JP2004143440A - インクジェットプリンタ用油性インク組成物及びそれを用いた画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 顔料が均一に微粒子分散され、且つ顔料分散液の分散安定性に優れることにより、ノズル部での目詰まりが起きない吐出安定性の高いインクジェットプリンタ用油性インク組成物を提供する事、更に記録紙上での乾燥性、記録画像の耐水性、耐光性に優れており、且つ高度の耐擦過性を有するインクジェットプリンタ用油性インク組成物及びそれを用いた画像形成方法を提供する事である。
【解決手段】 非水分散媒中に、着色剤およびバインダー樹脂を含有するインクジェットプリンタ用油性インク組成物において、該バインダー樹脂が、炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基を有する一官能性単量体に相当する繰り返し単位（ａ）を有するブロック共重合体、または、前記繰り返し単位（ａ）を主鎖部分に有するグラフト共重合体を含有するインクジェットプリンタ用油性インク組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】 非水分散媒中に、着色剤およびバインダー樹脂を含有するインクジェットプリンタ用油性インク組成物において、該バインダー樹脂が、炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基を有する一官能性単量体に相当する繰り返し単位（ａ）を有するブロック共重合体、または、前記繰り返し単位（ａ）を主鎖部分に有するグラフト共重合体を含有するインクジェットプリンタ用油性インク組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明は、インクを飛翔させ、記録紙等の被転写媒体上に文字や画像を形成するインクジェット記録装置に供する油性インク組成物及びそれを用いた画像形成方法に関し、特に非水系分散媒中の顔料分散物を含む油性インク組成物及びそれを用いた画像形成方法に関する。
従来、インクジェット記録方式としては、インク粒子を連続的に発生させ、画像を形成するために使用するインク粒子の帯電量を制御し、偏向電極間に形成された静電場の中を通過させ飛行軌道制御するコンティニアスタイプと、印字に必要な時だけインクを噴射するオンデマンドタイプの二つの方式に大別する事ができる。
この様なインクジェット記録に用いるインクとしては、各種の水溶性染料を水または水及び水溶性有機溶剤からなる溶媒中に溶解、必要により各種添加剤が添加されたものが主流を占めている（以下水性染料インクと呼称する）。しかしながら、水性染料インクを用いて実印字を行った場合、紙種により記録紙上でインクがにじみ高品位な印字が得られない、形成された記録画像の耐水性・耐光性が劣っている、記録紙上での乾燥が遅く尾引きが起こる、カラーの混色（異色のドットを隣接して印字した場合に色境界面で生じる色濁りあるいは色ムラ）による記録画像の劣化等の欠点があった。
そこで前記の水性染料インクの問題点である記録画像の耐水性・耐光性を改善する意味で、水性分散媒あるいは非水性分散媒体中に顔料微粒子を分散してなる、顔料系インクをインクジェット記録方式に適用する試みが種々なされている。例えば、水を主成分とした分散媒中に顔料を分散させたインクジェットプリンタ用インクが提案されている（特許文献１〜５参照）。しかしながら、顔料が媒体に不溶であるため、一般に分散安定性が悪い、ノズル部で目詰まりを起こしやすい等の問題を有していた。
一方、顔料を非極性の絶縁性溶媒に分散させたインク（以下油性顔料インクと呼称する）は、紙への吸収性が良いため滲みが少なく、又、記録画像の耐水性が良いなどの利点がある。例えば、アルコールアミド系分散剤（特許文献６参照）、ソルビタン系分散剤（特許文献７参照）により顔料を微粒子化しているインクが提案されているが、これらにおいても、顔料粒子を非極性の絶縁性溶媒に均一に微粒子分散させるには十分でなく、また、分散安定性が悪いため、ノズル部で目詰まりを起こしやすい等の問題を依然として有していた。更に顔料自体には記録紙に対する固着能がないために耐擦過性に乏しいという大きな欠点があった。
これらを改良するために、非極性の絶縁性溶媒に可溶な樹脂を固着剤および顔料分散剤として兼用して用いる樹脂溶解型油性インクが提案されている。例えば、特許文献８（特開平３−２３４７７２号公報）には上記の樹脂としてテルペンフェノール系樹脂が提案されているものの、顔料の分散安定性が十分でなく、インクとしての信頼性に問題があつた。更に、樹脂を非極性溶媒中に溶解させているために、顔料を記録紙に完全に定着させるだけの樹脂が残らず耐水性及び耐擦過性が十分ではなかった。
また、特許文献９（特開平５−２０２３２９号公報）及び特許文献１０（特開平５−３２０５５１号公報）には非極性の絶縁性溶媒に可溶な樹脂として脂環式飽和炭化水素が提案されているものの、顔料の分散安定性及び耐擦過性が十分でなく、耐擦過性を確保するために樹脂の添加量を増加させると、インク粘度が増大してインクが吐出しなくなるなどの問題があった。
また、特許文献９（特開平５−２０２３２９号公報）及び特許文献１０（特開平５−３２０５５１号公報）には非極性の絶縁性溶媒に可溶な樹脂として脂環式飽和炭化水素が提案されているものの、顔料の分散安定性及び耐擦過性が十分でなく、耐擦過性を確保するために樹脂の添加量を増加させると、インク粘度が増大してインクが吐出しなくなるなどの問題があった。
そこで高度の耐擦過性を得るために、非極性の絶縁性溶媒に不溶、あるいは半溶解な樹脂で顔料粒子を被覆することが提案されている。例えば、特許文献１１（特開平４−２５５７４号公報）にはマイクロカプセル法等により顔料を樹脂で被覆した油性インクが提案されている。しかしながら、これらにおいては、顔料内包樹脂粒子を均一に微粒子分散することが困難で、その分散安定性も十分でないため、インクとしての信頼性に問題があった。更に、近年は水性染料インクを使用した一般のインクジェットプリンタで写真画像の高画質化が達成されており、顔料インクでも発色性や透明性を上げるために顔料をできるだけ微細化し、且つその分散状態を安定に保持することが要求されて来ている。
しかし、一方で、顔料を微細にすればするほど顔料の微細化と同時に顔料一次粒子の破砕が起き、更に、表面エネルギーの増加により、同時に凝集エネルギーが大きくなるため、再凝集が起こりやすくなり、結局は微細化した顔料分散体の貯蔵安定性が損なわれるといった弊害が生じてくる。この様に、インクジェットプリンタ用油性顔料インクに使用される顔料分散体に対する要求は、より高度の微細化が要求されているものの、顔料を微粒子分散するには高度な技術を要すると共に、その分散安定性を高めることは非常に困難なものであり、上記を満足すべき油性顔料インクの出現が望まれている。
特許文献１２（特開２００１−２７９１３９号公報）にはカーボンブラック、フタロシアニンブルー顔料、及び、炭化水素系樹脂、アルキド樹脂及びアクリル系樹脂の少なくとも１種からなる合成樹脂を含有する、体積抵抗率が１０7〜１０11Ω・ｍの静電インクジェット記録装置用ブラックインクが開示されている。
着色剤を分散、被覆させるバインダー樹脂としては、一般に、（１）顔料表面を十分に被覆して着色混和物を形成し、熱などにより適度の流動性を持つこと、（２）着色剤を被覆することにより分散媒中によく分散させること、（３）なるべく透明であること、（４）定着により記録媒体に固着して十分な耐擦過性を与えること等の特性を有することが望まれている。
バインダー樹脂に望まれるこれらの特性、すなわち、着色剤に吸着し分散媒中によく分散させる機能、更に記録媒体に固着して十分な耐擦過性を与える機能から、バインダー樹脂の基本構成としては、分散媒に溶媒和する成分と溶媒和しにくい成分、更には極性基を有する成分を持っているのが理想であるが、これらの特性をすべて満足するバインダー樹脂を見いだすのは困難であった。
特開平２−２５５８７５号公報
特開平３−７６７６７号公報
特開平３−７６７６８号公報
特開昭５６−１４７８７１号公報
特開昭５６−１４７８６８号公報
特開昭５７−１０６６０号公報
特開昭５７−１０６６１号公報
特開平３−２３４７７２号公報
特開平５−２０２３２９号公報
特開平５−３２０５５１号公報
特開平４−２５５７４号公報
特開２００１−２７９１３９号公報
バインダー樹脂に望まれるこれらの特性、すなわち、着色剤に吸着し分散媒中によく分散させる機能、更に記録媒体に固着して十分な耐擦過性を与える機能から、バインダー樹脂の基本構成としては、分散媒に溶媒和する成分と溶媒和しにくい成分、更には極性基を有する成分を持っているのが理想であるが、これらの特性をすべて満足するバインダー樹脂を見いだすのは困難であった。
そこで、本発明の第一の目的は、顔料が均一に微粒子分散され、且つ顔料分散液の分散安定性に優れることにより、ノズル部での目詰まりが起きない吐出安定性の高いインクジェットプリンタ用油性インク組成物を提供する事である。
本発明の第二の目的は、記録紙上での乾燥性、記録画像の耐水性、耐光性に優れており、且つ高度の耐擦過性を有するインクジェットプリンタ用油性インク組成物を提供する事である。
本発明の第三の目的は、インク滲みがなく良質で鮮明なカラー画像の印刷物を多数枚印刷可能なインクジェットプリンタ用油性インク組成物を提供する事である。
本発明の第二の目的は、記録紙上での乾燥性、記録画像の耐水性、耐光性に優れており、且つ高度の耐擦過性を有するインクジェットプリンタ用油性インク組成物を提供する事である。
本発明の第三の目的は、インク滲みがなく良質で鮮明なカラー画像の印刷物を多数枚印刷可能なインクジェットプリンタ用油性インク組成物を提供する事である。
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、下記構成により解決される事が見出された。
（１） 非水分散媒中に、着色剤およびバインダー樹脂を含有するインクジェットプリンタ用油性インク組成物において、該バインダー樹脂が、炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基を有する一官能性単量体に相当する繰り返し単位（ａ）を有するブロック共重合体、または、前記繰り返し単位（ａ）を主鎖部分に有するグラフト共重合体を含有するインクジェットプリンタ用油性インク組成物。
（２） 前記バインダー樹脂が、炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基を有する一官能性単量体に相当する繰り返し単位（ａ）と、前記繰り返し単位（ａ）の単量体と共重合可能な、重合して上記非水分散媒に可溶性となる一官能性単量体に相当する繰り返し単位（ｂ１）とを有するブロック共重合体を含有する（１）に記載のインクジェットプリンタ用油性インク組成物。
（１） 非水分散媒中に、着色剤およびバインダー樹脂を含有するインクジェットプリンタ用油性インク組成物において、該バインダー樹脂が、炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基を有する一官能性単量体に相当する繰り返し単位（ａ）を有するブロック共重合体、または、前記繰り返し単位（ａ）を主鎖部分に有するグラフト共重合体を含有するインクジェットプリンタ用油性インク組成物。
（２） 前記バインダー樹脂が、炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基を有する一官能性単量体に相当する繰り返し単位（ａ）と、前記繰り返し単位（ａ）の単量体と共重合可能な、重合して上記非水分散媒に可溶性となる一官能性単量体に相当する繰り返し単位（ｂ１）とを有するブロック共重合体を含有する（１）に記載のインクジェットプリンタ用油性インク組成物。
（３） 前記バインダー樹脂が、炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基を有する一官能性単量体に相当する繰り返し単位（ａ）を主鎖部分とし、前記繰り返し単位（ａ）の単量体と共重合可能な、上記非水分散媒に可溶性のマクロモノマーに相当する繰り返し単位（ｂ２）をグラフト部分（側鎖部分）とするグラフト共重合体を含有する（１）に記載のインクジェットプリンタ用油性インク組成物。
（４） 前記繰り返し単位（ａ）が、下記一般式（Ｉ）で示される（１）〜（３）の何れか１項に記載のインクジェット用インク組成物。
（４） 前記繰り返し単位（ａ）が、下記一般式（Ｉ）で示される（１）〜（３）の何れか１項に記載のインクジェット用インク組成物。
一般式(Ｉ)中、Ｘ0は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−(ＣＨ2)k−ＯＣＯ−、−(ＣＨ2)k-ＣＯＯ−、−ＣＯＯ(ＣＨ2)k−、−ＣＯＯ(ＣＨ2Ｏ)k−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、及び−Ｏ−から選ばれる１種或いはそれらの組み合わされた連結基を表わす。kは１〜３の整数を表す。
a1とa2は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、−ＣＯＯ−Ｚ1又は炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｚ1 を表す。Ｚ1は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を示す。
Ｑ0は炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基を表す。
（５） 非水分散媒中に、更に顔料用分散剤を含有する（１）〜（４）の何れか１項に記載のインクジェットプリンタ用油性インク組成物。
（６） （１）〜（５）のいずれか一項に記載の油性インク組成物を用いたインクジェット記録方式を用いた画像形成方法。
a1とa2は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、−ＣＯＯ−Ｚ1又は炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｚ1 を表す。Ｚ1は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を示す。
Ｑ0は炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基を表す。
（５） 非水分散媒中に、更に顔料用分散剤を含有する（１）〜（４）の何れか１項に記載のインクジェットプリンタ用油性インク組成物。
（６） （１）〜（５）のいずれか一項に記載の油性インク組成物を用いたインクジェット記録方式を用いた画像形成方法。
脂肪族環状炭化水素基を含有するブロックまたはグラフト共重合体からなる本発明のバインダー樹脂を用いたインク組成物により、顔料が均一に微粒子分散され、且つ顔料分散液の分散安定性に優れるインクジェットプリンタ用油性インクを提供できる。また、ノズル部での目詰まりが起きない吐出安定性の高いインクジェットプリンタ用油性インクを提供できる。更に記録紙上での乾燥性、記録画像の耐水性、耐光性に優れており、且つ高度の耐擦過性を有するインクジェットプリンタ用油性インクを提供できる。また、インク滲みがなく良質で鮮明なカラー画像の印刷物を多数枚印刷可能なインクジェットプリンタ用油性インクを提供できる。
以下に本発明について詳細に述べる。
本発明におけるバインダー樹脂は、炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基を有する一官能性単量体（Ａ）に相当する繰り返し単位（ａ）を有するブロック共重合体、または、前記繰り返し単位（ａ）を主鎖部分に有するグラフト共重合体を含有する。該ブロックまたはグラフト共重合体は、上記非水分散媒に対して難溶性であり、且つ常温においてワックス状又は固体状となる樹脂であって、記録媒体上に画像形成後に、色材を固定する機能を有することが好ましい。ここで、「難溶性」とは、アイソパーＧ１リットル当りの溶解量が２５℃で１ｇ以下であることを云う。
本発明において、前記繰り返し単位（ａ）は好ましくは上記一般式（Ｉ）で示される。
