KR20100122908A - 지환 구조 함유 화합물, (메트)아크릴산에스테르류 및 그 제조 방법 - Google Patents

지환 구조 함유 화합물, (메트)아크릴산에스테르류 및 그 제조 방법 Download PDF

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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

에스테르 결합을 갖는 연결기 및/또는 에테르 결합을 갖는 연결기를 함유하는 지환 구조 함유 화합물, 그 지환 구조 함유 화합물로부터 유도되는 (메트)아크릴산에스테르류 및 그 제조 방법에 의해, 반도체 장치 제조에 사용되는 포토레지스트용 모노머 등으로서 유용한, 용해성, 상용성, 디펙트 저감, 러프네스 개선 등이 우수한 지환 구조 함유 화합물, (메트)아크릴산에스테르류 및 그 제조 방법을 제공한다.

Description

지환 구조 함유 화합물, (메트)아크릴산에스테르류 및 그 제조 방법 {COMPOUND HAVING ALICYCLIC STRUCTURE, (METH)ACRYLIC ACID ESTER, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF THE (METH)ACRYLIC ACID ESTER}
본 발명은 신규 지환 구조 함유 화합물, (메트)아크릴산에스테르류 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 지환식 구조를 갖고, 용해성, 상용성, 디펙트 저감, 러프네스 개선 등이 우수한 지환 구조 함유 화합물, (메트)아크릴산에스테르류 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 소자의 미세화가 진행됨에 수반하여, 그 제조에 있어서의 포토리소그래피 공정에 있어서, 더욱 더 미세화가 요구되고 있고, KrF, ArF 혹은 F2 엑시머 레이저광 등의 단파장의 조사광에 대응한 포토레지스트 재료를 사용하여, 미세 패턴을 형성시키는 방법이 여러 가지 검토되고 있다. 그리고, 상기 엑시머 레이저광 등의 단파장의 조사광에 대응할 수 있는 새로운 포토레지스트 재료의 출현이 요망되고 있다.
포토레지스트 재료로서 종래는 페놀 수지를 베이스로 하는 것이 많이 개발되어 왔지만, 이들 재료는 방향족 고리를 함유하기 때문에 광의 흡수가 크고, 미세화에 대응할 수 있을 만한 패턴 정밀도를 얻을 수 없다.
이 때문에, ArF 엑시머 레이저에 의한 반도체 제조에 있어서의 감광성 레지스트로는 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트와 같은 지환식 골격을 가진 중합성 화합물을 공중합한 폴리머가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그러나, 미세 가공 기술의 추가적인 진보에 수반하여, 현 시점에서는 32 nm 이하의 선폭을 실현하려고 하고 있지만, 종래의 기술만으로는, 노광 감도, 해상도, 패턴 형상, 노광 심도, 표면 거침 등의 여러 가지 요구 성능을 클리어하지 못하고 있다. 구체적으로는, LER, LWR 이라고 하는 패턴 표면의 거침도 (러프네스) 나 굴곡 등의 평활성의 문제가 표면화되어 왔다. 나아가서는 최근의 액침 노광에 의한 방법으로는, 액침 매체에서 기인되는 레지스트 패턴의 디펙트=결함 등의 현상 불량도 여기저기서 보이고 있어 이들의 조기 해결이 요망되고 있다.
이러한 상황에서, 카르보닐기를 많이 갖는 글리콜산에스테르를 사용한 레지스트 재료에서 LER 의 개선이 도모되거나 (특허문헌 2 참조), 강직한 (메트)아크릴산 주 사슬로부터 장사슬의 알킬렌 사슬을 신장함으로써 레지스트 용제에 대한 용해성 향상이 도모되고 (특허문헌 3 참조) 있다. 그러나, 이들 기술만으로는 상기 서술한 요구 성능을 클리어하기 어려워, 더욱 더 레지스트의 개량이 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 평4-39665호 일본 공개특허공보 2005-331918호 일본 특허 제3952946호
본 발명은 상기와 같은 상황 하에서 반도체 장치 제조에 사용되는 포토레지스트용 모노머 등으로서 유용한, 용해성, 상용성, 디펙트 저감, 러프네스 개선 등이 우수한 지환 구조 함유 화합물, (메트)아크릴산에스테르류 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 많은 카르보닐기나 에스테르 결합을 갖고, 함산소기를 적극적으로 도입한 지환 구조 함유 화합물로부터 유도되는 (메트)아크릴산에스테르류는, 공중합 폴리머로 했을 때에 상용성이나 레지스트 용액에 대한 용해성을 높일 수 있고, 또, 노광 후의 알칼리 현상액에 대한 용해성도 높아지는 점에서, 디펙트의 저감에도 연결되고, 또한, (메트)아크릴산 주 사슬과 말단기를 신장함으로써, 말단기에 좌우되지 않는 중합성 제어를 할 수 있게 되어, 분자량 분포를 협소화할 수 있기 때문에, 러프네스를 개선할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다.
즉 본 발명은,
1. 하기 일반식 (I) 로 나타내는 지환 구조 함유 화합물,
R1-L-X (I)
(식 중, R1 은 하기 일반식 (i) 로 나타내는 탄소수 5 ∼ 20 의 지환 구조 함유기이고, L 은 하기 일반식 (ii) 로 나타내는 연결기이고, X 는 할로겐 원자 또는 수산기이다)
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, Z 는 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 5 ∼ 20 의 지환 구조이고, R2 는 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 2 가의 치환 혹은 무치환의 탄화수소기이고, R3 은 헤테로 원자를 가져도 되는 치환 혹은 무치환의 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 옥소기 또는 아미노기를 나타낸다. p 및 q 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다. 복수의 R2 는 동일하거나 상이해도 되고, 복수의 R3 은 동일하거나 상이해도 된다)
-{(La)l, (Lb)m, (Lc)n}- (ii)
(식 중, La 는 하기 식 (a) 로 나타내는 연결기이고, Lb 는 하기 식 (b) 로 나타내는 연결기이고, Lc 는 하기 식 (c) 로 나타내는 연결기이고, 또, La, Lb 및 Lc 는 임의의 결합순을 취한다. l, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, l+m+n
Figure pct00002
2 를 만족한다)
[화학식 2]
Figure pct00003
(식 중, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다)
2. 하기 일반식 (1) ∼ (9) 중 어느 것으로 나타내는 상기 1 에 기재된 지환 구조 함유 화합물,
[화학식 3]
Figure pct00004
(식 중, R1 은 상기 일반식 (i) 로 나타내는 탄소수 5 ∼ 20 의 지환 구조 함유기이고, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, X 는 할로겐 원자 또는 수산기이다)
3. 하기 일반식 (II) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르류,
[화학식 4]
Figure pct00005
(식 중, R1 은 하기 일반식 (i) 로 나타내는 탄소수 5 ∼ 20 의 지환 구조 함유기이고, R5 는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, L 은 하기 일반식 (ii) 로 나타내는 연결기이다)
[화학식 5]
Figure pct00006
(식 중, Z 는 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 5 ∼ 20 의 지환 구조이고, R2 는 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 치환 혹은 무치환의 2 가의 탄화수소기이고, R3 은 헤테로 원자를 가져도 되는 치환 혹은 무치환의 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 옥소기 또는 아미노기를 나타낸다. p 및 q 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다. 복수의 R2 는 동일하거나 상이해도 되고, 복수의 R3 은 동일하거나 상이해도 된다)
-{(La)l, (Lb)m, (Lc)n}- (ii)
(식 중, La 는 하기 식 (a) 로 나타내는 연결기이고, Lb 는 하기 식 (b) 로 나타내는 연결기이고, Lc 는 하기 식 (c) 로 나타내는 연결기이고, 또, La, Lb 및 Lc 는 임의의 결합순을 취한다. l, m 및 n 은, 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, l+m+n
Figure pct00007
2 를 만족한다)
[화학식 6]
Figure pct00008
(식 중, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다)
4. 하기 일반식 (10) ∼ (18) 중 어느 것으로 나타내는, 상기 3 에 기재된 (메트)아크릴산에스테르류,
[화학식 7]
Figure pct00009
(식 중, R1 은 상기 일반식 (i) 로 나타내는 탄소수 5 ∼ 20 의 지환 구조 함유기이고, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R5 는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다)
5. 상기 Z 가 아다만틸고리인 상기 3 또는 4 에 기재된 (메트)아크릴산에스테르류,
6. 상기 식 (ii) 에 있어서, l+n=2, 또한, m=0 인 상기 5 에 기재된 (메트)아크릴산에스테르류,
7. 상기 L 이 하기 일반식 (iii) 으로 나타내는 연결기인 상기 6 에 기재된 (메트)아크릴산에스테르류,
-La-La- (iii)
(식 중, La 는 상기 식 (a) 로 나타내는 연결기이다)
8. 상기 1 또는 2 에 기재된 지환 구조 함유 화합물과, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산할라이드 및 (메트)아크릴산 무수물에서 선택되는 1 종 이상을 에스테르화하여, 상기 3 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴산에스테르류를 얻는, (메트)아크릴산에스테르류의 제조 방법, 및
9. 지환 구조 함유 (메트)아크릴산과, 디락티드류의 개환 반응에 의한 에스테르 교환 반응에 의해, 상기 3 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴산에스테르류를 얻는, (메트)아크릴산에스테르류의 제조 방법.
을 제공하는 것이다.
본 발명의 지환 구조 함유 화합물로부터 유도되는 (메트)아크릴산에스테르류는 용해성, 상용성, 디펙트 저감, 러프네스 개선 등이 우수하다.
