CN115286757A - 基于多氮烯烃连接的共价有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents
基于多氮烯烃连接的共价有机框架材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115286757A CN115286757A CN202210933191.1A CN202210933191A CN115286757A CN 115286757 A CN115286757 A CN 115286757A CN 202210933191 A CN202210933191 A CN 202210933191A CN 115286757 A CN115286757 A CN 115286757A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- organic framework
- covalent organic
- framework material
- catalyst
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000013310 covalent-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 143
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 92
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 27
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 55
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 49
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- OMVBTWICWLHSKH-UHFFFAOYSA-N C1=C(C=O)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(C=O)=CC=2)=C1 Chemical compound C1=C(C=O)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(C=O)=CC=2)=C1 OMVBTWICWLHSKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000002950 deficient Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 23
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical group OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 22
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N protonated dimethyl amine Natural products CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N tetrahydropyridine hydrochloride Natural products C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002211 L-ascorbic acid Substances 0.000 claims description 11
- 235000000069 L-ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 11
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 11
- WURVTDKUHZJPJX-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylbenzene-1,3,5-tricarbonitrile Chemical compound CC1=C(C#N)C(C)=C(C#N)C(C)=C1C#N WURVTDKUHZJPJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- MNGNULZKYYIOBG-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylpyridine-3,5-dicarbonitrile Chemical group CC1=NC(C)=C(C#N)C(C)=C1C#N MNGNULZKYYIOBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 9
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 53
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 44
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 7
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 8
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 8
