CN103038226A

CN103038226A - 高金刚烷衍生物、其制备方法以及光致抗蚀剂组合物

Info

Publication number: CN103038226A
Application number: CN2011800391404A
Authority: CN
Inventors: 田中慎司; 上野山义崇; 大野英俊; 河野直弥; 伊藤克树
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Osaka Organic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2010-08-12
Filing date: 2011-07-26
Publication date: 2013-04-10
Also published as: KR20130097718A; KR101795832B1; JP2012041274A; US9513545B2; JP5608009B2; WO2012020546A1; CN107021948A; US20130143157A1

Abstract

下述式（I）所表的化合物。式中，R¹表示氢原子、卤素原子、甲基或三氟甲基。

Description

高金刚烷衍生物、其制备方法以及光致抗蚀剂组合物

技术领域

本发明涉及新型高金刚烷衍生物、其制备方法、（甲基）丙烯酸系聚合物、正型光致抗蚀剂组合物以及抗蚀图形形成方法。

背景技术

近年来，伴随半导体元件的微细化的发展，在其制备中的光刻法工序中，要求更加微细化。研究了各种使用应对KrF、ArF或F₂准分子激光等短波长的照射光的光致抗蚀剂材料形成微细图形的方法，期望能够应对准分子激光等短波长的照射光的新的光致抗蚀剂材料。

作为光致抗蚀剂材料，以往研究了大量以酚醛树脂为基底的材料，但这些材料由于含有芳香族环，因而光的吸收大，无法获得足够应对微细化的图形精度。

因此，作为利用ArF准分子激光的半导体制造中的光致抗蚀剂，提出了将甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯这样的具有脂环式骨架的聚合性化合物共聚而得到的聚合物（例如专利文献1）。

伴随微细加工技术的更加进步，目前正要实现32nm以下的线宽度，但仅靠以往的技术还不能实现基板密合性、曝光灵敏度、分辨率、图形形状、曝光深度、表面粗糙等各种要求性能。具体而言，被称为LER、LWR的图形表面的粗糙度（roughness）、波纹（うねり）等平滑性的问题逐渐显现。此外，对于近年的通过浸液曝光的方法而言，起因于浸液介质的抗蚀图形的defect＝缺陷等显影不良也时常见到。进一步地，在使用13.5nm的极紫外线（EUV）的半导体制造工序中，为了生产率的提高，也期望开发更高灵敏度的光致抗蚀剂。

以往，在利用ArF准分子激光的半导体制造中的光致抗蚀剂以提高基板密合性为目的，使用了将具有各种环状内酯的聚合性化合物共聚而成的聚合物。这些中，作为具有高金刚烷骨架的内酯，提出了甲基丙烯酸1-（5-氧代-4-氧杂-5-高金刚烷基）酯，提供了可以形成具有对短波长光的高透明性、高耐干式蚀刻性、且可以碱显影、密合性、分辨性良好的抗蚀图形的感光性组合物和图形形成方法（例如、专利文献2）。然而，包括该甲基丙烯酸高金刚烷基酯化合物在内的，以往的具有各种环状内酯的聚合性化合物不具有酸分解性，因而不能单独作为正型光致抗蚀剂工作。因此，必须要与甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯等酸分解性单体进行共聚。

另一方面，为了使正型光致抗蚀剂具有感光作用（酸分解），光产酸剂（PAG）为必需成分。为了改善伴随近年的微细化而逐渐显现的被称为LER、LWR的图形表面的粗糙度（roughness），研究了赋予该PAG本身酸分解功能（例如专利文献3～6）。然而，为了更加改善粗糙度，需要提高与光致抗蚀剂树脂的互溶性，使其在抗蚀剂树脂中更加均匀地分散。

进一步地近年，在以降低粗糙度为目的的低分子（单分子）的正型光致抗蚀剂的研发中，具有各种金刚烷骨架、各种环状内酯结构的酸分解单元正被积极导入（例如专利文献7～10）。然而，即使这些方法也未能获得令人满意的结果。

