ｏ−Ｈ伸縮に起
因する３，５００ｃｍ-1付近のピークにより確認でき
る。
【００５３】また、３−オキソ−８−ターピネオールの
プロトンＮＭＲは、シクロヘキサン環に結合するＣＨ3
基のプロトンに起因する１．０２〜１．０４ｐｐｍ付近
のピーク、（ＣＨ3 ）2 Ｃ（ＯＨ）基のＣＨ3 基のプロ
トンに起因する１．２０〜１．３０ｐｐｍ付近のピー
ク、ＣＨ2 ＣＨ2 基のプロトンに起因する１．８０〜
２．１２ｐｐｍ付近のピーク、Ｃ＝Ｏ基の隣の炭素原子
に結合しているプロトンに起因する２．３２〜２．３９
ｐｐｍ付近のピーク、ＯＨ基のプロトンに起因する３．
９〜４．１ｐｐｍ付近のピークにより確認できる。
プロトンＮＭＲは、シクロヘキサン環に結合するＣＨ3
基のプロトンに起因する１．０２〜１．０４ｐｐｍ付近
のピーク、（ＣＨ3 ）2 Ｃ（ＯＨ）基のＣＨ3 基のプロ
トンに起因する１．２０〜１．３０ｐｐｍ付近のピー
ク、ＣＨ2 ＣＨ2 基のプロトンに起因する１．８０〜
２．１２ｐｐｍ付近のピーク、Ｃ＝Ｏ基の隣の炭素原子
に結合しているプロトンに起因する２．３２〜２．３９
ｐｐｍ付近のピーク、ＯＨ基のプロトンに起因する３．
９〜４．１ｐｐｍ付近のピークにより確認できる。
【００５４】さらに、３−オキソ−８−ターピネオール
のカーボン１３ＮＭＲは、ＣＨ3 基の炭素原子に起因す
る２２〜２３ｐｐｍ付近のピーク、ＣＨ3 基が結合して
いる炭素原子に起因する２４〜２６ｐｐｍ付近のピー
ク、シクロヘキサン環のＣＨ2ＣＨ2 基の炭素原子に起
因する２７〜２９ｐｐｍ付近のピーク、（ＣＨ3 ）2 Ｃ
（ＯＨ）基のＣＨ3 基の炭素原子に起因する３３〜３６
ｐｐｍ付近のピーク、Ｃ＝Ｏ基の隣のＣＨ2 の炭素原子
に起因する５０〜５２ｐｐｍ付近のピーク、（ＣＨ3 ）
2 Ｃ（ＯＨ）基と結合している炭素原子に起因する５８
〜６０ｐｐｍ付近のピーク、ＯＨ基と結合している炭素
原子に起因する７０〜７２ｐｐｍ付近のピーク、Ｃ＝Ｏ
基の炭素原子に起因する２１４〜２１６ｐｐｍ付近のピ
ークにより確認できる。さらに、ガスクロマトグラフィ
ー質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）によって、分子量１７０
の３−オキソ−８−ターピネオールが、水１分子の脱離
により、分子量１５２となることも確認できる。また、
元素組成比は、元素分析により知ることができる。
のカーボン１３ＮＭＲは、ＣＨ3 基の炭素原子に起因す
る２２〜２３ｐｐｍ付近のピーク、ＣＨ3 基が結合して
いる炭素原子に起因する２４〜２６ｐｐｍ付近のピー
ク、シクロヘキサン環のＣＨ2ＣＨ2 基の炭素原子に起
因する２７〜２９ｐｐｍ付近のピーク、（ＣＨ3 ）2 Ｃ
（ＯＨ）基のＣＨ3 基の炭素原子に起因する３３〜３６
ｐｐｍ付近のピーク、Ｃ＝Ｏ基の隣のＣＨ2 の炭素原子
に起因する５０〜５２ｐｐｍ付近のピーク、（ＣＨ3 ）
2 Ｃ（ＯＨ）基と結合している炭素原子に起因する５８
〜６０ｐｐｍ付近のピーク、ＯＨ基と結合している炭素
原子に起因する７０〜７２ｐｐｍ付近のピーク、Ｃ＝Ｏ
基の炭素原子に起因する２１４〜２１６ｐｐｍ付近のピ
ークにより確認できる。さらに、ガスクロマトグラフィ
ー質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）によって、分子量１７０
の３−オキソ−８−ターピネオールが、水１分子の脱離
により、分子量１５２となることも確認できる。また、
元素組成比は、元素分析により知ることができる。
【００５５】本発明の新規なノルボルネン誘導体、およ
びそれらから誘導される新規なポリマーの構造の同定法
について、一般式５で表される３−オキソ−８−ターピ
ニルオキシカルボニルノルボルネンを具体例として下記
に説明する。３−オキソ−８−ターピニルオキシカルボ
ニルノルボルネンのプロトンＮＭＲは、上記３−オキソ
−８−ターピネオールと同様のピークに加えて、ＣＨ＝
ＣＨ基の両隣のＣＨ基のプロトンに起因する１．５０〜
１．６３ｐｐｍ付近のピーク、Ｃ＝Ｏ基の隣の炭素原子
に結合しているプロトンに起因する１．８０〜２．０２
ｐｐｍ付近のピーク、ＣＨ＝ＣＨ基のプロトンに起因す
る６．００〜６．２０ｐｐｍ付近のピークにより確認で
きる。
びそれらから誘導される新規なポリマーの構造の同定法
について、一般式５で表される３−オキソ−８−ターピ
ニルオキシカルボニルノルボルネンを具体例として下記
に説明する。３−オキソ−８−ターピニルオキシカルボ
ニルノルボルネンのプロトンＮＭＲは、上記３−オキソ
−８−ターピネオールと同様のピークに加えて、ＣＨ＝
ＣＨ基の両隣のＣＨ基のプロトンに起因する１．５０〜
１．６３ｐｐｍ付近のピーク、Ｃ＝Ｏ基の隣の炭素原子
に結合しているプロトンに起因する１．８０〜２．０２
ｐｐｍ付近のピーク、ＣＨ＝ＣＨ基のプロトンに起因す
る６．００〜６．２０ｐｐｍ付近のピークにより確認で
きる。
【００５６】さらに、また、３−オキソ−８−ターピニ
ルオキシカルボニルノルボルネンのカーボン１３ＮＭＲ
は、上記３−オキソ−８−ターピネオールと同様のピー
クに加えて、ノルボルネン環の二重結合を含む５員環の
ＣＨ2 基およびＣＨ基の炭素原子に起因する３２〜３８
ｐｐｍ付近のピーク、カルボニル基と結合しているノル
ボルネン環のＣＨ基に起因する４５〜４７ｐｐｍ付近の
ピーク、ＣＨ＝ＣＨの炭素原子に起因する１３４〜１３
９ｐｐｍ付近のピーク、ノルボルネン環と結合している
Ｃ＝Ｏの炭素原子に起因する１７４〜１７６ｐｐｍ付近
のピークにより確認できる。さらに、ガスクロマトグラ
フィー質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）によって、分子量２
９０の３−オキソ−８−ターピニルオキシカルボニルノ
ルボルネンであることを確認できる。また、元素組成比
は、元素分析により知ることができる。
ルオキシカルボニルノルボルネンのカーボン１３ＮＭＲ
は、上記３−オキソ−８−ターピネオールと同様のピー
クに加えて、ノルボルネン環の二重結合を含む５員環の
ＣＨ2 基およびＣＨ基の炭素原子に起因する３２〜３８
ｐｐｍ付近のピーク、カルボニル基と結合しているノル
ボルネン環のＣＨ基に起因する４５〜４７ｐｐｍ付近の
ピーク、ＣＨ＝ＣＨの炭素原子に起因する１３４〜１３
９ｐｐｍ付近のピーク、ノルボルネン環と結合している
Ｃ＝Ｏの炭素原子に起因する１７４〜１７６ｐｐｍ付近
のピークにより確認できる。さらに、ガスクロマトグラ
フィー質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）によって、分子量２
９０の３−オキソ−８−ターピニルオキシカルボニルノ
ルボルネンであることを確認できる。また、元素組成比
は、元素分析により知ることができる。
【００５７】本発明の新規な（メタ）アクリル酸エステ
ルおよび新規なノルボルネン誘導体は、フォトレジスト
分野以外に、光や熱を利用する硬化型樹脂分野にも使用
できる。例えば、プラスチック、金属、木材、紙などの
塗装や印刷などに使用されるＵＶ塗料やＵＶインク、コ
ーティング剤等の分野が挙げられる。
ルおよび新規なノルボルネン誘導体は、フォトレジスト
分野以外に、光や熱を利用する硬化型樹脂分野にも使用
できる。例えば、プラスチック、金属、木材、紙などの
塗装や印刷などに使用されるＵＶ塗料やＵＶインク、コ
ーティング剤等の分野が挙げられる。
【００５８】また、本発明の新規な（メタ）アクリル酸
エステル、新規なノルボルネン誘導体から誘導される新
規なポリマーは、ＫｒＦおよびＡｒＦエキシマレーザー
用フォトレジストのみならず、より短波長の遠紫外光や
電子線を用いたフォトレジストにも応用できる。
エステル、新規なノルボルネン誘導体から誘導される新
規なポリマーは、ＫｒＦおよびＡｒＦエキシマレーザー
用フォトレジストのみならず、より短波長の遠紫外光や
電子線を用いたフォトレジストにも応用できる。
【００５９】さらに本発明の新規なポリマーは、フォト
レジスト用のみならず、高分子材料、光学材料、ポリマ
ー改質剤、接着剤、粘着付与改質剤、塗料改質剤、イン
キ改質剤等に使用できる。
レジスト用のみならず、高分子材料、光学材料、ポリマ
ー改質剤、接着剤、粘着付与改質剤、塗料改質剤、イン
キ改質剤等に使用できる。
【００６０】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお、参考例、実施例中の部および％は、特に断
らないかぎり、重量部および重量％である。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお、参考例、実施例中の部および％は、特に断
らないかぎり、重量部および重量％である。
【００６１】下記実施例における分析、評価は下記の機
器を使用した。 重量平均分子量；Ｗａｔｅｒｓ社製ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）モデル５１０、ポリス
チレン換算 ＮＭＲ；日本電子（株）社製、ＪＮＭ−ＬＡ４００、周
波数４００ＭＨｚ（溶媒；ＣＤＣｌ3 ） ガスクロマトグラフィー質量分析装置（ＭＳ）；ＨＥＷ
ＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製、ＨＰ６８９０ ＧＣ
Ｓｙｓｔｅｍ、カラム；ＨＰ−５ＭＳ（Ｃｒｏｓｓｌｉ
ｎｋｅｄ５％、Ｐｈ，ＭｅＳｉｌｏｘａｎｅ）径０．２
５ｍｍ×３０ｍ、イオン化モード；ＥＩ ＫｒＦエキシマレーザー；株式会社ニコン製、ＮＳＲ−
２２０５ＥＸ１４Ｃ ＡｒＦエキシマレーザー；株式会社ニコン製、ＮＡ０５
５
器を使用した。 重量平均分子量；Ｗａｔｅｒｓ社製ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）モデル５１０、ポリス