本発明におけるバインダー樹脂は、炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基を有する一官能性単量体（Ａ）に相当する繰り返し単位（ａ）を有するブロック共重合体、または、前記繰り返し単位（ａ）を主鎖部分に有するグラフト共重合体を含有する。該ブロックまたはグラフト共重合体は、上記非水分散媒に対して難溶性であり、且つ常温においてワックス状又は固体状となる樹脂であって、記録媒体上に画像形成後に、色材を固定する機能を有することが好ましい。ここで、「難溶性」とは、アイソパーＧ１リットル当りの溶解量が２５℃で１ｇ以下であることを云う。
本発明において、前記繰り返し単位（ａ）は好ましくは上記一般式（Ｉ）で示される。
一般式(Ｉ)中、Ｘ0は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−(ＣＨ2)k−ＯＣＯ−、−(ＣＨ2)k-ＣＯＯ−、−ＣＯＯ(ＣＨ2)k−、−ＣＯＯ(ＣＨ2Ｏ)k−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、及び−Ｏ−から選ばれる１種或いはそれらの組み合わされた連結基を表わす。kは１〜３の整数を表す。
ａ1及びａ2は、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−ＣＯＯ−Ｚ1又は炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｚ1を表す。ここで、Ｚ1は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を示し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくは脂環式基、又はアリール基を表し、これらは置換されていてもよい。介する炭化水素としては、−ＣＨ2−等のアルキレン基が好ましい。
ａ1及びａ2は、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−ＣＯＯ−Ｚ1又は炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｚ1を表す。ここで、Ｚ1は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を示し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくは脂環式基、又はアリール基を表し、これらは置換されていてもよい。介する炭化水素としては、−ＣＨ2−等のアルキレン基が好ましい。
Ｑ0は炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基を表す。
脂肪族環状炭化水素基は、炭素数５〜３０の環状構造を構成する炭化水素基であり、単環式、多環式、架橋環式、スピロ環式等の環状構造が挙げられる。
具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。好ましくは炭素数６〜２５が好ましい。
脂肪族環状炭化水素基は、炭素数５〜３０の環状構造を構成する炭化水素基であり、単環式、多環式、架橋環式、スピロ環式等の環状構造が挙げられる。
具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。好ましくは炭素数６〜２５が好ましい。
以下に脂肪族環状炭化水素基（脂環式炭化水素基と呼ぶこともある）のうち、脂環式部分の構造例を示す。なお、下記構造例において、共役しない位置に二重結合を含有してもよい。
また、これらの脂環式炭化水素基は少なくとも１種の置換基を有していてもよい。脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミド基、アシル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。
アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。
アミド基としては、モノアルキルアミド基、ジアルキルアミド基が好ましい。アルキル基は上記アルキル基と同様である。
アシル基としては、炭素数１〜６の脂肪族基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）等が挙げられる。置換基はこれらに限定されるものではなく、（ａ）に相当する単量体の重合体が、非水溶媒に不溶性となるものであれば好ましく用いられる。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。
アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。
アミド基としては、モノアルキルアミド基、ジアルキルアミド基が好ましい。アルキル基は上記アルキル基と同様である。
アシル基としては、炭素数１〜６の脂肪族基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）等が挙げられる。置換基はこれらに限定されるものではなく、（ａ）に相当する単量体の重合体が、非水溶媒に不溶性となるものであれば好ましく用いられる。
炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基を有する一官能性単量体の好ましい例を以下に示すが、本発明の内容はこれらに限定されるものではない。
次に、本発明のバインダー樹脂であるブロック共重合体に用いられる、単量体Ａと共重合可能な、重合して上記非水分散媒に可溶性となる一官能性単量体Ｂ１に相当する繰り返し単位（ｂ１）について説明する。
繰り返し単位（ｂ１）としては、下記一般式(II)で表される繰り返し単位が好ましい。
繰り返し単位（ｂ１）としては、下記一般式(II)で表される繰り返し単位が好ましい。
一般式(II)中、Ｘ1、ｂ1、ｂ2は、それぞれ一般式(Ｉ)中のＸ0、ａ1、ａ2と同一の基を表す。
一般式(II)において、Ｑ1は炭素数８以上の脂肪族基を表す。分岐または直鎖の脂肪族基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基等の置換基を含有していてもよく、また酸素原子、イオウ原子、窒素原子等のヘテロ原子がその脂肪族基の主鎖の炭素原子−炭素原子結合の間に介されていてもよい。脂肪族基の具体例としては、例えばオクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、ドデセニル基、ヘキサデセニル基、オレイル基、リノレイル基、ドコセニル基等が挙げられる。
繰り返し単位（ａ）の構造単位である単量体と共重合可能な、炭素数８以上の長鎖の脂肪族基を有する一官能性単量体の具体例としては、総炭素数１０〜３２の脂肪族基を有する、アクリル酸、α−フルオロアクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸の如き、不飽和カルボン酸のエステル類；上記不飽和カルボン酸のアミド類；高級脂肪酸のビニルエステル類又はアリルエステル類（高級脂肪酸として、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘン酸等が挙げられる）；総炭素数１０〜３２の脂肪族基が酸素原子に結合したビニルエーテル類（脂肪族基としては上記例示したものと同じものが挙げられる）、ビニル酢酸等を挙げることができる。
本発明においてブロック共重合体は、炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基を有する一官能性単量体Ａと、単量体Ａと共重合可能な、重合して上記非水分散媒に可溶性となる一官能性単量体Ｂ１とともに、他の単量体Ｃ１を含有してもよい。単量体Ｃ１は、単量体Ａからなるブロック及び単量体Ｂ１からなるブロックのいずれに含まれてもよい。
単量体Ｃ１としては、一官能性単量体Ａ１及び一官能性単量体Ｂ１と共重合可能な単量体であれば、いずれでもよい。
単量体Ｃ１としては、一官能性単量体Ａ１及び一官能性単量体Ｂ１と共重合可能な単量体であれば、いずれでもよい。
単量体Ｃ１の具体例としては、例えば炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、モノクロロ酢酸等）のビニルエステル類又はアリルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基もしくは置換されてもよいアリール基のエステル類またはアミド類（アルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−ニトロエチル基、２−メトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、２−ホスホノエチル基、３−スルホプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、ベンジル基、フェネチル基、２−ナフチルエナル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−ベンゼンスルホニルエチル基、２−カルボキシエチル基、４−カルボキシブチル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−フルフリルエチル基、２−チエニルエチル基、２−カルボキシアミドエチル基等、アリール基としては例えばフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、シアノフェニル基、クロロフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、メトキシフェニル基、アセトフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、カルボキシフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェニル基等）;スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベンゼンカルボン酸、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、メトキシメチルスチレン、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼンスルホアミド等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸、イタコン酸の環状酸無水物；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；重合性二重結合基含有のヘテロ環化合物（具体的には、例えば高分子学会編「高分子データハンドブック−基礎編−」、ｐ１７５〜１８４、培風舘（１９８６年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモルホリン等）等が挙げられる。これらの単量体Ｃ１は、ブロック共重合体中に２種以上含有されていてもよい。
単量体Ｃ１としては、不飽和カルボン酸の炭素数１〜３のアルキルエステル類を使用することが好ましい。不飽和カルボン酸の炭素数１〜３のアルキルエステル類の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸の炭素数１〜３のアルキルエステル類：アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、クロトン酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、クロトン酸プロピル等が挙げられる。
本発明においてブロック共重合体は、上記した単量体Ａ、単量体Ｂ１、任意に単量体Ｃ１とからなるブロック共重合体である。ブロック共重合体としては、限定されるものではなく、ＡＢ型ブロック共重合体、ＡＢＡ型ブロック共重合体の他にスター型ブロック共重合体等が挙げられる。
以下、バインダー樹脂であるスター型ブロック共重合体について、更に詳述する。スター型ブロック共重合体は、下記に示されるようにブロックＡとブロックＢで構成される高分子鎖を少なくとも３個以上有機残基に結合して成るものである。
以下、バインダー樹脂であるスター型ブロック共重合体について、更に詳述する。スター型ブロック共重合体は、下記に示されるようにブロックＡとブロックＢで構成される高分子鎖を少なくとも３個以上有機残基に結合して成るものである。
上記において、Ｘは有機分子を表し、（Ａ）はブロックＡを、（Ｂ）はブロックＢを表し、（Ａ）−（Ｂ）は高分子鎖を表す。
ここで、各高分子鎖は、ブロックＡとブロックＢとから構成され、且つブロックＡとブロックＢの高分子鎖中における配列の順序は、ブロックＡの重合体主鎖のブロックＢと結合する末端とは反対側の片末端で、有機残基に結合して成るものである。各ブロックＡ及びブロックＢを構成するモノマーは同じである。
ここで、各高分子鎖は、ブロックＡとブロックＢとから構成され、且つブロックＡとブロックＢの高分子鎖中における配列の順序は、ブロックＡの重合体主鎖のブロックＢと結合する末端とは反対側の片末端で、有機残基に結合して成るものである。各ブロックＡ及びブロックＢを構成するモノマーは同じである。
また、かかるスター型ブロック共重合体において、有機残基に結合する高分子鎖の上限は多くて１５個、通常１０個程度である。高分子鎖を少なくとも３個以上結合する有機残基としては、該残基の分子量が１０００以下のものであれば特に限定されるものではない。例を挙げれば、下記に記載の３価以上の炭化水素残基が挙げられる。
〔ここで、ｒ1〜ｒ6は各々水素原子又は炭化水素基を表す。但し、ｒ1とｒ2の少なくとも１つは高分子鎖に連結し、又、ｒ3〜ｒ6のうちの少なくとも１つは高分子鎖に連結する。〕
これらの有機残基は、単独又はこれらの任意の組合せの構成からなり、組合せの場合は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(ｒ7)−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ(ｒ7)−、−ＳＯ2−、−ＳＯ2Ｎ（ｒ7）−｛ここでｒ7は水素原子又は炭化水素基を表す｝、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等のヘテロ原子含有の複素環（例えばチオフェン環、ピリジン環、ピラン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、フラン環、ピペリジン環、ピラジン環、ピロール環、ピペラジン環等）等の結合単位を含んでいてもよい。
これらの有機残基は、単独又はこれらの任意の組合せの構成からなり、組合せの場合は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(ｒ7)−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ(ｒ7)−、−ＳＯ2−、−ＳＯ2Ｎ（ｒ7）−｛ここでｒ7は水素原子又は炭化水素基を表す｝、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等のヘテロ原子含有の複素環（例えばチオフェン環、ピリジン環、ピラン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、フラン環、ピペリジン環、ピラジン環、ピロール環、ピペラジン環等）等の結合単位を含んでいてもよい。
他の該高分子鎖を結合する有機残基の例としては、下記の結合単位と上記結合単位との組合せから構成されるものが挙げられる。しかしながら、本発明に従う有機残基の具体例としては、これらに限定されるものではない。
本発明においてバインダー樹脂として用いられるブロック共重合体は、炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基を有する一官能性単量体Ａに相当する繰り返し単位（ａ）の少なくとも１種、及び上記単量体と共重合可能な、重合して上記非水分散媒に可溶性となる一官能性単量体Ｂ１に相当する繰り返し単位（ｂ１）の少なくとも１種からなり、全重合体１００質量部中、単量体Ａは３０〜９５質量部、単量体Ｂ１は５〜７０質量部であることが好ましい。
より好ましくは単量体Ａは４０〜９０質量部、単量体Ｂ１は１０〜６０質量部である。他の単量体Ｃ１は、全重合体１００質量部中５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量部以下である。