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 8
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 7
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 7
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 4
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 3
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001144 powder X-ray diffraction data Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 2
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000000985 reflectance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 2
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N benzidine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride dihydrate Chemical compound O.O.[Cl-].[Cl-].[Cu+2] MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229960001553 phloroglucinol Drugs 0.000 description 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G16/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00
- C08G16/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes
- C08G16/025—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with heterocyclic organic compounds
- C08G16/0268—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with heterocyclic organic compounds containing nitrogen in the ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/063—Polymers comprising a characteristic microstructure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
- C01B3/042—Decomposition of water
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提出了基于多氮烯烃连接的共价有机框架材料及其制备方法和应用，属于材料制备及光催化产氢的技术领域，用以解决当前共价有机框架在光催化制氢中催化活性低的技术问题。多氮烯烃连接的共价有机框架材料的制备包括以下步骤：将反应物3,3'‑二甲基联苯‑4,4'‑二甲醛和缺电子单体混合后加入溶剂和催化剂，搅拌均匀后进行反应，反应结束后得到共价有机框架材料。应用步骤为：共价有机框架、牺牲剂、助催化剂加入水中，在可见光照射下进行反应。本发明制备方法简单易行，制备的材料具有良好的热稳定性，可实现高效的可见光光催化产氢；同时该催化剂可循环利用，具有良好的光催化稳定性。
Description
技术领域
本发明属于光催化的技术领域，涉及材料制备及光催化产氢，尤其涉及基于多氮烯烃连接的共价有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
氢能作为重要的二次能源，在解决环境与能源问题中具有重要意义，但是工业制氢通常需要耗费大量的能源。太阳能作为最安全可靠可再生的能源，利用光催化技术分解水制氢，可以将低密度的太阳能直接转化为氢能，是获取氢能的理想途径之一。光催化技术分解水制氢中常采用半导体材料作为催化剂，而影响半导体材料光催化活性的因素主要有：催化剂对光的吸收性能，光生载流子的分离效率，载流子在界面处的迁移速率及载流子在迁移过程中的复合率。针对光催化过程中如何实现高效的光催化产氢，可通过能带调控、掺杂、组成调节等策略，并已实现大量的光催化剂可以用来进行光催化产氢，如硫化物、金属氧化物、C3N4、金属有机骨架化合物(MOFs)和共价有机框架(COFs)等。
