CN114437837B - 一种燃料组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种燃料组合物及其应用，该组合物包含螺环化的笼状烃、挂式四氢双环戊二烯、金刚烷组分和烷烃调和组分；相对于100重量份的所述螺环化的笼状烃，所述挂式四氢双环戊二烯的含量为43～950重量份，所述金刚烷组分的含量为7～150重量份，所述烷烃调和组分的含量为7～150重量份。本公开的燃料组合物密度大、体积热值高、低温性能良好，解决了现有大比重燃料密度和体积热值不理想的问题，可用作飞行器的燃料。

Description

一种燃料组合物及其应用
技术领域
本公开涉及燃料推进剂领域，具体地，涉及一种燃料组合物及其应用。
背景技术
高密度烃类化合物具有高密度和高体积燃烧热值，是一种新型的合成燃料，主要用在航天飞行器的推进剂中。目前高密度多环烃类燃料是航天飞行器燃料的主要成份，多为液体燃料，对其性能研究的比较多；而高密度笼状类燃料多为固体，仍处于合成研究阶段，主要被用作高能添加剂，可通过与其它燃料进行复配来提高燃料的体积燃烧热值及其它性能。将低温性能优良的燃料与拥有大密度、高体积热值的组分进行复配，来获得同时具有大密度、高体积热值与良好低温性能碳氢燃料是目前制备新型的高密度液体碳氢燃料常用方法之一。通过这种方法可用较低的成本来获得性能更加优良的高密度烃类燃料。同时还可以通过改变复配燃料中各种组分的比例来调节复配燃料的性能，以使其最大程度上满足不同飞行器的要求。
目前对复配燃料的研究，主要是将低温性能良好的高密度液体碳氢燃料挂式四氢双环戊二烯(JP-10)，与其它低温性能欠佳但密度与体积热值均较高的燃料组分进行复配。例如，由20～25％RJ-5燃料、65～70％JP-10燃料及10～12％甲基环己烷(质量含量)三种不同组分复配制得的JP-9燃料虽然冰点降低、粘度变化也不大，但是其密度与体积热值等增加幅度不大。另外，由60％RJ-5与40％JP-10(质量含量)双组分复配制得的RJ-6燃料，低温性能稍有改变、闪点却高至313℃，这表示其燃烧性能劣化严重。还有，将JP-10燃料、质量含量为5～20％的甲基全氢环戊二烯三聚体及少量C5烃类进行复配，所制得的复配燃料，其性能与JP-10燃料相比，基本无变化，但是此种复配方法却可以减少JP-10燃料的用量。目前对于使用JP-10燃料制备出的燃料组合物仍然存在燃烧性能劣化、低温性能欠佳等缺点。
发明内容
本公开的目的是提供一种密度较大、体积热值较高、低温性能良好的液体碳氢燃料组合物。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种燃料组合物，包含螺环化的笼状烃、挂式四氢双环戊二烯、金刚烷组分和烷烃调和组分；
相对于100重量份的所述螺环化的笼状烃，所述挂式四氢双环戊二烯的含量为43～950重量份，所述金刚烷组分的含量为7～150重量份，所述烷烃调和组分的含量为7～150重量份；
其中，所述螺环化的笼状烃具有如下式(1)所示的结构；
n为1、2或3，环A代表笼状烃环，所述环A为五环笼状烃，所述环A具有8-12个碳原子；R1和R2各自独立地为选自氢、氘、卤素原子、C1～C6的烷基、C2～C4的烯基、C2～C4的炔基和C3～C6的环烷基中的一种或几种；m1为选自1～10中的任意整数，m2为选自1～8中的任意整数；
所述金刚烷组分包含金刚烷和/或取代的金刚烷；所述取代的金刚烷的取代基选自C1～C6的烷基中的一种或几种；
所述烷烃调和组分包含C9～C14的烷烃中的一种或几种。
可选地，相对于100重量份的所述螺环化的笼状烃，所述挂式四氢双环戊二烯的含量为30～200重量份，所述金刚烷组分的含量为5～30重量份，所述烷烃调和组分的含量为15～50重量份。
可选地，所述螺环化的笼状烃20℃的密度为0.98～1.20g/cm3，体积热值为40.0～50.0MJ/L。