チレン換算 ＮＭＲ；日本電子（株）社製、ＪＮＭ−ＬＡ４００、周
波数４００ＭＨｚ（溶媒；ＣＤＣｌ3 ） ガスクロマトグラフィー質量分析装置（ＭＳ）；ＨＥＷ
ＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製、ＨＰ６８９０ ＧＣ
Ｓｙｓｔｅｍ、カラム；ＨＰ−５ＭＳ（Ｃｒｏｓｓｌｉ
ｎｋｅｄ５％、Ｐｈ，ＭｅＳｉｌｏｘａｎｅ）径０．２
５ｍｍ×３０ｍ、イオン化モード；ＥＩ ＫｒＦエキシマレーザー；株式会社ニコン製、ＮＳＲ−
２２０５ＥＸ１４Ｃ ＡｒＦエキシマレーザー；株式会社ニコン製、ＮＡ０５
５
【００６２】また、共重合体の比較例として、下記の共
重合体を調製した。 ｔ−ブチルアクリレート共重合体（比較例１）；ｔ−ブ
チルアクリレート、ヒドロキシスチレンおよびスチレン
を、２０：６０：２０のモル比率で１０ｇ調製し、重合
開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇと共
に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに溶解し
た。得られた溶液を、液体窒素で凍結し、３０分間脱気
を４回行った後、２０℃にした。次に、窒素気流下、油
温６０℃で８時間加熱し、ヘキサンにより反応を停止し
た。ヘキサンで再度沈殿させた後、ろ別し、真空下で溶
媒を除去して、ｔ−ブチルアクリレート共重合体８．１
ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）
は、１０，０００（分散度１．７）であった。 ｔ−ブチルメタクリレート共重合体（比較例２）；ｔ−
ブチルメタクリレート、ヒドロキシスチレンおよびスチ
レンを、２０：６０：２０のモル比率で１０ｇ調製し、
重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇ
と共に、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解した。得られた溶液を、
液体窒素で凍結し、３０分間脱気を４回行った後、２０
℃にした。次に、窒素気流下、油温６０℃で８時間加熱
し、ヘキサンにより反応を停止した。ヘキサンで再度沈
殿させた後、ろ別し、真空下で溶媒を除去して、ｔ−ブ
チルメタクリレート共重合体７．９ｇを得た。得られた
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、９，８００（分
散度１．６）であった。
重合体を調製した。 ｔ−ブチルアクリレート共重合体（比較例１）；ｔ−ブ
チルアクリレート、ヒドロキシスチレンおよびスチレン
を、２０：６０：２０のモル比率で１０ｇ調製し、重合
開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇと共
に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに溶解し
た。得られた溶液を、液体窒素で凍結し、３０分間脱気
を４回行った後、２０℃にした。次に、窒素気流下、油
温６０℃で８時間加熱し、ヘキサンにより反応を停止し
た。ヘキサンで再度沈殿させた後、ろ別し、真空下で溶
媒を除去して、ｔ−ブチルアクリレート共重合体８．１
ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）
は、１０，０００（分散度１．７）であった。 ｔ−ブチルメタクリレート共重合体（比較例２）；ｔ−
ブチルメタクリレート、ヒドロキシスチレンおよびスチ
レンを、２０：６０：２０のモル比率で１０ｇ調製し、
重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇ
と共に、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解した。得られた溶液を、
液体窒素で凍結し、３０分間脱気を４回行った後、２０
℃にした。次に、窒素気流下、油温６０℃で８時間加熱
し、ヘキサンにより反応を停止した。ヘキサンで再度沈
殿させた後、ろ別し、真空下で溶媒を除去して、ｔ−ブ
チルメタクリレート共重合体７．９ｇを得た。得られた
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、９，８００（分
散度１．６）であった。
【００６３】ｔ−ブチルメタクリレート共重合体（比較
例３）；ｔ−ブチルメタクリレートおよびメタクリル酸
を、６０：４０のモル比率で１０ｇ調製し、重合開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇと共に、Ｔ
ＨＦ５０ｍｌに溶解した。得られた溶液を、液体窒素で
凍結し、３０分間脱気を４回行った後、２０℃にした。
次に、窒素気流下、油温６０℃で８時間加熱し、ヘキサ
ンにより反応を停止した。ヘキサンで再度沈殿させた
後、ろ別し、真空下で溶媒を除去して、ｔ−ブチルメタ
クリレート共重合体８．３ｇを得た。得られた共重合体
の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００（分散度
１．７）であった。 ｔ−ブチルオキシカルボニルノルボルネン共重合体（比
較例４）；ｔ−ブチルオキシカルボニルノルボルネンお
よび無水マレイン酸を、６０：４０のモル比率で１０ｇ
調製し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
０．４ｇと共に、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解した。得られた
溶液を、液体窒素で凍結し、３０分間脱気を４回行った
後、２０℃にした。次に、窒素気流下、油温６０℃で８
時間加熱し、ヘキサンにより反応を停止した。ヘキサン
で再度沈殿させた後、ろ別し、真空下で溶媒を除去し
て、ｔ−ブチルオキシカルボニルノルボルネン共重合体
８．４ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量
（Ｍｗ）は、９，８００（分散度１．５）であった。
例３）；ｔ−ブチルメタクリレートおよびメタクリル酸
を、６０：４０のモル比率で１０ｇ調製し、重合開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇと共に、Ｔ
ＨＦ５０ｍｌに溶解した。得られた溶液を、液体窒素で
凍結し、３０分間脱気を４回行った後、２０℃にした。
次に、窒素気流下、油温６０℃で８時間加熱し、ヘキサ
ンにより反応を停止した。ヘキサンで再度沈殿させた
後、ろ別し、真空下で溶媒を除去して、ｔ−ブチルメタ
クリレート共重合体８．３ｇを得た。得られた共重合体
の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００（分散度
１．７）であった。 ｔ−ブチルオキシカルボニルノルボルネン共重合体（比
較例４）；ｔ−ブチルオキシカルボニルノルボルネンお
よび無水マレイン酸を、６０：４０のモル比率で１０ｇ
調製し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
０．４ｇと共に、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解した。得られた
溶液を、液体窒素で凍結し、３０分間脱気を４回行った
後、２０℃にした。次に、窒素気流下、油温６０℃で８
時間加熱し、ヘキサンにより反応を停止した。ヘキサン
で再度沈殿させた後、ろ別し、真空下で溶媒を除去し
て、ｔ−ブチルオキシカルボニルノルボルネン共重合体
８．４ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量
（Ｍｗ）は、９，８００（分散度１．５）であった。
【００６４】参考例１〔３−オキソ−８−ターピネオー
ル（化学式１）の合成例〕 攪拌装置および還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの四つ
口フラスコ中に、シトロネラール７０ｇ（０．４５モ
ル）を仕込み、内温が２〜２８℃の範囲におさまるよう
に水浴で冷却しながら、５％硫酸３５０ｇを３時間かけ
て滴下した。その後内温が２０〜３０℃の条件で６時
間、後反応を実施した。反応液にトルエン１００ｇを加
え、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、上水で２回
洗浄後、減圧蒸留することにより、ガスクロマトグラフ
ィー（以下「ＧＣ」という）による純度９６％のパラメ
ンタン−３，８−ジオール５６．４ｇを得た。得られた
生成物は、沸点が１５０℃／５ｍｍＨｇで、シトロネラ
ール基準で収率７０％であった。
ル（化学式１）の合成例〕 攪拌装置および還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの四つ
口フラスコ中に、シトロネラール７０ｇ（０．４５モ
ル）を仕込み、内温が２〜２８℃の範囲におさまるよう
に水浴で冷却しながら、５％硫酸３５０ｇを３時間かけ
て滴下した。その後内温が２０〜３０℃の条件で６時
間、後反応を実施した。反応液にトルエン１００ｇを加
え、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、上水で２回
洗浄後、減圧蒸留することにより、ガスクロマトグラフ
ィー（以下「ＧＣ」という）による純度９６％のパラメ
ンタン−３，８−ジオール５６．４ｇを得た。得られた
