JP2004002598A

JP2004002598A - インクジェットプリンタ用油性インク組成物及び画像形成方法

Info

Publication number: JP2004002598A
Application number: JP2002201431A
Authority: JP
Inventors: Seiji Horie; 堀江　誠治; Yutaka Sakasai; 逆井　豊
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-04-18
Filing date: 2002-07-10
Publication date: 2004-01-08
Also published as: US20030220418A1

Abstract

【課題】顔料が均一に微粒子分散され、顔料分散液の分散安定性に優れ、ノズル部での目詰まりが起きない吐出安定性の高いインクジェットプリンタ用油性インク、更に記録紙上での乾燥性、記録画像の耐水性、耐光性に優れ、高度の耐擦過性を有するインクジェットプリンタ用油性インクを用いて画像形成する。
【解決手段】非水分散媒中に、少なくとも着色材とバインダー樹脂を含有するインクジェットプリンタ用油性インク組成物において、該バインダー樹脂が、非水分散媒に可溶性の主鎖部分を構成するモノマーの少なくとも１種と、非水分散媒に不溶性のグラフト部分（側鎖部分）を構成するマクロモノマーの少なくとも１種とを含有するグラフト共重合体を含有することを特徴とするインクジェットプリンタ用油性インク組成物。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクを飛翔させ、記録紙等の被転写媒体上に文字や画像を形成するインクジェット記録装置に供する油性インク及びそれを用いた画像形成方法に関し、特に非水系分散媒中の顔料分散物を含む油性インク及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、インクジェット記録方式としては、インク粒子を連続的に発生させ、画像を形成するために使用するインク粒子の帯電量を制御し、偏向電極間に形成された静電場の中を通過させ飛行軌道制御するコンティニアスタイプと、印字に必要な時だけインクを噴射するオンデマンドタイプの二つの方式に大別する事ができる。
【０００３】
この様なインクジェット記録に用いるインクとしては、各種の水溶性染料を水または水及び水溶性有機溶剤からなる溶媒中に溶解、必要により各種添加剤が添加されたものが主流を占めている（以下水性染料インクと呼称する）。しかしながら、水性染料インクを用いて実印字を行った場合、紙種により記録紙上でインクがにじみ高品位な印字が得られない、形成された記録画像の耐水性・耐光性が劣っている、記録紙上での乾燥が遅く尾引きが起こる、カラーの混色（異色のドットを隣接して印字した場合に色境界面で生じる色濁りあるいは色ムラ）による記録画像の劣化等の欠点があった。
【０００４】
そこで前記の水性染料インクの問題点である記録画像の耐水性・耐光性を改善する意味で、水性分散媒あるいは非水性分散媒体中に顔料を微粒子を分散してなる、顔料系インクをインクジェット記録方式に適用する試みが種々なされている。例えば、水を主成分とした分散媒中に顔料を分散させたインクジェットプリンタ用インクが、特開平２−２５５８７５号、特開平３−７６７６７号、特開平３−７６７６８号、特開昭５６−１４７８７１号、特開昭５６−１４７８６８号に提案されている。しかしながら、顔料が媒体に不溶であるため、一般に分散安定性が悪い、ノズル部で目詰まりを起こしやすい等の問題を有していた。
【０００５】
一方、顔料を非極性の絶縁性溶媒に分散させたインク（以下油性顔料インクと呼称する）は、紙への吸収性が良いため滲みが少なく、又、記録画像の耐水性が良いなどの利点があり、例えば、特開昭５７−１０６６０号公報、特開昭５７−１０６６１号公報のようなインクが提案されている。特開昭５７−１０６６０号公報ではアルコールアミド系分散剤、特開昭５７−１０６６１号公報ではソルビタン系分散剤により顔料を微粒子化しているものの、顔料粒子を非極性の絶縁性溶媒に均一に微粒子分散させるには十分でなく、また、分散安定性が悪いため、ノズル部で目詰まりを起こしやすい等の問題を依然として有していた。更に顔料自体には記録紙に対する固着能がないために耐擦過性に乏しいという大きな欠点があった。
【０００６】
これらを改良するために、、非極性の絶縁性溶媒に可溶な樹脂を固着剤および顔料分散剤として兼用して用いる樹脂溶解型油性インクが提案されている。例えば、特開平３−２３４７７２号公報には上記の樹脂としてテルペンフェノール系樹脂が提案されているものの、顔料の分散安定性が十分でなく、インクとしての信頼性に問題があつた。更に、樹脂を非極性溶媒中に溶解させているために、顔料を記録紙に完全に定着させるだけの樹脂が残らず耐水性及び耐擦過性が十分ではなかった。
【０００７】
そこで高度の耐擦過性を得るために、非極性の絶縁性溶媒に不溶、あるいは半溶解な樹脂で顔料粒子を被覆することが提案されている。例えば、特開平４−２５５７４号には、マイクロカプセル法等により顔料を樹脂で被覆した油性インクが提案されているものの、顔料内包樹脂粒子を均一に微粒子分散することが困難で、その分散安定性も十分でないため、インクとしての信頼性に問題があつた。更に、近年は水性染料インクを使用した一般のインクジェットプリンターで写真画質での高画質化が達成されており、顔料インクでも発色性や透明性を上げるためにできるだけ顔料をできるだけ微細化し、且つその分散状態を安定に保持することが要求されて来ている。
【０００８】
しかし、一方で、顔料を微細にすればするほど顔料の微細化と同時に顔料一次粒子の破砕が起き、更に、表面エネルギーの増加により、同時に凝集エネルギーが大きくなるため、再凝集が起こりやすくなり、結局は微細化した顔料分散体の貯蔵安定性が損なわれるといった弊害が生じてくる。この様に、インクジェットプリンター用油性顔料インクに使用される顔料分散体に対する要求は、より高度の微細化が要求されているものの、顔料を微粒子分散するには高度な技術を要すると共に、その分散安定性を高めることは非常に困難なものであり、上記を満足すべき油性顔料インクの出現が望まれている。
【０００９】
また、着色材を分散、被覆させるバインダー樹脂としては、一般に、（１）顔料表面を十分に被覆して着色混和物を形成し、熱などにより適度の流動性を持つこと、（２）着色材の被覆することにより分散媒中によく分散させること、（３）なるべく透明であること、（４）定着により記録媒体に固着して十分な耐擦過性を与えること等の特性を有することが望まれている。
バインダー樹脂に望まれるこれらの特性、すなわち、着色材に吸着し分散媒中によく分散させる機能、更に記録媒体に固着して十分な耐擦過性を与える機能から、バインダー樹脂の基本構成としては、分散媒に溶媒和する成分と溶媒和しにくい成分、更には極性基を有する成分を持っているのが理想であるが、これらの特性をすべて満足するバインダー樹脂を見いだすのは困難であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の第一の目的は、顔料が均一に微粒子分散され、且つ顔料分散液の分散安定性に優れることにより、ノズル部での目詰まりが起きない吐出安定性の高いインクジェットプリンタ用油性インクを提供する事である。
本発明の第二の目的は、記録紙上での乾燥性、記録画像の耐水性、耐光性に優れており、且つ高度の耐擦過性を有するインクジェットプリンタ用油性インクを提供する事である。
本発明の第三の目的は、光学特性に優れ鮮明なカラー画像の印刷物を多数枚印刷可能なインクジェットプリンタ用油性インクを提供する事である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明の上記課題は、下記構成により解決されることが見いだされた。
（１）非水分散媒中に、少なくとも着色材とバインダー樹脂を含有するインクジェットプリンタ用油性インク組成物において、該バインダー樹脂が、非水分散媒に可溶性の主鎖部分を構成するモノマーの少なくとも１種と、非水分散媒に不溶性のグラフト部分（側鎖部分）を構成するマクロモノマーの少なくとも１種とを含有するグラフト共重合体を含有することを特徴とするインクジェットプリンタ用油性インク組成物。
【００１２】
（２）非水分散媒に可溶性の主鎖部分を構成するモノマーが下記一般式（ＩＩＩ）で示されるモノマーであり、該マクロモノマーが、下記一般式（ＩＩａ）及び一般式（ＩＩｂ）で示される繰り返し単位の少なくとも１種を含有する重合体の主鎖の片末端に、下記一般式（Ｉ）で示される重合性二重結合基を有する重量平均分子量１×１０^３〜４×１０^４のマクロモノマーである（但し、一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）で示される繰り返し単位の少なくとも１種を含有する重合体は、非水分散媒に不溶性である）ことを特徴とする上記（１）記載のインクジェットプリンタ用油性インク組成物。
【００１３】
【化４】