본 발명의 지환 구조 함유 화합물은, 하기 일반식 (I) 로 나타낸다.
R1-L-X (I)
(식 중, R1 은, 하기 일반식 (i) 로 나타내는 탄소수 5 ∼ 20 의 지환 구조 함유기이고, L 은, 하기 일반식 (ii) 로 나타내는 연결기이고, X 는, 할로겐 원자 또는 수산기이다)
[화학식 8]
Figure pct00010
(식 중, Z 는 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 5 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 12 의 지환 구조이고, 아다만틸고리이면 보다 바람직하다. R2 는 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 치환 혹은 무치환의 2 가의 탄화수소기이고, 탄소수 1 ∼ 2 의 2 가의 탄화수소기이면 바람직하다. R3 은 헤테로 원자를 가져도 되는 치환 혹은 무치환의 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 옥소기 또는 아미노기를 나타내고, 할로겐 원자, 수산기 또는 옥소기이면 바람직하다. p 는 0 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 ∼ 5 이고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 2 이다. q 는 0 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 ∼ 20 이고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 15 이다. 복수의 R2 는 동일하거나 상이해도 되고, 복수의 R3 은 동일하거나 상이해도 된다)
-{(La)l, (Lb)m, (Lc)n}- (ii)
(식 중, La 는 하기 식 (a) 로 나타내는 연결기이고, Lb 는 하기 식 (b) 로 나타내는 연결기이고, Lc 는 하기 식 (c) 로 나타내는 연결기이고, 또, La, Lb 및 Lc 는 임의의 결합순을 취한다. l, m 및 n 은, 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, l+m+n
Figure pct00011
2 를 만족한다)
[화학식 9]
Figure pct00012
(식 중, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다)
상기 식 (I) 에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 식 (i) 에 있어서의 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 5 ∼ 20 의 지환 구조로는, 예를 들어, 시클로펜틸고리, 시클로헥실고리, 시클로헵틸고리, 시클로옥틸고리, 시클로노닐고리, 시클로데카닐고리, 데카릴고리 (퍼하이드로나프탈렌고리), 노르보르닐고리, 보르닐고리, 이소보르닐고리, 아다만틸고리, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸고리, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸고리 등의 단고리 혹은 다고리 구조, γ-부티로락틸고리, 4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온, 4,8-디옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온, 4-옥사-트리시클로[4.3.1.13,8]운데칸-5-온 등의 단고리 혹은 다고리형 락톤, 및 이들의 퍼플루오로체 등을 들 수 있다.
상기 식 (i) 에 있어서의 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 치환 혹은 무치환의 2 가의 탄화수소기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 등의 직사슬형 또는 분기 알킬렌기나 그들의 퍼플루오로체 등을 들 수 있다.
상기 식 (i) 에 있어서의 헤테로 원자를 가져도 되는 치환 혹은 무치환의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기 등의 직사슬형 또는 분기형 알킬기나 그들의 퍼플루오로체를 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 5 ∼ 20 의 지환 구조, 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 치환 혹은 무치환의 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 가져도 되는 치환 혹은 무치환의 알킬기가 가져도 되는 헤테로 원자의 구체예로는, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (I) 에 있어서의 L 은, 상기 일반식 (ii) 로 나타내는 2 가의 연결기이고, 상기 연결기 La, Lb 및 Lc 로 구성된다. 이들 연결기는 임의의 결합순을 취하고, 연결기 L 을 구성한다. 연결기 L 이, 연결기 La, Lb 및 Lc 의 적어도 어느 것을 복수 갖는 경우, 연결기 La 끼리, 연결기 Lb 끼리, 연결기 Lc 끼리는 각각 동일하거나 상이해도 되고, 또, 동종의 연결기끼리는 인접하여 결합되어 있지 않아도 된다. 구체적으로는, La-Lb-La 등과 같은 결합순이어도 된다.
상기 일반식 (ii) 에 있어서, l, m 및 n 은, l+m+n
Figure pct00013
2 를 만족하고, 바람직하게는 l+m+n=2 를 만족하고, 보다 바람직하게는 l+n=2, 또한, m=0 을 만족한다.
상기 L 은, 가장 바람직하게는 하기 일반식 (iii) 으로 나타내는 연결기이다.
-La-La- (iii)
(식 중, La 는 상기 식 (a) 로 나타내는 연결기이다)
또, 본 발명의 지환 구조 함유 화합물은, 하기 일반식 (1) ∼ (9) 중 어느 것으로 나타내는 것이면 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00014
(식 중, R1 은 상기 일반식 (i) 로 나타내는 탄소수 5 ∼ 20 의 지환 구조 함유기이고, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, X 는 할로겐 원자 또는 수산기이다)
상기 일반식 (1) ∼ (9) 에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 일반식 (1) ∼ (9) 로 나타내는 본 발명의 지환 구조 함유 화합물의 구체예로는, 2-(2-(시클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올, 2-(2-(시클로헥실옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올, 2-(2-(시클로헵틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올, 2-(2-(시클로옥틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올, 2-(2-(시클로노닐옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올, 2-(2-(시클로데카닐옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올, 2-(2-(시클로데카릴옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올, 2-(2-(노르보르닐옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올, 2-(2-(보르닐옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올, 2-(2-(이소보르닐옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올, 2-(2-(1-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올,
2-(2-(3-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올, 2-(2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올, 2-(2-(1-γ-부티로락틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올, 2-(2-(5-(2,6-노르보르난카르보락틸)옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올, 2-(2-(5-(7-옥사-2,6-노르보르난카르보락틸)옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올, 2-(2-(8-(4-옥사-트리시클로[4.3.1.13,8]운데칸-5-온)옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올, 2-(2-(1-아다만틸메톡시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올, 2-(2-(2-(1-아다만틸)에톡시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올, 2-(2-(2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올, 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올, 2-(2-(2-에틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올, 2-(2-(2-이소프로필-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올, 2-(2-(3-하이드록시-1-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올, 2-(2-(3,5-디하이드록시-1-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올, 2-(2-(3-하이드록시메틸-1-아다만틸메톡시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올, 2-(2-(3-카르복시-1-아다만틸메톡시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올, 2-(2-(2-시아노메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올, 2-(2-(4-옥소-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올, 2-(2-(1-아다만틸)디메틸메톡시-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올, 2-(2-(5-옥소-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올, 2-(2-(퍼플루오로시클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올,
2-(2-(퍼플루오로시클로헥실옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올, 2-(2-(퍼플루오로-1-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올, 2-(2-(3-하이드록시-퍼플루오로-1-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올, 2-(2-(퍼플루오로-1-아다만틸메톡시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올, 2-(2-(3-하이드록시-퍼플루오로-1-아다만틸메톡시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올, 2-(1-메틸-2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-1-메틸-2-옥소에탄올, 2-(1-메틸-2-(2-에틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-1-메틸-2-옥소에탄올, 2-(1-메틸-2-(2-이소프로필-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-1-메틸-2-옥소에탄올, 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-1-옥소에탄올, 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)에탄올, 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-1-옥소에톡시)-2-옥소에탄올, 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-1-옥소에톡시)-1-옥소에탄올, 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-1-옥소에톡시)에탄올, 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)에톡시)-2-옥소에탄올, 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)에톡시)-1-옥소에탄올, 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)에톡시)에탄올,
2-(2-(퍼플루오로-1-아다만틸옥시)에톡시)-2-옥소에탄올, 2-(2-(3-하이드록시-퍼플루오로-1-아다만틸옥시)에톡시)-2-옥소에탄올, 2-(2-(1-아다만틸)디메틸메톡시에톡시)-2-옥소에탄올, 2-(2-(5-(2,6-노르보르난카르보락틸)옥시)에톡시)-2-옥소에탄올, 2-(2-(5-(7-옥사-2,6-노르보르난카르보락틸)옥시)에톡시)-2-옥소에탄올, 2-(2-(시클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸브로마이드, 2-(2-(시클로헥실옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸브로마이드, 2-(2-(시클로헵틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸브로마이드, 2-(2-(시클로옥틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸브로마이드, 2-(2-(시클로노닐옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸브로마이드, 2-(2-(시클로데카닐옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸브로마이드, 2-(2-(시클로데카릴옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸브로마이드, 2-(2-(노르보르닐옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸브로마이드, 2-(2-(보르닐옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸브로마이드, 2-(2-(이소보르닐옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸브로마이드, 2-(2-(1-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸브로마이드, 2-(2-(3-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸브로마이드, 2-(2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸브로마이드,
