CN101952239A - 含脂环结构的化合物、(甲基)丙烯酸酯类及其制备方法 - Google Patents
含脂环结构的化合物、(甲基)丙烯酸酯类及其制备方法 Download PDFInfo
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- C07C2603/86—Ring systems containing bridged rings containing four rings
-
- G—PHYSICS
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- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
Abstract
通过含有具有酯键的连结基团和/或具有醚键的连结基团的含脂环结构的化合物、由该含脂环结构的化合物衍生得到的(甲基)丙烯酸酯类及其制备方法，提供作为半导体装置制造中使用的光致抗蚀剂用单体等有用的溶解性、相容性、缺陷降低、粗糙度改善等优异的含脂环结构的化合物、(甲基)丙烯酸酯类及其制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及新型的含脂环结构的化合物、(甲基)丙烯酸酯类及其制备方法。更具体地说，涉及具有脂环式结构，溶解性、相容性、缺陷降低、粗糙度改善等优异的含脂环结构的化合物、(甲基)丙烯酸酯类及其制备方法。
背景技术
近年来，随着半导体元件的微细化的发展，在其制造中的光刻工序中，要求进一步微细化，对使用应对KrF、ArF或F2准分子激光等短波长的照射光的光致抗蚀剂材料，形成微细图案的方法进行了各种研究。而且，期待可以应对上述准分子激光等短波长的照射光的新型光致抗蚀剂材料的出现。
作为光致抗蚀剂材料，以往大量开发了以酚醛树脂作为基质的材料，但是这些材料由于含有芳环，因而光的吸收大，得不到能应对微细化的图案精度。
因此，作为通过ArF准分子激光进行的半导体制造中的感光性抗蚀剂，提出了将甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯等具有脂环骨架的聚合性化合物共聚而成的聚合物(例如参照专利文献1)。
但是，随着微细加工技术的进一步进步，目前虽然欲实现32nm以下的线宽，但是仅利用以往的技术时，不能实现曝光灵敏度、分辨率、图案形状、曝光深度、表面粗糙度等各种要求性能。具体地说，称为LER、LWR的图案表面的粗糙度(roughness)，称为起伏等平滑性问题变得明显。进一步地，在近年的通过浸液曝光进行的方法中，经常可见起因于浸液介质的抗蚀剂图案的缺陷(defect)等显影不良问题，期待尽早解决这些问题。
其中，通过使用具有大量羰基的羟基乙酸酯的抗蚀剂材料来实现LER的改善(参照专利文献2)，通过由刚直的(甲基)丙烯酸主链延长长链的亚烷基链来实现在抗蚀剂溶剂中的溶解性提高(参照专利文献3)。但是，仅通过这些技术，难以实现上述要求性能，要求抗蚀剂的进一步改善。
专利文献1：日本特开平4-39665号公报
专利文献2：日本特开2005-331918号公报
专利文献3：日本专利第3952946号公报
发明内容
鉴于这种情况，本发明的目的在于，提供作为在半导体装置制造中使用的光致抗蚀剂用单体等有用的，溶解性、相容性、缺陷降低、粗糙度改善等优异的含脂环结构的化合物、(甲基)丙烯酸酯类及其制备方法。
本发明人进行了深入研究，结果发现，具有大量的羰基、酯键，由积极地导入有含氧基的含脂环结构的化合物衍生得到的(甲基)丙烯酸酯类在形成共聚聚合物时，可以提高相容性、在抗蚀剂溶液中的溶解性，此外还提高曝光后在碱显影液中的溶解性，因此缺陷降低，进而通过延长(甲基)丙烯酸主链和末端基团，可以进行不被末端基团影响的聚合性控制，可以使分子量分布狭窄，所以可以改善粗糙度。本发明是基于上述发现而完成的。
即，本发明提供：
1.下述通式(I)所示的含脂环结构的化合物，
R1-L-X (I)
(式中，R1为下述通式(i)所示的含碳原子数为5～20的脂环结构的基团，L为下述通式(ii)所示的连结基团，X为卤原子或羟基)，
[化1]
(式中，Z表示可以具有杂原子的碳原子数为5～20的脂环结构，R2表示可以具有杂原子的碳原子数为1～5的取代或未取代的二价烃基，R3表示可以具有杂原子的取代或未取代的烷基、卤原子、羟基、氰基、羧基、氧代基或氨基，p和q各自独立地表示0以上的整数，多个R2可以相同或不同，多个R3可以相同或不同)，
-{(La)l，(Lb)m，(Lc)n}-(ii)
(式中，La为下式(a)所示的连结基团，Lb为下式(b)所示的连结基团，Lc为下式(c)所示的连结基团，此外，La、Lb和Lc采用任意的结合顺序，l、m和n各自独立地为0以上的整数，满足l+m+n≥2)，
[化2]
(式中，R4各自独立地为氢原子或甲基)。
2.上述1记载的含脂环结构的化合物，其用下述通式(1)～(9)中任意一个表示，
[化3]
(式中，R1为上述通式(i)所示的含碳原子数为5～20的脂环结构的基团，R4各自独立地为氢原子或甲基，X为卤原子或羟基)。
3.下述通式(II)所示的(甲基)丙烯酸酯类，
[化4]
(式中，R1为下述通式(i)所示的含碳原子数为5～20的脂环结构的基团，R5为氢原子、甲基、氟原子或三氟甲基，L为下述通式(ii)所示的连结基团)，
[化5]
(式中，Z表示可以具有杂原子的碳原子数为5～20的脂环结构，R2表示可以具有杂原子的碳原子数为1～5的取代或未取代的二价烃基，R3表示可以具有杂原子的取代或未取代的烷基、卤原子、羟基、氰基、羧基、氧代基或氨基，p和q各自独立地表示0以上的整数，多个R2可以相同或不同，多个R3可以相同或不同)，
-{(La)l，(Lb)m，(Lc)n}-(ii)
(式中，La为下式(a)所示的连结基团，Lb为下式(b)所示的连结基团，Lc为下式(c)所示的连结基团，此外，La、Lb和Lc采用任意的结合顺序，l、m和n各自独立地为0以上的整数，满足l+m+n≥2)，
[化6]
(式中，R4各自独立地为氢原子或甲基)。
4.上述3记载的(甲基)丙烯酸酯类，其用下述通式(10)～(18)中任意一个表示，
[化7]
(式中，R1为上述通式(i)所示的含碳原子数为5～20的脂环结构的基团，R4各自独立地为氢原子或甲基，R5为氢原子、甲基、氟原子或三氟甲基)。
5.上述3或4记载的(甲基)丙烯酸酯类，其中，上述Z为金刚烷基环。
6.上述5记载的(甲基)丙烯酸酯类，其中，在上述式(ii)中，l+n＝2且m＝0。
7.上述6记载的(甲基)丙烯酸酯类，其中，上述L为下述通式(iii)所示的连结基团，
-La-La-(iii)
(式中，La为上式(a)所示的连结基团)。
8.(甲基)丙烯酸酯类的制备方法，其中，将上述1或2记载的含脂环结构的化合物，与选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰卤和(甲基)丙烯酸酐中的1种以上酯化，得到上述3～7中任意一项记载的(甲基)丙烯酸酯类，以及
9.(甲基)丙烯酸酯类的制备方法，其中，通过含脂环结构的(甲基)丙烯酸，与二丙交酯类的利用开环反应进行的酯交换反应，得到上述3～7中任意一项记载的(甲基)丙烯酸酯类。
由本发明的含脂环结构的化合物衍生得到的(甲基)丙烯酸酯类溶解性、相容性、缺陷降低、粗糙度改善等优异。
具体实施方式
本发明的含脂环结构的化合物以下述通式(I)表示。
R1-L-X (I)
(式中，R1为下述通式(i)所示的含碳原子数为5～20的脂环结构的基团，L为下述通式(ii)所示的连结基团，X为卤原子或羟基)。
[化8]
(式中，Z是可以具有杂原子的碳原子数为5～20、优选碳原子数为7～12的脂环结构，更优选为金刚烷基环。R2是可以具有杂原子的碳原子数为1～5的取代或未取代的二价烃基，优选碳原子数为1～2的二价烃基。R3表示可以具有杂原子的取代或未取代的烷基、卤原子、羟基、氰基、羧基、氧代基或氨基，优选为卤原子、羟基或氧代基。p表示0以上的整数，优选为0～5，更优选为0～2。q表示0以上的整数，优选为0～20，更优选为0～15。多个R2可以相同或不同，多个R3可以相同或不同)。
-{(La)l，(Lb)m，(Lc)n}-(ii)
(式中，La为下式(a)所示的连结基团，Lb为下式(b)所示的连结基团，Lc为下式(c)所示的连结基团，此外，La、Lb和Lc采用任意的结合顺序，l、m和n各自独立地为0以上的整数，满足l+m+n≥2)。
[化9]
(式中，R4各自独立地为氢原子或甲基)。
作为上式(I)中的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
作为上式(i)中的可以具有杂原子的碳原子数为5～20的脂环结构，可以举出例如，环戊基环、环己基环、环庚基环、环辛基环、环壬基环、环癸基环、十氢化萘基环(全氢萘环)、降冰片基环、冰片基环、异冰片基环、金刚烷基环、三环[5.2.1.02，6]癸烷环、四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷环等单环或多环结构，γ-丁内酯基(γ-ブチロラクチル)环、4-氧杂-三环[4.2.1.03，7]壬烷-5-酮、4，8-二氧杂-三环[4.2.1.03，7]壬烷-5-酮、4-氧杂-三环[4.3.1.13，8]十一烷-5-酮等单环或多环内酯，以及它们的全氟化物等。
作为上式(i)中的可以具有杂原子的碳原子数为1～5的取代或未取代的二价烃基的具体例子，可以举出亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基甲基等直链状或支链亚烷基，或它们的全氟化物等。
作为上式(i)中的可以具有杂原子的取代或未取代的烷基的具体例子，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直链状或支链状烷基，或它们的全氟化物。
作为上述可以具有杂原子的碳原子数为5～20的脂环结构、可以具有杂原子的碳原子数为1～5的取代或未取代的二价烃基、可以具有杂原子的取代或未取代的烷基可以具有的杂原子的具体例子，可以举出氮原子、硫原子、氧原子等。
上述通式(I)中的L为上述通式(ii)所示的连结基团，由上述连结基团La、Lb和Lc构成。这些连结基团采用任意的结合顺序，构成连结基团L。连结基团L具有多个连结基团La、Lb和Lc中的至少任意一种时，连结基团La之间、连结基团Lb之间、连结基团Lc之间可以分别相同或不同，此外同种连结基团之间可以不邻接地结合。具体地说，可以为La-Lb-La的结合顺序。
上述通式(ii)中，l、m和n满足l+m+n≥2，优选满足l+m+n＝2，更优选满足l+n＝2且m＝0。
上述L最优选为下述通式(iii)所示的连结基团，
-La-La-(iii)
(式中，La为上式(a)所示的连结基团)。
此外，本发明的含脂环结构的化合物优选为下述通式(1)～(9)中的任意一个表示的化合物。
[化10]
(式中，R1是上述通式(i)表示的含碳原子数为5～20的脂环结构的基团，R4各自独立地为氢原子或甲基，X为卤原子或羟基)。