【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ｖは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｚ^１）−、−ＳＯ_２Ｎ（Ｚ^１）−又はフェニレン基（以下フェニレン基をＰｈで表す。ただしＰｈは１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン基を含む）を表す。ここで、Ｚ^１は水素原子又は炭化水素基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
ａ^１及びａ^２は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ^２又は炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｚ^２（Ｚ^２は水素原子又は炭化水素基を示す）を表す。
【００１５】
【化５】

【００１６】
一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）中、Ｘ^０は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｍ−ＯＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｚ^３）−及び−ＳＯ_２Ｎ（Ｚ^３）−から選択される少なくとも１種の連結基を表す。ここで、Ｚ^３は水素原子又は炭化水素基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。
ｂ^１及びｂ^２は、互いに同じでも異なってもよく、各々一般式（Ｉ）中のａ^１及びａ^２と同一の内容を表す。Ｑ^０は炭素数１〜３の脂肪族基、炭素数３〜８のシクロアルキル基又は橋かけ炭化水素基を表す。
Ｑは−ＣＮ又は置換されていてもよいフェニル基を表す。該置換基は、ハロゲン原子、アルコキシ基もしくは−ＣＯＯ−Ｚ^４（Ｚ^４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又はアリール基を示す）を表す。
【００１７】
【化６】

【００１８】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ^１は一般式（Ｉ）中のＶと同一内容を表し、Ｑ^１は炭素数４〜２２の脂肪族基を表す。ｃ^１及びｃ^２は、互いに同じでも異なってもよく、各々一般式（Ｉ）中のａ^１及びａ^２と同一の内容を表す。
【００１９】
（３）非水分散媒中に、更に顔料用分散剤を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）記載の記載のインクジェットプリンタ用油性インク組成物。
【００２０】
（４）上記（１）記載の油性インク組成物を用いたインクジェット記録方式を用いた画像形成方法。
【００２１】
本発明のインクジェットプリンタ用油性インク組成物は、バインダー樹脂と着色材を主成分として含有し、着色材はバインダー樹脂中に分散（混和）されて、結果としてバインダー樹脂中に被覆されている。
【００２２】
本発明のグラフト共重合体自体は、特開平４−３５０６６９号、特開平５−１８８６５７号、特開平３−１８８４６９号に既に開示されている。しかしながら、特開平４−３５０６６９号、特開平５−１８８６５７号では、グラフト共重合体を樹脂粒子系液体現像剤の分散重合用分散剤として使用しており、また特開平３−１８８４６９号ではグラフト共重合体を非水系の顔料用分散剤として使用しているものであり、本発明の如く着色剤に分散性、定着性及び耐擦過性を付与するバインダー樹脂としての使用に優れていることについては、何ら言及していない。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に述べる。
まずバインダー樹脂に使用されるグラフト共重合体の内容について更に説明する。
本発明のグラフト共重合体は、非水分散媒に可溶性の主鎖部分を構成するモノマー（以下、モノマー（Ｓ）と称することもある）の少なくとも１種と、非水分散媒に不溶性のグラフト部分（側鎖部分）を構成するマクロモノマー（以下、マクロモノマー（Ｍ）と称することもある）の少なくとも１種とを含有する。
【００２４】
モノマー（Ｓ）は、モノマー（Ｓ）を含有する重合体をが非水分散媒に可溶性となるモノマーであり、マクロモノマー（Ｍ）と共重合してなるグラフト共重合体において、非水分散媒に可溶性の主鎖部分を構成する。具体的には、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーが挙げられる。
【００２５】
マクロモノマー（Ｍ）は、非水分散媒に不溶性の側鎖部分を有するマクロモノマーであり、モノマー（Ｓ）と共重合してなるグラフト共重合体において、非水分散媒に不溶性のグラフト部分を構成する。具体的には、上記一般式（ＩＩａ）及び一般式（ＩＩｂ）で示される繰返し単位の少なくとも１種を含有することからなる重合体の主鎖の一方の末端に、上記モノマー（Ｓ）と共重合し得る、一般式（Ｉ）で示される重合性二重結合基を有して成る重量平均分子量が１×１０^３〜４×１０^４のマクロモノマーであることが好ましい。ここで、一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）で示される繰り返し単位の少なくとも１種を含有する重合体は、非水分散媒に不溶性である。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）、（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）においてａ^１、ａ^２、Ｖ、ｂ^１、ｂ^２、Ｘ^０、Ｑ^０及びＱに含まれる炭化水素基は各々示された炭素数（未置換の炭化水素基としての）を有するが、これら炭化水素基は置換されていてもよい。
【００２７】
一般式（Ｉ）において、Ｖで示される置換基中のＺ^１は水素原子のほか、好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜２２の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、２−ブロモプロピル基、等）、炭素数４〜１８の置換されていてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基、等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、等）、炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基、等）、炭素数５〜１８の橋かけ炭化水素から成る基（例えば、ビシクロ〔１，１，０〕ブタン、ビシクロ〔３，２，１〕オクタン、ビシクロ〔５，２，０〕ノナン、ビシクロ〔４，３，２〕ウンデカン、アダマンタン等の基〕等が挙げられる。
【００２８】
Ｖが−Ｃ_６Ｈ_４−を表す場合、該ベンゼン環は置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基等）等が挙げられる。
【００２９】
ａ^１及びａ^２は、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−ＣＯＯ−Ｚ^２又は−ＣＨ_２ＣＯＯＺ^２（Ｚ^２は、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又はアリール基を表し、これらは置換されていてもよく、具体的には、上記Ｚ^１について説明したものと同様の内容のものが挙げられる）を表す。
【００３０】
一般式（ＩＩａ）または一般式（ＩＩｂ）において、Ｘ^０は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｍ−ＯＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｚ^３）−及び−ＳＯ_２Ｎ（Ｚ^３）−から選ばれた少なくとも１種の連結基を表す。ここで、Ｚ^３は水素原子又は炭化水素基を表し、具体的には、上記Ｚ^１と同一の内容のものが挙げられる。ｍは１〜３の整数を表す。
【００３１】
ｂ^１及びｂ^２は互いに同じでも異なってもよく、一般式（Ｉ）中のａ^１及びａ^２と同義である。ｂ^１及びｂ^２の好ましい範囲は、ａ^１及びａ^２について説明したものと同様の内容である。
【００３２】
Ｑ^０は炭素数１〜３の脂肪族基、炭素数３〜８のシクロアルキル基又は橋かけ炭化水素基を表す。
Ｑは−ＣＮ又は置換されてもよいフェニル基を表す。置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基又は、−ＣＯＯ−Ｚ^４（Ｚ^４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又はアリール基を示す）を表す。
Ｚ^４は、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又はアリール基を表し、これらは置換されていてもよく、具体的には、上記Ｚ^１について説明したものと同様の内容を表す。
一般式（Ｉ）のａ^１及びａ^２又は一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）のｂ^１及びｂ^２のより好ましい基としては水素原子、メチル基が挙げられる。
【００３３】
本発明のマクロモノマー（Ｍ）の繰り返し単位は、少なくとも一種の一般式（ＩＩａ）及び／または一般式（ＩＩｂ）で示される単位を含有することが好ましい。以下に具体的な例を挙げるが、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。なお、以下の各例において、ｂは、Ｈ又は−ＣＨ_３、Ｑ^２は、メチル、エチル又はプロピル基、Ｑ^３は、ハロゲン、アルキル、アラルキル、アルコキシ又は−ＣＯ_２−Ｚ^３、Ｑ^４は、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
【００３４】
【化７】