2-(2-(1-γ-부티로락틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸브로마이드, 2-(2-(5-(2,6-노르보르난카르보락틸)옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸브로마이드, 2-(2-(5-(7-옥사-2,6-노르보르난카르보락틸)옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸브로마이드, 2-(2-(8-(4-옥사-트리시클로[4.3.1.13,8]운데칸-5-온)옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸브로마이드, 2-(2-(1-아다만틸메톡시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸브로마이드, 2-(2-(2-(1-아다만틸)에톡시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸브로마이드, 2-(2-(2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸브로마이드, 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸브로마이드, 2-(2-(2-에틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸브로마이드, 2-(2-(2-이소프로필-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸브로마이드, 2-(2-(3-하이드록시-1-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸브로마이드, 2-(2-(3,5-디하이드록시-1-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸브로마이드, 2-(2-(3-하이드록시메틸-1-아다만틸메톡시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸브로마이드, 2-(2-(3-카르복시-1-아다만틸메톡시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸브로마이드, 2-(2-(2-시아노메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸브로마이드,
2-(2-(4-옥소-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸브로마이드, 2-(2-(5-옥소-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸브로마이드, 2-(2-(1-아다만틸)디메틸메톡시-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸브로마이드, 2-(2-(퍼플루오로시클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸브로마이드, 2-(2-(퍼플루오로시클로헥실옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸브로마이드, 2-(2-(퍼플루오로-1-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸브로마이드, 2-(2-(3-하이드록시-퍼플루오로-1-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸브로마이드, 2-(2-(퍼플루오로-1-아다만틸메톡시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸브로마이드, 2-(2-(3-하이드록시-퍼플루오로-1-아다만틸메톡시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸브로마이드, 2-(1-메틸-2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-1-메틸-2-옥소에틸브로마이드, 2-(1-메틸-2-(2-에틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-1-메틸-2-옥소에틸브로마이드, 2-(1-메틸-2-(2-이소프로필-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-1-메틸-2-옥소에틸브로마이드, 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-1-옥소에틸브로마이드, 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)에틸브로마이드, 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-1-옥소에톡시)-2-옥소에틸브로마이드,
2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-1-옥소에톡시)-1-옥소에틸브로마이드, 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-1-옥소에톡시)에틸브로마이드, 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)에톡시)-2-옥소에틸브로마이드, 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)에톡시)-1-옥소에틸브로마이드, 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)에톡시)에틸브로마이드, 2-(2-(퍼플루오로-1-아다만틸옥시)에톡시)-2-옥소에틸브로마이드, 2-(2-(3-하이드록시-퍼플루오로-1-아다만틸옥시)에톡시)-2-옥소에틸브로마이드, 2-(2-(1-아다만틸)디메틸메톡시에톡시)-2-옥소에틸브로마이드, 2-(2-(5-(2,6-노르보르난카르보락틸)옥시)에톡시)-2-옥소에틸브로마이드, 2-(2-(5-(7-옥사-2,6-노르보르난카르보락틸)옥시)에톡시)-2-옥소에틸브로마이드,
2-(2-(시클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸클로라이드, 2-(2-(시클로헥실옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸클로라이드, 2-(2-(시클로헵틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸클로라이드, 2-(2-(시클로옥틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸클로라이드, 2-(2-(시클로노닐옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸클로라이드, 2-(2-(시클로데카닐옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸클로라이드, 2-(2-(시클로데카릴옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸클로라이드, 2-(2-(노르보르닐옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸클로라이드, 2-(2-(보르닐옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸클로라이드, 2-(2-(이소보르닐옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸클로라이드, 2-(2-(1-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸클로라이드, 2-(2-(3-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸클로라이드, 2-(2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸클로라이드, 2-(2-(1-γ-부티로락틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸클로라이드, 2-(2-(5-(2,6-노르보르난카르보락틸)옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸클로라이드, 2-(2-(5-(7-옥사-2,6-노르보르난카르보락틸)옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸클로라이드, 2-(2-(8-(4-옥사-트리시클로[4.3.1.13,8]운데칸-5-온)옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸클로라이드,
2-(2-(1-아다만틸메톡시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸클로라이드, 2-(2-(2-(1-아다만틸)에톡시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸클로라이드, 2-(2-(2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸클로라이드, 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸클로라이드, 2-(2-(2-에틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸클로라이드, 2-(2-(2-이소프로필-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸클로라이드, 2-(2-(3-하이드록시-1-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸클로라이드, 2-(2-(3,5-디하이드록시-1-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸클로라이드, 2-(2-(3-하이드록시메틸-1-아다만틸메톡시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸클로라이드, 2-(2-(3-카르복시-1-아다만틸메톡시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸클로라이드, 2-(2-(2-시아노메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸클로라이드,
2-(2-(4-옥소-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸클로라이드, 2-(2-(5-옥소-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸클로라이드, 2-(2-(1-아다만틸)디메틸메톡시-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸클로라이드, 2-(2-(퍼플루오로시클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸클로라이드, 2-(2-(퍼플루오로시클로헥실옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸클로라이드, 2-(2-(퍼플루오로-1-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸클로라이드, 2-(2-(3-하이드록시-퍼플루오로-1-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸클로라이드, 2-(2-(퍼플루오로-1-아다만틸메톡시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸클로라이드, 2-(2-(3-하이드록시-퍼플루오로-1-아다만틸메톡시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸클로라이드, 2-(1-메틸-2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-1-메틸-2-옥소에틸클로라이드, 2-(1-메틸-2-(2-에틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-1-메틸-2-옥소에틸클로라이드, 2-(1-메틸-2-(2-이소프로필-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-1-메틸-2-옥소에틸클로라이드, 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-1-옥소에틸클로라이드, 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)에틸클로라이드, 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-1-옥소에톡시)-2-옥소에틸클로라이드,
2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-1-옥소에톡시)-1-옥소에틸클로라이드, 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-1-옥소에톡시)에틸클로라이드, 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)에톡시)-2-옥소에틸클로라이드, 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)에톡시)-1-옥소에틸클로라이드, 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)에톡시)에틸클로라이드, 2-(2-(퍼플루오로-1-아다만틸옥시)에톡시)-2-옥소에틸클로라이드, 2-(2-(3-하이드록시-퍼플루오로-1-아다만틸옥시)에톡시)-2-옥소에틸클로라이드, 2-(2-(1-아다만틸)디메틸메톡시에톡시)-2-옥소에틸클로라이드, 2-(2-(5-(2,6-노르보르난카르보락틸)옥시)에톡시)-2-옥소에틸클로라이드, 2-(2-(5-(7-옥사-2,6-노르보르난카르보락틸)옥시)에톡시)-2-옥소에틸클로라이드 등을 들 수 있다.
이들 지환 구조 함유 화합물 중에서, 성능 및 제조의 용이함 등의 관점에서, 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올, 2-(2-(2-에틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올, 2-(2-(2-이소프로필-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올, 2-(1-메틸-2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-1-메틸-2-옥소에탄올, 2-(1-메틸-2-(2-에틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-1-메틸-2-옥소에탄올, 2-(1-메틸-2-(2-이소프로필-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-1-메틸-2-옥소에탄올, 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)에탄올 등이 바람직하다.
이하에 본 발명의 지환 구조 함유 화합물에 있어서의 화학식의 구체예를 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 11]
Figure pct00015
[화학식 12]
Figure pct00016
[화학식 13]
Figure pct00017
[화학식 14]
Figure pct00018
본 발명의 지환 구조 함유 화합물은, 여러 가지 방법에 의해 제조할 수 있으며, 대표적인 예로서 이하의 방법을 예로 드는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
a. 지환 구조 함유 알코올을 글리콜산할라이드류로 에스테르화한 후, 다시 2-할로아세트산할라이드류 또는 글리콜산할라이드류로의 에스테르화.
b. 지환 구조 함유 알코올을 2-할로아세트산할라이드류로 에스테르화한 후, 다시 2-할로아세트산류 또는 글리콜산으로의 에스테르화.
c. 지환 구조 함유 알코올을 글리콜산할라이드류로 에스테르화한 후, 다시 1,2-디할로에탄류 또는 2-할로에탄올(할로하이드린)류로의 에스테르화.
d. 지환 구조 함유 알코올을 2-할로아세트산할라이드류로 에스테르화한 후, 다시 1,2-디할로에탄류 또는 에틸렌글리콜류로의 에스테르화.
e. 지환 구조 함유 알코올을 1,2-디할로에탄류로 에테르화한 후, 다시 2-할로아세트산류 또는 글리콜산으로의 에스테르화.
f. 지환 구조 함유 알코올을 1,2-디할로에탄류로 에테르화한 후, 다시 2-할로에탄올(할로하이드린)류 또는 에틸렌글리콜류로의 에테르화.
g. 지환 구조 함유 알코올을 2-할로에탄올(할로하이드린)류로 에테르화한 후, 다시 2-할로아세트산할라이드류 또는 글리콜산할라이드류로의 에스테르화.
h. 지환 구조 함유 알코올을 2-할로에탄올(할로하이드린)류로 에테르화한 후, 다시 2-할로에탄올(할로하이드린)류 또는 1,2-디할로에탄류로의 에테르화.
i. 지환 구조 함유 알코올 또는 지환 구조 함유 할로겐화 탄화수소와, 디락티드류의 개환에 의한 반응.
j. 지환 구조 함유 알코올과 2-할로아세트산 무수물류의 에스테르화.
상기 글리콜산류로는, 예를 들어, 글리콜산, 락트산(2-하이드록시프로피온산), 2-하이드록시부탄산 등의 지방족-2-하이드록시카르복실산을 들 수 있고, 2-할로아세트산류로는, 예를 들어 2-클로로아세트산, 2-브로모아세트산, 2-클로로프로피온산, 2-브로모프로피온산 등의 2-할로겐화 지방족 카르복실산을 들 수 있다.
상기 글리콜산할라이드류나 상기 2-할로아세트산할라이드류로는, 각각 대응하는 카르복실산의 카르복실산플루오라이드, 카르복실산클로라이드, 카르복실산브로마이드, 카르복실산아이오다이드를 들 수 있다.
상기 1,2-디할로에탄류로는, 예를 들어, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디브로모에탄, 1,2-디요오드에탄, 1-브로모-2-클로로에탄, 1-브로모-2-요오드에탄, 1-클로로-2-요오드에탄, 1-브로모-2-클로로프로판, 1-브로모-2-요오드프로판 등의 대칭 또는 비대칭의 1,2-할로겐화 지방족 탄화수소를 들 수 있다.