生成物は、沸点が１５０℃／５ｍｍＨｇで、シトロネラ
ール基準で収率７０％であった。
【００６５】次に、攪拌装置および還流冷却器を取り付
けた１Ｌの四つ口フラスコ中に、得られたパラメンタン
−３，８−ジオール５６．４ｇ（０．３１モル）および
酢酸５０ｇを仕込み、内温が１０〜３０℃の範囲におさ
まるように水浴で冷却しながら、１０％さらし粉水溶液
７００ｇを２時間かけて滴下した。その後内温が２０〜
３０℃の条件で３時間、後反応を実施した。反応液にト
ルエン２００ｇを加え、攪拌した後分液し、有機層を５
％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、上水で２回洗浄
後、減圧蒸留することにより、ＧＣによる純度９６％の
無色透明液体５１．０ｇを得た。得られた生成物は、沸
点５８℃／３ｍｍＨｇ、パラメンタン−３，８−ジオー
ル基準で９３％の収率であった。また、生成物は、核磁
気共鳴スペクトル分析（ＮＭＲ）およびＧＣ質量分析
（ＧＣ−ＭＳ）により、３−オキソ−８−ターピネオー
ルであることを確認した。生成物のＩＲチャートを図１
に、プロトン−ＮＭＲチャートを図２に、カーボン１３
−ＮＭＲチャートを図３に、ＧＣ−ＭＳチャートを図４
に示す。
けた１Ｌの四つ口フラスコ中に、得られたパラメンタン
−３，８−ジオール５６．４ｇ（０．３１モル）および
酢酸５０ｇを仕込み、内温が１０〜３０℃の範囲におさ
まるように水浴で冷却しながら、１０％さらし粉水溶液
７００ｇを２時間かけて滴下した。その後内温が２０〜
３０℃の条件で３時間、後反応を実施した。反応液にト
ルエン２００ｇを加え、攪拌した後分液し、有機層を５
％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、上水で２回洗浄
後、減圧蒸留することにより、ＧＣによる純度９６％の
無色透明液体５１．０ｇを得た。得られた生成物は、沸
点５８℃／３ｍｍＨｇ、パラメンタン−３，８−ジオー
ル基準で９３％の収率であった。また、生成物は、核磁
気共鳴スペクトル分析（ＮＭＲ）およびＧＣ質量分析
（ＧＣ−ＭＳ）により、３−オキソ−８−ターピネオー
ルであることを確認した。生成物のＩＲチャートを図１
に、プロトン−ＮＭＲチャートを図２に、カーボン１３
−ＮＭＲチャートを図３に、ＧＣ−ＭＳチャートを図４
に示す。
【００６６】実施例１〔３−オキソ−８−ターピニルア
クリレート（一般式２）の合成（１）〕 攪拌装置および還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの四つ
口フラスコ中に、３−オキソ−８−ターピネオール５
１．０ｇ（０．２９モル、純度９６％）、トルエン１５
０ｇ、ハイドロキノン０．１ｇ、およびトリエチルアミ
ン５９．２ｇ（０．５８モル、純度９９％）を入れて攪
拌しながら４０℃に加熱し、そこへアクリル酸クロリド
４９．５ｇ（０．５２モル、純度９５％）を２時間かけ
て滴下し反応を実施した。冷却後、反応液を５％炭酸水
素ナトリウム水溶液で２回、上水で２回洗浄後、減圧蒸
留することにより、ＧＣによる純度９７％の無色透明液
体４６．８ｇを得た。得られた生成物は、沸点９４℃／
２ｍｍＨｇ、３−オキソ−８−ターピネオール基準で収
率７０％であった。また、生成物は、ＮＭＲおよびＧＣ
−ＭＳにより、３−オキソ−８−ターピニルアクリレー
トであることを確認した。生成物のプロトン−ＮＭＲチ
ャートを図５に、カーボン１３−ＮＭＲチャートを図６
に、ＧＣ−ＭＳチャートを図７に示す。
クリレート（一般式２）の合成（１）〕 攪拌装置および還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの四つ
口フラスコ中に、３−オキソ−８−ターピネオール５
１．０ｇ（０．２９モル、純度９６％）、トルエン１５
０ｇ、ハイドロキノン０．１ｇ、およびトリエチルアミ
ン５９．２ｇ（０．５８モル、純度９９％）を入れて攪
拌しながら４０℃に加熱し、そこへアクリル酸クロリド
４９．５ｇ（０．５２モル、純度９５％）を２時間かけ
て滴下し反応を実施した。冷却後、反応液を５％炭酸水
素ナトリウム水溶液で２回、上水で２回洗浄後、減圧蒸
留することにより、ＧＣによる純度９７％の無色透明液
体４６．８ｇを得た。得られた生成物は、沸点９４℃／
２ｍｍＨｇ、３−オキソ−８−ターピネオール基準で収
率７０％であった。また、生成物は、ＮＭＲおよびＧＣ
−ＭＳにより、３−オキソ−８−ターピニルアクリレー
トであることを確認した。生成物のプロトン−ＮＭＲチ
ャートを図５に、カーボン１３−ＮＭＲチャートを図６
に、ＧＣ−ＭＳチャートを図７に示す。
【００６７】実施例２〔３−オキソ−８−ターピニルア
クリレート（一般式２）の合成（２）〕 攪拌装置および還流冷却器を取り付けた１．０Ｌの四つ
口フラスコ中に、３−オキソ−８−ターピネオール５
１．０ｇ（０．２９モル、純度９６％）、アクリル酸８
６．１ｇ（１．１６モル、純度９７％）、無水酢酸５
９．７ｇ（０．５８モル、純度９９％）およびトリエチ
ルアミン８８．７ｇ（０．８７モル、純度９９％）を入
れ、８５℃で１２時間加熱攪拌し、反応を実施した。冷
却後、反応液をトルエン中に投入して分液後、有機層を
５％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、上水で２回洗浄
後、減圧蒸留することにより、ＧＣによる純度９７％の
無色透明液体４０．１ｇを得た。得られた生成物は、沸
点９４℃／２ｍｍＨｇ、３−オキソ−８−ターピネオー
ル基準で収率６０％であった。また、生成物は、ＮＭＲ
およびＧＣ−ＭＳにより、３−オキソ−８−ターピニル
アクリレートであることを確認した。生成物のプロトン
−ＮＭＲチャートを図８に、カーボン１３−ＮＭＲチャ
ートを図９に、ＧＣ−ＭＳチャートを図１０に示す。
クリレート（一般式２）の合成（２）〕 攪拌装置および還流冷却器を取り付けた１．０Ｌの四つ
口フラスコ中に、３−オキソ−８−ターピネオール５
１．０ｇ（０．２９モル、純度９６％）、アクリル酸８
６．１ｇ（１．１６モル、純度９７％）、無水酢酸５
９．７ｇ（０．５８モル、純度９９％）およびトリエチ
ルアミン８８．７ｇ（０．８７モル、純度９９％）を入
れ、８５℃で１２時間加熱攪拌し、反応を実施した。冷
却後、反応液をトルエン中に投入して分液後、有機層を
５％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、上水で２回洗浄
後、減圧蒸留することにより、ＧＣによる純度９７％の
無色透明液体４０．１ｇを得た。得られた生成物は、沸
点９４℃／２ｍｍＨｇ、３−オキソ−８−ターピネオー
ル基準で収率６０％であった。また、生成物は、ＮＭＲ
およびＧＣ−ＭＳにより、３−オキソ−８−ターピニル
アクリレートであることを確認した。生成物のプロトン
−ＮＭＲチャートを図８に、カーボン１３−ＮＭＲチャ
ートを図９に、ＧＣ−ＭＳチャートを図１０に示す。
【００６８】実施例３〔３−オキソ−８−ターピニルメ
タクリレート（一般式２）の合成〕 攪拌装置および還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの四つ
口フラスコ中に、３−オキソ−８−ターピネオール５
１．０ｇ（０．２９モル、純度９６％）、アセトニトリ
ル１３０ｇ、ハイドロキノン０．１ｇ、およびトリエチ
ルアミン５９．２ｇ（０．５８モル、純度９９％）を入
れて攪拌しながら４０℃に加熱し、そこへメタクリル酸
クロリド５７．２ｇ（０．５２モル、純度９５％）を２
時間かけて滴下し、その後６０℃で６時間、反応を実施
した。冷却後、反応液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液
で２回、上水で２回洗浄後、減圧蒸留することにより、
ＧＣによる純度９７％の無色透明液体５０．４ｇを得
た。得られた生成物は、沸点１０６℃／２ｍｍＨｇ、３
−オキソ−８−ターピネオール基準で収率７１％であっ
た。また、生成物はＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳにより、３
−オキソ−８−ターピニルメタクリレートであることを
確認した。生成物のプロトン−ＮＭＲチャートを図１１
に、カーボン１３−ＮＭＲチャートを図１２に、ＧＣ−
ＭＳチャートを図１３に示す。
タクリレート（一般式２）の合成〕 攪拌装置および還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの四つ
口フラスコ中に、３−オキソ−８−ターピネオール５
１．０ｇ（０．２９モル、純度９６％）、アセトニトリ
ル１３０ｇ、ハイドロキノン０．１ｇ、およびトリエチ
ルアミン５９．２ｇ（０．５８モル、純度９９％）を入
れて攪拌しながら４０℃に加熱し、そこへメタクリル酸
クロリド５７．２ｇ（０．５２モル、純度９５％）を２
時間かけて滴下し、その後６０℃で６時間、反応を実施
した。冷却後、反応液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液
で２回、上水で２回洗浄後、減圧蒸留することにより、
ＧＣによる純度９７％の無色透明液体５０．４ｇを得
た。得られた生成物は、沸点１０６℃／２ｍｍＨｇ、３
−オキソ−８−ターピネオール基準で収率７１％であっ
た。また、生成物はＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳにより、３
−オキソ−８−ターピニルメタクリレートであることを
確認した。生成物のプロトン−ＮＭＲチャートを図１１
に、カーボン１３−ＮＭＲチャートを図１２に、ＧＣ−
ＭＳチャートを図１３に示す。