【００３５】
本発明のマクロモノマー（Ｍ）は、下記一般式（ＩＶ）で示されるものが好ましい。
【００３６】
【化８】

【００３７】
一般式（ＩＶ）中、ａ^１、ａ^２、ｂ^１、ｂ^２及びＶは、各々一般式（Ｉ）、（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）において説明したものと同じ内容を表す。
Ｔは、一般式（ＩＩａ）で示される−Ｘ^０−Ｑ^０基、又は一般式（ＩＩｂ）で示される−Ｑ基を表し、各々、一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）において説明したものと同一の内容を表す。
【００３８】
Ｗ^１は単結合、又は−Ｃ（Ｚ^６）（Ｚ^７）−〔Ｚ^６、Ｚ^７は各々水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子又は臭素原等）、シアノ基、ヒドロキシル基等を示す〕、−（ＣＨ＝ＣＨ）−、シクロヘキシレン基（以下シクロヘキシレン基をＣｙで表す。ただしＣｙは１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキシレン基を含む）、−Ｐｈ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｚ^８）−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＮ（Ｚ^８）−、−ＳＯ_２Ｎ（Ｚ^８）−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓｉ（Ｚ^８）（Ｚ^９）−〔Ｚ^８、Ｚ^９は各々水素原子、前記Ｚ^１と同様の内容の炭化水素基等を示す〕等の原子団から選ばれた単独の連結基もしくは任意の組合せで構成された連結基を表す。
【００３９】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）又は（ＩＶ）において、Ｘ^０、Ｖ、ａ^１、ａ^２、ｂ^１、ｂ^２の各々について、特に好ましい例を以下に示す。
【００４０】
Ｘ^０としては−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＯＯ−及び−ＣＨ_２ＯＣＯ−から選ばれた１種或いはそれ以上の連結基が、Ｖとしては前記のものすべて（但し、Ｚ^１は水素原子である）から選ばれた１種の連結基が、ａ^１、ａ^２、ｂ^１、ｂ^２としては水素原子又はメチル基が挙げられる。
【００４１】
一般式（ＩＶ）における（ａ^１）ＣＨ＝Ｃ（ａ^２）−Ｖ−Ｗ^１−で示される基の具体的な例を以下に示す。しかし、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。なお、以下の各例において、ｊは１〜１２の整数、ｋは２〜１２の整数、ａはＨ又は−ＣＨ_３を表す。
【００４２】
【化９】

【００４３】
【化１０】

【００４４】
【化１１】

【００４５】
【化１２】

【００４６】
本発明のマクロモノマー（Ｍ）は、従来公知の合成方法によって製造することができる。例えば、（１）アニオン重合又はカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させてマクロマーにするイオン重合法による方法、（２）分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重合して得られる末端反応性基結合のオリゴマーと種々の試薬を反応させてマクロマーにするラジカル重合法による方法、（３）重付加又は重縮合反応により得られたオリゴマーに上記ラジカル重合方法と同様にして、重合性二重結合基を導入する重付加縮合法による方法等が挙げられる。
【００４７】
具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ　＆　Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，エンサイクロペディア　ポリマー　サイエンス　エンジニアリング（Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．），７巻　５５１頁（１９８７）、Ｐ．Ｆ．Ｒｅｍｐｐ＆Ｅ．Ｆｒａｎｔａ，アドバンスト　ポリマー　サイエンス（Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．），５８巻　１頁（１９８４）、Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ，アプライド　ポリマー　サイエンス（Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．），２８５巻　９５頁（１９８４）Ｒ．Ａｓａｍｉ，Ｍ．Ｔａｋａｇｉ，マクロモレキュラー　ヘミーサプルメント（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．），１２巻　１６３頁（１９８５）、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ，ｅｔ　ａｌ，同（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ），８巻　３頁（１９８７）、川上雄資，化学工業，３８巻　５６頁（１９８７）、山下達也，高分子，３１巻　９８８頁（１９８２）、小林四郎、高分子，３０巻　６２５頁（１９８１）、東村敏延，日本接着協会誌，１８巻　５３６頁（１９８２）、伊藤浩一，高分子加工，３５巻　２６２頁（１９８６）、東貴四郎，津田隆，機能材料，１９８７、Ｎｏ．１０，５等の総説及びそれに引例の文献・特許等に記載の方法に従って合成することができる。
【００４８】
一方、本発明のグラフト共重合体において、非水分散媒に可溶性の主鎖部分を構成するモノマー（Ｓ）として、上記一般式（ＩＩＩ）で示される単量体であることが好ましい。一般式（ＩＩＩ）で示されるモノマーは、上記マクロモノマー（Ｍ）とともに、該グラフト共重合体の共重合成分となることができるモノマーである。
【００４９】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘ^１は一般式（Ｉ）中のＶで表される基と同一の内容を表し、好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＯＯ−、−Ｏ−又は−Ｐｈ−である。Ｑ^１は炭素数４〜２２の脂肪族基を表す。具体的には、前記した一般式（Ｉ）のＺ^１で示した脂肪族基のうちの炭素数４以上のものが挙げられる。
ｃ^１及びｃ^２は、互いに同じでも異なってもよく、具体的には一般式（Ｉ）のａ^１及びａ^２と同一の内容を表す。好ましくはｃ^１及びｃ^２のいずれか一方が水素原子を表す。
【００５０】
一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーの具体例としては、ポリブチルアクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート、ポリステアリルアクリレート、ポリステアリルメタクリレート、ポリ２−エチルヘキシルメタクリレート、セチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００５１】
本発明のグラフト共重合体においては、一般式（ＩＩＩ）で示される単量体とともに、この単量体と共重合しうる他の単量体を更なる共重合成分として含有してもよい。例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジアルキルアミノエチルメタクリレート（例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ジアルキルアミノメチルスチレン、重合性二重結合基含有の複素環化合物（例えば、ビニルピリジン、ビニルイミダゾリン、ビニルチオフェン、ビニルジオキサン、ビニルピロリドン等）、不飽和カルボン酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸等）、イタコン酸無水物及びマレイン酸無水物等が挙げられる。
これらの一般式（ＩＩＩ）で示される単量体以外の他の単量体は、共重合性の単量体であればいずれでもよいが、好ましくは該グラフト共重合体の全重合成分において、これら他の単量体の存在割合は３０質量％以下であることが好ましい。
【００５２】
更に、本発明のグラフト共重合体は、その重合体主鎖の片末端にのみ、−ＰＯ_３Ｈ_２基、−ＳＯ_２Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基、−ＳＨ基、−（Ｚ^０）Ｐ（Ｏ）ＯＨ基（ここで、Ｚ^０は−Ｚ^１０基又は−ＯＺ^１０基を示し、Ｚ^１０は炭化水素基を示す）、ホルミル基及びアミノ基から選択される少なくとも１種の極性基を結合していてもよい。
【００５３】
上記−（Ｚ^０）Ｐ（Ｏ）ＯＨ基において、Ｚ^０は−Ｚ^１０基又は−ＯＺ^１０基を示し、Ｚ^１０は好ましくは炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。Ｚ^１０の炭化水素基としてより好ましくは、炭素数１〜８の置換されてもよい脂肪族基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ブテニル基、ぺンテニル基、ヘキセニル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、クロロベンジル基又はブロモベンジル基等）、又は置換されてもよい芳香族基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基又はシアノフェニル基等）が挙げられる。
【００５４】
また、本発明の極性基中のアミノ基は−ＮＨ_２、−ＮＨ（Ｚ^１１）又は−Ｎ（Ｚ^１１）（Ｚ^１２）を表す。Ｚ^１１及びＺ^１２は、各々独立に、炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基を表し、具体的には、前記したＺ^１の炭化水素基と同一の内容を表す。　更により好ましくは、Ｚ^１０、Ｚ^１１及びＺ^１２の炭化水素基は、炭素数１〜４の置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいベンジル基、又は置換されてもよいフェニル基が挙げられる。
【００５５】
ここで上記極性基は、重合体主鎖の一方の末端に直接結合するか、あるいは任意の連結基を介して結合した化学構造を有する。グラフト共重合体成分と極性基を連結する結合としては、炭素−炭素結合（一重結合又は二重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子又はケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組合わせで構成されるものである。
【００５６】
本発明の重合体主鎖の片末端に特定の極性基を結合するグラフト共重合体のうち、好ましくいものは一般式（Ｖａ）又は一般式（Ｖｂ）で示されるものである。
【００５７】
【化１３】

