KR20030057578A - (메트)아크릴산 에스테르, 그 원료 알콜, 이들의 제조방법, 이 (메트)아크릴산 에스테르를 중합하여 수득되는중합체, 화학 증폭형 레지스트 조성물, 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

(메트)아크릴산 에스테르, 그 원료 알콜, 이들의 제조방법, 이 (메트)아크릴산 에스테르를 중합하여 수득되는중합체, 화학 증폭형 레지스트 조성물, 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 (메트)아크릴산 에스테르는 하기 화학식 1로 표시된다. 이(메트)아크릴산 에스테르는 1,3-디엔과 무수 말레산을 딜스 알더 반응시켜 수득된 부가 생성물을 환원시켜 락톤을 제조하고, 이를 수화하여 알콜을 제조하고, 이를 (메트)아크릴에스테르화함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 단량체 조성물을 (공)중합하여 수득된 중합체는 투명성, 건식 에칭 내성 및 유기 용매에 대한 용해성이 우수하고, 화학 증폭형 레지스트 조성물용 수지로서 바람직하다.
화학식 1
상기 식에서,
R1, R2, R3및 R4는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고,
X1및 X2는 어느 한쪽이 (메트)아크릴로일옥시기이고, 다른 한쪽이 수소 원자이고,
A1및 A2는 모두 수소 원자이거나, A1및 A2는 -O-, -CH2- 또는 -CH2CH2-를 형성한다.

Description

(메트)아크릴산 에스테르, 그 원료 알콜, 이들의 제조 방법, 이 (메트)아크릴산 에스테르를 중합하여 수득되는 중합체, 화학 증폭형 레지스트 조성물, 및 패턴 형성 방법{(METH)ACRYLATE ESTERS, STARTING ALCOHOLS FOR THE PREPARATION THEREOF, PROCESSES FOR PREPARING BOTH, POLYMERS OF THE ESTERS, CHEMICALLY AMPLIFIABLE RESIST COMPOSITIONS, AND METHOD FOR FORMING PATTERNS}
축합 환상 지방족 화합물인 데카하이드로나프탈렌, 가교 환상 지방족 화합물인 노르보난, 트리사이클로데칸, 테트라사이클로도데칸, 비사이클로[2.2.2]옥탄 또는 아다만탄은 저비중, 소수성, 투명성, 내열성, 환경 안정성이 우수한 특성을 나타낸다. 또한, 이들 축합 환상 지방족 화합물 또는 가교 환상 지방족 화합물을 분자내 구조에 갖는 (메트)아크릴산 에스테르도 상술한 우수한 특성을 나타낸다고 알려져 있다. 이러한 (메트)아크릴산 에스테르의 합성 방법은, 예컨대 일본 특허공고공보 제 93-27643 호, 일본 특허공고공보 제 95-13038 호, 일본 특허공개공보 제 88-8355 호, 문헌[Jpn. J. Appl. Phys.,35, 528(1996)]에 기재되어 있다.
한편, 환상 에스테르인 γ-부티로락톤은 투명하면서 고극성으로, 각종 유기 저분자 또는 고분자의 양호한 용매이면서 수용성도 가지고 있다. 또한, γ-부티로락톤 고리는 β-프로피온 고리, δ-발레로락톤 고리 또는 ε-카프로락톤 고리와 달리, 고리 그 자체는 중합성이 거의 없으므로 화학적으로 매우 안정할 뿐 아니라, 열 안정성도 우수하다. 이와 같은 이유에서 γ-부티로락톤 고리를 분자내에 갖는 (메트)아크릴산 에스테르도 또한 투명성, 고극성, 용해성 및 안정성이 우수할 것으로 기대된다. 이러한 (메트)아크릴산 에스테르의 합성 방법은, 예컨대 일본 특허공개공보 제 98-212283 호 또는 일본 특허공개공보 제 99-269160 호에 기재되어 있다.
최근, 코팅 물질, 접착제, 점착제, 잉크용 수지, 레지스트 등의 구성성분 수지에 사용되는 (메트)아크릴산 에스테르 중합체에 대하여 투명성 및 안정성뿐만 아니라 소수성, 내열성, 적절한 극성 및 각종 유기 용매에서의 용해성을 갖는 것이 요구되는 경우가 있다.
이러한 성능을 실현하기 위한 방법으로서, 축합환 또는 가교환 구조를 분자내에 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르와 친수성의 작용기를 갖는(메트)아크릴산(에스테르)를 공중합시키는 방법이 제안되어 있다. 예컨대, 문헌[J. Photopolymer Science and Technology,7[1], 31(1994)]에는 메타크릴산-1-아다만틸, 메타크릴산-t-부틸 및 메타크릴산을 조합하여 공중합시키는 방법이 기재되어 있다. 문헌[Proc. of SPIE,2438, 433(1995)]에는 아크릴산 트리사이클로데카닐, 메타크릴산 테트라하이드로피라닐 및 메타크릴산을 조합하여 공중합시키는 방법이 기재되어 있다. 문헌[J. of Photopolymer Science and Technology,8[4], 623(1995)]에는 메타크릴산 이소보닐, 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산-t-부틸 및 메타크릴산을 조합하여 공중합시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이들 방법에 의해 수득된 공중합체는 소수성이 너무 강하거나 안정성이 떨어지는 경우가 있다.
한편, 데카하이드로나프탈렌, 노르보난, 트리사이클로데칸, 테트라사이클로도데칸, 비사이클로[2.2.2]옥탄 또는 아다만탄과 같은 축합환 또는 가교환 구조 및 γ-부티로락톤 구조를 동일 분자내에 갖는 (메트)아크릴산 에스테르는 축합환 또는 가교환 구조에서 유래된 소수성 및 내열성뿐만 아니라, γ-부티로락톤 구조에서 유래된 고극성 또는 각종 용매에 대한 용해성을 갖는 것을 기대할 수 있다. 또한, 사이클로펜탄 또는 사이클로헥산과 같은 단순한 지환 구조와 γ-부티로락톤 구조를 조합한 축합환 또는 가교환 구조도 상기의 효과를 기대할 수 있다.
이와 같은 이유에서, 일본 특허공개공보 제 2000-26446 호에서는 5-(메트)아크릴로일옥시-6-하이드록시비사이클로[2.2.1]헵탄-2-카복실릭-6-락톤을 공중합한 공중합체가 제안되어 있다. 그러나, 5-(메트)아크릴로일옥시-6-하이드록시비사이클로[2.2.1]헵탄-2-카복실릭-6-락톤은 상온에서 고체이고, 유기 용매에 대한 용해성이 반드시 충분한 것은 아니며, 용액 중합에 의해 (공)중합체를 제조하는 것이 용이하지 않다는 문제가 있다.
그런데, 최근 반도체 소자 또는 액정 소자를 제조하기 위한 미세 가공 분야에서는 소자의 고밀도화 및 고집적화를 실현하기 위해 리소그래피 기술의 진보를 배경으로 한 급속한 미세화가 진행되고 있다. 그 미세화의 기법으로는 일반적으로 노출 광원의 단파장화가 사용되며, 구체적으로는 종래의 g선(파장: 438㎚), i선(파장: 365㎚)으로 대표되는 자외선에서 원자외선으로 노출광원이 변화되었다.
현재, ArF 엑시머레이저(파장: 248㎚) 리소그래피 기술이 시장에 도입되고, 게다가 단파장화를 이용한 ArF 엑시머레이저(파장: 193㎚) 리소그래피 기술도 도입되고 있다. 또한, 차세대 기술로서 F2엑시머레이저(파장: 157㎚) 리소그래피 기술이 연구되고 있다. 또한, 이와는 약간 다른 유형의 리소그래피 기술로서 전자빔 리소그래피 기술에 대해서도 활발하게 연구되고 있다.
이러한 단파장화의 광원 또는 전자빔에 대한 고감도의 레지스트로서 인터내셔널 비즈니스 머신(IBM)사의 "화학 증폭형 레지스트"가 제창되었고, 현재 이 화학 증폭형 레지스트의 개량 및 개발이 활발하게 진행되고 있다.
그런데, 광원의 단파장화에서 레지스트에 사용되는 수지도 그 구조를 변화시킬 수 밖에 없다. 예컨대, ArF 엑시머레이저 리소그래피에서는 파장 248㎚의 광에 대하여 투명성이 높은 폴리하이드록시스티렌 또는 그 하이드록실기를 산 해리성의 용해 억제기로 보호한 것 등이 사용된다. 그러나, ArF 엑시머레이저 리소그래피에서 상기 수지는 파장 193㎚의 광에 대한 투명성이 반드시 충분하다고는 할 수 없으므로 사용할 수 없는 경우가 있다.
따라서, ArF 엑시머레이저-리소그래피에서 사용되는 레지스트 수지로서 파장 193㎚의 광에 대하여 투명한 아크릴계 수지 또는 사이클로올레핀계 수지가 주목되고 있다. 이와 같은 아크릴계 수지는 일본 특허공개공보 제 92-39665 호, 일본 특허공개공보 제 98-207069 호, 일본 특허공개공보 제 97-090637 호 등에 개시되어 있고, 사이클로올레핀계 수지는 일본 특허공개공보 제 98-153864 호, 일본 특허공개공보 제 98-207070 호 등에 개시되어 있다. 그러나, 이들 수지를 사용하는 경우에도 아직 성능적으로 충분하다고는 할 수 없으므로 보다 높은 건식 에칭 내성이 요구되고 있다.
파장 193㎚의 광에 대한 투명성 및 높은 건식 에칭 내성을 제공하는 수단으로서, 예컨대 5-(메트)아크릴로일옥시-6-하이드록시비사이클로[2.2.1]헵탄-2-카복실릭-6-락톤 등을 단량체 단위로서 공중합시키는 방법이 일본 특허공개공보 제 2000-26446 호에 개시되어 있다.
이와 같은 공중합체는 레지스트용 수지로서 우수한 성능을 나타낸다. 그러나, 5-(메트)아크릴로일옥시-6-하이드록시비사이클로[2.2.1]헵탄-2-카복실릭-6-락톤은 상온에서 고체이며, 유기 용매에 대한 용해성이 떨어진다. 따라서, 용액 중합으로 합성한 레지스트용 수지의 재침전 공정에서 중합 용액 중에 잔존하는 미반응한 단량체를 제거하는 것이 매우 곤란하며, 투과율을 비롯한 레지스트 성능에 악영향을 미치는 경우도 있다. 또한, 5-(메트)아크릴로일옥시-6-하이드록시비사이클로[2.2.1]헵탄-2-카복실릭-6-락톤을 공중합시켜 수득되는 레지스트용 수지도 통상적으로 유기 용매에 대한 용해성이 떨어지므로 용액 중합을 실시하여 레지스트용 수지를 수득할 때의 조건이 현저히 제한된다.
발명의 요약
본 발명은 부틸 락톤 구조를 포함하는 축합환 또는 가교환 구조를 분자내에 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 또한 내열성, 적절한 극성 또는 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 (메트)아크릴산 에스테르, 그 원료 알콜, 및 간편하고 고수율이며 생산성이 우수한 이들의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 다른 목적으로서 우수한 투명성 및 높은 건식 에칭 내성을 가지며 유기 용매에 대한 용해성도 우수한 중합체, 원자외광 엑시머레이저-리소그래피 또는 전자빔 리소그래피 등에 바람직한 화학 증폭형 레지스트 조성물, 및 이 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르에 관한 것이다:
상기 식에서,
R1, R2, R3및 R4는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고,
X1및 X2는 어느 한쪽이 (메트)아크릴로일옥시기이고, 다른 한쪽이 수소 원자이고, A1및 A2는 모두 수소 원자이거나, A1및 A2는 -O-, -CH2- 또는 -CH2CH2-를 형성한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 알콜에 관한 것이다:
상기 식에서,
R1, R2, R3및 R4는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고,
Y1및 Y2는 어느 한쪽이 하이드록실기이고, 다른 한쪽이 수소 원자이고,
A1및 A2는 모두 수소 원자이거나, A1및 A2는 -O-, -CH2- 또는 -CH2CH2-를 형성한다.
또한, 본 발명은 1,3-디엔과 무수 말레산을 딜스 알더(Diels-Alder) 반응시켜 수득되는 하기 화학식 3으로 표시되는 부가 생성물을 환원시켜 하기 화학식 4로 표시되는 락톤을 제조하고, 이 화학식 4로 표시되는 락톤을 수화하여 상기 화학식2로 표시되는 알콜을 제조하는 방법에 관한 것이다:
상기 식에서,
R1, R2, R3및 R4는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고,
A1및 A2는 모두 수소 원자이거나, A1및 A2는 -O-, -CH2- 또는 -CH2CH2-를 형성한다.
상기 식에서,
R1, R2, R3및 R4는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고,
A1및 A2는 모두 수소 원자이거나, A1및 A2는 -O-, -CH2- 또는 -CH2CH2-를 형성한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 2로 표시되는 알콜을 (메트)아크릴에스테르화하여 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 상기 화학식 2로 표시되는 알콜을 제조하고, 이 알콜을 (메트)아크릴에스테르화하여 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 (공)중합하여 수득되는 중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 5-1로 표시되는 상기 중합체에 관한 것이다.
상기 식에서,
R1, R2, R3및 R4는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고,
R5, R7및 R9는 수소 원자 또는 메틸기이고,
R6은 산에 의해 이탈하는 기를 갖는 환상 탄화수소기이고,
R8은 친수성 작용기를 갖는 기 또는 수소 원자이고,
A1및 A2는 모두 수소 원자이거나, A1및 A2는 -O-, -CH2- 또는 -CH2CH2-를 형성하고,
x2, y2및 z2는 각각 구성단위(A), 구성단위(B) 및 구성단위(C)의 비율을 나타내고,
x2+y2+z2=1인 경우에 0<x2≤1, 0≤y2<1 및 0≤z2<1을 만족시키는 임의의 수이다.
또한, 상기 화학식 5-1로 표시되는 중합체에서 구성단위(A), 구성단위(B) 또는 구성단위(C)는 모두 동일할 필요는 없고, 상기와 같은 화학식으로 표시되는 것이면 구성단위(A), 구성단위(B) 또는 구성단위(C)는 각각 2종 이상이 혼재하는 것일 수 있다. 또한, 상기 화학식 5-1에서 각 구성단위는 임의의 순서를 취할 수 있음을 의미한다. 따라서, 상기 화학식 5-1로 표시되는 중합체는 랜덤 공중합체이거나 블럭 공중합체일 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 5-2로 표시되는 상기 중합체에 관한 것이다:
상기 식에서,
R1, R2, R3및 R4는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고,
R5및 R7은 수소 원자 또는 메틸기이고,
R6은 산에 의해 이탈하는 기를 갖는 환상 탄화수소기이고,
A1및 A2는 모두 수소 원자이거나, A1및 A2는 -O-, -CH2- 또는 -CH2CH2-를 형성하고,
x3, y3및 z3은 각각 구성단위(A), 구성단위(B) 및 구성단위(D)의 비율을 나타내고,
x3+y3+z3=1인 경우에 0<x3≤1, 0≤y3<1 및 0≤z3<1을 만족시키는 임의의 수이다.
또한, 상기 화학식 5-2로 표시되는 중합체에서 구성단위(A) 또는 (B)는 모두 동일할 필요는 없고, 상기와 같은 화학식으로 표시되는 것이면 구성단위(A) 또는 (B)는 각각 2종 이상이 혼재하는 것일 수 있다. 또한, 상기 화학식 5-2에서 각 구성단위는 임의의 순서를 취할 수 있음을 의미한다. 따라서, 상기 화학식 5-2로 표시되는 중합체는 랜덤 공중합체이거나 블럭 공중합체일 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 5-3으로 표시되는 상기 중합체에 관한 것이다:
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R10및 R11은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고,
R5및 R7은 수소 원자 또는 메틸기이고,
R6은 산에 의해 이탈하는 기를 갖는 환상 탄화수소기이고,
A1및 A2는 모두 수소 원자이거나, A1및 A2는 -O-, -CH2- 또는 -CH2CH2-를 형성하고,
n은 0 내지 4의 정수이고,
x4, y4및 z4는 각각 구성단위(A), 구성단위(B) 및 구성단위(E)의 비율을 나타내고,
x4+y4+z4=1인 경우에 0<x4≤1, 0≤y4및 0≤z4<1을 만족시키는 임의의 수이다.
또한, 상기 화학식 5-3으로 표시되는 중합체에서 구성단위(A), 구성단위(B) 또는 구성단위(E)는 모두 동일할 필요는 없고, 상기와 같은 화학식으로 표시되는 것이면 구성단위(A), 구성단위(B) 또는 (E)는 각각 2종 이상이 혼재하는 것일 수있다. 또한, 상기 화학식 5-3에서, 각 구성단위는 임의의 순서를 취할 수 있음을 의미한다. 따라서, 상기 화학식 5-3으로 표시되는 중합체는 랜덤 공중합체이거나 블럭 공중합체일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 중합체 및 광산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 화학 증폭형 레지스트 조성물을 피가공 기판상에 도포하는 공정, 250㎚ 이하의 파장의 광에 노출시키는 공정 및 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
또한, 본원에서 "(메트)아크릴산 에스테르"란 용어는 "아크릴산 에스테르" 및 "메타크릴산 에스테르"를 의미한다. 또한, 본원에서 "(공)중합"이란 용어는 상용되는 바와 같이 단독중합 또는 공중합을 의미하며, "(메트)아크릴로일"이란 용어는 "아크릴로일" 및 "메타크릴로일"을 의미한다.
또한, 상기 화학식 5-1, 5-2 및 5-3으로 표시되는 중합체의 구성단위(A)에서 주쇄에 결합된 기(불포화 결합이 개쇄된 (메트)아크릴로일옥시기)는 R1또는 R2가 결합된 탄소와 결합하고 있다.
