KR20100095516A - 아다만탄 유도체, 그 제조 방법 및 아다만탄 유도체를 함유하는 경화성 조성물 - Google Patents

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히데토시 오노
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Abstract

투명성, 내광성 등의 광학 특성, 장기 내열성 등의 내구성, 유전율 등의 전기 특성이 우수한 경화물을 부여하는, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 트리플루오로메타크릴레이트기에서 선택되는 1 종의 기를 함유하는 아다만탄 유도체, 그 제조 방법 및 그 아다만탄 유도체를 함유하는 경화성 조성물이다.
Figure pct00013

[식 중, R1 은 수산기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 트리플루오로메타크릴레이트기에서 선택되는 1 종의 기를 나타내고, R2 는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기에서 선택되는 1 종의 기를 나타내고, k 는 0 ∼ 4 의 정수, n 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.]

Description

아다만탄 유도체, 그 제조 방법 및 아다만탄 유도체를 함유하는 경화성 조성물{ADAMANTANE DERIVATIVE, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND CURING COMPOSITION CONTAINING ADAMANTANE DERIVATIVE}
본 발명은 신규 아다만탄 유도체, 그 제조 방법 및 아다만탄 유도체를 함유하는 경화성 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 반도체용 포토 레지스트 재료, 컬러 레지스트 재료, 광 반도체용 밀봉제, 광학 전자 부재 및 이들의 접착제 등으로서 적합한, 투명성, 광학 특성, 내구성 및 전기 특성이 우수한 경화물을 부여하는 아다만탄 유도체, 그 제조 방법 및 그 아다만탄 유도체를 함유하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
아다만탄은 시클로헥산 고리가 4 개, 케이지형으로 축합된 구조를 가지며, 대칭성이 높고 안정적인 화합물로서, 그 유도체는 특이한 기능을 나타내기 때문에, 의약품 원료나 고기능성 공업 재료의 원료 등으로서 유용하다는 것이 알려져 있다. 아다만탄은 예를 들어, 광학 특성이나 내열성 등을 갖는다는 점에서, 광 디스크 기판, 광 화이버 혹은 렌즈 등에 사용하는 것이 시도되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 및 2 참조). 또, 아다만탄 에스테르류를, 그 산 감응성, 드라이 에칭 내성, 자외선 투과성 등을 이용하여, 포토 레지스트용 수지 원료로서 사용하는 것이 시도되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조).
종래, 광학 부재용 수지에는 투명성이나 내광성이 우수한 아크릴계 수지가 일반적으로 많이 사용되어 왔다. 그러나 최근, 광·전자 기기 분야 용도에서도 고강도의 레이저광이나 청색광이나 근자외광이 널리 이용되게 되어, 종래 이상으로 투명성, 내열성, 내광성이 우수한 수지가 요구되고 있다.
한편, 광학 특성이 우수한 아크릴계 수지의 결점인 내열성의 향상도 검토되고, 다관능 아크릴레이트 모노머를 사용한 가교 아크릴 수지가 검토되고 있다. 특히, 지환식 아크릴레이트의 경화물은 유리 전이 온도가 높고, 경화 수축률 및 흡습률이 작다는 점에서, 지환식 아크릴레이트를 함유하는 아크릴레이트 공중합체에 관한 기술은 다수 개시되어 있다. 예를 들어, 모노머 성분 A 로서 에스테르부분에 탄소수 4 이하의 지방족 탄화 수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 모노머 성분 B 로서 지환식 다관능 (메트)아크릴레이트, 및 중합 개시제를 함유하고, 가열 또는 광에 의해 경화시키는 수지 조성물이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 4 참조). 또, 광학 접착제 등을 용도로 하는, 에스테르부에 탄화 수소 5 ∼ 22 의 지환식 탄화 수소기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르와 알킬렌옥사이드를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트에 의한 조성물이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 5 참조). 그러나, 접착제로서의 실장시의 내열성은 만족시키는 것이지만, 구조체로서의 내열성이나 기계 특성에 대해서는 불충분하다.
따라서, 아크릴계 경화성 조성물에 있어서, 그 경화물의 광학적 투명성이 높고 내광성, 내열성, 기계 특성이 우수하며, 경화 수축이 작은, 광학 부재에 적합한 조성물이 요망되고 있다.
일본 공개특허공보 평6-305044호 일본 공개특허공보 평9-302077호 일본 공개특허공보 평4-39665호 일본 공개특허공보 2006-193660호 일본 공개특허공보 평11-61081호
본 발명은 반도체용 포토 레지스트 재료, 컬러 레지스트 재료, 광 반도체용 밀봉제, 광학 전자 부재 및 이들의 접착제로서 적합한, 투명성, 광학 특성, 내구성 및 전기 특성이 우수한 경화물을 부여하는 아다만탄 유도체, 그 제조 방법 및 아다만탄 유도체를 함유하는 경화성 조성물, (메트)아크릴계 중합체 그리고 레지스트 조성물을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 아다만탄 유도체를 사용함으로써 상기 과제를 해결 할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
1. 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 아다만탄 유도체,
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중, R1 은 수산기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 트리플루오로메타크릴레이트기에서 선택되는 1 종의 기를 나타내고, R2 는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기에서 선택되는 1 종의 기를 나타내고, k 는 0 ∼ 4 의 정수, n 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.]