【００５８】
一般式（Ｖａ）及び一般式（Ｖｂ）中、ａ^１、ａ^２、ｂ^１、ｂ^２、ｃ^１、ｃ^２、Ｘ^１、Ｑ^１、Ｖ、Ｗ^１及びＴは、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中の各記号と同一の内容を表す。Ｕは、グラフト共重合体の片末端に結合される前記した極性基を表す。
Ｗ^２は、単なる結合、又は該特定基Ｕと重合体主鎖部とを連結する基を表し、具体的には、Ｗ^１で説明したのと同様の内容のものが挙げられる。
【００５９】
上述の如く、重合体主鎖の末端に特定の極性基を結合して成るグラフト共重合体の場合には、重合体主鎖中にはホスホノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、アミノ基、メルカプト基、−Ｚ^０Ｐ（Ｏ）ＯＨ基の極性基を含有する共重合成分を含有しないものが好ましい。
【００６０】
これら重合体主鎖の片末端にのみ、特定の極性基を結合したグラフト共重合体を製造するには、（１）従来公知のアニオン重合あるいはカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させる方法（イオン重合法による方法）、（２）分子中に特定の極性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合させる方法（ラジカル重合法による方法）、あるいは（３）以上の如きイオン重合法又はラジカル重合法によって得られた末端に反応性基含有の重合体を高分子反応によって本発明の特定の極性基に変換する方法等の合成法によって容易に製造することができる。
【００６１】
具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ　＆　Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，エンサイクロペディア　ポリマー　サイエンス　エンジニアリング（Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．），７巻　５５１頁（１９８７）、中条善樹，山下雄也，「染料と薬品」，３０巻　２３２頁（１９８５）、上田明，永井進，「化学と工業」，６０巻　５７頁（１９８６）等の総説及びそれに引用の文献等に記載の方法によって製造することができる。
【００６２】
上記した分子中に特定の極性基を含有した重合開始剤として、例えば４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロライド）、２，２′−アゾビス（２−シアノプロパノール）、２，２′−アゾビス（２−シアノペンタノール）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオアミド〕、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチルプロピオアミド｝、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオアミド｝、２，２′−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾール−２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス〔２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス〔２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラピリミジン−２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス｛２−〔１−〔２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝、２，２′−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン〕又は２，２′−アゾビス〔Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン〕等のアゾビス系化合物が挙げられる。
【００６３】
また、分子中に特定の極性基を含有した連鎖移動剤として、例えば該極性基あるいは該極性基に誘導しうる置換基を含有するメルカプト化合物（例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトスルホン酸、２−メルカプトブタンスルホン酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−プターノル、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール及び２−メルカプト−３−ピリジノール等）、又は上記極性基又は置換基を含有するヨード化アルキル化合物（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨ−ドエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸及び３−ヨードプロパンスルホン酸等）が挙げられる。好ましくはメルカプト化合物が挙げられる。
【００６４】
これらの連鎖移動剤又は重合開始剤は、各々全単量体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜５質量部が使用される。　本発明の重合体主鎖片末端に極性基結合のグラフト共重合体において、好ましいものとしては前記一般式（Ｖａ）又は（Ｖｂ）式で示されるが、これら式におけるＵ−Ｗ^２−で表される部位の具体例としては、特開平３−１８８４６３号に記載された部位が挙げられる。
【００６５】
グラフト共重合体の分子量としては、ＧＰＣ法による測定値で数平均分子量が３，０００〜５００，０００好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲にあるものを都合よく用いることができる。
【００６６】
グラフト共重合体の非水分散媒に不溶な成分と可溶な成分の比は、特に限定されないが実質的に可溶となる比が好ましい。実質的に可溶とはグラフト共重合体の５質量％溶液を１５０００ＰＲＭで６０分間遠心分離した時の沈降分が全質量の２５％以下である事を意味する。
【００６７】
グラフト共重合体を含有するバインダー樹脂は、定着性改良等のために、ポリエステル樹脂、ワックスなどの他の樹脂を更に含有しても良い。
【００６８】
本発明のインクジェットプリンタ用油性インク組成物に使用される非水分散媒は、非極性の絶縁性溶剤であり、誘電率１．５〜２０及び表面張力１５〜６０ｍＮ／ｍ（２５℃にて）であることが好ましい。更に望まれる特性としては、毒性の少ないこと、引火性が少ないこと、臭気が少ないことである。
【００６９】
かかる非水分散媒としては、直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、石油ナフサ及びこれらのハロゲン置換体等から選ばれた溶媒が挙げられる。例えばヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、エクソン社のアイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、フィリップ石油社のソルトール、出光石油化学社のＩＰソルベント、石油ナフサではシェル石油化学社のＳ．Ｂ．Ｒ．シェルゾール７０、シェルゾール７１、モービル石油社のベガゾール等から選ばれた溶媒を単独又は混合して用いることができる。
【００７０】
好ましい炭化水素溶剤としては、沸点が１５０〜３５０℃の範囲にある高純度のイソパラフィン系炭化水素が挙げられ、市販品としては前述のエクソン化学製のアイソパーＧ，Ｈ，Ｌ，Ｍ，Ｖ（商品名）、ノーパー１２，１３，１５（商品名）、出光石油化学製のＩＰソルベント１６２０，２０２８（商品名）、日本石油化学製のアイソゾール３００，４００（商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムスコ；スピリッツ社の商品名）等が挙げられる。これらの製品は、極めて純度の高い脂肪族飽和炭化水素であり、２５℃における粘度は３ｃＳｔ以下、２５℃における表面張力は２２．５〜２８．０ｍＮ／ｍ、２５℃における比抵抗は１０^１０Ω・ｃｍ以上である。また、反応性が低く安定であり、低毒性で安全性が高く、臭気も少ないという特徴がある。
【００７１】
ハロゲン置換の炭化水素系溶媒としてフルオロカーボン系溶媒があり、例えばＣ_７Ｆ_１６、Ｃ_８Ｆ_１８などのＣ_ｎＦ_２ｎ＋２で表されるパーフルオロアルカン類（住友３Ｍ社製「フロリナートＰＦ５０８０」、「フローリナートＰＦ５０７０」（商品名）等）、フッ素系不活性液体（住友３Ｍ社製「フロリナートＦＣシリーズ」（商品名）等）、フルオロカーボン類（デュポンジャパンリミテッド社製「クライトックスＧＰＬシリーズ」（商品名）等）、フロン類（ダイキン工業株式会社製「ＨＣＦＣ−１４１ｂ　」（商品名）等）、［Ｆ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ］、［Ｆ（ＣＦ_２）_６Ｉ］等のヨウ素化フルオロカーボン類（ダイキンファインケミカル研究所製「Ｉ−１４２０」、「Ｉ−１６００」（商品名）等）等がある。
【００７２】
本発明で使用される非水系の溶媒として、更に高級脂肪酸エステルや、シリコーンオイルも使用できる。シリコーンオイルの具体例としては、低粘度の合成ジメチルポリシロキサンが挙げられ、市販品としては、信越シリコーン製のＫＦ９６Ｌ（商品名）、東レ・ダウコーニング・シリコーン製のＳＨ２００（商品名）等が挙げられる。
【００７３】
シリコーンオイルとしてはこれらの具体例に限定されるものではない。これらのジメチルポリシロキサンは、その分子量により非常に広い粘度範囲のものが入手可能であるが、１〜２０ｃＳｔの範囲のものを用いるのが好ましい。これらのジメチルポリシロキサンは、イソパラフィン系炭化水素同様、１０^１０Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有し、高安定性、高安全性、無臭性といった特徴を有している。またこれらのジメチルポリシロキサンは、表面張力が低いことに特徴があり、１８〜２１ｍＮ／ｍの表面張力を有している。
【００７４】
これらの有機溶媒とともに、混合して使用できる溶媒としては、アルコール類（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）及びハロゲン化炭化水素類（例えばメチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、メチルクロロホルム等）、等の溶媒が挙げられる。
【００７５】
次に、本発明で使用される着色材について詳細に述べる。
着色材としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料が挙げられる。
【００７６】
例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等），　Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、　Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等），　Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、　Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、　Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、　Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、　Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、　Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、　Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、　Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が考えられる。