在众多的光催化材料中，COFs材料是有机构筑基元通过共价键连接而形成的新型晶态有机多孔材料，具有比表面积大、化学稳定性好、结构易调控和光谱吸收范围广等特点，在光催化制氢领域受到了广泛关注。将具有可调吸光能力的有机构筑基元引入到COFs中，可使其展现出强大的光催化制氢潜力，例如申请公布号114570429A公开了一种单原子负载共价有机框架材料及其制备与在光解水制氢中的应用，利用硫原子锚定稳定金属原子的特性，将含硫基团引入到共价有机框架孔内，含硫基团再与溶剂分子共同锚定且稳定单原子，不仅有利于单原子的稳定性，而且有益于单原子与共价有机框架之间的电荷转移，从而进一步提高单原子光催化分解水制氢的效率。申请公布号CN113856763A提出一种联苯基共价有机框架载铜材料及其制备方法和光催化产氢的应用，以三甲酰基间苯三酚和联苯胺两种单体通过溶剂热法，发生缩合反应得到联苯基共价有机框架材料(BD-COF)，然后，将二水合氯化铜与所制备的BD-COF材料复合，最终得到联苯基共价有机框架载铜光催化材料。然而，如何合理调整其结构来提高析氢效率仍需进一步探索。因此，开发新型的共价有机框架催化剂是构建高效产氢光催化剂的理想途径。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提出基于多氮烯烃连接的共价有机框架材料及其制备方法和应用，所制备共价有机框架材料具有超高的比表面积和孔道结构，在光催化反应中具有较高光催化活性。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
基于多氮烯烃连接的共价有机框架材料，所述共价有机框架材料由若干个重复的结构单元组成，其中结构单元的结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示，
基于多氮烯烃连接的共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：将反应物3,3'-二甲基联苯-4,4'-二甲醛(DMA)和缺电子单体混合后加入溶剂和催化剂，搅拌均匀后进行反应，反应结束后得到多氮烯烃连接的共价有机框架材料。
所述缺电子单体为3,5-二氰基-2,4,6-三甲基吡啶或2,4,6-三氰基-1,3,5-三甲基苯。
所述缺电子单体为3,5-二氰基-2,4,6-三甲基吡啶时，3,5-二氰基-2,4,6-三甲基吡啶和3,3'-二甲基联苯-4,4'-二甲醛的摩尔比为(0.5-1)：(0.5-1)。
优选的，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述催化剂为哌啶，N,N-二甲基甲酰胺和哌啶的体积比为(25-35)：1。
所述缺电子单体为2,4,6-三氰基-1,3,5-三甲基苯时，2,4,6-三氰基-1,3,5-三甲基苯和3,3'-二甲基联苯-4,4'-二甲醛的摩尔比为(1-1.5)：(1-1.5)。
优选的，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和邻二氯苯组成的混合溶液，所述催化剂为二甲胺，N,N-二甲基甲酰胺、邻二氯苯和二甲胺的体积比为(3-7)：(3-7)：1。
所述反应物与溶剂和催化剂体积之和的质量体积比为9-11mg/mL；所述反应温度为160-200℃，反应时间60-80h；反应结束后将产物依次采用无水甲醇和四氢呋喃进行洗涤，随后进行真空干燥，干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-10h。
优选的，洗涤过程为用无水甲醇洗涤3-5次，用四氢呋喃洗涤3-5次；
基于多氮烯烃连接的共价有机框架材料的应用，将价有机框架材料作为催化剂应用于光催化分解水产氢，步骤为：将共价有机框架、牺牲剂和助催化剂加入水中，在可见光照射下进行反应。
优选的，所述可见光的波长为λ≥420nm。
所述水中共价有机框架材料添加量为50-200mg/L；牺牲剂为L-抗坏血酸，水中L-抗坏血酸的浓度为0.1mol/L，助催化剂为氯铂酸，水中氯铂酸的浓度为0.5-2wt％；反应结束后的溶液进行过滤分离和洗涤，再次得到共价有机框架材料。
本发明的有益效果：
(1)本发明共价有机框架材料制备方法简单易行，能够通过常见的溶剂热法制备而得；同时，作为光催化材料，催化反应在室温下进行，仅需采用可见光照射，对催化条件要求简单，催化过程节能环保。
(2)本发明制备的共价有机框架材料热稳定性优异，在400℃以下能保持结构稳定。
(3)本发明制备的共价有机框架材料在光催化产氢中表现出优异的光催化活性，这得益于共价有机框架材料具有超高的比表面积和孔道结构，其中，COF-72为纳米线结构，COF-98为纳米颗粒结构，高比表面积有利于更多的催化活性中心暴露，参与光催化反应；另外，由烯烃连接的COFs材料具有全共轭特性，这种特性使得这种类型的材料利于提高电荷载流子的迁移率，从而可能会提高材料的催化性能。
(4)本发明制备的共价有机框架材料可以循环利用，循环使用4次后，催化活性没有明显变化，并保持原有形貌，表现出良好的光催化稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为COFs材料的合成方程式；
图2为COF-98材料的粉末XRD图；
图3为COF-98材料的SEM图；
图4为COF-98材料的热重分析图；
图5为COF-98材料的紫外可见漫反射光谱图。
图6为COF-72材料的粉末XRD图；
图7为COF-72材料的SEM图；
图8为COF-72材料的热重分析图；
图9为COF-72材料的紫外可见漫反射光谱图；
图10为COF-98材料的可见光光催化分解水制氢性能图；
图11为COF-72材料的可见光光催化分解水制氢性能图；
图12为COFs材料的光电流图；
图13为COFs材料的荧光光谱图；
图14为COF-72材料的循环性能图；
图15为COF-72材料反应前后的粉末XRD图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
基于多氮烯烃连接的共价有机框架材料的制备方法，合成机理如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)称取3,5-二氰基-2,4,6-三甲基吡啶42.8mg(0.25mmol)和3,3'-二甲基联苯-4,4'-二甲醛89.36mg(0.38mmol)装入Pyrex管中，然后滴加溶剂N,N-二甲基甲酰胺(5mL)和哌啶(0.2mL)组成的混合溶液，常温磁力搅拌，超声；