2. 일반식 (Ⅰ) 에 있어서, k 가 0 인 상기 1 에 기재된 아다만탄 유도체,
3. 아다만탄에폭시류와, 아크릴산, 메타크릴산, 트리플루오로메타크릴산, 무수 아크릴산, 무수 메타크릴산, 무수 트리플루오로메타크릴산에서 선택되는 1 종의 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 아다만탄 유도체의 제조 방법,
4. 상기 1 에 기재된 아다만탄 유도체와 중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물,
5. 상기 4 에 기재된 경화성 조성물을 가열 또는 광조사에 의해 경화시켜 이루어지는 경화물,
6. 상기 1 에 기재된 아다만탄 유도체를 사용하여 이루어지는 포토 레지스트 재료,
7. 상기 1 에 기재된 아다만탄 유도체를 사용하여 이루어지는 컬러 레지스트 재료,
8. 상기 1 에 기재된 아다만탄 유도체에 기초하는 단량체 단위를 함유하는 (메트)아크릴계 중합체,
9. 상기 8 에 기재된 (메트)아크릴계 중합체를 함유하는 레지스트 조성물, 및
10. 상기 9 에 기재된 레지스트 조성물을 사용하여 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 그 레지스트막을 선택 노광하는 공정과, 선택 노광된 그 레지스트막을 알칼리 현상 처리하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 트리플루오로메타크릴레이트기에서 선택되는 1 종의 기를 함유하는 아다만탄 유도체를 함유하는 경화성 조성물은 컬러 레지스트 재료, 광 반도체 밀봉제, 광학 전자 부재 (광 도파로, 광 통신용 렌즈 및 광학 필름 등) 및 이들의 접착제로서, 또한 반도체용 포토 레지스트 재료, 반도체용 반사 방지막 등의 반도체 형성 재료로서도 사용할 수 있는 투명성, 내광성 등의 광학 특성, 장기 내열성 및 에칭 내성 등의 내구성, 그리고 유전율 등의 전기 특성이 우수한 경화물을 부여할 수 있다.
또, 본 발명의 아다만탄 유도체를 단량체 단위로 하는 (메트)아크릴계 중합체를 사용함으로써, 산 확산성, 현상액 용해성 등이 우수한 레지스트 조성물을 부여할 수 있다.
도 1 은 실시예 6 에 있어서의, 노광량 (mJ/㎠) 에 대한 규격화 막두께 (-) 의 그래프이다.
[아다만탄 유도체 및 그 제조 방법]
본 발명의 아다만탄 유도체는 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 트리플루오로메타크릴레이트기에서 선택되는 1 종의 기를 함유하는 아다만탄 유도체 (이하, 단순히 「아다만탄 유도체」라고 하는 경우가 있다) 이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 중, R1 은 수산기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 트리플루오로메타크릴레이트기에서 선택되는 1 종의 기를 나타내고, R2 는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기에서 선택되는 1 종의 기를 나타내고, k 는 0 ∼ 4 의 정수, n 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.]
이 아다만탄 유도체로는, 상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서, k 가 0 인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 아다만탄 유도체는 에폭시아다만탄류와, 아크릴산, 메타크릴산, 트리플루오로메타크릴산, 무수 아크릴산, 무수 메타크릴산, 무수 트리플루오로메타크릴산에서 선택되는 1 종의 화합물을, 촉매 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
에폭시아다만탄류와, 아크릴산, 메타크릴산, 트리플루오로메타크릴산에서 선택되는 1 종의 화합물의 반응은 하기의 반응식 (a) 로 나타낼 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[식 중, R2, k 및 n 은 상기와 동일하다.]
아다만탄스피로옥시란 화합물 (II) 와 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 트리플루오로메타크릴산 (III) 을 반응시킴으로써, 일반식 (I-a) 로 나타내는 아다만탄 유도체가 얻어진다.
한편, 에폭시아다만탄류와, 무수 아크릴산, 무수 메타크릴산, 무수 트리플루오로메타크릴산에서 선택되는 1 종의 화합물의 반응은 하기 반응식 (b) 로 나타낼 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[식 중, R2, k 및 n 은 상기와 동일하다.]
아다만탄스피로옥시란 화합물 (II) 와 무수 아크릴산 또는 무수 메타크릴산 또는 무수 트리플루오로메타크릴산 (IV) 를 반응시킴으로써, 일반식 (I-b) 로 나타내는 아다만탄 유도체가 얻어진다.
원료가 되는 에폭시아다만탄류로는, 예를 들어 아다만탄-2-스피로-옥시란, 아다만탄-2,4-디(스피로-옥시란), 아다만탄-2,4,6-트리(스피로-옥시란), 아다만탄-2,4,6,8-테트라(스피로-옥시란), 아다만탄-2,4,6,8,10-펜타(스피로-옥시란), 아다만탄-2,4,6,8,10,12-헥사(스피로-옥시란), 아다만탄-1-하이드록시-2-스피로-옥시란, 아다만탄-1-하이드록시-2,4-디(스피로-옥시란), 아다만탄-1-하이드록시-2,4,6-트리(스피로-옥시란), 아다만탄-1-하이드록시-2,4,6,8-테트라(스피로-옥시란), 아다만탄-1-하이드록시-2,4,6,8,10-펜타(스피로-옥시란), 아다만탄-1-하이드록시-2,4,6,8,10,12-헥사(스피로-옥시란), 아다만탄-1,3-디하이드록시-2-스피로-옥시란, 아다만탄-1,3-디하이드록시-2,4-디(스피로-옥시란), 아다만탄-1,3-디하이드록시-2,4,6-트리(스피로-옥시란), 아다만탄-1,3-디하이드록시-2,4,6,8-테트라(스피로-옥시란), 아다만탄-1,3-디하이드록시-2,4,6,8,10-펜타(스피로-옥시란), 아다만탄-1,3-디하이드록시-2,4,6,8,10,12-헥사(스피로-옥시란), 아다만탄-1,3,5-트리하이드록시-2-스피로-옥시란, 아다만탄-1,3,5-트리하이드록시-2,4-디(스피로-옥시란), 아다만탄-1,3,5-트리하이드록시-2,4,6-트리(스피로-옥시란), 아다만탄-1,3,5-트리하이드록시-2,4,6,8-테트라(스피로-옥시란), 아다만탄-1,3,5-트리하이드록시-2,4,6,8,10-펜타(스피로-옥시란), 아다만탄-1,3,5-트리하이드록시-2,4,6,8,10,12-헥사(스피로-옥시란), 아다만탄-1,3,5,7-테트라하이드록시-2-스피로-옥시란, 아다만탄-1,3,5,7-테트라하이드록시-2,4-디(스피로-옥시란), 아다만탄-1,3,5,7-테트라하이드록시-2,4,6-트리(스피로-옥시란), 아다만탄-1,3,5,7-테트라하이드록시-2,4,6,8-테트라(스피로-옥시란), 아다만탄-1,3,5,7-테트라하이드록시-2,4,6,8,10-펜타(스피로-옥시란), 아다만탄-1,3,5,7-테트라하이드록시-2,4,6,8,10,12-헥사(스피로-옥시란) 등을 들 수 있다.