可选地，式(1)中，所述R1和R2各自独立地为选自氢、C1～C4的烷基、C2～C4的烯基和C2～C4的炔基中的一种或几种，所述m1为1～4中的任意整数，所述m2为1～4中的任意整数。
可选地，所述螺环化的笼状烃具有选自式(1-1)至式(1-6)中的一种或几种所示的结构：
可选地，所述取代的金刚烷的取代基选自C1～C4的链烷基、C3～C5的环烷基中的一种或几种；所述C1～C4的链烷基为选自甲基、乙基、丙基和丁基中的一种或几种；所述C3～C5的环烷基为选自环丙基、环丁基和环戊基中的一种或几种。
可选地，所述烷烃调和组分为选自3号喷气燃料、140～200℃的航煤馏分段和C9～C14烷烃混合物中的一种或几种。
可选地，相对于所述燃料组合物的总重量，所述烷烃调和组分的含量为5～15重量％。
可选地，所述燃料组合物20℃的密度为0.80～1.10g/cm3，体积热值为39.0～45.0MJ/L，-20℃的黏度为5～15mm2/s，冰点为-79至-20℃；优选地，所述燃料组合物20℃的密度为大于1.0且小于1.10g/cm3，体积热值为42.0～45.0MJ/L，-20℃的黏度为8～12mm2/s，冰点为-48至-25℃。
本公开第二方面提供本公开第一方面所述的燃料组合物在飞行器燃料中的应用。
通过上述技术方案，本公开复配出一种含有螺环化的笼状烃的燃料组合物，该燃料组合物密度大、体积热值高、低温性能良好，解决了现有大比重燃料密度和体积热值不理想、低温性能差的缺点，具有高能量密度，能够有效增加所携带的能量，同时能满足吸气式发动机、冲压发动机等的使用要求；且该燃料组合物的低温性能良好，能够满足飞行器低温使用需求。该燃料组合物可用作飞行器的燃料。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为本公开的制备例1中的螺环丙烷化的笼状烃燃料分子LPCU-1的核磁氢谱图；
图2为本公开的制备例1中的螺环丙烷化的笼状烃燃料分子LPCU-1的核磁碳谱图；
图3为本公开的制备例1中的螺环丙烷化的笼状烃燃料分子LPCU-1的质谱图；
图4为本公开的制备例1中的螺环丙烷化的笼状烃燃料分子LPCU-1的红外光谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种燃料组合物，包含螺环化的笼状烃、挂式四氢双环戊二烯、金刚烷组分和烷烃调和组分；
相对于100重量份的所述螺环化的笼状烃，所述挂式四氢双环戊二烯的含量为43～950重量份，所述金刚烷组分的含量为7～150重量份，所述烷烃调和组分的含量为7～150重量份；
其中，所述螺环化的笼状烃具有如下式(1)所示的结构；
n为1、2或3，环A代表笼状烃环，所述环A为五环笼状烃，所述环A具有8-12个碳原子；R1和R2各自独立地为选自氢、氘、卤素原子、C1-C6的烷基、C2～C4的烯基、C2～C4的炔基和C3～C6的环烷基中的一种或几种；m1为选自1～10中的任意整数，m2为选自1～8中的任意整数；
所述金刚烷组分包含金刚烷和/或取代的金刚烷；所述取代的金刚烷的取代基选自C1～C6的烷基中的一种或几种；
所述烷烃调和组分包含C9～C14的烷烃中的一种或几种。
本公开中，优选地，环A具有9～11个碳原子；卤素原子可以包括氟、氯、溴中的一种或几种，优选为氯和/或溴。
本公开复配出一种燃料组合物，该燃料组合物密度大、体积热值高、低温性能良好，解决了现有大比重燃料密度较小、体积热值低的问题，具有高能量密度，有效增加所携带的能量，同时能满足吸气式发动机、冲压发动机等的使用要求；且低温性能良好，满足飞行器低温使用需求。
根据本公开，为了进一步提高燃料组合物的密度和体积热值，提高低温性能，优选地，相对于100重量份的所述螺环化的笼状烃，所述挂式四氢双环戊二烯为30～200重量份，所述金刚烷组分为5～30重量份，所述烷烃调和组分为15～50重量份；进一步优选地，相对于100重量份的所述螺环化的笼状烃，所述挂式四氢双环戊二烯为30～50重量份，所述金刚烷组分为5～9重量份，所述烷烃调和组分为15～18重量份。