【００７７】
マゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、　Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、　Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ビグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、　Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、　Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、　Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、　Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）り如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、　Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、　Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、　Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、　Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、　Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が考えられる。
【００７８】
シアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、　Ｃ．Ｉ．ビグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、　Ｃ．Ｉ．ビグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、　Ｃ．Ｉ．ビグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、　Ｃ．Ｉ．ビグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、　Ｃ．Ｉ．ビグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が考えられる。
【００７９】
ブラック色を呈する顔料として、ＢＫ−１（アニリンブラック）の如きアニリンブラック系顔料等の有機顔料や酸化鉄顔料、及びファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料類が考えられる。
カーボンブラック顔料の具体例としては、三菱化学（株）のＭＡ−８，ＭＡ−１０，ＭＡ−１１，ＭＡ−１００，ＭＡ−２２０，＃２５，＃４０，＃２６０，＃２６００，＃２７００Ｂ，＃３２３０Ｂ，ＣＦ−９，ＭＡ−２００ＲＢや、デグサ社のプリンテックス７５，９０、キャボット社のモナーク８００，１１００などが挙げられる。　また、金、銀、銅などの色再現のために金属粉の応用も考えられる。
【００８０】
本発明の着色材は、微粒子化を容易に且つ分散性を向上させるために、技術情報協会発行の「顔料分散技術」第５章に記載されている表面処理されたものが好ましい。着色材の表面処理としてはロジン処理やフラッシング樹脂処理などが挙げられ、更に一般に市販されている加工顔料も着色材として用いることができる。市販加工顔料の具体例としては、チバスペシャリティケミカルズ社のマイクロリス顔料等が挙げられる。
【００８１】
顔料とバインダー樹脂の使用量は、顔料１質量部に対して、バインダー樹脂は０．３〜１０質量部用いられる。好ましくは、顔料１質量部に対して、バインダー樹脂は０．４〜７質量部用いられる。より好ましくは、顔料１質量部に対して、バインダー樹脂は０．５〜５質量部用いられる。顔料に対してバインダー樹脂の使用量が０．３質量部より少ないと混練時の顔料分散効果が小さくなり好ましくない。また、顔料に対してバインダー樹脂の使用量が１０質量部より多くなると、インク組成物中の顔料濃度が下がり画像濃度が低下するため必要な画像濃度が得られない。
【００８２】
次に、着色材をグラフト共重合体から構成されるバインダー樹脂で被覆して着色混和物を作る工程について説明する。着色混和物は例えば以下の方法で調製する。
▲１▼着色材とバインダー樹脂とを、バインダー樹脂の軟化点以上の温度でロールミル、バンバリミキサー、ニーダー等の混練機を用いて溶融混練し、冷却後に粉砕して着色混和物を得る方法
▲２▼バインダー樹脂を溶剤に溶解し、着色材を加え、ボールミル、アトライター、サンドグラインダー等で湿式分散し、溶剤を蒸発させて着色混和物を得るか、又は、分散物を該バインダー樹脂の非溶剤中に注ぎ、沈殿させて混和物を得、その後乾燥させて着色混和物を得る方法
▲３▼フラッシング法で、顔料の含水ペースト（ウェットケーキ）を樹脂または樹脂溶剤と共に混練し、水を樹脂又は樹脂溶液で置換した後、水及び溶剤を減圧乾燥して着色混和物を得る方法
【００８３】
次に上記で説明した着色混和物を非水溶媒中で微粒子状に分散する分散工程について述べる。
分散工程では、微粒子状に分散し且つ非水溶媒中で分散安定化させるために顔料分散剤を使用することが好ましい。
【００８４】
本発明に使用することができる、着色材を非水分散媒中で微粒子状に分散するための顔料用分散剤としては、該非水分散媒中で適用される一般の顔料用分散剤が使用できる。顔料用分散剤としては前記非極性の絶縁性溶媒に相溶し、安定的に顔料を微粒子分散できるものであれば良い。顔料用分散剤の具体例としては、ソルビタン脂肪酸エステル（ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等）、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリエチレングリコールジイソステアレート等）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等）、脂肪族ジエタノールアミド系などのノニオン系界面活性剤、及び高分子系分散剤としては、分子量１０００以上の高分子化合物が良く、例えば、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ロジン、ＢＹＫ−１６０、１６２、１６４、１８２（ビックケミー社製のウレタン系高分子化合物）、ＥＦＫＡ−４７、ＬＰ−４０５０（ＥＦＫＡ社製のウレタン系分散剤）、ソルスパーズ２４０００（ゼネカ社製のポリエステル系高分子化合物）、ソルスパース１７０００（ゼネカ社の脂肪族ジエタノールアミド系）等が挙げられる。
【００８５】
高分子系顔料分散剤としては上記の他に更に、分散媒に溶媒和するラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、セチルメタクリレート等のモノマーと、分散媒に溶媒和しにくいメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン等のモノマー及び極性基を有する部分からなるランダム共重合体、あるいは特開平３−１８８４６９号に開示されているグラフト共重合体が挙げられる。グラフト共重合体を使用する場合には、バインダー樹脂として使用しているグラフト共重合体と同一のものを顔料用分散剤と使用してよい。
上述の極性基を含むモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸またはそのアルカリ塩などの酸性基モノマーと、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、ビニルピロリジン、ビニルピペリジン、ビニルラクタムなどの塩基性基モノマーが挙げられる。また、この他にはスチレン―ブタジエン共重合体、特開昭６０−１０２６３号に開示されているスチレンと長鎖アルキルメタクリレートのブロック共重合体等が挙げられる。好ましい顔料用分散剤としては、特開平３−１８８４６９号に開示されているグラフト共重合体等が挙げられる。
【００８６】
顔料用分散剤の使用量は、顔料１００質量部に対して、０．１〜３００質量部が好ましい。顔料用分散剤の添加量が０．１質量部より少ないと顔料分散効果が小さく好ましくない。また、３００質量部より多く用いても用いた分の効果が得られない。
【００８７】
着色混和物と顔料分散剤の使用としては、例えば次のような方法がある。
１．着色混和物と顔料分散剤を予め混合した顔料組成物を非水系溶媒中に添加して分散する。
２．非水系溶媒に着色混和物と顔料分散剤を別々に添加して分散する。
３．非水系溶媒に着色混和物と顔料分散剤を予め別々に分散し得られた分散体を混合する。この場合、顔料分散剤を溶剤のみで分散しても良い。
３．非水系溶媒に着色混和物を分散した後、得られた顔料分散体に顔料分散剤を添加する。
等の方法があり、これらのいずれによっても目的とする効果を得ることができる。
【００８８】
上記の着色混和物を非水系溶媒中で混合又は分散する機械としては、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター等が使用できる。この分散工程での着色混和物の分散後の平均粒径の範囲は０．０１〜１０μｍであり、好ましい平均粒径範囲としては０．０１〜１．０μｍである。
【００８９】
本発明のインクジェットプリンタ用油性インク組成物は、種々のインクジェット記録方式における油性インクとして用いることができ、インクジェット記録方式としては、例えば、ピエゾ方式、東芝及びＮＴＴなどのスリットジェットに代表される静電方式インクジェットプリンタやサーマル方式インクジェットプリンタ等を挙げることができる。
更に、本発明のインク組成物は、電子写真用液体現像剤としても好適に使用できる。
【００９０】
【実施例】
以下に本発明のグラフト共重合体の製造例及び実施例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９１】
マクロモノマーの製造例１：（Ｍ−１）
メチルメタクリレート１００ｇ、チオグリコール酸４．５ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度７５℃に加温した。２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を２．０ｇ加え、４時間反応した。この反応溶液を、室温に冷却し、グリシジルメタクリレート９．０ｇ、ハイドロキノン０．１ｇ及びテトラブチルアンモニウムブロマイド３．６ｇを加え、９０℃で５時間反応させた。
反応液を冷却後、メタノール２リットル中に再沈した。沈殿した白色固体をデカンテーションで補集し、これをテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解し、メタノール３リットル中に再度再沈した。沈殿した白色粉末を補集し、減圧乾燥して、収量９４．０ｇで重量平均分子量１５，５００のマクロモノマー（Ｍ−１）を得た。分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値である。
【００９２】
【化１４】