作为上述通式(1)～(9)中的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
作为上述通式(1)～(9)表示的本发明的含脂环结构的化合物的具体例子，可以举出2-(2-(环戊氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇、2-(2-(环己氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇、2-(2-(环庚氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇、2-(2-(环辛氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇、2-(2-(环壬氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇、2-(2-(环癸氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇、2-(2-(环十氢化萘氧基(シクロデカリルオキシ))-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇、2-(2-(降冰片氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇、2-(2-(冰片基氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇、2-(2-(异冰片基氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇、2-(2-(1-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇，
2-(2-(3-三环[5.2.1.02，6]癸氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇、2-(2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇、2-(2-(1-γ-丁内酯基氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇、2-(2-(5-(2，6-降冰片烷羧内酯基(ノルボルナンカルボラクチル))氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇、2-(2-(5-(7-氧杂-2，6-降冰片烷羧内酯基)氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇、2-(2-(8-(4-氧杂-三环[4.3.1.13，8]十一烷-5-酮)氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇、2-(2-(1-金刚烷基甲氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇、2-(2-(2-(1-金刚烷基)乙氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇、2-(2-(2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇、2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇、2-(2-(2-乙基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇、2-(2-(2-异丙基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇、2-(2-(3-羟基-1-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇、2-(2-(3，5-二羟基-1-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇、2-(2-(3-羟甲基-1-金刚烷基甲氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇、2-(2-(3-羧基-1-金刚烷基甲氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇、2-(2-(2-氰基甲基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇、2-(2-(4-氧代-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇、2-(2-(1-金刚烷基)二甲基甲氧基-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇、2-(2-(5-氧代-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇、2-(2-(全氟环戊氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇，
2-(2-(全氟环己氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇、2-(2-(全氟-1-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇、2-(2-(3-羟基-全氟-1-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇、2-(2-(全氟-1-金刚烷基甲氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇、2-(2-(3-羟基-全氟-1-金刚烷基甲氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇、2-(1-甲基-2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-1-甲基-2-氧代乙醇、2-(1-甲基-2-(2-乙基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-1-甲基-2-氧代乙醇、2-(1-甲基-2-(2-异丙基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-1-甲基-2-氧代乙醇、2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-1-氧代乙醇、2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)乙醇、2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-1-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇、2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-1-氧代乙氧基)-1-氧代乙醇、2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-1-氧代乙氧基)乙醇、2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)乙氧基)-2-氧代乙醇、2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)乙氧基)-1-氧代乙醇、2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)乙氧基)乙醇，
2-(2-(全氟-1-金刚烷氧基)乙氧基)-2-氧代乙醇、2-(2-(3-羟基-全氟-1-金刚烷氧基)乙氧基)-2-氧代乙醇、2-(2-(1-金刚烷基)二甲基甲氧基乙氧基)-2-氧代乙醇、2-(2-(5-(2，6-降冰片烷羧内酯基)氧基)乙氧基)-2-氧代乙醇、2-(2-(5-(7-氧杂-2，6-降冰片烷羧内酯基)氧基)乙氧基)-2-氧代乙醇、2-(2-(环戊氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基溴、2-(2-(环己氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基溴、2-(2-(环庚氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基溴、2-(2-(环辛氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基溴、2-(2-(环壬氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基溴、2-(2-(环癸氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基溴、2-(2-(环十氢化萘氧基(シクロデカリルオキシ))-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基溴、2-(2-(降冰片氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基溴、2-(2-(冰片基氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基溴、2-(2-(异冰片基氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基溴、2-(2-(1-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基溴、2-(2-(3-三环[5.2.1.02，6]癸氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基溴、2-(2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基溴，