바람직하게는 아다만탄-2-스피로-옥시란, 아다만탄-2,4-디(스피로-옥시란), 아다만탄-1-하이드록시-2-스피로-옥시란, 아다만탄-1-하이드록시-2,4-디(스피로-옥시란), 아다만탄-1,3-디하이드록시-2-스피로-옥시란, 아다만탄-1,3-디하이드록시-2,4-디(스피로-옥시란), 아다만탄-1,3,5-트리하이드록시-2-스피로-옥시란, 아다만탄-1,3,5-트리하이드록시-2,4-디(스피로-옥시란), 아다만탄-1,3,5,7-테트라하이드록시-2-스피로-옥시란, 아다만탄-1,3,5,7-테트라하이드록시-2,4-디(스피로-옥시란) 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 특히 아다만탄-2-스피로-옥시란 및 아다만탄-2,4-디(스피로-옥시란) 이 바람직하다.
상기 반응식 (a) 의 경우, 아다만탄스피로옥시란 화합물 (II) 과 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 트리플루오로메타크릴산 (III) 의 사용 비율은 후처리의 관점에서, 화합물 (II) 에 있어서의 스피로옥시란기 1 몰에 대하여, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 트리플루오로메타크릴산은 1 ∼ 5 몰이 바람직하고, 1 ∼ 3 몰이 보다 바람직하다.
한편, 상기 반응식 (b) 의 경우, 아다만탄스피로옥시란 화합물 (II) 과 무수 아크릴산 또는 무수 메타크릴산 또는 무수 트리플루오로메타크릴산 (IV) 의 사용 비율은 후처리의 관점에서, 화합물 (II) 에 있어서의 스피로옥시란기 1 몰에 대하여, 무수 아크릴산 또는 무수 메타크릴산 또는 무수 트리플루오로메타크릴산은 2 ∼ 10 몰이 바람직하고, 2 ∼ 4 몰이 보다 바람직하다.
에폭시아다만탄류와, 아크릴산, 메타크릴산, 트리플루오로메타크릴산, 무수 아크릴산, 무수 메타크릴산, 무수 트리플루오로메타크릴산에서 선택되는 1 종의 화합물의 반응은 통상 촉매의 존재하에서 실시되고, 사용되는 촉매로는, 예를 들어 나트륨아미드, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 피리딘, 루티딘, 디메틸아미노피리딘, N,N-디메틸아닐린, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노넨-5 (DBN), 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7 (DBU), 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 나트륨, 칼륨, 세슘, 수소화 나트륨, 수소화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산 나트륨, 인산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 세슘, 산화 은, 나트륨메톡사이드, 칼륨-t-부톡사이드 등을 들 수 있다. 바람직하게는 디메틸아미노피리딘, DBN, DBU, 테트라에틸암모늄브로마이드 등을 들 수 있다.
이 촉매의 사용량은 원료인 에폭시아다만탄류에 대하여, 통상 0.01 ∼ 2 몰 정도, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 몰이다. 촉매의 사용량이 0.01 몰 이상이면, 반응 시간이 지나치게 길어지지 않고 적당한 것이 된다. 촉매의 사용량이 2 몰 이하이면, 얻어지는 효과와 경제성의 밸런스가 양호해진다.
반응시에는, 무용매이어도 되지만, 필요에 따라 용매를 사용할 수 있다. 용매는 에폭시아다만탄류의 용해도가 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상의 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 헥산, 헵탄, 톨루엔, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 (DMAc), 디메틸술폭사이드 (DMSO), 아세트산 에틸, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서, 바람직하게는 DMF, DMSO 등을 들 수 있다.
용매량은 에폭시아다만탄류의 농도가 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상이 되는 양이다. 이 때, 에폭시아다만탄류가 현탁 상태이어도 되지만, 용해되어 있는 것이 바람직하다.
에폭시아다만탄류와, 아크릴산, 메타크릴산, 트리플루오로메타크릴산, 무수 아크릴산, 무수 메타크릴산, 무수 트리플루오로메타크릴산에서 선택되는 1 종의 화합물의 반응은 통상 0 ∼ 200℃ 정도, 바람직하게는 20 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 실시한다. 온도가 지나치게 낮으면, 반응 속도가 저하되기 때문에 반응 시간이 길어지고, 반응 온도가 0 ℃ 이상이면, 반응 속도가 저하되지 않고 적당의 것이 되기 때문에 반응 시간이 단축된다. 또, 반응 온도가 200 ℃ 보다 높으면 생성물의 착색이 심해진다.
반응시의 압력은 절대 압력으로 0.01 ∼ 10 MPa 정도, 바람직하게는 상압 ∼ 1 MPa 이다. 압력이 지나치게 높으면 안전상 문제가 있어, 특별한 장치가 필요해지기 때문에 산업상 유용하지는 않지만, 압력이 10 MPa 이하이면 안전성이 확보되므로, 특별한 장치가 불필요해져 산업상 유용하다. 반응 시간은 통상 1 분 ∼ 24 시간 정도, 바람직하게는 1 ∼ 15 시간이다.