【００６９】実施例４〔３−オキソ−８−ターピニルオ
キシカルボニルノルボルネン（一般式５）の合成
（１）〕 攪拌装置および還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの四つ
口フラスコ中に、シクロペンタジエン１４．６ｇ（０．
２１モル、純度９５％）および３−オキソ−８−ターピ
ニルアクリレート４６．２ｇ（０．２モル、純度９７
％）を仕込み、内温が０〜２０℃の範囲におさまるよう
に水浴で冷却しながら、６時間攪拌し反応を実施した。
反応後、反応液を減圧蒸留することにより、ＧＣによる
純度９８％の無色透明液体５３．３ｇを得た。得られた
生成物は、沸点１２８〜１３０℃／３ｍｍＨｇ、３−オ
キソ−８−ターピニルアクリレート基準で収率９０％で
あった。また、生成物は、ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳによ
り、３−オキソ−８−ターピニルオキシカルボニルノル
ボルネンであることを確認した。生成物のプロトン−Ｎ
ＭＲチャートを図１４に、カーボン１３−ＮＭＲチャー
トを図１５に、ＧＣ−ＭＳチャートを図１６に示す。
キシカルボニルノルボルネン（一般式５）の合成
（１）〕 攪拌装置および還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの四つ
口フラスコ中に、シクロペンタジエン１４．６ｇ（０．
２１モル、純度９５％）および３−オキソ−８−ターピ
ニルアクリレート４６．２ｇ（０．２モル、純度９７
％）を仕込み、内温が０〜２０℃の範囲におさまるよう
に水浴で冷却しながら、６時間攪拌し反応を実施した。
反応後、反応液を減圧蒸留することにより、ＧＣによる
純度９８％の無色透明液体５３．３ｇを得た。得られた
生成物は、沸点１２８〜１３０℃／３ｍｍＨｇ、３−オ
キソ−８−ターピニルアクリレート基準で収率９０％で
あった。また、生成物は、ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳによ
り、３−オキソ−８−ターピニルオキシカルボニルノル
ボルネンであることを確認した。生成物のプロトン−Ｎ
ＭＲチャートを図１４に、カーボン１３−ＮＭＲチャー
トを図１５に、ＧＣ−ＭＳチャートを図１６に示す。
【００７０】実施例５〔３−オキソ−８−ターピニルオ
キシカルボニルノルボルネン（一般式５）の合成
（２）〕 攪拌装置および還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの四つ
口フラスコ中に、ジシクロペンタジエン１４．６ｇ
（０．１０５モル、純度９５％）を仕込み、内温が１６
０〜１７０℃の範囲になるように加熱しながら、３−オ
キソ−８−ターピニルアクリレート４６．２ｇ（０．２
モル、純度９７％）を２時間かけて滴下した。その後、
同じ温度範囲にて２時間攪拌し、後反応を実施した。反
応後、反応液を減圧蒸留することにより、ＧＣによる純
度９８％の無色透明液体３５．５ｇを得た。得られた生
成物は、沸点１２８〜１３０℃／３ｍｍＨｇ、３−オキ
ソ−８−ターピニルアクリレート基準で収率６０％であ
った。また、生成物は、ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳによ
り、３−オキソ−８−ターピニルオキシカルボニルノル
ボルネンであることを確認した。生成物のプロトン−Ｎ
ＭＲチャートを図１７に、カーボン１３−ＮＭＲチャー
トを図１８に、ＧＣ−ＭＳチャートを図１９に示す。
キシカルボニルノルボルネン（一般式５）の合成
（２）〕 攪拌装置および還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの四つ
口フラスコ中に、ジシクロペンタジエン１４．６ｇ
（０．１０５モル、純度９５％）を仕込み、内温が１６
０〜１７０℃の範囲になるように加熱しながら、３−オ
キソ−８−ターピニルアクリレート４６．２ｇ（０．２
モル、純度９７％）を２時間かけて滴下した。その後、
同じ温度範囲にて２時間攪拌し、後反応を実施した。反
応後、反応液を減圧蒸留することにより、ＧＣによる純
度９８％の無色透明液体３５．５ｇを得た。得られた生
成物は、沸点１２８〜１３０℃／３ｍｍＨｇ、３−オキ
ソ−８−ターピニルアクリレート基準で収率６０％であ
った。また、生成物は、ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳによ
り、３−オキソ−８−ターピニルオキシカルボニルノル
ボルネンであることを確認した。生成物のプロトン−Ｎ
ＭＲチャートを図１７に、カーボン１３−ＮＭＲチャー
トを図１８に、ＧＣ−ＭＳチャートを図１９に示す。
【００７１】実施例６〔一般式２で表される化合物から
誘導されるポリマーの合成（１）〕 ３−オキソ−８−ターピニルアクリレート、ヒドロキシ
スチレンおよびスチレンを２０：６０：２０のモル比率
で１０ｇを、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニト
リル０．４ｇとともに、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解した。得
られた溶液を液体窒素で凍結し、３０分間脱気を４回行
った後、２０℃にした。次に、窒素気流下、油温６０℃
で８時間加熱し、ヘキサンにより反応を停止した。ヘキ
サンで再度沈殿させた後、濾別し、真空下で溶媒を除去
して目的物である共重合体８．２ｇを得た。得られた共
重合体の重量平均分子量は、９，５００（分散度１．
６）であった。プロトンＮＭＲおよびカーボン１３ＮＭ
Ｒの測定により、目的の３−オキソ−８−ターピニルア
クリレート共重合体が得られたことが確認された。生成
物のプロトンＮＭＲチャートを図２０に、カーボン１３
ＮＭＲチャートを図２１に示す。
誘導されるポリマーの合成（１）〕 ３−オキソ−８−ターピニルアクリレート、ヒドロキシ
スチレンおよびスチレンを２０：６０：２０のモル比率
で１０ｇを、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニト
リル０．４ｇとともに、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解した。得
られた溶液を液体窒素で凍結し、３０分間脱気を４回行
った後、２０℃にした。次に、窒素気流下、油温６０℃
で８時間加熱し、ヘキサンにより反応を停止した。ヘキ
サンで再度沈殿させた後、濾別し、真空下で溶媒を除去
して目的物である共重合体８．２ｇを得た。得られた共
重合体の重量平均分子量は、９，５００（分散度１．
６）であった。プロトンＮＭＲおよびカーボン１３ＮＭ
Ｒの測定により、目的の３−オキソ−８−ターピニルア
クリレート共重合体が得られたことが確認された。生成
物のプロトンＮＭＲチャートを図２０に、カーボン１３
ＮＭＲチャートを図２１に示す。
【００７２】参考例２（実施例６のポリマーのＫｒＦフ
ォトレジストへの応用例） 実施例６で得られた共重合体を１２％シクロヘキサノン
溶液とした後、石英ウェハ上に１μｍ膜厚で塗布し、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）に対する透明性
を調べたところ、透過率は８１％であって、比較例１の
ｔ−ブチルアクリレート共重合体の透過率６８％よりは
優れていた。
ォトレジストへの応用例） 実施例６で得られた共重合体を１２％シクロヘキサノン
溶液とした後、石英ウェハ上に１μｍ膜厚で塗布し、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）に対する透明性
を調べたところ、透過率は８１％であって、比較例１の
ｔ−ブチルアクリレート共重合体の透過率６８％よりは
優れていた。
【００７３】さらに、得られた共重合体のカーボンテト
ラフルオリドガスによるエッチング速度をｔ−ブチルア
クリレート共重合体（比較例１）と比較した結果、ｔ−
ブチルアクリレート共重合体のエッチング速度を１とす
ると、この共重合体は０．８であり、エッチング耐性が
優れていた。
ラフルオリドガスによるエッチング速度をｔ−ブチルア
クリレート共重合体（比較例１）と比較した結果、ｔ−
ブチルアクリレート共重合体のエッチング速度を１とす
ると、この共重合体は０．８であり、エッチング耐性が
優れていた。
【００７４】なお、ドライエッチング耐性の評価は、次
の条件で実施した。すなわち、カーボンテトラフルオリ
ドの流量は１２．６ｓｃｃｍとし、真空度は１０ｍｔｏ
ｒｒとし、マイクロ波の出力は１５０Ｗとした。
の条件で実施した。すなわち、カーボンテトラフルオリ
ドの流量は１２．６ｓｃｃｍとし、真空度は１０ｍｔｏ
ｒｒとし、マイクロ波の出力は１５０Ｗとした。
【００７５】次に、得られた共重合体２ｇ、および光酸
発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフレート
０．０３ｇを、２−エトキシエチルアセテート１０ｍｌ
に溶解しフォトレジスト組成物を得た。これをシリコン
ウェハ上に０．８μｍ膜厚で塗布した後、１００℃でプ
リベークした。そして、ＫｒＦエキシマレーザー露光
（４０ｍＪ／ｃｍ2 ）を行った後、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で現像して、パターンを形成
しその特性を調べた。その結果、０．２０μｍのライン
アンドスペースを解像することができた。また、ｔ−ブ
チルアクリレート共重合体（比較例１）は、０．２０μ
ｍのラインアンドスペースを解像することはできなかっ
た。