상기 2-할로에탄올(할로하이드린)류로는, 예를 들어, 2-클로로에탄올(클로로하이드린), 2-브로모에탄올(브로모하이드린), 2-요오드에탄올(요오드하이드린), 2-클로로-n-프로판올, 2-브로모-n-프로판올, 2-요오드-n-프로판올, 2-클로로-n-부탄올, 2-브로모-n-부탄올, 2-요오드-n-부탄올, 2-클로로이소프로판올, 2-브로모이소프로판올, 2-요오드이소프로판올, 2-클로로-sec-부탄올, 2-브로모-sec-부탄올, 2-요오드-sec-부탄올, 2-클로로-tert-부탄올, 2-브로모-tert-부탄올, 2-요오드-tert-부탄올 등의 직사슬형 또는 분기형 2-할로겐화 지방족 알코올을 들 수 있다.
상기 에틸렌글리콜류로는, 예를 들어, 1,2-에탄디올(에틸렌글리콜), 1,2-프로판디올(프로필렌글리콜), 디에틸렌글리콜 등의 대칭 또는 비대칭의 1,2-디하이드록시 지방족 탄화수소를 들 수 있다.
상기 디락티드류로는, 예를 들어, [1,4]디옥산-2,5-디온, 3-메틸-[1,4]디옥산-2,5-디온, 3-에틸-[1,4]디옥산-2,5-디온, 3,6-디메틸-[1,4]디옥산-2,5-디온, 3,6-디에틸-[1,4]디옥산-2,5-디온, 3-에틸-6-메틸-[1,4]디옥산-2,5-디온 등의 대칭 또는 비대칭의 [1,4]디옥산-2,5-디온 화합물을 들 수 있다.
상기 2-할로아세트산 무수물로는, 예를 들어, 2-클로로아세트산 무수물, 2-브로모아세트산 무수물, 2-요오드아세트산 무수물, 2-브로모아세트산-2-클로로아세트산 무수물, 2-브로모아세트산-2-요오드아세트산 무수물, 2-클로로아세트산-2-요오드아세트산 무수물, 2-클로로프로피온산 무수물, 2-브로모프로피온산 무수물, 2-요오드프로피온산 무수물, 2-브로모프로피온산-2-클로로프로피온산 무수물, 2-브로모프로피온산-2-요오드프로피온산 무수물, 2-클로로프로피온산-2-요오드프로피온산 무수물, 2-클로로아세트산-2-클로로프로피온산, 2-브로모아세트산-2-브로모프로피온산, 2-요오드아세트산-2-요오드프로피온산 등의 대칭 또는 비대칭의 2,2'-디할로겐화 지방족 카르복실산 무수물을 들 수 있다.
상기 에스테르화 및 에테르화는, 지환 구조 함유 알코올과 반응시제로 염기를 작용시킴으로써 계중에서 염을 발생시킬 수도 있지만, 공비 탈수 반응에 의해 발생하는 물을 계외로 강제적으로 제거함으로써 반응을 촉진할 수 있다.
상기 에스테르화 및 에테르화는, 유기 용매의 존재하 또는 부존재하에서 실시할 수 있는데, 유기 용매를 사용하는 경우에는, 기질 농도가 0.1 mol/ℓ ∼ 10 mol/ℓ 정도가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 기질 농도가 0.1 mol/ℓ이상이면, 통상적인 반응기에서 필요한 양이 얻어지기 때문에 경제적으로 바람직하고, 기질 농도가 10 mol/ℓ이하이면, 반응액의 온도 제어가 용이해져 바람직하다.
사용할 수 있는 유기 용매로는, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 디부틸에테르, THF (테트라하이드로푸란), 디옥산, DME (디메톡시에탄) 등의 에테르계 용매, 디클로로메탄, 4염화탄소 등의 할로겐계 용매, DMF (N,N-디메틸포름아미드), DMSO (디메틸 술폭사이드), NMP (N-메틸-2-피롤리돈), HMPA (헥사메틸인산트리아미드), HMPT (헥사메틸아인산트리아미드), 2황화탄소 등의 비프로톤 극성 용매를 들 수 있고, 이들을 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 염기로는 수소화나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 산화은, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산1수소2나트륨, 인산1수소2칼륨, 인산2수소1나트륨, 인산2수소1칼륨, 나트륨메톡사이드, 칼륨t-부톡사이드, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 피리딘, N,N-디메틸아미노피리딘, DBN(1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔), DBU(1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔) 등의 무기 염기 및 유기 아민이 사용된다.
공비 탈수 반응의 경우에는 용매로서 바람직하게는 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매가 선택된다. 지환 구조 함유 알코올에 대한 반응 시약의 주입비는, 0.01 ∼ 100 배 mol 정도, 바람직하게는 1 ∼ 1.5 배 mol 로 실시한다. 염기의 첨가량은, 지환 구조 함유 알코올에 대해, 0.1 ∼ 10 배 mol 정도, 바람직하게는 1 ∼ 1.5 배 mol 로 실시한다. 반응 온도는 -200 ∼ 200 ℃ 정도이면 되고, 바람직하게는 -50 ∼ 100 ℃ 이다. 또, 반응 압력은 절대 압력으로 0.01 ∼ 10 MPa 정도이고, 바람직하게는 상압 ∼ 1 MPa 이다. 반응 시간이 긴 경우에는 체류 시간이 길어지고, 압력이 너무 높은 경우에는 특별한 내압 장치가 필요해져 경제적이지 못하다.
반응 후, 반응 생성액은 물과 유기층으로 분리하고, 필요에 따라 수층으로부터 생성물을 추출한다. 반응액으로부터 용매를 감압 증류 제거함으로써, 본 발명의 지환 구조 함유 화합물이 얻어진다. 필요에 따라 정제해도 되고, 정제하지 않고 반응액을 다음의 반응에 제공해도 된다. 정제 방법으로는, 증류, 추출 세정, 정석 (晶析), 활성탄 흡착, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 등 일반적인 정제 방법 중에서, 제조 스케일, 필요한 순도를 고려하여 선택할 수 있는데, 비교적 저온에서의 취급이 가능하고, 한 번에 다량의 샘플을 처리할 수 있기 때문에, 추출 세정 또는 정석에 의한 방법이 바람직하다.
상기 디락티드류의 개환 반응은, 에스테르 교환 촉매의 공존 하에서 반응시키는 것이 바람직하다. 에스테르 교환 촉매의 구체예로는, 산화칼슘, 산화바륨, 산화납, 산화아연, 산화지르코늄 등의 산화물, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 수산화탈륨, 수산화주석, 수산화납, 수산화니켈 등의 수산화물, 염화리튬, 염화칼슘, 염화주석, 염화납, 염화지르코늄, 염화니켈 등의 할로겐화물, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산세슘, 탄산납, 탄산아연, 탄산니켈 등의 탄산염, 탄산수소칼륨, 탄산수소루비듐, 탄산수소세슘 등의 탄산수소염 ; 인산나트륨, 인산칼륨, 인산루비듐, 인산납, 인산아연, 인산니켈 등의 인산염, 질산리튬, 질산칼슘, 질산납, 질산아연, 질산니켈 등의 질산염, 아세트산리튬, 아세트산칼슘, 아세트산납, 아세트산아연, 아세트산니켈 등의 카르복실산염, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨메톡사이드, 칼륨에톡사이드, 칼륨-tert-부톡사이드, 칼슘메톡사이드, 칼슘에톡사이드, 바륨메톡사이드, 바륨에톡사이드, 테트라에톡시티탄, 테트라부톡시티탄, 테트라(2-에틸헥속시)티탄 등의 알콕시 화합물, 리튬아세틸아세토네이트, 지르코니아아세틸아세토네이트, 아연아세틸아세토네이트, 디부톡시주석아세틸아세토네이트, 디부톡시티탄아세틸아세토네이트 등의 아세틸아세토네이트 착물, 테트라메틸암모늄메톡사이드, 테트라메틸암모늄-tert-부톡사이드, 트리메틸벤질암모늄에톡사이드 등의 4 급 암모늄알콕시드, 디메틸주석옥사이드, 메틸부틸주석옥사이드, 디부틸주석옥사이드, 디옥틸주석옥사이드 등의 디알킬주석화합물, 비스(디부틸주석아세테이트)옥사이드, 비스(디부틸주석라우레이트)옥사이드 등의 디스탄옥산, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트 등의 디알킬주석디카르복실산염 등을 들 수 있고, 이들을 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴산에스테르류는, 하기 일반식 (II) 로 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pct00019
(식 중, R1 은 하기 일반식 (i) 로 나타내는 탄소수 5 ∼ 20 의 지환 구조 함유기이고, R5 는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, L 은 하기 일반식 (ii) 로 나타내는 연결기이다)
[화학식 16]
Figure pct00020
(식 중, Z 는 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 5 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 12 의 지환 구조이고, 아다만틸고리이면 보다 바람직하다. R2 는 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 치환 혹은 무치환의 2 가의 탄화수소기이고, 탄소수 1 ∼ 2 의 2 가의 탄화수소기이면 바람직하다. R3 은 헤테로 원자를 가져도 되는 치환 혹은 무치환의 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 옥소기 또는 아미노기를 나타내고, 할로겐 원자, 수산기, 옥소기이면 바람직하다. p 는 0 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 ∼ 5 이고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 2 이다. q 는 0 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 ∼ 20 이고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 15 이다. 복수의 R2 는 동일하거나 상이해도 되고, 복수의 R3 은 동일하거나 상이해도 된다)
-{(La)l, (Lb)m, (Lc)n}- (ii)
(식 중, La 는 하기 식 (a) 로 나타내는 연결기이고, Lb 는 하기 식 (b) 로 나타내는 연결기이고, Lc 는 하기 식 (c) 로 나타내는 연결기이고, 또, La, Lb 및 Lc 는 임의의 결합순을 취한다. l, m 및 n 은, 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, 또한, l+m+n
Figure pct00021
2 를 만족한다)
[화학식 17]
Figure pct00022
(식 중, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다)
상기 식 (II) 에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 식 (i) 에 있어서의 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 5 ∼ 20 의 지환 구조로는, 예를 들어, 시클로펜틸고리, 시클로헥실고리, 시클로헵틸고리, 시클로옥틸고리, 시클로노닐고리, 시클로데카닐고리, 데카릴고리 (퍼하이드로나프탈렌고리), 노르보르닐고리, 보르닐고리, 이소보르닐고리, 아다만틸고리, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸고리, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸고리, 4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온이나 4,8-디옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온이나 4-옥사-트리시클로[4.3.1.13,8]운데칸-5-온 등의 다고리형 락톤, 및 이들의 퍼플루오로체 등을 들 수 있고, 아다만틸고리이면 바람직하다.