반응 생성물을 필요에 따라 정제할 수 있다. 정제 방법으로는 증류, 정석 (晶析), 칼럼 분리 등이 가능하며, 생성물의 성상과 불순물의 종류에 따라 선택할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 바람직한 아다만탄 유도체로는, (2-하이드록시-2-아다만틸)메틸-2-메타크릴레이트, [2-(메타크릴옥시)-2-아다만틸]메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
[경화성 조성물]
본 발명의 경화성 조성물은 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 아다만탄 유도체와 중합 개시제를 함유한다. 중합 개시제로는, 예를 들어 가열에 의해 경화시키는 경우에는 열중합 개시제가 사용되고, 광에 의해 경화시키는 경우에는 광중합 개시제가 사용된다.
열중합 개시제로는, 예를 들어 벤조일퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸이소부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물이나, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제 등을 들 수 있다.
또, 광중합 개시제로는, 예를 들어 아세토페논류, 벤조페논류, 벤질류, 벤조인에테르류, 벤질디케탈류, 티옥산톤류, 아실포스핀옥사이드류, 아실포스핀산 에스테르류, 방향족 디아조늄염, 방향족 술포늄염, 방향족 요오드늄염, 방향족 요오드실염, 방향족 술폭시오늄염, 메탈로센 화합물 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 사용량은 상기 아다만탄 유도체 100 질량부에 대하여, 통상 0.01 ∼ 4 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 2 질량부이다. 중합 개시제의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 양호한 중합 및 광학 특성 등 물성을 발현시킬 수 있다.
또, 본 발명의 아다만탄 유도체와, 중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물에는 필요에 따라, 종래부터 이용되고 있는, 예를 들어 경화 촉진제, 열화 방지제, 변성제, 실란 커플링제, 탈포제, 무기 분말, 용제, 레벨링제, 이형제, 염료 및 안료 등의, 공지된 각종 첨가제를 적절히 배합해도 된다.
상기 경화 촉진제로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 트리에틸렌디아민, 트리스(2,4,6-디메틸아미노메틸)페놀 등의 3 급 아민류, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄-o,o-디에틸포스포로디티오에이트 등의 인 화합물, 4 급 암모늄염, 유기 금속염류 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다. 이들 경화 촉진제 중에서는, 3 급 아민류, 이미다졸류 및 인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
경화 촉진제의 함유율은 상기 아다만탄 유도체와, 중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물 100 질량부에 대하여, 통상 0.01 ∼ 8.0 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3.0 질량부이다. 경화 촉진제의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 충분한 경화 촉진 효과가 얻어지고, 또한 얻어지는 경화물에 변색이 보이지 않는다.
열화 방지제로는, 예를 들어 페놀계 화합물, 아민계 화합물, 유기황계 화합물 및 인계 화합물 등의, 종래부터 공지된 열화 방지제를 들 수 있다. 열화 방지제를 첨가하면, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 내열성이나 투명성 등의 특성을 유지할 수 있다.
페놀계 화합물로는, 이르가녹스 1010 (Irganox 1010, 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 상표), 이르가녹스 1076 (Irganox 1076, 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 상표), 이르가녹스 1330 (Irganox 1330, 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 상표), 이르가녹스 3114 (Irganox 3114, 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 상표), 이르가녹스 3125 (Irganox 3125, 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 상표), 이르가녹스 3790 (Irganox 3790, 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 상표), BHT, 시아녹스 1790 (Cyanox 1790, 사이아나미드사 제조, 상표) 및 수밀라이저 GA-80 (Sumilizer GA-80, 스미토모 화학사 제조, 상표) 등의 시판품을 들 수 있다.
아민계 화합물로는, 이르가스탭 FS042 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 상표), GENOX EP (크롬프톤사 제조, 상표, 화합물명 ; 디알킬-N-메틸아민옥사이드) 등, 나아가서는 힌더드아민계인 ADEKA 사 제조의 ADK STAB LA-52, LA-57, LA-62, LA-63, LA-67, LA-68, LA-77, LA-82, LA-87, LA-94, CSC 사 제조의 Tinuvin 123, 144, 440, 662, Chimassorb 2020, 119, 944, Hoechst 사 제조의 Hostavin N30, Cytec 사 제조의 Cyasorb UV-3346, UV-3526, GLC 사 제조의 Uval 299 및 Clariant 사 제조의 Sanduvor PR-31 등을 들 수 있다.
유기황계 화합물로는, DSTP (요시토미) (요시토미사 제조, 상표), DLTP (요시토미) (요시토미사 제조, 상표), DLTOIB (요시토미사 제조, 상표), DMTP (요시토미) (요시토미사 제조, 상표), Seenox 412S (시프로 화성사 제조, 상표) 및 Cyanox 1212 (사이아나미드사 제조, 상표) 등의 시판품을 들 수 있다.
변성제로는, 예를 들어 글리콜류, 실리콘류, 알코올류 등의 종래 공지된 변성제를 들 수 있다. 실란 커플링제로는, 예를 들어 실란계, 티타네이트계 등의 종래부터 공지된 실란 커플링제를 들 수 있다. 탈포제로는, 예를 들어 실리콘계 등의 종래부터 공지된 탈포제를 들 수 있다. 무기 분말로는, 용도에 따라 입자직경이 수 ㎚ ∼ 10 ㎛ 인 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 유리 분말, 실리카 분말, 티타니아, 산화 아연 및 알루미나 등의 공지된 무기 분말을 들 수 있다. 용제로는, 경화 성분이 분말인 경우나, 코팅의 희석 용제로서 톨루엔이나 자일렌 등의 방향족계 용제나 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제 등을 사용할 수 있다.
[경화물]
본 발명의 경화물은 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 아다만탄 유도체와 중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 것이다.
경화성 조성물의 경화 방법으로는, 예를 들어 필요에 따라 사용할 수 있는 각종 첨가제를 혼합하고, 성형하는 금형 (수지 금형) 에 대한 주입, 혹은 코팅에 의해 원하는 형상으로 한 후에, 가열 또는 광조사하여 경화시키는 방법을 사용할 수 있다.
