CN117327243A - 烯烃链接的二维共价有机框架及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烯烃链接的二维共价有机框架及其制备方法和应用，本发明合成了6,6’(3‑甲基‑[1,1’‑联苯]‑4,4’‑基)双(2,4‑二甲基‑1,3,5‑三嗪)，并将其与不同的线性二醛类化合物通过不可逆的缩合反应制备得到高结晶性和稳定性的烯烃链接的二维共价有机框架，二维共价有机框架具有高的结晶性、优异的化学稳定性和大的比表面积，具有酸致变色性能，可用于灵敏的检测不同酸强度，在pH探针和传感器领域有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于共价有机框架材料技术领域，具体来说涉及一种烯烃链接的二维共价有机框架及其制备方法和应用。
背景技术
共价有机框架(Covalent Organic Frameworks，COFs)是一类具有结晶性和有序孔径的有机聚合物。由于其具有低质量骨架、大比表面积、高稳定性以及可调控性等特点，可以应用于包括催化、吸附与分离、检测等多个领域。自Yaghi在2005年首次报道了硼酸类共价有机框架后，越来越多的键链接形式被用于共价有机框架的合成。其中亚胺键链接的共价有机框架是动态共价化学中被研究得最多的一类，但是由于键的可逆性通常导致这类共价有机框架的稳定性较差。烯烃链接的共价有机框架的出现克服了目前动态共价键的限制，其不可逆性及全π共轭的骨架使它们在一些强酸强碱等环境下仍具有优异的化学稳定性。然而，现有的烯烃链接的共价有机框架的合成单体种类少，且大多为氰基活化的亚甲基类和含活性甲基的短链三嗪类单体，结构拓展范围局限，导致产物多样性和应用性受限，另外获得高结晶度的烯烃链接的共价有机框架是极其困难的。因此，设计更多简单易得的单体来制备高结晶性和高稳定性的烯烃链接的共价有机框架，并扩展其多样性，丰富其应用范围具有重要的意义。
酸致变色是在不同的pH下或接触酸性气体后能够发生颜色变化的一种性能。由于自然界中生命活动对外界的酸碱度具有依赖性，酸致变色性在食品安全、环境监测和pH传感器等领域具有重要意义。将酸致变色性能引入共价有机框架材料可以极大的扩展其应用范围。此类共价有机框架既需要具有较高的结晶性，且要有优异的耐酸稳定性，有关这方面的研究目前很少报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种烯烃链接的二维共价有机框架，所述烯烃链接的二维共价有机框架含有长链双三嗪结构。
本发明的另一目的在于提供上述烯烃链接的二维共价有机框架的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述烯烃链接的二维共价有机框架在酸强度检测中的应用，该二维共价有机框架能够灵敏的对酸进行显色反应，二维共价有机框架经不同的酸熏蒸后变色程度不同，荧光光谱和紫外-可见吸收光谱变化趋势表明了酸的强度，二维共价有机框架在pH探针和传感器领域有良好的应用前景。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种烯烃链接的二维共价有机框架，其结构通式如下：
其中，表示省略的重复单元；/>为/>
一种烯烃链接的二维共价有机框架的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将4-溴-2-甲基苯甲醛、4-甲酰基苯基硼酸、四(三苯基膦)钯和碳酸钾加入1,4-二氧六环和水的混合物中，得到第一混合物，将第一混合物在90～100℃的氮气或惰性气体氛围中反应2～3天，冷却至室温，减压下脱除溶剂，用水淬灭，萃取，干燥，脱溶后柱层析提纯，得到3-甲基-(1,1’-联苯)-4,4’-二甲醛，其中，按物质的量份数计，所述4-溴-2-甲基苯甲醛、4-甲酰基苯基硼酸、四(三苯基膦)钯和碳酸钾的比为1：(1.2～1.4)：(0.14～0.15)：(10～12)；
在步骤1中，按体积份数计，所述1,4-二氧六环和水的比为(3-4)：1。