상기 식 (i) 에 있어서의 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 치환 혹은 무치환의 2 가의 탄화수소기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 등의 직사슬형 또는 분기 알킬렌기나 그들의 퍼플루오로체 등을 들 수 있다.
상기 식 (i) 에 있어서의 헤테로 원자를 가져도 되는 치환 혹은 무치환의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기 등의 직사슬형 또는 분기형 알킬기나 그들의 퍼플루오로체를 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 5 ∼ 20 의 지환 구조, 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 치환 혹은 무치환의 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 가져도 되는 치환 혹은 무치환의 알킬기가 가져도 되는 헤테로 원자의 구체예로는, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (II) 에 있어서의 L 은, 상기 일반식 (ii) 로 나타내는 2 가의 연결기이고, 상기 연결기 La, Lb 및 Lc 로 구성된다. 이들의 연결기는 임의의 결합순을 취하고, 연결기 L 을 구성한다. 연결기 L 이, 연결기 La, Lb 및 Lc 의 적어도 어느 것을 복수 갖는 경우, 연결기 La 끼리, 연결기 Lb 끼리, 연결기 Lc 끼리는, 각각 동일하거나 상이해도 되고, 또, 동종의 연결기끼리는 인접하여 결합되어 있지 않아도 된다. 구체적으로는, La-Lb-La 와 같은 결합순이어도 된다.
상기 일반식 (ii) 에 있어서, l, m 및 n 은, l+m+n
Figure pct00023
2 를 만족하고, 바람직하게는 l+m+n=2 를 만족하고, 보다 바람직하게는 l+n=2, 또한, m=0 을 만족한다.
상기 L 은, 가장 바람직하게는 하기 일반식 (iii) 으로 나타내는 연결기이다.
-La-La- (iii)
(식 중, La 는 상기 식 (a) 로 나타내는 연결기이다)
또, 본 발명의 (메트)아크릴산에스테르류는, 하기 일반식 (10) ∼ (18) 의 어느 하나로 나타내는 것이면 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00024
(식 중, R1 은 상기 일반식 (i) 로 나타내는 탄소수 5 ∼ 20 의 지환 구조 함유기이고, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R5 는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다)
상기 일반식 (10) ∼ (18) 로 나타내는 본 발명의 (메트)아크릴산에스테르류의 구체예로는, 2-(2-(시클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(시클로헥실옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(시클로헵틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(시클로옥틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(시클로노닐옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(시클로데카닐옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(시클로데카릴옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(노르보르닐옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(보르닐옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(이소보르닐옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(1-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(3-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트,
2-(2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(1-γ-부티로락틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(5-(2,6-노르보르난카르보락틸)옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(5-(7-옥사-2,6-노르보르난카르보락틸)옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(8-(4-옥사-트리시클로[4.3.1.13,8]운데칸-5-온)옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(1-아다만틸메톡시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(2-(1-아다만틸)에톡시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(2-에틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(2-이소프로필-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(3-하이드록시-1-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(3,5-디하이드록시-1-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(3-하이드록시메틸-1-아다만틸메톡시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(3-카르복시-1-아다만틸메톡시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(2-시아노메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(4-옥소-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(5-옥소-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(1-아다만틸)디메틸메톡시-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(퍼플루오로시클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(퍼플루오로시클로헥실옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트,
2-(2-(퍼플루오로-1-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(3-하이드록시-퍼플루오로-1-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(퍼플루오로-1-아다만틸메톡시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(3-하이드록시-퍼플루오로-1-아다만틸메톡시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸아크릴레이트, 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸 2-플루오로아크릴레이트, 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸 2-트리플루오로메틸아크릴레이트, 2-(1-메틸-2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-1-메틸-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(1-메틸-2-(2-에틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-1-메틸-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(1-메틸-2-(2-이소프로필-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-1-메틸-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-1-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)에틸메타크릴레이트, 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-1-옥소에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트,
2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-1-옥소에톡시)-1-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-1-옥소에톡시)에틸메타크릴레이트, 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)에톡시)-1-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)에톡시)에틸메타크릴레이트, 2-(2-(퍼플루오로-1-아다만틸옥시)에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(3-하이드록시-퍼플루오로-1-아다만틸옥시)에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(1-아다만틸)디메틸메톡시에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(5-(2,6-노르보르난카르보락틸)옥시)에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(5-(7-옥사-2,6-노르보르난카르보락틸)옥시)에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 (메트)아크릴산에스테르류 중에서, 성능 및 제조의 용이함 등의 관점에서, 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(2-에틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(2-이소프로필-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(1-메틸-2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-1-메틸-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(1-메틸-2-(2-에틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-1-메틸-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(1-메틸-2-(2-이소프로필-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-1-메틸-2-옥소에틸메타크릴레이트, 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)에틸메타크릴레이트 등이 바람직하다.
이하에 본 발명의 (메트)아크릴산에스테르류에 있어서의 화학식의 구체예를 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 19]
Figure pct00025
[화학식 20]
Figure pct00026
본 발명의 (메트)아크릴산에스테르류는, 여러 가지 방법에 의해 제조할 수 있으며, 구체예로서 이하의 방법을 예로 드는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
a. 본 발명의 지환 구조 함유 화합물과, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산할라이드 및 (메트)아크릴산 무수물에서 선택되는 1 종 이상의 에스테르화.
b. 지환 구조 함유 (메트)아크릴산과, 디락티드류의 개환 반응에 의한 에스테르 교환 반응.
본 발명의 (메트)아크릴산에스테르류의 제조에 있어서의 에스테르화는, 상기 서술한 본 발명의 지환 구조 함유 화합물의 제조에 있어서의 에스테르화와 동일한 방법으로 실시할 수 있고 또, 본 발명의 (메트)아크릴산에스테르류의 제조에 있어서의 에스테르 교환 반응은, 상기 서술한 본 발명의 지환 구조 함유 화합물의 제조에 있어서의 에스테르 교환 촉매의 공존 하에서 실시하는 지환 구조 함유 알코올 또는 지환 구조 함유 할로겐 탄화수소와, 디락티드류의 개환 반응과 동일한 방법으로 실시할 수 있다. 반응 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 이다. 반응 온도가 0 ℃ 이상이면, 반응속도가 빨라져 생산성이 향상되고, 반응 온도가 50 ℃ 이하이면, (메트)아크릴산류의 중합을 억제할 수 있다. 또, 반응 개시에서 목적물을 단리할 때까지를 통하여, (메트)아크릴산류가 중합되는 것을 방지하기 때문에, 라디칼 중합 금지제를 사용함과 함께 필요에 따라 반응액 중에 공기 버블링하는 것이 바람직하다.
상기 에스테르 교환 반응에 사용되는 지환 구조 함유 (메트)아크릴산으로는, 지환 구조를 갖는 (메트)아크릴산이면 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pct00027
(식 중, R6 은 하기 일반식 (i) 로 나타내는 탄소수 5 ∼ 20 의 지환 구조 함유기이고, R7 은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다)
[화학식 22]
Figure pct00028
(식 중, Z 는 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 5 ∼ 20 의 지환 구조이고, R2 는 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 치환 혹은 무치환의 2 가의 탄화수소기이고, R3 은 헤테로 원자를 가져도 되는 치환 혹은 무치환의 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 옥소기 또는 아미노기를 나타낸다. p 및 q 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다. 복수의 R2 는 동일하거나 상이해도 되고, 복수의 R3 은 동일하거나 상이해도 된다)
상기 에스테르 교환 반응에 사용되는 디락티드류의 구체예로는, 상기 서술한 본 발명의 지환 구조 함유 화합물의 제조에 있어서의 디락티드류와 동일한 것을 들 수 있고, [1,4]디옥산-2,5-디온, 3,6-디메틸-[1,4]디옥산-2,5-디온 등이 바람직하게 사용된다.
