CN110078703A - 一种水中双烯加成反应的合成方法及其在双笼烃螺双pcud合成中的应用 - Google Patents

一种水中双烯加成反应的合成方法及其在双笼烃螺双pcud合成中的应用 Download PDF

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Abstract

本公开提供了一种水中双烯加成反应的合成方法及其在双笼烃螺双PCUD合成中的应用，该合成方法以对苯醌和环状共轭二烯烃作为原料，以水作为分散剂，进行Diels‑Alder加成反应。本公开反应以纯水为介质，反应后处理简单易行，能耗低，产率高。

Description

一种水中双烯加成反应的合成方法及其在双笼烃螺双PCUD合 成中的应用
技术领域
本公开涉及有机合成领域，涉及一种水中双烯加成反应的合成方法及其在双笼烃螺双 PCUD合成中的应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
笼烃化合物的应用非常广泛，主要集中在两大领域，可作为高密度烃类燃料应用于航空航天领域，也可作为治疗疾病的药物组分应用于医药领域。文献报道的笼烃化合物主要有立方烷、单高立方烷、篮烷和PCUD(五环十一烷)、PCUD烯烃二聚体、联双PCUD 和螺双PCUD。而Diels-Alder加成反应是笼烃化合物合成路线中非常重要的反应之一。
1964年，Eaton和Cole首次合成了立方烷。1966年，Hoover等人首次合成了单高立方烷。1966年，Masamune和Dauben等人首次合成了篮烷。这些合成路线中均涉及到了Diels-Alder加成反应。
1970年，Hoover等人又首次合成了PCUD。1974年Marchand另辟蹊径，以对苯醌和环戊二烯为初始原料，三步即合成了高收率的PCUD，此合成路线也是目前使用最多的合成路线。在此基础上，Marchand等人合成了，PCUD烯烃二聚体。目前PCUD和PCUD烯烃二聚体可作为固体涡轮冲压发动机的燃料或液体火箭燃料的高能添加剂。Marchand合成路线中首先利用对苯醌与环戊二烯的Diels-Alder加成反应，反应溶剂为甲醇，温度为-70℃，后续在此基础上对反应进行了优化，反应溶剂均为有机溶剂，以甲醇和二氯甲烷作为溶剂为主，温度基本控制在0℃以下，反应时间为1～6h，产率在90％左右。湖北航天化学技术研究所专利也曾报道了PCUD的合成方法(CN 103204760 A)，在Marchand的合成路线上加以优化，所用溶剂为多元醇。
1994年，Marchand等人以对苯醌与螺[2,4]-4,6-庚二烯为初始原料，合成了C26H28烯烃二聚体。合成路线中利用了对苯醌和螺[2,4]-4,6-庚二烯Diels-Alder加成反应，反应溶剂为苯，并在加热回流下反应15h，产率为82％。
对于对苯醌和1,3-环己二烯的Diels-Alder加成反应，文献也有报道，反应溶剂也均为有机溶剂，以苯和甲苯为主，反应均需要在加热回流条件下反应，反应时间均控制在24h 以上，产率在80％左右。
2015年，蒋景阳教授以对苯醌和螺[4,4]-6,8-庚二烯-2,3-二醇缩丙酮为初始原料合成了笼烃化合物8，进而合成了新型双笼烃螺双PCUD，合成路线中首先利用了对苯醌和螺 [4,4]-6,8-庚二烯-2,3-二醇缩丙酮的Diels-Alder加成反应，反应溶剂为甲醇，温度为-10℃，反应时间为4h，收率为76％。
对于现有文献所报道的对苯醌与环状共轭二烯烃进行的双烯加成反应(或称Diels-Alder 加成反应)，均为合成笼烃化合物非常重要的一步。这些文献报道所用溶剂均为有机溶剂，用到的有机溶剂为二氯甲烷、甲醇、甲苯、苯、部分多元醇，反应后需要较复杂的后处理，温度控制在-70～110℃，反应需要低温或高温回流，消耗很大能量，增加了笼烃化合物的合成成本，且Diels-Alder加成反应获得产物的产率较低。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本公开的目的是提供一种水中双烯加成反应的合成方法及其在双笼烃螺双PCUD合成中的应用，避免了对苯醌与环状共轭二烯烃的Diels-Alder加成反应中及后处理过程中有机溶剂的大量使用，同时收率较高。