본 발명은 코팅 물질, 접착제, 점착제, 잉크용 수지, 레지스트 등의 구성성분 수지의 원료 단량체로서 유용한 (메트)아크릴산 에스테르, 그 원료 알콜 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 (메트)아크릴산 에스테르를 중합하여 수득되고 레지스트 용도 등에 유용한 중합체, 특히 엑시머레이저 또는 전자빔을 사용하는 미세 가공에 바람직한 레지스트용 중합체 및 이 중합체를 이용한 화학 증폭형 레지스트 조성물, 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
도 1은 실시예 A1에서 수득된 화학식 7의 화합물의1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 A1에서 수득된 화학식 7의 화합물의13C-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 A1에서 수득된 화학식 7의 화합물의 MS 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 A2에서 수득된 화학식 8의 화합물의1H-NMR 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 A2에서 수득된 화학식 8의 화합물의13C-NMR 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 A2에서 수득된 화학식 8의 화합물의 각 성분의 MS 스펙트럼(1)이다.
도 7은 실시예 A2에서 수득된 화학식 8의 화합물의 각 성분의 MS 스펙트럼(2)이다.
도 8은 실시예 A2에서 수득된 화학식 8의 화합물의 각 성분의 MS 스펙트럼(3)이다.
도 9는 실시예 A2에서 수득된 화학식 8의 화합물의 각 성분의 MS 스펙트럼(4)이다.
도 10은 실시예 A3에서 수득된 화학식 9의 화합물의1H-NMR 스펙트럼이다.
도 11은 실시예 A3에서 수득된 화학식 9의 화합물의13C-NMR 스펙트럼이다.
도 12는 실시예 A3에서 수득된 화학식 9의 화합물의 각 성분의 MS 스펙트럼(1)이다.
도 13은 실시예 A3에서 수득된 화학식 9의 화합물의 각 성분의 MS 스펙트럼(2)이다.
도 14는 실시예 A3에서 수득된 화학식 9의 화합물의 각 성분의 MS스펙트럼(3)이다.
도 15는 실시예 A3에서 수득된 화학식 9의 화합물의 각 성분의 MS 스펙트럼(4)이다.
본 발명의 (메트)아크릴산 에스테르는 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르(이하, 화학식 1의 에스테르라고도 함)이다. 본 발명의 (메트)아크릴산 에스테르는 하기 화학식 1로 표시되는 2종 이상의 (메트)아크릴산 에스테르의 혼합물일 수 있다:
화학식 1
상기 식에서,
R1, R2, R3및 R4는 수소 원자 또는 메틸기이고,
X1및 X2는 어느 한쪽이 (메트)아크릴로일옥시기이고, 다른 한쪽이 수소 원자이고,
A1및 A2는 모두 수소 원자이거나, A1및 A2는 -O-, -CH2- 또는 -CH2CH2-를 형성한다.
본 발명의 (메트)아크릴산 에스테르는 축합환 또는 가교환 구조 및 부티로락톤 구조를 동일한 분자내에 갖는 신규한 화합물이며, 내열성, 적절한 극성 및 우수한 유기 용매에 대한 용해성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 (메트)아크릴산 에스테르는, 예컨대 코팅 물질, 접착제, 점착제, 잉크용 수지, 레지스트 등의 구성성분 수지에 사용되는 (메트)아크릴산 에스테르 중합체의 원료 단량체로서 매우 유용하다.
본 발명의 (메트)아크릴산 에스테르는 하기 화학식 2로 표시되는 본 발명의 알콜(이하, 화학식 2의 알콜이라고도 함)을 (메트)아크릴 에스테르화함으로써 얻을 수 있다:
화학식 2
상기 식에서,
R1, R2, R3및 R4는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고,
Y1및 Y2는 어느 한쪽이 하이드록실기이고, 다른 한쪽이 수소 원자이고,
A1및 A2는 모두 수소 원자이거나, A1및 A2는 -O-, -CH2- 또는 -CH2CH2-를 형성한다.
화학식 2에서 R1, R2, R3, R4, A1, A2, 및 수소 원자인 Y1또는 Y2는 각각 화학식 1 중의 R1, R2, R3, R4, A1, A2, 및 수소 원자인 X1또는 X2에 대응한다. 그리고, 화학식 2 중의 Y1또는 Y2의 하이드록실기가 (메트)아크릴에스테르화되어 (메트)아크릴로일옥시기가 되어 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르가 수득된다.
상기 화학식 2로 표시되는 본 발명의 알콜은 1,3-디엔과 무수 말레산을 딜스 알더 반응시켜 수득되는 상기 화학식 3으로 표시되는 부가 생성물을 환원시켜 상기 화학식 4로 표시되는 락톤을 제조하고, 이 락톤을 수화함으로써 수득된다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 알콜을 입수용이한 1,3-디엔과 무수 말레산의 딜스 알더 부가 생성물로부터 매우 짧은 공정으로 제조할 수 있다. 또한, 이와 같이 수득된 상기 화학식 2로 표시되는 알콜로부터 용이하게 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르를 제조할 수 있다.
일반적으로, 산 무수물로부터 락톤을 얻기 위해 하이드라이드 환원제 등에 의해 환원시키는 방법이 널리 알려져 있고, 예컨대 문헌[J. Org. Chem.,35, 3574(1970)]에는 다양한 환상 산 무수물에 대해서 THF 또는 DMF 용매하에서 수소화붕소나트륨을 환원제로 하여 락톤 화합물을 합성하는 방법이 기재되어 있고, 또한 문헌[Synthesis, 42(1974)]에는 γ-크로토노락톤의 합성에 대해서 푸란 및 무수 말레인산으로부터 딜스 알더 반응에 의해 수득되는 환상 산 무수물을 에탄올 용매하에서 수소화붕소나트륨에 의해 환원시켜 대응하는 락톤을 수득하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 락톤의 단리 방법은, 예컨대 문헌[J. Org. Chem.,35,3574(1970)]에서 마찬가지로 환원시켜 수득된 반응액을 염산 수용액으로 중화한 후, 에테르로 추출하고 농축하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 1,3-디엔과 무수 말레산의 딜스 알더 부가 생성물을 하이드라이드 환원제를 사용하여 환원시키는 경우, 테트라하이드로푸란 용매하에서는 1,3-디엔과 무수 말레산의 딜스 알더 부가 생성물의 용매에 대한 용해성이 낮아 현탁액 상태에서 반응이 수행되므로 반응을 완성하는데 장시간을 필요로 하는 경향이 있다. 또한, 반응을 가속화하려면 비싼 환원제를 다량으로 가해야만 되어 경제적이지 않다. 또한, 테트라하이드로푸란은 수소화붕소나트륨 등 일반적인 환원제의 용해성도 낮아 반응을 완성하는데 장시간을 필요로 하는 경향이 있다. 한편, DMF 등의 비양자성 극성 용매의 경우에 1,3-디엔과 무수 말레산의 딜스 알더 부가 생성물, 및 수소화붕소나트륨 등 일반적인 환원제의 용해성이 높아 반응은 소량의 환원제로도 빠르게 진행된다. 그러나, 환원에 의해 수득된 락톤은 비양자성 극성 용매에 대한 용해성이 높아 반응액을 중화한 후에 에테르로 추출하고 농축하는 방법으로 락톤을 단리하려고 하면, 비양자성 극성 용매가 마지막까지 공존하기 쉬워 용이하게 단리할 수 없는 경우가 있다. 또한, 비양자성 용매를 제거하려고 하면, 다량의 용제 및 물에 의해 수회 세척해야 하는 경우가 있어 매우 번거로울 뿐 아니라 단리 수율이 큰 폭으로 저하되는 경우도 있다.
본 발명에서는 딜스 알더 부가 생성물을 환원시킬 때에 용매로서 비양자성 극성 용매를 사용하여 수득되는 락톤을 추출 용매, 바람직하게는 케톤계 용매에 의해 추출한 후, 락톤을 단리하지 않고 추출액을 그대로 다음 반응에 사용함으로써이러한 문제를 해결하여 생산성이 높은 본 발명의 (메트)아크릴산 에스테르 및 그 원료 알콜의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 (공)중합하여 수득되는 것으로, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체의 불포화 결합이 개쇄(전자의 이동)된 단량체 단위를 포함한다. 상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 축합환 또는 가교환 구조 및 γ-부티로락톤 구조를 동일 분자내에 갖는다. 따라서, 본 발명의 중합체는 원자외광에 대한 우수한 투명성, 축합환 또는 가교환 구조에서 유래된 높은 건식 에칭 내성, 및 노출된 γ-부티로락톤 구조에서 유래된 우수한 유기 용매에 대한 용해성을 갖는다. 본 발명의 중합체는 특히 원자외광 엑시머레이저 리소그래피 또는 전자빔 리소그래피 등에 사용되는 레지스트 수지로서 바람직하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 본 발명의 (메트)아크릴산 에스테르
우선, 상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 (메트)아크릴산 에스테르에 대해서 설명한다.
화학식 1에서 R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. 메틸기 및 에틸기의 개수는 0 내지 4개 중 어느 하나일 수 있지만, 0 내지 2개가 바람직하다. 또한, 화학 증폭형 레지스트 조성물용 수지의 원료 단량체로 사용하는 경우에 메틸기 및 에틸기의 개수는 0 내지 1개가 특히 바람직하다.
X1및 X2는 어느 한쪽이 (메트)아크릴로일옥시기이고, 다른 쪽이 수소 원자이다. 본 발명의 (메트)아크릴산 에스테르에서는 어느 쪽이 (메트)아크릴로일옥시기이든 상관없다.
A1및 A2는 모두 수소 원자이거나, A1및 A2는 -O-, -CH2- 또는 -CH2CH2-를 형성한다. 그 중에서도 우수한 내열성을 얻을 수 있으므로 A1및 A2는 -O-, -CH2- 또는 -CH2CH2-를 형성하는 것이 바람직하고, 특히 A1및 A2는 -CH2-를 형성하는 것이 바람직하다.
이와 같은 화학식 1의 에스테르로서 구체적으로는 다음의 것을 예시할 수 있다.
7-아크릴로일옥시-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온, 8-아크릴로일옥시-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온 및 이들의 혼합물,
7-아크릴로일옥시-7-메틸-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온, 7-아크릴로일옥시-8-메틸-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온, 8-아크릴로일옥시-7-메틸-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온, 8-아크릴로일옥시-8-메틸-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온 및 이들의 혼합물,
7-아크릴로일옥시-6-메틸-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온, 7-아크릴로일옥시-9-메틸-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온, 8-아크릴로일옥시-6-메틸-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온, 8-아크릴로일옥시-9-메틸-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온 및 이들의 혼합물,
7,8-디메틸-7-아크릴로일옥시-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온, 7,8-디메틸-8-아크릴로일옥시-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온 및 이들의 혼합물,
8-아크릴로일옥시-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-아크릴로일옥시-4-옥사트리사이클로[5.2.1.0,6]데칸-3-온 및 이들의 혼합물,
8-아크릴로일옥시-7-메틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 8-아크릴로일옥시-8-메틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 8-아크릴로일옥시-9-메틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 8-아크릴로일옥시-1-메틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 8-아크릴로일옥시-10-메틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-아크릴로일옥시-7-메틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-아크릴로일옥시-8-메틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-아크릴로일옥시-9-메틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온,9-아크릴로일옥시-1-메틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-아크릴로일옥시-10-메틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온 및 이들의 혼합물,
8-아크릴로일옥시-4-옥사트리사이클로[5.2.2.02,6]운데칸-3-온, 9-아크릴로일옥시-4-옥사트리사이클로[5.2.2.02,6]운데칸-3-온 및 이들의 혼합물,
8-아크릴로일옥시-7-에틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 8-아크릴로일옥시-8-에틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 8-아크릴로일옥시-9-에틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 8-아크릴로일옥시-1-에틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 8-아크릴로일옥시-10-에틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-아크릴로일옥시-7-에틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-아크릴로일옥시-8-에틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-아크릴로일옥시-9-에틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-아크릴로일옥시-1-에틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-아크릴로일옥시-10-에틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온 및 이들의 혼합물,
8-아크릴로일옥시-4,10-디옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-아크릴로일옥시-4,10-디옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온 및 이들의 혼합물,
8-아크릴로일옥시-1-메틸-4,10-디옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 8-아크릴로일옥시-7-메틸-4,10-디옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-아크릴로일옥시-1-메틸-4,10-디옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-아크릴로일옥시-7-메틸-4,10-디옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온 및 이들의 혼합물,
7-메타크릴로일옥시-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온, 8-메타크릴로일옥시-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온 및 이들의 혼합물,
7-메타크릴로일옥시-7-메틸-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온, 7-메타크릴로일옥시-8-메틸-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온, 8-메타크릴로일옥시-7-메틸-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온, 8-메타크릴로일옥시-8-메틸-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온 및 이들의 혼합물,
7-메타크릴로일옥시-6-메틸-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온, 7-메타크릴로일옥시-9-메틸-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온, 8-메타크릴로일옥시-6-메틸-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온, 8-메타크릴로일옥시-9-메틸-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온 및 이들의 혼합물,
7,8-디메틸-7-메타크릴로일옥시-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온, 7,8-디메틸-8-메타크릴로일옥시-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온 및 이들의 혼합물,
8-메타크릴로일옥시-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-메타크릴로일옥시-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온 및 이들의 혼합물,
8-메타크릴로일옥시-7-메틸-4-옥사트리사이클로[5.2.102,6]데칸-3-온, 8-메타크릴로일옥시-8-메틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 8-메타크릴로일옥시-9-메틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 8-메타크릴로일옥시-1-메틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 8-메타크릴로일옥시-10-메틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-메타크릴로일옥시-7-메틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-메타크릴로일옥시-8-메틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-메타크릴로일옥시-9-메틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-메타크릴로일옥시-1-메틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-메타크릴로일옥시-10-메틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온 및 이들의 혼합물,
8-메타크릴로일옥시-7-에틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 8-메타크릴로일옥시-8-에틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 8-메타크릴로일옥시-9-에틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 8-메타크릴로일옥시-1-에틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 8-메타크릴로일옥시-10-에틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-메타크릴로일옥시-7-에틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-메타크릴로일옥시-8-에틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-메타크릴로일옥시-9-에틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-메타크릴로일옥시-1-에틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-메타크릴로일옥시-10-에틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온 및 이들의 혼합물,
8-메타크릴로일옥시-4-옥사트리사이클로[5.2.2.02,6]운데칸-3-온, 9-메타크릴로일옥시-4-옥사트리사이클로[5.2.2.02,6]운데칸-3-온 및 이들의 혼합물,
8-메타크릴로일옥시-4,10-디옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-메타크릴로일옥시-4,10-디옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온 및 이들의 혼합물,
8-메타크릴로일옥시-1-메틸-4,10-디옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 8-메타크릴로일옥시-7-메틸-4,10-디옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-메타크릴로일옥시-1-메틸-4,10-디옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-메타크릴로일옥시-7-메틸-4,10-디옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온 및 이들의 혼합물 등.
또한, 7-아크릴로일옥시-7-메틸-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온, 8-아크릴로일옥시-8-메틸-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온, 7,8-디메틸-7-아크릴로일옥시-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온, 7,8-디메틸-8-아크릴로일옥시-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온, 8-아크릴로일옥시-8-메틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-아크릴로일옥시-9-메틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 8-아크릴로일옥시-8-에틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-아크릴로일옥시-9-에틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 7-메타크릴로일옥시-7-메틸-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온, 8-메타크릴로일옥시-8-메틸-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온, 7,8-디메틸-7-메타크릴로일옥시-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온, 7,8-디메틸-8-메타크릴로일옥시-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온, 8-메타크릴로일옥시-8-메틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-메타크릴로일옥시-9-메틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 8-메타크릴로일옥시-8-에틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-메타크릴로일옥시-9-에틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온은 중성 조건하에서는 안정하지만, 3급 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르이므로 산의 작용에 의해 용이하게 알콜 잔기가 이탈하여 카복실기를 생기게 하는, 소위 잠재 카복실 단량체이다. 따라서, 이들은 화학 증폭형 레지스트용 수지의 원료 단량체로서 기대된다.
2. 본 발명의 알콜
다음으로, 상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 (메트)아크릴산 에스테르의 원료인 상기 화학식 2로 표시되는 본 발명의 알콜에 대해서 설명한다.
화학식 2에서 R1, R2, R3및 R4는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이며, Y1및 Y2는 어느 한쪽이 하이드록실기이고, 다른 한 쪽이 수소 원자이다. A1및 A2는 모두 수소 원자이거나, A1및 A2는 -O-, -CH2- 또는 -CH2CH2-를 형성한다.
상술한 바와 같이, 화학식 2중의 R1, R2, R3, R4, A1, A2, 및 수소 원자인 Y1또는 Y2는 각각 화학식 1중의 R1, R2, R3, R4, A1, A2, 및 수소 원자인 X1또는 X2에 대응하고, 화학식 2중의 Y1또는 Y2의 하이드록실기가 (메트)아크릴에스테르화되어 화학식 1중의 X1또는 X2의 (메트)아크릴로일옥시기가 된다. 따라서, 화학식 2중의R1, R2, R3, R4, A1및 A2는 화학식 1중의 R1, R2, R3, R4, A1및 A2와 동일하고, 바람직한 것도 동일하다.
이와 같은 화학식 2의 알콜로서 구체적으로는 다음의 것을 예시할 수 있다.