発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフレート
０．０３ｇを、２−エトキシエチルアセテート１０ｍｌ
に溶解しフォトレジスト組成物を得た。これをシリコン
ウェハ上に０．８μｍ膜厚で塗布した後、１００℃でプ
リベークした。そして、ＫｒＦエキシマレーザー露光
（４０ｍＪ／ｃｍ2 ）を行った後、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で現像して、パターンを形成
しその特性を調べた。その結果、０．２０μｍのライン
アンドスペースを解像することができた。また、ｔ−ブ
チルアクリレート共重合体（比較例１）は、０．２０μ
ｍのラインアンドスペースを解像することはできなかっ
た。
【００７６】実施例７〔一般式２で表される化合物から
誘導されるポリマーの合成（２）〕 実施例６において３−オキソ−８−ターピニルアクリレ
ートに代えて３−オキソ−８−ターピニルメタクリレー
トを用いる以外は実施例６と同様に処理し、目的物であ
る共重合体８．４ｇを得た。得られた共重合体の重量平
均分子量は、１０，０００（分散度１．７）であった。
プロトンＮＭＲおよびカーボン１３ＮＭＲの測定によ
り、目的の３−オキソ−８−ターピニルメタクリレート
共重合体が得られたことが確認された。生成物のプロト
ンＮＭＲチャートを図２２に、カーボン１３ＮＭＲチャ
ートを図２３に示す。
誘導されるポリマーの合成（２）〕 実施例６において３−オキソ−８−ターピニルアクリレ
ートに代えて３−オキソ−８−ターピニルメタクリレー
トを用いる以外は実施例６と同様に処理し、目的物であ
る共重合体８．４ｇを得た。得られた共重合体の重量平
均分子量は、１０，０００（分散度１．７）であった。
プロトンＮＭＲおよびカーボン１３ＮＭＲの測定によ
り、目的の３−オキソ−８−ターピニルメタクリレート
共重合体が得られたことが確認された。生成物のプロト
ンＮＭＲチャートを図２２に、カーボン１３ＮＭＲチャ
ートを図２３に示す。
【００７７】参考例３（実施例７のポリマーのＫｒＦフ
ォトレジストへの応用例） 実施例７で得られた共重合体を１２％シクロヘキサノン
溶液とした後、石英ウェハ上に１μｍ膜厚で塗布し、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）に対する透明性
を調べたところ、透過率は７９％であって、比較例２の
ｔ−ブチルメタクリレート共重合体の透過率６５％より
優れていた。
ォトレジストへの応用例） 実施例７で得られた共重合体を１２％シクロヘキサノン
溶液とした後、石英ウェハ上に１μｍ膜厚で塗布し、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）に対する透明性
を調べたところ、透過率は７９％であって、比較例２の
ｔ−ブチルメタクリレート共重合体の透過率６５％より
優れていた。
【００７８】さらに、得られた共重合体のカーボンテト
ラフルオリドガスによるエッチング速度をｔ−ブチルメ
タクリレート共重合体（比較例２）と比較した結果、ｔ
−ブチルメタクリレート共重合体のエッチング速度を１
とすると、この共重合体は０．８であり、エッチング耐
性が優れていた。なお、ドライエッチング耐性の評価
は、参考例２と同様に行った。
ラフルオリドガスによるエッチング速度をｔ−ブチルメ
タクリレート共重合体（比較例２）と比較した結果、ｔ
−ブチルメタクリレート共重合体のエッチング速度を１
とすると、この共重合体は０．８であり、エッチング耐
性が優れていた。なお、ドライエッチング耐性の評価
は、参考例２と同様に行った。
【００７９】次に、得られた共重合体２ｇを参考例２と
同様に処理し、フォトレジスト組成物を得た。これをシ
リコンウェハ上に０．８μｍ膜厚で塗布した後、１００
℃でプリベークした。そして、ＫｒＦエキシマレーザー
露光（４０ｍＪ／ｃｍ2 ）を行った後、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で現像して、パターンを
形成しその特性を調べた。その結果、０．２０μｍのラ
インアンドスペースを、解像することができた。また、
ｔ−ブチルメタクリレート共重合体（比較例２）は、
０．２０μｍのラインアンドスペースを解像することは
できなかった。
同様に処理し、フォトレジスト組成物を得た。これをシ
リコンウェハ上に０．８μｍ膜厚で塗布した後、１００
℃でプリベークした。そして、ＫｒＦエキシマレーザー
露光（４０ｍＪ／ｃｍ2 ）を行った後、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で現像して、パターンを
形成しその特性を調べた。その結果、０．２０μｍのラ
インアンドスペースを、解像することができた。また、
ｔ−ブチルメタクリレート共重合体（比較例２）は、
０．２０μｍのラインアンドスペースを解像することは
できなかった。
【００８０】実施例８〔一般式２で表される化合物から
誘導されるポリマーの合成（３）〕 ３−オキソ−８−ターピニルメタクリレートおよびメタ
クリル酸を６０：４０のモル比率で１０ｇ調製し、重合
開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇと
ともに、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解した。得られた溶液を液
体窒素で凍結し、３０分間脱気を４回行った後、２０℃
にした。次に、窒素気流下、油温６０℃で８時間加熱
し、ヘキサンにより反応を停止した。ヘキサンで再度沈
殿させた後、濾別し、真空下で溶媒を除去して目的物で
ある共重合体８．５ｇを得た。得られた共重合体の重量
平均分子量は、９，８００（分散度１．６）であった。
プロトンＮＭＲおよびカーボン１３ＮＭＲの測定によ
り、目的の３−オキソ−８−ターピニルメタクリレート
共重合体が得られたことが確認された。生成物のプロト
ンＮＭＲチャートを図２４に、カーボン１３ＮＭＲチャ
ートを図２５に示す。
誘導されるポリマーの合成（３）〕 ３−オキソ−８−ターピニルメタクリレートおよびメタ
クリル酸を６０：４０のモル比率で１０ｇ調製し、重合
開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇと
ともに、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解した。得られた溶液を液
体窒素で凍結し、３０分間脱気を４回行った後、２０℃
にした。次に、窒素気流下、油温６０℃で８時間加熱
し、ヘキサンにより反応を停止した。ヘキサンで再度沈
殿させた後、濾別し、真空下で溶媒を除去して目的物で
ある共重合体８．５ｇを得た。得られた共重合体の重量
平均分子量は、９，８００（分散度１．６）であった。
プロトンＮＭＲおよびカーボン１３ＮＭＲの測定によ
り、目的の３−オキソ−８−ターピニルメタクリレート
共重合体が得られたことが確認された。生成物のプロト
ンＮＭＲチャートを図２４に、カーボン１３ＮＭＲチャ
ートを図２５に示す。
【００８１】参考例４（実施例８のポリマーのＡｒＦフ
ォトレジストへの応用例） 実施例８で得られた共重合体を１２％シクロヘキサノン
溶液とした後、石英ウェハ上に１μｍ膜厚で塗布し、Ａ
ｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）に対する透明性
を調べたところ、透過率は７８％であって、比較例３の
ｔ−ブチルメタクリレート共重合体の透過率６９％より
優れていた。
ォトレジストへの応用例） 実施例８で得られた共重合体を１２％シクロヘキサノン
溶液とした後、石英ウェハ上に１μｍ膜厚で塗布し、Ａ
ｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）に対する透明性
を調べたところ、透過率は７８％であって、比較例３の
ｔ−ブチルメタクリレート共重合体の透過率６９％より
優れていた。
【００８２】さらに、得られた共重合体のカーボンテト
ラフルオリドガスによるエッチング速度をｔ−ブチルメ
タクリレート共重合体（比較例３）と比較した結果、ｔ
−ブチルメタクリレート共重合体のエッチング速度を１
とすると、この共重合体は０．７であり、エッチング耐
性が優れていた。なお、ドライエッチング耐性の評価
は、参考例２と同様に行った。
ラフルオリドガスによるエッチング速度をｔ−ブチルメ
タクリレート共重合体（比較例３）と比較した結果、ｔ
−ブチルメタクリレート共重合体のエッチング速度を１
とすると、この共重合体は０．７であり、エッチング耐
性が優れていた。なお、ドライエッチング耐性の評価
は、参考例２と同様に行った。
【００８３】次に、得られた共重合体２ｇを参考例２と
同様に処理し、フォトレジスト組成物を得た。これをシ
リコンウェハ上に０．５μｍ膜厚で塗布した後、１００
℃でプリベークした。そして、ＡｒＦエキシマレーザー
露光（２５ｍＪ／ｃｍ2 ）を行った後、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で現像して、パターンを
形成しその特性を調べた。その結果、０．１３μｍのラ
インアンドスペースを、解像することができた。また、
ｔ−ブチルメタクリレート共重合体（比較例３）は、
０．１３μｍのラインアンドスペースを解像することは
できなかった。
同様に処理し、フォトレジスト組成物を得た。これをシ
リコンウェハ上に０．５μｍ膜厚で塗布した後、１００
℃でプリベークした。そして、ＡｒＦエキシマレーザー
露光（２５ｍＪ／ｃｍ2 ）を行った後、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で現像して、パターンを