より好ましくは単量体Ａは４０〜９０質量部、単量体Ｂ１は１０〜６０質量部である。他の単量体Ｃ１は、全重合体１００質量部中５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量部以下である。
本発明においてブロック共重合体は、従来公知の重合性二重合結合基をもつ単量体のブロック共重合体合成法を利用して合成することができる。
例えばその一つとしてカルバニオンを開始剤とする重合反応が挙げられる。具体的には、M. Morton, T. E. Helminiak et al "J. Polym. Sci. "57, 471 (1962)、B. Gordon III, M, Blumenthal, J. E. Loftus et al " Polym. Bull. "11, 349(1984)、R. B. Bates, W. A. Beavers et al"J. Org. Chem. "44, 3800(1979)等に記載の方法に従って合成できる。
例えばその一つとしてカルバニオンを開始剤とする重合反応が挙げられる。具体的には、M. Morton, T. E. Helminiak et al "J. Polym. Sci. "57, 471 (1962)、B. Gordon III, M, Blumenthal, J. E. Loftus et al " Polym. Bull. "11, 349(1984)、R. B. Bates, W. A. Beavers et al"J. Org. Chem. "44, 3800(1979)等に記載の方法に従って合成できる。
又、極性基を含有する重合体成分Ｂ１に相当する単量体を用いる場合、極性基を予め保護した官能基としておきブロック共重合体を合成した後で、保護した官能基を加水分解反応、加水素分解反応、酸化反応あるいは光分解反応等によって脱保護反応を行なうことにより、極性基を含有する単量体からなるブロック共重合体を合成することができる。
例えば、Ｐ．Lutz，Ｐ．Masson et al,Polym.Bull,１２巻,７９頁(1984)、B.C.Anderson,G.D.Andrews et a1，Macromolecules，１４巻，１６０１頁(1981)、T. M. Greene"Protective Groups in Organic Synthesis "(John Wiley & Sons, 1981年)、J. F. W. McOmic "Protective Groups in Organic Chemistry "(Plenum Press, 1973年)、東村敏延,沢本光男,「高分子論文集」４６巻,１８９頁(1989)、相田卓三,井上祥平,「有機合成化学」４３巻,３００頁(1985)、大津隆行,「高分子」３７巻,２４８頁(1988)、特開昭６４−１１１号公報、特開平１−２６６１９号公報等に記載の方法により合成できる。
例えば、Ｐ．Lutz，Ｐ．Masson et al,Polym.Bull,１２巻,７９頁(1984)、B.C.Anderson,G.D.Andrews et a1，Macromolecules，１４巻，１６０１頁(1981)、T. M. Greene"Protective Groups in Organic Synthesis "(John Wiley & Sons, 1981年)、J. F. W. McOmic "Protective Groups in Organic Chemistry "(Plenum Press, 1973年)、東村敏延,沢本光男,「高分子論文集」４６巻,１８９頁(1989)、相田卓三,井上祥平,「有機合成化学」４３巻,３００頁(1985)、大津隆行,「高分子」３７巻,２４８頁(1988)、特開昭６４−１１１号公報、特開平１−２６６１９号公報等に記載の方法により合成できる。
他の方法としては、特定の極性基を保護しないままの単量体を用い、ジチオカーバメント基を含有する化合物及び／又はザンテート基を含有する化合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行なって合成することもできる。例えば、大津隆行「高分子」37, 248 (1988)、檜森俊一、大津隆一" Polym. Rep. Jap. "37, 3508 (1988)、特開昭６４−１１１号公報、特開昭６４−２６６１９号公報、東信行等"Polymer Preprints, Japan"36 (6), 1511 (1987) 、M. Niwa, N. Higashi et al "J. Macromol. Sci. Chem. "A24 (5), 567 (1987) 等に記載の合成方法に従って合成することができる。
次に、本発明のバインダー樹脂がグラフト共重合体を含有する場合に用いられる、前記繰り返し単位（ａ）の単量体と共重合可能な、上記非水分散媒に可溶性のマクロモノマーに相当する繰り返し単位（ｂ２）について説明する。
繰り返し単位（ｂ２）に用いられる、前記繰り返し単位（ａ）の単量体と共重合可能な、非水分散媒に可溶のマクロモノマー（Ｍ）としては、下記一般式（II'）で示される繰り返し単位から成る重合体の主鎖の末端に、下記一般式（III）で示される重合性二重結合基を結合して成る重量平均分子量１×１０3 〜４×１０4 のマクロモノマー（Ｍ）であるのが好ましい。
一般式（II'）中、Ｘ２、ｂ３、ｂ４は、それぞれ一般式(Ｉ)中のＸ0、ａ1、ａ2と同一の基を表す。
Ｑ２は炭素数６以上の脂肪族基を表す。更にフッ素原子及び／又はケイ素原子含有の置換基を有してもよい。ケイ素原子を含有する置換基の場合には、炭素数６以上の脂肪族基の炭素数に、ケイ素原子を含めてもよい。
Ｑ２は炭素数６以上の脂肪族基を表す。更にフッ素原子及び／又はケイ素原子含有の置換基を有してもよい。ケイ素原子を含有する置換基の場合には、炭素数６以上の脂肪族基の炭素数に、ケイ素原子を含めてもよい。
一般式（III）中、Ｖは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）k −ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）k −ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＺ2−、−ＳＯ2 ＮＺ1 −又はフェニレン基（以下フェニレン基をＰｈで表す、ただしＰｈは１，２−；１，３−；１，４−フェニレン基を含む）を表す。
ここで、Ｚ1は、一般式（Ｉ）中のＺ1と同一の基を表し、具体的には、水素原子又は炭化水素基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくは脂環式基、又はアリール基を表し、これらは置換されていてもよい。
Ｚ2 は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を表し、Ｚ2 の炭化水素基は、上記Ｚ1について説明したものと同様の内容を表す。
ｋは１〜３の整数を表す。
ｃ1 とｃ2 は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ3、又は、炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｚ3（Ｚ3 は水素原子又は炭化水素基を示す）を表す。ｃ1 とｃ2の炭化水素基、並びに、Ｚ3の炭化水素基は具体的には上記Ｚ1 について説明したものと同様の内容を表す。
ここで、Ｚ1は、一般式（Ｉ）中のＺ1と同一の基を表し、具体的には、水素原子又は炭化水素基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくは脂環式基、又はアリール基を表し、これらは置換されていてもよい。
Ｚ2 は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を表し、Ｚ2 の炭化水素基は、上記Ｚ1について説明したものと同様の内容を表す。
ｋは１〜３の整数を表す。
ｃ1 とｃ2 は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ3、又は、炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｚ3（Ｚ3 は水素原子又は炭化水素基を示す）を表す。ｃ1 とｃ2の炭化水素基、並びに、Ｚ3の炭化水素基は具体的には上記Ｚ1 について説明したものと同様の内容を表す。
一般式（II'）において、Ｑ２の脂肪族基は、炭素数６以上の、好ましくは炭素数６〜２２の分岐または直鎖の脂肪族基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基等の置換基を含有していてもよく、また酸素原子、イオウ原子、窒素原子等のヘテロ原子がその脂肪族基の主鎖の炭素原子−炭素原子結合の間に介されていてもよい。脂肪族基の具体例としては、例えばオクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、ドデセニル基、ヘキサデセニル基、オレイル基、リノレイル基、ドコセニル基等が挙げられる。
上記肪族基は、更にフッ素原子及び／又はケイ素原子含有の置換基を有していても良く、フッ素原子を含有する置換基としては、例えば下記の１価又は２価の有機残基等が挙げられる。
−Ｃp（Ｆ）2p+1（ｐは１〜２２の整数）、−ＣＦＨ2 、−ＣＦＨＣｌ、−ＣＦＣｌ2 、−ＣＦ2Ｃｌ、−（ＣＦ2）qＣＦ2Ｈ（ｑは０又は１〜１７の整数）、−ＣＦ2−、−ＣＦＨ−、−ＣＦＣｌ−
−Ｃp（Ｆ）2p+1（ｐは１〜２２の整数）、−ＣＦＨ2 、−ＣＦＨＣｌ、−ＣＦＣｌ2 、−ＣＦ2Ｃｌ、−（ＣＦ2）qＣＦ2Ｈ（ｑは０又は１〜１７の整数）、−ＣＦ2−、−ＣＦＨ−、−ＣＦＣｌ−
これらのフッ素原子含有の有機残基は組み合わせて構成されていてもよく、その場合には、直接結合してもよいし、他の連結基を介して組み合わされてもよい。連結する基としては、具体的には２価の有機残基が挙げられ、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ｇ1）−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ｇ1）−、−ＳＯ2Ｎ（ｇ1）−等から選ばれた結合基を介在させてもよい、２価の脂肪族基もしくは２価の芳香族基、又はこれらの２価の残基の組み合わせにより構成された有機残基が挙げられる。ここで、ｇ1は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
ケイ素原子を含有する置換基としては、シロキサン構造（あるいはシリルオキシ構造）又はシリル基を含有するものが好ましい。尚、ケイ素原子を含有する置換基の場合には、炭素数６以上の脂肪族基の炭素数に、ケイ素原子を含めてもよい。
次に一般式（II'）で表される、Ｑ２が炭素数６〜２２の脂肪族基で更にフッ素原子及び／又はケイ素原子含有の置換基を有している場合の、繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
本発明のマクロモノマー（Ｍ）のうち好ましいものは下記一般式（IV）で示されるものである。
一般式（IV）中、ｃ1、ｃ2、ｂ３、ｂ４及びＶは、各々、一般式（II'）及び（III）において説明したものと同じ内容を表す。
Ｔは一般式（II）で示される−Ｘ1−Ｑ1表し、一般式（II）において説明したものと同一の内容を表す。
Ｗ1は単結合又は、−Ｃ(Ｚ4)(Ｚ5)−〔Ｚ4、Ｚ5は各々水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原等）、シアノ基又はヒドロキシル基を示す〕、−（ＣＨ＝ＣＨ）−、シクロヘキシレン基（以下シクロヘキシレン基をＣｙで表す。ただしＣｙは１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキシレン基を含む）、−Ｐｈ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｚ6）−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮ（Ｚ6）−、−ＳＯ2Ｎ（Ｚ6）−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−又は−Ｓｉ(Ｚ6)(Ｚ7)−〔Ｚ6、Ｚ7は、水素原子又は前記Ｚ1と同様の内容の炭化水素基等を示す〕等の原子団から選ばれた単独の連結基もしくは任意の組合せで構成された連結基を表す。
Ｔは一般式（II）で示される−Ｘ1−Ｑ1表し、一般式（II）において説明したものと同一の内容を表す。
Ｗ1は単結合又は、−Ｃ(Ｚ4)(Ｚ5)−〔Ｚ4、Ｚ5は各々水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原等）、シアノ基又はヒドロキシル基を示す〕、−（ＣＨ＝ＣＨ）−、シクロヘキシレン基（以下シクロヘキシレン基をＣｙで表す。ただしＣｙは１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキシレン基を含む）、−Ｐｈ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｚ6）−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮ（Ｚ6）−、−ＳＯ2Ｎ（Ｚ6）−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−又は−Ｓｉ(Ｚ6)(Ｚ7)−〔Ｚ6、Ｚ7は、水素原子又は前記Ｚ1と同様の内容の炭化水素基等を示す〕等の原子団から選ばれた単独の連結基もしくは任意の組合せで構成された連結基を表す。
前記一般式（II'）、（III）又は（IV）において、Ｘ0、Ｖ、ｃ1、ｃ2、ｂ３、ｂ４ の各々における特に好ましい例を以下に示す。
Ｘ0としては−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−及び−ＣＨ2ＯＣＯ−から選ばれた１種以上の連結基が、Ｖとしては前記のものすべて（但し、Ｚ1は水素原子である）から選ばれた１種の連結基が、ｃ1、ｃ2、ｂ３、ｂ４としては水素原子又はメチル基が挙げられる。
Ｘ0としては−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−及び−ＣＨ2ＯＣＯ−から選ばれた１種以上の連結基が、Ｖとしては前記のものすべて（但し、Ｚ1は水素原子である）から選ばれた１種の連結基が、ｃ1、ｃ2、ｂ３、ｂ４としては水素原子又はメチル基が挙げられる。
以下に、一般式（IV）におけるＣＨ（ｃ1）＝Ｃ（ｃ2）−Ｖ−Ｗ1−で示される基の具体的な例を示す。しかし、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。なお、下記の各例において、ｊは１〜１２の整数、ｋは２〜１２の整数、ａはＨ又は−ＣＨ3を表す。
本発明においてマクロモノマー（Ｍ）は、従来公知の合成方法によって製造することができる。例えば、(１)アニオン重合あるいはカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させてマクロマーにするイオン重合法による方法、(２)分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重合して得られる末端反応性基結合のオリゴマーと種々の試薬を反応させてマクロマーにするラジカル重合法による方法、(３)重付加又は重縮合反応により得られたオリゴマーに上記ラジカル重合方法と同様にして、重合性二重結合基を導入する重付加縮合法による方法等が挙げられる。