7-하이드록시-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온, 8-하이드록시-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온 및 이들의 혼합물,
7-하이드록시-7-메틸-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온, 7-하이드록시-8-메틸-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온, 8-하이드록시-7-메틸-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온, 8-하이드록시-8-메틸-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온 및 이들의 혼합물,
7-하이드록시-6-메틸-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온, 7-하이드록시-9-메틸-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온, 8-하이드록시-6-메틸-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온, 8-하이드록시-9-메틸-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온 및 이들의 혼합물,
7,8-디메틸-7-하이드록시-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온, 7,8-디메틸-8-하이드록시-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온 및 이들의 혼합물,
8-하이드록시-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-하이드록시-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온 및 이들의 혼합물,
8-하이드록시-7-메틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 8-하이드록시-8-메틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 8-하이드록시-9-메틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 8-하이드록시-1-메틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 8-하이드록시-10-메틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-하이드록시-7-메틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-하이드록시-8-메틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-하이드록시-9-메틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-하이드록시-1-메틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-하이드록시-10-메틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온 및 이들의 혼합물,
8-하이드록시-7-에틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 8-하이드록시-8-에틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 8-하이드록시-9-에틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 8-하이드록시-1-에틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 8-하이드록시-10-에틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-하이드록시-7-에틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-하이드록시-8-에틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-하이드록시-9-에틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-하이드록시-1-에틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-하이드록시-10-에틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온 및 이들의 혼합물,
8-하이드록시-4-옥사트리사이클로[5.2.2.02,6]운데칸-3-온, 9-하이드록시-4-옥사트리사이클로[5.2.2.02,6]운데칸-3-온 및 이들의 혼합물,
8-하이드록시-4,10-디옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-하이드록시-4,10-디옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온 및 이들의 혼합물,
8-하이드록시-1-메틸-4,10-디옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 8-하이드록시-7-메틸-4,10-디옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-하이드록시-1-메틸-4,10-디옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-하이드록시-7-메틸-4,10-디옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온 및 이들의 혼합물 등.
3. 본 발명의 알콜 및 (메트)아크릴산 에스테르의 제조 방법
다음으로, 상기 화학식 2로 표시되는 본 발명의 알콜 및 상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의(메트)아크릴산 에스테르의 제조 방법에 대해서 설명한다.
화학식 2의 알콜은, 예컨대 (메틸-)5-노르보넨-2,3-디카복실산 무수물 등의1,3-디엔과 무수 말레산의 딜스 알더 부가 생성물을 환원시켜 수화함으로써 제조할 수 있다.
구체적으로는, 우선 1,3-디엔과 무수 말레산을 딜스 알더 반응시켜 수득되는 하기 화학식 3으로 표시되는 부가 생성물(이하, 화학식 3의 화합물이라고 함)을 선택적으로 환원시켜 하기 화학식 4로 표시되는 올레핀 락톤(이하, 화학식 4의 화합물이라고 함)을 수득한다:
화학식 3
화학식 4
상기 식에서,
R1, R2, R3및 R4는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고,
A1및 A2는 모두 수소 원자이거나, A1및 A2는 -O-, -CH2- 또는 -CH2CH2-를 형성한다.
또한, 화학식 3 및 화학식 4중의 R1, R2, R3, R4, A1및 A2는 각각 화학식 1 및 화학식 2중의 R1, R2, R3, R4, A1및 A2에 대응하고 있다.
화학식 3의 화합물은 1,3-디엔과 무수 말레산의 딜스 알더 부가 반응으로 합성될 수 있다. 이러한 1,3-디엔로서는, 예컨대 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 사이클로펜타디엔, 메틸사이클로펜타디엔, 에틸사이클로펜타디엔, 1,3-사이클로헥사디엔, 푸란, 2-메틸푸란 등을 들 수 있다. 본원에서 사용되는 1,3-디엔은 목적 생성물에 따라 적절히 결정될 수 있다.
1,3-디엔과 무수 말레산의 딜스 알더 부가 반응은 보통 오토클레이브 등의 내압 밀폐 용기에서 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매를 사용하여 승온하면서 실시되며, 무수 말레산이 친디엔체로서 매우 활성이 높기 때문에 문헌[J. Org. Chem.,84, 297(1962)], [J. Am. Chem. Soc.,102, 7816(1980)] 또는 [J. Am. Chem. Soc.,110, 5613(1988)]과 같이 물, 메탄올, 디메톡시에탄, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 극성용매를 사용하면 개방계에서 0℃ 내지 실온에서도 실시할 수 있다.
또한, 1,3-디엔과 무수 말레산의 딜스 알더 부가 생성물로서 시판품을 사용할 수도 있다.
탄소-탄소 이중결합의 존재하에서 1,3-디엔과 무수 말레산의 딜스 알더 부가 생성물인 화학식 3의 화합물(산 무수물)을 화학식 4의 화합물로 선택적으로 환원시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 보통 환원제로서 금속 수소화물 또는 금속수소 착화합물을 사용하여 반응을 수행한다.
이러한 금속 수소화물, 금속 수소 착화합물로서는, 예컨대 보란 디메틸설파이드, 수소화디이소부틸알루미늄, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소아연, 수소화트리-s-부틸붕소리튬, 수소화트리-s-부틸붕소칼륨, 수소화트리에틸붕소리튬, 수소화알루미늄리튬, 수소화트리-t-부톡시알루미늄리튬, 수소화비스(메톡시에톡시)알루미늄나트륨 등을 들 수 있다. 환원제로서 금속 수소화물 또는 금속 수소 착화합물은 1종을 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다. 그 중에서도 입수 및 취급이 용이하고, 또한 반응 조건이 온화한 점에서 수소화붕소나트륨을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
환원제로서 금속 수소화물 또는 금속 수소 착화합물은 반응이 과도로 진행되어 디올까지 환원되지 않도록 그 사용량을 조절해야 한다. 수소화붕소나트륨의 경우에 그 사용량은 화학식 3의 화합물 1몰에 대하여 0.5몰 이상인 것이 바람직하고, 또한 화학식 3의 화합물 1몰에 대하여 1.5몰 이하인 것이 바람직하다.
수소화붕소나트륨에 의한 환원의 반응 온도는 충분한 반응 속도를 얻을 수 있으므로 -20℃ 이상, 특히 0℃ 이상인 것이 바람직하고, 또한 충분히 반응시의 발열을 억제할 수 있으므로 60℃ 이하, 특히 40℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 다른 환원제를 사용했을 경우에도 보통 반응 온도는 이 정도인 것이 바람직하다.
금속 수소화물 및/또는 금속 수소 착화합물을 이용하는 환원 반응의 용매로서, 예컨대 메탄올, 에탄올 등의 알콜계 용매, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디글라임, 트리글라임 등의 에테르계 용매, 에틸 아세테이트,γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매, 톨루엔, 헥산 등의 탄화수소계 용매, 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 반응 속도가 높고 수소화붕소나트륨 등의 환원제 및 화학식 3의 화합물의 용해성이 높으므로 디글라임, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈이 바람직하고, 안전성도 우수하므로 디글라임, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피폴리돈이 특히 바람직하다.
화학식 3의 화합물에 수소화붕소나트륨을 작용시키는 경우, 산 무수물 구조가 하이드록시카복실산의 붕소 착체로 변환된다. 이 반응액에, 필요한 경우, 물을 가한 후, 산을 가하여 중화하고, 바람직하게는 추가로 산을 가하여 산성화하여 락톤화함으로써 화학식 4의 화합물을 수득할 수 있다. 이 때, 용액의 pH는 보통 2 내지 7 정도로 하는 것이 바람직하다.
반응액을 중성화하고, 이어서 산성화하는 데 사용되는 산으로는, 예컨대 염산, 황산, 질산, 인산 등의 일반적인 광산류 또는, 산성 이온 교환 수지 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종을 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다. 그 중에서도 나중에 산을 제거하는 것을 생각하면, 염산 또는 산성 이온 교환 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 또한 대량 합성시의 취급 용이성 등을 고려하면 황산을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같이, 무수 말레산을 친디엔체로서 사용하는 딜스 알더반응은 극성 용매를 사용하면 개방계에서 0℃ 내지 실온에서도 진행되므로 적절한 극성 용매를 선택하여 딜스 알더 반응을 수행한 후, 반응액에 수소화붕소나트륨 등의 환원제를 가하여 환원시키고, 중성 내지 산성 조건으로 락톤화함으로써 화학식 4의 화합물을 얻을 수 있다. 이 경우, 화학식 3의 화합물로서 단리 정제할 필요는 없고, 딜스 알더 부가 반응 및 환원 반응을 조작상 매우 간편하게 연속적으로 실시할 수 있다.
이렇게 하여 수득된 화학식 4의 화합물은 정제하지 않고 다음 반응에 사용될 수 있으며, 이는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 또는 정밀 증류에 의해 정제할 수 있다.
또한, 화학식 4의 화합물에 저급 카복실산을 가한 후에 가수분해하여 알콜을 제조하는 경우에 화학식 4의 화합물을 추출 용매에 의해 추출하고, 수득된 추출액으로부터 화학식 4의 화합물을 단리하지 않고 추출액을 그대로 다음의 저급 카복실산 부가 반응에 제공하는 것이 생산성 면에서 바람직하다.
화학식 4의 화합물을 추출하는 경우에 추출 용매로서 디메틸 에테르, 메틸-t-부틸 에테르, 디이소프로필 에테르 등의 에테르류, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-이소부틸케톤(이하, MIBK라고 함) 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 에틸 아세테이트 등의 에스테르류 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종을 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 회수율, 2액층의 분리성을 중시하는 경우에는 케톤류, 특히 MIBK를 사용하는 것이 바람직하다.
추출 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 원료에 대한 추출량에 대하여 0.05질량배 이상인 것이 바람직하고, 또한 원료에 대한 추출량에 대하여 20질량배 이하인 것이 바람직하다.
추출의 회수는 1회만일 수도 있고, 2회 이상 실시할 수도 있다. 또한, 추출층을 추가로 물을 이용하여 세척할 수도 있다.
본 발명에서는 이 추출액을 그대로 화학식 4의 화합물을 단리하지 않고 다음의 저급 카복실산 부가 반응에 제공할 수 있지만, 증류에 의해 용매를 제거하여 추출액을 농축할 수 있다.
저급 카복실산 부가 반응에 제공되고 필요에 따라 농축된 추출액중의 화학식 4의 화합물의 농도는 탱크 효율 면에서 1질량% 이상, 특히 25질량% 이상인 것이 바람직하고, 또한 반응의 폭주를 방지한다는 점에서 95질량% 이하, 특히 70질량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 물론 추출액으로부터 화학식 4의 화합물을 단리하여 사용할 수도 있다.
이어서, 화학식 4의 화합물을 수화하여 화학식 2의 알콜을 수득한다. 상술한 바와 같이, 본 발명에서는 상기와 같이 제조된 화학식 4의 화합물의 추출액을 그대로 사용할 수 있다.
락톤의 존재하에서 화학식 4의 화합물의 탄소-탄소 이중결합을 수화하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 (i) 수소화붕소 부가 반응후에 산화적 가수분해하는 방법, (ii) 산 촉매의 존재하에서 저급 카복실산을 가하여 수득된 에스테르를 가수분해하는 방법, (iii) 문헌[Tetrahedron,47, 5513(1991)] 및 [LiebigsAnn. Chem., 691(1993)]과 같이 락톤을 알칼리 가수분해한 후에 요오드락톤화하고, 요오드를 환원적으로 제거하여 다시 락톤화하는 방법 등이 있다. 그 중에서도 (ii) 저급 카복실산을 사용하는 방법이 수율, 경제성 및 대규모화의 관점에서 바람직하다.
(ii) 화학식 4의 화합물에 저급 카복실산을 가하여 저급 카복실산 에스테르를 생성하고, 이를 가수분해하고 수화하여 화학식 2의 알콜을 수득하는 방법에 대해서 설명한다.
탄소-탄소 이중결합에 대한 부가 반응에 사용되는 저급 카복실산으로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 입수 용이성, 수율 및 경제성 면에서 포름산을 사용하는 것이 바람직하다. 저급 카복실산의 사용량은 일반적으로 화학식 4의 화합물에 대하여 2배 이상인 것이 바람직하다.
저급 카복실산의 부가 반응에 사용되는 산 촉매로서 과염소산, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 산성 이온 교환 수지, 헤테로폴리산 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종을 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다. 그 중에서도 수율 및 경제성 면에서 트리플루오로메탄설폰산을 사용하는 것이 바람직하다. 산 촉매의 사용량은 보통 화학식 4의 화합물에 대하여 0.1배 이상인 것이 바람직하다.
저급 카복실산의 부가 반응의 반응 온도는 보통 80℃ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 부가 반응의 경우, 화학식 4의 화합물, 저급 카복실산 및 산 촉매를일괄적으로 투입할 수도 있지만, 반응 수율을 중시하는 경우에 저급 카복실산과 산 촉매를 미리 혼합해 두고, 그 속에 화학식 4의 화합물을 적하하는 방법이 바람직하다.
수득된 저급 카복실산 에스테르로부터 용매를 제거하고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 또는 정밀 증류에 의해 정제할 수도 있다.
이어서, 수득된 저급 카복실산 에스테르에 물을 가하여 가수분해(알칼리 가수분해)에 의해 수화하여 화학식 2의 알콜을 수득한다.
가수분해시에 첨가되는 물의 양은 특별히 제한되지 않지만, 반응액 질량에 대하여 0.5질량배 이상인 것이 바람직하고, 또한 5질량배 이하인 것이 바람직하다.
또한, 추출 효율을 높이기 위해 염화나트륨 수용액 등을 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에서는 알칼리 가수분해도 바람직하다. 저급 카복실산 에스테르를 알칼리 가수분해할 경우에 사용되는 염기로서, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 시안화나트륨, 시안화칼륨, 히드라진, 구아니딘 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다. 이 때, γ-부티로락톤 구조를 가수분해하지 않도록 염기는 기질에 대하여 1 내지 1.2당량의 범위로 양을 조절하여 가한다.
알칼리 가수분해에 사용되는 용매로서 물 이외에, 예컨대 메탄올, 에탄올 등의 알콜류 또는 테트라하이드로푸란 등의 에테르류와 물을 혼합한 것 등을 들 수 있다.
가수분해의 반응 온도는 화합물에 따라 적절히 선택할 수 있다.
이렇게 하여 수득된 화학식 2의 알콜은 정제하지 않고 다음 반응에 사용할 수 있으며, 이를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 또는 정밀 증류에 의해 정제할 수도 있다. 또한, 화학식 2의 알콜을 추출 용매에 의해 추출하고, 용매를 증류 제거한 후, 필요에 따라 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 또는 감압 증류를 실시할 수도 있다.
화학식 2의 알콜을 추출하는 경우에 추출용매로서 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸 에테르, 메틸-t-부틸 에테르, 디이소프로필 에테르 등의 에테르류, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, MIBK 등의 케톤류, 에틸 아세테이트 등의 에스테르류 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종을 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 회수율이 높고 2액층의 분리성이 양호하므로 케톤류, 특히 MIBK를 사용하는 것이 바람직하다.
추출 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 원료에 대한 추출량에 대하여 0.05질량배 이상인 것이 바람직하고, 또한 원료에 대한 추출량에 대하여 20질량배 이하인 것이 바람직하다.
추출의 회수는 1회만일 수도 있고, 2회 이상 실시할 수도 있다. 추출층을 추가로 물, 또는 탄산수소나트륨 수용액 또는 탄산나트륨 수용액 등의 약알칼리 수용액을 이용하여 세척할 수도 있다.
감압 증류의 방법은 일반적인 단순 증류일 수도 있고, 강제 교반식 또는 원심 분리식 박막 증발기를 사용하여 증류 추출할 수도 있는데, 열 이력(thermal history)에 의한 변질을 막기 위해 박막 증발기를 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 화학식 1의 에스테르의 제조 방법에 관해서 설명한다.
화학식 1의 에스테르는 화학식 2의 알콜을 (메트)아크릴에스테르화함으로써 수득된다. (메트)아크릴에스테르화의 방법으로서는, 예컨대 (메트)아크릴산 할로겐화물, (메트)아크릴산 무수물, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 에스테르와 화학식 2의 알콜을 반응시켜 에스테르화하는 방법을 들 수 있다.
(메트)아크릴산 할로겐화물 또는 (메트)아크릴산 무수물로 (메트)아크릴에스테르화할 경우에 보통 염기가 사용된다. 본원에서 사용되는 염기는 생성되는 산을 중화하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 트리에틸아민, 피리딘, 2-메틸피리딘, 2-메틸-5-에틸피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 트리에틸렌테트라민, 트리에탄올아민, 피페라진, 탄산수소나트륨 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다.
이 때의 몰비는 (메트)아크릴산 할로겐화물의 경우, 알콜 1몰에 대하여 (메트)아크릴산 할로겐화물은 1.2 내지 2몰인 것이 바람직하고, 염기는 1.3 내지 2.4몰인 것이 바람직하다. 또한, (메트)아크릴산 무수물의 경우, 알콜 1몰에 대하여 (메트)아크릴산 무수물은 0.9 내지 1.5몰인 것이 바람직하고, 염기는 0.5 내지 1.6몰인 것이 바람직하다.
또한, 보다 짧은 반응 시간으로 반응을 완결시킬 수 있으므로 계내에 4-디메틸아미노피리딘 등을 가할 수 있다.
반응 온도는 충분히 반응 속도를 증가시키기 위해 -80℃ 이상, 특히 -20℃ 이상인 것이 바람직하고, 또한 충분히 부반응을 감소시키기 위해 100℃ 이하, 특히80℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, (메트)아크릴산 할로겐화물로 (메트)아크릴에스테르화하는 경우, 반응활성이 높으므로 20℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -20 내지 20℃에서 반응을 수행하는 것이 특히 바람직하다. 또한, (메트)아크릴산 무수물로 (메트)아크릴에스테르화하는 경우, 반응활성이 낮으므로 40℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40 내지 80℃에서 반응을 수행하는 것이 특히 바람직하다.