在步骤1中，所述4-溴-2-甲基苯甲醛的物质的量份数和1,4-二氧六环的体积份数的比为(5～6)：80，所述物质的量份数的单位为mmo1，所述体积份数的单位为mL。
在步骤1中，所述萃取采用乙酸乙酯作为萃取剂。
步骤2，将所述3-甲基-(1,1’-联苯)-4,4’-二甲醛、盐酸乙脒和碳酸铯(CS2CO3)加入第一溶剂中，在90～100℃的氮气或惰性气体氛围中反应2～3天，冷却至室温，脱溶，用水淬灭，萃取，干燥，脱溶，纯化，得到6,6’(3-甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-基)双(2,4-二甲基-1,3,5-三嗪)(L-Me)，其中，按物质的量份数计，所述3-甲基-(1,1’-联苯)-4,4’-二甲醛、盐酸乙脒和碳酸铯(CS2CO3)的比为1：(7～9)：(7～9)；
在步骤2中，所述第一溶剂为二甲基亚砜。
在步骤2中，所述3-甲基-(1,1’-联苯)-4,4’-二甲醛的物质的量份数和第一溶剂的体积份数的比为(4～5)：20，所述物质的量份数的单位为mmo1，所述体积份数的单位为mL。
在步骤2中，所述萃取采用三氯甲烷作为萃取剂。
步骤3，将所述6,6’(3-甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-基)双(2,4-二甲基-1,3,5-三嗪)、线性二甲醛类化合物和氢氧化钠加入甲醇和均三甲苯的混合物中，超声5～10分钟，再排出空气，于140～160℃反应3～4天，得到第二混合物，将第二混合物冷却至室温，过滤收集固体，洗涤，用甲醇和丙酮依次溶剂交换，干燥，得到烯烃链接的二维共价有机框架，其中，按物质的量份数计，所述6,6’(3-甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-基)双(2,4-二甲基-1,3,5-三嗪)、线性二甲醛类化合物和氢氧化钠的比为1：(2～3)：(5～6)，所述线性二甲醛类化合物为对苯二甲醛(TPAL)、2,5-二甲氧基对苯二甲醛、4,4’-联苯二甲醛或3-甲基-(1,1’-联苯)-4,4’-二甲醛。
在步骤3中，所述排出空气通过持续均匀通入氮气或惰性气体2～5分钟或经过2～3次液氮冷冻-解冻循环脱气实现。
在步骤3中，所述洗涤为依次采用甲醇和丙酮。
在步骤3中，所述溶剂交换为用甲醇和丙酮各溶剂交换2～3天。
在步骤3中，所述干燥的温度为40～50℃，干燥的时间为12～24h。
在步骤3中，按体积份数计，所述甲醇和均三甲苯的混合物中甲醇和均三甲苯的比为(1～3)：1。
在步骤3中，当所述线性二甲醛类化合物为2,5-二甲氧基对苯二甲醛时，所述反应于真空环境下进行。
在步骤3中，所述6,6’(3-甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-基)双(2,4-二甲基-1,3,5-三嗪)的物质的量份数和均三甲苯的体积份数的比为(103～105)：(1～2)，所述物质的量份数的单位为mmo1，所述体积份数的单位为mL。
烯烃链接的二维共价有机框架在酸强度检测中的应用。
与现有技术比，本发明有益效果在于：
1.本发明的制备方法解决了目前烯烃链接的共价有机框架合成单体种类少，结构拓展和应用范围受限的问题，本发明合成了烯烃链接的共价有机框架材料单体(6,6’(3-甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-基)双(2,4-二甲基-1,3,5-三嗪))，并将其与不同的线性二醛类化合物通过不可逆的缩合反应制备得到高结晶性和稳定性的烯烃链接的二维共价有机框架；
2.本发明的制备方法简单，产品多样性丰富；
3.本发明的烯烃链接的二维共价有机框架具有高的结晶性、优异的化学稳定性和大的比表面积，具有酸致变色性能，可用于灵敏的检测不同酸强度，在pH探针和传感器领域有良好的应用前景。
附图说明
图1为Me-COF-1、TPAL和L-Me的傅里叶变换红外光谱图；
图2为Me-COF-2、Me-COF-3和Me-COF-4的傅里叶变换红外光谱图；