2-(2-(1-γ-丁内酯基氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基溴、2-(2-(5-(2，6-降冰片烷羧内酯基)氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基溴、2-(2-(5-(7-氧杂-2，6-降冰片烷羧内酯基)氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基溴、2-(2-(8-(4-氧杂-三环[4.3.1.13，8]十一烷-5-酮)氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基溴、2-(2-(1-金刚烷基甲氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基溴、2-(2-(2-(1-金刚烷基)乙氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基溴、2-(2-(2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基溴、2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基溴、2-(2-(2-乙基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基溴、2-(2-(2-异丙基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基溴、2-(2-(3-羟基-1-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基溴、2-(2-(3，5-二羟基-1-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基溴、2-(2-(3-羟甲基-1-金刚烷基甲氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基溴、2-(2-(3-羧基-1-金刚烷基甲氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基溴、2-(2-(2-氰基甲基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基溴，
2-(2-(4-氧代-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基溴、2-(2-(5-氧代-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基溴、2-(2-(1-金刚烷基)二甲基甲氧基-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基溴、2-(2-(全氟环戊氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基溴、2-(2-(全氟环己氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基溴、2-(2-(全氟-1-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基溴、2-(2-(3-羟基-全氟-1-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基溴、2-(2-(全氟-1-金刚烷基甲氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基溴、2-(2-(3-羟基-全氟-1-金刚烷基甲氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基溴、2-(1-甲基-2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-1-甲基-2-氧代乙基溴、2-(1-甲基-2-(2-乙基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-1-甲基-2-氧代乙基溴、2-(1-甲基-2-(2-异丙基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-1-甲基-2-氧代乙基溴、2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-1-氧代乙基溴、2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)乙基溴、2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-1-氧代乙氧基)-2-氧代乙基溴，
2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-1-氧代乙氧基)-1-氧代乙基溴、2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-1-氧代乙氧基)乙基溴、2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)乙氧基)-2-氧代乙基溴、2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)乙氧基)-1-氧代乙基溴、2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)乙氧基)乙基溴、2-(2-(全氟-1-金刚烷氧基)乙氧基)-2-氧代乙基溴、2-(2-(3-羟基-全氟-1-金刚烷氧基)乙氧基)-2-氧代乙基溴、2-(2-(1-金刚烷基)二甲基甲氧基乙氧基)-2-氧代乙基溴、2-(2-(5-(2，6-降冰片烷羧内酯基)氧基)乙氧基)-2-氧代乙基溴、2-(2-(5-(7-氧杂-2，6-降冰片烷羧内酯基)氧基)乙氧基)-2-氧代乙基溴，
2-(2-(环戊氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基氯、2-(2-(环己氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基氯、2-(2-(环庚氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基氯、2-(2-(环辛氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基氯、2-(2-(环壬氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基氯、2-(2-(环癸氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基氯、2-(2-(环十氢化萘氧基(シクロデカリルオキシ))-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基氯、2-(2-(降冰片氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基氯、2-(2-(冰片基氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基氯、2-(2-(异冰片基氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基氯、2-(2-(1-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基氯、2-(2-(3-三环[5.2.1.02，6]癸氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基氯、2-(2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基氯、2-(2-(1-γ-丁内酯基氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基氯、2-(2-(5-(2，6-降冰片烷羧内酯基)氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基氯、2-(2-(5-(7-氧杂-2，6-降冰片烷羧内酯基)氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基氯、2-(2-(8-(4-氧杂-三环[4.3.1.13，8]十一烷-5-酮)氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基氯，
2-(2-(1-金刚烷基甲氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基氯、2-(2-(2-(1-金刚烷基)乙氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基氯、2-(2-(2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基氯、2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基氯、2-(2-(2-乙基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基氯、2-(2-(2-异丙基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基氯、2-(2-(3-羟基-1-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基氯、2-(2-(3，5-二羟基-1-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基氯、2-(2-(3-羟甲基-1-金刚烷基甲氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基氯、2-(2-(3-羧基-1-金刚烷基甲氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基氯、2-(2-(2-氰基甲基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基氯，