【００９３】
マクロモノマーの製造例２：（Ｍ−２）
メチルメタクリレート１００ｇ、チオグリコール酸４．５ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度７０℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を１．０ｇ加え、２時間反応した。更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加え３時間反応した。この反応溶液を、室温に冷却し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８．３ｇを加え、これにジシクロヘキシルカルボジイミド（略称Ｄ．Ｃ．Ｃ．）１３．３ｇ及び塩化メチレン２０ｇの混合溶液を１時間で滴下した。４−ジメチルアミノピリジン０．１ｇとｔ−ブチルハイドロキノン０．１ｇを加え、そのまま４時間攪拌した。
析出した結晶を濾別して得た濾液を、メタノール２リットル中に再沈した。沈殿した白色固体をデカンテーションで補集し、これをテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解し、メタノール３リットル中に再度再沈した。沈殿した白色粉末を補集し、減圧乾燥して、収量９３．２ｇで重量平均分子量１５，０００のマクロモノマー（Ｍ−２）を得た。分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値である。
【００９４】
【化１５】

【００９５】
マクロモノマーの製造例３〜１０：（Ｍ−３）〜（Ｍ−１０）
マクロモノマーの製造例１及び２において、メタクリレートモノマー（メチルメタクリレートに相当）、連鎖移動剤（チオグリコール酸に相当）、開始剤（Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．に相当）及び不飽和カルボン酸エステル（グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートに相当）を各々相当する化合物に代えて、マクロモノマーの製造例１と同様にして、下記表−Ａのマクロモノマー（Ｍ−３）〜（Ｍ−１０）を各々製造した。得られた各マクロモノマーの重量平均分子量は４，６００〜６１，０００であった。
【００９６】
【表１】

【００９７】
【表２】

【００９８】
バインダー樹脂の製造例１：（Ｐ−１）
東亜合成（株）よりＡＳ−６として発売されているスチレン系マクロモノマー（末端基；メタクリロイル基、数平均分子量；６０００）を用いてグラフト共重合体を合成した。スチレン系マクロモノマー（ＡＳ−６）２０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート８０ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液を４つ口フラスコにとり、窒素気流下、攪拌しながら温度８０℃に加温した。
重合開始剤として、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）１ｇを加え、８０℃で２４時間重合させた。重合後室温に冷却し、トルエンをさらに２００ｇ添加し、メタノール４リットル中に再沈殿させた。濾過後、得られた白色粉末を乾燥し、重量平均分子量７．９×１０^４のグラフト共重合体［Ｐ（２−エチルヘキシルメタクリレート）−ｇ−Ｐ（スチレン）］の粉末９２ｇを得た。このバインダー樹脂はアイソパーＧに対して可溶（５質量％）であった。
【００９９】
バインダー樹脂の製造例２〜１４：（Ｐ−２）〜（Ｐ−１４）
バインダー樹脂の製造例１において、スチレン系マクロモノマー（ＡＳ−６）及び２−エチルヘキシルメタクリレートの代わりに、下記表−Ｂに示した各マクロモノマー及びモノマーに代えた他は、該製造例１と同様に反応して、各バインダー樹脂を製造した。各樹脂の重量平均分子量１．１×１０^４〜１．４×１０^５であった。
また、各バインダー樹脂の５質量％アイソパーＧ溶液は可溶か、もしくは１５０００ＰＲＭで６０分間遠心分離した時の沈降分が全質量の２０％以下であり、実質的に可溶であった。
なお、下記表−Ｂにおいて、ＡＡ−６及びＡＡ−２は、東亜合成（株）より発売されているメチルメタクリレート系マクロモノマーでメタクリロイル末端基を有し、数平均分子量はそれぞれ６０００及び２０００である。
【０１００】
【表３】

【０１０１】
比較用バインダー樹脂の製造例１：（Ｒ−１）
メチルメタクリレート９０ｇ、ステアリルメタクリレート１０ｇ及びトルエン２００ｇを、上記バインダー樹脂の製造例１と同様に４つ口フラスコにとり、窒素ガスを通し、７５℃で１時間加熱後、重合開始剤１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）２ｇを加え、８０℃で８時間重合させた。該製造例１と同様にしてメタノール中に再沈殿させ、重合体（Ｒ−１）を得た。ここで得られる重合体はランダム共重合体であり、重量平均分子量は２．７×１０^４であった。
【０１０２】
比較用バインダー樹脂の製造例２：（Ｒ−２）
比較用バインダー樹脂の製造例１において、ステアリルメタクリレート１０ｇの代わりにブチルメタクリレート３０ｇ、更に、メチルメタクリレートを７０ｇとした以外は該比較用製造例１と同様にして、ランダム共重合体の比較用バインダー樹脂（Ｒ−２）を合成した。重量平均分子量は３．４×１０^４であった。
【０１０３】
実施例１
〈インク組成物（ＩＪ−１）の製造〉
青色顔料としてホスタパームブルーＢ２Ｇ（クラリアント社製）１００質量部及びバインダー樹脂として上記樹脂（Ｐ−１）１００質量部をトリオブレンダーで予備粉砕しよく混合した後に、９０℃に加熱した三本ロールミルで溶融混練（２０分）した。上記の顔料混練物をピンミルで粉砕した。
次に顔料混練物１０質量部、アイソパーＧ６５質量部及び下記構造の顔料分散剤（Ｄ−１）をアイソパーＧに加熱溶解して調液した２０ｗｔ％溶液２５質量部を、３Ｇ−Ｘガラスビーズ２５０質量部とともにペイントシェイカー（東洋精機ＫＫ）で１２０分間混合した。分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径を、超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（堀場製作所）にて測定した所、０．２５μｍと良好に分散されていた。
【０１０４】
【化１６】