形成しその特性を調べた。その結果、０．１３μｍのラ
インアンドスペースを、解像することができた。また、
ｔ−ブチルメタクリレート共重合体（比較例３）は、
０．１３μｍのラインアンドスペースを解像することは
できなかった。
【００８４】実施例９〔一般式５で表される化合物から
誘導されるポリマーの合成） ３−オキソ−８−ターピニルオキシカルボニルノルボル
ネンおよび無水マレイン酸を６０：４０のモル比率で１
０ｇ調製し、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニ
トリル０．４ｇとともに、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解した。
得られた溶液を液体窒素で凍結し、３０分間脱気を４回
行った後、２０℃にした。次に、窒素気流下、油温６０
℃で８時間加熱し、ヘキサンにより反応を停止した。ヘ
キサンで再度沈殿させた後、濾別し、真空下で溶媒を除
去して目的物である共重合体８．４ｇを得た。得られた
共重合体の重量平均分子量は、９，６００（分散度１．
５）であった。プロトンＮＭＲおよびカーボン１３ＮＭ
Ｒの測定により、目的の３−オキソ−８−ターピニルオ
キシカルボニルノルボルネン共重合体が得られたことが
確認された。生成物のプロトンＮＭＲチャートを図２６
に、カーボン１３ＮＭＲチャートを図２７に示す。
誘導されるポリマーの合成） ３−オキソ−８−ターピニルオキシカルボニルノルボル
ネンおよび無水マレイン酸を６０：４０のモル比率で１
０ｇ調製し、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニ
トリル０．４ｇとともに、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解した。
得られた溶液を液体窒素で凍結し、３０分間脱気を４回
行った後、２０℃にした。次に、窒素気流下、油温６０
℃で８時間加熱し、ヘキサンにより反応を停止した。ヘ
キサンで再度沈殿させた後、濾別し、真空下で溶媒を除
去して目的物である共重合体８．４ｇを得た。得られた
共重合体の重量平均分子量は、９，６００（分散度１．
５）であった。プロトンＮＭＲおよびカーボン１３ＮＭ
Ｒの測定により、目的の３−オキソ−８−ターピニルオ
キシカルボニルノルボルネン共重合体が得られたことが
確認された。生成物のプロトンＮＭＲチャートを図２６
に、カーボン１３ＮＭＲチャートを図２７に示す。
【００８５】参考例５（実施例９のポリマーのＡｒＦフ
ォトレジストへの応用例） 実施例９で得られた共重合体を１２％シクロヘキサノン
溶液とした後、石英ウェハ上に１μｍ膜厚で塗布し、Ａ
ｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）に対する透明性
を調べたところ、透過率は７６％であって、比較例４の
ｔ−ブチルオキシカルボニルノルボルネン共重合体の透
過率６４％より優れていた。
ォトレジストへの応用例） 実施例９で得られた共重合体を１２％シクロヘキサノン
溶液とした後、石英ウェハ上に１μｍ膜厚で塗布し、Ａ
ｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）に対する透明性
を調べたところ、透過率は７６％であって、比較例４の
ｔ−ブチルオキシカルボニルノルボルネン共重合体の透
過率６４％より優れていた。
【００８６】さらに、得られた共重合体のカーボンテト
ラフルオリドガスによるエッチング速度をｔ−ブチルオ
キシカルボニルノルボルネン共重合体（比較例４）と比
較した結果、ｔ−ブチルオキシカルボニルノルボルネン
共重合体のエッチング速度を１とすると、この共重合体
は０．６であり、エッチング耐性が優れていた。なお、
ドライエッチング耐性の評価は、参考例２と同様に行っ
た。
ラフルオリドガスによるエッチング速度をｔ−ブチルオ
キシカルボニルノルボルネン共重合体（比較例４）と比
較した結果、ｔ−ブチルオキシカルボニルノルボルネン
共重合体のエッチング速度を１とすると、この共重合体
は０．６であり、エッチング耐性が優れていた。なお、
ドライエッチング耐性の評価は、参考例２と同様に行っ
た。
【００８７】次に、得られた共重合体２ｇを参考例２と
同様に処理し、フォトレジスト組成物を得た。これをシ
リコンウェハ上に０．５μｍ膜厚で塗布した後、１００
℃でプリベークした。そして、ＡｒＦエキシマレーザー
露光（２５ｍＪ／ｃｍ2 ）を行った後、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で現像して、パターンを
形成しその特性を調べた。その結果、０．１３μｍのラ
インアンドスペースを解像することができた。また、ｔ
−ブチルオキシカルボニルノルボルネン共重合体（比較
例４）は、０．１３μｍのラインアンドスペースを解像
することはできなかった。
同様に処理し、フォトレジスト組成物を得た。これをシ
リコンウェハ上に０．５μｍ膜厚で塗布した後、１００
℃でプリベークした。そして、ＡｒＦエキシマレーザー
露光（２５ｍＪ／ｃｍ2 ）を行った後、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で現像して、パターンを
形成しその特性を調べた。その結果、０．１３μｍのラ
インアンドスペースを解像することができた。また、ｔ
−ブチルオキシカルボニルノルボルネン共重合体（比較
例４）は、０．１３μｍのラインアンドスペースを解像
することはできなかった。
【００８８】
【発明の効果】本発明の新規な（メタ）アクリル酸エス
テル、新規なノルボルネン誘導体から誘導される新規な
ポリマーは、クリプトンフッ素やアルゴンフッ素エキシ
マレーザー用フォトレジスト材料として、高解像度付与
性、高耐ドライエッティング性、高透明性、高密着性が
得られ、超微細加工が要求される半導体素子などの製造
に好適に用いられる。
テル、新規なノルボルネン誘導体から誘導される新規な
ポリマーは、クリプトンフッ素やアルゴンフッ素エキシ
マレーザー用フォトレジスト材料として、高解像度付与
性、高耐ドライエッティング性、高透明性、高密着性が
得られ、超微細加工が要求される半導体素子などの製造
に好適に用いられる。
【図１】参考例で得られた３―オキソ―８−ターピネオ
ールのＩＲチャートである。
ールのＩＲチャートである。
【図２】参考例で得られた３―オキソ―８−ターピネオ
ールのプロトンＮＭＲチャートである。
ールのプロトンＮＭＲチャートである。
【図３】参考例で得られた３―オキソ―８−ターピネオ
ールのカーボン１３ＮＭＲチャートである。
ールのカーボン１３ＮＭＲチャートである。
【図４】参考例で得られた３―オキソ―８−ターピネオ
ールのＧＣ−ＭＳチャートである。
ールのＧＣ−ＭＳチャートである。
【図５】実施例１で得られた３―オキソ―８−ターピニ
ルアクリレートのプロトンＮＭＲチャートである。
ルアクリレートのプロトンＮＭＲチャートである。
【図６】実施例１で得られた３―オキソ―８−ターピニ
ルアクリレートのカーボン１３ＮＭＲチャートである。
ルアクリレートのカーボン１３ＮＭＲチャートである。
【図７】実施例１で得られた３―オキソ―８−ターピニ
ルアクリレートのＧＣ−ＭＳチャートである。
ルアクリレートのＧＣ−ＭＳチャートである。
【図８】実施例２で得られた３―オキソ―８−ターピニ
ルアクリレートのプロトンＮＭＲチャートである。
ルアクリレートのプロトンＮＭＲチャートである。
【図９】実施例２で得られた３―オキソ―８−ターピニ
ルアクリレートのカーボン１３ＮＭＲチャートである。
ルアクリレートのカーボン１３ＮＭＲチャートである。
【図１０】実施例２で得られた３―オキソ―８−ターピ
ニルアクリレートのＧＣ−ＭＳチャートである。
ニルアクリレートのＧＣ−ＭＳチャートである。
【図１１】実施例３で得られた３―オキソ―８−ターピ
ニルメタクリレートのプロトンＮＭＲチャートである。
ニルメタクリレートのプロトンＮＭＲチャートである。
【図１２】実施例３で得られた３―オキソ―８−ターピ
ニルメタクリレートのカーボン１３ＮＭＲチャートであ
る。
ニルメタクリレートのカーボン１３ＮＭＲチャートであ
る。
【図１３】実施例３で得られた３―オキソ―８−ターピ
ニルメタクリレートのＧＣ−ＭＳチャートである。
ニルメタクリレートのＧＣ−ＭＳチャートである。
【図１４】実施例４で得られた３―オキソ―８−ターピ
ニルオキシカルボニルノルボルネンのプロトンＮＭＲチ
ャートである。
ニルオキシカルボニルノルボルネンのプロトンＮＭＲチ
ャートである。
【図１５】実施例４で得られた３―オキソ―８−ターピ
ニルオキシカルボニルノルボルネンのカーボン１３ＮＭ
Ｒチャートである。
ニルオキシカルボニルノルボルネンのカーボン１３ＮＭ
Ｒチャートである。
【図１６】実施例４で得られた３―オキソ―８−ターピ
ニルオキシカルボニルノルボルネンのＧＣ−ＭＳチャー
トである。
ニルオキシカルボニルノルボルネンのＧＣ−ＭＳチャー
トである。
【図１７】実施例５で得られた３―オキソ―８−ターピ
ニルオキシカルボニルノルボルネンのプロトンＮＭＲチ
ャートである。
ニルオキシカルボニルノルボルネンのプロトンＮＭＲチ
ャートである。
【図１８】実施例５で得られた３―オキソ―８−ターピ
ニルオキシカルボニルノルボルネンのカーボン１３ＮＭ
Ｒチャートである。
ニルオキシカルボニルノルボルネンのカーボン１３ＮＭ
Ｒチャートである。
【図１９】実施例５で得られた３―オキソ―８−ターピ
ニルオキシカルボニルノルボルネンのＧＣ−ＭＳチャー
トである。
ニルオキシカルボニルノルボルネンのＧＣ−ＭＳチャー
トである。