반응에서 용매는 필수적이지 않지만, 온도 제어를 위해 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논 등의 케톤계 용매, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소계 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, (메트)아크릴산 무수물로 (메트)아크릴에스테르화하는 경우, 고온에 의한 중합을 방지하기 위해 중합 방지제를 사용하고, 에어 버블링을 수행하는 것이 바람직하다.
이 때 사용할 수 있는 중합 방지제로서는, 예컨대 하이드로퀴논, p-메톡시페놀 등의 페놀계 화합물, N,N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 등의 아민계 화합물, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-[H-(OCH2CH2)n-O]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실(단, n= 1 내지 18) 등의 N-옥실계 화합물 등을 들 수 있다. 중합 방지제는 1종을 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있고, 그 사용량은 특별히 한정되지 않고 적절히 결정할 수 있다.
한편, (메트)아크릴산으로 (메트)아크릴에스테르화하는 경우에는 보통 산 촉매가 사용된다. 본원에서 사용되는 산 촉매로서, 예컨대 황산, p-톨루엔설폰산 일수화물, 산성 이온 교환 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다.
이 때 몰비는 알콜 1몰에 대하여 (메트)아크릴산은 1.02몰 이상, 특히 1.05몰 이상, 또는 2.5몰 이하, 특히 2몰 이하인 것이 바람직하고, 산 촉매는 0.001몰 이상, 특히 0.01몰 이상, 또는 0.2몰 이하, 특히 0.1몰 이하인 것이 바람직하다.
반응은 보통 디캔터 등의 장치를 이용하여 물을 제거하면서 실시하고, 공비용매로서 테트라하이드로푸란, 헥산 또는 톨루엔 등을 사용한다.
반응 온도는 보통 반응 속도의 면에서 0℃ 이상, 특히 40℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상인 것이 바람직하고, 또한 170℃ 이하, 특히 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 130℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 고온에 의한 중합을 방지하기 위해 중합 방지제를 사용하고, 에어 버블링을 하는 것이 바람직하다. 이 때 사용할 수 있는 중합 방지제로서 (메트)아크릴산 무수물로 (메트)아크릴에스테르화하는 경우와 동일한 것을 들 수 있다.
또한, (메트)아크릴산 에스테르, 바람직하게는 (메트)아크릴산 메틸과의 에스테르 교환반응에 의해 (메트)아크릴에스테르화하는 경우에 에스테르 교환반응용 촉매가 사용된다. 본원에서 사용되는 촉매는 일반적인 에스테르 교환반응용 촉매이면 좋고, 예컨대 테트라메톡시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄 등의 티탄계 촉매, 산화디부틸주석, 산화디옥틸주석 등의 주석계 촉매 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다.
이 때 몰비는 티탄계 촉매의 경우에 알콜 1몰에 대하여 (메트)아크릴산 에스테르는 1.5 내지 20몰인 것이 바람직하고, 촉매는 0.0001 내지 0.05몰인 것이 바람직하다. 또한, 주석계 촉매의 경우에 알콜 1몰에 대하여 (메트)아크릴산 에스테르는 1.5 내지 20몰인 것이 바람직하고, 촉매는 0.0005 내지 0.1몰인 것이 바람직하다.
반응 온도는 보통 -30℃ 이상인 것이 바람직하고, 또한 150℃ 이하인 것이 바람직하다. 부산물로서 생성되는 알콜을 제거하고, 상기 범위내의 온도에서 충분한 반응 속도를 수득하므로 60 내지 150℃가 특히 바람직하다.
또한, 고온에 의한 중합을 방지하기 위해 중합 방지제를 사용하고, 에어 버블링을 하는 것이 바람직하다. 이 때 사용할 수 있는 중합 방지제로서 (메트)아크릴산 무수물로 (메트)아크릴에스테르화하는 경우와 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 2의 알콜을 (메트)아크릴에스테르화하는 방법으로서 반응성 및 수율을 고려하면 (메트)아크릴산 할로겐화물 또는 (메트)아크릴산 무수물을 사용하는 방법이 바람직하고, 장치 및 전처리상의 단순함을 고려하면 (메트)아크릴산을 사용하는 방법이 바람직하고, 회수성 및 폐기물 처리를 고려하면 (메트)아크릴산 에스테르로 에스테르 교환하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 (메트)아크릴산 에스테르는 (메트)아크릴에스테르화한 후, 필요에 따라 메탄올 등을 가하고, 물 등으로 세척한 후에 용매를 증류 제거하고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 또는 정밀 증류에 의해 정제하여 수득된다.
4. 본 발명의 중합체
상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 (공)중합하여 수득된 본 발명의 중합체는, 예컨대 레지스트 조성물용, 특히 화학 증폭형 레지스트 조성물용에 바람직하다. 이하, 본 발명의 중합체가 화학 증폭형 레지스트 조성물용 수지인 경우에 대해서 설명한다.
화학 증폭형 레지스트 조성물용 수지는 산에 의해 알칼리 수용액에 용해되는 성질과 건식 에칭 내성이 요구된다. 상기 화학식 1로 표시되는 단량체의 단독중합체, 또는 2종 이상의 상기 화학식 1로 표시되는 단량체의 공중합체는 산에 의해 알칼리 수용액에 용해되는 성질 및 높은 건식 에칭 내성을 갖고, 또한 우수한 유기 용매에 대한 용해성도 갖는다. 또한, 이러한 중합체에 산의 작용에 의해 이탈하기 쉬운 작용기를 갖는 구조, 또는 환상 탄화수소기 등의 높은 건식 에칭 내성을 갖는 구조를 도입할 수도 있다.
산의 작용에 의해 이탈하기 쉬운 작용기를 갖는 구조로서, 예컨대 아세틸기, t-부틸기, 테트라하이드로피라닐기, 메틸아다만틸기, 에틸아다만틸기 등에 의해 하이드록실기 또는 카복시기를 보호하는 구조를 들 수 있다.
산의 작용에 의해 이탈하기 쉬운 작용기를 갖는 구조, 또는 높은 건식 에칭 내성을 갖는 구조를 도입하기 위해 상기 화학식 1로 표시되는 단량체와 이와 같은 구조를 갖는 단량체를 공중합할 수 있다.
이러한 구조를 갖는 단량체로서는, 예컨대 화학 증폭형 레지스트 조성물용 수지의 원료 단량체로서 지금까지 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 중합체에 사용되는 원료 단량체는 리소그래피에 사용되는 광원에 따라 임의로 선택된다.
예컨대, KrF 엑시머레이저 또는 전자빔을 광원으로 사용하는 경우에 그 높은 에칭 내성을 고려하여 상기 화학식 1로 표시되는 단량체와 p-하이드록시스티렌 또는 그 유도체를 공중합한 중합체가 바람직하게 사용된다. 이 경우, 중합체중의 상기 화학식 1로 표시되는 단량체에서 유래되는 구성 단위의 비율은 1% 이상인 것이 바람직하고, 또한 25% 이하인 것이 바람직하다.
ArF 엑시머레이저를 광원으로 사용하는 경우에 상기 화학식 1로 표시되는 단량체와 환상 탄화수소기를 갖는 단량체를 공중합한 중합체가 바람직하다. 환상 탄화수소기를 갖는 단량체를 공중합함으로써 높은 광선 투과율 및 높은 에칭 내성을 수득할 수 있다.
그 중에서도 상기 화학식 1로 표시되는 단량체, 환상 탄화수소기를 갖는 단량체와 친수성 작용기를 갖는 단량체를 공중합하여 수득되는 아크릴계 공중합체, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체, 환상 탄화수소기를 갖는 단량체와 무수 말레산을 공중합하여 수득되는 아크릴계 공중합체, 또는 상기 화학식 1로 표시되는 단량체, 환상 탄화수소기를 갖는 단량체와 부틸 락톤 구조 등의 락톤 구조를 갖는 단량체를 공중합하여 수득되는 아크릴계 공중합체가 바람직하다. 환상 탄화수소기를 갖는 단량체와 친수성 작용기를 갖는 단량체를 공중합하여 수득되는 아크릴계 공중합체, 환상 탄화수소기를 갖는 단량체와 무수 말레산을 공중합하여 수득되는 아크릴계 공중합체, 또는 환상 탄화수소기를 갖는 단량체와 락톤 구조를 갖는 단량체를 공중합하여 수득되는 아크릴계 공중합체는 ArF 엑시머레이저-리소그래피용 수지로서 바람직하다고 알려져 있다. 이와 같은 중합체에 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 단위를 도입함으로써 건식 에칭 내성을 향상시켜 건식 에칭 후의 레지스트 표면 거칠기가 적고 우수한 레지스트 패턴이 수득된다.
환상 탄화수소기를 갖는 단량체 단위는 이를 포함하는 중합체에 높은 건식 에칭 내성을 부여하는 것이다. 특히, 산에 의해 이탈하는 보호기(환상 탄화수소기가 직접 보호기일 수도 있다)를 함유하는 것은 파장 193㎚의 ArF 엑시머레이저를 이용한 포토리소그래피에 있어 높은 감도도 부여할 수 있다. 환상 탄화수소기를 갖는 단량체 단위는 필요에 따라 1종으로 하거나, 2종 이상으로 할 수 있다.
환상 탄화수소기를 갖는 단량체 단위로서 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 트리사이클로데카닐(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜타디에닐(메트)아크릴레이트 및 이들의 단량체의 환상 탄화수소기상에 알킬기, 하이드록시기, 카복시기 등의 치환기를 갖는 유도체가 바람직하다.
이러한 단량체 단위로서, 구체적으로는 1-이소보닐(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸아다만탄, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-에틸아다만탄, 1-(1-(메트)아크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 트리사이클로데카닐(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜타디에닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
친수성 작용기를 갖는 단량체 단위는 이를 포함하는 중합체에 기판에 대한 밀착성을 부여하는 것이다. 특히, 산에 의해 제거되는 보호기를 함유하는 것은 파장 193㎚의 ArF 엑시머레이저를 이용한 포토리소그래피에 있어 높은 감도도 부여할 수 있다. 친수성 작용기로서, 예컨대 말단 카복실기, 말단 하이드록시기, 알킬 치환 에테르기(바람직하게는, 탄소수 4개 이하의 알킬 치환 에테르기), δ-발레로락토닐기, γ-부티로락토닐기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 친수성 작용기에는 보통 소수성에 포함되는 것도 있지만, 본 발명에서 필요한 친수성을 얻을 수 있으면 가능하므로 상기한 것이 포함된다. 친수성 작용기를 갖는 단량체 단위는 필요에 따라 1종으로 하거나, 2종 이상으로 할 수 있다.
친수성 작용기를 갖는 단량체 단위로서 (메트)아크릴산, 말단 하이드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 알킬 치환 에테르기를 갖는 (메트)아크릴레이트, δ-발레로락토닐기를 갖는 (메트)아크릴레이트, γ-부티로락토닐기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 및 (메트)아크릴산을 제외한 이들 단량체의 친수성 작용기상에 알킬기, 하이드록시기, 카복시기 등의 치환기를 갖는 유도체가 바람직하다.
이러한 단량체 단위로서, 구체적으로는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산-2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산-4-하이드록시부틸, 1-(메트)아크릴로일옥시-3-하이드록시아다만탄, (메트)아크릴산-2-에톡시에틸, (메트)아크릴산-2-에톡시에틸, β-(메트)아크릴로일옥시-β-메틸-δ-발레로 락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-β-메틸-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, 2-(1-(메트)아크릴로일옥시)에틸-4-부타놀라이드, 판토락톤(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
무수 말레산 단량체 단위는 이를 포함하는 중합체에 높은 건식 에칭 내성 및기판에 대한 밀착성을 부여한다.
락톤 구조를 갖는 단량체 단위는 이를 포함하는 중합체에 높은 건식 에칭 내성 및 기판에 대한 밀착성을 부여한다. 락톤 구조를 갖는 단량체 단위는 필요에 따라 1종으로 하거나, 2종 이상으로 할 수 있다.
락톤 구조를 갖는 단량체 단위로서 4 내지 8원환의 α-메틸렌락톤 및 그 락톤 고리 탄소상에 알킬기, 하이드록시기, 카복시기 등의 치환기를 갖는 유도체가 바람직하다.
이러한 단량체 단위로서, 구체적으로는 2-메틸렌-3-프로파놀라이드, 2-메틸렌-4-부타놀라이드, 2-메틸렌-4-메틸-4-부타놀라이드, 2-메틸렌-4-에틸-4-부타놀라이드, 2-메틸렌-4,4-디메틸-4-부타놀라이드, 2-메틸렌-5-펜타놀라이드, 2-메틸렌-6-헥사놀라이드, 2-메틸렌-7-헵타놀라이드 등을 들 수 있다.
화학 증폭형 레지스트 조성물용 수지로서, 구체적으로는 하기 화학식 5-1, 화학식 5-2 또는 화학식 5-3으로 표시되는 중합체가 바람직하다:
화학식 5-1
화학식 5-2
화학식 5-3
상기 식에서,
R1, R2, R3및 R4는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고,
R5, R7및 R9는 수소 원자 또는 메틸기이고,
R6은 산에 의해 이탈하는 기를 갖는 환상 탄화수소기이고,
R8은 친수성 작용기를 갖는 기 또는 수소 원자이이고,
A1및 A2는 모두 수소 원자이거나, A1및 A2는 -O-, -CH2- 또는 -CH2CH2-를 형성하고,
x2, y2및 z2는 각각 구성단위(A), 구성단위(B) 및 구성단위(C)의 비율을 나타내고,
x2+y2+z2=1일 때, 0<x2≤1, 0≤y2<1 및 0≤z2<1을 만족시키는 임의의 수이고,
x3, y3및 z3은 각각 구성단위(A), 구성단위(B) 및 구성단위(D)의 비율을 나타내고,
x3+y3+z3=1일 때, 0<x3≤1, 0≤y3<1 및 0≤z3<1을 만족시키는 임의의 수이고,
R1, R2, R3, R4, R10및 R11은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고,
n은 0 내지 4의 정수이고,
x4, y4및 z4는 각각 구성단위(A), 구성단위(B) 및 구성단위(E)의 비율을 나타내고,
x4+y4+z4=1일 때, 0<x4≤1, 0≤y4<1 및 0≤z4<1을 만족시키는 임의의 수이다.
상기 화학식 5-1에서, 구성단위(B)는 환상 탄화수소기를 갖는 단량체 단위이고, 구성단위(C)는 친수성 작용기를 갖는 단량체 단위이다. 또한, 구성단위(C)중의 R8이 수소 원자인 경우에 카복시기(-COOH)를 가지므로 친수성을 나타낸다.
R6으로서는 사이클로헥실기, 이소보닐기, 아다만틸기, 트리사이클로데카닐기, 디사이클로펜타디에닐기, 또는 이들의 환상 탄화수소기상에 치환기를 갖는 환상 탄화수소기중 어느 1종 이상인 것이 바람직하고, 특히 2-메틸아다만틸기인 것이 바람직하다.
R8로서는 말단 하이드록시기를 갖는 기, 알킬 치환 에테르기를 갖는 기, δ-발레로락토닐기, γ-부티로락토닐기 또는 수소 원자 중 어느 1종 이상인 것이 바람직하고, 특히 γ-부티로락토닐기인 것이 바람직하다.
x2, y2및 z2는 구성단위의 비율(공중합 조성)을 나타내고, x2+y2+z2=1인 경우, 0x2≤1, 0y2<1 및 0z2<1을 만족시키는 임의의 수이지만, 바람직하게는 0.3≤x2≤0.6, 0.3≤y2≤0.6 및 0≤z2≤0.4이다. 이러한 공중합체 조성을 사용함으로써 유기 용매에 대한 충분한 용해성을 유지하면서 건식 에칭 내성 및 기판에 대한 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 구성단위(A), 구성단위(B) 및 구성단위(C)는 모두 동일할 필요는 없고, 상기와 같은 화학식으로 표시되는 것이면 2종 이상이 혼재하고 있을 수도 있다. 또한, 상기 화학식 5-1에서, 각 구성단위는 임의의 순서를 취할 수 있고, 상기 화학식 5-1로 표시되는 중합체는 랜덤 공중합체이거나 블럭 공중합체일 수 있다.
상기 화학식 5-2에서, 구성단위(B)는 환상 탄화수소기를 갖는 단량체 단위이고, 구성단위(D)는 무수 말레산 단량체 단위이다.
R6으로서는 사이클로헥실기, 이소보닐기, 아다만틸기, 트리사이클로데카닐기, 디사이클로펜타디에닐기, 또는 이들의 환상 탄화수소기상에 치환기를 갖는 환상 탄화수소기 중 어느 1종 이상인 것이 바람직하고, 특히 2-메틸아다만틸기인 것이 바람직하다.
x3, y3및 z3은 구성단위의 비율(공중합 조성)을 나타내고, x3+y3+z3=1인 경우에 0<x3≤1, 0≤y3<1 및 0≤z3<1을 만족시키는 임의의 수이지만, 바람직하게는0.3≤x3≤0.6, 0.3≤y3≤0.6 및 0≤z3≤0.4이다. 이러한 공중합체 조성을 사용함으로써 유기 용매에 대한 충분한 용해성을 유지하면서 건식 에칭 내성 및 기판에 대한 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 구성단위(A) 및 구성단위(B)는 모두 동일할 필요는 없고, 상기와 같은 화학식으로 표시되는 것이면 2종 이상이 혼재하고 있을 수도 있다. 또한, 상기 화학식 5-2에서, 각 구성단위는 임의의 순서를 취할 수 있고, 상기 화학식 5-2로 표시되는 중합체는 랜덤 공중합체이거나 블럭 공중합체일 수 있다.