具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ ＆ Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，エンサイクロペディア ポリマー サイエンス エンジニアリング（Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．），７巻 ５５１頁（１９８７）、Ｐ．Ｆ．Ｒｅｍｐｐ＆ Ｅ．Ｆｒａｎｔａ，アドバンスト ポリマー サイエンス（Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．），５８巻 １頁（１９８４）、Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ，アプライド ポリマー サイエンス（Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．），２８５巻 ９５頁（１９８４）Ｒ．Ａｓａｍｉ，Ｍ．Ｔａｋａｇｉ，マクロモレキュラー ヘミー サプルメント（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．），１２巻 １６３頁（１９８５）、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ ｅｔ ａｌ，同（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ）、８巻、３頁（１９８７）、川上雄資、化学工業、３８巻、５６頁（１９８７）、山下達也，高分子、３１巻、９８８頁（１９８２）、小林四郎、高分子、３０巻、６２５頁（１９８１）、東村敏延、日本接着協会誌、１８巻、５３６頁（１９８２）、伊藤浩一、高分子加工、３５巻、２６２頁（１９８６）、東貴四郎、津田隆、機能材料 １９８７、Ｎｏ．１０、５等の総説及び
それに引例の文献・特許等に記載の方法に従って合成することができる。
それに引例の文献・特許等に記載の方法に従って合成することができる。
本発明におけるグラフト共重合体は、炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基を有する一官能性単量体Ａと、単量体Ａと共重合可能な、上記非水分散媒に可溶のマクロモノマー（Ｍ）とともに、他の単量体Ｃ２を含有してもよい。
単量体Ｃ２としては、一官能性単量体Ａ及びマクロモノマー（Ｍ）と共重合可能な単量体であれば、いずれでもよい。
単量体Ｃ２の具体例としては、ブロック共重合体に用いられる前記単量体Ｃ１と同様のものが挙げられる。
単量体Ｃ２としては、一官能性単量体Ａ及びマクロモノマー（Ｍ）と共重合可能な単量体であれば、いずれでもよい。
単量体Ｃ２の具体例としては、ブロック共重合体に用いられる前記単量体Ｃ１と同様のものが挙げられる。
本発明におけるグラフト共重合体は、炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基を有する一官能性単量体Ａに相当する繰り返し単位（ａ）の少なくとも１種を主鎖部分とし、上記単量体Ａと共重合可能な、上記非水分散媒に可溶のマクロモノマー（Ｍ）に相当する繰り返し単位（ｂ２）の少なくとも１種をグラフト部分（側鎖部分）とするグラフト共重合体を含有し、全重合体１００質量部中、単量体Ａは３０〜９５質量部、マクロモノマー（Ｍ）は５〜７０質量部であることが好ましい。
より好ましくは単量体Ａは４０〜９０質量部、マクロモノマー（Ｍ）は１０〜６０質量部である。他の単量体Ｃ２は、全重合体１００質量部中５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量部以下である。
より好ましくは単量体Ａは４０〜９０質量部、マクロモノマー（Ｍ）は１０〜６０質量部である。他の単量体Ｃ２は、全重合体１００質量部中５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量部以下である。
尚、本発明においてバインダー樹脂は、上記した特定のブロック共重合体またはグラフト共重合体を含有するものであればよく、その他の樹脂を併用してもよい。その他の樹脂を併用する場合、その他の樹脂は全バインダー樹脂中３０質量％以下であるのが好ましい。
本発明のインクジェットプリンタ用油性インク組成物に使用される非水分散媒は、非極性の絶縁性溶剤であり、誘電率１．５〜２０及び表面張力１５〜６０ｍＮ／ｍ（２５℃にて）であることが好ましい。更に望まれる特性としては、毒性の少ないこと、引火性が少ないこと、臭気が少ないことである。
かかる非水分散媒としては、直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、石油ナフサ及びこれらのハロゲン置換体等から選ばれた溶媒が挙げられる。例えばヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、エクソン社のアイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、フィリップ石油社のソルトール、出光石油化学社のＩＰソルベント、石油ナフサではシェル石油化学社のＳ．Ｂ．Ｒ．シェルゾール７０、シェルゾール７１、モービル石油社のベガゾール等から選ばれた溶媒を単独又は混合して用いることができる。
好ましい炭化水素溶剤としては、沸点が１５０〜３５０℃の範囲にある高純度のイソパラフィン系炭化水素が挙げられ、市販品としては前述のエクソン化学製のアイソパーＧ，Ｈ，Ｌ，Ｍ，Ｖ（商品名）、ノーパー１２，１３，１５（商品名）、出光石油化学製のＩＰソルベント１６２０，２０２８（商品名）、日本石油化学製のアイソゾール３００，４００（商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムスコ；スピリッツ社の商品名）等が挙げられる。これらの製品は、極めて純度の高い脂肪族飽和炭化水素であり、２５℃における粘度は３ｃＳｔ以下、２５℃における表面張力は２２．５〜２８．０ｍＮ／ｍ、２５℃における体積比抵抗は１０10Ω・ｃｍ以上である。また、反応性が低く安定であり、低毒性で安全性が高く、臭気も少ないという特徴がある。
ハロゲン置換の炭化水素系溶媒としてフルオロカーボン系溶媒があり、例えばＣ7Ｆ16、Ｃ8Ｆ18などのＣnＦ2n+2で表されるパーフルオロアルカン類（住友３Ｍ社製「フロリナートＰＦ５０８０」、「フローリナートＰＦ５０７０」（商品名）等）、フッ素系不活性液体（住友３Ｍ社製「フロリナートＦＣシリーズ」（商品名）等）、フルオロカーボン類（デュポンジャパンリミテッド社製「クライトックスＧＰＬシリーズ」（商品名）等）、フロン類（ダイキン工業株式会社製「ＨＣＦＣ−１４１b 」（商品名）等）、［Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2Ｉ］、［Ｆ（ＣＦ2）6Ｉ］等のヨウ素化フルオロカーボン類（ダイキンファインケミカル研究所製「Ｉ−１４２０」、「Ｉ−１６００」（商品名）等）等がある。
本発明で使用される非水系の溶媒として、更に高級脂肪酸エステルや、シリコーンオイルも使用できる。シリコーンオイルの具体例としては、低粘度の合成ジメチルポリシロキサンが挙げられ、市販品としては、信越シリコーン製のＫＦ９６Ｌ（商品名）、東レ・ダウコーニング・シリコーン製のＳＨ２００（商品名）等が挙げられる。
シリコーンオイルとしてはこれらの具体例に限定されるものではない。これらのジメチルポリシロキサンは、その分子量により非常に広い粘度範囲のものが入手可能であるが、１〜２０ｃＳｔの範囲のものを用いるのが好ましい。これらのジメチルポリシロキサンは、イソパラフィン系炭化水素同様、１０10Ω・ｃｍ以上の体積比抵抗を有し、高安定性、高安全性、無臭性といった特徴を有している。またこれらのジメチルポリシロキサンは、表面張力が低いことに特徴があり、１８〜２１ｍＮ／ｍの表面張力を有している。
これらの非水分散媒とともに、混合して使用できる溶媒としては、アルコール類（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）及びハロゲン化炭化水素類（例えばメチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、メチルクロロホルム等）、等の溶媒が挙げられる。
次に、本発明で使用される着色剤について詳細に述べる。
着色剤としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料が挙げられる。
着色剤としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料が挙げられる。
例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１(ファストイエローＧ等)， Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）， Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
マゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ビグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ'レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン
顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
シアン色を呈するものとして、Ｃ．Ｉピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントブルー１（ビクトリアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、 Ｃ．Ｉ．ビグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
ブラック色を呈するものとして、ＢＫ−１（アニリンブラック）の如きアニリンブラック系顔料等の有機顔料や酸化鉄顔料、及びファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料類が挙げられる。
カーボンブラック顔料の具体例としては、三菱化学（株）のＭＡ−８，ＭＡ−１０，ＭＡ−１１，ＭＡ−１００，ＭＡ−２２０，＃２５，＃４０，＃２６０，＃２６００，＃２７００Ｂ，＃３２３０Ｂ，ＣＦ−９，ＭＡ−２００ＲＢや、デグサ社のプリンテックス７５，９０、キャボット社のモナーク８００，１１００などが挙げられる。
また、金、銀、銅などの色再現のために金属粉の応用も考えられる。
カーボンブラック顔料の具体例としては、三菱化学（株）のＭＡ−８，ＭＡ−１０，ＭＡ−１１，ＭＡ−１００，ＭＡ−２２０，＃２５，＃４０，＃２６０，＃２６００，＃２７００Ｂ，＃３２３０Ｂ，ＣＦ−９，ＭＡ−２００ＲＢや、デグサ社のプリンテックス７５，９０、キャボット社のモナーク８００，１１００などが挙げられる。
また、金、銀、銅などの色再現のために金属粉の応用も考えられる。
本発明において着色剤は、微粒子化を容易に且つ分散性を向上させるために、技術情報協会発行の「顔料分散技術」第５章に記載されている表面処理されたものが好ましい。着色剤の表面処理としてはロジン処理やフラッシング樹脂処理などが挙げられ、更に一般に市販されている加工顔料も着色剤として用いることができる。市販加工顔料の具体例としては、チバスペシャリティケミカルズ社のマイクロリス顔料等が挙げられる。
着色剤とバインダー樹脂の使用量は、着色剤１質量部に対して、バインダー樹脂は０．３〜１０質量部用いられるのが好ましい。より好ましくは、着色剤１質量部に対して、バインダー樹脂は０．４〜７質量部用いられる。さらに好ましくは、着色剤１質量部に対して、バインダー樹脂は０．５〜５質量部用いられる。
本発明のインクジェットプリンタ用油性インク組成物は、上記したバインダー樹脂と着色剤とを主成分として含有するが、着色剤はバインダー樹脂中に分散（混和）されて、結果としてバインダー樹脂により被覆されていることが好ましい。
次に、着色剤をブロック共重合体またはグラフト共重合体から構成されるバインダー樹脂で被覆して着色混和物を作る方法について説明する。着色混和物は例えば以下の方法で調製する。
１）着色剤とバインダー樹脂とを、バインダー樹脂の軟化点以上の温度でロールミル、バンバリミキサー、ニーダー等の混練機を用いて溶融混練し、冷却後に粉砕して着色混和物を得る方法。
２）バインダー樹脂を溶剤に溶解し、着色剤を加え、ボールミル、アトライター、サンドグラインダー等で湿式分散し、溶剤を蒸発させて着色混和物を得るか、又は、分散物を該バインダー樹脂の非溶剤中に注ぎ、沈殿させて混和物を得、その後乾燥させて着色混和物を得る方法。
３）フラッシング法で、着色剤の含水ペースト（ウェットケーキ）を樹脂または樹脂溶液と共に混練し、水を樹脂又は樹脂溶液で置換した後、水及び溶剤を減圧乾燥して着色混和物を得る方法。
１）着色剤とバインダー樹脂とを、バインダー樹脂の軟化点以上の温度でロールミル、バンバリミキサー、ニーダー等の混練機を用いて溶融混練し、冷却後に粉砕して着色混和物を得る方法。
２）バインダー樹脂を溶剤に溶解し、着色剤を加え、ボールミル、アトライター、サンドグラインダー等で湿式分散し、溶剤を蒸発させて着色混和物を得るか、又は、分散物を該バインダー樹脂の非溶剤中に注ぎ、沈殿させて混和物を得、その後乾燥させて着色混和物を得る方法。
３）フラッシング法で、着色剤の含水ペースト（ウェットケーキ）を樹脂または樹脂溶液と共に混練し、水を樹脂又は樹脂溶液で置換した後、水及び溶剤を減圧乾燥して着色混和物を得る方法。
着色混和物は、分散工程により非水溶媒中に微粒子状に分散される。
分散工程では、微粒子状に分散させ且つ非水溶媒中で分散安定化させるために顔料分散剤を使用することが好ましい。
分散工程では、微粒子状に分散させ且つ非水溶媒中で分散安定化させるために顔料分散剤を使用することが好ましい。
着色混和物と顔料分散剤の使用としては、例えば次のような方法がある。
１．着色混和物と顔料分散剤を予め混合した顔料組成物を非水分散媒中に添加して分散する。
２．非水分散媒に着色混和物と顔料分散剤を別々に添加して分散する。
３．非水分散媒に着色混和物と顔料分散剤を予め別々に分散し得られた分散体を混合する。
４．非水分散媒に着色混和物を分散した後、得られた顔料分散体に顔料分散剤を添加する。
等の方法があり、これらのいずれによっても目的とする効果を得ることができる。
１．着色混和物と顔料分散剤を予め混合した顔料組成物を非水分散媒中に添加して分散する。
２．非水分散媒に着色混和物と顔料分散剤を別々に添加して分散する。
３．非水分散媒に着色混和物と顔料分散剤を予め別々に分散し得られた分散体を混合する。
４．非水分散媒に着色混和物を分散した後、得られた顔料分散体に顔料分散剤を添加する。
等の方法があり、これらのいずれによっても目的とする効果を得ることができる。
上記の着色混和物を非水分散媒中で混合又は分散する機械としては、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター等が使用できる。
本発明に使用することができる、着色剤を非水分散媒中で微粒子状に分散するための顔料用分散剤としては、該非水分散媒中で適用される一般の顔料用分散剤が使用できる。顔料用分散剤としては前記非極性の絶縁性溶媒に相溶し、安定的に顔料を微粒子分散できるものであれば良い。顔料用分散剤の具体例としては、ソルビタン脂肪酸エステル（ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等）、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリエチレングリコールジイソステアレート等）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等）、脂肪族ジエタノールアミド系などのノニオン系界面活性剤、及び高分子系分散剤としては、分子量１０００以上の高分子化合物が良く、例えば、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ロジン、ＢＹ
Ｋ−１６０、１６２、１６４、１８２（ビックケミー社製のウレタン系高分子化合物）、ＥＦＫＡ−４７、ＬＰ−４０５０（ＥＦＫＡ社製のウレタン系分散剤）、ソルスパーズ２４０００（ゼネカ社製のポリエステル系高分子化合物）、ソルスパース１７０００（ゼネカ社の脂肪族ジエタノールアミド系）等が挙げられる。
Ｋ−１６０、１６２、１６４、１８２（ビックケミー社製のウレタン系高分子化合物）、ＥＦＫＡ−４７、ＬＰ−４０５０（ＥＦＫＡ社製のウレタン系分散剤）、ソルスパーズ２４０００（ゼネカ社製のポリエステル系高分子化合物）、ソルスパース１７０００（ゼネカ社の脂肪族ジエタノールアミド系）等が挙げられる。