【図２０】実施例６で得られた共重合体のプロトンＮＭ
Ｒチャートである。
Ｒチャートである。
【図２１】実施例６で得られた共重合体のカーボン１３
ＮＭＲチャートである。
ＮＭＲチャートである。
【図２２】実施例７で得られた共重合体のプロトンＮＭ
Ｒチャートである。
Ｒチャートである。
【図２３】実施例７で得られた共重合体のカーボン１３
ＮＭＲチャートである。
ＮＭＲチャートである。
【図２４】実施例８で得られた共重合体のプロトンＮＭ
Ｒチャートである。
Ｒチャートである。
【図２５】実施例８で得られた共重合体のカーボン１３
ＮＭＲチャートである。
ＮＭＲチャートである。
【図２６】実施例９で得られた共重合体のプロトンＮＭ
Ｒチャートである。
Ｒチャートである。
【図２７】実施例９で得られた共重合体のカーボン１３
ＮＭＲチャートである。
ＮＭＲチャートである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年６月２１日（１９９９．６．２
１）
１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 （上記式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なり、互い
に結合し、環状構造を形成する炭素数１〜２０の直鎖状
または分岐状のアルキル基を表す。Ｒ 3 は炭素数１〜２
０のアルキル基または水素原子を表す。Ｒ4 およびＲ5
は同一または異なり、互いに独立または結合した炭素数
１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ 1 はメチル基または水
素原子を表す。）
に結合し、環状構造を形成する炭素数１〜２０の直鎖状
または分岐状のアルキル基を表す。Ｒ 3 は炭素数１〜２
０のアルキル基または水素原子を表す。Ｒ4 およびＲ5
は同一または異なり、互いに独立または結合した炭素数
１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ 1 はメチル基または水
素原子を表す。）
【化２】 （上記式中、Ｘ1 はメチル基または水素原子を表す。）
【化３】 （上記式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なり、互い
に結合し、環状構造を形成する炭素数１〜２０の直鎖状
または分岐状のアルキル基を表す。Ｒ3 およびＲ 6 は炭
素数１〜２０のアルキル基または水素原子を表す。Ｒ 7
は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ1 はメチル基
または水素原子を表す。）
に結合し、環状構造を形成する炭素数１〜２０の直鎖状
または分岐状のアルキル基を表す。Ｒ3 およびＲ 6 は炭
素数１〜２０のアルキル基または水素原子を表す。Ｒ 7
は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ1 はメチル基
または水素原子を表す。）
【化４】 （上記式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なり、互い
に結合し、環状構造を形成する炭素数１〜２０の直鎖状
または分岐状のアルキル基を表す。Ｒ 3 は炭素数１〜２
０のアルキル基または水素原子を表す。Ｒ4 およびＲ5
は同一または異なり、互いに独立または結合した炭素数
１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ 1 はメチル基または水
素原子を表す。）
に結合し、環状構造を形成する炭素数１〜２０の直鎖状
または分岐状のアルキル基を表す。Ｒ 3 は炭素数１〜２
０のアルキル基または水素原子を表す。Ｒ4 およびＲ5
は同一または異なり、互いに独立または結合した炭素数
１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ 1 はメチル基または水
素原子を表す。）
【化５】 （上記式中、Ｘ1 はメチル基または水素原子を表す。）
【化６】 （上記式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なり、互い
に結合し、環状構造を形成する炭素数１〜２０の直鎖状
または分岐状のアルキル基を表す。Ｒ3 およびＲ 6 は炭
素数１〜２０のアルキル基または水素原子を表す。Ｒ 7
は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ1 はメチル基
または水素原子を表す。）
に結合し、環状構造を形成する炭素数１〜２０の直鎖状
または分岐状のアルキル基を表す。Ｒ3 およびＲ 6 は炭
素数１〜２０のアルキル基または水素原子を表す。Ｒ 7
は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ1 はメチル基
または水素原子を表す。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５１】本発明の新規なポリマーを用いて半導体の
微細パターン形成用リソグラフィーに使用する場合、上
記新規なポリマーをシクロヘキサノンなどの溶媒をもち
いて１２％程度の溶液とし、公知の塗布技術により、シ
リコンウェハーなどの基板上に塗布し、フォトレジスト
用被膜を形成する。必要に応じて、あらかじめプレベー
クを行った後、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎ
ｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）などで、
露光する。この場合のフォトレジスト用被膜の透明度
は、被膜１μｍ換算で、好ましくは７０％以上、さらに
好ましくは７５％以上である。
微細パターン形成用リソグラフィーに使用する場合、上
記新規なポリマーをシクロヘキサノンなどの溶媒をもち
いて１２％程度の溶液とし、公知の塗布技術により、シ
リコンウェハーなどの基板上に塗布し、フォトレジスト
用被膜を形成する。必要に応じて、あらかじめプレベー
クを行った後、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎ
ｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）などで、
露光する。この場合のフォトレジスト用被膜の透明度
は、被膜１μｍ換算で、好ましくは７０％以上、さらに
好ましくは７５％以上である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６４】参考例１〔３−オキソ−８−ターピネオー
ル（化学式１）の合成例〕 攪拌装置および還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの四つ
口フラスコ中に、シトロネラール７０ｇ（０．４５モ
ル）を仕込み、内温が２〜２８℃の範囲におさまるよう
に水浴で冷却しながら、５％硫酸３５０ｇを３時間かけ
て滴下した。その後内温が２０〜３０℃の条件で６時
間、後反応を実施した。反応液にトルエン１００ｇを加
え、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、上水で２回
洗浄後、減圧蒸留することにより、ガスクロマトグラフ
ィー（以下「ＧＣ」という）による純度９６％のパラメ
ンタン−３，８−ジオール５６．４ｇを得た。得られた
生成物は、沸点が１５０℃／５ｍｍＨｇで、シトロネラ
ール基準で収率７０％であった。
ル（化学式１）の合成例〕 攪拌装置および還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの四つ
口フラスコ中に、シトロネラール７０ｇ（０．４５モ
ル）を仕込み、内温が２〜２８℃の範囲におさまるよう
に水浴で冷却しながら、５％硫酸３５０ｇを３時間かけ
て滴下した。その後内温が２０〜３０℃の条件で６時
間、後反応を実施した。反応液にトルエン１００ｇを加
え、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、上水で２回
洗浄後、減圧蒸留することにより、ガスクロマトグラフ
ィー（以下「ＧＣ」という）による純度９６％のパラメ
ンタン−３，８−ジオール５６．４ｇを得た。得られた
生成物は、沸点が１５０℃／５ｍｍＨｇで、シトロネラ
ール基準で収率７０％であった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６８】実施例３〔３−オキソ−８−ターピニルメ
タクリレート（一般式２）の合成〕 攪拌装置および還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの四つ
口フラスコ中に、３−オキソ−８−ターピネオール５
１．０ｇ（０．２９モル、純度９６％）、アセトニトリ
ル１３０ｇ、ハイドロキノン０．１ｇ、およびトリエチ
ルアミン５９．２ｇ（０．５８モル、純度９９％）を入
れて攪拌しながら４０℃に加熱し、そこへメタクリル酸
クロリド５７．２ｇ（０．５２モル、純度９５％）を２
時間かけて滴下し、その後６０℃で６時間、反応を実施
した。冷却後、反応液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液
で２回、上水で２回洗浄後、減圧蒸留することにより、
ＧＣによる純度９７％の無色透明液体５０．４ｇを得
た。得られた生成物は、沸点１０６℃／２ｍｍＨｇ、３
−オキソ−８−ターピネオール基準で収率７１％であっ