在本公开的一种优选的实施方式中，为了进一步优化燃料组合物的低温粘度和冰点，相对于所述螺环化的笼状烃、所述挂式四氢双环戊二烯和所述金刚烷组分的总重量，所述烷烃调和组分的含量可以为5～15重量％，优选为8～12重量％。上述优选的烷烃调和组分的含量范围能够进一步改善螺环化的笼状烃、JP-10和金刚烷组分复配得到的燃料组合物的低温性能，降低冰点和粘度，同时解决该燃料组合物粘度较大且氢含量不高的问题，并且可以提高燃烧热值，使复配出的燃料组合物在低温条件下仍能具有良好的燃烧性能，满足飞行器在不同温度下的需求。
根据本公开，一种实施方式中，所述R1和R2各自独立地为选自氢、C1～C4的烷基、C2～C4的烯基和C2～C4的炔基中的一种或几种，所述m1为1～4中的任意整数，所述m2为1～4中的任意整数。
根据本公开，一种实施方式中，所述螺环化的笼状烃具有选自式(1-1)至式(1-6)中的一种或几种所示的结构：
采用上述优选的实施方式的螺环化的笼状烃能够进一步提高燃料组合物的密度和体积燃烧热值。所述螺环化的笼状烃常温下是液体，具有超高的密度和体积热值，优选的实施方式中，所述螺环化的笼状烃20℃的密度可以为0.98～1.20g/cm3，体积热值可以为40.0～50.0MJ/L。
本公开的螺环化的笼状烃例如可以以带有螺环结构的环戊二烯(螺环化环戊二烯)等为原料，经“螺环化环戊二烯→双酮螺环二烯→双酮螺环笼状烃分子→螺环笼状烃燃料分子”的合成路线制备得到，螺环化环戊二烯例如包括螺三元环环戊二烯、螺四元环环戊二烯和螺五元环环戊二烯，螺环化环戊二烯例如可以通过环戊二烯与二卤代烃发生烷基化反应得到。
一种实施方式，以式(1-1)所示的螺环化的笼状烃为例，本公开的螺环化的笼状烃的制备步骤包括：
(1)使双环戊二烯在加热的条件下发生如下解聚反应，生成产物环戊二烯：
(2)在碱性条件和催化剂存在的条件下，使步骤(1)的产物环戊二烯和二卤代烃发生烷基化反应，得到带有螺环结构的环戊二烯衍生物：
其中，n＝1或2或3。
X＝Br、Cl、I。
(3)在加热条件下，使步骤(2)的所述产物螺环环戊二烯衍生物和对苯醌在溶剂中发生分子间的[4+2]环加成反应，得到双酮螺环二烯分子：
(4)在光照条件下，使步骤(3)的所述产物双酮螺环二烯分子在溶剂中发生分子内的[2+2]环加成反应，得到双酮螺环笼状烃分子：
(5)使步骤(4)中的所述双酮螺环笼状烃分子发生还原脱氧反应，生成所述具有螺环结构的笼状烃燃料分子：
优选地，步骤(1)中，双环戊二烯加热解聚的温度为160～200℃，优选180～190℃，解聚的同时进行蒸馏，蒸馏头支口端的温度为42℃；
优选地，步骤(2)中，所述二卤代烃为二氯代烷烃、二溴代烷烃和二碘代烷烃。环戊二烯和二卤代烷烃的摩尔比为1：1，反应温度为15℃～30℃，所述碱性条件为50％的氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液，所述催化剂为甲基三叔丁基氯化铵或者四丁基碘化铵和2,6-二叔丁基对甲酚，反应时间为2h～6h，优选3h～4h；另外，采用氢化钠和四氢呋喃体系也可以发生上述反应，氢化钠为2～3当量，反应温度为20℃～30℃，反应时间为12h～15h；
优选地，步骤(3)中，所述螺环环戊二烯衍生物和对苯醌的摩尔比为1.2～1.8：1，所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯和丙酮中的一种，反应温度为80℃～100℃，优选85℃～95℃，反应时间12h～18h，优选14h～16h；
优选地，步骤(4)中，光照条件为使用400W～1000W的高压汞灯进行照射，所述溶剂为丙酮、乙酸乙酯中的一种，反应时间为2h～6h，优选4h～6h；