상기 라디칼 중합 금지제로는, 일반적으로 알려진 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 하이드로퀴논, 메톡시하이드로퀴논, 벤조퀴논, p-tert-부틸카테콜 등의 퀴논계, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,4,6-트리-tert-부틸페놀 등의 알킬페놀계, 알킬화디페닐아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 페노티아진, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,4-디하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-하이드록시-4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 아민계, 디메틸디티오카르밤산 구리, 디에틸디티오카르밤산 구리, 디부틸디티오카르밤산 구리 등의 디티오카르밤산 구리계, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실의 에스테르 등의 N-옥실계 등을 들 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴산에스테르류의 제조 방법은, 상기 본 발명의 (메트)아크릴산에스테르류를 제조하는 방법의 구체예 a 또는 b 로서 예로 든 방법이다. 즉, 본 발명의 (메트)아크릴산에스테르류의 제조 방법은, 상기 지환 구조 함유 화합물과, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산할라이드 및 (메트)아크릴산 무수물에서 선택되는 1 종 이상을 에스테르화하거나, 혹은, 지환 구조 함유 (메트)아크릴산과, 디락티드류의 개환 반응에 의한 에스테르 교환 반응에 의해, 상기 (메트)아크릴산에스테르류를 얻는 (메트)아크릴산에스테르류의 제조 방법이다.
본 발명의 (메트)아크릴산에스테르류를 사용함으로써, (메트)아크릴계 중합체를 얻을 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 중합체는, 상기 서술한 본 발명의 (메트)아크릴산에스테르류 1 종류 이상에 기초하는 단량체 단위를 포함하는 중합체이면 되고, 본 발명의 (메트)아크릴산에스테르류 1 종류를 사용한 단독 중합체여도 되고, 본 발명의 (메트)아크릴산에스테르류 2 종류 이상을 사용한 공중합체여도 되고, 본 발명의 (메트)아크릴산에스테르류 1 종류 이상과 다른 중합성 모노머를 사용한 공중합체 여도 된다.
중합법에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 관용 중합법으로 실시할 수 있는데, 예를 들어, 용액 중합 (비점 중합, 비점 미만 중합), 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등의 공지된 중합 방법을 사용할 수 있다. 중합 후의 반응액중에 잔존하고 있는 고비등점의 미반응 모노머양이 적을수록 바람직하고, 중합시 혹은 중합 종료 후, 필요에 따라 미반응 모노머를 제거하는 조작을 실시하는 것이 바람직하다. 상기 중합법 중, 용매 중에서 라디칼 중합 개시제를 사용한 중합 반응이 바람직하다. 중합 개시제로는 특별히 한정되지 않지만, 퍼옥사이드계 중합 개시제, 아조계 중합 개시제 등이 사용될 수 있다.
퍼옥사이드계 중합 개시제로는 퍼옥시카보네이트, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 (라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드) 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 또, 아조계 중합 개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
상기 중합 개시제는, 중합 온도 등의 반응 조건에 따라, 1 종 또는 2 종 이상의 중합 개시제를 적절히 사용할 수 있다.
중합 종료 후, 사용한 본 발명의 (메트)아크릴산에스테르류나 다른 공중합 모노머를, 제조한 중합체로부터 제거하는 방법으로는 여러 가지의 방법이 채용될 수 있는데, 조작성이나 경제적인 시점에서, 아크릴계 폴리머에 대한 빈용매를 사용하여 아크릴계 폴리머를 세정하는 방법이 바람직하다. 아크릴계 폴리머에 대한 빈용매 중에서도, 비점이 낮은 것이 바람직하고, 대표적으로는 메탄올, 에탄올, n-헥산, n-헵탄 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 중합체에는, PAG (광산발생제) 나 유기 아민 등의 퀀쳐, 알칼리 가용성 수지 (예를 들어, 노볼락 수지, 페놀 수지, 이미드 수지, 카르복실기 함유 수지 등) 등의 알칼리 가용 성분, 착색제 (예를 들어, 염료 등), 유기 용매 (예를 들어, 탄화수소류, 할로겐화탄화수소류, 알코올류, 에스테르류, 케톤류, 에테르류, 셀로솔브류, 카르비톨류, 글리콜에테르에스테르류, 이들 혼합 용매 등) 등을 첨가하여 수지 조성물을 얻을 수 있고, 포토레지스트용으로서 바람직하다.
광산발생제로는, 노광에 의해 효율적으로 산을 생성하는 관용 화합물, 예를 들어, 디아조늄염, 요오드늄염 (예를 들어, 디페닐요오드헥사플루오로포스페이트 등), 술포늄염 (예를 들어, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄메탄술포네이트 등), 술폰산에스테르 [예를 들어, 1-페닐-1-(4-메틸페닐)술포닐옥시-1-벤조일메탄, 1,2,3-트리술포닐옥시메틸벤젠, 1,3-디니트로-2-(4-페닐술포닐옥시메틸)벤젠, 1-페닐-1-(4-메틸페닐술포닐옥시메틸)-1-하이드록시-1-벤조일메탄 등], 옥사티아졸 유도체, s-트리아진 유도체, 디술폰 유도체 (디페닐디술폰 등), 이미드 화합물, 옥심술포네이트, 디아조나프토퀴논, 벤조인토실레이트 등을 들 수 있다. 이들 광산발생제는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 수지 조성물 중에 있어서의 광산발생제의 사용량은, 광 조사에 의해 생성하는 산의 강도나 상기 (메트)아크릴계 중합체에 있어서의, 상기 (메트)아크릴산에스테르류에 기초하는 구조 단위의 함유량 등에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들어, 상기 (메트)아크릴계 중합체 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 25 질량부, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 20 질량부의 광산발생제를 함유한다.
상기 수지 조성물은, 상기 (메트)아크릴계 중합체와 광산발생제, 및 필요에 따라 상기 유기 용매 등을 혼합하고, 필요에 따라 협잡물을 필터 등의 관용 고체 분리 수단에 의해 제거함으로써 조제할 수 있다. 이 수지 조성물을 기재 또는 기판 상에 도포하여 건조시킨 후, 소정의 마스크를 개재하여 도막 (레지스트막) 에 광선을 노광하여 (또는, 추가로 노광 후 베이크를 실시하여) 잠상 패턴을 형성하고, 이어서 현상함으로써, 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 수지 조성물은, 여러 가지 용도, 예를 들어, 회로 형성 재료 (반도체 제조용 레지스트, 프린트 배선판 등), 화상 형성 재료 (인쇄판재, 릴리프 이미지 등) 등에 이용할 수 있는데, 특히 포토레지스트용 수지 조성물로서 사용하는 것이 바람직하고, 포지티브형 포토레지스트용 수지 조성물로서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
기재 또는 기판으로서는, 실리콘 웨이퍼, 금속, 플라스틱, 유리, 세라믹 등을 들 수 있다. 포토레지스트용 수지 조성물의 도포는, 스핀 코터, 딥 코터, 롤러 코터 등의 관용 도포 수단을 사용하여 실시할 수 있다. 도막의 두께는, 예를 들어, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 ㎛, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 2 ㎛ 이다
노광에는, 여러 가지 파장의 광선, 예를 들어, 자외선, X 선 등을 이용할 수 있고, 반도체 레지스트용으로는, 통상적으로 g 선, i 선, 엑시머 레이저 (예를 들어, XeCl, KrF, KrCl, ArF, ArCl 등) 등이 사용된다. 노광 에너지는, 예를 들어 1 ∼ 1000 mJ/㎠, 바람직하게는 10 ∼ 500 mJ/㎠ 정도이다.
광 조사에 의해 광산발생제로부터 산이 생성되고, 이 산에 의해 상기 (메트)아크릴계 중합체의 식 (1) 의 상기 (메트)아크릴산에스테르류에 기초하는 구조 단위 중 고리형 부분이 신속하게 탈리하여, 가용화에 기여하는 카르복실기가 생성된다. 그 때문에, 물 또는 알칼리 현상액에 의한 현상에 의해 소정의 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예 및 비교예를 나타내어 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 전혀 제한되지 않는다.
또한, 물성의 측정 방법은 이하와 같다.
(측정 방법)
핵자기 공명 분광법 (NMR) : 용매로서 클로로포름-d 를 사용하여, JNM-ECA 500 (닛폰 전자 주식회사 제조) 으로 측정하였다.
가스 크로마토그래프 - 질량 분석 (GC-MS) : EI (주식회사 시마즈 제작소 제조 GCMS-QP2010) 를 사용하여 측정하였다.
실시예 1 (지환 구조 함유 화합물의 합성 : 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)에탄올)
온도계, 냉각관 및 교반 장치를 구비한 2 ℓ 의 3 구 플라스크에, 브로모아세트산2-메틸-2-아다만틸 100 g (348.2 mmol) 과, 디메틸포름아미드 1000 ㎖, 에틸렌글리콜 389 ㎖ (6975.3 mmol) 를 넣고, 질소 분위기 하에서 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 용해 후, 빙욕에 담그어 5 ℃ 까지 냉각시키고, 수산화나트륨 16.71 g (417.8 mmol) 을 첨가하고, 다시 실온까지 승온시켜 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 식힌 5 질량% 식염수 500 ㎖ 를 첨가하고 톨루엔 1 ℓ 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 다시 5 질량% 식염수 500 ㎖ 로 3 회 세정하여 농축하였다. 목적물을 담황색 유상물로 78.06 g (수율 83.5 %, GC 순도 91.2 %) 을 얻었다.
얻어진 화합물의 측정 결과는 이하와 같았다.
Figure pct00029
실시예 2 ((메트)아크릴산에스테르류의 합성 : 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)에틸메타크릴레이트)
온도계, 냉각관 및 교반 장치를 구비한 3 ℓ 의 3 구 플라스크에, 상기의 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)에탄올 250.1 g (832.0 mmol), p-메톡시페놀 0.25 g (1000 ppm), 톨루엔 2000 ㎖, 트리에틸아민 173.6 ㎖ (1247.2 mmol) 를 넣고 용해시켰다. 용해 후, 빙욕에 담그어 5 ℃ 까지 냉각시키고, 메타크릴산클로라이드 97.5 ㎖ (997.9 mmol) 를 서서히 첨가하여 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 톨루엔 2000 ㎖ 를 첨가하여 10 질량% 탄산칼륨 수용액 1000 ㎖ 로 세정하였다. 얻어진 유기층을 다시 이온 교환수 1000 ㎖ 로 2 회 세정하고 농축하여 목적물을 무색의 오일로 123.2 g (수율 45 %, GC 순도 96.3 %) 을 얻었다.