た。また、生成物はＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳにより、３
−オキソ−８−ターピニルメタクリレートであることを
確認した。生成物のプロトン−ＮＭＲチャートを図１１
に、カーボン１３−ＮＭＲチャートを図１２に、ＧＣ−
ＭＳチャートを図１３に示す。
タクリレート（一般式２）の合成〕 攪拌装置および還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの四つ
口フラスコ中に、３−オキソ−８−ターピネオール５
１．０ｇ（０．２９モル、純度９６％）、アセトニトリ
ル１３０ｇ、ハイドロキノン０．１ｇ、およびトリエチ
ルアミン５９．２ｇ（０．５８モル、純度９９％）を入
れて攪拌しながら４０℃に加熱し、そこへメタクリル酸
クロリド５７．２ｇ（０．５２モル、純度９５％）を２
時間かけて滴下し、その後６０℃で６時間、反応を実施
した。冷却後、反応液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液
で２回、上水で２回洗浄後、減圧蒸留することにより、
ＧＣによる純度９７％の無色透明液体５０．４ｇを得
た。得られた生成物は、沸点１０６℃／２ｍｍＨｇ、３
−オキソ−８−ターピネオール基準で収率７１％であっ
た。また、生成物はＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳにより、３
−オキソ−８−ターピニルメタクリレートであることを
確認した。生成物のプロトン−ＮＭＲチャートを図１１
に、カーボン１３−ＮＭＲチャートを図１２に、ＧＣ−
ＭＳチャートを図１３に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森川 敏行 広島県府中市高木町1080番地 ヤスハラケ ミカル株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA02 AA09 AA14 AB16 AC08 AD03 BE10 CB08 CB14 CB41 FA17 4H006 AA01 AA03 AB46 AB76 AC24 AC48 BA51 BA92 BA94 BJ30 BT12 FC36 FC74 KA14 4J100 AJ02Q AJ09Q AK32Q AL03Q AL08P AL08Q AR11P AR11Q BA03P BA11P BA15P BA15Q BC03Q BC04P BC04Q BC09Q CA01 CA04 JA38
Claims (7)
- 【請求項１】 下記一般式１で表される新規な（メタ）
アクリル酸エステル。 【化１】 （上記式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なり、互い
に結合し、環状構造を形成する炭素数１〜２０の直鎖状
または分岐状のアルキル基を表す。Ｒ3 およびＲ 6 は炭
素数１〜２０のアルキル基または水素原子を表す。Ｒ4
およびＲ5 は同一または異なり、互いに独立または結合
した炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ7 は炭素数
１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ1 はメチル基または水
素原子を表す。） - 【請求項２】 （メタ）アクリル酸エステルが下記一般
式２で表される、請求項１記載の（メタ）アクリル酸エ
ステル。 【化２】 （上記式中、Ｘ1 はメチル基または水素原子を表す。） - 【請求項３】 下記一般式３で表される新規な（メタ）
アクリル酸エステル。 【化３】 （上記式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なり、互い
に結合し、環状構造を形成する炭素数１〜２０の直鎖状
または分岐状のアルキル基を表す。Ｒ3 およびＲ 6 は炭
素数１〜２０のアルキル基または水素原子を表す。Ｒ4
およびＲ5 は同一または異なり、互いに独立または結合
した炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ7 は炭素数
１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ1 はメチル基または水
素原子を表す。） - 【請求項４】 下記一般式４で表される新規なノルボル
ネン誘導体。 【化４】 （上記式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なり、互い
に結合し、環状構造を形成する炭素数１〜２０の直鎖状
または分岐状のアルキル基を表す。Ｒ3 およびＲ 6 は炭
素数１〜２０のアルキル基または水素原子を表す。Ｒ4
およびＲ5 は同一または異なり、互いに独立または結合
した炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ7 は炭素数
１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ1 はメチル基または水
素原子を表す。） - 【請求項５】 ノルボルネン誘導体が下記一般式５で表
される、請求項４記載のノルボルネン誘導体。 【化５】 （上記式中、Ｘ1 はメチル基または水素原子を表す。） - 【請求項６】 下記一般式６で表される新規なノルボル
ネン誘導体。 【化６】 （上記式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なり、互い
に結合し、環状構造を形成する炭素数１〜２０の直鎖状
または分岐状のアルキル基を表す。Ｒ3 およびＲ 6 は炭
素数１〜２０のアルキル基または水素原子を表す。Ｒ4
およびＲ5 は同一または異なり、互いに独立または結合
した炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ7 は炭素数
１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ1 はメチル基または水
素原子を表す。） - 【請求項７】 請求項１〜３いずれか１項記載の（メ
タ）アクリル酸エステル化合物の少なくとも１種、およ
び／または、請求項４〜６いずれか１項記載のノルボル
ネン誘導体の少なくとも１種を、分子中に構成単位とし
て含む新規なポリマー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16447499A JP3805564B2 (ja) | 1999-06-10 | 1999-06-10 | 新規な（メタ）アクリル酸エステル、新規なノルボルネン誘導体、およびそれらから誘導される新規なポリマー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16447499A JP3805564B2 (ja) | 1999-06-10 | 1999-06-10 | 新規な（メタ）アクリル酸エステル、新規なノルボルネン誘導体、およびそれらから誘導される新規なポリマー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000351812A true JP2000351812A (ja) | 2000-12-19 |
| JP3805564B2 JP3805564B2 (ja) | 2006-08-02 |
Family
ID=15793875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16447499A Expired - Fee Related JP3805564B2 (ja) | 1999-06-10 | 1999-06-10 | 新規な（メタ）アクリル酸エステル、新規なノルボルネン誘導体、およびそれらから誘導される新規なポリマー |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3805564B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100603489B1 (ko) * | 2000-12-25 | 2006-07-24 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 지환 구조를 갖는 신규 3차 알콜 화합물 |
| JP2016212406A (ja) * | 2015-05-11 | 2016-12-15 | 住友化学株式会社 | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
-
1999
- 1999-06-10 JP JP16447499A patent/JP3805564B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100603489B1 (ko) * | 2000-12-25 | 2006-07-24 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 지환 구조를 갖는 신규 3차 알콜 화합물 |
| JP2016212406A (ja) * | 2015-05-11 | 2016-12-15 | 住友化学株式会社 | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3805564B2 (ja) | 2006-08-02 |
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