优选地，步骤(5)中，所述双酮螺环笼状烃分子的还原脱氧反应方法包括但不限于克莱门森还原法、黄鸣龙还原法和缩硫酮氢解法中的一种或者几种。其中双酮螺环笼状烃分子与还原剂的摩尔比为1:16，所使用的还原剂包括锌汞齐、水合肼、乙二硫醇。黄鸣龙还原反应过程中所用的催化剂为水溶性碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐，反应温度为135～160℃，反应时间为15h～25h。
上述仅给出了本公开的螺环化的笼状烃的示例性的制备方法，但并不意味着本公开的螺环化的笼状烃限于上述制备方法。
根据本公开，挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD，CAS号2825-82-3)，具有下式(2)所示的结构：
挂式四氢双环戊二烯可以采用常规方法得到，例如以双环戊二烯为原料，通过聚合、加氢、异构化等步骤制备得到，也可以通过商购获得。
根据本公开，一种实施方式中，所述取代的金刚烷的取代基选自C1～C4的链烷基、C3～C5的环烷基中的一种或几种；所述C1～C4的链烷基为选自甲基、乙基、丙基和丁基中的一种或几种；所述C3～C5的环烷基为选自环丙基、环丁基和环戊基中的一种或几种。具体地，C1～C6的烷基为环丙基。取代的金刚烷的取代基个数可以为1～5个，优选地，取代的金刚烷包含1个或2个取代基。
进一步地实施方式中，取代的金刚烷可以具有选自如下式(3-1)、(3-2)、(3-3)、(3-4)、(3-5)中的一种或几种；
根据本公开，烷烃调和组分可以为包含C9～C14的烷烃中的一种或几种的任意组分，本公开对此没有特别限制。一种实施方式中，所述烷烃调和组分可以为选自3号喷气燃料、140～200℃的航煤馏分段和C9～C14烷烃混合物中的一种或几种，具体地，烷烃调和组分为石蜡基原油生产的3号喷气燃料。
根据本公开，所述燃料组合物20℃的密度可以为0.80～1.10g/cm3，体积热值为39.0～45.0MJ/L，-20℃的黏度为5～15mm2/s，冰点为-79至-20℃；优选地，所述燃料组合物20℃的密度可以为大于1.0且小于1.10g/cm3，体积热值为42.0～45.0MJ/L，-20℃的黏度为8～12mm2/s，冰点为-48至-25℃。
根据本公开的燃料组合物可以通过将上述的螺环化的笼状烃、挂式四氢双环戊二烯、金刚烷组分和烷烃调和组分通过常规方法混合均匀得到，本公开对此不作特殊要求。
本公开第二方面提供本公开第一方面所述的燃料组合物在飞行器燃料中的应用。一种实施方式，该燃料组合物用于航天飞行器的推进剂中。
实施例和对比例中，所用到的各种试剂的规格和来源如下：
3号喷气燃料购自燕山石化；
挂式四氢双环戊二烯购自天津大学；
金刚烷购自阿拉丁试剂有限公司；环丙烷基金刚烷衍生物购自阿拉丁试剂有限公司；其余均为分析纯的普通商购试剂。
闪点采用闭口闪点测定仪仪器进行测试，测试方法参照GB/T261；
体积热值采用Par热值测定仪仪器进行测试，测试方法参照GB/T 2429；
密度采用数字密度分析仪仪器进行测试，测试方法参照GB/T 1884；
冰点采用自动冰点测定仪仪器进行测试，测试方法参照GB/T2430；
核磁谱图测试仪器为布鲁克核磁共振仪器；
红外光谱测试仪器为布鲁克红外测试仪；
质谱测试仪器为安捷伦质谱仪。
下面通过实施例对本公开做进一步的说明，但并不因此而限制本公开的内容。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
制备例1
本制备例用于说明本公开的燃料组合物中的螺环化的笼状烃的制备方法。