(2)将试管在温度为180℃，反应80h；反应结束后将产物用无水甲醇洗涤3次，用四氢呋喃洗涤3次；随后60℃真空干燥10h，制得共价有机框架(COF-98)材料。
将所制备的COF-98进行X-射线衍射测试，结果如图2所示，由图2可知，在2θ＝3.65°处存在明显的结晶峰，证实了该共价有机框架材料具有结晶现象。经扫描电镜分析，该材料是由纳米颗粒组成(如图3)，存在孔道结构，比表面积较高。经热重分析，在氮气保护下，在450℃以前材料结构稳定(如图4)，表明该催化剂材料在室温条件下稳定性好。此外，经过紫外-可见漫反射光谱分析(如图5)，该材料的光吸收范围为650nm左右。
实施例2
基于多氮烯烃连接的共价有机框架催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取3,5-二氰基-2,4,6-三甲基吡啶42.8mg(0.25mmol)和3,3'-二甲基联苯-4,4'-二甲醛59.57mg(0.25mmol)装入Pyrex管中，然后滴加溶剂N,N-二甲基甲酰胺(10mL)和哌啶(0.3mL)组成的混合溶液，常温磁力搅拌，超声；
(2)将试管在温度为180℃，反应72h；反应结束后将产物用无水甲醇洗涤3次，用四氢呋喃洗涤3次；随后70℃真空干燥10h，制得共价有机框架(COF-98)材料。
实施例3
基于多氮烯烃连接的共价有机框架催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取3,5-二氰基-2,4,6-三甲基吡啶85.6mg(0.5mmol)和3,3'-二甲基联苯-4,4'-二甲醛178.71mg(0.75mmol)装入Pyrex管中，然后滴加溶剂N,N-二甲基甲酰胺(6mL)和哌啶(0.2mL)组成的混合溶液，常温磁力搅拌，超声；
(2)将试管在温度为175℃，反应70h；反应结束后将产物用无水甲醇洗涤4次，用四氢呋喃洗涤4次；随后75℃真空干燥8h，制得共价有机框架(COF-98)材料。
实施例4
基于多氮烯烃连接的共价有机框架材料的制备方法，合成机理如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)称取2,4,6-三氰基-1,3,5-三甲基苯39.0mg(0.2mmol)和3,3'-二甲基联苯-4,4'-二甲醛71.5mg(0.3mmol)装入Pyrex管中，然后滴加溶剂N,N-二甲基甲酰胺(5mL)、邻二氯苯(5mL)和催化剂二甲胺(1mL)组成的混合溶液，常温磁力搅拌，超声；
(2)将试管在温度为180℃，反应72h；反应结束后将产物用无水甲醇洗涤3次，用四氢呋喃洗涤5次；随后70℃真空干燥10h，制得共价有机框架(COF-72)材料。
将所制备的COF-72进行X-射线衍射测试，结果如图6所示，由图6可知，在2θ＝3.65°处存在明显的结晶峰，证实了该共价有机框架材料具有结晶现象。经扫描电镜分析，该材料是由纳米线组成(如图7)，存在孔道结构，比表面积较高。经热重分析，在氮气保护下，在400℃以前材料结构稳定(如图8)，表明该催化剂材料在室温条件下稳定性好。此外，经过紫外-可见漫反射光谱分析(如图9)，该材料的光吸收范围为580nm左右。
实施例5
基于多氮烯烃连接的共价有机框架催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取2,4,6-三氰基-1,3,5-三甲基苯39.0mg(0.2mmol)和3,3'-二甲基联苯-4,4'-二甲醛71.5mg(0.3mmol)装入Pyrex管中，然后滴加溶剂N,N-二甲基甲酰胺(5mL)、邻二氯苯(5mL)和二甲胺(1mL)组成的混合溶液，常温磁力搅拌，超声；
(2)将试管在温度为180℃，反应80h；反应结束后将产物用无水甲醇洗涤5次，用四氢呋喃洗涤5次；随后75℃真空干燥10h，制得共价有机框架(COF-72)材料。
实施例6
基于多氮烯烃连接的共价有机框架催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取2,4,6-三氰基-1,3,5-三甲基苯39.0mg(0.2mmol)和3,3'-二甲基联苯-4,4'-二甲醛47.66mg(0.2mmol)装入Pyrex管中，然后滴加溶剂N,N-二甲基甲酰胺(3mL)、邻二氯苯(3mL)和二甲胺(1mL)组成的混合溶液，常温磁力搅拌，超声；
(2)将试管在温度为180℃，反应70h；反应结束后将产物用无水甲醇洗涤5次，用四氢呋喃洗涤5次；随后75℃真空干燥10h，制得共价有机框架(COF-72)材料。
实施例7
基于多氮烯烃连接的共价有机框架催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取2,4,6-三氰基-1,3,5-三甲基苯19.5mg(0.1mmol)和3,3'-二甲基联苯-4,4'-二甲醛47.66mg(0.2mmol)装入Pyrex管中，然后滴加溶剂N,N-二甲基甲酰胺(7mL)、邻二氯苯(7mL)和二甲胺(1mL)组成的混合溶液，常温磁力搅拌，超声；
(2)将试管在温度为170℃，反应70h；反应结束后将产物用无水甲醇洗涤3次，用四氢呋喃洗涤4次；随后70℃真空干燥8h，制得共价有机框架(COF-72)材料。
应用例1
基于多氮烯烃连接的共价有机框架材料在可见光光催化产氢体系中的应用：
将实施例1制得的COF-98进行光催化制氢，将共价有机框架催化剂添加到含L-抗坏血酸的水溶液中，共价有机框架催化剂的添加浓度为100mg/L；再加入氯铂酸(0.5wt％)，在波长为λ≥420nm的氙灯下光照，进行光催化反应。
通过色谱在线监测，光照4h后，产氢量达到121μmol(图10)。
应用例2