가열에 의한 열경화의 경우, 경화 온도로는, 통상 50 ∼ 200 ℃ 정도, 바람직하게는 100 ∼ 180 ℃ 이다. 50 ℃ 이상으로 함으로써 경화 불량해지지 않고, 200 ℃ 이하로 함으로써 착색 등을 일으키는 경우가 없어진다. 경화 시간은 사용하는 경화 성분, 경화제, 촉진제나 개시제에 따라 상이한데, 0.5 ∼ 6 시간이 바람직하다.
광조사에 의한 경화의 경우, 자외선을 사용함으로써 실시한다. 자외선의 광량은 통상 500 ∼ 5000 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 1000 ∼ 4000 mJ/㎠ 이다.
또, 자외선 조사 후에 후가열을 실시해도 되고, 70 ∼ 200 ℃ 에서 0.5 ∼ 12 시간 실시하는 것이 바람직하다.
얻어진 경화물의 물성은 경화 수축률이 바람직하게는 15 ％ 이하이며, 내열성에 대해서는 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상, 기계 강도에 대해서는 굽힘 강도가 250 ℃ 에 있어서 2.0 MPa 이상, 그리고 85 ℃/85 ％ 에서의 포화 질량 흡습률이 1.5 ％ 이하이다.
본 발명의 경화성 조성물을 경화하여 얻어진 경화물은 내열성, 투명성 및 내광성 등이 우수하므로, 광 반도체 (LED 등), 플랫 패널 디스플레이 (유기 EL 소자 등), 전자 회로, 광 회로 (광 도파로) 용 등의 밀봉제나 접착제, 광학 통신용 렌즈 및 광학용 필름 등의 광학 전자 부재에 적합하게 사용할 수 있다. 그 성형 방법으로는 사출 성형, 블로우 성형, 프레스 성형 등, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 펠릿 형상의 조성물을 사출 성형기에 사용하여 사출 성형함으로써 제조된다.
이와 같이 본 발명의 경화물은 우수한 특성을 갖기 때문에, 반도체 소자/집적 회로 (IC 외), 개별 반도체 (다이오드, 트랜지스터, 서미스터 등) 로서, LED (LED 램프, 칩 LED, 수광(受光) 소자, 광 반도체용 렌즈 등), 센서 (온도 센서, 광 센서, 자기 센서 등), 수동 부품 (고주파 디바이스, 저항기, 콘덴서 등), 기구 부품 (커넥터, 스위치, 릴레이 등), 자동차 부품 (회로계, 제어계, 센서류, 램프 시일 등), 접착제 (광학 부품, 광학 디스크, 픽업 렌즈 등), 표면 코팅용으로서 광학용 필름 등에도 사용된다. 또, 본 발명의 경화물에 사용하는 화합물은 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 트리플루오로메타크릴레이트기에서 선택되는 1 종의 기를 함유하는 아다만탄 유도체로서, 내열성, 접착성이 우수하며 또한 에칭 내성도 구비하고 있기 때문에, 광 반도체용 밀봉제, 전자 회로용 밀봉제, 광 도파로, 광 통신용 렌즈, 유기 EL 소자용 밀봉제, 광학 필름 및 컬러 레지스트 반도체용 밀봉제, 반도체용 반사 방지막 등, 반도체 형성에 사용되는 포토 레지스트 재료로서도 유용하며, 본 발명은 상기 아다만탄 유도체를 사용하여 이루어지는 포토 레지스트 재료 및 컬러 레지스트 재료도 제공한다.
광 반도체 (LED 등) 용 밀봉제로서의 구성은 포탄형 혹은 서페이스 마운트 (SMT) 형 등의 소자에 적용할 수 있고, 금속이나 폴리아미드 상에 형성된 GaN 등의 반도체와 양호하게 밀착시키고, 추가로 YAG 등의 형광 색소를 분산시켜도 사용할 수 있다. 또한, 포탄형 LED 의 표면 코트제, SMT 형 LED 의 렌즈 등에도 사용할 수 있다.
유기 EL 용으로 적용할 때의 구성은 일반적인 유리나 투명 수지 등의 투광성 기판 상에, 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극이 순차 형성된 구성의 유기 EL 소자에 적용할 수 있다. 유기 EL 소자의 밀봉재로서, 금속 캔이나 금속 시트 혹은 SiN 등의 코팅된 수지 필름을 EL 소자에 커버할 때의 접착제, 혹은 본 발명의 아다만탄 유도체를 함유하는 경화성 조성물에 가스 배리어성을 부여하기 위하여 무기 필러 등을 분산시킴으로써, 직접, EL 소자를 밀봉할 수도 있다. 표시 방식으로서, 현재 주류인 보텀 이미션형에도 적용할 수 있는데, 앞으로 광의 취출(取出) 효율 등의 면에서 기대되는 탑 이미션형에 적용함으로써, 본 발명의 경화물의 투명성이나 내열성의 효과를 살릴 수 있다.
광 회로에 사용할 때의 구성은 싱글 모드나 멀티 모드용 열 광학 스위치나 어레이 도파로형 격자, 합분파기(合分波器), 파장 가변 필터, 혹은 광 화이버의 코어 재료나 클래드 재료에도 적용할 수 있다. 또, 도파로에 광을 집광하는 마이크로 렌즈 어레이나 MEMS 형 광 스위치의 미러에도 적용할 수 있다. 또, 광전 변환 소자의 색소 바인더 등에도 적용할 수 있다.
광학용 필름으로서 사용할 때의 구성은 액정용 필름 기판, 유기 EL 용 필름 기판 등의 디스플레이용으로서, 혹은 광 확산 필름, 반사 방지 필름, 형광 색소 등을 분산시킴으로 인한 색 변환 필름 등에 적용할 수 있다.