【０１０５】
ガラスビーズをろ過により除去した上記顔料樹脂粒子分散液を、溶媒留去により一旦濃縮しアイソパーＧにて希釈する事によりインク組成物（ＩＪ−１）を調製した。得られたインク組成物の顔料樹脂粒子濃度は１８ｗｔ％、粘度は１１ｃｐ（Ｅ型粘度計、温度２５℃で測定）、表面張力は２３ｍＮ／ｍ（協和界面科学社製の自動表面張力計、温度２５℃で測定）であった。
【０１０６】
〈インクジェット記録〉
インクジェット記録装置としてカラーファクシミリ彩遊記ＵＸ−Ｅ１ＣＬ（シャープ社製）を用い、上記インク組成物（ＩＪ−１）を充填して、富士写真フイルムインクジェットペーパーハイグレード専用紙上に描画した所、ノズル詰まりが無く安定に吐出した。得られた描画画像は、滲みがなく、画像濃度１．５の良質で明瞭なものであった。次ぎにフルベタパターンを印字して、印字物を乾燥させた後ベタ部を指で擦ったところ、目視で地汚れが全くなく極めて耐擦過性に優れていることが判った。インク組成物（ＩＪ−１）は、長期に保存しても沈降凝集が見られず分散性が極めて良好であつた。
【０１０７】
比較例１〜４
実施例１において、本発明のバインダー樹脂（Ｐ−１）の代わりに、ランダム共重合体のアクリル樹脂である比較用バインダー樹脂（Ｒ−１）、比較用バインダー樹脂（Ｒ−２）又はポリエステル樹脂ＧＶ−２３０（東洋紡績（株）製）を用いた他は実施例１と全く同様に溶融混練し、比較例１〜３用の顔料混練物を得た。
比較例４では、顔料混練物としてポリエステルマスターバッチであるホスタコピー　Ｃ６０１　（クラリアント社製）を用いた。
得られた顔料混練物をそれぞれ実施例１と全く同様にして、比較用インク組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−４）を調製した。各インク組成物の表面張力は２３ｍＮ／ｍ、粘度は顔料樹脂粒子濃度を変え１０〜１４ｃｐに調節した。比較用インク組成物Ｓ−１〜Ｓ−４の性能評価結果を表−Ｃに示す。
【０１０８】
【表４】

【０１０９】
表−Ｃの結果より、本発明のバインダー樹脂（Ｐ−１）を用いた本発明のインク組成物（ＩＪ−１）は顔料樹脂粒子が微粒子分散されていて、長期保存しても沈降凝集がなく分散安定性に優れている事が判る。一方、比較例１〜４におけるインク組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−４）は、顔料樹脂粒子の粗大粒子が混在し、短期間の保存で著しい凝集が発生した。
吐出安定性は本発明のインク組成物（ＩＪ−１）がノズルの目詰まりを発生せず良好なのに対し、比較用インク組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−４）はいずれも連続一時間以内でインクの吐出が不安定になり、ノズルの目詰まりが発生した。
インクジェット記録装置での描画画像は、本発明のインク組成物（ＩＪ−１）はインク滲みがなく良質で鮮明なものであったのに対し、比較用インク組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−４）では、描画の初めから吐出不良を生じ画像が欠落している白筋欠陥が発生した。次に描画画像の耐擦過性は、本発明のインク組成物（ＩＪ−１）では地汚れが全くなく極めて耐擦過性に優れているのに対し、比較用インク組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−４）はいずれもベタ画像部を指で擦ると画像部の欠落が認められた。
【０１１０】
以上の様に、本発明のバインダー樹脂（Ｐ−１）を用いたインク組成物は、顔料樹脂粒子が微粒子分散され分散安定性に優れている事、ノズルの目詰まりがなく吐出安定性に優れる事、インク滲みがなく良質で鮮明な描画画像を与える事、描画画像の耐擦過性に優れている事が判る。
【０１１１】
インク組成物の実施例２
〈インク組成物（ＩＪ−２）の製造〉
黄色顔料としてトナーイェローＨＧ（ＰＹ１８０、クラリアント社製）１００質量部、バインダー樹脂として上記樹脂（Ｐ−４）１００質量部をトリオブレンダーで予備粉砕しよく混合した後に、１００℃に加熱した卓上型ニーダーＰＢＶ（入江商会社製）で溶融混練（１２０分）した。この顔料混練物をピンミルで粉砕した。
次に顔料混練物１８質量部、アイソパーＧ１６質量部及び実施例１で用いた顔料分散剤（Ｄ−１）の２０ｗｔ％アイソパーＧ溶液９０質量部を、ＭＫ−３ＧＸガラスビーズ２５０質量部とともにペイントシェイカー（東洋精機ＫＫ）で３０分間予分散した後、ダイノミルＫＤＬ型（シンマルエンタープライズ社）にて３０００ｒｐｍで二時間湿式分散を行った。分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径は０．２６μｍと良好に分散されていた。
この顔料樹脂粒子を用いて、実施例１と同様にしてインク組成物（ＩＪ−２）を調製した。インク組成物の表面張力は２３ｍＮ／ｍ、粘度は顔料樹脂粒子濃度を変え１２ｃｐに調節した。
【０１１２】
実施例１と同様にして描画性能を評価した所、ノズル詰まりが無く長時間安定に吐出した。得られた描画画像は、滲みがなく、画像濃度１．２の良質で明瞭なものであり、ベタ部の耐擦過性にも優れていることが判った。インク組成物は、長期に保存しても沈降凝集が見られず分散性が極めて良好であつた。
【０１１３】
実施例３〜８
〈インク組成物（ＩＪ−３）〜（ＩＪ−８）の製造〉
実施例２のインク組成物（ＩＪ−２）の製造において、バインダー樹脂（Ｐ−４）の代わりに、下記表−Ｄに記載の各バインダー樹脂を用いた他は実施例２と全く同様にして溶融混練、湿式分散を行いインク組成物（ＩＪ−３）〜（ＩＪ−８）を得た。溶融混練時の温度は８０〜１５０℃とバインダー樹脂の軟化点より高めに設定した。各インク組成物の表面張力は２３ｍＮ／ｍ、粘度は顔料樹脂粒子濃度を変え１０〜１４ｃｐに調節した。
インク組成物（ＩＪ−３）〜（ＩＪ−８）の分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径結果を併せて表−Ｄに示す。
【０１１４】
【表５】

【０１１５】
実施例２と同様にしてインク組成物（ＩＪ−３）〜（ＩＪ−８）の描画性能を評価した。いずれのインク組成物もノズル詰まりが無く長時間安定に吐出し、また、得られた描画画像は滲みがなく十分な画像濃度を有し良質で明瞭なものであった。ベタ部の耐擦過性にも優れていることが判った。インク組成物（ＩＪ−３）〜（ＩＪ−８）は、長期に保存しても沈降凝集が見られず分散性が極めて良好であつた。
【０１１６】
実施例９〜１３
〈インク組成物（ＩＪ−９）〜（ＩＪ−１３）の製造〉
実施例２のインク組成物（ＩＪ−２）の製造において、黄色顔料トナーイェローＨＧ（ＰＹ１８０、クラリアント社製）の代わりに、下記表−Ｅに記載の赤色顔料、黒色顔料又は青色顔料を用いた他は実施例２と全く同様にしてインク組成物（ＩＪ−９）〜（ＩＪ−１３）を得た。インク組成物（ＩＪ−９）〜（ＩＪ−１３）の表面張力は２３ｍＮ／ｍ、粘度は１２に調節した。
インク組成物（ＩＪ−９）〜（ＩＪ−１３）の分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径結果を併せて表−Ｅに示す。
【０１１７】
【表６】