图3为烯烃链接的二维共价有机框架的固态13C NMR核磁共振谱图；
图4为烯烃链接的二维共价有机框架的粉末X-射线衍射图；
图5为烯烃链接的二维共价有机框架的热重分析图；
图6为Me-COF-1的N2吸附/解吸等温线图；
图7为Me-COF-1和在不同的溶剂中浸泡得到的样品的粉末X-射线衍射图；
图8为Me-COF-1和在不同的溶剂中浸泡得到的样品的红外光谱谱图；
图9为Me-COF-1未经酸熏蒸和分别经过四种酸熏蒸后分别在自然光、紫外光照射下的粉末照片；
图10为Me-COF-1未经酸熏蒸和分别经四种不同酸熏蒸后的紫外-可见吸收光谱；
图11为Me-COF-1未经酸熏蒸和分别在四种不同酸熏蒸后的荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
本发明所用原料及试剂均有市售，其中，4-溴-2-甲基苯甲醛、4-甲酰基苯基硼酸、四(三苯基膦)钯、对苯二甲醛(TPAL)、2,5-二甲氧基对苯二甲醛、4,4’-联苯二甲醛、盐酸乙脒等均由市售。
下述实施例1中6,6’(3-甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-基)双(2,4-二甲基-1,3,5-三嗪)的合成路线如下：
下述实施例2中烯烃链接的二维共价有机框架的合成路线如下：
实施例1
6,6’(3-甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-基)双(2,4-二甲基-1,3,5-三嗪)(L-Me)的制备，包括以下步骤：
步骤1，将4-溴-2-甲基苯甲醛(1.00g，5.03mmo1)、4-甲酰基苯基硼酸(0.98g，6.54mmo1)、四(三苯基膦)钯(0.866g，0.75mmo1)和碳酸钾(7.64g，55.33mmo1)加入1,4-二氧六环(80mL)和水(24mL)的混合物中，得到第一混合物，将第一混合物在90℃的氮气氛围中加热反应3天，冷却至室温，在减压下脱除溶剂，得到混合物，将该混合物倒入水中淬灭，用乙酸乙酯(40mL)萃取3次，收集有机相，收集的有机相用无水硫酸镁干燥并过滤，减压蒸发溶剂，得到粗产品，用硅胶柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物，按体积份数计，乙酸乙酯和石油醚的比为10：1)对粗产品进行纯化，得到3-甲基-(1,1’-联苯)-4,4’-二甲醛，3-甲基-(1,1’-联苯)-4,4’-二甲醛的产量为1.1g，产率为98％；
3-甲基-(1,1’-联苯)-4,4’-二甲醛的核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ10.33(s,1H),10.09(s,1H),8.01-7.97(m,2H),7.92(d,J＝8.0Hz,1H),7.82-7.77(m,2H),7.63(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),7.53(s,1H),2.76(s,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ192.4,192.0,145.9,144.9,141.5,136.2,134.1,132.9,131.0,130.6,128.2,125.6,20.0。
步骤2，将3-甲基-(1,1’-联苯)-4,4’-二醛(1.1g，4.91mmol)、盐酸乙脒(3.70g，39.28mmol)、CS2CO3(12.80g，39.28mmo1)加入烧瓶中，并向烧瓶中加入20mL第一溶剂(DMSO)，在90℃的氮气氛围中加热反应3天，冷却至室温，在减压下脱除溶剂，得到混合物，将该混合物倒入水中淬灭，用三氯甲烷(40mL)萃取3次，收集有机相，收集的有机相用无水硫酸镁干燥并过滤，减压蒸发溶剂，用硅胶柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物，按体积份数计，乙酸乙酯和石油醚的比为8：1)纯化，得到6,6’(3-甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-基)双(2,4-二甲基-1,3,5-三嗪)(L-Me)，6,6’(3-甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-基)双(2,4-二甲基-1,3,5-三嗪)的产量为0.55g，产率为29％。