컬러 레지스트에 대해서는, 액정 표시용 컬러 필터를 구성하는 RGB 및 블랙 매트릭스 등의 레지스트의 주성분 혹은 첨가제로서 적용할 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명의 아다만탄 유도체에 기초하는 단량체 단위를 함유하는 (메트)아크릴계 중합체, 이것을 함유하는 레지스트 조성물도 제공한다.
[(메트)아크릴계 중합체]
본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 (메트)아크릴계 중합체로는, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 아다만탄 유도체에 기초하는 단량체 단위를, 5 ∼ 90 몰％ 함유하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 30 몰％ 함유하는 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴 중합체를 얻기 위한 중합법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 관용적인 중합법으로 실시할 수 있는데, 예를 들어 용액 중합 (비점 중합, 비점 미만 중합), 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등의 공지된 중합 방법을 사용할 수 있다. 중합 후의 반응액 중에 잔존하는 고비점의 미반응 모노머량이 적을수록 바람직하고, 중합시 혹은 중합 종료 후, 필요에 따라 미반응 모노머를 제거하는 조작을 실시하는 것이 바람직하다.
특히 상기 중합법 중, 용매 중에서 라디칼 중합 개시제를 사용한 중합 반응이 바람직하다. 중합 개시제로는 특별히 한정은 없지만, 퍼옥사이드계 중합 개시제, 아조계 중합 개시제 등이 사용된다.
퍼옥사이드계 중합 개시제로는 퍼옥시카보네이트, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르(라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드) 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 또, 아조계 중합 개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 상기 중합 개시제는 중합 온도 등의 반응 조건에 따라, 1 종 또는 2 종 이상의 중합 개시제를 적절히 사용할 수 있다.
중합 종료 후, 사용된 본 발명의 아다만탄 유도체나 다른 공중합 모노머를, 제조된 중합체로부터 제거하는 방법으로는 여러 방법이 채용될 수 있는데, 조작성이나 경제적인 시점에서, 아크릴계 폴리머에 대한 빈(貧)용매를 사용하여 세정하는 방법이 바람직하다. 아크릴계 폴리머에 대한 빈용매는 대표적으로는 메탄올, 에탄올, n-헥산, n-헵탄, 물 등을 들 수 있다.
또, 메탄올과 물의 혼합 용매를 사용함으로써, 분자량 300 이상의 분자를 제거하지 않거나 또는 거의 제거하지 않고, 미반응 모노머, 중합 개시제 및 그 반응 잔류물 등의 불필요물을 제거할 수 있다. 메탄올과 물의 혼합 비율은 메탄올 : 물 = 100 : 8 ∼ 30 (질량비) 의 범위 내인 것이 바람직하고, 100 : 10 ∼ 20 이 보다 바람직하다. 세정 용매의 양은 미반응 모노머 등의 불순물 제거의 관점에서, 중합 용매에 대하여 2 질량배 이상이 바람직하고, 4 ∼ 8 질량배인 것이 더욱 바람직하다.
[레지스트 조성물]
본 발명의 레지스트 조성물은 상기 서술한 (메트)아크릴계 중합체를 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 레지스트 조성물 100 질량부에 대하여, 본 발명의 (메트)아크릴계 중합체를 2 ∼ 50 질량부 함유하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 15 질량부 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물은 상기 (메트)아크릴계 중합체 이외에, PAG (광 산발생제) 나 유기 아민 등의 켄처, 알칼리 가용성 수지 (예를 들어, 노볼락 수지, 페놀 수지, 이미드 수지, 카르복실기 함유 수지 등) 등의 알칼리 가용 성분, 착색제 (예를 들어, 염료 등), 유기 용매 (예를 들어, 탄화 수소류, 할로겐화 탄화 수소류, 알코올류, 에스테르류, 케톤류, 에테르류, 셀로솔브류, 카르비톨류, 글리콜에테르에스테르류, 이들의 혼합 용매 등) 등을 첨가할 수 있다.
광 산발생제로는, 노광에 의해 효율적으로 산을 생성하는 관용적인 화합물, 예를 들어 디아조늄염, 요오드늄염 (예를 들어, 디페닐요오드헥사플루오로포스페이트 등), 술포늄염 (예를 들어, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄메탄술포네이트 등), 술폰산 에스테르 [예를 들어, 1-페닐-1-(4-메틸페닐)술포닐옥시-1-벤조일메탄, 1,2,3-트리술포닐옥시메틸벤젠, 1,3-디니트로-2-(4-페닐술포닐옥시메틸)벤젠, 1-페닐-1-(4-메틸페닐술포닐옥시메틸)-1-하이드록시-1-벤조일메탄 등], 옥사티아졸 유도체, s-트리아진 유도체, 디술폰 유도체 (디페닐디술폰 등), 이미드 화합물, 옥심술포네이트, 디아조나프토퀴논, 벤조인톨레이트 등을 들 수 있다. 이들 광 산발생제는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서의 광 산발생제의 함유량은 광조사에 의해 생성되는 산의 강도나 상기 (메트)아크릴계 중합체에 있어서의, 상기 아다만탄 유도체에 기초하는 단량체 단위의 함유량 등에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들어, 상기 (메트)아크릴계 중합체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 25 질량부, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 20 질량부의 광 산발생제를 함유한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 상기 (메트)아크릴계 중합체와 광 산발생제, 및 필요에 따라 유기 용매 등을 혼합하고, 필요에 따라 협잡물을 필터 등의 관용적인 고체 분리 수단에 의해 제거함으로써 조제할 수 있다. 이 레지스트 조성물을 기재 또는 기판 상에 도포하여 건조시킨 후, 소정의 마스크를 통하여 도포막 (레지스트막) 에 광선을 노광하여 (또는, 추가로 노광 베이크를 실시하여) 잠상 패턴을 형성하고, 다음으로 현상함으로써 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
[레지스트 패턴 형성 방법]
본 발명은 상기 레지스트 조성물을 사용하여 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 그 레지스트막을 선택 노광하는 공정과, 선택 노광된 레지스트막을 알칼리 현상 처리하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법도 제공한다.