(1)环戊二烯的制备：双环戊二烯的解聚反应：向250mL单口圆底烧瓶中加入100mL双环戊二烯液体，搭设精馏装置，加热套加热至180℃，回流25分钟，当蒸馏头支口端的温度计示数为42℃，此时尾接管处流出的有汽油味道的无色馏出液，即为单环戊二烯。为避免环戊二烯单体常温下再次发生聚合，接收装置应当采用冰盐浴予以低温保护。解聚时间1小时，共解聚出环戊二烯单体70mL，解聚率为70％，新制备的环戊二烯单体可以冷冻保存用于下一步反应。
(2)螺环化环戊二烯的合成：向双口圆底烧瓶中加入50％NaOH水溶液(1.2L，10当量)、2,6-二叔丁基对甲酚(20mg)和甲基三丁基氯化铵(75％水溶液，5.35g，0.007当量)。26℃条件下向上述溶液中加入新制备的环戊二烯(150g，2.27mol，1当量)。保持温度不变继续搅拌，再将1,2-二氯乙烷(225g，1当量)缓慢滴加到上述混合液中(超过75min)。滴加完毕后继续在26℃条件下搅拌反应1h。反应结束后，减压蒸馏得到螺三元环环戊二烯170g，产率为81％。
螺四元环环戊二烯和螺五元环环戊二烯的合成只需将原料1,2-二氯乙烷替换为1,3-二氯丙烷和1,4-二氯丁烷即可得到相应的螺环化环戊二烯化合物。
(3)双酮螺环二烯分子的合成：螺环化环戊二烯与对苯醌进行Diels-Alder反应：在250mL圆底烧瓶中加入对苯醌(10g，0.092mol)，再加入150mL乙酸乙酯，室温搅拌，将新制得的螺三元环环戊二烯(14g，0.152mol)加入到上述溶液中，加热回流15h，使用薄层色谱监测反应进度，反应结束后，使用柱层析进行分离，洗脱液采用正己烷：乙酸乙酯＝10:1，将得到的产物溶液进行减压浓缩，真空干燥，得到白色固体产物15.7g，即为双酮螺环二烯分子，产率为85.0％。
(4)双酮螺环笼状烃分子的合成：[2+2]双烯环加成反应：取双酮螺环二烯分子15.7g，用250ml乙酸乙酯溶解于500ml石英反应装置中。将反应装置放置在400W高压紫外汞灯下照射反应，期间用薄层色谱法跟踪反应进程。约4h后反应结束，采用柱层析的方法对产物进行分离提纯，洗脱液采用正己烷：乙酸乙酯＝10:1，将得到的产物溶液进行减压浓缩，真空干燥，得到白色固体产物13.2g，即为双酮螺环笼状分子，产率为84.1％。
(5)螺环笼状烃燃料分子的合成：Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应：向100mL的圆底烧瓶中加入双酮螺环笼状分子(4g，0.02mol)，然后加入20mL一缩二乙二醇和85wt％的水合肼溶液(25.8mL，0.32mol)，油浴加热至135℃并回流，期间用薄层色谱法跟踪反应进程，反应约20h结束，得到粘稠溶液即为酮腙反应液。
向冷却的酮腙反应液中加入KOH固体(8.96g，0.16mol)，在反应体系中安装分水器装置，油浴温度升至160℃继续反应，将产物从分水器中分出。二氯甲烷萃取后，减压浓缩，真空干燥，得到无色油状液体产物LPCU-1，1.51g，产率为51％。
螺环笼状烃燃料分子LPCU-1的表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.80-2.69(m,2H),2.64-2.54(m,2H),2.47(s,2H),1.51(d,J＝12.2Hz,4H),0.96(d,J＝12.4Hz,2H),0.58-0.44(m,2H),0.40-0.30(m,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ52.72,43.81,42.51,36.34,26.99,5.16,5.09.IR:2954cm-1,2860cm-1,1468cm-1,1436cm-1,1421cm-1,1317cm-1,1284cm-1,1040cm-1,1006cm-1,960cm-1,901cm-1,863cm-1,834cm-1,776cm-1,732cm-1.MS(EI):m/e172.1(M+).