为了实现上述目的，本公开的技术方案为：
一方面，一种水中双烯加成反应的合成方法，以对苯醌和环状共轭二烯烃作为原料，以水作为分散剂，进行Diels-Alder加成反应；所述环状共轭二烯烃为1,3-环己二烯、环戊二烯、螺[2,4]-4,6-庚二烯、螺[4,4]-6,8-庚二烯-2,3-二醇或螺[4,4]-6,8-庚二烯-2,3-二醇缩丙酮。
本公开首次以水作为苯醌和环状共轭二烯烃进行Diels-Alder加成反应的分散剂，使该反应仅需要在室温下即可进行反应，无需低温或高温，降低反应能耗。同时大大增加产物的收率，收率可达83～98％。
另一方面，一种上述合成方法在双笼烃螺双PCUD合成中的应用，所述环状共轭二烯烃为螺[4,4]-6,8-庚二烯-2,3-二醇或螺[4,4]-6,8-庚二烯-2,3-二醇缩丙酮。
第三方面，一种合成双笼烃螺双PCUD的中间体的制备方法，包括制备化合物6的上述合成方法，环状共轭二烯烃为螺[4,4]-6,8-庚二烯-2,3-二醇或螺[4,4]-6,8-庚二烯-2,3-二醇缩丙酮，以化合物6作为原料通过以下反应路线制备化合物8：
本公开的有益效果为：
(1)本公开对苯醌与环状共轭二烯烃的Diels-Alder加成反应在水中即可反应，收率高达83～95％，反应后处理简单，减压抽滤后即可进行下一步反应，避免了反应中及后处理过程中有机溶剂的大量使用，降低了成本，减小了毒性，避免了环境污染。
(2)本公开的反应在室温下即可进行，降低了能量消耗。
(3)本公开利用Diels-Alder加成反应新产物6进一步反应可得到新型双笼烃螺双PCUD合成路线中重要的中间体化合物8，为全新的合成路线。
(4)本公开化合物8的合成路线中涉及到的Wolff-Kishner-Huang还原反应后处理操作较简单，不需要柱层析提纯，减压抽滤即可得到产物8。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本公开中螺[2,4]-4,6-庚二烯的化学结构式为
本公开中螺[4,4]-6,8-庚二烯-2,3-二醇的化学结构式为
本公开中螺[4,4]-6,8-庚二烯-2,3-二醇缩丙酮的化学结构式为
鉴于现有对苯醌与环状共轭二烯烃的双烯加成反应耗能高、产率低的不足，本公开提出了一种水中双烯加成反应的合成方法及其在双笼烃螺双PCUD合成中的应用。
本公开的一种典型实施方式，提供了一种水中双烯加成反应的合成方法，以对苯醌和环状共轭二烯烃作为原料，以水作为分散剂，进行Diels-Alder加成反应；所述环状共轭二烯烃为1,3-环己二烯、环戊二烯，螺[2,4]-4,6-庚二烯，螺[4,4]-6,8-庚二烯-2,3-二醇或螺[4,4]-6,8- 庚二烯-2,3-二醇缩丙酮。
本公开首次以水作为苯醌和环状共轭二烯烃进行Diels-Alder加成反应的分散剂，使该反应仅需要在室温下即可进行反应，无需低温或高温，降低反应能耗。同时大大增加产物的收率，收率可达83～98％。
该实施方式的一种或多种实施例中，合成步骤为：依次向容器中添加对苯醌、环状共轭二烯烃和水，室温下进行反应。本公开所述的室温是指室内温度，一般为15～30℃。其中对苯醌与环状共轭二烯烃的添加顺序可以调换，然而，经过实验发现，水的添加顺序不能改变，水的添加顺序改变后会大大降低反应的进行，导致反应产率大大降低。
该实施方式的一种或多种实施例中，对苯醌与环状共轭二烯烃的摩尔比为1:1～2。该摩尔比下获得的Diels-Alder加成反应产物的产率较高。
该实施方式的一种或多种实施例中，水的添加量为对苯醌与环状共轭二烯烃总质量的 5～10倍。
该实施方式的一种或多种实施例中，反应时间为2～3小时。
该实施方案的一种或多种实施例中，Diels-Alder加成反应后的物料进行减压抽滤，将滤饼依次采用石油醚和水进行清洗。
