CN111978516B - 一种供体-受体型离子多孔聚合物的制备及其催化应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工技术领域，公开了一种供体‑受体型离子多孔聚合物的制备及其催化应用。该聚合物AN‑POP‑1通过Zincke反应进行制备，通过在1,1'‑双(2,4‑二硝基苯基)‑[9,10‑双(3‑吡啶基)蒽]‑1,1'‑二氯化二铵中引入蒽环结构增加光催化性能，将1,1'‑双(2,4‑二硝基苯基)‑[9,10‑双(3‑吡啶基)蒽]‑1,1'‑二氯化二铵与1,3,5‑三(4‑氨基苯基)三嗪C加入到舒伦克管中在100‑150℃氮气保护下反应48‑72h，得到聚合物AN‑POP‑1催化剂。本发明制备的AN‑POP‑1聚合物具有良好的化学和热稳定性并且具有较高的催化性能，对苄胺衍生物催化产率可到90％以上。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种供体-受体型离子多孔聚合物的制备及其催化应用。
背景技术
近年来，现代工业化的迅猛发展和大量化石燃料的开发和利用造成了严重的能源危机和环境污染等问题，使人类面临严重的生存挑战，寻找、开发和利用新型绿色能源已成为当前科学研究的热点课题之一。太阳能作为一种绿色无污染的、用之不尽的能源，通过光催化技术将低密度的太阳能转化为高密度的化学能或直接矿化有机污染物已成为解决能源和环境问题的有效途径。光催化领域的核心问题就是开发高效、稳定、廉价的光催化剂。目前已经有多种材料被开发利用为光催化剂，一些无机－有机杂化的多孔材料像金属有机骨架(MOFs)由于具有大的比表面、高的孔隙率、可调节的组成结构也被应用在多相光催化领域，特别是含有金属钛和锆的MOFs材料在多种反应中表现出了优异的光催化性能。不过，由于受材料稳定性较弱的限制，MOFs材料作为光催化剂的前景不容乐观。因此，开发具有高比表面积、结构可调、良好稳定性的新型材料作为高效光催化剂具有重要的意义，同时对科研人员来说也是一个巨大的挑战。
由于蒽环具有共轭结构，可以用作发光材料。目前合成的含蒽环化合物主要是有机多孔材料，但是含有蒽环的离子型多孔聚合物还未见报道。因此，亟需设计合成一种含有蒽环的离子型多孔聚合物并用作高效光催化剂。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的提供一种含有蒽环的供体-受体型离子多孔聚合物AN-POP-1的制备及其催化应用。本发明制备的AN-POP-1聚合物具有良好的化学和热稳定性并且具有较高的催化性能，对苄胺衍生物催化产率可到90％以上。对非均相催化剂的设计提供了更为有效的处理方法和研究方向。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
一种含有蒽环的供体-受体型离子多孔聚合物AN-POP-1，其结构如式I所示：
一种苄胺类化合物，其结构式如式II所示：
式中，R为H,或Me或OMe或F或Cl
一种含有蒽环的供体-受体型离子多孔聚合物AN-POP-1的制备方法，具体步骤如下所示：
(1)制备化合物A：
在氩气保护下依次将9,10-二溴蒽，4-吡啶硼酸，四(三苯基膦)钯和碳酸钾加入到250mL舒伦克瓶中。然后依次加入80mL DMF溶液和10mL水，将反应混合物置于90-100℃油浴中恒温搅拌12-24小时。反应结束后纯化得到单体结构化合物A，其结构式如式III所示；
制备化合物A反应式如下所示：
(2)制备化合物B
在氩气保护下依次将1-氯-2,4-二硝基苯和单体化合物A加入到50mL舒伦克瓶中。然后加入有机溶剂，将反应混合物置于90-100℃油浴中恒温搅拌24-48小时。反应结束后纯化得到离子单体结构化合物B，其结构式如式IV所示；
制备化合物B反应式如下所示：
(3)制备化合物C