상기 지지체로는 실리콘 웨이퍼, 금속, 플라스틱, 유리, 세라믹 등을 들 수 있다.
레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정은 스핀 코터, 딥 코터, 롤러 코터 등의 관용적인 도포 수단을 사용하여 실시할 수 있다. 레지스트막의 두께는 예를 들어 바람직하게는 50 ㎚ ∼ 20 ㎛, 보다 바람직하게는 100 ㎚ ∼ 2 ㎛ 이다.
레지스트막을 선택 노광하는 공정에는, 여러 파장의 광선, 예를 들어 자외선, X 선 등을 이용할 수 있고, 반도체 레지스트용에서는, 통상 g 선, i 선, 엑시머 레이저 (예를 들어, XeCl, KrF, KrCl, ArF, ArCl 등), 연(軟) X 선 등이 사용된다. 노광 에너지는 예를 들어 0.1 ∼ 1000mJ/㎠, 바람직하게는 1 ∼ 100mJ/㎠ 정도이다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여, 실시예 및 비교예를 나타내어 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.
[아다만탄 유도체의 합성]
실시예 1
(2-하이드록시-2-아다만틸)메틸-2-메타크릴레이트
온도계, 냉각관 및 교반 장치를 구비한 1 ℓ 의 3 구 플라스크에, 아다만탄-2-스피로-옥시란 50 g (0.303 ㏖) 과, 디메틸포름아미드 500 ㎖ 를 넣고, 질소 분위기하에서 완전히 녹을 때까지 교반하였다. 용해 후, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7 을 11.5 g (0.0758 ㏖), 메타크릴산을 51.2 ㎖ 첨가하고 120 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 실온 (25 ℃) 까지 냉각시킨 후, 에테르로 추출하고 추출액을 수세하였다. 추출액을 농축시키고, 헥산을 첨가하고 목적물의 정석을 실시하였다. 목적물을 백색 고체로 45 g (융점 87 ℃, 수율 59 ％) 얻었다.
[화학식 5]
Figure pct00005
<스펙트럼 데이터>
1. 핵자기 공명 스펙트럼 (용매 : CDCl3, 닛폰 전자 주식회사 제조 JNM-ECA500)
Figure pct00006
2. 가스 크로마토그래프 질량 분석 스펙트럼 (주식회사 시마즈 제작소 제조 GC-MS-QP2010)
GC-MS : 151 (100 ％), 133 (6.3 ％), 91 (16.0 ％), 79 (9.6 ％), 69 (13.8 ％)
실시예 2
[2-(메타크릴옥시)-2-아다만틸]메틸메타크릴레이트
온도계, 냉각관 및 교반 장치를 구비한 1 ℓ 의 3 구 플라스크에, 아다만탄-2-스피로-옥시란 50 g (0.303 ㏖) 과, 디메틸포름아미드 500 ㎖ 를 넣고, 질소 분위기하에서 완전히 녹을 때까지 교반하였다. 용해 후, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7 을 11.5 g (0.0758 ㏖), 무수 메타크릴산을 134.5 ㎖ 첨가하고 120℃ 에서 12 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 실온 (25 ℃) 까지 냉각시킨 후, 에테르로 추출하고 추출액을 수세하였다. 추출액을 농축시키고, 목적물을 백색 고체로 50 g (융점 41.0 ℃, 수율 52 ％) 얻었다.
[화학식 6]
Figure pct00007
<스펙트럼 데이터>
1. 핵자기 공명 스펙트럼 (용매 : CDCl3, 닛폰 전자 주식회사 제조 JNM-ECA500)
Figure pct00008
2. 가스 크로마토그래프 질량 분석 스펙트럼 (주식회사 시마즈 제작소 제조, GC-MS-QP2010)
GC-MS : 232 (19.3 ％), 219 (6.5 ％), 204 (14.2 ％), 163 (3.6 ％), 135 (2.9 ％), 69 (100 ％)
[경화물의 제조 및 그 물성 평가]
실시예 3
실시예 1 에서 얻어진 아다만탄 유도체 60 질량부, 메틸메타크릴레이트 40 질량부와 중합 개시제인 벤조인부틸에테르 1 질량부를 첨가하여 경화성 조성물로 하고, 이것에 자외선을 광량 2000 mJ/㎠ 로 조사하여 경화시켰다. 얻어진 경화물의 하기 물성 평가 (1) ∼ (5) 의 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 4
실시예 2 에서 얻어진 아다만탄 유도체 100 질량부와 중합 개시제인 벤조인부틸에테르 1 질량부를 첨가하여 경화성 조성물로 하고, 이것에 자외선을 광량 2000 mJ/㎠ 로 조사하여 경화시켰다. 얻어진 경화물의 하기 물성 평가 (1) ∼ (5) 의 결과를 표 1 에 나타내었다.
비교예 1
메틸메타크릴레이트 100 질량부와 중합 개시제인 벤조이소부틸에테르 1 질량부를 첨가하고, 이것을 자외선 조사에 의해 경화시켰다. 얻어진 경화물의 하기 물성 평가 (1) ∼ (5) 의 결과를 표 1 에 나타내었다.
물성 평가는 다음과 같이 실시하였다.
(1) 유리 전이 온도 (℃) : Tg
경화된 시료를 알루미늄 용기에 5 mg 넣고, 시차 주사형 열량계 (퍼키넬머사 제조, DSC-7) 를 사용하여 0 ℃ 로부터 10 ℃/분으로 승온시키고, 얻어진 열 유속 곡선에서 관측되는 불연속점으로부터 구하였다.