本公开的另一种实施方式，提供了一种上述合成方法在双笼烃螺双PCUD合成中的应用，所述环状共轭二烯烃为螺[4,4]-6,8-庚二烯-2,3-二醇或螺[4,4]-6,8-庚二烯-2,3-二醇缩丙酮。
本公开的第三种实施方式，提供了一种合成双笼烃螺双PCUD的中间体的制备方法，包括制备化合物6的上述合成方法，环状共轭二烯烃为螺[4,4]-6,8-庚二烯-2,3-二醇或螺 [4,4]-6,8-庚二烯-2,3-二醇缩丙酮，以化合物6作为原料通过以下反应路线制备化合物8：
该实施方式的一种或多种实施例中，化合物6制备化合物7的反应条件为：室温下进行光照([2+2]光照环加成反应)。光照可以为紫外汞灯照射，也可以为太阳光照射。当照射3 小时后即可使反应进行完全。
该实施方式的一种或多种实施例中，化合物7制备化合物8的过程为：将化合物7、水合肼和碱(例如氢氧化钠、氢氧化钾等)在130～210℃进行反应。
该系列实施例中，具体步骤为：将化合物7和水合肼混合均匀，先加热至130～150℃进行反应，再升温至188～192℃蒸馏出未反应的水合肼，然后降温至78～82℃，添加碱，再升温至198～202℃进行反应。直至体系不再有氮气放出时停止反应。
该系列实施例中，加热至130～150℃进行反应19～21h。
该系列实施例中，化合物7制备化合物8的过程中采用的溶剂为一缩二乙二醇。
该系列实施例中，化合物7与水合肼的摩尔比为1:4～16。
该系列实施例中，化合物7与碱金属的氢氧化物的摩尔比为1:4～8。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
以下实施例中的合成路线如下所示：
实施例1化合物2的合成：
将0.50g(4.62mmol)的对苯醌、0.99g(5.16mmol)螺[4,4]-6,8-庚二烯-2,3-二醇缩丙酮1和5 mL去离子水依次加入到25mL圆底烧瓶中，室温搅拌2小时，减压抽滤，依次用10mL石油醚和20mL去离子水清洗滤饼，干燥后得到淡黄色固体1.26g(4.20mmol)，化合物2的收率为 91％。
化合物2的表征如下：
熔点：159℃.1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ6.57(s,2H),6.04(ddd,J＝30.2,5.7,2.8Hz, 2H),4.57(dt,J＝32.1,6.0 Hz,2H),3.67(s,1H),3.43(dd,J＝8.4,4.2 Hz,1H),3.17(dd,J＝8.4, 4.0 Hz,1H),2.96(s,1H),2.03(dd,J＝14.9,1.9 Hz,1H),1.75(dd,J＝14.6,1.6 Hz,1H), 1.62-1.47(m,5H),1.26(s,3H).13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ199.43,199.23,142.58,141.97, 136.89,134.37,109.33,80.54,79.65,68.18,57.42,53.66,47.99,47.69,37.77,36.68,26.36, 23.52.
实施例2化合物3的合成：
将0.50g(4.62mmol)的对苯醌、0.34g(5.15mmol)环戊二烯和5mL去离子水依次加入到 25mL圆底烧瓶中，室温搅拌2小时，减压抽滤，依次用10mL石油醚和20mL去离子水清洗滤饼，干燥后得到淡黄色固体0.76g(4.37mmol)，化合物3的收率为95％。
化合物3的表征如下：
熔点：77℃.1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ6.55(s,2H),6.05(d,J＝1.3 Hz,2H),3.65-3.36 (m,2H),3.35-3.03(m,2H),1.52(dd,J＝8.7,1.3 Hz,1H),1.41(d,J＝8.7 Hz,1H).13CNMR (101 MHz,CDCl3)δ199.46,142.06,135.30,48.77,48.71,48.34.