现有技术文献

专利文献

专利文献1 : 日本特开平4-39665号公报

专利文献2 : 日本特开2000-122294号公报

专利文献3 : 日本特开2009-149588号公报

专利文献4 : 日本特开2009-282494号公报

专利文献5 : 日本特开2008-69146号公报

专利文献6 : 日本特表2009-515944号公报

专利文献7 : 日本特表2009-527019号公报

专利文献8 : 日本特开2009-98448号公报

专利文献9 : 日本特开2009-223024号公报

专利文献10 :日本特开2006-201762号公报。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种在用于正型光致抗蚀剂时，粗糙度降低、溶解性、互溶性、缺陷降低、曝光灵敏度等优异的聚合物、以及形成其的单体（monomer）。

根据本发明，提供以下的化合物等。

1. 下述式（I）所表的化合物，

（式中，R¹表示氢原子、卤素原子、甲基或三氟甲基。）

2. 1所述的化合物的制备方法，其中，使下述式（A）所示的5-氧代-4-氧杂-5-高金刚烷-2-醇与（甲基）丙烯酸类或其衍生物反应。

3. 根据2所述的制备方法，其中，使所述式（A）所示的5-氧代-4-氧杂-5-高金刚烷-2-醇与甲基丙烯酸酐反应。

4. （甲基）丙烯酸系聚合物，其将1所述的化合物聚合而得到。

5. 正型光致抗蚀剂组合物，其含有4所述的（甲基）丙烯酸系聚合物和光产酸剂。

6. 抗蚀图形形成方法，其包含如下工序：使用5所述的正型光致抗蚀剂组合物在支持体上形成光致抗蚀剂膜的工序，将该光致抗蚀剂膜进行选择曝光的工序，和将选择曝光了的该光致抗蚀剂膜进行碱显影处理形成抗蚀图形的工序。

根据本发明，可以提供一种在用于正型光致抗蚀剂时，粗糙度降低、溶解性、互溶性、缺陷降低、曝光灵敏度等优异的聚合物、以及形成其的单体。

附图说明

[图1] 是表示由实施例1和比较例1得到的化合物的偶极矩的测定结果的图。

具体实施方式

本发明的化合物为下述式（I）所示。

式中，R¹表示氢原子、卤素原子、甲基或三氟甲基。

R¹优选为氢原子或甲基。

本发明的式（I）的高金刚烷衍生物例如可以在碱性催化剂下，使下述式（A）所示的5-氧代-4-氧杂-5-高金刚烷-2-醇与（甲基）丙烯酸类或其衍生物进行反应来制备。根据该制法，可以高收率地获得纯度高的高金刚烷衍生物。此外也可以在不存在催化剂的条件下进行反应来制备。

作为（甲基）丙烯酸类，可以列举出，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-氟丙烯酸、2-三氟甲基丙烯酸等。

作为（甲基）丙烯酸类的衍生物，可以列举出（甲基）丙烯酸类卤化物、（甲基）丙烯酸类酐等。

作为（甲基）丙烯酸类卤化物，可以列举出，例如丙烯酸氟化物、丙烯酸氯化物、丙烯酸溴化物、丙烯酸碘化物、甲基丙烯酸氟化物、甲基丙烯酸氯化物、甲基丙烯酸溴化物、甲基丙烯酸碘化物、2-氟丙烯酸氟化物、2-氟丙烯酸氯化物、2-氟丙烯酸溴化物、2-氟丙烯酸碘化物、2-三氟甲基丙烯酸氟化物、2-三氟甲基丙烯酸氯化物、2-三氟甲基丙烯酸溴化物、2-三氟甲基丙烯酸碘化物等。

作为（甲基）丙烯酸类酐，可以列举出，例如丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、2-氟丙烯酸酐、2-三氟甲基丙烯酸酐等。

作为碱性催化剂，可以使用1种或2种以上的氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氧化银、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、甲醇钠、叔丁醇钾、三乙基胺、三丁基胺、三辛基胺、吡啶、N,N-二甲基氨基吡啶、DBN（1,5-二氮杂双环［4,3,0］-5-壬烯）、DBU（1,8-二氮杂双环［5,4,0］十一碳-7-烯）等无机碱和有机胺。

酯化可以通过使碱（催化剂）作用于式（A）的高金刚烷衍生物和（甲基）丙烯酸类或其衍生物来实施。酯化可以在有机溶剂的存在下或不存在下进行，在使用有机溶剂的情况下，优选以基质浓度达到0.1mol/L～10mol/L左右的方式进行调节。若基质浓度为0.1mol/L以上，则用通常的反应器就可以获得所需要的量，因而经济性上优选，若基质浓度为10mol/L以下，则反应液的温度控制变得容易而优选。