6,6’(3-甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-基)双(2,4-二甲基-1,3,5-三嗪)的核磁数据为：1HNMR(400MHz,CDCl3)：δ8.60(d,J＝8.2Hz,2H),8.10(d,J＝7.9Hz,1H),7.77(d,J＝8.3Hz,2H),7.62(d,J＝9.1Hz,2H),2.73(s,3H),2.72(d,J＝1.7Hz,12H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ176.7,176.3,170.9,144.6,142.8,139.5,135.5,135.3,131.8,130.8,129.7,127.7,125.1,30.0,26.1,22.1。
实施例2
烯烃链接的二维共价有机框架的制备方法，包括：将实施例1所得L-Me(40mg，0.1046mol)、TPAL(28.06mg，0.209mol)、氢氧化钠(25.10mg，0.628mol)、甲醇(3mL)和均三甲苯(1mL)依次加入10mL反应釜内衬中，超声作用10分钟，持续均匀通入氮气2分钟排出空气，在160℃的烘箱中反应3天，得到第二混合物，将第二混合物冷却至室温，过滤收集固体，用甲醇和丙酮依次洗涤该固体3次(每次10mL)，洗涤后的固体依次用甲醇和丙酮各溶剂交换3天(每天更换三次甲醇/丙酮)，在50℃下真空干燥12h，最后得到淡绿色的粉末为烯烃链接的二维共价有机框架(Me-COF-1)。
图1为Me-COF-1、TPAL和L-Me的傅里叶变换红外光谱图，TPAL(单体)在1696cm-1处的C＝O伸缩振动峰和2863cm-1、2756cm-1处醛C-H特征伸缩振动峰消失，L-Me(单体)在1540cm-1、1434cm-1和1372cm-1处的-C＝N-键伸缩振动峰在Me-COF-1得到了保持，证明了Me-COF-1中三嗪环的存在。此外，Me-COF-1在1635cm-1处的新吸收峰归属于碳碳双键的伸缩振动峰，同时在970cm-1处出现了由反式碳碳双键的弯曲振动引起的吸收峰，证实了碳碳双键的形成，也验证了Me-COF-1的成功制备。
实施例3
烯烃链接的二维共价有机框架的制备方法，包括：将实施例1所得L-Me(40mg，0.1046mol)、2,5-二甲氧基对苯二甲醛(40.55mg，0.209mol)、氢氧化钠(25.10mg，0.628mol、甲醇(3mL)和均三甲苯(1mL)加入25mL史莱克管中，超声作用10分钟，经过3次液氮冷冻-解冻循环脱气后，真空密封，置于140℃的烘箱中加热反应3天，得到第二混合物，将第二混合物冷却至室温，过滤收集固体，用甲醇和丙酮依次洗涤该固体3次(每次10mL)，洗涤后的固体依次用甲醇和丙酮各溶剂交换3天(每天更换三次甲醇/丙酮)，在50℃下真空干燥12h，最后得到土黄色的粉末为烯烃链接的二维共价有机框架(Me-COF-2)。
实施例4
烯烃链接的二维共价有机框架的制备方法，包括：将实施例1所得L-Me(40mg，0.1046mol)、4,4’-联苯二甲醛(43.90mg，0.209mol)、氢氧化钠(25.10mg，0.628mol)、甲醇(2mL)和均三甲苯(2mL)依次加入10mL反应釜内衬中，超声作用10分钟，持续均匀通入氮气2分钟排出空气，在160℃的烘箱中反应3天，得到第二混合物，将第二混合物冷却至室温，过滤收集固体，用甲醇和丙酮依次洗涤该固体3次(每次10mL)，洗涤后的固体依次用甲醇和丙酮各溶剂交换3天(每天更换三次甲醇/丙酮)，在50℃下真空干燥12h，最后得到淡绿色的粉末为烯烃链接的二维共价有机框架(Me-COF-3)。
实施例5