在0℃氛围下将4-氨基苄腈加入到的舒伦克瓶中。然后逐滴加入三氟甲磺酸。将混合物在氩气保护下于室温搅拌24-36小时。反应结束后纯化得到单体结构化合物C，其结构式如式V所示；
制备化合物C反应式如下所示：
(4)在氩气保护下依次将化合物C和化合物B加入到100mL舒伦克瓶中。然后加入为20-30mL体积比为1:1-4:1的乙醇/水溶液，通过三次冷冻-解冻循环在舒伦克瓶中脱气。之后，将反应混合物在100-150℃油浴锅中恒温搅拌48-72小时。反应结束后纯化得到供体-受体型iPOPs(AN-POP-1)催化剂；
步骤(1)所述的9,10-二溴蒽，4-吡啶硼酸，四(三苯基膦)钯和碳酸钾的摩尔比为：2:5:0.2:20。
步骤(2)所述的1-氯-2,4-二硝基苯和单体化合物A的摩尔比为7:2-3。所述的有机溶剂为MeCN。
步骤(3)所述的4-氨基苄腈和三氟甲磺酸的摩尔比为3:11-12。
步骤(4)所述的化合物C和化合物B的摩尔比为1:1-2。
进一步的，所述步骤(4)中反应结束后，将反应混合物过滤，将该固体用有机溶剂洗涤多次，最后，在索氏提取器中用有机溶剂萃取粗产物24小时，并在120℃下真空干燥过夜，得到红色固体粉末AN-POP-1催化剂。将反应生成的固体用有机溶剂反复洗涤多次，具体为向反应生成的固体中分别加入乙醇，四氢呋喃，氯仿，丙酮，进行洗涤。索氏提取器中所用有机溶剂为四氢呋喃，甲醇。
上述制备方法制备得到的催化剂AN-POP-1在催化氧化胺偶联反应的应用。
一种催化氧化胺偶联反应的测试方法：
将上述方法制备得到的催化剂AN-POP-1和不同取代基的苄胺按照一定比例加入到有机溶剂，再加入内标物质，在室温及氧气保护下用26W蓝色LED灯照射，搅拌。通过TLC和1H NMR监测反应进程，在原料消失后停止反应。然后通过离心，过滤除去催化剂AN-POP-1，并将滤液浓缩、蒸发后获得粗产物。粗产物采用1H NMR，内标和产物的积分峰之比用于计算转化率。
所述的不同取代基苄胺为4-甲基苄胺、4-甲氧基苯胺、4-氟苄胺、4-氯苄胺。所述的有机溶剂为MeCN。所述的内标为二溴甲烷。所述的AN-POP-1与苄胺的比例为0.5-1％：1。
本发明与现有技术相比的有益效果是：
本发明的优点和效果是利用Zincke反应可以制备含有蒽环的离子多孔聚合物，在结构中引入引入了蒽荧光基团作为关键的光收集部分和给电子体，有效地调控了能量和电子的转移，增加了催化剂的催化性能，催化氧化胺偶联反应的产率高达99％。而且催化氧化胺偶联反应的反应条件温和、绿色、简便、产率高、适用范围广。催化生成的化合物结构稳定，应用价值更高。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明：
图1是实施例1制备得到的AN-POP-1的红外光谱图。
图2是实施例1制备得到的AN-POP-1的N2吸附-脱附图。
图3是实施例1制备得到的AN-POP-1的孔径分布图。
图4是实施例1制备得到的AN-POP-1的固体核磁图。
图5是实施例1制备得到的AN-POP-1的固体紫外图。
图6是实施例1制备得到的AN-POP-1氧化胺偶联的反应机理图。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
实施例1
一种含有蒽环的供体-受体型离子多孔聚合物iPOPs(AN-POP-1)的制备方法，步骤如下：
(1)制备化合物A：9,10-双(3-吡啶基)蒽；
在氩气保护下依次将9,10-二溴蒽(672mg，2mmol)，4-吡啶硼酸(615mg，5mmol)，四(三苯基膦)钯(231mg，0.2mmol)和碳酸钾(2.72g，20mmol)加入到250mL舒伦克瓶中。然后依次加入80mL DMF溶液和10mL水，将反应混合物置于90℃油浴中恒温搅拌12小时。反应结束后冷却至室温，真空除去溶剂，并将残余物重新溶解在氯仿和水的混合物中。分离两相，有机层用水洗涤两次。最后，向收集的水相中加入盐酸(1M)，直到PH达到1。在酸化过程中，一些残留物溶解在水相中，呈黄色。除去有机相并丢弃。向水相中加入氢氧化钾溶液(1M)直至pH达到8。然后通过萃取到氯仿中并蒸发溶剂来分离产物。通过重复酸化-萃取-中和的步骤，直到得到纯化的白色固体产物化合物A。