2-(2-(4-氧代-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基氯、2-(2-(5-氧代-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基氯、2-(2-(1-金刚烷基)二甲基甲氧基-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基氯、2-(2-(全氟环戊氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基氯、2-(2-(全氟环己氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基氯、2-(2-(全氟-1-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基氯、2-(2-(3-羟基-全氟-1-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基氯、2-(2-(全氟-1-金刚烷基甲氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基氯、2-(2-(3-羟基-全氟-1-金刚烷基甲氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基氯、2-(1-甲基-2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-1-甲基-2-氧代乙基氯、2-(1-甲基-2-(2-乙基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-1-甲基-2-氧代乙基氯、2-(1-甲基-2-(2-异丙基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-1-甲基-2-氧代乙基氯、2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-1-氧代乙基氯、2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)乙基氯、2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-1-氧代乙氧基)-2-氧代乙基氯，
2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-1-氧代乙氧基)-1-氧代乙基氯、2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-1-氧代乙氧基)乙基氯、2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)乙氧基)-2-氧代乙基氯、2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)乙氧基)-1-氧代乙基氯、2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)乙氧基)乙基氯、2-(2-(全氟-1-金刚烷氧基)乙氧基)-2-氧代乙基氯、2-(2-(3-羟基-全氟-1-金刚烷氧基)乙氧基)-2-氧代乙基氯、2-(2-(1-金刚烷基)二甲基甲氧基乙氧基)-2-氧代乙基氯、2-(2-(5-(2，6-降冰片烷羧内酯基)氧基)乙氧基)-2-氧代乙基氯、2-(2-(5-(7-氧杂-2，6-降冰片烷羧内酯基)氧基)乙氧基)-2-氧代乙基氯等。
这些含脂环结构的化合物中，从性能和制备的容易性等角度考虑，优选为2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇、2-(2-(2-乙基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇、2-(2-(2-异丙基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇、2-(1-甲基-2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-1-甲基-2-氧代乙醇、2-(1-甲基-2-(2-乙基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-1-甲基-2-氧代乙醇、2-(1-甲基-2-(2-异丙基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-1-甲基-2-氧代乙醇、2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)乙醇等。
以下示出本发明的含脂环结构的化合物中的化学式的具体例，但是本发明不限于这些。
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
本发明的含脂环结构的化合物可以通过各种方法制备，作为代表性的例子可以举出以下的方法，但是不限于这些。
a.将含脂环结构的醇与羟基乙酰卤类酯化后，进而进行与2-卤代乙酰卤类或羟基乙酰卤类的酯化。
b.将含脂环结构的醇与2-卤代乙酰卤类酯化后，进而进行与2-卤代乙酸类或羟基乙酸的酯化。
c.将含脂环结构的醇与羟基乙酰卤类酯化后，进而进行与1，2-二卤代乙烷类或2-卤代乙醇(卤代醇)类的酯化。
d.将含脂环结构的醇与2-卤代乙酰卤类酯化后，进而进行与1，2-二卤代乙烷类或乙二醇类的酯化。
e.将含脂环结构的醇与1，2-二卤代乙烷类醚化后，进而进行与2-卤代乙酸类或羟基乙酸的酯化。
f.将含脂环结构的醇与1，2-二卤代乙烷类醚化后，进而进行与2-卤代乙醇(卤代醇)类或乙二醇类的醚化。
g.将含脂环结构的醇与2-卤代乙醇(卤代醇)类醚化后，进而进行与2-卤代乙酰卤类或羟基乙酰卤类的酯化。
h.将含脂环结构的醇与2-卤代乙醇(卤代醇)类醚化后，进而进行与2-卤代乙醇(卤代醇)类或1，2-二卤代乙烷类的醚化。
i.与含脂环结构的醇或含脂环结构的卤化烃，利用二丙交酯类的开环进行反应。
j.含脂环结构的醇与2-卤代乙酸酐类的酯化。
作为上述羟基乙酸类，可以举出例如，羟基乙酸、乳酸(2-羟基丙酸)、2-羟基丁酸等脂肪族-2-羟基羧酸，作为2-卤代乙酸类，可以举出例如，2-氯乙酸、2-溴乙酸、2-氯丙酸、2-溴丙酸等2-卤化脂肪族羧酸。
作为上述羟基乙酰卤类或上述2-卤代乙酰卤类，可以分别举出相应的羧酸的羧酸酰氟、羧酸酰氯、羧酸酰溴、羧酸酰碘。
作为上述1，2-二卤代乙烷类，可以举出例如1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1，2-二碘乙烷、1-溴-2-氯乙烷、1-溴-2-碘乙烷、1-氯-2-碘乙烷、1-溴-2-氯丙烷、1-溴-2-碘丙烷等对称或不对称的1，2-卤代脂肪族烃。
作为上述2-卤代乙醇(卤代醇)类，可以举出例如，2-氯乙醇(氯代醇)、2-溴乙醇(溴代醇)、2-碘乙醇(碘代醇)、2-氯正丙醇、2-溴正丙醇、2-碘正丙醇、2-氯正丁醇、2-溴正丁醇、2-碘正丁醇、2-氯异丙醇、2-溴异丙醇、2-碘异丙醇、2-氯仲丁醇、2-溴仲丁醇、2-碘仲丁醇、2-氯叔丁醇、2-溴叔丁醇、2-碘叔丁醇等直链状或支链状的2-卤代脂肪族醇。
作为上述乙二醇类，可以举出例如，1，2-乙烷二醇(乙二醇)、1，2-丙烷二醇(丙二醇)、二甘醇等对称或不对称的1，2-二羟基脂肪族烃。
作为上述二丙交酯类，可以举出例如，[1，4]二烷-2，5-二酮、3-甲基-[1，4]二
烷-2，5-二酮、3-乙基-[1，4]二烷-2，5-二酮、3，6-二甲基-[1，4]二
烷-2，5-二酮、3，6-二乙基-[1，4]二
烷-2，5-二酮、3-乙基-6-甲基-[1，4]二烷-2，5-二酮等对称或不对称的[1，4]二烷-2，5-二酮化合物。
作为上述2-卤代乙酸酐，可以举出例如，2-氯乙酸酐、2-溴乙酸酐、2-碘乙酸酐、2-溴乙酸-2-氯乙酸酐、2-溴乙酸-2-碘乙酸酐、2-氯乙酸-2-碘乙酸酐、2-氯丙酸酐、2-溴丙酸酐、2-碘丙酸酐、2-溴丙酸-2-氯丙酸酐、2-溴丙酸-2-碘丙酸酐、2-氯丙酸-2-碘丙酸酐、2-氯乙酸-2-氯丙酸、2-溴乙酸-2-溴丙酸、2-碘乙酸-2-碘丙酸等对称或不对称的2，2’-二卤代脂肪族羧酸酐。
对于上述酯化和醚化，可以通过对含脂环结构的醇和反应试剂作用碱来在体系中产生盐，也可以通过将利用共沸脱水反应产生的水强制性地除去到体系外来促进反应。
上述酯化和醚化可以在有机溶剂的存在下或不存在下进行，使用有机溶剂时，优选调节至基质浓度为0.1mol/L～10mol/L左右。若基质浓度为0.1mol/L以上，则由于用通常的反应器就得到必要的量，经济上优选，若基质浓度为10mol/L以下，则反应液的温度控制容易而优选。
作为可以使用的有机溶剂，可以举出己烷、庚烷、环己烷、乙基环己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类溶剂，二乙基醚、二丁基醚、THF(四氢呋喃)、二
烷、DME(二甲氧基乙烷)等醚类溶剂，二氯甲烷、四氯化碳等卤类溶剂，DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、HMPA(六甲基磷酸三酰胺)、HMPT(六甲基亚磷酸三酰胺)、二硫化碳等非质子极性溶剂，它们可以使用1种或混合2种以上来使用。
作为上述碱，使用氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氧化银、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、甲醇钠、叔丁醇钾、三乙胺、三丁胺、三辛胺、吡啶、N，N-二甲基氨基吡啶、DBN(1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬-5-烯)、DBU(1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯)等无机碱和有机胺。
共沸脱水反应的情况下，作为溶剂，优选选择环己烷、乙基环己烷、甲苯、二甲苯等烃类溶剂。反应试剂相对于含脂环结构的醇的加入比为0.01～100倍mol左右、优选1～1.5倍mol。碱的添加量，相对于含脂环结构的醇为0.1～10倍mol左右、优选1～1.5倍mol。反应温度为-200～200℃左右即可，优选为-50～100℃。此外，反应压力按照绝对压力计为0.01～10MPa左右，优选为常压～1MPa。反应时间长的情况下，滞留时间延长，压力过高时必需特别的耐压装置，不经济。
反应后，反应生成液分离为水和有机层，根据需要从水层萃取产物。通过从反应液减压蒸馏除去溶剂，得到本发明的含脂环结构的化合物。根据需要可以进行纯化、或不进行纯化而将反应液用于以下的反应。作为纯化方法，可以从蒸馏、萃取洗涤、晶析、活性炭吸附、硅胶柱色谱法等通常的纯化方法中，考虑到制备规模、必要的纯度来选择，但是由于可以在比较低的温度下进行操作，可以一次性处理大量的样品，优选为通过萃取洗涤或晶析进行的方法。
上述二丙交酯类的开环反应优选在酯交换催化剂的共存下反应。作为酯交换催化剂的具体例，可以举出氧化钙、氧化钡、氧化铅、氧化锌、氧化锆等氧化物，氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化铊、氢氧化锡、氢氧化铅、氢氧化镍等氢氧化物，氯化锂、氯化钙、氯化锡、氯化铅、氯化锆、氯化镍等卤化物，碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸铅、碳酸锌、碳酸镍等碳酸盐，碳酸氢钾、碳酸氢铷、碳酸氢铯等碳酸氢盐，磷酸钠、磷酸钾、磷酸铷、磷酸铅、磷酸锌、磷酸镍等磷酸盐，硝酸锂、硝酸钙、硝酸铅、硝酸锌、硝酸镍等硝酸盐，乙酸锂、乙酸钙、乙酸铅、乙酸锌、乙酸镍等羧酸盐，甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾、甲醇钙、乙醇钙、甲醇钡、乙醇钡、四乙氧基钛、四丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛等烷氧基化合物，乙酰丙酮锂、乙酰丙酮氧化锆、乙酰丙酮锌、二丁氧基乙酰丙酮锡、二丁氧基乙酰丙酮钛等乙酰丙酮络合物，四甲基甲醇铵、四甲基叔丁醇铵、三甲基苄基乙醇铵等季铵醇盐，二甲基氧化锡、甲基丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡等二烷基锡化合物，双(二丁基乙酸锡)氧化物、双(二丁基月桂酸锡)氧化物等二锡氧烷，二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡等二烷基二羧酸锡等，它们可以使用1种或2种以上。
本发明的(甲基)丙烯酸酯类用下述通式(II)表示。
[化15]
(式中，R1是下述通式(i)所示的含碳原子数为5～20的脂环结构的基团，R5为氢原子、甲基、氟原子或三氟甲基，L为下述通式(ii)所示的连结基团)。
[化16]
(式中，Z是可以具有杂原子的碳原子数为5～20、优选碳原子数为7～12的脂环结构，更优选为金刚烷基环。R2是可以具有杂原子的碳原子数为1～5的取代或未取代的二价烃基，优选碳原子数为1～2的二价烃基。R3表示可以具有杂原子的取代或未取代的烷基、卤原子、羟基、氰基、羧基、氧代基或氨基，优选为卤原子、羟基、氧代基。p表示0以上的整数，优选为0～5，更优选为0～2。q表示0以上的整数，优选为0～20，更优选为0～15。多个R2可以相同或不同，多个R3可以相同或不同)。
-{(La)l，(Lb)m，(Lc)n}-(ii)
(式中，La为下式(a)所示的连结基团，Lb为下式(b)所示的连结基团，Lc为下式(c)所示的连结基团，此外，La、Lb和Lc采用任意的结合顺序，l、m和n各自独立地为0以上的整数，且满足l+m+n≥2)。
[化17]
(式中，R4各自独立地为氢原子或甲基)。
作为上式(II)中的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
作为上式(i)中的可以具有杂原子的碳原子数为5～20的脂环结构，可以举出例如，环戊基环、环己基环、环庚基环、环辛基环、环壬基环、环癸基环、十氢化萘基环(全氢萘环)、降冰片基环、冰片基环、异冰片基环、金刚烷基环、三环[5.2.1.02，6]癸烷环、四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷环、4-氧杂-三环[4.2.1.03，7]壬烷-5-酮、4，8-二氧杂-三环[4.2.1.03，7]壬烷-5-酮或4-氧杂-三环[4.3.1.13，8]十一烷-5-酮等多环内酯，以及它们的全氟化物等，优选为金刚烷基环。
作为上式(i)中的可以具有杂原子的碳原子数为1～5的取代或未取代的二价烃基的具体例子，可以举出亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基等直链状或支链亚烷基，或它们的全氟化物等。
作为上式(i)中的可以具有杂原子的取代或未取代的烷基的具体例子，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直链状或支链状烷基，或它们的全氟化物等。
作为上述可以具有杂原子的碳原子数为5～20的脂环结构、可以具有杂原子的碳原子数为1～5的取代或未取代的二价烃基、可以具有杂原子的取代或未取代的烷基可以具有的杂原子的具体例子，可以举出氮原子、硫原子、氧原子等。
上述通式(II)中的L为上述通式(ii)所示的二价连结基团，由上述连结基团La、Lb和Lc构成。这些连结基团采用任意的结合顺序，构成连结基团L。连结基团L具有多个连结基团La、Lb和Lc中的至少任意一种时，连结基团La之间、连结基团Lb之间、连结基团Lc之间可以分别相同或不同，此外同种连结基团之间可以不邻接地结合。具体地，可以为La-Lb-La的结合顺序。
上述通式(ii)中，l、m和n满足l+m+n≥2，优选满足l+m+n＝2，更优选满足l+n＝2且m＝0。
上述L最优选为下述通式(iii)所示的连结基团，
-La-La-(iii)
(式中，La为上式(a)所示的连结基团)。
此外，本发明的(甲基)丙烯酸酯类优选为下述通式(10)～(18)中的任意一个表示的化合物。
[化18]
(式中，R1是上述通式(i)表示的含碳原子数为5～20的脂环结构的基团，R4各自独立地为氢原子或甲基，R5是氢原子、甲基、氟原子或三氟甲基)。
作为上述通式(10)～(18)表示的本发明的(甲基)丙烯酸酯类的具体例，可以举出2-(2-(环戊氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(环己氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(环庚氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(环辛氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(环壬氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(环癸氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(环十氢化萘氧基(シクロデカリルオキシ))-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(降冰片氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(冰片基氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(异冰片基氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(1-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(3-三环[5.2.1.02，6]癸氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯，
2-(2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(1-γ-丁内酯基氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(5-(2，6-降冰片烷羧内酯基)氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(5-(7-氧杂-2，6-降冰片烷羧内酯基)氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(8-(4-氧杂-三环[4.3.1.13，8]十一烷-5-酮)氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(1-金刚烷基甲氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(2-(1-金刚烷基)乙氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(2-乙基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(2-异丙基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(3-羟基-1-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(3，5-二羟基-1-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(3-羟甲基-1-金刚烷基甲氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(3-羧基-1-金刚烷基甲氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(2-氰基甲基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(4-氧代-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(5-氧代-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(1-金刚烷基)二甲基甲氧基-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(全氟环戊氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(全氟环己氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯，
2-(2-(全氟-1-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(3-羟基-全氟-1-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(全氟-1-金刚烷基甲氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(3-羟基-全氟-1-金刚烷基甲氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基丙烯酸酯、2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基2-氟丙烯酸酯、2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基2-三氟甲基丙烯酸酯、2-(1-甲基-2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-1-甲基-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(1-甲基-2-(2-乙基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-1-甲基-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(1-甲基-2-(2-异丙基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-1-甲基-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-1-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-1-氧代乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯，
2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-1-氧代乙氧基)-1-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-1-氧代乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)乙氧基)-1-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(全氟-1-金刚烷氧基)乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(3-羟基-全氟-1-金刚烷氧基)乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(1-金刚烷基)二甲基甲氧基乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(5-(2，6-降冰片烷羧内酯基)氧基)乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(5-(7-氧杂-2，6-降冰片烷羧内酯基)氧基)乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯等。
这些(甲基)丙烯酸酯类中，从性能和制备的容易性等角度考虑，优选为2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(2-乙基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(2-异丙基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(1-甲基-2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-1-甲基-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(1-甲基-2-(2-乙基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-1-甲基-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(1-甲基-2-(2-异丙基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-1-甲基-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯等。
以下示出本发明的(甲基)丙烯酸酯类中的化学式的具体例，但是本发明不限于这些。
[化19]
[化20]
本发明的(甲基)丙烯酸酯类可以通过各种方法制备，作为具体例可以举出以下的方法，但是不限于这些。
a.本发明的含脂环结构的化合物与选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰卤和(甲基)丙烯酸酐中的1种以上的酯化。
b.与含脂环结构的(甲基)丙烯酸，进行利用二丙交酯类的开环反应进行的酯交换反应。
本发明的(甲基)丙烯酸酯类的制备中的酯化可以通过与上述本发明的含脂环结构的化合物的制备中的酯化相同的方法进行，此外本发明的(甲基)丙烯酸酯类的制备中的酯交换反应可以通过与上述本发明的含脂环结构的化合物的制备中的在酯交换催化剂的共存下进行的含脂环结构的醇或含脂环结构的卤代烃、与二丙交酯类的开环反应相同的方法进行。对反应温度不特别限定，但是优选为0～50℃。若反应温度为0℃以上，则反应速度变快，生产性提高，若反应温度为50℃以下，则可以抑制(甲基)丙烯酸类的聚合。此外，为了在从反应开始直至分离目的物期间，防止(甲基)丙烯酸类聚合，优选使用自由基聚合抑制剂的同时根据需要向反应液中鼓入空气。
作为上述酯交换反应中使用的含脂环结构的(甲基)丙烯酸，若为具有脂环结构的(甲基)丙烯酸则不特别限定，但是优选为下述通式(III)所示的化合物。
[化21]
(式中，R6是下述通式(i)所示的含碳原子数为5～20的脂环结构的基团，R7为氢原子、甲基、氟原子或三氟甲基)。
[化22]
(式中，Z是可以具有杂原子的碳原子数为5～20的脂环结构，R2是可以具有杂原子的碳原子数为1～5的取代或未取代的二价烃基，R3是可以具有杂原子的取代或未取代的烷基、卤原子、羟基、氰基、羧基、氧代基或氨基。p和q各自独立地表示0以上的整数，多个R2可以相同或不同，多个R3可以相同或不同)。
作为上述酯交换反应中使用的二丙交酯类的具体例，可以举出与上述本发明的含脂环结构的化合物的制备中的二丙交酯类相同的例子，优选使用[1，4]二
烷-2，5-二酮、3，6-二甲基-[1，4]二
烷-2，5-二酮等。
作为上述自由基聚合抑制剂，可以使用通常已知的自由基聚合抑制剂，具体地说，可以举出氢醌、甲氧基氢醌、苯醌、对叔丁基儿茶酚等醌类，2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚等烷基苯酚类，烷基化二苯基胺、N，N’-二苯基对苯二胺、吩噻嗪、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1，4-二羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-羟基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等胺类，二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜等二硫代氨基甲酸铜类，2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基的酯等N-氧基类等。
本发明的(甲基)丙烯酸酯类的制备方法是作为制备上述本发明的(甲基)丙烯酸酯类的方法的具体例a或b举出的方法。即，本发明的(甲基)丙烯酸酯类的制备方法是，将上述含脂环结构的化合物与选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰卤和(甲基)丙烯酸酐中的1种以上酯化，或与含脂环结构的(甲基)丙烯酸，通过利用二丙交酯类的开环反应进行的酯交换反应，得到上述(甲基)丙烯酸酯类的(甲基)丙烯酸酯类的制备方法。
通过使用本发明的(甲基)丙烯酸酯类，可以得到(甲基)丙烯酸类聚合物。
上述(甲基)丙烯酸类聚合物为含有基于上述本发明的(甲基)丙烯酸酯类1种以上的单体单元的聚合物即可，可以为使用本发明的(甲基)丙烯酸酯类1种的均聚物、使用本发明的(甲基)丙烯酸酯类2种以上的共聚物、或使用本发明的(甲基)丙烯酸酯类1种以上与其它聚合性单体的共聚物。
对聚合法不特别限定，可以通过惯用的聚合法进行，例如可以使用溶液聚合(沸点聚合、低于沸点聚合)、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等公知的聚合方法。残留在聚合后的反应液中的高沸点的未反应单体量越少越优选，优选在聚合时或聚合结束后，根据需要实施除去未反应单体的操作。上述聚合法中，优选在溶剂中使用自由基聚合引发剂的聚合反应。作为聚合引发剂不特别限定，可以使用过氧化物类聚合引发剂、偶氮类聚合引发剂等。
作为过氧化物类聚合引发剂，可以举出过氧化碳酸酯、酮过氧化物、过氧化缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯(过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰)等有机过氧化物。此外，作为偶氮类聚合引发剂，可以举出2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯等偶氮化合物等。
上述聚合引发剂可以根据聚合温度等反应条件，适当使用1种或2种以上的聚合引发剂。
聚合结束后，作为从制备得到的聚合物除去使用的本发明的(甲基)丙烯酸酯类或其它共聚单体的方法，可以采用各种方法，但是从操作性、经济上的观点考虑，优选使用丙烯酸类聚合物的不良溶剂来洗涤丙烯酸类聚合物的方法。丙烯酸类聚合物的不良溶剂中，优选沸点低的不良溶剂，代表性地可以举出甲醇、乙醇、正己烷、正庚烷等。
可以向上述(甲基)丙烯酸类聚合物中，添加PAG(光酸发生剂)、有机胺等猝灭剂，碱可溶性树脂(例如酚醛清漆树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂、含羧基的树脂等)等碱可溶成分，着色剂(例如染料等)，有机溶剂(例如，烃类、卤代烃类、醇类、酯类、酮类、醚类、溶纤剂类、卡必醇类、乙二醇醚酯类、它们的混合溶剂等)等得到树脂组合物，作为光致抗蚀剂用是适当的。
作为光酸发生剂，可以举出通过曝光有效地生成酸的惯用化合物，例如，重氮
盐、碘
盐(例如六氟磷酸二苯基碘等)、锍盐(例如，六氟锑酸三苯基锍、六氟磷酸三苯基锍、甲磺酸三苯基锍等)、磺酸酯[例如，1-苯基-1-(4-甲基苯基)磺酰氧基-1-苯甲酰基甲烷、1，2，3-三磺酰氧基甲基苯、1，3-二硝基-2-(4-苯基磺酰氧基甲基)苯、1-苯基-1-(4-甲基苯基磺酰氧基甲基)-1-羟基-1-苯甲酰基甲烷等]、
塞唑衍生物、s-三嗪衍生物、二砜衍生物(二苯基二砜等)、酰亚胺化合物、肟磺酸酯(オキシムスルホネ一ト)、重氮萘醌(ジアゾナフトキノン)、ベンゾイントレ一ト等。这些光酸发生剂可以单独使用或将2种以上组合来使用。
上述树脂组合物中的光酸发生剂的用量，可以根据通过光照射产生的酸的强度、上述(甲基)丙烯酸类聚合物中的基于上述(甲基)丙烯酸酯类的结构单元的含量等适当选择，例如，相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份，优选含有0.1～30质量份、更优选含有1～25质量份、进一步优选含有2～20质量份的光酸发生剂。
上述树脂组合物可以如下制备：将上述(甲基)丙烯酸类聚合物与光酸发生剂以及根据需要的上述有机溶剂等混合，根据需要通过过滤器等惯用的固体分离设备除去夹杂物，由此制备上述树脂组合物。将该树脂组合物涂布在基材或基板上、干燥之后，隔着规定的掩模，对涂膜(抗蚀剂膜)利用光线曝光(或进一步进行曝光后烘焙)形成潜像图案，然后进行显影，由此可以高精度地形成微细的图案。
如上得到的树脂组合物可以用于各种用途，例如电路形成材料(半导体制造用抗蚀剂、印刷布线板等)、图像形成材料(印刷版材、浮雕图像等)等，但是特别优选用作光致抗蚀剂用树脂组合物，更优选用作正型光致抗蚀剂用树脂组合物。
作为基材或基板，可以举出硅片、金属、塑料、玻璃、陶瓷等。光致抗蚀剂用树脂组合物的涂布可以使用旋涂机、浸涂机、辊涂机等惯用的涂布设备进行。涂膜的厚度例如优选为0.1～20μm，更优选为0.3～2μm。
曝光时，可以利用各种波长的光线，例如紫外线、X射线等，用于半导体抗蚀剂时，通常使用g射线、i射线、准分子激光(例如，XeCl、KrF、KrCl、ArF、ArCl等)等。曝光能量，例如为1～1000mJ/cm2，优选为10～500mJ/cm2左右。
通过光照射由光酸发生剂生成酸，利用该酸，上述(甲基)丙烯酸类聚合物的式(1)的基于上述(甲基)丙烯酸酯类的结构单元中环状部分快速地脱离，生成有助于可溶化的羧基。因此，通过利用水或碱显影液进行的显影，可以精度良好地形成规定的图案。
实施例
以下，对于本发明，举出实施例和比较例进行更具体的说明，但是本发明不限于此。
物性的测定方法如下所述。
(测定方法)
核磁共振分光法(NMR)：溶剂使用d-氯仿，用JNM-ECA500(日本电子株式会社制)进行测定。
气相色谱质谱(GC-MS)：使用EI(株式会社岛津制作所制GCMS-QP2010)进行测定。
实施例1(含脂环结构的化合物的合成：2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)乙醇)
向具有温度计、冷凝管和搅拌装置的2L三颈烧瓶中，加入溴乙酸2-甲基-2-金刚烷基酯100g(348.2mmol)和二甲基甲酰胺1000mL、乙二醇389mL(6975.3mmol)，在氮气氛围气中搅拌直至完全溶解。溶解后，置于冰浴中冷却至5℃，加入氢氧化钠16.71g(417.8mmol)，再次升温至室温，搅拌1小时。反应结束后，加入冷却的5质量％食盐水500ml，用甲苯1L萃取。将得到的有机层进一步用5质量％食盐水500mL洗涤3次，进行浓缩。以淡黄色油状物形式得到目的物78.06g(收率83.5％、GC纯度91.2％)。
得到的化合物的测定结果如下所述。
1H-NMR：1.59(d，J＝12.6Hz，2H)，1.65(s，3H)，1.71～1.98(m，10H)，2.31(m，2H)，3.69(m，2H)，3.74(m，2H)，4.09(s，2H)
13C-NMR：22.92，26.60，27.27，33.09，34.50，36.25，38.06，61.63，68.61，73.56，88.88，170.13
GC-MS：268(M+，0.05％)，149(100％)，119(9.14％)
实施例2((甲基)丙烯酸酯类的合成：2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯)
向具有温度计、冷凝管和搅拌装置的2L三颈烧瓶中，加入上述2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)乙醇250.1g(832.0mmol)、对甲氧基苯酚0.25g(1000ppm)、甲苯2000mL、三乙胺173.6mL(1247.2mmol)并进行溶解。溶解后，置于冰浴中冷却至5℃，缓慢加入甲基丙烯酰氯97.5mL(997.9mmol)，搅拌2小时。反应结束后，加入甲苯2000mL，用10质量％碳酸钾水溶液1000mL洗涤。将得到的有机层进一步用离子交换水1000mL洗涤2次，进行浓缩，以无色的油形式得到目的物123.2g(收率45％、GC纯度96.3％)。
得到的化合物的测定结果如下所述。
1H-NMR：1.58(d，J＝12.5Hz，2H)，1.65(s，3H)，1.71～1.89(m，8H)，1.95(s，3H)，1.99(m，2H)，2.31(m，2H)，3.83(t，J＝5.0Hz，2H)，4.09(s，2H)，4.34(t，J＝5.0Hz)，5.58(s，1H)，6.15(s，1H)
13C-NMR：18.29，22.39，26.65，27.31，33.09，34.49，36.26，38.10，63.84，68.84，69.41，88.34，125.79，136.11，167.25，168.99GC-MS：336(M+，0.02％)，207(0.06％)，149(100.00％)，119(7.04％)，69(27.73％)
实施例3(含脂环结构的化合物的合成：2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇)
向具有温度计、冷凝管和搅拌装置的2L三颈烧瓶中，加入乙醇酸37.6g(494mmol)、DMF 700mL、碳酸钾86.5g(626mmol)、碘化钾28.3g(170mmol)，在室温下搅拌30分钟。然后，缓慢加入氯乙酸2-甲基-2-金刚烷基酯100g(412mmol)的二甲基甲酰胺300mL溶液。升温至40℃，搅拌4小时。反应结束后，加入二乙醚2000mL进行过滤，将得到的溶液用蒸馏水500mL洗涤3次。使用甲苯(300mL)-庚烷(200mL)的混合溶液进行晶析，以无色固体形式得到目的物78g(收率67％、GC纯度99％)。
得到的化合物的测定结果如下所述。
1H-NMR：1.59(d，2H，J＝12.5Hz)，1.64(s，3H)，1.71～1.99(m，10H)，2.29(m，2H)，2.63(t，1H，J＝5.2Hz)，4.29(d，2H，J＝5.2Hz)，4.67(s，2H)
13C-NMR：22.35，26.56，27.26，32.97，34.54，36.29，38.05，60.54，61.50，89.87，165.97，172.81
GC-MS：282(M+，0.02％)，165(0.09％)，149(40％)，148(100％)，133(22％)，117(2.57％)，89(0.40％)
实施例4((甲基)丙烯酸酯类的合成：2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯)
向具有温度计、冷凝管和搅拌装置的2L三颈烧瓶中，加入2-(2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇165g(584mmol)、THF2000mL、三乙胺105mL(754mmol)、对甲氧基苯酚0.165g(1000ppm)并进行溶解。溶解后，在冰浴下缓慢加入甲基丙烯酰氯62.7mL(648mmol)，升温至室温，搅拌3小时。反应结束后，加入二乙醚1000mL，用蒸馏水200mL洗涤5次。浓缩萃取液，以无色液体形式得到目的物198g(收率97％、GC纯度99％)。
得到的化合物的测定结果如下所述。
1H-NMR：1.58(d，J＝12.5Hz，2H)，1.63(s，3H)，1.71～1.89(m，8H)，1.98(s，3H)，2.00(m，2H)，2.30(m，2H)，4.62(s，2H)，4.80(s，2H)，5.66(m，1H)，6.23(m，1H)
13C-NMR：18.04，22.15，26.42，27.14，32.82，34.38，36.11，37.92，60.44，61.28，89.42，126.79，135.18，165.61，166.30，167.20GC-MS：350(M+，1.4％)，206(0.13％)，149(47％)，148(100％)，133(20％)，69(37％)
实施例5(含脂环结构的化合物的合成：2-(1-甲基-2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-1-甲基-2-氧代乙醇)
向具有温度计、冷凝管和搅拌装置的1L三颈烧瓶中，加入2-甲基-2-金刚烷醇10g(0.06mol)、3，6-二甲基-[1，4]二
烷-2，5-二酮6.7g(0.046mol)、甲苯100mL，在氮气氛围气中搅拌直至完全溶解。溶解后，加入四氯化锡0.71g(0.0046mol)，在回流下搅拌5小时。反应结束后，冷却至室温(25℃)后，用二乙醚萃取，进行萃取液的水洗。浓缩萃取液，以粘状液体形式得到目的物17g(收率91％)。
实施例6((甲基)丙烯酸酯类的合成：2-(1-甲基-2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-1-甲基-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯)
向具有温度计、冷凝管和搅拌装置的1L三颈烧瓶中，加入上述2-(1-甲基-2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-1-甲基-2-氧代乙醇17g(0.054mol)、三乙胺8.3g(0.082mol)、THF 200mL，在氮气氛围气中搅拌直至完全溶解。溶解后，加入甲基丙烯酸酐12.5g(0.082mol)，在室温下搅拌12小时。反应结束后，用二乙醚萃取，进行萃取液的水洗。浓缩萃取液，进行柱纯化后，以粘状液体形式得到目的物13g(收率74％)。
得到的化合物的测定结果如下所述。
1H-NMR：1.50(d，J＝5.8Hz，3H)，1.57(d，J＝12.5Hz，2H)，1.59(d，J＝5.8Hz，3H)，1.61(s，3H)，1.71～1.89(m，8H)，1.98(s，3H)，2.00(m，2H)，2.30(m，2H)，4.50(m，1H)，4.62(s，2H)，4.80(s，2H)，4.98(m，1H)，5.66(m，1H)，6.23(m，1H)
13C-NMR：16.52，16.55，18.08，22.20，26.48，27.18，32.91，34.21，36.18，38.02，66.81，69.00，89.43，126.80，135.15，165.60，165.21.167.91
GC-MS：376(M+，0.7％)，220(0.3％)，149(52％)，148(100％)，133(20％)，69(37％)
实施例7((甲基)丙烯酸酯类的合成：2-(1-甲基-2-(2-甲基-2-金刚烷氧基)-2-氧代乙氧基)-1-甲基-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯)
向具有温度计、冷凝管和搅拌装置的1L三颈烧瓶中，加入甲基丙烯酸2-甲基金刚烷基酯(商品名：アダマンテ一トMM出光兴产制)10g(0.06mol)、3，6-二甲基-[1，4]二
烷-2，5-二酮2.88g(0.02mol)、甲氧基苯酚(メトキノン)0.01g、二氯甲烷100mL，在氮气氛围气中搅拌直至完全溶解。溶解后，加入四氯化锡0.05g(0.2mmol)，回流下搅拌3小时。反应结束后，冷却至室温(25℃)后，用二乙醚萃取，进行萃取液的水洗。浓缩萃取液，进行柱纯化后，以粘状液体形式得到目的物4.2g(收率53％)。
得到的化合物的测定结果如下所述。
1H-NMR：1.50(d，J＝5.8Hz，3H)，1.57(d，J＝12.5Hz，2H)，1.59(d，J＝5.8Hz，3H)，1.61(s，3H)，1.71～1.89(m，8H)，1.98(s，3H)，2.00(m，2H)，2.30(m，2H)，4.50(m，1H)，4.62(s，2H)，4.80(s，2H)，4.98(m，1H)，5.66(m，1H)，6.23(m，1H)
13C-NMR：16.52，16.55，18.08，22.20，26.48，27.18，32.91，34.21，36.18，38.02，66.81，69.00，89.43，126.80，135.15，165.60，165.21，167.91
GC-MS：376(M+，0.7％)，220(0.3％)，149(52％)，148(100％)，133(20％)，69(37％)
参考例1((甲基)丙烯酸类聚合物的合成)
作为离去性单体，加入实施例4中得到的下式A所示的单体A58.50g，作为非离去性单体，加入下式E所示的单体E 28.41g，加入1L的甲基异丁基酮形成溶液。向其中添加相对于总单体量为1.7mol％的作为引发剂的2，2-偶氮双(异丁酸)二甲酯(V-601)，加热回流(82℃)下搅拌约2小时。然后，进行3次向大量的甲醇与水的混合溶剂中注入反应液进行沉淀的操作，由此进行纯化。结果得到单体A∶单体E的共聚组成(mol)＝43∶57、重均分子量(Mw)为5890、分散度(Mw/Mn)为1.41的共聚物。Mw和Mw/Mn如表1所示。
[化23]
参考例2((甲基)丙烯酸类聚合物的合成)
与参考例1同样地进行，使用实施例6中得到的上式B所示的单体B，以表1所述的共聚物的单体组成比得到共聚物。Mw和Mw/Mn如表1所示。
比较参考例1、2(聚合物的合成)
与参考例1同样地进行，以表1所述的共聚物的单体组成比分别得到共聚物。Mw和Mw/Mn如表1所示。
[表1]
| 离去单体 | 非离去性单体 | 共聚组成(摩尔) | Mw | Mw/Mn | |
| 参考例1 | 单体A | 单体E | 43∶57 | 5890 | 1.41 |
| 参考例2 | 单体B | 单体E | 47∶53 | 6180 | 1.48 |
| 比较参考例1 | 单体C | 单体E | 55∶45 | 7320 | 1.58 |
| 比较参考例2 | 单体D | 单体E | 52∶48 | 6450 | 1.59 |
参考例3(树脂组合物的制备)
将参考例1中得到的(甲基)丙烯酸类聚合物7g、作为光酸发生剂的九氟丁磺酸三苯基锍0.175g、作为猝灭剂的三辛胺0.021g和作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯92.8g混合，制备树脂组合物。在硅片上涂布制备的树脂组合物，在110℃下进行60秒烘焙，形成250nm的抗蚀剂膜。对如此得到的晶片通过波长248nm的光以不同的曝光量进行数点开放式曝光(オ一プン露光)。在刚曝光后，立即于110℃下加热60秒后，用四甲基氢氧化铵水溶液(2.38质量％)显影60秒。其中，切出半曝光的部位，使用原子间力显微镜(Pacific Nanotechnology公司制Nano-1)，测定表面粗糙度(Ra)。Ra的测定值如表2所示。
参考例4(树脂组合物的制备)
除了使用参考例2中得到的(甲基)丙烯酸类聚合物来替代参考例1中得到的(甲基)丙烯酸类聚合物之外，与参考例3同样地进行，形成抗蚀剂膜。Ra的测定结果如表2所示。
比较参考例3(树脂组合物的制备)
除了使用比较参考例1中得到的聚合物来替代参考例1中得到的(甲基)丙烯酸类聚合物之外，与参考例3同样地进行，形成抗蚀剂膜。Ra的测定结果如表2所示。
比较参考例4(树脂组合物的制备)
除了使用比较参考例2中得到的聚合物来替代参考例1中得到的(甲基)丙烯酸类聚合物之外，与参考例3同样地进行，形成抗蚀剂膜。Ra的测定结果如表2所示。
[表2]
| 表面粗糙度Ra(nm) | |
| 参考例3 | 0.58 |
| 参考例4 | 0.63 |
| 比较参考例3 | 1.32 |
| 比较参考例4 | 1.43 |
由上认为，使用含有本发明的单体的聚合物制备的抗蚀剂显影后的表面粗糙度小，因此粗糙度改善效果高。
参考例5((甲基)丙烯酸类聚合物的合成)
向500mL烧杯中加入上式E所示的单体E 18.05g(106.17mmol)、上式F所示的单体F 20.06g(80.89mmol)、实施例4中得到的上式A所示的单体A 15.04g(42.97mmol)、上式G所示的单体G 5.37g(22.75mmol)，溶解在234.08g的甲乙酮中。向该溶液中加入作为聚合引发剂的2，2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯(V-601)17.7mmol，进行溶解。将该反应液在氮气氛围气体下，用6小时向在可分离烧瓶(セパラブルフラスコ)内加热至75℃的甲乙酮97.53g中滴加。滴加结束后，加热搅拌反应液1小时，然后，将反应液冷却至室温。将得到的反应聚合液减压浓缩后，滴加到大量的甲醇/水混合溶液中，进行析出反应产物(共聚物)的操作，将沉淀的反应产物过滤、洗涤、干燥，得到目的的共聚物35g。
对于该共聚物，通过GPC测定求得的标准聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)为8900，分散度(Mw/Mn)为1.95。
此外，通过13C-NMR求得的共聚组成比(上述结构式中的各结构单元的比率(摩尔比))为单体E∶单体F∶单体A∶单体G＝52.4∶19.6∶18.7∶9.4。
比较参考例5(聚合物的合成)
除了在参考例5中，不使用单体A且使用单体H来替代单体E之外，与参考例5同样地进行，得到目的的共聚物。
对于该共聚物，通过GPC测定求得的标准聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)为10000，分散度(Mw/Mn)为2.00。
此外，通过13C-NMR求得的共聚组成比(上述结构式中的各结构单元的比率(摩尔比))为单体H∶单体F∶单体G＝40.0∶40.0∶20.0。
参考例6(树脂组合物的制备)
将参考例5中得到的(甲基)丙烯酸类聚合物10g、作为光酸发生剂的九氟丁磺酸4-甲基苯基二苯基锍0.467g以及作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单甲醚＝6/4的混合溶液220g混合，制备树脂组合物。
在8英寸的硅片上使用旋涂机涂布有机类防反射膜组合物(商品名：“ARC29”、ブリュワ一サイエンス社制)，在加热板上进行205℃、60秒烧成、干燥，由此形成膜厚为82nm的有机类防反射膜。然后，在该防反射膜上使用旋涂机涂布如上得到的树脂组合物，在加热板上，于90℃、60秒的条件下进行前烘(PAB)处理，并进行干燥，由此形成膜厚为120nm的抗蚀剂膜。
然后，对于上述抗蚀剂膜，通过ArF曝光装置NSR-S302(ニコン社制、NA(开口数)＝0.60、2/3环形照明(輪带照明))，隔着掩模图案(6％半色调)选择性地照射ArF准分子激光(193nm)。
然后，在90℃下、60秒的条件下进行曝光后加热(PEB)处理，进而在23℃下用2.38质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液(制品名：NMD-3东京应化工业株式会社制)、于30秒的条件下进行碱显影，然后使用纯水进行30秒水洗，进行脱水干燥。
结果形成在上述抗蚀剂膜上等间隔(间距260nm)地配置有孔直径130nm的孔的接触孔图案的抗蚀剂图案。
此时，求得形成直径130nm、间距260nm的接触孔图案的最优曝光量Eop(mJ/cm2、灵敏度)。结果一并示于表3。
此外，使用扫描型电子显微镜(SEM)，从上空观察如上形成的各接触孔图案，按照下述基准评价孔图案的真圆性。结果一并示于表3。
○：孔图案整体真圆性高、为良好的形状。
△：孔图案的一部分发现变形、真圆性稍差。
比较参考例6(树脂组合物的制备)
除了使用比较参考例5中得到的聚合物来替代参考例5中得到的(甲基)丙烯酸类聚合物之外，与参考例6同样地进行，形成抗蚀剂膜，进行孔图案形状的确认以及求得最优曝光量。结果一并示于表3。
[表3]
| 最优曝光量Eop(mJ/cm2) | 孔图案形状 | |
| 参考例6 | 7 | ○ |
| 比较参考例6 | 30 | △ |
产业实用性
本发明的含脂环结构的化合物和(甲基)丙烯酸酯类作为应对短波长的照射光的光致抗蚀剂材料是特别优异的。
Claims (9)
1.下述通式(I)所示的含脂环结构的化合物，
R1-L-X (I)
(式中，R1为下述通式(i)所示的含碳原子数为5～20的脂环结构的基团，L为下述通式(ii)所示的连结基团，X为卤原子或羟基)，
[化1]
(式中，Z表示可以具有杂原子的碳原子数为5～20的脂环结构，R2表示可以具有杂原子的碳原子数为1～5的二价的取代或未取代的烃基，R3表示可以具有杂原子的取代或未取代的烷基、卤原子、羟基、氰基、羧基、氧代基或氨基，p和q各自独立地表示0以上的整数，多个R2可以相同或不同，多个R3可以相同或不同)，
-{(La)l，(Lb)m，(Lc)n}-(ii)
(式中，La为下式(a)所示的连结基团，Lb为下式(b)所示的连结基团，Lc为下式(c)所示的连结基团，此外，La、Lb和Lc采用任意的结合顺序，l、m和n各自独立地为0以上的整数，满足l+m+n≥2)，
[化2]
(式中，R4各自独立地为氢原子或甲基)。
2.下述通式(1)～(9)中任意一项所示的权利要求1所述的含脂环结构的化合物，
[化3]
(式中，R1为上述通式(i)所示的含碳原子数为5～20的脂环结构的基团，R4各自独立地为氢原子或甲基，X为卤原子或羟基)。
3.下述通式(II)所示的(甲基)丙烯酸酯类，
[化4]
(式中，R1为下述通式(i)所示的含碳原子数为5～20的脂环结构的基团，R5为氢原子、甲基、氟原子或三氟甲基，L为下述通式(ii)所示的连结基团)，
[化5]
(式中，Z表示可以具有杂原子的碳原子数为5～20的脂环结构，R2表示可以具有杂原子的碳原子数为1～5的取代或未取代的二价烃基，R3表示可以具有杂原子的取代或未取代的烷基、卤原子、羟基、氰基、羧基、氧代基或氨基，p和q各自独立地表示0以上的整数，多个R2可以相同或不同，多个R3可以相同或不同)，
-{(La)l，(Lb)m，(Lc)n}-(ii)
(式中，La为下式(a)所示的连结基团，Lb为下式(b)所示的连结基团，Lc为下式(c)所示的连结基团，此外，La、Lb和Lc采用任意的结合顺序，l、m和n各自独立地为0以上的整数，满足l+m+n≥2)，
[化6]
(式中，R4各自独立地为氢原子或甲基)。
4.如权利要求3所述的(甲基)丙烯酸酯类，其用下述通式(10)～(18)中任意一项表示，
[化7]
(式中，R1为上述通式(i)所示的含碳原子数为5～20的脂环结构的基团，R4各自独立地为氢原子或甲基，R5为氢原子、甲基、氟原子或三氟甲基)。
5.如权利要求3所述的(甲基)丙烯酸酯类，其中，所述Z为金刚烷基环。
6.如权利要求5所述的(甲基)丙烯酸酯类，其中，在所述式(ii)中，l+n＝2且m＝0。
7.如权利要求6所述的(甲基)丙烯酸酯类，其中，所述L为下述通式(iii)所示的连结基团，
-La-La-(iii)
(式中，La为上式(a)所示的连结基团)。
8.(甲基)丙烯酸酯类的制备方法，其中，将权利要求1或2所述的含脂环结构的化合物，与选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰卤和(甲基)丙烯酸酐中的1种以上酯化，得到权利要求3～7中任意一项所述的(甲基)丙烯酸酯类。
9.(甲基)丙烯酸酯类的制备方法，其中，通过含脂环结构的(甲基)丙烯酸和二丙交酯类的利用开环反应进行的酯交换反应，得到权利要求3～7中任意一项所述的(甲基)丙烯酸酯类。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20110119 |