(6)螺环丙烷化的笼状烃燃料分子LPCU基本理化性能表征：
合成得到的螺环丙烷化的笼状烃分子LPCU-1结构为：
对合成得到的螺环丙烷化的笼状烃燃料分子LPCU-1进行了核磁氢谱、核磁碳谱、质谱和红外光谱，结果如图1-图4所示，并对其理化性能进行了测试，并与现有常用高密度碳氢燃料JP-10(挂式四氢双环戊二烯)进行对比，结果如表2：
表2螺环丙烷化的笼状烃LPCU-1与JP-10性能对比
根据表2可知，相比于传统高密度碳氢燃料JP-10，该螺环丙烷化的笼状烃燃料分子LPCU-1分子的密度提高了11.0％，体积热值提高了8.3％，具有较大优势。
实施例1-7用于说明本公开的燃料组合物。
实施例1
将100重量份的制备例得到的螺环丙烷化的笼状烃LPCU-1、700重量份的挂式四氢双环戊二烯、100重量份的金刚烷和100重量份的3号喷气燃料(所有组分的总重量为100g)，加入到150mL配有磁力搅拌的烧杯中，25℃下搅拌2h得到无色透明的燃料组合物A。测定燃料组合物A的密度、体积热值、冰点、闪点、粘度，测试结果列于表3。
实施例2
将100重量份螺环丙烷化的笼状烃LPCU-1、300重量份的挂式四氢双环戊二烯、50重量份的金刚烷和50重量份的3号喷气燃料(所有组分的总重量为100g)，加入到150mL配有磁力搅拌的烧杯中，25℃下搅拌2h得到无色透明的燃料组合物B。测定燃料组合物B的密度、体积热值、冰点、闪点、粘度，测试结果列于表3。
实施例3
将100重量份的螺环丙烷化的笼状烃LPCU-1、183重量份的挂式四氢双环戊二烯、17重量份的金刚烷和33重量份的3号喷气燃料(所有组分的总重量为100g)，加入到150mL配有磁力搅拌的烧杯中，25℃下搅拌2h得到无色透明的燃料组合物C。测定燃料组合物C的密度、体积热值、冰点、闪点、粘度，测试结果列于表3。
实施例4
将100重量份的螺环丙烷化的笼状烃LPCU-1、112重量份的挂式四氢双环戊二烯、12重量份的金刚烷和25重量份的3号喷气燃料(所有组分的总重量为100g)，加入到150mL配有磁力搅拌的烧杯中，25℃下搅拌2h得到无色透明的燃料组合物D。测定燃料组合物D的密度、体积热值、冰点、闪点、粘度，测试结果列于表3。
实施例5
将100重量份的螺环丙烷化的笼状烃LPCU-1、70重量份的挂式四氢双环戊二烯、10重量份金刚烷和20重量份的3号喷气燃料(所有组分的总重量为100g)，加入到150mL配有磁力搅拌的烧杯中，25℃下搅拌2h得到无色透明的燃料组合物E。测定燃料组合物E的密度、体积热值、冰点、闪点、粘度，测试结果列于表3。
实施例6
将100重量份的螺环丙烷化的笼状烃LPCU-1、42重量份的挂式四氢双环戊二烯、8重量份的金刚烷和17重量份的3号喷气燃料(所有组分的总重量为100g)，加入到150mL配有磁力搅拌的烧杯中，25℃下搅拌2h得到无色透明的燃料组合物F。测定燃料组合物F的密度、体积热值、冰点、闪点、粘度，测试结果列于表3。
实施例7
将100重量份的螺环丙烷化的笼状烃LPCU-1、42重量份的挂式四氢双环戊二烯、8重量份的环丙烷基金刚烷和17重量份的3号喷气燃料(所有组分的总重量为100g)，加入到150mL配有磁力搅拌的烧杯中，25℃下搅拌2h得到无色透明的燃料组合物G。测定燃料组合物G的密度、体积热值、冰点、闪点、粘度，测试结果列于表3。
其中环丙烷基金刚烷具有式(3-1)所示的结构：
对比例1-5用于说明与本公开不同的燃料组合物。
对比例1
采用实施例1的原料和方法制备燃料组合物，区别仅在于：燃料组合物中不包含螺环丙烷化的笼状烃LPCU-1。对得到的燃料组合物DA的理化性能指标进行研究，结果见表3。
对比例2
采用实施例1的原料和方法制备燃料组合物，区别仅在于：燃料组合物中不包含挂式四氢双环戊二烯，得到无色透明的燃料组合物DB。对得到的燃料组合物DB的理化性能指标进行研究，结果见表3。