(2)制备化合物B：1,1'-双(2,4-二硝基苯基)-[9,10-双(3-吡啶基)蒽]-1,1'-二氯化二铵；
在氩气保护下依次将1-氯-2,4-二硝基苯(1.42g，7mmol)和9,10-双(3-吡啶基)蒽(662mg，2mmol)加入到50mL舒伦克瓶中。然后加入15mL乙腈溶液，将反应混合物置于90℃油浴中恒温搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，过滤悬浮液，随后用热乙腈洗涤沉淀。所得固体产物在90℃下干燥12小时，得到浅黄色固体产物化合物B。
(3)制备化合物C：1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪；
在0℃氛围下将4-氨基苄腈(0.772g，6.538mmol)加入到的舒伦克瓶中。然后逐滴加入三氟甲磺酸(2mL，22.2mmol)。将混合物在氩气保护下于室温搅拌24小时。之后，将反应用水淬灭，然后通过添加2M NaOH溶液中和至混合物pH＝7。将得到的混合物过滤并用水洗涤。得到浅黄色固体产物化合物C。
步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)反应方程式如下所示：
(4)制备iPOPs(AN-POP-1)；
在氩气保护下依次将C(0.177g，0.5mmol)和B(0.368g，0.5mmol)加入到100mL舒伦克瓶中。然后加入为20-30mL体积比为1:1-4:1的乙醇/水溶液，通过三次冷冻-解冻循环在舒伦克瓶中脱气。之后，将反应混合物在100-150℃油浴锅中恒温搅拌48-72小时。反应结束后，将反应混合物过滤，将该固体分别用乙醇、四氢呋喃和水洗涤，最后，在索氏仪器中分别用四氢呋喃、甲醇萃取粗产物24小时，并在120℃下真空干燥过夜，得到红色固体粉末AN-POP-1催化剂。该催化剂的红外、N2吸附-脱附、孔径分布、固体核磁、固体紫外分析结果如图1、图2、图3、图4、图5所示。从图1和图4可知，成功合成了AN-POP-1聚合物；如图2、图3所示说明合成的聚合物AN-POP-1具有良好的孔道结构。从图5可以看出，引入蒽环的聚合物AN-POP-1的吸收峰出现在可见光范围内的更高波长处。
上述方法制备得到的含有蒽环的供体-受体型离子多孔聚合物iPOPs(AN-POP-1)催化氧化胺偶联反应的测试方法如下所示：
在氧气氛围下，将AN-POP-1(2.5-5μmol，0.5-1mol％)和苄胺(0.5mmol)加入到石英管中，再加入10μL二溴甲烷，然后加入MeCN(5mL)将苄胺分散均匀，在室温下用26W蓝色LED灯照射，搅拌。通过TLC和1H NMR监测反应进程，在原料消失后停止反应。然后通过离心，过滤除去催化剂，并将滤液浓缩、蒸发后获得粗产物。粗产物采用1H NMR分析，内标和产物的积分峰之比用于计算转化率。表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):4.86(s,2H),7.26～7.33(m,1H),7.33～7.41(m,4H),7.42～7.47(m,3H),7.77～7.85(m,2H),8.43(s,1H).产物为(E)-N-苄基-1-苯基甲亚胺。
结构式为：
实施例2
实施例1制备得到的含有蒽环的供体-受体型离子多孔聚合物iPOPs(AN-POP-1)催化氧化胺偶联反应的测试方法如下所示：