(2) 열분해 온도 (℃) : Td (5 ％)
경화된 시료를 알루미늄 용기에 5 mg 넣고, 시차열 열 질량 동시 측정 장치 (SII 나노테크놀로지사 제조, TG/DAT6000) 를 사용하여 질소 분위기하, 25 ℃ 에서 600 ℃ 까지, 5 ℃/분으로 승온시킴으로써 얻어진 질량 변화 곡선에서 질량이 5 ％ 감소되었을 때의 온도를 구하였다. 유리 전이 온도 및 열분해 온도가 높으면 내열성이 우수한 것이 된다.
(3) 전체 광선 투과율 (％)
시료로서 두께 3 ㎜ 의 시험편을 사용하고 JIS K 7105 에 준거하여, 측정 파장 400 ㎚ 에서 측정하였다. 측정 장치는 주식회사 시마즈 제작소 제조 분광 광도계 UV-3100S 를 사용하였다.
(4) 흡습성률 (％)
30 × 30 × 3 ㎜ 의 시험편을 100 ℃ 에서 24 시간 건조시킨 질량과, 건조 후의 시험편을 80 ℃ 에서 3 시간 물에 담근 질량의 질량차로부터 산출하였다.
(5) 경화 수축률 (％)
경화성 조성물의 경화 전의 비중과, 경화 후의 비중으로부터 산출하였다.
Figure pct00009
[(메트)아크릴계 중합체의 합성]
실시예 5
질소 분위기하의 플라스크에, 모노머 A 를 12.5 질량부, 모노머 B 를 23.4 질량부, 모노머 C 를 17.0 질량부, 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸을 4.1 질량부, 메틸이소부틸케톤을 600 질량부로 투입하여 단량체 용액을 조제하였다. 질소 분위기하의 다른 플라스크에 200 질량부의 메틸이소부틸케톤을 투입하고, 교반하면서 116 ℃ 까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 2 시간 116 ℃ 에서 가열 환류를 계속하고, 숙성 종료 후에 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 반응액을 4500 질량부의 메탄올과 물의 혼합 용매 (혼합비 5/1) 에 붓고 침전시키는 조작을 3 회 실시하여 정제하였다. 그 결과, 모노머 A : 모노머 B : 모노머 C 의 공중합 조성 (㏖) ＝ 18 : 38 : 44, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 7231, 분산도 (Mw/Mn) 1.40 인 공중합체 P1 을 얻었다.
[화학식 7]
Figure pct00010
[포지티브형 레지스트 조성물의 조제]
실시예 6
실시예 5 에서 얻어진 공중합체 P1 100 질량부에 대하여, 광 산발생제로서 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트를 5 질량부 첨가하고, 얻어진 수지 조성물 10 질량부에 대하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 90 질량부를 사용하여 용해하여, 레지스트 조성물 R1 을 조제하였다. 실리콘 웨이퍼 상에, 조제된 레지스트 조성물 R1 을 도포하고, 110 ℃ 에서 60 초간 베이크하여 레지스트막을 형성하였다. 이렇게 하여 얻어진 웨이퍼를 파장 248 ㎚ 의 광에 의해, 상이한 노광량으로 수점(數点) 오픈 노광하였다. 노광 직후에 110 ℃ 에서 60 초간 가열한 후, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액 (2.38 질량％) 으로 60 초간 현상하였다. 이 때의 노광량에 대한 막두께의 변화를 표 2 및 도 1 에 나타낸다.
Figure pct00011
본 발명의 실시예 6 에서는 노광량에 의한 막두께 변화가 확인되어, 레지스트 조성물 R1 이 감광성 수지로서의 기능을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
산업상이용가능성
본 발명의 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 트리플루오로메타크릴레이트기에서 선택되는 1 종의 기를 함유하는 아다만탄 유도체를 함유하는 경화성 조성물은 투명성, 내광성 등의 광학 특성, 장기 내열성 등의 내구성, 유전율 등의 전기 특성이 우수한 경화물을 부여하여, 컬러 레지스트 재료, 광 반도체 밀봉제, 광학 전자 부재 (광 도파로, 광 통신용 렌즈 및 광학 필름 등) 및 이들 접착제에 적합하게 사용할 수 있으며, 또 내열성, 접착성이 우수하고 또한 에칭 내성을 구비하고 있다는 점에서, 반도체용 포토 레지스트 재료, 반도체용 반사 방지막 등의 반도체 형성 재료로서도 유용하다.

Claims (10)

  1. 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 아다만탄 유도체.
    [화학식 1]
    Figure pct00012

    [식 중, R1 은 수산기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 트리플루오로메타크릴레이트기에서 선택되는 1 종의 기를 나타내고, R2 는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기에서 선택되는 1 종의 기를 나타내고, k 는 0 ∼ 4 의 정수, n 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (Ⅰ) 에 있어서, k 가 0 인 아다만탄 유도체.
  3. 아다만탄에폭시류와, 아크릴산, 메타크릴산, 트리플루오로메타크릴산, 무수 아크릴산, 무수 메타크릴산, 무수 트리플루오로메타크릴산에서 선택되는 1 종의 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 아다만탄 유도체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 기재된 아다만탄 유도체와 중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물.
  5. 제 4 항에 기재된 경화성 조성물을 가열 또는 광조사에 의해 경화시켜 이루어지는 경화물.
  6. 제 1 항에 기재된 아다만탄 유도체를 사용하여 이루어지는 포토 레지스트 재료.
  7. 제 1 항에 기재된 아다만탄 유도체를 사용하여 이루어지는 컬러 레지스트 재료.
  8. 제 1 항에 기재된 아다만탄 유도체에 기초하는 단량체 단위를 함유하는 (메트)아크릴계 중합체.
  9. 제 8 항에 기재된 (메트)아크릴계 중합체를 함유하는 레지스트 조성물.
  10. 제 9 항에 기재된 레지스트 조성물을 사용하여 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 그 레지스트막을 선택 노광하는 공정과, 선택 노광된 그 레지스트막을 알칼리 현상 처리하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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