얻어진 화합물의 측정 결과는 이하와 같았다.
Figure pct00030
실시예 3 (지환 구조 함유 화합물의 합성 : 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올)
온도계, 냉각관 및 교반 장치를 구비한 2 ℓ 의 3 구 플라스크에, 글리콜산 37.6 g (494 mmol), DMF 700 ㎖, 탄산칼륨 86.5 g (626 mmol), 요오드화칼륨 28.3 g (170 mmol) 을 넣고, 실온에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 클로로아세트산2-메틸-2-아다만틸 100 g (412 mmol) 의 디메틸포름아미드 300 ㎖ 용액을 천천히 첨가하였다. 40 ℃ 로 승온시켜 4 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 디에틸에테르 2000 ㎖ 를 첨가하여 여과하고, 얻어진 용액을 증류수 500 ㎖ 로 3 회 세정하였다. 톨루엔 (300 ㎖)·헵탄(200 ㎖) 의 혼합 용액을 사용하여 정석을 실시하고, 목적물을 무색 고체로 78 g (수율 67 %, GC 순도 99 %) 을 얻었다.
얻어진 화합물의 측정 결과는 이하와 같았다.
Figure pct00031
실시예 4 ((메트)아크릴산에스테르류의 합성 : 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸메타크릴레이트)
온도계, 냉각관 및 교반 장치를 구비한 2 ℓ 의 3 구 플라스크에, 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올 165 g (584 mmol), THF 2000 ㎖, 트리에틸아민 105 ㎖ (754 mmol), p-메톡시페놀 0.165 g (1000 ppm) 를 넣고 용해시켰다. 용해 후, 빙욕 하에서 염화메타크릴로일 62.7 ㎖ (648 mmol) 를 천천히 첨가하고, 실온에서 승온시켜 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 디에틸에테르 1000 ㎖ 를 첨가하고, 증류수 200 ㎖ 로 5 회 세정하였다. 추출액을 농축하여 목적물을 무색 액체로 198 g (수율 97 %, GC 순도 99 %) 을 얻었다.
얻어진 화합물의 측정 결과는 이하와 같았다.
Figure pct00032
실시예 5 (지환 구조 함유 화합물의 합성 : 2-(1-메틸-2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-1-메틸-2-옥소에탄올)
온도계, 냉각관 및 교반 장치를 구비한 1 ℓ 의 3 구 플라스크에, 2-메틸-2-아다만탄올 10 g (0.06 mol), 3,6-디메틸-[1,4]디옥산-2,5-디온 6.7 g (0.046 mol), 톨루엔 100 ㎖ 를 넣고, 질소 분위기 하에서 완전히 녹을 때까지 교반하였다. 용해 후, 4염화주석 0.71 g (0.0046 mol) 을 첨가하여 리플렉스 하에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 실온 (25 ℃) 까지 냉각시킨 후, 디에틸에테르로 추출하여 추출액의 수세를 실시하였다. 추출액을 농축하여 목적물을 점상 액체로 17 g (수율 91 %) 을 얻었다.
실시예 6 ((메트)아크릴산에스테르류의 합성 : 2-(1-메틸-2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-1-메틸-2-옥소에틸메타크릴레이트)
온도계, 냉각관 및 교반 장치를 구비한 1 ℓ 의 3 구 플라스크에, 상기 2-(1-메틸-2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-1-메틸-2-옥소에탄올 17 g (0.054 mol), 트리에틸아민 8.3 g (0.082 mol), THF 200 ㎖ 를 넣고, 질소 분위기 하에서 완전히 녹을 때까지 교반하였다. 용해 후, 메타크릴산 무수물 12.5 g (0.082 mol) 을 첨가하여 실온에서 12 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 디에틸에테르로 추출하여 추출액의 수세를 실시하였다. 추출액을 농축하여 칼럼 정제 한 후, 목적물을 점상 액체로 13 g (수율 74 %) 을 얻었다.
얻어진 화합물의 측정 결과는 이하와 같았다.
Figure pct00033
실시예 7 ((메트)아크릴산에스테르류의 합성 : 2-(1-메틸-2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-1-메틸-2-옥소에틸메타크릴레이트)
온도계, 냉각관 및 교반 장치를 구비한 1 ℓ 의 3 구 플라스크에, 2-메틸아다만틸메타크릴레이트 (상품명 : 아다만테이트 MM 이데미츠 흥산 제조) 10 g (0.06 mol), 3,6-디메틸-[1,4]디옥산-2,5-디온 2.88 g (0.02 mol), 메토퀴논 0.01 g, 디클로로메탄 100 ㎖ 를 넣고, 질소 분위기 하에서 완전히 녹을 때까지 교반하였다. 용해 후, 4염화주석 0.05 g (0.2 mmol) 을 첨가하여 리플렉스 하에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 실온 (25 ℃) 까지 냉각시킨 후, 디에틸에테르로 추출하여 추출액의 수세를 실시하였다. 추출액을 농축하여 칼럼 정제한 후, 목적물을 점상 액체로 4.2 g (수율 53 %) 을 얻었다.
얻어진 화합물의 측정 결과는 이하와 같았다.
Figure pct00034
참고예 1 ((메트)아크릴계 중합체의 합성)
탈리성 모노머로서 실시예 4 에서 얻어진 하기 식 A 로 나타내는 모노머 A 를 58.50 g, 비탈리성 모노머로서 하기 식 E 로 나타내는 모노머 E 를 28.41 g 주입하고, 1 ℓ 의 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 용액으로 하였다. 그곳에 개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 (V-601) 을 전체 모노머량에 대해 1.7 mol% 첨가하고, 가열 환류 (82 ℃) 로 약 2 시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 대량의 메탄올과 물의 혼합 용매에 주입하여 침전시키는 동작을 3 회 실시하여 정제하였다. 그 결과, 모노머 A : 모노머 E 의 공중합 조성 (mol)=43 : 57, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 5890, 분산도 (Mw/Mn) 1.41 의 공중합체를 얻었다. 표 1 에 Mw 및 Mw/Mn 을 나타낸다.
[화학식 23]
Figure pct00035
참고예 2 ((메트)아크릴계 중합체의 합성)
참고예 1 과 동일하게 하여, 실시예 6 에서 얻어진 상기 식 B 로 나타내는 모노머 B 를 사용하여, 표 1 에 기재된 공중합체의 모노머 조성비로 공중합체를 얻었다. 표 1 에 Mw 및 Mw/Mn 을 나타낸다.
비교 참고예 1, 2 (중합체의 합성)
참고예 1 과 동일하게 하여, 표 1 에 기재된 공중합체의 모노머 조성비로 각각 공중합체를 얻었다. 표 1 에 Mw 및 Mw/Mn 을 나타낸다.
탈리 모노머 비탈리성
모노머		 공중합 조성
(몰)		 Mw Mw/Mn
참고예 1 모노머 A 모노머 E 43 : 57 5890 1.41
참고예 2 모노머 B 모노머 E 47 : 53 6180 1.48
비교 참고예 1 모노머 C 모노머 E 55 : 45 7320 1.58
비교 참고예 2 모노머 D 모노머 E 52 : 48 6450 1.59
참고예 3 (수지 조성물의 조제)
참고예 1 에서 얻어진 (메트)아크릴계 중합체 7 g, 광산발생제로서 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 0.175 g, 켄처로서 트리옥틸아민 0.021 g 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 92.8 g 을 혼합하여 수지 조성물을 조제하였다. 실리콘 웨이퍼 상에 조제한 수지 조성물을 도포하고, 110 ℃ 에서 60 초간 베이크를 실시하여 250 nm 의 레지스트막을 형성하였다. 이렇게 하여 얻어진 웨이퍼를 파장 248 nm 의 광에 의해, 상이한 노광량으로 수점 오픈 노광하였다. 노광 직후에 110 ℃ 에서 60 초간 가열한 후, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액 (2.38 질량%) 에서 60 초간 현상하였다. 이 중, 하프 노광이 되고 있는 부위를 잘라내어, 원자간력 현미경 (Pacific Nanotechnology 사 제조 Nano-I) 을 사용하여 표면 거침도 (Ra) 를 측정하였다. 표 2 에 Ra 의 측정값을 나타낸다.
참고예 4 (수지 조성물의 조제)
참고예 1 에서 얻어진 (메트)아크릴계 중합체 대신에, 참고예 2 에서 얻어진 (메트)아크릴계 중합체를 사용한 것 이외에는, 참고예 3 과 동일하게 하여 레지스트막을 형성하였다. Ra 의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교 참고예 3 (수지 조성물의 조제)
참고예 1 에서 얻어진 (메트)아크릴계 중합체 대신에, 비교 참고예 1 에서 얻어진 중합체를 사용한 것 이외에는, 참고예 3 과 동일하게 하여 레지스트막을 형성하였다. Ra 의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교 참고예 4 (수지 조성물의 조제)
참고예 1 에서 얻어진 (메트)아크릴계 중합체 대신에, 비교 참고예 2 에서 얻어진 중합체를 사용한 것 이외에는, 참고예 3 과 동일하게 하여 레지스트막을 형성하였다. Ra 의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
표면 거침도 Ra (nm)
참고예 3 0.58
참고예 4 0.63
비교 참고예 3 1.32
비교 참고예 4 1.43
이상과 같이, 본 발명의 모노머를 함유하는 폴리머를 사용하여 조제한 레지스트는, 현상 후의 표면 거침이 적은 점에서, 러프네스 개선 효과가 높은 것으로 생각된다.