在氧气氛围下，将实施例1制备的AN-POP-1(2.5-5μmol，0.5-1mol％)和4-甲基苄胺(0.5mmol)加入到石英管中，再加入10μL二溴甲烷，然后加入MeCN(5mL)将苄胺分散均匀，在室温下用26W蓝色LED灯照射，搅拌。通过TLC和1H NMR监测反应进程，在原料消失后停止反应。然后通过离心，过滤除去催化剂，并将滤液浓缩、蒸发后获得粗产物。粗产物采用1HNMR分析，内标和产物的积分峰之比用于计算转化率。表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):2.36(s,3H),2.41(s,3H),4.79(s,2H),7.17(d,J＝8.0Hz,2H),7.25(d,J＝4.0Hz,4H),7.69(d,J＝8.0Hz,2H),8.37(s,1H).产物为(E)-N-(4-甲基苄基)-1-(对甲苯基)甲亚胺。
结构式为：
实施例3
实施例1制备得到的含有蒽环的供体-受体型离子多孔聚合物iPOPs(AN-POP-1)催化氧化胺偶联反应的测试方法如下所示：
在氧气氛围下，将实施例1制备的AN-POP-1(2.5-5μmol，0.5-1mol％)和4-甲氧基苄胺(0.5mmol)加入到石英管中，再加入10μL二溴甲烷，然后加入MeCN(5mL)将苄胺分散均匀，在室温下用26W蓝色LED灯照射，搅拌。通过TLC和1H NMR监测反应进程，在原料消失后停止反应。然后通过离心，过滤除去催化剂，并将滤液浓缩、蒸发后获得粗产物。粗产物采用1HNMR分析，内标和产物的积分峰之比用于计算转化率。表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):3.82(s,3H),3.86(s,3H),4.75(s,2H),6.93(m,4H),7.27(d,J＝8.0Hz,2H),7.74(d,J＝8.0Hz,2H),8.32(s,1H).产物为(E)-N-(4-甲氧基苄基)-1-(4-甲氧基苯基)甲亚胺。
结构式为：
实施例4
实施例1制备得到的含有蒽环的供体-受体型离子多孔聚合物iPOPs(AN-POP-1)催化氧化胺偶联反应的测试方法如下所示：
在氧气氛围下，将实施例1制备的AN-POP-1(2.5-5μmol，0.5-1mol％)和4-氟苄胺(0.5mmol)加入到石英管中，再加入10μL二溴甲烷，然后加入MeCN(5mL)将苄胺分散均匀，在室温下用26W蓝色LED灯照射，搅拌。通过TLC和1H NMR监测反应进程，在原料消失后停止反应。然后通过离心，过滤除去催化剂，并将滤液浓缩、蒸发后获得粗产物。粗产物采用1H NMR分析，内标和产物的积分峰之比用于计算转化率。表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):4.7(s,2H),7.05(t,J＝8.0Hz,2H),7.13(t,J＝8.0Hz,2H),7.31(dd,J1＝12.0Hz,J2＝8.0Hz,2H),7.80(dd,J1＝8.0Hz,J2＝4.1Hz,2H),8.37(s,1H).产物为(E)-N-(4-氟苄基)-1-(4-氟苯基)甲亚胺。
结构式为：
实施例5
实施例1制备得到的含有蒽环的供体-受体型离子多孔聚合物iPOPs(AN-POP-1)催化氧化胺偶联反应的测试方法如下所示：
在氧气氛围下，将实施例1制备的AN-POP-1(2.5-5μmol，0.5-1mol％)和4-氯苄胺(0.5mmol)加入到石英管中，再加入10μL二溴甲烷，然后加入MeCN(5mL)将苄胺分散均匀，在室温下用26W蓝色LED灯照射，搅拌。通过TLC和1H NMR监测反应进程，在原料消失后停止反应。然后通过离心，过滤除去催化剂，并将滤液浓缩、蒸发后获得粗产物。粗产物采用1H NMR分析，内标和产物的积分峰之比用于计算转化率。表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):4.80(s,2H),7.25～7.32(m,2H),7.32～7.38(m,2H),7.42(d,J＝12.0Hz,2H),7.74(d,J＝8.0Hz,2H),8.37(s,1H).产物为(E)-N-(4-氯苄基)-1-(4-氯苯基)甲亚胺。