高分子系顔料分散剤としては上記の他に更に、分散媒に溶媒和するラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、セチルメタクリレート等のモノマーと、分散媒に溶媒和しにくいメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン等のモノマー及び極性基を有するモノマーからなるランダム共重合体、あるいは特開平３−１８８４６９号公報に開示されているグラフト共重合体が挙げられる。本発明におけるブロック共重合体あるいはグラフト共重合体は顔料用分散剤として使用してもよい。
上述の極性基を含むモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸またはそのアルカリ塩などの酸性基モノマーと、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、ビニルピロリジン、ビニルピペリジン、ビニルラクタムなどの塩基性基モノマーが挙げられる。また、この他にはスチレン―ブタジエン共重合体、特開昭６０−１０２６３号公報に開示されているスチレンと長鎖アルキルメタクリレートのブロック共重合体等が挙げられる。好ましい顔料用分散剤としては、特開平３−１８８４６９号公報に開示されているグラフト共重合体等が挙げられる。
上述の極性基を含むモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸またはそのアルカリ塩などの酸性基モノマーと、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、ビニルピロリジン、ビニルピペリジン、ビニルラクタムなどの塩基性基モノマーが挙げられる。また、この他にはスチレン―ブタジエン共重合体、特開昭６０−１０２６３号公報に開示されているスチレンと長鎖アルキルメタクリレートのブロック共重合体等が挙げられる。好ましい顔料用分散剤としては、特開平３−１８８４６９号公報に開示されているグラフト共重合体等が挙げられる。
顔料用分散剤の使用量は、顔料１００質量部に対して、０．１〜３００質量部が好ましい。
着色混和物の非水溶媒中での平均粒径の範囲は、０．０１〜０．５μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３μｍである。また最大粒径は１μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．７μｍ以下である。
尚、本発明において、粒径は、超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（堀場製作所製）にて測定されたものを意味する。
着色混和物の非水溶媒中での平均粒径の範囲は、０．０１〜０．５μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３μｍである。また最大粒径は１μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．７μｍ以下である。
尚、本発明において、粒径は、超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（堀場製作所製）にて測定されたものを意味する。
本発明のインク組成物には、所望により各種添加剤を加えてもよい。インクジェット方式あるいはインクジェット吐出ヘッド、インク供給部、インク循環部の材質・構造等によって、任意に選択されインク組成物として含有される。
例えば、甘利武司監修「インクジェットプリンタ−技術と材料」第１７章、（株）シーエムシー刊（１９９８年）等に記載されている。
例えば、甘利武司監修「インクジェットプリンタ−技術と材料」第１７章、（株）シーエムシー刊（１９９８年）等に記載されている。
具体的には、脂肪酸類（例えば、炭素数６〜３２のモノカルボン酸や炭素数６〜３２の多塩基酸；例えば、ドデセニルコハク酸、ブチルコハク酸、２−エチルカプロン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、エライジン酸、リノレイン酸、リシノール酸、オレイン酸、ステアリン酸、エナント酸、ナフテン酸、エチレンジアミン四酢酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、水添ロジン等）、樹脂酸、アルキルフタル酸、アルキルサリチル酸等の金属塩（金属イオンの金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ等）、界面活性化合物類（例えば、有機リン酸又はその塩類として、炭素数３〜１８のアルキル基から成るモノ、ジ又はトリアルキルリン酸等、有機スルホン酸又はその塩類として、長鎖脂肪族スルホン酸、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸等又はその金属塩、両性界面活性化合物として、レシチン、ケファリン等のリン脂質等が挙げられる）、フッ素原子及び／又はジアルキルシロキサン結合基を含有するアルキル基含有の界面活性剤類、脂肪族アルコール類（例えば、炭素数９〜２０の分岐状アルキル基から成る高級アルコール類、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等）、多価アルコール類｛例えば、炭素数２〜１８のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオールなど）｝；炭素数４〜１０００のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数５〜１８の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；炭素数１２〜２３のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のポリオール類；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数は２〜２０）、上記多価アルコールのエーテル誘導体（ポリグリコールアルキルエーテル類、アルキルアリールポリグリコールエーテル等）、多価アルコールの脂肪酸エステル誘導体、多価アルコールのエーテルオレート誘導体（例えば、エチレングリコールモノエチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノブチルプロピオレート、ソルビタンモノメチルジオキサノレート等）、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルアリールスルホネート等の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
各種添加剤の使用量は、インク組成物の表面張力が１５〜６０ｍＮ／ｍ（２５℃において）及び粘度が１．０〜４０ｃｐの範囲となるように調整して用いることが好ましい。
尚、上記した本発明のインク組成物の製造方法は、限定されるものではなく、上記した特定のバインダー樹脂と、着色剤を混合する方法が挙げられる。特には、適宜の手段で着色剤をバインダー樹脂で被覆させる工程、及び、着色剤がバインダー樹脂で被覆された着色混和物を非水分散媒中に分散させる工程を有するのが好ましい。
本発明のインクジェットプリンタ用油性インク組成物は、種々のインクジェット記録方式における油性インクとして用いることができ、インクジェット記録方式としては、例えば、ピエゾ方式、東芝及びＮＴＴなどのスリットジェットに代表される静電方式インクジェットプリンタやサーマル方式インクジェットプリンタ等を挙げることができる。
即ち、本発明は、上記した油性インク組成物を用いた、インクジェット記録方式を用いた画像形成方法も提供するものである。
即ち、本発明は、上記した油性インク組成物を用いた、インクジェット記録方式を用いた画像形成方法も提供するものである。
以下に本発明のバインダー樹脂の製造例及び実施例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ブロック共重合体の製造例１：バインダー樹脂（ＢＰ−１）
単量体Ｂ１としてヘキサデシルメタクリレート１００ｇ、下記構造の開始剤〔Ｉ−１〕４．５ｇおよびテトラヒドロフラン１００ｇの混合物を窒素気流下に温度５０℃に加温した。この溶液に４００Ｗの高圧水銀灯で１０ｃｍの距離からガラスフィルターを通して８時間光照射光重合した。この重合物をメタノール１リットル中に再沈させ、沈殿物を捕集し、乾燥した。
単量体Ｂ１としてヘキサデシルメタクリレート１００ｇ、下記構造の開始剤〔Ｉ−１〕４．５ｇおよびテトラヒドロフラン１００ｇの混合物を窒素気流下に温度５０℃に加温した。この溶液に４００Ｗの高圧水銀灯で１０ｃｍの距離からガラスフィルターを通して８時間光照射光重合した。この重合物をメタノール１リットル中に再沈させ、沈殿物を捕集し、乾燥した。
次に、上記重合物４０ｇ、下記構造の単量体Ａのイソボルニルメタクリレート６０ｇ及びテトラヒドロフラン１００ｇの混合溶液を、再び窒素気流下に温度５０℃に加温した。次に、上記と同様にして、光照射を１６時間行った。得られた反応物をメタノール１．５リットル中に再沈させ、沈殿物を捕集し、乾燥した。得られた白色粉末は収量８８ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）５．５×１０4であった。尚、分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値である（以下同様）。
ブロック共重合体の製造例２〜２０：バインダー樹脂（ＢＰ−２）〜（ＢＰ−２０）
ブロック共重合体の製造例１において、単量体Ｂ１のヘキサデシルメタクリレート、単量体Ａのイソボルニルメタクリレート代わりに下記表−Ａに記載の樹脂の成分に相当する単量体を用いた他は、該製造例１と同様にして各樹脂（ＢＰ−２）〜（ＢＰ−２０）を合成した。各重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１．２〜９．５×１０4であった。
ブロック共重合体の製造例１において、単量体Ｂ１のヘキサデシルメタクリレート、単量体Ａのイソボルニルメタクリレート代わりに下記表−Ａに記載の樹脂の成分に相当する単量体を用いた他は、該製造例１と同様にして各樹脂（ＢＰ−２）〜（ＢＰ−２０）を合成した。各重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１．２〜９．５×１０4であった。
比較用バインダー樹脂の製造例１：（Ｒ−１）
メチルメタクリレート８０ｇ、ステアリルメタクリレート２０ｇ、トルエン２００ｇを、窒素気流下攪拌しながら温度８０℃で１時間加熱後、重合開始剤、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．１．０ｇを加え４時間反応させた。更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を１．０ｇ加えて２時間反応させ、続いてＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加えて２時間反応させた。冷却後、メタノール５リットル中にこの混合溶液を再沈殿させ重合体を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は３．３×１０4 であった。
メチルメタクリレート８０ｇ、ステアリルメタクリレート２０ｇ、トルエン２００ｇを、窒素気流下攪拌しながら温度８０℃で１時間加熱後、重合開始剤、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．１．０ｇを加え４時間反応させた。更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を１．０ｇ加えて２時間反応させ、続いてＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加えて２時間反応させた。冷却後、メタノール５リットル中にこの混合溶液を再沈殿させ重合体を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は３．３×１０4 であった。
比較用バインダー樹脂の製造例２、３：（Ｒ−２）、（Ｒ−３）
比較製造例１において、メチルメタクリレート８０ｇの代わりに下記表−Ｂに記載の各単量体を用いた他は比較製造例１と全く同様にして各比較用バインダー樹脂（Ｒ−２）、（Ｒ−３）を合成した。各バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれ２．６×１０4、３．１×１０4であった。
比較製造例１において、メチルメタクリレート８０ｇの代わりに下記表−Ｂに記載の各単量体を用いた他は比較製造例１と全く同様にして各比較用バインダー樹脂（Ｒ−２）、（Ｒ−３）を合成した。各バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれ２．６×１０4、３．１×１０4であった。
表中、略語は以下を意味する。
ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
インク組成物の実施例１：（ＩＪ−１）
赤色顔料としてリノールレッド６Ｂ ＦＧ−４２１３（Pigment Red５７：１東洋インキ社製）１００質量部、バインダー樹脂として（ＢＰ−１）、１００質量部をトリオブレンダーで予備粉砕しよく混合した後に、９０℃に加熱した三本ロールミルで溶融混練（２０分）した。上記の顔料混練物をピンミルで粉砕した。
次に顔料混練物１０質量部、イソパラフィン系炭化水素（エクソン化学製：商品名アイソパーＧ、以下、アイソパーＧと略す。）６５質量部、下記構造の顔料分散剤（Ｄ−１）をアイソパーＧに加熱溶解して調液した２０ｗｔ％溶液を２５質量部、及び３Ｇ−Ｘガラスビーズ２５０質量部とともにペイントシェイカー（東洋精機ＫＫ）で９０分間混合した。分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径を、超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（堀場製作所）にて測定したところ、０．１８μｍと良好に分散されていた。
赤色顔料としてリノールレッド６Ｂ ＦＧ−４２１３（Pigment Red５７：１東洋インキ社製）１００質量部、バインダー樹脂として（ＢＰ−１）、１００質量部をトリオブレンダーで予備粉砕しよく混合した後に、９０℃に加熱した三本ロールミルで溶融混練（２０分）した。上記の顔料混練物をピンミルで粉砕した。
次に顔料混練物１０質量部、イソパラフィン系炭化水素（エクソン化学製：商品名アイソパーＧ、以下、アイソパーＧと略す。）６５質量部、下記構造の顔料分散剤（Ｄ−１）をアイソパーＧに加熱溶解して調液した２０ｗｔ％溶液を２５質量部、及び３Ｇ−Ｘガラスビーズ２５０質量部とともにペイントシェイカー（東洋精機ＫＫ）で９０分間混合した。分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径を、超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（堀場製作所）にて測定したところ、０．１８μｍと良好に分散されていた。
ガラスビーズをろ過により除去した上記顔料樹脂粒子分散液を、溶媒留去により一旦濃縮しアイソパーＧにて希釈する事によりインク組成物（ＩＪ−１）を調製した。得られたインク組成物の顔料樹脂粒子濃度は１６ｗｔ％、粘度は１０ｃｐ（Ｅ型粘度計、温度２５℃で測定）（以下同様）、表面張力は２３ｍＮ／ｍ（協和界面科学社製の自動表面張力計、温度２５℃で測定）（以下同様）であった。
インクジェット記録装置としてカラーファクシミリ彩遊記ＵＸ−Ｅ１ＣＬ（シャープ社製）を用い、上記インク組成物（ＩＪ−１）を充填して、富士写真フイルムインクジェットペーパーハイグレード専用紙上に描画したところ、ノズル詰まりが無く安定に吐出した。得られた描画画像は、滲みがなく、画像濃度１．５の良質で明瞭なものであった。次に、フルベタパターンを印字して、印字物を乾燥させた後ベタ部を指で擦ったところ、画像部の欠落が全くなく極めて耐擦過性に優れていることが判った。インク組成物は、長期に保存しても沈降凝集が見られず分散性が極めて良好であった。