基于多氮烯烃连接的共价有机框架材料在可见光光催化产氢体系中的应用：
将实施例1制得的COFs进行光催化制氢，将共价有机框架催化剂添加到含L-抗坏血酸的水溶液中，共价有机框架催化剂的添加浓度为100mg/L；再加入氯铂酸(1wt％)，在波长为λ≥420nm的氙灯下光照，进行光催化反应。
通过色谱在线监测，光照4h后，产氢量达到98.9μmol(图10)。
应用例3
基于多氮烯烃连接的共价有机框架催化剂(COF-98)在可见光光催化产氢体系中的应用：
将实施例1制得的COFs进行光催化制氢，将共价有机框架催化剂添加到含L-抗坏血酸的水溶液中，共价有机框架催化剂的添加浓度为100mg/L；再加入氯铂酸(2wt％)，在波长为λ≥420nm的氙灯下光照，进行光催化反应。
通过色谱在线监测，光照4h后，产氢量达到74μmol(图10)。
应用例4
基于多氮烯烃连接的共价有机框架材料在可见光光催化产氢体系中的循环应用：
将应用例1中反应结束的溶液过滤分离、洗涤后提取出COF-98材料，将提取的COF-98材料再次重复应用例1中的步骤，循环应用COF-98光催化产氢。
应用例5
基于多氮烯烃连接的共价有机框架材料在可见光光催化产氢体系中的应用：
将实施例4制得的COF-72进行光催化制氢，将共价有机框架催化剂添加到含L-抗坏血酸的浓度为0.1mol/L水溶液中，共价有机框架催化剂的添加浓度为100mg/L；再加入氯铂酸(0.5wt％)，在波长为λ≥420nm的氙灯下光照，进行光催化反应。
通过色谱在线监测，光照4h后，产氢量达到232μmol(图11)。
应用例6
基于多氮烯烃连接的共价有机框架材料在可见光光催化产氢体系中的应用：
将实施例4制得的COF-72进行光催化制氢，将共价有机框架催化剂添加到含L-抗坏血酸的浓度为0.1mol/L水溶液中，共价有机框架催化剂的添加浓度为100mg/L；再加入氯铂酸(1wt％)，在波长为λ≥420nm的氙灯下光照，进行光催化反应。
通过色谱在线监测，光照4h后，产氢量达到243.2μmol(图11)。
应用例7
基于多氮烯烃连接的共价有机框架材料在可见光光催化产氢体系中的应用：
将实施例4制得的COF-72进行光催化制氢，将共价有机框架催化剂添加到含L-抗坏血酸的浓度为0.1mol/L水溶液中，共价有机框架催化剂的添加浓度为100mg/L；再加入氯铂酸(2wt％)，在波长为λ≥420nm的氙灯下光照，进行光催化反应。
通过色谱在线监测，光照4h后，产氢量达到284μmol(图11)。
与应用例1相比，COF-72催化剂的产氢性能明显高于COF-98催化剂。这两个样品的光电流测试如图12，COF-72样品的光电流强度明显高于COF-98，COF-72催化剂更有助于光生电荷的转移和分离，从而产生高的光催化产氢性能。
此外，从COF-98和COF-72样品的荧光光谱数据(如图13)可以看出COF-72样品的荧光强度更低，说明COF-72样品具有更长的光生载流子寿命，从而在光催化产氢过程中具有更高的产氢活性。
应用例8
基于多氮烯烃连接的共价有机框架材料在可见光光催化产氢体系中的应用：
将应用例4中反应结束的溶液过滤分离、洗涤后提取出COF-72材料，将提取的COFs材料再次重复应用例8中的应用步骤，循环利用16h后的性能如图14所示，从图14中可以看出循环使用过程中性能基本保持不变。另外，将循环使用后的COFs进行XRD测试，如图15所示，表明该催化剂在催化过程中晶型没有发生变化，也证明了该催化剂的稳定性。
对比例1
基于多氮烯烃连接的共价有机框架催化剂在可见光光催化产氢体系中的应用：
将实施例1制得的COF-72和实施例4制备的COF-98进行光催化制氢，分别将COF-72和COF-98加入到水溶液中，COF-72和COF-98的添加浓度均为100mg/L；在波长为λ≥420nm的氙灯下光照，进行光催化反应。
通过色谱在线监测，光照4h后，几乎都没有氢气产生。
对比例2
基于多氮烯烃连接的共价有机框架材料在可见光光催化产氢体系中的应用：
将实施例1制得的COF-98进行光催化制氢，将共价有机框架催化剂添加到含L-抗坏血酸浓度为0.1mol/L的水溶液中，COF-98的添加浓度为100mg/L；在波长为λ≥420nm的氙灯下光照，进行光催化反应。
通过色谱在线监测，光照4h后，产氢量达到0.8μmol。
由应用例1-3、5-8和对比例1、2可知，多氮烯烃连接的共价有机框架材料通过与牺牲剂和助催化剂联合使用，在一定配比下可以实现高效制氢。这得益于由烯烃连接的COFs材料具有全共轭特性，这种特性使得这种类型的材料利于提高电荷载流子的迁移率，从而可能会提高材料的催化性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.基于多氮烯烃连接的共价有机框架材料，其特征在于，所述共价有机框架材料由若干个重复的结构单元组成，其中结构单元的结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示，
式中
表示省略的重复结构单元。
2.权利要求1所述的基于多氮烯烃连接的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将反应物3,3'-二甲基联苯-4,4'-二甲醛和缺电子单体混合后加入溶剂和催化剂，搅拌均匀后进行反应，反应结束后得到共价有机框架材料。
3.根据权利要求2所述的基于多氮烯烃连接的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述缺电子单体为3,5-二氰基-2,4,6-三甲基吡啶或2,4,6-三氰基-1,3,5-三甲基苯。
4.根据权利要求3所述的基于多氮烯烃连接的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述缺电子单体为3,5-二氰基-2,4,6-三甲基吡啶时，3,5-二氰基-2,4,6-三甲基吡啶和3,3'-二甲基联苯-4,4'-二甲醛的摩尔比为(0.5-1)：(0.5-1)。