对比例3
采用实施例1的原料和方法制备燃料组合物，区别仅在于：燃料组合物中不包含金刚烷。对得到的燃料组合物DC的理化性能指标进行研究，结果见表3。
对比例4
采用实施例1的原料和方法制备燃料组合物，区别仅在于：燃料组合物中不包含3号喷气燃料。对得到的燃料组合物DD的理化性能指标进行研究，结果见表3。
对比例5
采用实施例1的原料和方法制备燃料组合物，区别仅在于：将螺环丙烷化的笼状烃LPCU-1替换为等重量的PCUD，结构如下式(4)，对得到的燃料组合物DE的理化性能指标进行研究，结果见表3。
表3实施例1-7以及对比例1-5中燃料组合物的理化性能
根据表3，实施例1-7以及对比例1-5的数据对比可知，本公开复配出的包含螺环化的笼状烃、挂式四氢双环戊二烯、金刚烷组分和烷烃调和组分的燃料组合物，具有质量密度大、体积热值高和低温性能良好的优点。当组合物中含有相对于100重量份的所述螺环化的笼状烃，所述挂式四氢双环戊二烯的含量为30～50重量份，所述金刚烷组分的含量为5～9重量份，所述烷烃调和组分的含量为15～18重量份时，复配出的燃料组合物20℃的密度大于1.0且小于1.10g/cm3，体积热值大于42MJ/L，-20℃的黏度小于15mm2/s，能够进一步满足飞行器在低温情况下的需求。以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (13)

1.一种燃料组合物，其特征在于，包含螺环化的笼状烃、挂式四氢双环戊二烯、金刚烷组分和烷烃调和组分；
相对于100重量份的所述螺环化的笼状烃，所述挂式四氢双环戊二烯的含量为43~950重量份，所述金刚烷组分的含量为7~150重量份，所述烷烃调和组分的含量为7~150重量份；
其中，所述螺环化的笼状烃具有如下式（1）所示的结构；
式（1）
n为1、2或3，环A代表笼状烃环，所述环A为五环笼状烃，所述环A具有8-12个碳原子；R1和R2各自独立地为选自氢、C1~C6的烷基、C2~C6的烯基、C2~C6的炔基和C3~C6的环烷基中的一种或几种；m1为选自1~10中的任意整数，m2为选自1~8中的任意整数；
所述金刚烷组分包含金刚烷和/或取代的金刚烷；所述取代的金刚烷的取代基选自C1~C4的链烷基、C3~C5的环烷基中的一种或几种；
所述烷烃调和组分包含C9~C14的烷烃中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的燃料组合物，其中，相对于100重量份的所述螺环化的笼状烃，所述挂式四氢双环戊二烯的含量为43~200重量份，所述金刚烷组分的含量为7~30重量份，所述烷烃调和组分的含量为15~50重量份。
3.根据权利要求1所述的燃料组合物，其中，所述螺环化的笼状烃20℃的密度为0.98~1.20g/cm3，体积热值为40.0~50.0MJ/L。
4.根据权利要求1所述的燃料组合物，其中，式（1）中，所述R1和R2各自独立地为选自氢、C1~C4的烷基、C2~C4的烯基和C2~C4的炔基中的一种或几种，所述m1为1~4中的任意整数，所述m2为1~4中的任意整数。
5.根据权利要求1所述的燃料组合物，其中，所述螺环化的笼状烃具有选自式（1-1）至式（1-6）中的一种或几种所示的结构：
式（1-1）
式（1-2）
式（1-3）
式（1-4）
式（1-5）
式（1-6）。
6.根据权利要求1所述的燃料组合物，其中，所述取代的金刚烷的取代基选自甲基、乙基、丙基、丁基、环丙基、环丁基和环戊基中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的燃料组合物，其中，所述烷烃调和组分为3号喷气燃料。
8.根据权利要求1所述的燃料组合物，其中，所述烷烃调和组分为140~200℃的航煤馏分段。