烯烃链接的二维共价有机框架的制备方法，包括：将实施例1所得L-Me(40mg，0.1046mol)、实施例1步骤1中合成的3-甲基-(1,1’-联苯)-4,4’-二甲醛(46.83mg，0.209mol)、氢氧化钠(25.10mg，0.628mol)、甲醇(2mL)和均三甲苯(2mL)依次加入反应釜内衬(10mL)中，超声作用10分钟，持续均匀通入氮气2分钟排出空气，在160℃的烘箱中反应3天，得到第二混合物，将第二混合物冷却至室温，过滤收集固体，用甲醇和丙酮依次洗涤该固体3次(每次10mL)，洗涤后的固体依次用甲醇和丙酮各溶剂交换3天(每天更换三次甲醇/丙酮)，在50℃下真空干燥12h，最后得到淡黄绿色的粉末为烯烃链接的二维共价有机框架(Me-COF-4)。
图2为Me-COF-2、Me-COF-3和Me-COF-4的傅里叶变换红外光谱图，碳碳双键的伸缩振动峰的出现证明Me-COF-2、Me-COF-3和Me-COF-4成功合成。图3为Me-COF-1、Me-COF-2、Me-COF-3和Me-COF-4的固态13C NMR核磁共振谱图，根据图示各特征峰归属，进一步证明了四种的COF的成功合成。图4为Me-COF-1、Me-COF-2、Me-COF-3和Me-COF-4的粉末X-射线衍射图，Me-COF-1、Me-COF-2、Me-COF-3和Me-COF-4的最强的衍射峰分别位于2θ＝4.80°、4.86°、3.79°和3.84°，证明所得烯烃链接的二维共价有机框架具有较高的结晶性。图5为Me-COF-1、Me-COF-2、Me-COF-3和Me-COF-4的热重分析图，Me-COF-1、Me-COF-2、Me-COF-3和Me-COF-4开始失重的温度分别为500℃、400℃、500℃和490℃，说明所得烯烃链接的二维共价有机框架具有高的热稳定性。图6为Me-COF-1的N2吸附/解吸等温线(图5中N2 Adsorption为N2吸附，N2 Desorption为N2解吸)，通过计算得出Me-COF-1的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积为1085.7m2g-1，同样的得到Me-COF-2、Me-COF-3和Me-COF-4的BET分别为316.7m2g-1、503.1m2g-1和617.7m2g-1，由此证明所得烯烃链接的二维共价有机框架具有多孔结构，且比表面积大。
在室温条件下将Me-COF-1分别浸泡在不同的溶剂中24h，浸泡后其中Me-COF-1的浓度为10mg/mL，其中，溶剂为水(图7～8中H2O)、甲醇(图7～8中MeOH)、四氢呋喃(图7～8中THF)、N,N-二甲基甲酰胺(图7～8中DMF)、甲苯(图7～8中PhMe)、H2O、2M的HCl水溶液(图7～8中2M HCl)、10M的HCl水溶液(图7～8中10M HCl)、2M的NaOH水溶液(图7～8中2M NaOH)和10M的NaOH水溶液(图7～8中10M NaOH)中的一种，浸泡之后将Me-COF-1和溶剂的混合体系离心分离，回收的Me-COF-1(固体)用甲醇和丙酮依次各洗涤3次，得到样品，在没有进一步纯化的情况下测试得到该样品的粉末X-射线衍射图和红外光谱。图7为Me-COF-1(未浸泡在溶剂中)和在不同的溶剂(包括强酸强碱溶剂)中浸泡后分离得到的样品的粉末X-射线衍射图，图8为Me-COF-1(未浸泡在溶剂中)和在不同的溶剂(包括强酸强碱溶剂)中浸泡后分离得到的样品的红外光谱谱图。从图7～8中可以看出，样品的衍射峰强度没有发生很大的变化，并且在溶剂中浸泡后Me-COF-1的红外光谱谱图和未在溶剂中浸泡过的Me-COF-1的红外光谱谱图一致。这说明Me-COF-1具有非常优异的化学稳定性，这是由于烯烃链接的共价有机框架全π共轭的骨架赋予了其超强稳定性。
实施例6