尚、評価基準を下記に示す。
＜インクの分散安定性＞
インクを調液後、温度３５℃で１ヶ月間放置した。容器を手で数回振った後に、粒子サイズ（粒度分布装置：堀場製作所製ＣＡＰＡ−７００）、凝集物の有無を評価した。
○：サイズ変化がなく、凝集物が全く見られない。
△：サイズが少し増大し、小さい凝集物が見られる。
×：サイズが大きく増大しており大小の凝集物が多数ある。
＜インクの吐出安定性＞
○：２４時間連続吐出しても、目詰まりが全くない。
△：連続吐出し２〜３時間後に目詰まりが発生し吐出しない。
×：連続吐出し１時間以内に目詰まりが発生し全く吐出しない。
＜インクの分散安定性＞
インクを調液後、温度３５℃で１ヶ月間放置した。容器を手で数回振った後に、粒子サイズ（粒度分布装置：堀場製作所製ＣＡＰＡ−７００）、凝集物の有無を評価した。
○：サイズ変化がなく、凝集物が全く見られない。
△：サイズが少し増大し、小さい凝集物が見られる。
×：サイズが大きく増大しており大小の凝集物が多数ある。
＜インクの吐出安定性＞
○：２４時間連続吐出しても、目詰まりが全くない。
△：連続吐出し２〜３時間後に目詰まりが発生し吐出しない。
×：連続吐出し１時間以内に目詰まりが発生し全く吐出しない。
＜描画画質＞
○：滲み、画像欠陥がなく良好。
△：滲みはないが、一部に画像欠陥がある。
×：滲み、画像欠陥があり不良。
＜画像耐擦過性＞
○：指擦りで画像部の欠落が全くない。
△：指擦りで画像部の欠落がかすかに確認できる。
×：指擦りで画像部の欠落が容易に確認できる。
○：滲み、画像欠陥がなく良好。
△：滲みはないが、一部に画像欠陥がある。
×：滲み、画像欠陥があり不良。
＜画像耐擦過性＞
○：指擦りで画像部の欠落が全くない。
△：指擦りで画像部の欠落がかすかに確認できる。
×：指擦りで画像部の欠落が容易に確認できる。
比較例１〜５
実施例１において、本発明の脂肪族環状炭化水素成分を有するバインダー樹脂（ＢＰ−１）の代わりに、脂肪族環状炭化水素成分を有しないアクリル樹脂である比較用バインダー樹脂（Ｒ−１）、及び芳香族炭化水素成分を有する比較用バインダー樹脂（Ｒ−２）と（Ｒ−３）、及びポリエステル樹脂ＧＶ−２３０（東洋紡績（株）製）を用いた他は実施例１と全く同様に溶融混練し、それぞれ比較例１〜４の顔料混練物を得た。比較例５では、顔料混練物としてポリエステルマスターバッチであるホスタコピー Ｃ６０１ （クラリアント社製）を用いた。得られた顔料混練物を用いて、実施例１と全く同様にして、比較用インク組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）を調製した。尚、その際、インク組成物の表面張力は２３ｍＮ／ｍ、粘度は顔料樹脂粒子濃度を変え１０〜１４ｃｐに調節した。比較用インク組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）の性能評価結果を表−Ｃに示す。
実施例１において、本発明の脂肪族環状炭化水素成分を有するバインダー樹脂（ＢＰ−１）の代わりに、脂肪族環状炭化水素成分を有しないアクリル樹脂である比較用バインダー樹脂（Ｒ−１）、及び芳香族炭化水素成分を有する比較用バインダー樹脂（Ｒ−２）と（Ｒ−３）、及びポリエステル樹脂ＧＶ−２３０（東洋紡績（株）製）を用いた他は実施例１と全く同様に溶融混練し、それぞれ比較例１〜４の顔料混練物を得た。比較例５では、顔料混練物としてポリエステルマスターバッチであるホスタコピー Ｃ６０１ （クラリアント社製）を用いた。得られた顔料混練物を用いて、実施例１と全く同様にして、比較用インク組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）を調製した。尚、その際、インク組成物の表面張力は２３ｍＮ／ｍ、粘度は顔料樹脂粒子濃度を変え１０〜１４ｃｐに調節した。比較用インク組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）の性能評価結果を表−Ｃに示す。
表−Ｃの結果より、脂肪族環状炭化水素成分を有するブロック共重合体からなるバインダー樹脂を用いた実施例１のインク組成物（ＩＪ−１）は顔料樹脂粒子が微粒子分散されていて、長期保存しても沈降凝集がなく分散安定性に優れている事が判る。一方、比較例１〜５のインク組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）は、顔料樹脂粒子の粗大粒子が混在し、短期間の保存で著しい凝集が発生した。吐出安定性は実施例１のインク組成物（ＩＪ−１）がノズルの目詰まりを発生せず良好なのに対し、比較例１〜５のインク組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）はいずれも連続一時間以内でインクの吐出が不安定になり、ノズルの目詰まりが発生した。インクジェット記録装置での描画画像は、実施例１のインク組成物（ＩＪ−１）はインク滲みがなく良質で鮮明なものであったのに対し、比較例１〜５のインク組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）では、滲み、画像部の欠落が発生した。次に描画画像の耐擦過性は、実施例１のインク組成物（ＩＪ−１）では指擦りで画像部の欠落が全くなく極めて耐擦過性に優れているのに対し、比較例１〜５のインク組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）はいずれもベタ画像部を指で擦ると画像部の欠落が認められた。
以上の様に、本発明の脂肪族環状炭化水素成分を有するブロック共重合体からなるバインダー樹脂を用いた本発明のインク組成物は、顔料樹脂粒子が微粒子分散され分散安定性に優れている事、ノズルの目詰まりがなく吐出安定性に優れる事、インク滲みがなく良質で鮮明な描画画像を与える事、描画画像の耐擦過性に優れている事が判る。
インク組成物の実施例２：（ＩＪ−２）
赤色顔料としてリノールレッド６Ｂ ＦＧ−４２１３（Pigment Red５７：１、東洋インキ社製）１００質量部、バインダー樹脂として（ＢＰ−３）、１００質量部をトリオブレンダーで予備粉砕しよく混合した後に、１２０℃に加熱した卓上型ニーダーＰＢＶ（入江商会社製）で溶融混練（1２０分）した。上記の顔料混練物をピンミルで粉砕した。次に顔料混練物１８質量部、アイソパーＧ１６質量部、実施例１の顔料分散剤（Ｄ−１）の２０ｗｔ％アイソパーＧ溶液を９０質量部、及びＭＫ−３ＧＸガラスビーズ２５０質量部とともにペイントシェイカー（東洋精機ＫＫ）で３０分間予備分散した後、ダイノミルＫＤＬ型（シンマルエンタープライズ社）にて３０００ｒｐｍで二時間湿式分散を行った。分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径は０．１５μｍと良好に分散されていた。
赤色顔料としてリノールレッド６Ｂ ＦＧ−４２１３（Pigment Red５７：１、東洋インキ社製）１００質量部、バインダー樹脂として（ＢＰ−３）、１００質量部をトリオブレンダーで予備粉砕しよく混合した後に、１２０℃に加熱した卓上型ニーダーＰＢＶ（入江商会社製）で溶融混練（1２０分）した。上記の顔料混練物をピンミルで粉砕した。次に顔料混練物１８質量部、アイソパーＧ１６質量部、実施例１の顔料分散剤（Ｄ−１）の２０ｗｔ％アイソパーＧ溶液を９０質量部、及びＭＫ−３ＧＸガラスビーズ２５０質量部とともにペイントシェイカー（東洋精機ＫＫ）で３０分間予備分散した後、ダイノミルＫＤＬ型（シンマルエンタープライズ社）にて３０００ｒｐｍで二時間湿式分散を行った。分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径は０．１５μｍと良好に分散されていた。
実施例１と同様にしてインク組成物（ＩＪ−２）を調製した。尚、その際、インク組成物の表面張力は２３ｍＮ／ｍ、粘度は顔料樹脂粒子濃度を変え１２ｃｐに調節した。実施例１と同様にして描画性能を評価したところ、ノズル詰まりが無く長時間安定に吐出した。得られた描画画像は、滲みがなく、画像濃度１．５の良質で明瞭なものであり、ベタ部の耐擦過性にも優れていることが判った。インク組成物は、長期に保存しても沈降凝集が見られず分散性が極めて良好であった。
インク組成物の実施例３〜１６：（ＩＪ−３）〜（ＩＪ−１６）
実施例２において、バインダー樹脂（ＢＰ−３）の代わりに、下記のバインダー樹脂を用い、溶融混練時の温度を８０〜１５０℃と、バインダー樹脂の軟化点より２０〜３０℃高めに設定した他は、実施例２と全く同様にして溶融混練、湿式分散を行いインク組成物（ＩＪ−３）〜（ＩＪ−１６）を得た。尚、その際、インク組成物の表面張力は２３ｍＮ／ｍ、粘度は顔料樹脂粒子濃度を変え１０〜１４ｃｐに調節した。インク組成物（ＩＪ−３）〜（ＩＪ−１６）の分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径結果を表−Ｄに示す。実施例２と同様にしてインク組成物（ＩＪ−３）〜（ＩＪ−１６）の描画性能を評価した。いずれのインク組成物もノズル詰まりが無く長時間安定に吐出し、また、得られた描画画像は滲みがなく十分な画像濃度を有し良質で明瞭なものであった。ベタ部の耐擦過性にも優れていることが判った。インク組成物（ＩＪ−３）〜（ＩＪ−１６）は、長期に保存しても沈降凝集が見られず分散性が極めて良好であった。
実施例２において、バインダー樹脂（ＢＰ−３）の代わりに、下記のバインダー樹脂を用い、溶融混練時の温度を８０〜１５０℃と、バインダー樹脂の軟化点より２０〜３０℃高めに設定した他は、実施例２と全く同様にして溶融混練、湿式分散を行いインク組成物（ＩＪ−３）〜（ＩＪ−１６）を得た。尚、その際、インク組成物の表面張力は２３ｍＮ／ｍ、粘度は顔料樹脂粒子濃度を変え１０〜１４ｃｐに調節した。インク組成物（ＩＪ−３）〜（ＩＪ−１６）の分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径結果を表−Ｄに示す。実施例２と同様にしてインク組成物（ＩＪ−３）〜（ＩＪ−１６）の描画性能を評価した。いずれのインク組成物もノズル詰まりが無く長時間安定に吐出し、また、得られた描画画像は滲みがなく十分な画像濃度を有し良質で明瞭なものであった。ベタ部の耐擦過性にも優れていることが判った。インク組成物（ＩＪ−３）〜（ＩＪ−１６）は、長期に保存しても沈降凝集が見られず分散性が極めて良好であった。
インク組成物の実施例１７〜２１：（ＩＪ−１７）〜（ＩＪ−２１）
実施例２において、リノールレッド６Ｂ ＦＧ−４２１３（Pigment Red５７：１、東洋インキ社製）の代わりに、下記の黄色顔料、赤色顔料、黒色顔料、青色顔料を用い、またバインダー樹脂として（ＢＰ−３）１００ｇの代わりに（ＢＰ−１０）２００ｇを用いた他は実施例２と全く同様にしてインク組成物（ＩＪ−１７）〜（ＩＪ−２１）を得た。尚、その際、インク組成物の表面張力は２３ｍＮ／ｍ、粘度は１２ｃｐに調節した。インク組成物（ＩＪ−１７）〜（ＩＪ−２１）の分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径結果を表−Ｅに示す。
実施例１と同様にしてインク組成物（ＩＪ−１７）〜（ＩＪ−２１）の描画性能を評価したところ、いずれのインク組成物もノズル詰まりが無く長時間安定に吐出し、また、得られた描画画像は滲みがなく十分な画像濃度を有し良質で明瞭なものであった。ベタ部の耐擦過性にも優れていることが判った。インク組成物（ＩＪ−１７）〜（ＩＪ−２１）は、長期に保存しても沈降凝集が見られず分散性が極めて良好であった。
実施例２において、リノールレッド６Ｂ ＦＧ−４２１３（Pigment Red５７：１、東洋インキ社製）の代わりに、下記の黄色顔料、赤色顔料、黒色顔料、青色顔料を用い、またバインダー樹脂として（ＢＰ−３）１００ｇの代わりに（ＢＰ−１０）２００ｇを用いた他は実施例２と全く同様にしてインク組成物（ＩＪ−１７）〜（ＩＪ−２１）を得た。尚、その際、インク組成物の表面張力は２３ｍＮ／ｍ、粘度は１２ｃｐに調節した。インク組成物（ＩＪ−１７）〜（ＩＪ−２１）の分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径結果を表−Ｅに示す。
実施例１と同様にしてインク組成物（ＩＪ−１７）〜（ＩＪ−２１）の描画性能を評価したところ、いずれのインク組成物もノズル詰まりが無く長時間安定に吐出し、また、得られた描画画像は滲みがなく十分な画像濃度を有し良質で明瞭なものであった。ベタ部の耐擦過性にも優れていることが判った。インク組成物（ＩＪ−１７）〜（ＩＪ−２１）は、長期に保存しても沈降凝集が見られず分散性が極めて良好であった。
インク組成物の実施例２２
実施例２において、顔料分散剤（Ｄ−１）の代わりに市販顔料分散剤のソルスパース１７０００（アビシア社製）を用い、またバインダー樹脂として（ＢＰ−３）の代わり（ＢＰ−１０）を用いた他は実施例２と全く同様にして湿式分散を行った。得られた顔料樹脂粒子分散液の体積平均粒径は０．２５μｍであった。表面張力を２３ｍＮ／ｍ、粘度を１０ｃｐに調整して、インク組成物（ＩＪ−２２）を得た。
実施例１と同様にしてインク組成物（ＩＪ−２２）の描画性能を評価したところ、ノズル詰まりが無く長時間安定に吐出し、また、得られた描画画像は滲みがなく十分な画像濃度を有し良質で明瞭なものであった。ベタ部の耐擦過性にも優れていることが判った。インク組成物（ＩＪ−２２）は長期に保存しても沈降凝集が見られず分散性が極めて良好であった。
実施例２において、顔料分散剤（Ｄ−１）の代わりに市販顔料分散剤のソルスパース１７０００（アビシア社製）を用い、またバインダー樹脂として（ＢＰ−３）の代わり（ＢＰ−１０）を用いた他は実施例２と全く同様にして湿式分散を行った。得られた顔料樹脂粒子分散液の体積平均粒径は０．２５μｍであった。表面張力を２３ｍＮ／ｍ、粘度を１０ｃｐに調整して、インク組成物（ＩＪ−２２）を得た。
実施例１と同様にしてインク組成物（ＩＪ−２２）の描画性能を評価したところ、ノズル詰まりが無く長時間安定に吐出し、また、得られた描画画像は滲みがなく十分な画像濃度を有し良質で明瞭なものであった。ベタ部の耐擦過性にも優れていることが判った。インク組成物（ＩＪ−２２）は長期に保存しても沈降凝集が見られず分散性が極めて良好であった。
インク組成物の実施例２３〜２５：（ＩＪ−２３）〜（ＩＪ−２５）
実施例２において、顔料分散剤（Ｄ−１）の代わりに顔料分散剤Ｄ−２〜Ｄ−４を顔料分散剤として用いた他は実施例２と全く同様にして表面張力２３ｍＮ／ｍ、粘度１０〜１４ｃｐに調整し、インク組成物（ＩＪ−２３）〜（ＩＪ−２５）を得た。インク組成物（ＩＪ−２３）〜（ＩＪ−２５）の分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径結果を表−Ｆに示す。インク組成物（ＩＪ−２３）〜（ＩＪ−２５）の描画性能を実施例１と同様に評価したところ、ノズル詰まりが無く長時間安定に吐出し、また、得られた描画画像は滲みがなく十分な画像濃度を有し良質で明瞭なものであった。ベタ部の耐擦過性にも優れていることが判った。インク組成物（ＩＪ−２３）〜（ＩＪ−２５）は、長期に保存しても沈降凝集が見られず分散性が極めて良好であった。
実施例２において、顔料分散剤（Ｄ−１）の代わりに顔料分散剤Ｄ−２〜Ｄ−４を顔料分散剤として用いた他は実施例２と全く同様にして表面張力２３ｍＮ／ｍ、粘度１０〜１４ｃｐに調整し、インク組成物（ＩＪ−２３）〜（ＩＪ−２５）を得た。インク組成物（ＩＪ−２３）〜（ＩＪ−２５）の分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径結果を表−Ｆに示す。インク組成物（ＩＪ−２３）〜（ＩＪ−２５）の描画性能を実施例１と同様に評価したところ、ノズル詰まりが無く長時間安定に吐出し、また、得られた描画画像は滲みがなく十分な画像濃度を有し良質で明瞭なものであった。ベタ部の耐擦過性にも優れていることが判った。インク組成物（ＩＪ−２３）〜（ＩＪ−２５）は、長期に保存しても沈降凝集が見られず分散性が極めて良好であった。
尚、顔料分散剤（Ｄ−２）及び（Ｄ−３）は、下記構造を有しており、また顔料分散剤（Ｄ−４）は、以下の通り製造した。
〈顔料用分散剤（Ｄ−４）の製造〉