상기 화학식 5-3에서, 구성단위(B)는 환상 탄화수소기를 갖는 단량체 단위이고, 구성단위(E)는 락톤 구조를 갖는 단량체 단위이다.
R6으로서는 사이클로헥실기, 이소보닐기, 아다만틸기, 트리사이클로데카닐기, 디사이클로펜타디에닐기, 또는 이들의 환상 탄화수소기상에 치환기를 갖는 환상 탄화수소기 중 어느 1종 이상인 것이 바람직하고, 특히 2-메틸아다만틸기인 것이 바람직하다.
R10및 R11로서는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 특히 메틸기인 것이 바람직하다.
n은 0, 1 또는 2가 바람직하다.
x4, y4및 z4는 구성단위의 비율(공중합 조성)을 나타내며, x4+y4+z4=1인 경우에 0<x40≤y4<1, 0≤z4<1을 만족시키는 임의의 수이지만, 바람직하게는 0.3≤x4≤0.6, 0.3≤y4≤0.6, 0≤z4≤0.4이다. 이러한 공중합체 조성을 사용함으로써 유기 용매에 대한 충분한 용해성을 유지하면서 건식 에칭 내성 및 기판에 대한 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 구성단위(A), 구성단위(B) 및 구성단위(E)는 모두 동일할 필요는 없고, 상기와 같은 화학식으로 표시되는 것이면 2종 이상이 혼재하고 있을 수도 있다. 또한, 상기 화학식 5-3에서 각 구성단위는 임의의 순서를 취할 수 있고, 상기 화학식 5-3으로 표시되는 중합체는 랜덤 공중합체이거나 블럭 공중합체일 수 있다.
화학 증폭형 레지스트 조성물용 수지로서 사용되는 경우, 상기 화학식 5-1, 화학식 5-2 또는 화학식 5-3으로 표시되는 중합체를 비롯한 본 발명의 중합체의 질량평균분자량은 특별히 한정되지 않지만, 1,000 이상인 것이 바람직하고, 또한 100,000 이하인 것이 바람직하다. 질량평균분자량이 클수록 건식 에칭 내성이 향상되어 레지스트 형상이 좋아지는 경향이 있고, 또한 질량평균분자량이 작을수록 레지스트 용액에 대한 용해성이 향상되어 해상도가 향상되는 경향이 있다.
또한, 상기 화학식 5-1, 화학식 5-2 또는 화학식 5-3으로 표시되는 중합체를 비롯한 본 발명의 중합체는 공중합체의 경우에 랜덤 공중합체이거나 교대 공중합체이거나 블럭 공중합체일 수 있다.
5. 본 발명의 중합체의 제조 방법
본 발명의 중합체(화학 증폭형 레지스트 조성물용 수지)는 공지된 중합법에 의해 제조될 수 있지만, 간편하게 제조할 수 있다는 점에서, 미리 단량체 및 중합 개시제를 유기 용제에 용해시킨 단량체 용액을 일정 온도로 유지한 유기 용제 중에 적하하는, 소위 적하 중합법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
적하 중합법에 사용되는 유기 용제로는 특별히 한정되지 않지만, 단량체 및 수득되는 공중합체 모두를 용해시킬 수 있는 용제가 바람직하고, 예컨대 1,4-디옥산, 이소프로필 알콜, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 락트산 에틸 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용제의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 적절히 결정할 수 있다.
적하 중합법에 사용되는 중합 개시제로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물, 과산화벤조일 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 또한, n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄 등의 머캅탄류를 연쇄 이동제로서 사용할 수 있다. 또한, 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 적절히 결정할 수 있다.
적하 중합법에서 중합 온도는 특별히 한정되지 않지만, 보통 50 내지 150℃의 범위인 것이 바람직하다. 적하 시간은 특별히 한정되지 않지만, 보통 6시간 이상인 것이 바람직하다. 또한, 추가로 적하를 종료한 후에 1 내지 3시간 정도 그 온도를 유지하여 중합을 완성하는 것이 바람직하다.
적하 중합법에 의해 제조된 중합체 용액은, 필요에 따라, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 양호한 용매로 적당한 용액 점도로 희석한 후, 헵탄, 메탄올, 물 등의 다량의 빈약한 용매중에 적하하여 중합체를 석출한다. 그 후, 그 석출물을 여과 분별하고, 충분히 건조하여 본 발명의 중합체를 수득한다.
중합 용액을 다량의 빈약한 용매중에 적하하여 중합체를 석출하는 공정은 재침전이라고 불리며, 중합 용액 중에 잔존하는 미반응 단량체 또는 중합 개시제 등을 제거하는데 매우 유용하다. 이들 미반응물 등은 그대로 잔존하고 있으면 레지스트 성능에 악영향을 미칠 가능성이 있으므로 가능한 한 제거하는 것이 바람직하다. 이 재침전 공정은 경우에 따라 생략될 수 있다.
6. 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은, 상기와 같은 본 발명의 중합체 및 광산 발생제를 용제에 용해한 것이다. 본 발명의 중합체는 1종을 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다.
화학 증폭형 레지스트 조성물(용제를 제외함)중의 본 발명의 중합체의 함유량은 합계로 70질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 화학 증폭형 레지스트 조성물(용제를 제외함)중의 본 발명의 중합체의 함유량은 합계로 99.8질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 사용되는 광산 발생제는 화학 증폭형 레지스트 조성물의 산 발생제로서 사용가능한 것 중에서 임의로 선택할 수 있다. 광산 발생제는 1종을 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다.
광산 발생제로서, 예컨대 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물, 설폰 화합물, 설포네이트 화합물, 퀴논디아자이드 화합물, 디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 설포늄염, 요오드늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등의 오늄염 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
광산 발생제로서, 구체적으로는 트리페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 나프탈렌 설포네이트, (하이드록시페닐)벤질 메틸 설포늄 톨루엔 설포네이트, 디페닐 요오드늄 트리플레이트, 디페닐 요오드늄 피렌 설포네이트, 디페닐 요오드늄 도데실 벤젠 설포네이트, 디페닐 요오드늄 헥사플루오로 안티모네이트 등을 들 수 있다.
광산 발생제의 사용량은 사용하는 광산 발생제의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 보통 레지스트용 중합체(본 발명의 중합체) 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상이고, 0.5질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 광산 발생제의 사용량을 이 범위로 함으로써 노출에 의해 발생된 산의 촉매 작용에 의한 화학반응을 충분히 발생시킬 수 있다. 또한, 광산 발생제의 사용량은 보통 레지스트용 중합체(본 발명의 중합체) 100질량부에 대하여 20질량부 이하이고, 10질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 광산 발생제의 사용량을 이 범위로 함으로써 레지스트 조성물의 안정성이 향상되어 조성물을 도포할 경우의 도포 불균일이나 현상시의 스컴(scum) 등의 발생이 충분히 적어진다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 사용되는 용제는 목적에 따라 임의로 선택되지만, 용제의 선택은 수지의 용해성 이외의 이유, 예컨대 도막의 균일성, 외관 또는 안전성 등에서도 제약을 받을 수 있다.
본 발명에서 보통 사용되는 용제로서, 예컨대 2-펜타논, 2-헥사논 등의 직쇄형 케톤류, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논 등의 환상 케톤류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬 아세테이트류, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 알킬에테르류, 에틸 아세테이트, 락트산 에틸 등의 에스테르류, 사이클로헥사놀, 1-옥타놀 등의 알콜류, 탄산에틸렌, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종을 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다.
용제의 사용량은 형성할 레지스트 막의 두께에도 의존하므로 일률적으로 말할 수 없지만, 보통 레지스트용 중합체(본 발명의 중합체) 100질량부에 대하여 100질량부 이상이다. 또한, 용제의 사용량은 보통 레지스트용 중합체(본 발명의 중합체) 100질량부에 대하여 10,000질량부 이하이다.
또한, 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은, 필요에 따라, 계면활성제, 퀀쳐(quencher), 증감제, 할레이션 방지제(antihalation agent), 보존안정제, 소포제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이들 첨가제의 배합량은 특별히 한정되지 않고, 적절히 결정할 수 있다.
계면활성제로서는, 예컨대 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우릴레이트 등의 비이온계 계면활성제 이외에, 이하 상품명으로폴리플로우(Polyflow) No. 75(교에샤유지가가쿠고교(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)사 제조), 메가팩스(Megafax) F173(다이닛폰잉키가가쿠고교(Dainippon Ink and Chemicals Incorporated)사 제조), 서플론(Surflon) SC-105(아사히가라스(Asahi Glass Co., Ltd.)사 제조), L-70001(신에츠가가쿠(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)사 제조) 등을 들 수 있다.
7. 본 발명의 패턴 형성 방법
다음으로, 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례에 대해서 설명한다.
우선, 패턴을 형성하는 실리콘 웨이퍼(Wafer) 등의 피가공 기판의 표면에 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물을 스핀 코팅 등에 의해 도포한다. 그리고, 이 화학 증폭형 레지스트 조성물이 도포된 피가공 기판은 베이킹 처리(프리베이크) 등으로 건조하고, 기판상에 레지스트 막을 형성한다.
이어서, 이렇게 하여 수득된 레지스트 막에 포토마스크를 통해 250㎚ 이하의 파장의 광을 조사한다(노출). 노출에 사용하는 광은 220㎚ 이하의 파장의 광, 특히 ArF 엑시머레이저인 것이 바람직하다.
광 조사(노출)후, 적절히 베이킹 처리(PEB)하고, 기판을 알칼리 현상액에 침지하여 노출 부분을 현상액에 용해하여 제거한다(현상). 알칼리 현상액은 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 그리고, 현상후에 기판을 순수 등으로 적절히 린스 처리한다. 이렇게 해서 피가공 기판상에 레지스트 패턴이 형성된다.
보통, 레지스트 패턴이 형성된 피가공 기판은 적절히 베이킹 처리(포스트베이크)하여 레지스트를 강화하고, 레지스트가 없는 부분을 선택적으로 에칭한다.에칭을 실시한 후, 레지스트는 보통 박리제를 이용하여 제거된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하 특별히 언급되지 않는 한 "%"는 "질량%"이고, "부"는 "질량부"이다.
또한, 제조된 공중합체의 물성 측정은 하기 방법으로 실시하였다.
질량평균분자량
겔 투과 크로마토그래피(이하, gPC라고 칭함)에 의해 폴리메틸 메타크릴레이트 환산으로 측정하였다. 용제로서는 클로로포름 또는 테트라하이드로푸란을 사용하였다.
공중합체의 평균 공중합 조성(몰%)
1H-NMR의 측정에 의해 구하였다. 용제로서는 중클로로포름 또는 중아세톤을 사용하였다.
실시예 A1:하기 화학식 7로 표시되는 8-하이드록시-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온과 9-하이드록시-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온의 혼합물(이하, 화학식 7의 화합물이라고 함)의 제조예
백색 고체의 5-노르보넨-2,3-디카복실산 무수물(와코쥰야쿠고교(Wako Pure Chemical Industries)사 제조) 82.1g(0.5mol)을 N,N-디메틸아세트아미드 600㎖에 용해시키고, 교반기 및 온도계가 구비된 플라스크에 넣어 빙욕에서 0 내지 10℃로 냉각했다. 온도가 40℃ 이상이 되지 않도록 주의하면서, 여기에 수소화붕소나트륨 21.0g(0.5mol)을 조금씩 가하고 12시간 교반하였다. 교반을 종료한 후, 중화열 및 발포에 주의하면서 6N 염산을 pH 2가 될 때까지 가하고, 6시간 방치하였다. 그리고, 반응액을 톨루엔으로 추출한 후, 유기층을 합쳐 물로 세척하여 황산나트륨으로 건조하고, 용매를 증류 제거한 결과, 백색 고체의 4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]-8-데센3-온 57.3g(0.38mol, 수율 76%)을 수득하였다.
이어서, 교반기, 온도계 및 콘덴서가 구비된 플라스크에 포름산 71.7g(1.56mol) 및 4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]-8-데센-3-온 52.6g(0.35mol)을 넣고, 발열에 주의하면서 트리플루오로메탄설폰산 5.3g(0.035mol)을 조금씩 가하였다. 그리고, 100℃에서 6시간 반응시킨 후, 반응액으로부터 과잉의 포름산을 증류 제거하였다. 잔사에 물을 가하고, 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기층을 합쳐 물 및 포화 탄산수소나트륨으로 세척한 후, 황산나트륨으로 건조하고, 용매를 증류 제거하고, 미정제된 8-포르밀옥시-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온과 9-포르밀옥시-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온의 혼합물을 수득하였다. 이를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 투명한 액체의 8-포르밀옥시-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온과 9-포르밀옥시-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온의 혼합물 38.1g(0.19mol, 수율 55%)을 수득하였다.
이어서, 교반기, 온도계 및 콘덴서가 구비된 플라스크에 8-포르밀옥시-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-포르밀옥시-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온의 혼합물 35.3g(0.18mol) 및 메탄올 100㎖를 넣었다. 여기에 10% 수산화칼륨 수용액 100g을 가하고, 실온에서 12시간 교반시켜 알칼리 가수분해하고, 메탄올을 증류 제거하였다. 잔사를 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기층을 합쳐 물로 세척한 후, 황산나트륨으로 건조하고, 용매를 증류 제거하여 미정제된 화학식 7의 화합물을 수득하였다. 이를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 투명한 액체의 화학식 7의 화합물 26.1g(0.16mol, 수율 86%)을 수득하였다.
실시예 A1에서 수득된 화학식 7의 화합물의1H-NMR 스펙트럼을 도 1에 나타내고,13C-NMR 스펙트럼을 도 2에 나타내고, MS 스펙트럼을 도 3에 나타낸다.
실시예 A2:하기의 화학식 8로 표시되는 8-메타크릴로일옥시-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온과9-메타크릴로일옥시-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온의 혼합물(이하, 화학식 8의 화합물 또는 OTDMA라고 함)의 제조예
교반기, 2개의 적하 로트, 온도계 및 콘덴서가 구비된 플라스크에 실시예 A1에서 제조된 화학식 7의 화합물 16.8g(0.10mol) 및 건조 디클로로메탄 80㎖를 넣었다. 적하 로트의 한쪽에는 트리에틸아민 13.2g(0.13mol)을, 다른 한쪽에는 메타크릴산 염화물 12.5g(0.12mol)을 투입하고, 플라스크의 내부를 질소 치환하여 계내를 약 15℃로 하였다. 그리고, 플라스크내를 교반하면서, 트리에틸아민과 메타크릴산 염화물을 메타크릴산 염화물에 대하여 트리에틸아민이 약간 과잉이 되도록 조정하면서 1시간에 걸쳐 적하하였다. 이 때, 약간의 발열이 관찰되었다. 적하를 종료한 후, 디메틸아미노피리딘 0.3g(0.002mol)을 가하고 계내가 자연적으로 실온으로 되돌아가는 동안 24시간 동안 교반을 계속하였다. 그리고, 반응액에 조심스럽게 메탄올 100㎖를 가하고, 물 및 포화 탄산수소나트륨으로 순차 세척한 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류 제거하여 미정제된 화학식 8의 화합물을 수득하였다. 이를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 투명한 액체의 화학식 8의 화합물 18.4g(0.078mol, 수율 78%)을 수득하였다. 또한, 화학식 8의 화합물은 메타크릴로일옥시기가 엔도 배향인지 엑소 배향인지에 따라 이성체의 혼합물이 된다.
실시예 A2에서 수득된 화학식 8의 화합물의1H-NMR스펙트럼을 도 4에 나타내고,13C-NMR 스펙트럼을 도 5에 나타내고, 각 성분의 MS 스펙트럼을 도 6, 도 7, 도 8 및 도 9에 나타낸다.
이렇게 하여 수득된 본 발명의 (메트)아크릴산 에스테르의 용해성에 대해서 평가하였다.
표 1에 나타낸 각종 용매에 수득된 화학식 8의 화합물을 실온에서 용해시키고, 25질량% 용액의 제조를 시도하였다. 평가시에 사용한 용매는 모두 정제한 것이다. 또한, 비교예 A1로서 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시비사이클로[2.2.1]헵탄-2-카복실릭-6-락톤의 용해성에 대해서도 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 용해성은 다음과 같이 평가하였다:
○: 균일한 투명 용액이 수득됨.
△ : 에멀젼이 발생, 또는 소량의 침전물이 석출됨.
×: 완전히 2층 분리됨 또는 다량의 침전물이 석출됨.
용매 실시예 A2 비교예 A1
테트라하이드로푸란 ○ △
2-아세톡시-1-메톡시프로판 ○ ×
1,4-디옥산 ○ △
N,N-디메틸포름아미드 ○ ○
본 발명의 (메트)아크릴산 에스테르인 화학식 8의 화합물은 비교예 A1에 비해 유기 용매에 대한 용해성에 우수함을 알 수 있다.