5.根据权利要求4所述的基于多氮烯烃连接的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述催化剂为哌啶，N,N-二甲基甲酰胺和哌啶的体积比为(25-35)：1。
6.根据权利要求3所述的基于多氮烯烃连接的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述缺电子单体为2,4,6-三氰基-1,3,5-三甲基苯时，2,4,6-三氰基-1,3,5-三甲基苯和3,3'-二甲基联苯-4,4'-二甲醛的摩尔比为(1-1.5)：(1-1.5)。
7.根据权利要求6所述的基于多氮烯烃连接的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和邻二氯苯组成的混合溶液，所述催化剂为二甲胺，其中N,N-二甲基甲酰胺、邻二氯苯和二甲胺的体积比为(3-7)：(3-7)：1。
8.根据权利要求2-7任意一项所述的基于多氮烯烃连接的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述反应物与溶剂和催化剂体积之和的质量体积比为9-11mg/mL；所述反应温度为160-200℃，反应时间60-80h；反应结束后将产物依次采用无水甲醇和四氢呋喃进行洗涤，随后进行真空干燥，干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-10h。
9.权利要求1所述的基于多氮烯烃连接的共价有机框架材料的应用，其特征在于，将共价有机框架材料作为催化剂应用于光催化分解水产氢，步骤为：将共价有机框架、牺牲剂和助催化剂加入水中，在可见光照射下进行反应。
10.根据权利要求9所述的基于多氮烯烃连接的共价有机框架材料的应用，其特征在于，所述水中共价有机框架材料添加量为50-200mg/L；牺牲剂为L-抗坏血酸，水中L-抗坏血酸的浓度为0.1mol/L，助催化剂为氯铂酸，水中氯铂酸的浓度为0.5-2wt％；反应结束后的溶液进行过滤分离和洗涤，再次得到共价有机框架材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210933191.1A CN115286757B (zh) | 2022-08-04 | 2022-08-04 | 基于多氮烯烃连接的共价有机框架材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210933191.1A CN115286757B (zh) | 2022-08-04 | 2022-08-04 | 基于多氮烯烃连接的共价有机框架材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115286757A true CN115286757A (zh) | 2022-11-04 |
| CN115286757B CN115286757B (zh) | 2023-03-10 |
Family
ID=83825597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210933191.1A Active CN115286757B (zh) | 2022-08-04 | 2022-08-04 | 基于多氮烯烃连接的共价有机框架材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115286757B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117327243A (zh) * | 2023-09-27 | 2024-01-02 | 天津师范大学 | 烯烃链接的二维共价有机框架及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170247493A1 (en) * | 2014-08-29 | 2017-08-31 | Council Of Scientific & Industrial Research | Chemically stable hollow sperical cof and synthesis thereof |
| CN113072672A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-07-06 | 福州大学 | 一种苯并三噻吩-苯并噻唑基共价有机框架材料的制备及其光催化分解水产氧的应用 |
| CN113896851A (zh) * | 2021-11-02 | 2022-01-07 | 苏州大学 | 一种富有缺陷的共价有机框架材料及其制备方法与在光催化析氢中的应用 |
| US20220153904A1 (en) * | 2018-11-19 | 2022-05-19 | Zhejiang University | A method for preparing and repairing covalent organic framework materials |
| CN114591477A (zh) * | 2022-04-15 | 2022-06-07 | 福州大学 | 亚胺连接的二苯并噻吩砜基共价有机框架材料的制备和应用 |
-
2022