作为用于反应的溶剂，具体而言，可以列举出辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等饱和烃；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃；环己酮、二丙醚、二丁醚、四氢呋喃等含氧烃；二溴甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等含卤素烃等。

反应温度为-200～200℃左右即可，优选为0～100℃。在存在碱性催化剂的情况下，为了避免极力聚合，特别优选为0℃以上50℃以下。进一步优选为0℃～30℃。此外，反应压力例如以绝对压力计为0.01～10MPa左右，优选为常压～1MPa。

此外在酸催化剂下也可以使式（A）的高金刚烷衍生物与（甲基）丙烯酸类或其衍生物反应来制备。作为酸催化剂，优选使用Hammett的酸度函数H₀为－10.3以下的酸。关于具体的酸度函数的值，例如在“日本化学会编、化学便览、改定4版、基础编II”的323-324页中记载。作为可以在这里使用的酸的具体例，可以列举出CF₃SO₃H、C₂F₅SO₃H、C₃F₇SO₃H、C₄F₉SO₃H、C₅F₁₁SO₃H、C₆F₁₃SO₃H、H₂S₂O₇、HClO₄、ClSO₃H、FSO₃H等。

反应温度为-200～200℃左右即可，优选为70～1400℃。在酸性催化剂的情况下，沸点低于70℃时，由于与水共沸，脱水效率差，因而有反应变得缓慢的可能。沸点超过200℃时，由于反应温度高，因而有发生（甲基）丙烯酸的聚合而收率降低的可能。此外，反应压力例如以绝对压力计为0.01～10MPa左右，优选为常压～1MPa。此外，在使用苯、甲苯等芳香族烃溶剂的情况下，有化合物（I）或（甲基）丙烯酸类或其衍生物与由酸催化剂产生的碳阳离子反应，生成Friedel-Crafts反应产物的可能。

在伴随共沸脱水反应的情况下，溶剂优选为环己烷、乙基环己烷、甲苯、二甲苯等烃系溶剂。反应试剂（酸催化剂）与作为含脂环结构醇的式（A）的化合物的加料比例如为0.01～100倍mol左右，理想的是1～1.5倍mol。

反应后，反应生成液分离成水和有机层，根据需要从水层萃取产物。通过将溶剂从反应液减压馏去，可以获得作为目标的式（I）的化合物。也可以根据需要进行纯化，也可以不纯化而将反应液供给于下面的反应。作为纯化方法，可以从蒸馏、萃取洗涤、晶析、活性炭吸附、硅胶柱色谱等通常的纯化方法中，考虑制备规模、所需要的纯度来进行选择，通过萃取洗涤或晶析的方法由于可以在比较低的温度下操作、可以一次处理大量的样品，因而优选。

本发明的（甲基）丙烯酸系聚合物可以将式（I）的化合物聚合而得到。

该（甲基）丙烯酸系聚合物是含有来源于1种以上式（I）的化合物的重复单元的聚合物即可，也可以是仅使用1种式（I）的化合物而成的均聚物，也可以是使用2种以上式（I）的化合物而成的共聚物，还可以是使用1种以上式（I）的化合物与其它聚合性单体而成的共聚物。

（甲基）丙烯酸系聚合物优选含有10～90摩尔%的来源于式（I）的化合物的重复单元；更优选含有25～75摩尔%。

（甲基）丙烯酸系聚合物的重均分子量（Mw）优选为1000～100000，更优选为2000～10000。若重均分子量过小，则有无法作为树脂保持形状的可能，另一方面若重均分子量过大则有作为抗蚀剂不能显影的可能。

（甲基）丙烯酸系聚合物的分散度（Mw/Mn）优选为1～3，更优选为1～2。分散度过大时显示出抗蚀剂组成不均匀，因而最优选单分散1。

聚合方法没有特别限定，可以通过惯用的聚合方法来进行，例如可以使用溶液聚合（沸点聚合、低于沸点的聚合）、乳化聚合、悬浮聚合、本体聚合等公知的聚合方法。聚合后的反应液中残留的高沸点的未反应单体量越少越优选，优选聚合时或聚合结束后根据需要实施除去未反应单体的操作。

上述聚合方法中，优选在溶剂中使用自由基聚合引发剂的聚合反应。作为聚合引发剂，没有特别限定，可以使用过氧化物系聚合引发剂、偶氮系聚合引发剂等。

作为过氧化物系聚合引发剂，可以列举出过氧化碳酸酯、过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯（过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰）等有机过氧化物。此外，作为偶氮系聚合引发剂，可以列举出2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双（2-甲基丁腈）、2,2’-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯等偶氮化合物等。

上述聚合引发剂可以根据聚合温度等反应条件适当使用1种或2种以上的聚合引发剂。

作为聚合结束后将使用的式（I）的化合物、其它共聚单体从制备的聚合物除去的方法，可以采用各种方法，从操作性、经济性的观点出发，优选使用（甲基）丙烯酸系聚合物的不良溶剂来洗涤（甲基）丙烯酸系聚合物的方法。不良溶剂中，优选沸点低的溶剂，代表性地可以列举出甲醇、乙醇、正己烷、正庚烷等。

本发明的（甲基）丙烯酸系聚合物可以作为正型光致抗蚀剂使用。即，可以将高金刚烷骨架从反应性高的式（I）的高金刚烷衍生物导入到PAG、低分子正型光致抗蚀剂或正型光致抗蚀剂单体中，可以进一步导入到正型光致抗蚀剂聚合物中。

可以认为由于本发明的（甲基）丙烯酸系聚合物将以往从不同的单体导入的金刚烷骨架和内酯骨架从同时具有它们的同一单体导入，因而这些骨架在（甲基）丙烯酸系聚合物（光致抗蚀剂树脂）中的分散变得更均匀，使得粗糙度降低。

含有本发明的（甲基）丙烯酸系聚合物的树脂组合物可以用于各种用途，例如用于电路形成材料（半导体制造用抗蚀剂、印刷电路布线板等）、图像形成材料（印刷版材、浮雕像等）等，特别优选作为光致抗蚀剂用树脂组合物使用，更优选作为正型光致抗蚀剂用树脂组合物使用。

本发明的正型光致抗蚀剂组合物只要是含有本发明的（甲基）丙烯酸系聚合物和光产酸剂的物质就没有特别限定，相对于100质量份正型光致抗蚀剂组合物，优选含有2～50质量份的（甲基）丙烯酸系聚合物，更优选含有5～15质量份。

正型光致抗蚀剂组合物除了上述（甲基）丙烯酸系聚合物和PAG（光产酸剂）以外，还可以添加有机胺等猝灭剂、碱可溶性树脂（例如，线性酚醛树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂、含羧基的树脂等）等碱可溶成分、着色剂（例如染料等）、有机溶剂（例如烃类、卤化烃类、醇类、酯类、酮类、醚类、溶纤剂类、卡必醇类、乙二醇醚酯类、它们的混合溶剂等）等。

作为光产酸剂，可以列举出通过曝光效率良好地生成酸的惯用的化合物，可以列举出，例如重氮盐、碘鎓盐（例如二苯基碘鎓六氟磷酸盐等）、硫鎓盐（例如三苯基硫鎓六氟锑酸盐、三苯基硫鎓六氟磷酸盐、三苯基硫鎓甲烷磺酸盐等）、磺酸酯（例如1-苯基-1-（4-甲基苯基）磺酰氧基-1-苯甲酰甲烷、1,2,3-三磺酰氧基甲苯、1,3-二硝基-2-（4-苯基磺酰氧基甲基）苯、1-苯基-1-（4-甲基苯基磺酰氧基甲基）-1-羟基-1-苯甲酰甲烷等）、噁噻唑衍生物、均三嗪衍生物、二砜衍生物（二苯基二砜等）、酰亚胺化合物、磺酸肟（oxime sulfonate）、重氮萘醌、甲苯磺酸安息香（benzoin tosylate）等。这些光产酸剂可以单独使用或组合2种以上使用。

正型光致抗蚀剂组合物中的光产酸剂的含量可以根据通过光照射生成的酸的强度、来源于（甲基）丙烯酸系聚合物的式（I）的化合物的结构单元的含量等来适当选择。

相对于（甲基）丙烯酸系聚合物100质量份，光产酸剂的含量优选为0.1～30质量份，更优选为1～25质量份，进一步优选为2～20质量份。

正型光致抗蚀剂组合物可以通过将（甲基）丙烯酸系聚合物、光产酸剂和根据需要的前述有机溶剂等混合，根据需要通过过滤器等惯用的固体分离装置除去杂质从而来制备。

将该正型光致抗蚀剂组合物涂布于基材或基板上，干燥后，隔着规定的膜(mask)对涂膜（抗蚀剂膜）曝光光线（或进一步地在曝光后进行烘烤）形成潜像图形（latent pattern），接着通过显影可以高精度地形成微细的图形。

此外，本发明还提供一种抗蚀图形形成方法，其包含如下工序：使用上述正型光致抗蚀剂组合物在支持体上形成抗蚀剂膜的工序，将该抗蚀剂膜进行选择曝光的工序，和将选择曝光了的抗蚀剂膜进行碱显影处理形成抗蚀图形的工序。

作为支持体，可以列举出硅晶片（silicon wafer）、金属、塑料、玻璃、陶瓷等。使用正型抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜的工序可以使用旋转涂布、浸涂、辊涂等惯用的涂布方法来进行。抗蚀剂膜的厚度优选为50nm～20μm，更优选为100nm～2μm。

将抗蚀剂膜进行选择曝光的工序中可以使用各种波长的光线，例如紫外线、X射线等，对于半导体抗蚀剂用，通常使用g线、i线、准分子激光（例如XeCl、KrF、KrCl、ArF、ArCl等）、软X射线等。曝光能量例如为0.1～1000mJ/cm²，优选为1～100mJ/cm²左右。

本发明的正型抗蚀剂组合物中含有的（甲基）丙烯酸系聚合物具有酸分解性功能。这种情况下，通过上述选择曝光从光产酸剂生成酸，由于该酸，基于（甲基）丙烯酸系聚合物中的式（I）的化合物的结构单元中的环状部分迅速脱离，生成有助于可溶化的羧基、羟基。因此，通过使用碱显影液进行显影处理，可以精度良好地形成规定的图形。

实施例

以下示出实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明不受它们的任何限定。

需要说明的是，物性的测定方法如以下所示。

（1）核磁共振分光法（NMR）：使用氘代氯仿作为溶剂，用JNM-ECA500（日本电子株式会社制）进行测定。

（2）气相色谱-质量分析（GC-MS）：使用EI（株式会社岛津制作所制GCMS-QP2010）进行测定。

（3）重均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）：使用HLC-8220　GPC系统（東ソー制、柱＝TSGgel　G-4000HXL＋G-2000HXL），通过聚苯乙烯换算进行测定。

制备例1

（4-甲磺酰氧基-2-金刚烷酮的合成）

用四氢呋喃（THF）2.5L溶解4-羟基-2-金刚烷酮599.62g（3.6mol）、三乙基胺655mL（4.7mol）。开始缓慢地向其中滴加甲磺酰氯 310mL（4.0mol）。适当进行除热，用约1.5小时完成滴加，进一步地进行反应2小时。在反应液中加入1L水，通过常法进行处理，则获得下述式所示的4-甲磺酰氧基-2-金刚烷酮785.74g（3.2mol，收率：89.2%，GC纯度：99.9%）（式中，Ms表示甲磺酰）。

GC-MS：244（M^＋，11.3%），165（15.3%），148（27.4%），120（43.7%），91（29.2%），79（100%）。

制备例2

（内双环［3,3,1］-6-壬烯-3-羧酸的合成1）

将由制备例1合成的4-甲磺酰氧基-2-金刚烷酮250.52g（1.0mol）、乙醇460mL、50%氢氧化钠水溶液500mL（9.5mol）、水1.2L的混合液在回流温度下反应2小时后，冷却至室温。将反应溶液中含有的有机杂质萃取除去，接着，用浓盐酸使其成为酸性，则析出白色固体。过滤生成的白色固体，用THF1.5L溶解得到的白色滤渣。油水分离后，通过常法进行处理，则获得下述式所示的内双环［3,3,1］-6-壬烯-3-羧酸501.52g（3.0mol，收率：76.4%，GC纯度：99.2%）。

GC-MS：166（M^＋，4.7%），148（25.4%），120（15.5%），91（18.9%），79（100%）。

制备例3

（内双环［3,3,1］-6-壬烯-3-羧酸的合成2）

在室温下用约30分钟分成数十次添加叠氮化钠2.9g（45mmol）到2-金刚烷酮4.5g（30mmol）和甲烷磺酸15mL（231mmol）的浆料中。在50℃下进一步反应1小时。在其中加入乙醇34mL、50wt%氢氧化钠水溶液36mL（682mmol）、水79mL，在回流温度下反应2小时后，冷却至室温。将之后的后处理与制备例2同样地进行，结果获得上述式所示的内双环［3,3,1］-6-壬烯-3-羧酸3.6g（21mmol，收率：71.4%，GC纯度：96.8%）。

制备例4

（4-氧杂-5-氧代-5-高-2-金刚烷醇的合成）

将30wt%过氧化氢水52mL（509mmol）缓慢地滴加到在由制备例2或制备例3合成的内双环［3,3,1］-6-壬烯-3-羧酸45.0g（271mmol）、甲酸38mL（1.0mol）的浆料中。此时，一边通过水浴进行除热，一边保持在45℃以下。滴加后，进一步地进行反应3小时。添加反应液直到亚硫酸氢钠不再发泡，将过量的过氧化氢猝灭，用氢氧化钠和碳酸氢钠进行中和至pH＝8左右。若通过常法进行处理，则获得下述式所示的4-氧杂-5-氧代-5-高-2-金刚烷醇43.7g（240mmol，收率：88.5%，GC纯度：96.8%）。由制备例1～4的方法得到的4-氧杂-5-氧代-5-高-2-金刚烷醇比将4-羟基-2-金刚烷酮直接氧化而得到的物质的纯度高，异构体的混入也少。

GC-MS：182（M^＋，7.4%），154（20.7%），136（11.5%），120（15.9%），110（32.4%），95（43.1%），79（100%），66（76.4%），57（43.4%），41（40.5%）

¹H-NMR：1.46（dd，J＝2.9Hz，13.2Hz，1H），1.82～1.98（m，5H），2.07（d，J＝13.2Hz，2H），2.17（d，J＝13.2Hz，1H），2.34（ddt，J＝1.1Hz，4.6Hz，15.7Hz，1H），3.02～3.04（m，1H），3.46（br-s，1H），3.94（s，1H），4.27（dd，J＝2.0Hz，2.3Hz，1H）

¹³C-NMR：25.37，27.25，29.30，30.56，30.94，32.32，40.68，70.49，76.09，178.76。

实施例1

（甲基丙烯酸4-氧杂-5-氧代-5-高-2-金刚烷基酯的合成）

用THF200mL将由制备例4合成的4-氧杂-5-氧代-5-高-2-金刚烷醇40.0g（200mmol）、三乙基胺46mL（330mmol）、4-二甲基氨基吡啶2.7g（22mmol）、对甲氧基苯酚40mg（0.1wt%）制成溶液后，约1小时一边将干燥空气吹泡至溶液中一边进行搅拌。用约1小时将甲基丙烯酸酐39mL（264mmol）滴加至该溶液中。此时根据需要通过水浴进行除热。进一步地，继续搅拌3小时后，通过常法进行处理，则获得下述式所示的甲基丙烯酸4-氧杂-5-氧代-5-高-2-金刚烷基酯（49.2g，收率：89.3%，GC纯度：97.1%，GPC纯度：97.4%）。

GC-MS：250（M^＋，0.1%），232（0.6%），204（1.1%），181（0.7%），164（38.6%），136（40.5%），121（8.0%），108（7.3%），92（21.1%），79（39.0%），69（100%），55（10.3%），41（61.8%）

¹H-NMR：1.59（d，J＝12.8Hz，1H），1.91～2.22（m，8H），1.97（s，3H），2.26（dt，J＝15.3Hz，4.8Hz，1H），3.10（br-s，1H），4.31（d，J＝2.1Hz，1H），5.06（s，1H），5.64（t，J＝1.3Hz，1H），6.15（s，1H）

¹³C-NMR：17.85，24.83，27.87，28.53，29.64，30.21，31.65，40.27，71.74，72.34，125.86，135.66，165.20，176.76。

比较例1

（甲基丙烯酸4-氧杂-5-氧代-5-高-1-金刚烷基酯的合成）

使用4-氧杂-5-氧代-5-高-1-金刚烷醇代替实施例1中的4-氧杂-5-氧代-5-高-2-金刚烷醇，除此以外与实施例1同样地进行，结果获得了下述式所示的甲基丙烯酸4-氧杂-5-氧代-5-高-1-金刚烷基酯。10小时后的原料转化率为50.6%，甲基丙烯酸4-氧杂-5-氧代-5-高-1-金刚烷基酯的选择率为51.4%。

评价例1

（由实施例1和比较例1合成的化合物的偶极矩的比较）

对于由实施例1合成的化合物（化合物A）和由比较例1合成的化合物（化合物B），比较将下述式中箭头所示的连接高金刚烷骨架与酯部位的碳-氧的结合轴旋转360°时的偶极子变化。

使用分子轨道计算（MOPAC　PM5）计算出的偶极矩的结果示于图1。如图1所示，实施例1的化合物（化合物A）与比较例1的化合物（化合物B）相比，偶极矩最大为1［Debye］较大，暗示其极性更高。由此可以期待其对各种聚合溶剂、涂布溶剂、抗蚀剂显影液等的溶解性增高。

实施例2

（（甲基）丙烯酸系共聚物的合成）

在甲基异丁基酮中以质量比0.1/2.0/1.0/1.0加入2,2’-偶氮双（异丁酸）二甲酯/单体A/单体B/单体C（由实施例1合成的化合物），在加热回流下搅拌6小时。之后，进行3次将反应液注入到大量的甲醇与水的混合溶剂中使其沉淀的操作，进行纯化，结果获得共聚物。共聚物的组成（A：B：C）（mol）为29：30：41，重均分子量（Mw）为7018，分散度（Mw/Mn）为1.83。

实施例3

（正型抗蚀剂组合物的制备）

相对于由实施例2得到的共聚物100质量份，加入作为光产酸剂的三苯基硫鎓九氟丁烷磺酸盐（triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate）5质量份制成混合物，进一步地，使用丙二醇单甲醚醋酸酯90质量份溶解10质量份的该混合物，制备抗蚀剂组合物。将制备的抗蚀剂组合物涂布在硅晶片上，在110℃下进行60秒钟的烘烤，形成抗蚀剂膜。将像这样操作而得到的晶片通过波长248nm的光以100mJ/cm²的曝光量进行开放式曝光（open exposure）。刚曝光后在110℃下加热60秒钟后，用四甲基氢氧化铵水溶液（2.38质量%）进行60秒钟显影。此时，抗蚀剂膜完全消失。

由此可知，本发明的含有（甲基）丙烯酸系聚合物的组合物作为正型光致抗蚀剂组合物起作用。

产业上的利用性

本发明的含有（甲基）丙烯酸系聚合物的树脂组合物可以用于电路形成材料（半导体制造用抗蚀剂、印刷电路布线板等）、图像形成材料（印刷版材、浮雕像等）等，特别可以作为正型光致抗蚀剂用树脂组合物使用。

上述详细说明了本发明的几个实施方式和/或实施例，本领域技术人员可容易地在作为这些例示的实施形态和/或实施例中加入大量的变更而不实质性地脱离本发明的新的教导和效果。因此，这些大量的变更包含在本发明的范围内。

该说明书中记载的文献的内容全部援用于此。

Claims

1.下述式（I）所示的化合物，

式中，R¹表示氢原子、卤素原子、甲基或三氟甲基。

2.权利要求1所述的化合物的制备方法，其中，使下述式（A）所示的5-氧代-4-氧杂-5-高金刚烷-2-醇与（甲基）丙烯酸类或其衍生物反应。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，使所述式（A）所示的5-氧代-4-氧杂-5-高金刚烷-2-醇与甲基丙烯酸酐反应。

4.（甲基）丙烯酸系聚合物，其将权利要求1所述的化合物聚合而得到。

5.正型光致抗蚀剂组合物，其含有权利要求4所述的（甲基）丙烯酸系聚合物和光产酸剂。

6.抗蚀图形形成方法，其包含如下工序：使用权利要求5所述的正型光致抗蚀剂组合物在支持体上形成光致抗蚀剂膜的工序，将该光致抗蚀剂膜进行选择曝光的工序，和将选择曝光了的该光致抗蚀剂膜进行碱显影处理形成抗蚀图形的工序。