실시예 A3:하기 화학식 9로 표시되는 8-아크릴로일옥시-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온과 9-아크릴로일옥시-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온의 혼합물(이하, 화학식 9의 화합물 또는 OTDA라 함)의 제조예
교반기, 2개의 적하 로트, 온도계, 딤로스(Dimroth) 냉각관이 구비된 유리 플라스크에 실시예 A1에서 제조된 화학식 7의 화합물 8.4g(0.05mol) 및 건조 디클로로메탄 40㎖를 넣었다. 적하 로트의 한쪽에는 트리에틸아민 6.6g(0.065mol)을, 다른 한쪽에는 아크릴산 염화물 5.4g(0.06mol)을 투입하고, 플라스크의 내부를 질소 치환하여 계내를 약 15℃로 하였다. 그리고, 플라스크내를 교반하면서, 트리에틸아민 및 아크릴산 염화물을 아크릴산 염화물에 대하여 트리에틸아민이 약간 과잉이 되도록 조정하면서 1시간에 걸쳐 적하하였다. 이 때, 약간의 발열이 관찰되었다. 적하를 종료한 후, 디메틸아미노피리딘 0.1g(0.001mol)를 가하고 계내가 자연적으로 실온으로 되돌아가는 동안 24시간 동안 교반을 계속하였다. 그리고, 반응액에 조심스럽게 메탄올 35㎖을 가하고, 물 및 포화 탄산수소나트륨으로 순차 세척한 후 황산 마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류 제거하여 미정제된 화학식 9의 화합물을 수득하였다. 이를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 화학식 9의 화합물 9.3g(0.042mol, 수율 84%)을 수득하였다. 또한, 화학식 9의 화합물은 아크릴로일옥시기가 엔도 배향인지 엑소 배향인지에 따라 이성체의 혼합물이 된다.
실시예 A3에서 수득된 화학식 9의 화합물의1H-NMR 스펙트럼을 도 10에 나타내고,13C-NMR 스펙트럼을 도 11에 나타내고, 각 성분의 MS 스펙트럼을 도 12, 도 13, 도 14 및 도 15에 나타낸다.
실시예 A4:하기 화학식 10으로 표시되는 8-메타크릴로일옥시-8-메틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 8-메타크릴로일옥시-1-, -7-, -10-메틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-메타크릴로일옥시-g-메틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온과 8-메타크릴로일옥시-1-, -7-, -10-메틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온의 혼합물(이하, 화학식 10의 화합물이라 함)의 제조예
5-노르보넨-2,3-디카복실산 무수물(와코쥰야쿠고교사 제조) 대신에 투명한 노란색 액체의 메틸-5-노르보넨-2,3-디카복실산 무수물(와코쥰야쿠고교사 제조)을 사용한 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 산 무수물의 환원, 이중결합으로의 포름산의 첨가 및 포름산 에스테르의 가수분해를 수행하고, 수득된 알콜을 실시예 A2와 동일하게 하여 메타크릴산 염화물에 의한 에스테르화 반응을 실시한 결과, 화학식 10의 화합물을 수득하였다.
실시예 A5:하기 화학식 11로 표시되는 7-메타크릴로일옥시-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온과 8-메타크릴로일옥시-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온의 혼합물(이하, 화학식 11의 화합물이라고 함)의 제조예
5-노르보넨-2,3-디카복실산 무수물(와코쥰야쿠고교사 제조) 대신에 백색 고체의 테트라하이드로프탈산 무수물(간토가가쿠(Kanto Kagaku)사 제조)을 사용한 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 산 무수물의 환원, 이중결합으로의 포름산의 첨가 및 포름산 에스테르의 가수분해를 실시하고, 수득된 알콜을 실시예 A2와 동일하게 하여 메타크릴산 염화물에 의한 에스테르화 반응을 실시한 결과, 화학식 11의 화합물을 수득하였다.
실시예 A6:하기 화학식 12로 표시되는 8-메타크릴로일옥시-4,10-디옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온과 9-메타크릴로일옥시-4,10-디옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온의 혼합물(이하, 화학식 12의 화합물이라 함)의 제조예
5-노르보넨-2,3-디카복실산 무수물(와코쥰야쿠고교사 제조) 대신에 백색 고체의 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물(알드리치(Aldrich)사 제조)을 사용한 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 산 무수물의 환원, 이중결합으로의 포름산의 첨가 및 포름산 에스테르의 가수분해를 실시하고, 수득된 알콜을 실시예 A2와 동일하게 하여 메타크릴산 염화물에 의한 에스테르화 반응을 실시한 결과, 화학식 12의 화합물을 수득하였다.
실시예 A7:하기 화학식 13으로 표시되는8-메타크릴로일옥시-4-옥사트리사이클로[5.2.2.02,6]운데칸-3-온과 9-메타크릴로일옥시-4-옥사트리사이클로[5.2.2.02,6]운데칸-3-온의 혼합물(이하, 화학식 13의 화합물이라 함)의 제조예
5-노르보넨-2,3-디카복실산 무수물(와코쥰야쿠고교사 제조) 대신에 백색 고체의 엔도-비사이클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카복실산 무수물(알드리치사 제조)을 사용한 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 산 무수물의 환원, 이중결합으로의 포름산의 첨가 및 포름산 에스테르의 가수분해를 실시하고, 수득된 알콜을 실시예 A2와 동일하게 하여 메타크릴산 염화물에 의한 에스테르화 반응을 실시한 결과, 화학식 13의 화합물을 수득하였다.
실시예 A8:하기 화학식 14로 표시되는 7-메틸-3-옥사비사이클로[4.3.0]-7-노넨-2-온과 8-메틸-3-옥사비사이클로[4.3.0]-7-노넨-2-온의 혼합물(이하, 화학식 14의 화합물이라 함)의 제조예
교반기 및 온도계가 구비된 플라스크에 무수 말레산 49.0g(0.5mol), p-메톡시페놀 0.05g, N,N-디메틸아세트아미드 600㎖를 투입하여 용해시키고, 실온에서 이소프렌 34.1g(0.5mol)을 10분에 걸쳐 적하하였다. 그리고, 실온에서 6시간 교반하면서 반응시켰다. 6시간 경과 후, 플라스크를 빙욕에 담가 계내를 0 내지 10℃로 냉각하였다. 온도가 40℃ 이상이 되지 않도록 주의하면서, 여기에 수소화붕소나트륨 21.0g(0.5mol)을 조금씩 가하여 12시간 교반하였다. 교반을 종료한 후, 중화열 및 발포에 주의하면서 6N 염산을 pH 2가 될 때까지 가하여 6시간 방치하였다. 그리고, 반응액을 톨루엔으로 추출한 후, 유기층을 합쳐 물로 세척하여 황산나트륨으로 건조하고, 용매를 증류 제거한 결과, 백색 고체의 화학식 14의 화합물 51.5g(0.31mol, 수율 62%)을 수득하였다.
실시예 A9:하기 화학식 15로 표시되는 7-메타크릴로일옥시-7-메틸-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온과 8-메타크릴로일옥시-8-메틸-3-옥사비사이클로[4.3.0]노난-2-온 의 혼합물(이하, 화학식 15의 화합물이라고 함)의 제조예
5-노르보넨-2,3-디카복실산 무수물(와코쥰야쿠고교사 제조) 대신에 실시예 A8에서 제조한 화학식 14의 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 이중결합으로의 포름산의 첨가 및 포름산 에스테르의 가수분해를 실시하고, 수득된 알콜을 실시예 A2와 동일하게 하여 메타크릴산 염화물에 의한 에스테르화 반응을 실시한 결과, 화학식 15의 화합물을 수득하였다.
실시예 A10:화학식 8의 화합물의 제조예
교반기, 온도계 및 딤로스 냉각관이 구비된 유리 플라스크에 실시예 A1에서 제조된 화학식 7의 화합물 16.8g(0.10mol), 메타크릴산 무수물 200.2g(0.15mol), 피리딘(0.16mol), p-메톡시페놀 0.01g 및 2-부타논 75g을 넣고, 공기를 분당 5㎖씩 도입하면서 오일욕에 담그고, 반응 온도 50℃에서 12시간 교반하였다. 그 후, 이 온도에서 조심스럽게 메탄올 12.5g(0.4mol)을 가하여 3시간 교반하였다. 그리고, 반응액으로부터 저비점 부분을 증류 제거하고, 물을 가하여 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기층을 합쳐 20% 탄산칼륨 수용액, 포화 염화암모늄 수용액 및 포화 식염수로 세척한 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류 제거하여 미정제된 화학식 8의 화합물을 수득하였다. 이를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여투명한 액체의 화학식 8의 화합물 15.4g(0.065mol, 수율 65%)을 수득하였다.
실시예 A11:화학식 8의 화합물의 제조예
교반기, 온도계, 적하 로트, 디캔터 및 딤로트 냉각관이 구비된 유리 플라스크에 메타크릴산 17.2g(0.2mol), p-톨루엔설폰산 일수화물 1.9g(0.01mol), p-메톡시페놀 0.01g 및 테트라하이드로푸란 200g을 넣고, 플라스크내를 교반하고, 공기를 분당 5㎖씩 도입하면서 오일욕에 담그고 계내를 가열 환류시켰다. 그리고, 적하 로트에 실시예 A1에서 제조된 화학식 7의 화합물 16.8g(0.10mol)을 테트라하이드로푸란 100g에 용해시킨 것을 투입하고, 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하를 종료한 후, 반응에 의해 생성된 물을 테트라하이드로푸란과 함께 제거하면서 반응 온도 75℃에서 8시간 에스테르화 반응을 실시하였다. 반응을 종료한 후, 반응액을 실온으로 냉각하고, 10% 수산화나트륨 수용액을 가하여 촉매를 중화하고, 20% 탄산칼륨 수용액, 포화 염화암모늄 수용액 및 포화 식염수로 세척한 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류 제거하여 미정제된 화학식 8의 화합물을 수득하였다. 이를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 투명한 액체의 화학식 8의 화합물 11.1g(0.047mol, 수율 47%)을 수득하였다.
실시예 A12:화학식 8의 화합물의 제조예
교반기, 온도계 및 올더쇼가 구비된 유리 플라스크에 실시예 A1에서 제조된 화학식 7의 화합물 16.8g(0.10mol), 메틸 메타크릴레이트 200.2g(2.0mol) 및 p-메톡시페놀 0.03g을 넣고, 오일욕에 담가 반응 온도 105℃에서 2시간 가열 환류시키고, 유출된 물을 제거하였다. 그리고, 반응액을 냉각시키고, 산화디옥틸주석3.61g(0.01mol)를 가하고, 반응 온도 105℃에서 12 시간 가열 환류시켜 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 반응을 종료한 후, 반응액을 실온으로 냉각하고, 메틸 메타크릴레이트를 증류 제거하여 미정제된 화학식 8의 화합물을 수득하였다. 이를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 투명한 액체의 화학식 8의 화합물 13.2g(0.056mol, 수율 56%)을 수득하였다.
실시예 A13:화학식 8의 화합물의 제조예
교반기, 온도계 및 적하 로트가 구비된 3ℓ 둥근바닥 플라스크에 수소화붕소나트륨 22.3g(0.53mol) 및 DMF 344.0g을 넣고, 실온에서 교반하고, 수소화붕소나트륨을 용해시킨 후 수욕중에서 내온을 0 내지 5℃로 하였다. 이와는 별도로, 500㎖ 비이커에 백색 고체의 5-노르보넨-2,3-디카복실산 무수물(와코쥰야쿠고교사 제조) 161.6g(0.984mol) 및 DMF 242.4g를 넣고, 잘 교반하여 고체를 완전히 용해시킨 후 상기 적하 로트에 옮기고, 플라스크내의 온도가 5 내지 30℃의 범위가 되도록 주의하면서 적하하였다. 적하를 종료한 후, 수욕중에서 추가로 2시간 교반을 계속하였다. 그리고, 1.5ℓ의 물을 플라스크내의 온도가 5 내지 30℃의 범위가 되도록 주의하면서 가한 후, pH가 0.5가 될 때까지 진한 염산을 가하였다. 이를 MIBK에 의해 2회 추출하였다. 이 때, 수층 및 유기층의 분리는 양호하였다. 그리고, 유기층을 합쳐 물로 세척한 후, 증발기로 농축하였다. 이 농축액을 캐필러리 컬럼 HP-5(휴렛 팩커드(Hewlett-Packard)사 제조)를 이용한 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데센-3-온 133.2g(0.887mol)이 수율 90%로 수득되었다. 또한, 농축액중의 MIBK는 42질량%이었다.
다음으로, 농축액으로부터 락톤을 단리하지 않고 저급 카복실산 부가 반응을 실시하였다.
교반기, 냉각기 및 온도계가 구비된 2ℓ 둥근바닥 플라스크에 농축액 245.8g(4-옥사트리사이클로[5.2.1:02,6]데센-3-온 131.8g(0.877mol), MIBK 102.5g을 함유하고 있음) 및 포름산 312.2g(6.51mol)을 넣고, 교반한 후, 트리플루오로메탄설폰산 26.3g(0.17mol)을 발열에 주의하면서 소량씩 가하였다. 이를 오일욕 속에 담그고 액체내의 온도를 100℃로 하여 6시간 교반하였다. 그리고, 반응액을 실온까지 냉각하고, 일부 내용물을 취하여 기체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 8-포르밀옥시-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온과 9-포르밀옥시-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온의 혼합물 103.3g(0.526mol)이 수율 60%로 수득되었다.
다음에, 15% 염화나트륨 수용액 820㎖를 반응액에 가하고, 실온(25℃)에서 2 시간 교반하고, 가수분해시켰다. 이것을 MIBK로 2회 추출하고, 유기층을 합쳐 15% 염화나트륨 수용액, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세척한 후, 증발기에 의해 30 내지 50℃, 6.7kPa에서 MIBK가 유출되지 않을 때까지 농축하였다. 이 농축액을 130 내지 140℃, 130 내지 400 Pa의 조건하에서 강제 교반형 박막 증발기에 걸어 화학식 7의 화합물 68.0g(0.403mol), 수율 46%이 수득되었다.
교반기, 2개의 적하 로트, 온도계 및 콘덴서가 구비된 플라스크에 수득된 화학식 7의 화합물 16.8g(0.10mol) 및 건조 디클로로메탄 80㎖를 넣었다. 적하 로트의 한쪽에는 트리에틸아민 13.2g(0.13mol)을, 다른 한쪽에는 메타크릴산 염화물 12.5g(0.12mol)을 투입하고, 플라스크의 내부를 질소 치환하여 계내를 약 -5℃로 하였다. 그리고, 플라스크내를 교반하면서, 트리에틸아민 및 메타크릴산 염화물을 메타크릴산 염화물에 대하여 트리에틸아민이 다소 과잉이 되도록 조절하면서 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 이 때, 약간의 발열이 관찰되었다. 적하를 종료한 후, 디메틸아미노피리딘 0.3g를 가하여 계내가 실온에 되돌아가는 동안 18 시간 교반을 계속하였다. 그리고, 반응액에 조심스럽게 메탄올 100㎖를 가하고, 물 및 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 순차 세척한 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류 제거하여 미정제된 화학식 8의 화합물을 수득하였다. 이를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 투명한 액체의 화학식 8의 화합물 15.0g(0.063mol)을 수율 63%로 수득하였다.
실시예 A14:화학식 10의 화합물의 제조예
5-노르보넨-2,3-디카복실산 무수물 대신에 메틸-5-노르보넨-2,3-디카복실산 무수물(와코쥰야쿠고교사 제조) 143.9g(0.807mol)을 사용한 것 이외에는 실시예 A13과 동일하게 하여 메틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데센-3-온을 함유하는 MIBK 용액 283.6g을 수득하였다. 이 농축액을 기체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 메틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데센-3-온 114.4g(0.697mol), 수율 86%이며, MIBK 56질량%이었다.
이어서, 이 MIBK 용액 278.0g(메틸-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데센-3-온 112.1g(0.683mol), MIBK 155.9g 함유)을 사용한 것 이외에는 실시예 A13과 동일하게 하여 투명한 액체의 메틸-8-하이드록시-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온과 메틸-9-하이드록시-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온의 혼합물(이하, 혼합물 A라고 칭함) 49.4g(0.271mol)을 수율 40%로 수득하였다.
이어서, 혼합물 A 18.2g(0.10mol)을 사용한 것 이외에는 실시예 A13과 동일하게 하여 투명한 액체의 화학식 10의 화합물 15.3g(0.061mol)을 수율 61%로 수득하였다.
참고예 1:화학식 8의 화합물의 제조예
5-노르보넨-2,3-디카복실산 무수물 164.0g(1.00mol)을 이용하여 실시예 A13과 동일하게 하여 환원을 실시하였다. 그리고, 반응액에 물을 가한 후, pH가 0.5가 될 때까지 염산을 가하였다. 이를 헥산으로 2회 추출하고, 유기층을 합쳐 물로 세척하였다. 헥산층 및 수층을 분리할 때, 계면에 에멀젼층이 발생하여 분리가 현저히 곤란하였다. 그리고, 헥산층을 증발기로 유출물이 없어질 때까지 농축하였지만, 목적물을 단리할 수 없었다. DMF 농도를 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 15질량%가 잔존해 있었다. DMF를 제거하기 위해, 플라스크에 헥산 및 물을 가하여 잘 교반한 후, 분층하고, 헥산층을 다시 증발기에 걸어 유출물이 없어질 때까지 농축하였다. DMF를 제거하는 과정을 2회 반복한 결과, DMF 농도는 3질량%이었다. 이 때, 플라스크내에 부착성이 높은 백색 고체가 존재하여 이 고체의 제거는 곤란하였다. 이를 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데센-3-온 67.6g(0.450mol)가 수율 45%로 수득되었다. 실시예 A13에 비해 수율이 대폭 저하되었고, 더욱 조작이 복잡해졌다.
이어서, 이 4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데센3-온 60.0g(0.399mol)을 이용하여 실시예 A13과 동일하게 하여 8-포르밀옥시-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온과 9--포르밀옥시-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온의 혼합물 45.5g(0.232mol)을 수율 58%로 수득하고, 또한 실시예 A1과 동일하게 가수분해를 실시하여 화학식 7의 화합물 29.9g(0.178mol)을 수율 44%로 수득하였다.
이어서, 이 화학식 7의 화합물 16.8g(0.10mol)을 사용하여 실시예 A1과 동일하게 하여 화학식 8의 화합물 14.2g(0.06mol, 수율 60%)을 수득하였다.