東亜合成（株）よりＡＳ−６として発売されているスチレン系マクロモノマー（末端基；メタクリロイル基、数平均分子量；６０００）を用いて顔料用分散剤（Ｄ−４）を合成した。スチレン系マクロモノマー（ＡＳ−６）５０ｇ、ステアリルメタクリレート５０ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液を４つ口フラスコにとり窒素気流下攪拌しながら温度８０℃に加温した。重合開始剤として、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）１ｇを加え、８０℃で２４時間重合させた。重合後室温に冷却し、トルエンをさらに２００ｇ添加し、メタノール４リットル中に再沈殿させた。濾過後、得られた白色粉末を乾燥し、重量平均分子量７．９×１０4 のグラフト共重合体［Ｐ（ステアリルメタクリレート）−ｇ−Ｐ（スチレン）］の粉末９２ｇを得た。
東亜合成（株）よりＡＳ−６として発売されているスチレン系マクロモノマー（末端基；メタクリロイル基、数平均分子量；６０００）を用いて顔料用分散剤（Ｄ−４）を合成した。スチレン系マクロモノマー（ＡＳ−６）５０ｇ、ステアリルメタクリレート５０ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液を４つ口フラスコにとり窒素気流下攪拌しながら温度８０℃に加温した。重合開始剤として、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）１ｇを加え、８０℃で２４時間重合させた。重合後室温に冷却し、トルエンをさらに２００ｇ添加し、メタノール４リットル中に再沈殿させた。濾過後、得られた白色粉末を乾燥し、重量平均分子量７．９×１０4 のグラフト共重合体［Ｐ（ステアリルメタクリレート）−ｇ−Ｐ（スチレン）］の粉末９２ｇを得た。
マクロモノマーの製造例１：（Ｍ−１）
オクタデシルメタクリレート１００ｇ、チオグリコール酸１ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度７５℃に加温した。２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を１．５ｇ加え、４時間反応させた。更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加え３時間、その後、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．３ｇ加え３時間反応させた。この反応溶液を、室温に冷却し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．８ｇを加え、これにジシクロヘキシルカルボジイミド（略称Ｄ．Ｃ．Ｃ．）を４．５ｇ及び塩化メチレン１０ｇの混合溶液を１時間で滴下した。４−ジメチルアミノピリジン０．１ｇとｔ−ブチルハイドロキノン０．１ｇを加え、そのまま４時間攪拌した。
析出した結晶を濾別して得た濾液を、メタノール２リットル中に再沈させた。沈殿した白色固体をデカンテーションで補集し、これをテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解させ、メタノール３リットル中に再度再沈させた。沈殿した白色粉末を補集し、減圧乾燥して、収量９３．２ｇで重量平均分子量１２，１００のマクロモノマー（Ｍ−１）を得た。分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値である。
オクタデシルメタクリレート１００ｇ、チオグリコール酸１ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度７５℃に加温した。２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を１．５ｇ加え、４時間反応させた。更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加え３時間、その後、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．３ｇ加え３時間反応させた。この反応溶液を、室温に冷却し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．８ｇを加え、これにジシクロヘキシルカルボジイミド（略称Ｄ．Ｃ．Ｃ．）を４．５ｇ及び塩化メチレン１０ｇの混合溶液を１時間で滴下した。４−ジメチルアミノピリジン０．１ｇとｔ−ブチルハイドロキノン０．１ｇを加え、そのまま４時間攪拌した。
析出した結晶を濾別して得た濾液を、メタノール２リットル中に再沈させた。沈殿した白色固体をデカンテーションで補集し、これをテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解させ、メタノール３リットル中に再度再沈させた。沈殿した白色粉末を補集し、減圧乾燥して、収量９３．２ｇで重量平均分子量１２，１００のマクロモノマー（Ｍ−１）を得た。分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値である。
マクロモノマーの製造例２〜１８：（Ｍ−２）〜（Ｍ−１８）
マクロモノマーの製造例１において、メタクリレートモノマー（オクタデシルメタクリレートに相当）、連鎖移動剤（チオグリコール酸に相当）、開始剤（Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．に相当）及び不飽和カルボン酸エステル（２−ヒドロキシエチルメタクリレートに相当）を各々相当する化合物に代えて、上記マクロモノマーの製造例１と同様にして、下記表−Ｇのマクロモノマー（Ｍ−２）〜（Ｍ−１８）を各々製造した。得られた各マクロモノマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜３１，４００であった。
マクロモノマーの製造例１において、メタクリレートモノマー（オクタデシルメタクリレートに相当）、連鎖移動剤（チオグリコール酸に相当）、開始剤（Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．に相当）及び不飽和カルボン酸エステル（２−ヒドロキシエチルメタクリレートに相当）を各々相当する化合物に代えて、上記マクロモノマーの製造例１と同様にして、下記表−Ｇのマクロモノマー（Ｍ−２）〜（Ｍ−１８）を各々製造した。得られた各マクロモノマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜３１，４００であった。
グラフト共重合体の製造例１：バインダー樹脂（ＧＰ−１）
単量体（Ａ−４）のシクロヘキシルメタクリレート８０ｇ、上記マクロモノマー（Ｍ−１）２０ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を４つ口フラスコにとり窒素気流下攪拌しながら温度８０℃に加温した。重合開始剤として、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）１ｇを加え、８０℃で２４時間重合させた。重合後室温に冷却し、トルエンをさらに２００ｇ添加し、メタノール４リットル中に再沈殿させた。濾過後、得られた白色粉末を乾燥し、重量平均分子量６．３×１０4 の粉末９２ｇを得た。
単量体（Ａ−４）のシクロヘキシルメタクリレート８０ｇ、上記マクロモノマー（Ｍ−１）２０ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を４つ口フラスコにとり窒素気流下攪拌しながら温度８０℃に加温した。重合開始剤として、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）１ｇを加え、８０℃で２４時間重合させた。重合後室温に冷却し、トルエンをさらに２００ｇ添加し、メタノール４リットル中に再沈殿させた。濾過後、得られた白色粉末を乾燥し、重量平均分子量６．３×１０4 の粉末９２ｇを得た。
グラフト共重合体の製造例２〜２６：バインダー樹脂（ＧＰ−２）〜（ＧＰ−２６）
グラフト共重合体の製造例１において用いたシクロヘキシルメタクリレート（Ａ−４）及びマクロモノマー（Ｍ−１）を下記表−Ｈに示した各化合物に代えた他は、上記バインダー樹脂の製造例１と同様に反応させて、各バインダー樹脂（ＧＰ−２）〜（ＧＰ−２６）を製造した。各バインダー樹脂であるグラフト共重合体の重量平均分子量は２．８×１０4 〜１０．１×１０4の範囲であった。
グラフト共重合体の製造例１において用いたシクロヘキシルメタクリレート（Ａ−４）及びマクロモノマー（Ｍ−１）を下記表−Ｈに示した各化合物に代えた他は、上記バインダー樹脂の製造例１と同様に反応させて、各バインダー樹脂（ＧＰ−２）〜（ＧＰ−２６）を製造した。各バインダー樹脂であるグラフト共重合体の重量平均分子量は２．８×１０4 〜１０．１×１０4の範囲であった。
比較用バインダー樹脂の製造例４：（Ｒ−４）
メチルメタクリレート８０ｇ、ステアリルメタクリレート２０ｇ、トルエン２００ｇを、窒素気流下攪拌しながら温度８０℃で１時間加熱後、重合開始剤、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．１．０ｇを加え４時間反応させた。更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を１．０ｇ加えて２時間反応させ、続いてＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加えて２時間反応させた。冷却後、メタノール５リットル中にこの混合溶液を再沈殿させ重合体を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は３．３×１０4 であった。
メチルメタクリレート８０ｇ、ステアリルメタクリレート２０ｇ、トルエン２００ｇを、窒素気流下攪拌しながら温度８０℃で１時間加熱後、重合開始剤、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．１．０ｇを加え４時間反応させた。更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を１．０ｇ加えて２時間反応させ、続いてＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加えて２時間反応させた。冷却後、メタノール５リットル中にこの混合溶液を再沈殿させ重合体を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は３．３×１０4 であった。
比較用バインダー樹脂の製造例５、６：（Ｒ−５）、（Ｒ−６）
比較製造例４において、メチルメタクリレート８０ｇの代わりに下記表−Ｉ記載の各単量体を用いた他は比較製造例４と全く同様にして各比較用バインダー樹脂（Ｒ−５）、（Ｒ−６）を合成した。各バインダー樹脂の重量平均分子量はそれぞれ２．６×１０4、３．１×１０4であった。
比較製造例４において、メチルメタクリレート８０ｇの代わりに下記表−Ｉ記載の各単量体を用いた他は比較製造例４と全く同様にして各比較用バインダー樹脂（Ｒ−５）、（Ｒ−６）を合成した。各バインダー樹脂の重量平均分子量はそれぞれ２．６×１０4、３．１×１０4であった。
インク組成物の実施例２６：（ＩＪ−２６）
青色顔料としてリノールブルーＦＧ−７３５０ （Pigment Blue１５：３、東洋インキ社製）１００質量部、バインダー樹脂として（ＧＰ−１）、１００質量部をトリオブレンダーで予備粉砕しよく混合した後に、９０℃に加熱した三本ロールミルで溶融混練（６０分）した。上記の顔料混練物をピンミルで粉砕した。
次に顔料混練物１０質量部、イソパラフィン系炭化水素（エクソン化学製：商品名アイソパーＧ、以下、アイソパーＧと略す。）４０質量部、上記顔料分散剤（Ｄ−１）をアイソパーＧに加熱溶解して調液した２０ｗｔ％溶液を５０質量部、及び３Ｇ−Ｘガラスビーズ２５０質量部とともにペイントシェイカー（東洋精機ＫＫ）で９０分間混合した。分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径を、超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（堀場製作所）にて測定したところ、０．１７μｍと良好に分散されていた。
青色顔料としてリノールブルーＦＧ−７３５０ （Pigment Blue１５：３、東洋インキ社製）１００質量部、バインダー樹脂として（ＧＰ−１）、１００質量部をトリオブレンダーで予備粉砕しよく混合した後に、９０℃に加熱した三本ロールミルで溶融混練（６０分）した。上記の顔料混練物をピンミルで粉砕した。
次に顔料混練物１０質量部、イソパラフィン系炭化水素（エクソン化学製：商品名アイソパーＧ、以下、アイソパーＧと略す。）４０質量部、上記顔料分散剤（Ｄ−１）をアイソパーＧに加熱溶解して調液した２０ｗｔ％溶液を５０質量部、及び３Ｇ−Ｘガラスビーズ２５０質量部とともにペイントシェイカー（東洋精機ＫＫ）で９０分間混合した。分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径を、超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（堀場製作所）にて測定したところ、０．１７μｍと良好に分散されていた。
ガラスビーズをろ過により除去した上記顔料樹脂粒子分散液を、溶媒留去により一旦濃縮しアイソパーＧにて希釈する事によりインク組成物（ＩＪ−２６）を調製した。得られたインク組成物の顔料樹脂粒子濃度は１６ｗｔ％、粘度は１０ｃｐ（Ｅ型粘度計、温度２５℃で測定）、表面張力は２３ｍＮ／ｍ（協和界面科学社製の自動表面張力計、温度２５℃で測定）であった。
インクジェット記録装置としてカラーファクシミリ彩遊記ＵＸ−Ｅ１ＣＬ（シャープ社製）を用い、上記インク組成物（ＩＪ−２６）を充填して、富士写真フイルムインクジェットペーパーハイグレード専用紙上に描画したところ、ノズル詰まりが無く安定に吐出した。得られた描画画像は、滲みがなく、画像濃度１．５の良質で明瞭なものであった。次ぎにフルベタパターンを印字して、印字物を乾燥させた後ベタ部を指で擦ったところ、画像部の欠落が全くなく極めて耐擦過性に優れていることが判った。インク組成物は、長期に保存しても沈降凝集が見られず分散性が極めて良好であった。
尚、評価基準を下記に示す。
＜インクの分散安定性＞
インクを調液後、温度３５℃で１ヶ月間放置した。容器を手で数回振った後に、粒子サイズ（粒度分布装置：堀場製作所製ＣＡＰＡ−７００）、凝集物の有無を評価した。
○：サイズ変化がなく、凝集物が全く見られない。
△：サイズが少し増大し、小さい凝集物が見られる。
×：サイズが大きく増大しており大小の凝集物が多数ある。
＜インクの吐出安定性＞
○：２４時間連続吐出しても、目詰まりが全くない。
△：連続吐出し２〜３時間後に目詰まりが発生し吐出しない。
×：連続吐出し１時間以内に目詰まりが発生し全く吐出しない。
＜インクの分散安定性＞
インクを調液後、温度３５℃で１ヶ月間放置した。容器を手で数回振った後に、粒子サイズ（粒度分布装置：堀場製作所製ＣＡＰＡ−７００）、凝集物の有無を評価した。
○：サイズ変化がなく、凝集物が全く見られない。
△：サイズが少し増大し、小さい凝集物が見られる。
×：サイズが大きく増大しており大小の凝集物が多数ある。
＜インクの吐出安定性＞
○：２４時間連続吐出しても、目詰まりが全くない。
△：連続吐出し２〜３時間後に目詰まりが発生し吐出しない。
×：連続吐出し１時間以内に目詰まりが発生し全く吐出しない。
＜描画画質＞
○：滲み、画像欠陥がなく良好。
△：滲みはないが、一部に画像欠陥がある。
×：滲み、画像欠陥があり不良。
＜画像耐擦過性＞
○：指擦りで画像部の欠落が全くない。
△：指擦りで画像部の欠落がかすかに確認できる。
×：指擦りで画像部の欠落が容易に確認できる。
○：滲み、画像欠陥がなく良好。
△：滲みはないが、一部に画像欠陥がある。
×：滲み、画像欠陥があり不良。
＜画像耐擦過性＞
○：指擦りで画像部の欠落が全くない。
△：指擦りで画像部の欠落がかすかに確認できる。
×：指擦りで画像部の欠落が容易に確認できる。
比較例６〜１０