结构式为：
实施例1制备的催化剂AN-POP-1的氧化胺偶联的催化反应式如下所示：
实施例1-5中由实施例1制备的催化剂AN-POP-1的氧化胺偶联的催化性能表如下表表1所示：
表1 AN-POP-1催化剂的氧化胺偶联的催化性能
以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的全部实施例。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (8)
1.一种含有蒽环的供体-受体型离子多孔聚合物AN-POP-1，其特征是，结构如式I所示：
2.如权利要求1所述的一种含有蒽环的供体-受体型离子多孔聚合物AN-POP-1的制备方法，其特征是，具体步骤如下所示：
（1）制备化合物A：
在氩气保护下依次将9,10-二溴蒽，4-吡啶硼酸，四（三苯基膦）钯和碳酸钾加入到舒伦克瓶中；然后依次加入DMF溶液和水，将反应混合物置于90-100℃油浴中恒温搅拌12-24小时；反应结束后纯化得到化合物A，其结构式如式III所示；
制备化合物A反应式如下所示：
制备化合物B
在氩气保护下依次将1-氯-2,4-二硝基苯和化合物A加入到舒伦克瓶中；然后加入有机溶剂，将反应混合物置于90-100℃油浴中恒温搅拌24-48小时；反应结束后纯化得到化合物B，其结构式如式IV所示；
制备化合物B反应式如下所示：
（3）制备化合物C
在0℃氛围下将4-氨基苄腈加入到舒伦克瓶中；然后逐滴加入三氟甲磺酸；将混合物在氩气保护下于室温搅拌24-36小时；反应结束后纯化得到化合物C，其结构式如式V所示；
制备化合物C反应式如下所示：
（4）在氩气保护下依次将化合物C和化合物B加入到舒伦克瓶中；然后加入为20-30 mL体积比为1:1-4:1的乙醇/水溶液，通过三次冷冻-解冻循环在舒伦克瓶中脱气；之后，将反应混合物在100-150℃油浴锅中恒温搅拌48-72小时；反应结束后纯化得到供体-受体型离子多孔聚合物AN-POP-1。
3.如权利要求2所述的一种含有蒽环的供体-受体型离子多孔聚合物AN-POP-1的制备方法，其特征是，步骤（1）所述的9,10-二溴蒽，4-吡啶硼酸，四（三苯基膦）钯和碳酸钾的摩尔比为：2:5:0.2:20。
4.如权利要求2所述的一种含有蒽环的供体-受体型离子多孔聚合物AN-POP-1的制备方法，其特征是，步骤（2）所述的1-氯-2,4-二硝基苯和化合物A的摩尔比为7:2-3；所述的有机溶剂为MeCN。
5.如权利要求2所述的一种含有蒽环的供体-受体型离子多孔聚合物AN-POP-1的制备方法，其特征是，步骤（3）所述的4-氨基苄腈和三氟甲磺酸的摩尔比为3:11-12。
6.如权利要求2所述的一种含有蒽环的供体-受体型离子多孔聚合物AN-POP-1的制备方法，其特征是，步骤（4）所述的化合物C和化合物B的摩尔比为1:1-2。
7.如权利要求1所述的一种含有蒽环的供体-受体型离子多孔聚合物AN-POP-1在催化氧化胺偶联反应的应用。
8. 如权利要求1所述的含有蒽环的供体-受体型离子多孔聚合物AN-POP-1催化氧化胺偶联反应的测试方法，其特征是，催化剂AN-POP-1和不同取代基的苄胺按照一定比例加入到有机溶剂，再加入内标物质，在室温及氧气保护下用26W蓝色LED灯照射，搅拌；通过TLC和1H NMR监测反应进程，在原料消失后停止反应；然后通过离心，过滤除去催化剂AN-POP-1，并将滤液浓缩、蒸发后获得粗产物；粗产物采用1H NMR，内标和产物的积分峰之比用于计算转化率；
所述的不同取代基苄胺为4-甲基苄胺、4-甲氧基苯胺、4-氟苄胺、4-氯苄胺；所述的有机溶剂为MeCN；所述的内标为二溴甲烷；所述的AN-POP-1与苄胺的比例为0.5-1%：1。
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