실시예 A15:화학식 9의 화합물의 제조예
메타크릴산 염화물 12.5g(0.12mol) 대신에 아크릴산 염화물 10.9g(0.12mol)를 사용한 것 이외에는 실시예 A13과 동일하게 하여 투명한 액체의 화학식 9의 화합물 12.9g(0.058mol, 수율 58%)을 수득하였다.
실시예 A16:화학식 8의 화합물의 제조예
교반기, 온도계 및 올더쇼가 구비된 유리 플라스크에 실시예 A13에서 제조한 화학식 7의 화합물 16.8g(0.10mol), 메틸 메타크릴레이트 200.2g 및 p-메톡시페놀0.03g을 넣고, 오일욕에 담그고, 반응 온도 105℃에서 2 시간 가열 환류시켜 유출된 물을 제거하였다. 그리고, 반응액을 냉각하고 산화디옥틸주석 3.61g(0.01mol)를 가하고, 반응 온도 105℃에서 8 시간 가열 환류시켜 에스테르 교환반응을 실시하였다. 반응을 종료한 후, 반응액을 실온으로 냉각하고, 메틸 메타크릴레이트를 증류 제거하여 미정제된 화학식 8의 화합물을 수득하였다. 이를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화학식 8의 화합물 13.2g(0.056mol, 수율 56%)을 수득하였다.
실시예 A17
재킷 및 교반기가 부착된 200ℓ 글래스 라이닝 반응탱크에 DMF 18.0㎏ 및 수소화붕소나트륨 1.17㎏(27.8mol)을 넣어 교반하고, 수소화붕소나트륨을 용해시킨 후, 재킷에 염수를 공급하고, 탱크내의 온도를 0 내지 5℃로 하였다. 또한, 탱크의 끝에서부터 0.1ℓ/분으로 질소 가스의 공급을 개시하였다. 25ℓ 용액조에 시판되는 5-노르보넨-2,3-디카복실산 무수물 8.46㎏(51.5mol) 및 DMF 12.7㎏을 넣어 교반하고, 5-노르보넨-2,3-디카복실산 무수물을 완전히 용해시켰다. 그리고, 정량 펌프를 이용하여 조제된 5-노르보넨-2,3-디카복실산 무수물의 DMF 용액을 탱크내의 온도가 30℃를 넘지 않도록 반응 탱크에 채워 넣었다. 종료후, 탱크 내압을 5 내지 15℃로 유지하면서 2 시간 교반을 계속하였다. 탱크 내압이 30℃를 넘지 않도록 물 80㎏을 소량씩 공급한 후, pH가 0.5가 될 때까지 진한 황산을 소량씩 공급하고, 교반을 3시간 계속하였다. 이어서, 질소가스의 공급을 멈추고, MIBK 40kg으로 2회 추출한 후, 유기층을 합쳐 물 45㎏으로 세척하였다. 이 유기층을 50℃ 및6.6kPa에서 액중의 MIBK 농도가 50질량% 정도가 될 때까지 농축하였다. 농축액의 일부를 채취하여 기체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데센-3-온 6.90㎏(45.9mol)이 수율 89%로 수득되었다. 또한, MIBK 농도는 57%이었다. 그 후, 탱크 내용물을 25ℓ 용기에 옮겼다. 이 때, 액의 유동성이 좋아 문제없이 반응 탱크에서 배출할 수 있었다.
계속해서, 동일한 200ℓ 글래스 라이닝 반응 탱크에 포름산 21.8㎏(454.7mol)을 투입하고, 교반하면서 트리플루오로메탄설폰산 0.7㎏(4.57mol)을 소량씩 가한 후 100℃로 가열하였다. 이 속에 농축액 17.2㎏(4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데센3-온 6.83㎏(45.5mol), MIBK 9.7㎏ 함유하고 있음)을 정량 펌프로 4시간에 걸쳐 적하하고, 종료후, 온도를 100℃로 유지하면서 2 시간 교반을 계속하였다. 반응액을 일부 채취하고, 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 8-포르밀옥시-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온과 9-포르밀옥시-4-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온의 혼합물 6.69㎏(34.1mol)이 수율 75%로 수득되었다.
다음으로, 15% 염화나트륨 수용액 55㎏을 가하여 15 내지 20℃에서 2시간 교반하고, 가수분해한 후, MIBK 28kg으로 2회 추출하고, 유기층을 합쳐 15% 염화나트륨 수용액 22㎏ 및 포화 탄산수소나트륨 수용액 22㎏으로 세척하였다. 이 유기층을 50℃ 및 6.7kPa에서 감압 증류하고, MIBK가 유출되지 않을 때까지 농축하였다.전열면적 0.1㎡의 강제 교반식 박막 증발기를 이용하여 130 내지 140℃ 및 130 내지 530Pa에서 처리하여 화학식 7의 화합물 4.40㎏(26.2mol)을 수율 58%로 수득하였다.
계속해서, 동일한 글래스 라이닝 반응 탱크에 디클로로메탄 23.5㎏ 및 화학식 7의 화합물 4.20㎏(25.0mol)을 넣어 교반하고, 탱크 내부를 질소로 치환하고, 염수로 냉각하여 계내를 약 -5℃로 하였다. 메타크릴산 염화물 3.13㎏(29.6mol) 및 트리에틸아민 3.28㎏(32.1mol)을 메타크릴산 염화물에 대하여 트리에틸아민이 약간 과잉이 되도록 조절하면서, 정량 펌프에 의해 2시간에 걸쳐서 채워 넣었다. 종료후, 디메틸아미노피리딘 0.06㎏를 가하고 계내가 실온으로 되돌아가는 동안 11 시간 교반을 계속하였다. 반응액에 메탄올 19㎏을 가한 후, 물 20㎏ 및 포화 탄산수소나트늄 수용액 20㎏으로 세척하였다. 유기층을 45 내지 60℃ 및 101.3kPa에서 증류하고, 용매가 유출되지 않게 될 때까지 농축하였다. 전열면적 O.1 m2의 강제 교반식 박막 증발기를 사용하여 130 내지 140℃ 및 133 PA 이하에서 처리하여 화학식 8의 화합물 3.54㎏(15.0mol)을 수율 6.0%로 수득하였다.
실시예 B1:하기 화학식 16으로 표시되는 중합체(상기 화학식 5-1에서 R5및 R7이 메틸기이고, R1내지 R4가 수소 원자이고, R6이 2-메틸-2-아다만틸기이고, A1및 A2는 -CH2-이고, x2= 0.5, y2= 0.5, z2= 0임)의 제조
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계가 구비된 분리 플라스크에 질소 분위기하에서 락트산 에틸 30.0부를 넣고, 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃로 승온시켰다. OTDMA 13.33부, 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄(이하, MAdMA라고 함) 13.22부, 락트산 에틸 30.0부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.21부를 혼합한 단량체 용액을 일정 속도로 6시간에 걸쳐서 플라스크 속에 적하하고, 이어서 80℃에서 2시간 유지하였다. 이어서, 수득된 반응 용액을 메탄올 800부에 교반하면서 적하하여 백색 석출물의 침전물을 수득하였다. 이 침전물을 여과 분리하고, 감압하 60℃에서 약 10시간 건조하였다. 그리고, 침전물을 테트라하이드로푸란 45부에 용해시키고, 메탄올 800부에 교반하면서 적하하고, 수득된 침전물을 여과 분리하여 감압하 60℃에서 약 40시간 건조하였다.
각 물성을 측정한 결과, GPC 분석에 의한 질량평균분자량(이하, Mw라고 함)은 13,900, 분산도(이하, Mw/Mn이라고 함)는 1.60이고, 공중합비는1H-NMR의 적분비로부터 OTDMA:MAdMA= 50:50이었다(x2=0.5, y2=0.5, z2=0).
실시예 B2:하기 화학식 17로 표시되는 중합체(상기 화학식 5-1에서 R1내지 R5및 R7이 수소 원자이고, R6이 2-메틸-2-아다만틸기이고, A1및 A2= -CH2-, x2= 0.5, y2= 0.5, z2= 0임)의 제조
실시예 B1의 OTDMA 13.33부를 OTDA 12.54부로, MAdMA 13.22부를 2-아크릴로일옥시-2-메틸아다만탄(이하, MAdA라고 함) 12.43부로 변경한 것 이외에는 실시예 B1과 동일하게 합성하여 공중합체를 수득하였다.
각 물성을 측정한 결과, GPC 분석에 의한 Mw는 14,500, Mw/Mn은 1.43이고, 공중합비는1H-NMR의 적분비로부터 OTDA:MAdA= 50:50이었다(x2= 0.5, y2= 0.5, z2= 0).
실시예 B3:하기 화학식 18로 표시되는 중합체(상기 화학식 5-1에서 R5및 R7이 메틸기이고, R1내지 R4가 수소 원자이고, R6이 2-에틸-2-아다만틸기이고, A1및 A2= -CH2-, x2= 0.5, y2= 0.5, z2=0임)의 제조
실시예 B1의 MAdMA 13.22부를 2-메타크릴로일옥시-2-에틸아다만탄(이하, EAdMA라 함) 14.01부로 변경한 것 이외에는 실시예 B1과 동일하게 합성하여 공중합체를 수득하였다.
각 물성을 측정한 결과, GPC 분석에 의한 Mw는 11,300, Mw/Mn은 1.38이고, 공중합비는1H-NMR의 적분비로부터 OTDMA:EAdMA= 50:50이었다(x2= 0.5, y2= 0.5, z2= 0).
실시예 B4:하기 화학식 19로 표시되는 중합체(상기 화학식 5-1에서 R5및 R7이 메틸기이고, R1내지 R4가 수소 원자이고, R6이 2-(1-아다만틸)프로필기이고, A1및 A2= -CH2-, x2= 0.5, y2= 0.5, z2= 0임)의 제조
실시예 B1의 MAdMA 13.22부를 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄(이하, IAdMA라고 함) 14.83부로 변경한 것 이외에는 실시예 B1과 동일하게 합성하여 공중합체를 수득하였다.
각 물성을 측정한 결과, GPC 분석에 의한 Mw는 10,700, Mw/Mn은 1.45이고, 공중합비는1H-NMR의 적분비로부터 OTDMA:IAdMA= 50:50이었다(x2= 0.5, y2= 0.5, z2= 0).
실시예 B5:하기 금속 수소화물으로 표시되는 중합체(상기 화학식 5-1에서 R5, R7및 R9가 메틸기이고, R1내지 R4가 수소 원자이고, R6이 2-메틸-2-아다만틸기이고, R8이 2-하이드록시에틸기이고, A1및 A2= -CH2-, x2= 0.4, y2= 0.5, z2= 0.1임)의 제조
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계가 구비된 분리 플라스크에 질소 분위기하에서 락트산 에틸 30.0부를 넣고, 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃로 승온시켰다. OTDMA 10.67부, MAdMA 13.22부, 메타크릴산-2-하이드록시에틸(이하, HEMA라고 함) 1.47부, 락트산 에틸 30.0부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.21부를 혼합한 단량체 용액을 일정 속도로 6시간에 걸쳐서 플라스크 속에 적하하고, 그 후, 80℃에서 2 시간 유지하였다. 이어서, 수득된 반응 용액을 메탄올 800부에 교반하면서 적하하여 백색 석출물의 침전물을 수득하였다. 이 침전물을 여과 분별하고, 감압하에서 60℃에서 약 10 시간 건조하였다. 그리고, 침전물을 테트라하이드로푸란 45부에 용해시키고, 메탄올 800부에 교반하면서 적하하고, 수득된 침전물을 여과 분별하고, 감압하에서 60℃에서 약 40시간 건조하였다.
각 물성을 측정한 결과, GPC 분석에 의한 Mw는 8,500, Mw/Mn은 1.71이고, 공중합비는1H-NMR의 적분비로부터 OTDMA:MAdMA:HEMA= 40:50:10이었다(x2= 0.4, y2= 0.5, z2= 0.1).
실시예 B6:하기 화학식 21로 표시되는 중합체(상기 화학식 5-1에서 R5, R7및 R9가 메틸기이고, R1내지 R4가 수소 원자이고, R6이 2-메틸-2-아다만틸기이고, R8이 3-하이드록시-1-아다만틸기이고, A1및 A2= -CH2-, x2= 0.4, y2= 0.5, z2= 0.1임)의 제조
실시예 B5의 HEMA 1.47부를 1-메타크릴로일옥시-3-하이드록시아다만탄(이하, HAdMA라고 함) 2.67부로 변경한 것 이외에는 실시예 B5와 동일하게 합성하여 공중합체를 수득하였다.
각 물성을 측정한 결과, GPC 분석에 의한 Mw는 12,400, Mw/Mn은 1.61이고, 공중합비는1H-NMR의 적분비로부터 OTDMA:MAdMA:HAdMA= 40:50:10이었다(x2= 0.4, Y2= 0.5, z2= 0.1).
실시예 B7:하기 화학식 22로 표시되는 중합체(상기 화학식 5-1에서 R5, R7및 R9가 메틸기이고, R1내지 R4가 수소 원자이고, R6이 2-메틸-2-아다만틸기이고, R8이 3-(4-부타놀라이드)기이고, A1, A2= -CH2-, x2= 0.4, y2= 0.5, z2= 0.1임)의 제조
실시예 B5의 HEMA 1.47부를 β-메타크릴로일옥시-부티로락톤(이하, HGBMA라고 함) 1.92부로 변경한 것 이외에는 실시예 B5와 동일하게 합성하여 공중합체를 수득하였다.
각 물성을 측정한 결과, GPC 분석에 의한 Mw는 9,600, Mw/Mn은 1.64이고, 공중합비는1H-NMR의 적분비로부터 OTDMA:MAdMA:HGBMA= 40:50:10이었다(x2= 0.4, y2= 0.5, z2= 0.1).
실시예 B8:하기 화학식 23으로 표시되는 중합체(상기 화학식 5-1에서 R5, R7및 R9가 메틸기이고, R1내지 R4가 수소 원자이고, R6이 2-메틸-2-아다만틸기이고, R8이 2-(4-부타놀라이드)기이고, A1및 A2= -CH2-, x2= 0.4, y2= 0.5, z2= 0.1임)의 제조
실시예 B5의 HEMA 1.47부를 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤(이하, gBLMA라고 함) 1.92부로 변경한 것 이외에는 실시예 B5와 같이 합성하여 공중합체를 수득하였다.
각 물성을 측정한 결과, GPC 분석에 의한 Mw는 8,200, Mw/Mn은 1.52이고, 공중합비는1H-NMR의 적분비로부터 OTDMA:MAdMA:GBLMA= 40:50:10이었다(x2= 0.4, y2= 0.5, z2= 0.1).
실시예 B9:하기 화학식 24로 표시되는 중합체(상기 화학식 5-1에서 R5, R7및 R9가 메틸기이고, R1내지 R4,R8이 수소 원자이고, R6이 2-메틸-2-아다만틸기이고, A1및 A2= -CH2-, x2= 0.4, y2= 0.5, z2= 0.1임)의 제조
실시예 B5의 HEMA 1.47부를 메타크릴산(이하, MAA라고 함) 0.97부로 변경한 것 이외에는 실시예 B5와 같이 합성하여 공중합체를 수득하였다.
각 물성을 측정한 결과, GPC 분석에 의한 Mw는 7,300, Mw/Mn은 1.77이고, 공중합비는1H-NMR의 적분비로부터 OTDMA:MAdMA:MAA= 40:50:10이었다(x2= 0.4, y2= 0.5, z2= 0.1).
실시예 B10:하기 화학식 25로 표시되는 중합체(상기 화학식 5-2에서 R5및 R7이 메틸기이고, R1내지 R4가 수소 원자이고, R6이 2-메틸-2-아다만틸기이고, A1및 A2= -CH2-, x3= 0.4, y3= 0.5, z3= 0.1임)의 제조
실시예 B5의 HEMA 1.47부를 무수 말레산(이하, MA라고 함) 1.10부로 변경한 것 이외에는 실시예 B5와 같이 합성하여 공중합체를 수득하였다.
각 물성을 측정한 결과, GPC 분석에 의한 Mw는 7,800, Mw/Mn은 1.48이고, 공중합비는1H-NMR의 적분비로부터 OTDMA:MAdMA:MA= 40:50:10이었다(x3= 0.4, y3= 0.5, z3= 0.1).
실시예 B11:하기 화학식 26으로 표시되는 중합체(상기 화학식 5-3에서 R1내지 R5및 R7이 수소 원자이고, R10및 R11이 메틸기이고, R6이 2-메틸-2-아다만틸기이고, A1및 A2= -CH2-, x4= 0.4, y4= 0.5, z4= 0.1임)의 제조
실시예 B5의 OTDMA 10.67부를 OTDA 10.03부로, MAdMA 13.22부를 MAdA 12.43부로, HEMA 1.47부를 2-메틸렌-4,4-디메틸-4-부타놀라이드(이하, MDMBL라고 함) 1.42부로 변경한 것 이외에는 실시예 B5와 같이 합성하여 공중합체를 수득하였다.
각 물성을 측정한 결과, GPC 분석에 의한 Mw는 9,200, Mw/Mn은 157이고, 공중합비1H-NMR의 적분비로부터 OTDA:MAdA:MDMBL= 40:50:10이었다(x4= 0.4, y4= 0.5, z4= 0.1).
실시예 B12:하기 화학식 27로 표시되는 중합체(상기 화학식 5-3에서 R1내지 R5및 R7이 수소 원자이고, R10및 R11이 메틸기이고, R6이 2-에틸-2-아다만틸기이고, A1및 A2= -CH2-, x4= 0.4, y4= 0.5, z4= 0.1임)의 제조
실시예 B11의 MAdA 12.43부를 2-아크릴로일옥시-2-에틸아다만탄(이하, EAdA라고 함) 13.17부로 변경한 것 이외에는 실시예 B11과 동일하게 합성하여 공중합체를 수득하였다.