将实施例2所得Me-COF-1对浓盐酸(HCl)、三氟乙酸(CF3COOH)、甲酸(HCOOH)和乙酸(HOAc)的酸强度进行检测，检测步骤如下：称取四份Me-COF-1并分别置于四个不带盖子的牛角管中，然后将四个牛角管分别放入含有浓盐酸(HCl)、三氟乙酸(CF3COOH)、甲酸(HCOOH)、乙酸(HOAc)的四个密闭容器中，将该四个密闭容器置于30℃的恒温烘箱中熏蒸1小时。拍摄熏蒸前后Me-COF-1(粉末)分别在自然光、紫外灯照射下的照片，并测试得到不同酸熏蒸后Me-COF-1的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱。
图9是Me-COF-1未经酸熏蒸以及分别经过四种酸熏蒸后分别在自然光(Undernatural light列)、紫外光照射下(Under UV light列)的粉末照片(图9中Me-COF-1为原始样品即未经酸熏蒸，HOAc fumigation为经乙酸熏蒸的Me-COF-1，HCOOH fumigation为经甲酸熏蒸的Me-COF-1，CF3COOHfumigation为经三氟乙酸熏蒸的Me-COF-1，HCl fumigation为经浓盐酸熏蒸的Me-COF-1)，可以发现经过酸熏蒸的Me-COF-1的颜色变深，且酸性越强Me-COF-1的颜色越深。如图9所示，Me-COF-1(未经酸熏蒸)在自然光下是黄色固体，在紫外灯下发出浅绿色的光，但是经过酸熏蒸后的Me-COF-1的荧光强度变弱，并且熏蒸使用的酸酸性越强熏蒸后的Me-COF-1在紫外灯照射下的荧光信号越弱。由此证明烯烃链接的二维共价有机框架具有酸致变色性能。
图10为Me-COF-1未经酸熏蒸及其分别经四种不同酸(氯化氢、三氟乙酸、甲酸和乙酸)熏蒸后的紫外-可见吸收光谱，图11为Me-COF-1未经酸熏蒸及其经四种不同酸(氯化氢、三氟乙酸、甲酸和乙酸)熏蒸后的荧光光谱。图10显示Me-COF-1经过酸熏蒸后紫外-可见吸收的范围增大，并且经氯化氢熏蒸后的Me-COF-1的光吸收范围相比于原始Me-COF-1增加最多，然后是三氟乙酸、甲酸，最后是乙酸增加最少，光吸收范围变化大小和酸性强弱呈现正相关。荧光光谱显示通过酸蒸气熏蒸后Me-COF-1的最大发射峰均发生红移，并且红移大小是：氯化氢>三氟乙酸>甲酸>乙酸，与紫外-可见吸收范围增加趋势一致。由此可得四种酸的强度为：氯化氢>三氟乙酸>甲酸>乙酸。
以上实验结果证明：本发明制备的烯烃链接的二维共价有机框架具有酸致变色性能，可以用于检测不同酸的强度，在pH探针和传感器领域有着优异的应用前景。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种烯烃链接的二维共价有机框架，其特征在于，其结构通式如下：
其中，表示省略的重复单元；/>为/>
2.一种烯烃链接的二维共价有机框架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将4-溴-2-甲基苯甲醛、4-甲酰基苯基硼酸、四(三苯基膦)钯和碳酸钾加入1,4-二氧六环和水的混合物中，得到第一混合物，将第一混合物在90～100℃的氮气或惰性气体氛围中反应2～3天，冷却至室温，减压下脱除溶剂，用水淬灭，萃取，干燥，脱溶后柱层析提纯，得到3-甲基-(1,1’-联苯)-4,4’-二甲醛，其中，按物质的量份数计，所述4-溴-2-甲基苯甲醛、4-甲酰基苯基硼酸、四(三苯基膦)钯和碳酸钾的比为1：(1.2～1.4)：(0.14～0.15)：(10～12)；
步骤2，将所述3-甲基-(1,1’-联苯)-4,4’-二甲醛、盐酸乙脒和碳酸铯(CS2CO3)加入第一溶剂中，在90～100℃的氮气或惰性气体氛围中反应2～3天，冷却至室温，脱溶，用水淬灭，萃取，干燥，脱溶，纯化，得到6,6’(3-甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-基)双(2,4-二甲基-1,3,5-三嗪)(L-Me)，其中，按物质的量份数计，所述3-甲基-(1,1’-联苯)-4,4’-二甲醛、盐酸乙脒和碳酸铯(CS2CO3)的比为1：(7～9)：(7～9)；