实施例3化合物4的合成：
将0.50g(4.62mmol)的对苯醌、0.41g(5.13mmol)1,3-环己二烯和5mL去离子水依次加入到25mL圆底烧瓶中，室温搅拌2小时，减压抽滤，依次用10mL石油醚和20mL去离子水清洗滤饼，干燥后得到淡黄色固体0.85g(4.52mmol)，化合物4的收率为98％。
化合物4的表征如下：
熔点：99℃.1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ6.63(s,2H),6.29-6.11(m,2H),3.20(d,J＝1.1 Hz,2H),2.98(s,2H),1.80-1.60(m,2H),1.47-1.17(m,2H).13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ198.36,140.98,132.45,48.32,34.32,23.72.
实施例4化合物5的合成：
将0.50g(4.62mmol)的对苯醌、0.47g(5.11mmol)螺[2,4]-4,6-庚二烯和5mL去离子水依次加入到25mL圆底烧瓶中，室温搅拌2小时，减压抽滤，依次用10mL石油醚和20mL去离子水清洗滤饼，干燥后得到淡黄色固体0.83g(4.15mmol)，化合物5的收率为90％。
化合物5的表征如下：
熔点：101℃.1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ6.58(s,2H),6.15(t,J＝11.2 Hz,2H),3.40-3.36(m,2H),2.89(s,2H),0.60(dd,J＝9.5,5.9 Hz,2H),0.49(dd,J＝9.5,5.9 Hz,2H).13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ199.31,142.32,135.34,53.66,49.21,44.56,7.96,6.94.
实施例5化合物6的合成：
将0.50g(4.62mmol)的对苯醌、0.77g(5.07mmol)螺[4,4]-6,8-庚二烯-2,3-二醇和5mL去离子水依次加入到25mL圆底烧瓶中，室温搅拌2小时，减压抽滤，依次用10mL石油醚和20 mL去离子水清洗滤饼，干燥后得到淡黄色固体1.00g(3.83mmol)，化合物6的收率为83％。
化合物6的表征如下：
熔点：161℃.IR(film):3348,2968,1712,1659,1325,1124,1075,956.1H NMR(400MHz, CDCl3)δ6.58(s,2H),6.04(dd,J＝9.3,2.0 Hz,2H),4.04(d,J＝35.0 Hz,2H),3.36(s,1H),3.27 (ddd,J＝18.1,8.3,3.9 Hz,2H),3.11(s,1H),2.34(d,J＝50.9 Hz,2H),1.84-1.63(m,4H).13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ199.40,199.26,142.45,142.24,136.18,135.59,73.62,72.86,64.22, 57.75,56.80,48.18,47.99,37.08,36.76.HRMS(EI):C15H16O4[M]+calcd,260.1049；found, 260.1054.Anal.Calcd for C15H16O4:C,69.22；H,6.20.Found:C,68.60；H,6.23.
实施例6化合物7的合成：
在石英反应器中加入1.00g(3.84mmol)化合物6，抽真空充氮气3次后用氮气保护。氮气保护下加入200mL乙酸乙酯，室温下不断搅拌使化合物6溶解，溶液为淡黄色透明溶液。打开冷凝装置，室温下用400 W高压紫外汞灯(或太阳光)进行照射3小时，停止光照。溶液由黄色变成无色，溶液浓缩后进行柱层析，得到白色固体0.90g(3.46mmol)，化合物7的收率为90％。
化合物7的表征如下：
熔点：201℃.IR(film):3343,2952,2925,1732,1194,1076,1049.1H NMR(400MHz, DMSO-D6)δ4.40(s,2H),3.85(s,2H),3.17(s,2H),2.74(s,4H),2.53(d,J＝38.4 Hz,2H), 1.79-1.40(m,4H).13C NMR(101 MHz,DMSO-D6)δ213.19,73.12,73.02,59.80,54.50,54.46, 54.43,53.33,43.90,43.87,38.39,38.34,37.41,33.64.HRMS(EI):C15H16O4[M]+calcd,260.1049； found,260.1057.Anal.Calcd for C15H16O4:C,69.22；H,6.20.Found:C,69.30；H,5.90.