【０１１８】
実施例１と同様にしてインク組成物（ＩＪ−９）〜（ＩＪ−１３）の描画性能を評価した所、いずれのインク組成物もノズル詰まりが無く長時間安定に吐出し、また、得られた描画画像は滲みがなく十分な画像濃度を有し良質で明瞭なものであった。ベタ部の耐擦過性にも優れていることが判った。インク組成物（ＩＪ−９）〜（ＩＪ−１３）は、長期に保存しても沈降凝集が見られず分散性が極めて良好であつた。
【０１１９】
実施例１４〜１７
〈インク組成物（ＩＪ−１４）〜（ＩＪ−１７）の製造〉
実施例１のインク組成物（ＩＪ−１）の製造において、顔料分散剤（Ｄ−１）の代わりに市販顔料分散剤のソルスパース１７０００（アビシア社製）を用いた他は実施例１と全く同様にして湿式分散を行った。得られた顔料樹脂粒子分散液の体積平均粒径は０．２４μｍであった。表面張力、粘度を調製してインク組成物（ＩＪ−１４）を得た。
【０１２０】
次にソルスパース１７０００の顔料に対する添加量を５０％で、下記表−Ｆ記載の赤色顔料又は黒色顔料を用いた他は上記インク組成物（ＩＪ−１４）の製造と全く同様にして表面張力、粘度を調製し、インク組成物（ＩＪ−１５）〜（ＩＪ−１７）を得た。インク組成物（ＩＪ−１５）〜（ＩＪ−１７）の分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径結果を併せて表−Ｆに示す。
【０１２１】
【表７】

【０１２２】
実施例１と同様にしてインク組成物（ＩＪ−１４）〜（ＩＪ−１７）の描画性能を評価した所、いずれのインク組成物もノズル詰まりが無く長時間安定に吐出し、また、得られた描画画像は滲みがなく十分な画像濃度を有し良質で明瞭なものであった。ベタ部の耐擦過性にも優れていることが判った。インク組成物（ＩＪ−１４）〜（ＩＪ−１７）は、長期に保存しても沈降凝集が見られず分散性が極めて良好であつた。
【０１２３】
実施例１８〜２１
〈インク組成物（ＩＪ−１８）〜（ＩＪ−２１）の製造〉
実施例１のインク組成物（ＩＪ−１）の製造において、顔料分散剤（Ｄ−１）の代わりに、下記表−Ｇに示すとおり、グラフト共重合体である上記バインダー樹脂（Ｐ−５）、（Ｐ−７）、下記構造の顔料分散剤（Ｄ−２）又は（Ｄ−３）を顔料分散剤として用いた他は該インク組成物（ＩＪ−１）と全く同様にして表面張力、粘度を調製し、インク組成物（ＩＪ−１８）〜（ＩＪ−２１）を得た。インク組成物（ＩＪ−１８）〜（ＩＪ−２１）の分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径結果を併せて表−Ｇに示す。
【０１２４】
【化１７】

【０１２５】
【表８】

【０１２６】
インク組成物（ＩＪ−１８）〜（ＩＪ−２１）の描画性能を評価した所、ノズル詰まりが無く長時間安定に吐出し、また、得られた描画画像は滲みがなく十分な画像濃度を有し良質で明瞭なものであった。ベタ部の耐擦過性にも優れていることが判った。インク組成物（ＩＪ−１８）〜（ＩＪ−２１）は、長期に保存しても沈降凝集が見られず分散性が極めて良好であつた。
【０１２７】
以上、本発明のインク組成物がインクジェットプリンタ用油性インクとして有用な事を、ピエゾ方式を例にして説明してきたが、この方式に限定されずに東芝及びＮＴＴなどのスリットジェットに代表される静電方式インクジェットプリンタやサーマル方式インクジェットプリンタにも適用できる。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明のグラフト共重合体からなるバインダー樹脂を用いたインク組成物により、顔料が均一に微粒子分散され、且つ顔料分散液の分散安定性に優れるインクジェットプリンタ用油性インクを提供できる。また、ノズル部での目詰まりが起きない吐出安定性の高いインクジェットプリンタ用油性インクを提供できる。更に記録紙上での乾燥性、記録画像の耐水性、耐光性に優れており、且つ高度の耐擦過性を有するインクジェットプリンタ用油性インクを提供できる。また、インク滲みがなく良質で鮮明なカラー画像の印刷物を多数枚印刷可能なインクジェットプリンタ用油性インクを提供できる。

Claims

非水分散媒中に、少なくとも着色材とバインダー樹脂を含有するインクジェットプリンタ用油性インク組成物において、該バインダー樹脂が、非水分散媒に可溶性の主鎖部分を構成するモノマーの少なくとも１種と、非水分散媒に不溶性のグラフト部分（側鎖部分）を構成するマクロモノマーの少なくとも１種とを含有するグラフト共重合体を含有することを特徴とするインクジェットプリンタ用油性インク組成物。
非水分散媒に可溶性の主鎖部分を構成するモノマーが下記一般式（ＩＩＩ）で示されるモノマーであり、該マクロモノマーが、下記一般式（ＩＩａ）及び一般式（ＩＩｂ）で示される繰り返し単位の少なくとも１種を含有する重合体の主鎖の片末端に、下記一般式（Ｉ）で示される重合性二重結合基を有する重量平均分子量１×１０^３〜４×１０^４のマクロモノマーである（但し、一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）で示される繰り返し単位の少なくとも１種を含有する重合体は、非水分散媒に不溶性である）ことを特徴とする請求項１記載のインクジェットプリンタ用油性インク組成物。

一般式（Ｉ）中、Ｖは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｚ^１）−、−ＳＯ_２Ｎ（Ｚ^１）−又はフェニレン基（以下フェニレン基をＰｈで表す。ただしＰｈは１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン基を含む）を表す。ここで、Ｚ^１は水素原子又は炭化水素基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
ａ^１及びａ^２は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ^２又は炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｚ^２（Ｚ^２は水素原子又は炭化水素基を示す）を表す。

一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）中、Ｘ^０は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｍ−ＯＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｚ^３）−及び−ＳＯ_２Ｎ（Ｚ^３）−から選択される少なくとも１種の連結基を表す。ここで、Ｚ^３は水素原子又は炭化水素基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。
ｂ^１及びｂ^２は、互いに同じでも異なってもよく、各々一般式（Ｉ）中のａ^１及びａ^２と同一の内容を表す。Ｑ^０は炭素数１〜３の脂肪族基、炭素数３〜８のシクロアルキル基又は橋かけ炭化水素基を表す。
Ｑは−ＣＮ又は置換されていてもよいフェニル基を表す。該置換基は、ハロゲン原子、アルコキシ基もしくは−ＣＯＯ−Ｚ^４（Ｚ^４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又はアリール基を示す）を表す。

一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ^１は一般式（Ｉ）中のＶと同一内容を表し、Ｑ^１は炭素数４〜２２の脂肪族基を表す。ｃ^１及びｃ^２は、互いに同じでも異なってもよく、各々一般式（Ｉ）中のａ^１及びａ^２と同一の内容を表す。
非水分散媒中に、更に顔料用分散剤を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の記載のインクジェットプリンタ用油性インク組成物。
請求項１記載の油性インク組成物を用いたインクジェット記録方式を用いた画像形成方法。