참고예 5 ((메트)아크릴계 중합체의 합성)
500 ㎖ 비커에, 상기 서술식 E 로 나타내는 모노머 E 18.05 g (106.17 mmol), 상기 서술식 F 로 나타내는 모노머 F 20.06 g (80.89 mmol), 실시예 4 에서 얻어진 상기 서술식 A 로 나타내는 모노머 A 15.04 g (42.97 mmol), 상기 서술식 G 로 나타내는 모노머 G 5.37 g (22.75 mmol) 을 넣고, 234.08 g 의 메틸에틸케톤에 용해시켰다. 이 용액에 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸(V-601) 을 17.7 mmol 첨가하여 용해시켰다. 이 반응액을 질소 분위기 하, 6 시간에 걸쳐 세퍼러블 플라스크 내에서 75 ℃ 로 가열한 메틸에틸케톤 97.53 g 으로 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 1 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 중합액을 감압 농축 후, 대량의 메탄올/물 혼합 용액으로 적하하고, 반응 생성물 (공중합체) 을 석출시키는 조작을 실시하여, 침전한 반응 생성물을 여과 분리, 세정, 건조시켜 목적하는 공중합체를 35 g 얻었다.
이 공중합체에 대해, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량 (Mw) 은 8,900 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.95 였다.
또, 13C-NMR 에 의해 구해진 공중합 조성비 (상기 구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 은, 모노머 E : 모노머 F : 모노머 A : 모노머 G=52.4 : 19.6 : 18.7 : 9.4 였다.
비교 참고예 5 (중합체의 합성)
참고예 5 에 있어서, 모노머 A 를 사용하지 않고 또한 모노머 E 대신에 모노머 H 를 사용한 것 이외는 참고예 5 와 동일하게 하여 목적하는 공중합체를 얻었다.
이 공중합체에 대해, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 10,000 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 2.00 이었다.
또, 13C-NMR 에 의해 구해진 공중합 조성비 (상기 구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는, 모노머 H : 모노머 F : 모노머 G=40.0 : 40.0 : 20.0 이었다.
참고예 6 (수지 조성물의 조제)
참고예 5 에서 얻어진 (메트)아크릴계 중합체 10 g, 광산발생제로서 4-메틸페닐디페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 0.467 g 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글루콜모노메틸에테르=6/4 의 혼합 용액 220 g 을 혼합하여 수지 조성물을 조제하였다.
8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 (상품명 : 「ARC29」, 브루워 사이언스사 제조) 을 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막 두께 82 nm 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그리고, 그 반사 방지막 상에, 상기에서 얻어진 수지 조성물을 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 90 ℃, 60 초간의 조건으로 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하여 건조시킴으로써, 막 두께 120 nm 의 레지스트막을 형성하였다.
이어서, 상기 레지스트막에 대해, ArF 노광 장치 NSR-S302 (니콘사 제조 ; NA (개구수)=0.60,2/3 윤대 (輪帶) 조명) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193 nm) 를 마스크 패턴 (6 % 하프톤) 을 통하여 선택적으로 조사하였다.
그리고, 90 ℃ 에서 60 초간의 조건으로 노광 후 가열 (PEB) 처리를 실시하고, 추가로 23℃ 에서 2.38 질량% 의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액 (제품명 : NMD-3 토쿄오카 공업 주식회사 제조) 에서 30 초간의 조건으로 알칼리 현상하고, 그 후 30 초간, 순수를 사용하여 물 린스하고, 털어 내어 건조를 실시하였다.
그 결과, 상기 레지스트막에 홀 직경 130 nm 의 홀이 등간격 (피치 260 nm) 으로 배치된 컨택트홀 패턴의 레지스트 패턴이 형성되었다.
이 때, 직경 130 nm, 피치 260 nm 의 컨택트홀 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop (mJ/㎠ ; 감도) 를 구하였다. 그 결과를 표 3 에 병기한다.
또, 상기에서 형성된 각 컨택트홀 패턴을, 주사형 전자현미경 (SEM) 을 사용하여 상공에서 관찰하여, 홀 패턴의 진원성을 하기의 기준으로 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 병기한다.
○ : 홀 패턴이 전체적으로 진원성이 높으며, 양호한 형상이었다.
△ : 홀 패턴의 일부에 변형이 보이고, 진원성이 약간 떨어졌다.
비교 참고예 6 (수지 조성물의 조제)
참고예 5 에서 얻어진 (메트)아크릴계 중합체 대신에, 비교 참고예 5 에서 얻어진 중합체를 사용한 것 이외에는, 참고예 6 과 동일하게 하여 레지스트막을 형성하고, 홀 패턴 형상의 확인과 최적 노광량을 구하였다. 그 결과를 표 3 에 병기한다.
최적 노광량 Eop (mJ/㎠) 홀 패턴 형상
참고예 6 7 ○
비교 참고예 6 30 △
산업상 이용가능성
본 발명의 지환 구조 함유 화합물 및 (메트)아크릴산에스테르류는, 단파장 조사광에 대응한 포토레지스트 재료로서 특히 우수하다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식 (I) 로 나타내는 지환 구조 함유 화합물.
    R1-L-X (I)
    (식 중, R1 은 하기 일반식 (i) 로 나타내는 탄소수 5 ∼ 20 의 지환 구조 함유기이고, L 은 하기 일반식 (ii) 로 나타내는 연결기이고, X 는 할로겐 원자 또는 수산기이다)
    [화학식 1]
    Figure pct00036

    (식 중, Z 는 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 5 ∼ 20 의 지환 구조이고, R2 는 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 2 가의 치환 혹은 무치환의 탄화수소기이고, R3 은 헤테로 원자를 가져도 되는 치환 혹은 무치환의 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 옥소기 또는 아미노기를 나타낸다. p 및 q 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다. 복수의 R2 는 동일하거나 상이해도 되고, 복수의 R3 은 동일하거나 상이해도 된다)
    -{(La)l, (Lb)m, (Lc)n}- (ii)
    (식 중, La 는 하기 식 (a) 로 나타내는 연결기이고, Lb 는 하기 식 (b) 로 나타내는 연결기이고, Lc 는 하기 식 (c) 로 나타내는 연결기이고, 또, La, Lb 및 Lc 는 임의의 결합순을 취한다. l, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, l+m+n
    Figure pct00037
    2 를 만족한다)
    [화학식 2]
    Figure pct00038

    (식 중, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 일반식 (1) ∼ (9) 중 어느 것으로 나타내는 지환 구조 함유 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pct00039

    (식 중, R1 은 상기 일반식 (i) 로 나타내는 탄소수 5 ∼ 20 의 지환 구조 함유기이고, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, X 는 할로겐 원자 또는 수산기이다)
  3. 하기 일반식 (II) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르류.
    [화학식 4]
    Figure pct00040

    (식 중, R1 은 하기 일반식 (i) 로 나타내는 탄소수 5 ∼ 20 의 지환 구조 함유기이고, R5 는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, L 은 하기 일반식 (ii) 로 나타내는 연결기이다)
    [화학식 5]
    Figure pct00041

    (식 중, Z 는 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 5 ∼ 20 의 지환 구조이고, R2 는 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 치환 혹은 무치환의 2 가의 탄화수소기이고, R3 은 헤테로 원자를 가져도 되는 치환 혹은 무치환의 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 옥소기 또는 아미노기를 나타낸다. p 및 q 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다. 복수의 R2 는 동일하거나 상이해도 되고, 복수의 R3 은 동일하거나 상이해도 된다)
    -{(La)l, (Lb)m, (Lc)n}- (ii)
    (식 중, La 는 하기 식 (a) 로 나타내는 연결기이고, Lb 는 하기 식 (b) 로 나타내는 연결기이고, Lc 는 하기 식 (c) 로 나타내는 연결기이고, 또, La, Lb 및 Lc 는 임의의 결합순을 취한다. l, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, l+m+n
    Figure pct00042
    2 를 만족한다)
    [화학식 6]
    Figure pct00043

    (식 중, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다)
  4. 제 3 항에 있어서,
    하기 일반식 (10) ∼ (18) 의 어느 것으로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르류.
    [화학식 7]
    Figure pct00044

    (식 중, R1 은 상기 일반식 (i) 로 나타내는 탄소수 5 ∼ 20 의 지환 구조 함유기이고, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R5 는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다)
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 Z 가 아다만틸고리인 (메트)아크릴산에스테르류.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 식 (ii) 에 있어서, l+n=2, 또한, m=0 인 (메트)아크릴산에스테르류.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 L 이 하기 일반식 (iii) 으로 나타내는 연결기인 (메트)아크릴산에스테르류.
    -La-La- (iii)
    (식 중, La 는 상기 식 (a) 로 나타내는 연결기이다)
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 지환 구조 함유 화합물과, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산할라이드 및 (메트)아크릴산 무수물에서 선택되는 1 종 이상을 에스테르화하여, 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴산에스테르류를 얻는 (메트)아크릴산에스테르류의 제조 방법.
  9. 지환 구조 함유 (메트)아크릴산과, 디락티드류의 개환 반응에 의한 에스테르 교환 반응에 의해, 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴산에스테르류를 얻는 (메트)아크릴산에스테르류의 제조 방법.
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