각 물성을 측정한 결과, GPC 분석에 의한 Mw는 8,800, Mw/Mn은 1.40이고, 공중합비는1H-NMR의 적분비로부터 OTDA:EAdA:MDMBL= 40:50:10이었다(x4= 0.4, y4= 0.5, z4= 0.1).
실시예 B13:하기 화학식 28로 표시되는 중합체(상기 화학식 5-3에서 R1내지 R5및 R7이 수소 원자이고, R10및 R11이 메틸기이고, R6이 2-(1-아다만틸)프로필기이고, A1및 A2= -CH2-, x4= 0.4, y4= 0.5, z4= 0.1임)의 제조
실시예 B11의 MAdA 12.43부를 1-(1-아크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄(이하, IAdA라고 함) 13.94부로 변경한 것 이외에는 실시예 B11과 같이 합성하여 공중합체를 수득하였다.
각 물성을 측정한 결과, GPC 분석에 의한 Mw는 8,600, Mw/Mn은 1.55이고, 공중합비는1H-NMR의 적분비로부터 OTDA:IAdA:MDMBL= 40:50:10이었다(x4= 04, y4= 0.5, z4= 01).
비교예 B1:5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시비사이클로[2.2.1]헵탄-2-카복실릭-6-락톤과 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄의 공중합체의 제조
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계가 구비된 분리 플라스크에 질소 분위기하에서 아세토니트릴 30.0부를 넣고, 교반하면서 탕온의 온도를 80℃로 승온시켰다. 이와는 별개로, 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시비사이클로[2.2.1]헵탄-2-카복실릭-6-락톤 26.64부, MAdMA 28.08부, 락트산 에틸 60.0부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.86부를 혼합한 결과,5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시비사이클로[2.2.1]헵탄-2-카복실릭-6-락톤이 용해되지 않았다. 그래서, 락트산 에틸 60.0부를 아세토니트릴 60.0부로 바꾼 결과, 균일한 용액이 되었다. 이 균일 용액을 일정 속도로 6 시간에 걸쳐서 플라스크속에 적하하고, 그 후, 80℃에서 2시간 유지하였다. 단량체 용액 적하로부터 2시간이 경과한 시점에 백색 중합물의 침전물이 반응 용액 중에 관찰되었다. 수득된 반응 용액에 테트라하이드로푸란 45부를 가한 것만으로는 백색 중합물의 침전물이 용해되지 않았으므로 추가로 1800부를 가한 결과 용해되었다. 이 용액을 메탄올 4000부에 교반하면서 적하하여 백색 석출물의 침전물을 수득하였다. 수득된 침전물을 여과 분리하고, 감압하에서 60℃에서 약 10시간 건조하였다. 건조한 침전물을 테트라하이드로푸란 2000부에 용해시키고, 메탄올 5000부에 교반하면서 적하하고, 수득된 침전물을 여과 분별하고, 감압하 60℃에서 약 40시간 건조하였다.
각 물성을 측정한 결과, GPC 분석에 의한 Mw는 9,100, Mw/Mn은 151이고, 공중합비는1H-NMR의 적분비로부터 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시비사이클로[2.2.1]헵탄-2-카복실릭-6-락톤: MAdMA= 50:50이었다.
비교예 B2:β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤과 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄의 공중합체의 제조
질소도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계가 구비된 분리 플라스크에 질소 분위기하에서 1,4-디옥산 15.0부를 넣고, 교반하면서 탕온의 온도를 80℃로 승온시켰다. HGBMA 9.61부, MAdMA 13.22부, 1,4-디옥산 30.0부 및 아조비스이소부틸니트릴 0.21부를 혼합한 단량체 용액을 일정 속도로 6시간에 걸쳐 플라스크중에 적하하고, 그 후, 80℃에서 2시간 유지하였다. 이어서, 수득된 반응 용액을 메탄올 800부에 교반하면서 적하하여 백색 석출물의 침전물을 수득하였다. 이 침전물을 여과 분별하고, 감압하 60℃에서 약 10 시간 건조하였다. 그리고, 침전물을 테트라하이드로푸란 45부에 용해시키고, 메탄올 800부에 교반하면서 적하하고, 수득된 침점물을 여과 분별하고, 감압하 60℃에서 약 40 시간 건조하였다.
각 물성을 측정한 결과, GPC 분석에 의한 Mw는 11,000, Mw/Mn은 1.68이고, 공중합비는1H-NMR의 적분비로부터 HGBMA:MAdMA= 50:50이었다.
실시예 B14
실시예 B1 내지 13 및 비교예 B1 내지 2에서 수득된 각 공중합체 100부를 락트산 에틸 300부 및 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 300부에 실온에서 각각 용해시켜서 25질량% 용액의 제조를 수행하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
락트산 에틸 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트
실시예 B1 ○ ○
실시예 B2 ○ ○
실시예 B3 ○ ○
실시예 B4 ○ ○
실시예 B5 ○ ○
실시예 B6 ○ ○
실시예 B7 ○ ○
실시예 B8 ○ ○
실시예 B9 ○ ○
실시예 B10 ○ ○
실시예 B11 ○ ○
실시예 B12 ○ ○
실시예 B13 ○ ○
비교예 B1 × ×
비교예 B2 ○ ○
표 중의 기호의 의미는 다음과 같다:
○: 균일한 투명 용액이 수득됨.
×: 침전물이 석출됨.
실시예 B15
실시예 B1 내지 13 및 비교예 B1 내지 2에서 수득된 각 공중합체 100부 및 트리페닐설포늄 트리플레이트 2부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 500부에 실온에서 각각 용해하여 균일 용액으로 한 후, 테플론(Teflon) 필터를 이용하여 여과하여 레지스트 조성물 용액을 제조하였다. 그리고, 제조된 각 조성물 용액을 3인치 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 120℃, 60초간 프리베이크를 하여 막 두께 0.5 μm의 박막을 형성하였다. 다음에, ArF 엑시머레이저 노출기(파장: 193㎚)를 사용하여 노출하고, 핫 플레이트를 이용하여120℃에서 60초간 베이킹을 실시하였다. 그리고, 238질량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 이용하여 실온에서 현상하고, 순수로 세척하고, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
수득된 레지스트 패턴의 감도, 해상도, 건식 에칭 내성(에칭 속도) 및 투과율을 다음과 같이 하여 측정·평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
감도
라인 앤드 스페이스 패턴(라인/스페이스= 1/1)을 1/1의 선폭으로 형성하는 노출량(mJ/cm2)을 감도로서 측정하였다.
해상도
상기 노출량으로 노출하는 경우에 해상된 레지스트 패턴의 최소 치수(㎛m)를 해상도로 하였다.
건식 에칭 내성
실리콘 웨이퍼상에 형성된 레지스트 막을 에칭하여 막 두께의 감소로부터 각 레지스트의 에칭 속도(노볼락 수지의 에칭 속도를 1로서 규격화함)를 측정하였다. 에칭 조건은 도쿄일렉트론사제의 에칭 머신을 이용하였고, 가스는 C4F8/Ar/O2혼합 가스이고, 2,000W, 50mTorr에서 50초 동안 실시하였다.
또한, 에칭 후의 레지스트 표면을 전자현미경으로 관찰하여 레지스트 표면에 요철이 없는 것을 "○", 요철이 있어 거칠어져 있는 것을 "×"로 평가하였다.
투과율
실리콘 웨이퍼상에 형성된 레지스트 막에 자외선 가시분광 광도계를 이용하여 ArF 엑시머레이저의 파장인 193㎚에서의 투과율(%/㎛)을 측정하였다.
감도(mJ/㎠) 해상도(㎛) 에칭 속도 에칭후 표면 거칠음 투과율(%/㎛)
실시예 B1 4.8 0.18 1.03 ○ 63
실시예 B2 5.0 0.18 1.05 ○ 61
실시예 B3 4.6 0.17 1.03 ○ 64
실시예 B4 4.5 0.17 1.04 ○ 62
실시예 B5 4.2 0.17 1.11 ○ 65
실시예 B6 4.8 0.17 1.04 ○ 62
실시예 B7 4.0 0.17 1.09 ○ 68
실시예 B8 4.6 0.18 1.10 ○ 66
실시예 B9 4.7 0.18 1.15 ○ 64
실시예 B10 5.0 0.17 1.13 ○ 65
실시예 B11 5.0 0.17 1.05 ○ 63
실시예 B12 4.8 0.17 1.04 ○ 63
실시예 B13 4.7 0.17 1.04 ○ 62
비교예 B1 5.0 0.19 1.05 ○ 57
비교예 B2 3.6 0.16 1.26 ○ 70
이와 같이 본 발명의 중합체(실시예 B1 내지 13)를 이용한 화학 증폭형 레지스트 조성물은 일반적으로 사용되는 레지스트 용제에 대한 용해성이 우수하고, 충분한 감도 및 해상도를 구비하였을 뿐만 아니라, 우수한 건식 에칭 내성 및 투과율을 가졌다. 이에 반해, 비교예 B1의 중합체는 유기 용제에 대한 용해성이 떨어졌고, 이 중합체를 이용한 화학 증폭형 레지스트 조성물은 투과율도 떨어졌다. 또한, 비교예 B2의 중합체를 이용한 화학 증폭형 레지스트 조성물은 감도 및 에칭 내성이 떨어졌다.
본 발명에 따르면, γ-부티로락톤 구조를 포함하는 축합환 또는 가교환 구조를 분자내에 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 또한 내열성, 적절한 극성 및 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 (메트)아크릴산 에스테르, 그 원료 알콜, 및 간편하고 고수율이며 생산성이 우수한 이들의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 이 (메트)아크릴산 에스테르를 (공)중합하게 수득된 본 발명의 중합체는 투명성, 건식 에칭 내성, 유기 용매에 대한 용해성에 우수하고, 화학 증폭형 레지스트 조성물용 수지로서 바람직하다.
이 중합체를 이용한 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 투명성이 높고, 에칭후의 레지스트 표면에 거칠음이 그다지 발생하지 않았고, 건식 에칭 내성이 양호하였다. 또한, 이 화학 증폭형 레지스트 조성물은 높은 감도 및 해상도를 갖고 있다.
이 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용한 본 발명의 패턴 형성 방법에 따르면, 고정밀도의 미세한 레지스트 패턴을 안정하게 형성할 수 있다. 본 발명의 중합체를 이용한 화학 증폭형 레지스트 조성물은 원자외광 엑시머레이저-리소그래피 또는 전자빔 리소그래피, 특히 ArF 엑시머레이저를 사용한 리소그래피에 바람직하다.

Claims (26)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르:
    화학식 1
    상기 식에서,
    R1, R2, R3및 R4는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고,
    X1및 X2는 어느 한쪽이 (메트)아크릴로일옥시기이고, 다른 한쪽이 수소 원자이고,
    A1및 A2는 모두 수소 원자이거나, A1및 A2는 -O-, -CH2- 또는 -CH2CH2-를 형성한다.
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 알콜:
    화학식 2
    상기 식에서,
    R1, R2, R3및 R4는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고,
    Y1및 Y2는 어느 한쪽이 하이드록실기이고, 다른 한쪽이 수소 원자이고,
    A1및 A2는 모두 수소 원자이거나, A1및 A2는 -O-, -CH2- 또는 -CH2CH2-를 형성한다.
  3. 1,3-디엔과 무수 말레산을 딜스 알더 반응시켜 수득된 하기 화학식 3으로 표시되는 부가 생성물을 환원시켜 하기 화학식 4로 표시되는 락톤을 제조하고, 이 화학식 4로 표시되는 락톤을 수화하여 상기 화학식 2로 표시되는 알콜을 제조하는 방법:
    화학식 3
    상기 식에서,
    R1, R2, R3및 R4는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고,
    A1및 A2는 모두 수소 원자이거나, A1및 A2는 -O-, -CH2- 또는 -CH2CH2-를 형성한다.
    화학식 4
    상기 식에서,
    R1, R2, R3및 R4는 수소 원자 또는 메틸기이고,
    A1및 A2는 모두 수소 원자이거나, A1및 A2는 -O-, -CH2- 또는 -CH2CH2-를 형성한다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 부가 생성물을 환원시키는데 사용되는 환원제가 금속 수소화물 및/또는 금속 수소 착화합물인 알콜의 제조 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 부가 생성물을 환원시키는데 사용되는 용매가 디글라임, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 알콜의 제조 방법.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 부가 생성물을 환원시킨 후, 중화하여 하기 화학식 4로 표시되는 락톤을 제조하는 알콜의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    염산, 산성 이온 교환 수지 또는 황산을 이용하여 중화하는 알콜의 제조 방법.
  8. 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 락톤에 저급 카복실산을 부가하여 저급 카복실산 에스테르를 제조하고, 이를 가수분해하여 수화하는 알콜의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    저급 카복실산을 부가하기 전에, 제조된 상기 화학식 4로 표시되는 락톤을 추출 용매로 추출하고, 수득된 추출액으로부터 상기 화학식 4로 표시되는 락톤을 단리하지 않고 그대로 저급 카복실산을 부가하는 알콜의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    추출 용매가 케톤계 용매인 알콜의 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    저급 카복실산 부가 반응에 제공되는, 추출액 중의 상기 화학식 4로 표시되는 락톤의 농도가 1 내지 95질량%인 알콜의 제조 방법.
  12. 상기 화학식 2로 표시되는 알콜을 (메트)아크릴에스테르화하여 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르를 제조하는 방법.
  13. 제 3 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 상기 화학식 2로 표시되는 알콜을 제조하고, 이 알콜을 (메트)아크릴에스테르화하여 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르를 제조하는 방법.
  14. 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 (공)중합하여 제조된 중합체.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 화학식 1중의 R1, R2, R3및 R4중 어느 하나가 메틸기이고, 그 이외가 수소 원자인 중합체.
  16. 제 14 항에 있어서,
    하기 화학식 5-1로 표시되는 중합체:
    화학식 5-1
    상기 식에서,
    R1, R2, R3및 R4는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고,
    R5, R7및 R9는 수소 원자 또는 메틸기이고,
    R6은 산에 의해 이탈하는 기를 갖는 환상 탄화수소기이고,
    R8은 친수성 작용기를 갖는 기 또는 수소 원자이고,
    A1및 A2는 모두 수소 원자이거나, A1및 A2는 -O-, -CH2- 또는 -CH2CH2-를 형성하고,
    x2, y2및 z2는 각각 구성단위(A), 구성단위(B) 및 구성단위(C)의 비율을 나타내고, x2+ y2+ z2=1인 경우에 0<x2≤1, 0≤y2<1 및 0≤z2<1을 만족시키는 임의의 수이다.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 화학식 5-1중의 R6이 사이클로헥실기, 이소보닐기, 아다만틸기, 트리사이클로데카닐기, 디사이클로펜타디에닐기, 또는 이들의 환상 탄화수소기상에 치환기를 갖는 환상 탄화수소기중 어느 1종 이상인 중합체.
  18. 제 14 항에 있어서,
    하기 화학식 5-2로 표시되는 중합체:
    화학식 5-2
    상기 식에서,
    R1, R2, R3및 R4는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기고,
    R5및 R7은 수소 원자 또는 메틸기이고,
    R6은 산에 의해 이탈하는 기를 갖는 환상 탄화수소기이고,
    A1및 A2는 모두 수소 원자이거나, A1및 A2는 -O-, -CH2- 또는 -CH2CH2-를 형성하고,
    x3, y3및 z3은 각각 구성단위(A), 구성단위(B) 및 구성단위(D)의 비율을 나타내고,
    x3+y3+z3=1인 경우에 0<x3≤1, 0≤y3<1 및 0≤z3<1을 만족시키는 임의의 수이다.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 화학식 5-2중의 R6이 사이클로헥실기, 이소보닐기, 아다만틸기, 트리사이클로데카닐기, 디사이클로펜타디에닐기, 또는 이들의 환상 탄화수소기상에 치환기를 갖는 환상 탄화수소기 중 어느 1종 이상인 중합체.
  20. 제 14 항에 있어서,
    하기 화학식 5-3으로 표시되는 중합체:
    화학식 5-3
    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R10및 R11은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고,
    R5및 R7은 수소 원자 또는 메틸기이고,
    R6은 산에 의해 이탈하는 기를 갖는 환상 탄화수소기이고,
    A1및 A2는 모두 수소 원자이거나, A1및 A2는 -O-, -CH2- 또는 -CH2CH2-를 형성하고,
    n은 0 내지 4의 정수이고,
    x4, y4및 z4는 각각 구성단위(A), 구성단위(B) 및 구성단위(E)의 비율을 나타내고,
    x4+ y4+ z4=1인 경우에 0<x4≤1, 0≤y4및 0≤z4<1을 만족시키는 임의의 수이다.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 화학식 5-3중의 R6이 사이클로헥실기, 이소보닐기, 아다만틸기, 트리사이클로데카닐기, 디사이클로펜타디에닐기, 또는 이들의 환상 탄화수소기상에 치환기를 갖는 환상 탄화수소기중 어느 1종 이상인 중합체.
  22. 제 14 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    질량평균분자량이 1,000 내지 100,000인 중합체.
  23. 제 14 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 및 광산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 광산발생제의 함유량이 상기 중합체 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부인 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  25. 제 23 항 또는 제 24 항에 따른 화학 증폭형 레지스트 조성물을 피가공 기판상에 도포하는 단계, 250㎚ 이하의 파장의 광에 노출시키는 단계 및 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    노출에 사용되는 250㎚ 이하의 파장의 광이 ArF 엑시머레이저인 패턴 형성 방법.
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