9.根据权利要求1所述的燃料组合物，其中，所述烷烃调和组分为C9~C14烷烃混合物。
10.根据权利要求1所述的燃料组合物，其中，相对于所述燃料组合物的总重量，所述烷烃调和组分的含量为5~15重量%。
11.根据权利要求1~10中任意一项所述的燃料组合物，其中，所述燃料组合物20℃的密度为0.80~1.10g/cm3，体积热值为39.0~45.0MJ/L，-20℃的黏度为5~15mm2/s，冰点为-79至-20℃。
12.根据权利要求11所述的燃料组合物，其中，所述燃料组合物20℃的密度为大于1.0且小于1.10g/cm3，体积热值为42.0~45.0MJ/L，-20℃的黏度为8~12mm2/s，冰点为-48至-25℃。
13.权利要求1~12中任意一项所述的燃料组合物在飞行器燃料中的应用。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3356751A (en) * 1966-04-08 1967-12-05 Sun Oil Co Preparation of methyladamantane and dimethyladamantanes
CN101855254A (zh) * 2007-11-13 2010-10-06 出光兴产株式会社 金刚烷衍生物、其制备方法以及包含该金刚烷衍生物的可固化组合物
CN102010764A (zh) * 2010-12-01 2011-04-13 天津大学 金刚烃类液体碳氢燃料及其合成方法
CN107353944A (zh) * 2016-07-14 2017-11-17 湖北航天化学技术研究所 一种高密度笼型吸热型液体碳氢燃料及其制备方法
CN110078703A (zh) * 2019-05-24 2019-08-02 枣庄学院 一种水中双烯加成反应的合成方法及其在双笼烃螺双pcud合成中的应用
CN110105188A (zh) * 2019-05-30 2019-08-09 枣庄学院 一种双笼烃化合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040244277A1 (en) * 2001-09-05 2004-12-09 Baker Mark R. Strained ring compounds as combustion improvers for normally liquid fuels

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3356751A (en) * 1966-04-08 1967-12-05 Sun Oil Co Preparation of methyladamantane and dimethyladamantanes
CN101855254A (zh) * 2007-11-13 2010-10-06 出光兴产株式会社 金刚烷衍生物、其制备方法以及包含该金刚烷衍生物的可固化组合物
CN102010764A (zh) * 2010-12-01 2011-04-13 天津大学 金刚烃类液体碳氢燃料及其合成方法
CN107353944A (zh) * 2016-07-14 2017-11-17 湖北航天化学技术研究所 一种高密度笼型吸热型液体碳氢燃料及其制备方法
CN110078703A (zh) * 2019-05-24 2019-08-02 枣庄学院 一种水中双烯加成反应的合成方法及其在双笼烃螺双pcud合成中的应用
CN110105188A (zh) * 2019-05-30 2019-08-09 枣庄学院 一种双笼烃化合物及其制备方法和应用

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