步骤3，将所述6,6’(3-甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-基)双(2,4-二甲基-1,3,5-三嗪)、线性二甲醛类化合物和氢氧化钠加入甲醇和均三甲苯的混合物中，超声5～10分钟，再排出空气，于140～160℃反应3～4天，得到第二混合物，将第二混合物冷却至室温，过滤收集固体，洗涤，用甲醇和丙酮依次溶剂交换，干燥，得到烯烃链接的二维共价有机框架，其中，按物质的量份数计，所述6,6’(3-甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-基)双(2,4-二甲基-1,3,5-三嗪)、线性二甲醛类化合物和氢氧化钠的比为1：(2～3)：(5～6)，所述线性二甲醛类化合物为对苯二甲醛(TPAL)、2,5-二甲氧基对苯二甲醛、4,4’-联苯二甲醛或3-甲基-(1,1’-联苯)-4,4’-二甲醛。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，按体积份数计，所述1,4-二氧六环和水的比为(3～4)：1；
在步骤1中，所述4-溴-2-甲基苯甲醛的物质的量份数和1,4-二氧六环的体积份数的比为(5～6)：80，所述物质的量份数的单位为mmo1，所述体积份数的单位为mL。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述萃取采用乙酸乙酯作为萃取剂；
在步骤2中，所述第一溶剂为二甲基亚砜；
在步骤2中，所述萃取采用三氯甲烷作为萃取剂。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述3-甲基-(1,1’-联苯)-4,4’-二甲醛的物质的量份数和第一溶剂的体积份数的比为(4～5)：20，所述物质的量份数的单位为mmo1，所述体积份数的单位为mL。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤3中，所述排出空气通过持续均匀通入氮气或惰性气体2～5分钟或经过2～3次液氮冷冻-解冻循环脱气实现。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤3中，所述洗涤为依次采用甲醇和丙酮；
在步骤3中，按体积份数计，所述甲醇和均三甲苯的混合物中甲醇和均三甲苯的比为(1～3)：1。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤3中，所述溶剂交换为用甲醇和丙酮各溶剂交换2～3天；
在步骤3中，当所述线性二甲醛类化合物为2,5-二甲氧基对苯二甲醛时，所述反应于真空环境下进行。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤3中，所述干燥的温度为40～50℃，干燥的时间为12～24h；
在步骤3中，所述6,6’(3-甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-基)双(2,4-二甲基-1,3,5-三嗪)的物质的量份数和均三甲苯的体积份数的比为(103～105)：(1～2)，所述物质的量份数的单位为mmo1，所述体积份数的单位为mL。
10.如权利要求1所述二维共价有机框架和权利要求2～9中所述制备方法获得的二维共价有机框架中的一种在酸强度检测中的应用。
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2023
- 2023-09-27 CN CN202311264591.9A patent/CN117327243B/zh active Active
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| Publication number | Publication date |
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| CN117327243B (zh) | 2024-04-30 |
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