実施例２６において、本発明の脂肪族環状炭化水素成分を有するバインダー樹脂（ＧＰ−１）の代わりに、脂肪族環状炭化水素成分を有しないアクリル樹脂である比較用バインダー樹脂（Ｒ−４）、及び芳香族炭化水素成分を有する比較用バインダー樹脂（Ｒ−５）と（Ｒ−６）、及びポリエステル樹脂ＧＶ−２３０（東洋紡績（株）製）を用いた他は実施例２６と全く同様に溶融混練し、それぞれ比較例６〜９の顔料混練物を得た。比較例１０では、顔料混練物としてポリエステルマスターバッチであるホスタコピー Ｃ６０１ （クラリアント社製）を用いた。得られた顔料混練物を用いて、実施例２６と全く同様にして、比較用インク組成物（Ｓ−６）〜（Ｓ−１０）を調製した。尚、その際、インク組成物の表面張力は２３ｍＮ／ｍ、粘度は顔料樹脂粒子濃度を変え１０〜１４ｃｐに調節した。比較用インク組成物（Ｓ−６）〜（Ｓ−１０）の性能評価結果を表−Ｊに示す。
実施例２６において、本発明の脂肪族環状炭化水素成分を有するバインダー樹脂（ＧＰ−１）の代わりに、脂肪族環状炭化水素成分を有しないアクリル樹脂である比較用バインダー樹脂（Ｒ−４）、及び芳香族炭化水素成分を有する比較用バインダー樹脂（Ｒ−５）と（Ｒ−６）、及びポリエステル樹脂ＧＶ−２３０（東洋紡績（株）製）を用いた他は実施例２６と全く同様に溶融混練し、それぞれ比較例６〜９の顔料混練物を得た。比較例１０では、顔料混練物としてポリエステルマスターバッチであるホスタコピー Ｃ６０１ （クラリアント社製）を用いた。得られた顔料混練物を用いて、実施例２６と全く同様にして、比較用インク組成物（Ｓ−６）〜（Ｓ−１０）を調製した。尚、その際、インク組成物の表面張力は２３ｍＮ／ｍ、粘度は顔料樹脂粒子濃度を変え１０〜１４ｃｐに調節した。比較用インク組成物（Ｓ−６）〜（Ｓ−１０）の性能評価結果を表−Ｊに示す。
表−Ｊの結果より、脂肪族環状炭化水素成分を有するグラフト共重合体からなるバインダー樹脂を用いた実施例２６のインク組成物（ＩＪ−２６）は顔料樹脂粒子が微粒子分散されていて、長期保存しても沈降凝集がなく分散安定性に優れている事が判る。一方、比較例６〜１０のインク組成物（Ｓ−６）〜（Ｓ−１０）は、顔料樹脂粒子の粗大粒子が混在し、短期間の保存で著しい凝集が発生した。吐出安定性は実施例２６のインク組成物（ＩＪ−２６）がノズルの目詰まりを発生せず良好なのに対し、比較例６〜１０のインク組成物（Ｓ−６）〜（Ｓ−１０）はいずれも連続一時間以内でインクの吐出が不安定になり、ノズルの目詰まりが発生した。インクジェツト記録装置での描画画像は、実施例１のインク組成物（ＩＪ−２６）はインク滲みがなく良質で鮮明なものであったのに対し、比較例６〜１０のインク組成物（Ｓ−６）〜（Ｓ−１０）では、画像の欠落が発生した。次に描画画像の耐擦過性は、実施例２６のインク組成物（ＩＪ−２６）では指擦りで画像部の欠落が全くなく極めて耐擦過性に優れているのに対し、比較例６〜１０のインク組成物（Ｓ−６）〜（Ｓ−１０）はいずれもベタ画像部を指で擦ると画像部の欠落が認められた。
以上の様に、本発明の脂肪族環状炭化水素成分を有するグラフト共重合体からなるバインダー樹脂を用いた本発明のインク組成物は、顔料樹脂粒子が微粒子分散され分散安定性に優れている事、ノズルの目詰まりがなく吐出安定性に優れる事、インク滲みがなく良質で鮮明な描画画像を与える事、描画画像の耐擦過性に優れている事が判る。
インク組成物の実施例２７：（ＩＪ−２７）
青色顔料としてリノールブルーＦＧ−７３５０ （Pigment Blue１５：３、東洋インキ社製）１００質量部、バインダー樹脂として（ＧＰ−３）、１００質量部をトリオブレンダーで予備粉砕しよく混合した後に、１００℃に加熱した卓上型ニーダーＰＢＶ（入江商会社製）で溶融混練（1２０分）した。上記の顔料混練物をピンミルで粉砕した。次に顔料混練物２０質量部、アイソパーＧ３０質量部、実施例２６の顔料分散剤（Ｄ−１）の２０ｗｔ％アイソパーＧ溶液を７５質量部、及びＭＫ−３ＧＸガラスビーズ２５０質量部とともにペイントシェイカー（東洋精機ＫＫ）で３０分間予備分散した後、ダイノミルＫＤＬ型（シンマルエンタープライズ社）にて３０００ｒｐｍで二時間湿式分散を行った。分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径は０．１４μｍと良好に分散されていた。
青色顔料としてリノールブルーＦＧ−７３５０ （Pigment Blue１５：３、東洋インキ社製）１００質量部、バインダー樹脂として（ＧＰ−３）、１００質量部をトリオブレンダーで予備粉砕しよく混合した後に、１００℃に加熱した卓上型ニーダーＰＢＶ（入江商会社製）で溶融混練（1２０分）した。上記の顔料混練物をピンミルで粉砕した。次に顔料混練物２０質量部、アイソパーＧ３０質量部、実施例２６の顔料分散剤（Ｄ−１）の２０ｗｔ％アイソパーＧ溶液を７５質量部、及びＭＫ−３ＧＸガラスビーズ２５０質量部とともにペイントシェイカー（東洋精機ＫＫ）で３０分間予備分散した後、ダイノミルＫＤＬ型（シンマルエンタープライズ社）にて３０００ｒｐｍで二時間湿式分散を行った。分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径は０．１４μｍと良好に分散されていた。
実施例２６と同様にしてインク組成物（ＩＪ−２７）を調製した。尚、その際、インク組成物の表面張力は２３ｍＮ／ｍ、粘度は顔料樹脂粒子濃度を変え１２ｃｐに調節した。実施例２６と同様にして描画性能を評価したところ、ノズル詰まりが無く長時間安定に吐出した。得られた描画画像は、滲みがなく、画像濃度１．５の良質で明瞭なものであり、ベタ部の耐擦過性にも優れていることが判った。インク組成物は、長期に保存しても沈降凝集が見られず分散性が極めて良好であった。
インク組成物の実施例２８〜４３：（ＩＪ−２８）〜（ＩＪ−４３）
実施例２７において、バインダー樹脂（ＧＰ−３）の代わりに、下記のバインダー樹脂を用い、溶融混練時の温度は８０〜１５０℃と、バインダー樹脂の軟化点より２０〜３０℃高めに設定した他は、実施例２７と全く同様にして溶融混練、湿式分散を行いインク組成物（ＩＪ−２８）〜（ＩＪ−４３）を得た。尚、その際、インク組成物の表面張力は２３ｍＮ／ｍ、粘度は顔料樹脂粒子濃度を変え１０〜１４ｃｐに調節した。インク組成物（ＩＪ−２８）〜（ＩＪ−４３）の分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径結果を表−Ｋに示す。
実施例２７と同様にしてインク組成物（ＩＪ−２８）〜（ＩＪ−４３）の描画性能を評価した。いずれのインク組成物もノズル詰まりが無く長時間安定に吐出し、また、得られた描画画像は滲みがなく十分な画像濃度を有し良質で明瞭なものであった。ベタ部の耐擦過性にも優れていることが判った。インク組成物（ＩＪ−２８）〜（ＩＪ−４３）は、長期に保存しても沈降凝集が見られず分散性が極めて良好であった。
実施例２７において、バインダー樹脂（ＧＰ−３）の代わりに、下記のバインダー樹脂を用い、溶融混練時の温度は８０〜１５０℃と、バインダー樹脂の軟化点より２０〜３０℃高めに設定した他は、実施例２７と全く同様にして溶融混練、湿式分散を行いインク組成物（ＩＪ−２８）〜（ＩＪ−４３）を得た。尚、その際、インク組成物の表面張力は２３ｍＮ／ｍ、粘度は顔料樹脂粒子濃度を変え１０〜１４ｃｐに調節した。インク組成物（ＩＪ−２８）〜（ＩＪ−４３）の分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径結果を表−Ｋに示す。
実施例２７と同様にしてインク組成物（ＩＪ−２８）〜（ＩＪ−４３）の描画性能を評価した。いずれのインク組成物もノズル詰まりが無く長時間安定に吐出し、また、得られた描画画像は滲みがなく十分な画像濃度を有し良質で明瞭なものであった。ベタ部の耐擦過性にも優れていることが判った。インク組成物（ＩＪ−２８）〜（ＩＪ−４３）は、長期に保存しても沈降凝集が見られず分散性が極めて良好であった。
インク組成物の実施例４４〜４８：（ＩＪ−４４）〜（ＩＪ−４８）
実施例２７において、青色顔料のリノールブルーＦＧ−７３５０ （Pigment Blue１５：３、東洋インキ社製）１００質量部の代わりに、下記の黄色顔料、赤色顔料、黒色顔料、青色顔料を用い、またバインダー樹脂として（ＧＰ−３）１００ｇの代わりに（ＧＰ−１０）２００ｇを用いた他は実施例２７と全く同様にしてインク組成物（ＩＪ−４４）〜（ＩＪ−４８）を得た。尚、その際、インク組成物の表面張力は２３ｍＮ／ｍ、粘度は１２ｃｐに調節した。インク組成物（ＩＪ−４４）〜（ＩＪ−４８）の分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径結果を表−Ｌに示す。
実施例２６と同様にしてインク組成物（ＩＪ−４４）〜（ＩＪ−４８）の描画性能を評価したところ、いずれのインク組成物もノズル詰まりが無く長時間安定に吐出し、また、得られた描画画像は滲みがなく十分な画像濃度を有し良質で明瞭なものであった。ベタ部の耐擦過性にも優れていることが判った。インク組成物（ＩＪ−４４）〜（ＩＪ−４８）は、長期に保存しても沈降凝集が見られず分散性が極めて良好であった。
実施例２７において、青色顔料のリノールブルーＦＧ−７３５０ （Pigment Blue１５：３、東洋インキ社製）１００質量部の代わりに、下記の黄色顔料、赤色顔料、黒色顔料、青色顔料を用い、またバインダー樹脂として（ＧＰ−３）１００ｇの代わりに（ＧＰ−１０）２００ｇを用いた他は実施例２７と全く同様にしてインク組成物（ＩＪ−４４）〜（ＩＪ−４８）を得た。尚、その際、インク組成物の表面張力は２３ｍＮ／ｍ、粘度は１２ｃｐに調節した。インク組成物（ＩＪ−４４）〜（ＩＪ−４８）の分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径結果を表−Ｌに示す。
実施例２６と同様にしてインク組成物（ＩＪ−４４）〜（ＩＪ−４８）の描画性能を評価したところ、いずれのインク組成物もノズル詰まりが無く長時間安定に吐出し、また、得られた描画画像は滲みがなく十分な画像濃度を有し良質で明瞭なものであった。ベタ部の耐擦過性にも優れていることが判った。インク組成物（ＩＪ−４４）〜（ＩＪ−４８）は、長期に保存しても沈降凝集が見られず分散性が極めて良好であった。
インク組成物の実施例４９
実施例２７において、顔料分散剤（Ｄ−１）の代わりに市販顔料分散剤のソルスパース１７０００（アビシア社製）を用い、またバインダー樹脂として（ＧＰ−３）の代わり（ＧＰ−１３）を用いた他は実施例２７と全く同様にして湿式分散を行った。得られた顔料樹脂粒子分散液の体積平均粒径は０．２４μｍであった。表面張力を２３ｍＮ／ｍ、粘度を１１ｃｐに調整してインク組成物（ＩＪ−４９）を得た。
実施例２６と同様にしてインク組成物（ＩＪ−４９）の描画性能を評価したところ、ノズル詰まりが無く長時間安定に吐出し、また、得られた描画画像は滲みがなく十分な画像濃度を有し良質で明瞭なものであった。ベタ部の耐擦過性にも優れていることが判った。インク組成物（ＩＪ−４９）は長期に保存しても沈降凝集が見られず分散性が極めて良好であった。
実施例２７において、顔料分散剤（Ｄ−１）の代わりに市販顔料分散剤のソルスパース１７０００（アビシア社製）を用い、またバインダー樹脂として（ＧＰ−３）の代わり（ＧＰ−１３）を用いた他は実施例２７と全く同様にして湿式分散を行った。得られた顔料樹脂粒子分散液の体積平均粒径は０．２４μｍであった。表面張力を２３ｍＮ／ｍ、粘度を１１ｃｐに調整してインク組成物（ＩＪ−４９）を得た。
実施例２６と同様にしてインク組成物（ＩＪ−４９）の描画性能を評価したところ、ノズル詰まりが無く長時間安定に吐出し、また、得られた描画画像は滲みがなく十分な画像濃度を有し良質で明瞭なものであった。ベタ部の耐擦過性にも優れていることが判った。インク組成物（ＩＪ−４９）は長期に保存しても沈降凝集が見られず分散性が極めて良好であった。
インク組成物の実施例５０〜５２：（ＩＪ−５０）〜（ＩＪ−５２）
実施例２７において、顔料分散剤（Ｄ−１）の代わりに顔料分散剤（Ｄ−２）〜（Ｄ−４）を顔料分散剤として用いた他は実施例２７と全く同様にして表面張力２３ｍＮ／ｍ、粘度１０〜１４ｃｐに調整し、インク組成物（ＩＪ−５０）〜（ＩＪ−５２）を得た。インク組成物（ＩＪ−５０）〜（ＩＪ−５２）の分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径結果を表−Ｍに示す。インク組成物（ＩＪ−５０）〜（ＩＪ−５２）の描画性能を実施例２６と同様に評価したところ、ノズル詰まりが無く長時間安定に吐出し、また、得られた描画画像は滲みがなく十分な画像濃度を有し良質で明瞭なものであった。ベタ部の耐擦過性にも優れていることが判った。インク組成物（ＩＪ−５０）〜（ＩＪ−５２）は、長期に保存しても沈降凝集が見られず分散性が極めて良好であった。
実施例２７において、顔料分散剤（Ｄ−１）の代わりに顔料分散剤（Ｄ−２）〜（Ｄ−４）を顔料分散剤として用いた他は実施例２７と全く同様にして表面張力２３ｍＮ／ｍ、粘度１０〜１４ｃｐに調整し、インク組成物（ＩＪ−５０）〜（ＩＪ−５２）を得た。インク組成物（ＩＪ−５０）〜（ＩＪ−５２）の分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径結果を表−Ｍに示す。インク組成物（ＩＪ−５０）〜（ＩＪ−５２）の描画性能を実施例２６と同様に評価したところ、ノズル詰まりが無く長時間安定に吐出し、また、得られた描画画像は滲みがなく十分な画像濃度を有し良質で明瞭なものであった。ベタ部の耐擦過性にも優れていることが判った。インク組成物（ＩＪ−５０）〜（ＩＪ−５２）は、長期に保存しても沈降凝集が見られず分散性が極めて良好であった。
本発明のインク組成物が、インクジェットプリンタ用油性インクとして有用な事を、ピエゾ方式を例にして説明してきたが、この方式に限定されずに東芝及びＮＴＴなどのスリットジェットに代表される静電方式インクジェットプリンタやサーマル方式インクジェットプリンタにも適用できる。
Claims (6)
- 非水分散媒中に、着色剤およびバインダー樹脂を含有するインクジェットプリンタ用油性インク組成物において、該バインダー樹脂が、炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基を有する一官能性単量体に相当する繰り返し単位（ａ）を有するブロック共重合体、または、前記繰り返し単位（ａ）を主鎖部分に有するグラフト共重合体を含有するインクジェットプリンタ用油性インク組成物。
- 前記バインダー樹脂が、炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基を有する一官能性単量体に相当する繰り返し単位（ａ）と、前記繰り返し単位（ａ）の単量体と共重合可能な、重合して上記非水分散媒に可溶性となる一官能性単量体に相当する繰り返し単位（ｂ１）とを有するブロック共重合体を含有する請求項１に記載のインクジェットプリンタ用油性インク組成物。
- 前記バインダー樹脂が、炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基を有する一官能性単量体に相当する繰り返し単位（ａ）を主鎖部分とし、前記繰り返し単位（ａ）の単量体と共重合可能な、上記非水分散媒に可溶性のマクロモノマーに相当する繰り返し単位（ｂ２）をグラフト部分（側鎖部分）とするグラフト共重合体を含有する請求項１に記載のインクジェットプリンタ用油性インク組成物。
- 前記繰り返し単位（ａ）が、下記一般式（Ｉ）で示される請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェット用インク組成物。
a1とa2は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、−ＣＯＯ−Ｚ1又は炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｚ1 を表す。Ｚ1は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を示す。
Ｑ0は炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基を表す。 - 非水分散媒中に、更に顔料用分散剤を含有する請求項１〜４の何れか１項に記載のインクジェットプリンタ用油性インク組成物。
- 請求項１〜５のいずれか一項に記載の油性インク組成物を用いたインクジェット記録方式を用いた画像形成方法。
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