实施例7化合物8的合成：
向50mL的单口烧瓶中依次加入1.00g(3.84mmol))化合物7、3mL一缩二乙二醇和3.3 mL(54.31mmol)80％的水合肼，缓慢加热至135℃。回流20小时后不断升温至190℃，蒸馏出未反应的水合肼。体系降温至80℃以下后缓慢加入1.51g(26.96mmol)氢氧化钾，缓慢升温至200℃，体系会慢慢放出氮气，直至体系不再有氮气放出时停止反应，冷却至室温。加入50mL去离子水后出现大量白色沉淀，减压抽滤，水洗后得到白色固体0.55g(2.38mmol)，化合物8的收率为62％。
化合物8的表征如下：
熔点：157℃.IR(film):3266,2933,2857,1088,1031.1H NMR(400 MHz,DMSO-D6)δ4.23(dd,J＝11.7,4.2 Hz,2H),3.92-3.68(m,2H),2.69-1.31(m,14H),0.91(d,J＝11.9Hz,2H). 13C NMR(101 MHz,DMSO-D6)δ73.34,73.26,57.17,56.11,51.80,43.12,42.97,41.33,41.16, 38.58,37.48,35.39,35.35,27.14,27.06.MS(ESI):C15H20O2[M+H]+calcd,233.15；found,233.19； [M+Na]+calcd,255.14；found,255.17.Anal.Calcd for C15H20O2(232.15):C,77.55；H,8.68. Found:C,77.09；H,8.58.
以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水中双烯加成反应的合成方法，其特征是，以对苯醌和环状共轭二烯烃作为原料，以水作为分散剂，进行Diels-Alder加成反应；所述环状共轭二烯烃为1,3-环己二烯、环戊二烯、螺[2,4]-4,6-庚二烯、螺[4,4]-6,8-庚二烯-2,3-二醇或螺[4,4]-6,8-庚二烯-2,3-二醇缩丙酮。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征是，合成步骤为：依次向容器中添加对苯醌、环状共轭二烯烃和水，室温下进行反应。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征是，对苯醌与环状共轭二烯烃的摩尔比为1:1～2。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征是，水的添加量为对苯醌与环状共轭二烯烃总质量的5～10倍。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征是，反应时间为2～3小时。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征是，Diels-Alder加成反应后的物料进行减压抽滤，将滤饼依次采用石油醚和水进行清洗。
7.一种权利要求1～6任一所述的合成方法在双笼烃螺双PCUD合成中的应用，其特征是，所述环状共轭二烯烃为螺[4,4]-6,8-庚二烯-2,3-二醇或螺[4,4]-6,8-庚二烯-2,3-二醇缩丙酮。
8.一种合成双笼烃螺双PCUD的中间体的制备方法，其特征是，包括制备化合物6的权利要求1～6任一所述的合成方法，环状共轭二烯烃为螺[4,4]-6,8-庚二烯-2,3-二醇或螺[4,4]-6,8-庚二烯-2,3-二醇缩丙酮，以化合物6作为原料通过以下反应路线制备化合物8：
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征是，化合物6制备化合物7的反应条件为：室温下进行光照。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征是，化合物7制备化合物8的过程为：将化合物7、水合肼和碱在130～210℃进行反应；
优选的，具体步骤为：将化合物7和水合肼混合均匀，先加热至130～150℃进行反应，再升温至188～192℃蒸馏出未反应的水合肼，然后降温至78～82℃，添加碱，再升温至198～202℃进行反应；
优选的，加热至130～150℃进行反应19～21h；
优选的，化合物7制备化合物8的过程中采用的溶剂为一缩二乙二醇；
优选的，化合物7与水合肼的摩尔比为1:4～16；
优选的，化合物7与碱金属的氢氧化物的摩尔比为1:4～8。
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