- 2022-08-04 CN CN202210933191.1A patent/CN115286757B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170247493A1 (en) * | 2014-08-29 | 2017-08-31 | Council Of Scientific & Industrial Research | Chemically stable hollow sperical cof and synthesis thereof |
| US20220153904A1 (en) * | 2018-11-19 | 2022-05-19 | Zhejiang University | A method for preparing and repairing covalent organic framework materials |
| CN113072672A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-07-06 | 福州大学 | 一种苯并三噻吩-苯并噻唑基共价有机框架材料的制备及其光催化分解水产氧的应用 |
| CN113896851A (zh) * | 2021-11-02 | 2022-01-07 | 苏州大学 | 一种富有缺陷的共价有机框架材料及其制备方法与在光催化析氢中的应用 |
| CN114591477A (zh) * | 2022-04-15 | 2022-06-07 | 福州大学 | 亚胺连接的二苯并噻吩砜基共价有机框架材料的制备和应用 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117327243A (zh) * | 2023-09-27 | 2024-01-02 | 天津师范大学 | 烯烃链接的二维共价有机框架及其制备方法和应用 |
| CN117327243B (zh) * | 2023-09-27 | 2024-04-30 | 天津师范大学 | 烯烃链接的二维共价有机框架及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115286757B (zh) | 2023-03-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108794756B (zh) | 一种镍离子修饰的共价有机框架材料的制备方法及其应用 | |
| Mu et al. | A review on metal-organic frameworks for photoelectrocatalytic applications | |
| CN109876865B (zh) | 一种插层结构的多酸基金属有机框架的制备及催化性能 | |
| CN113087923B (zh) | 一种吖嗪连接的苯并三噻吩基共价有机框架材料及制备方法和应用 | |
| CN105562093B (zh) | 光催化剂及其制备方法、光催化分解水制氢催化剂及其制备方法与氢气的制备方法 | |
| CN113019459B (zh) | 一种二氧化钛卟啉基共价有机框架复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN111408395A (zh) | RGO/Cu5FeS4/g-C3N4三元复合光催化剂制备方法 | |
| CN114591477B (zh) | 亚胺连接的二苯并噻吩砜基共价有机框架材料的制备和应用 | |
| CN110194730B (zh) | DUT-67(Zr)在光催化氧化甲基苯基硫醚制备甲基苯基亚砜中的应用 | |
| CN112813456A (zh) | 一种基于共价有机骨架的光阳极材料及其制备方法和应用 | |
| CN110841678A (zh) | 一种g-C3N4/Cu5FeS4可见光的光催化剂制备方法 | |
| CN108892783B (zh) | 一种基于曙红的可见光驱动制氢的金属-有机框架材料及其制备方法 | |
| CN115286757B (zh) | 基于多氮烯烃连接的共价有机框架材料及其制备方法和应用 | |
| CN114177940A (zh) | 一种单原子Cu锚定共价有机框架材料的制备及其应用 | |
| CN112354551A (zh) | 新型单原子金属光催化剂及其制备方法和在碳氧交叉偶联反应中的应用 | |
| CN114160169B (zh) | 一种共价有机框架材料封装钼硫团簇的制备方法及其应用 | |
| CN108126728A (zh) | 一种g-C3N4/g-C3N4无金属同质异构结的制备方法及所得产品和应用 | |
| CN112547125B (zh) | 一种可用于光解水的CdS/NiPc光催化剂及其制备方法 | |
| CN116422378B (zh) | 一种Cu2O-CuXbpy复合材料CO2光还原催化剂的制备方法和应用 | |
| CN109331884B (zh) | 一种复合产氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114308126B (zh) | 一种K4Nb6O17微米花/Co-TCPP MOF析氢催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113416299B (zh) | 侧链悬挂生物碱基的有机共轭聚合物光催化剂 | |
| CN111793218B (zh) | 希夫碱二羧酸配体Zn、Cu金属有机骨架材料的制备方法和应用 | |
| CN114011467A (zh) | 一种巯基丙酸联结的二氧化钛共价有机框架复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN116764658A (zh) | 一种g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |