CN113004170B - 一种基于柱[5]芳烃的共价大环聚合物及其制备与应用 - Google Patents

一种基于柱[5]芳烃的共价大环聚合物及其制备与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113004170B
CN113004170B CN202110243703.7A CN202110243703A CN113004170B CN 113004170 B CN113004170 B CN 113004170B CN 202110243703 A CN202110243703 A CN 202110243703A CN 113004170 B CN113004170 B CN 113004170B
Authority
CN
China
Prior art keywords
covalent
column
reaction
arene
macrocyclic polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110243703.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113004170A (zh
Inventor
韩杰
刘宗
刘双燕
张丽鑫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin Uvos Tech Co ltd
Nankai University
Original Assignee
Tianjin Uvos Tech Co ltd
Nankai University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin Uvos Tech Co ltd, Nankai University filed Critical Tianjin Uvos Tech Co ltd
Priority to CN202110243703.7A priority Critical patent/CN113004170B/zh
Publication of CN113004170A publication Critical patent/CN113004170A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113004170B publication Critical patent/CN113004170B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/72—Hydrazones
    • C07C251/86—Hydrazones having doubly-bound carbon atoms of hydrazone groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/92—Systems containing at least three condensed rings with a condensed ring system consisting of at least two mutually uncondensed aromatic ring systems, linked by an annular structure formed by carbon chains on non-adjacent positions of the aromatic system, e.g. cyclophanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供一种基于柱[5]芳烃的共价大环聚合物及其制备方法与应用，其结构如式I所示。该共价大环聚合物不仅具有单体交联形成的微孔结构，还具有柱芳烃本身的空腔结构，是一种新型的多级微孔结构材料，比表面积大且热稳定性能优异，可显著提高光致变色材料的褪色速率，这是一种调控褪色速率的新策略。
Figure DDA0002963980470000011

Description

一种基于柱[5]芳烃的共价大环聚合物及其制备与应用
技术领域
本发明涉及多孔有机聚合物材料领域，具体涉及以柱[5]芳烃为结构单元构筑的共价大环聚合物材料的制备方法及其在调控有机光致变色材料褪色速率方面的应用。
背景技术
柱芳烃是继冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲之后的第五代超分子主体化合物，该类化合物是由1，4-二甲氧基苯单元通过2，5对位亚甲基桥连成环状分子，具有高度对称的柱状结构。柱芳烃的柱形空腔结构为富电子体系，能够选择络合中性分子及带有正电荷的基团或离子，具有独特的主客体性质及高度可调功能化特点，在刺激响应材料、吸附与分离科学、相转移催化、人工膜通道、电化学、荧光探针等领域显示出广泛的应用潜力。
共价有机多孔聚合物是一类主要由碳、氢、氧、硼、氮等轻质元素通过共价键的方式连接形成的多孔材料。同传统的无机多孔材料相比，共价有机多孔聚合物具有以下主要特点：1)材料密度低；2)具有良好的化学稳定性和热稳定性；3)孔径大小及功能可调，通常具有较高的比表面积。共价有机聚合物在气体吸附与分离、催化、光电、化学传感及生物医药等领域具有潜在应用前景。目前已报道大量共价有机多孔聚合物材料，主要包括共价有机框架材料、固有微孔聚合物、共价微孔聚合物、超交联聚合物等类型。以柱芳烃作为结构单元构筑的共价有机多孔材料，不仅具有由于共价键连接所形成的多孔结构，还具有柱芳烃本身的空腔结构，因而具有多级孔径结构，有可能赋予材料特殊的性能。目前，基于柱芳烃的多孔共价大环聚合物材料在文献中很少报道。
光致变色材料是指在一定波长的光照射下，分子结构发生变化，同时发生颜色变化，而在另一波长光照射或热的作用下，分子结构及材料颜色恢复到原来状态。光致变色材料在光信息存储材料、防伪识别、油漆油墨、变色眼镜等领域具有广泛应用价值。有机光致变色化合物主要包括偶氮苯、二芳基乙烯、螺噁嗪、螺吡喃及萘并吡喃等类型。褪色速率是评价光致变色材料的性能的重要指标之一，因而，调控光致变色材料具有合适的褪色速率是该领域研究的关键科学问题之一。目前，主要采用分子结构修饰调控褪色速率，这种方法涉及复杂的化学合成过程且调控效率有限，采用多孔有机聚合物调控褪色速率还未见报道。
鉴于此，本发明以柱[5]芳烃及均苯三甲醛为结构单元构筑了一种新型多孔共价大环聚合物材料，并通过主客体非化学键作用调控有机光致变色材料的褪色速率。
发明内容
本发明的目的是设计合成新型共价大环聚合物(式I所示)，开发其在调控有机光致变色材料性能方面的应用。
本发明的技术方案是：
一种式I所示的基于柱[5]芳烃的共价大环聚合物：
Figure BDA0002963980450000021
本发明提供如上述聚合物I的制备方法，其合成工艺路线为：
首先，化合物A1(CAS：1402919-93-0)与4-乙氧基羰基苯硼酸在钯催化剂作用下进行Sukuzi偶联反应得到中间体A2，反应式如下：
Figure BDA0002963980450000022
上述反应中，化合物A1是参照现有技术(J.Am.Chem.Soc.，2008，130：5022-5023；Chin.J.Chem.，2015，33：379-383；Chem.Commun.，2012，48：9876-9878)进行制备的。
其次，中间体A2与水合肼反应得到中间体A3，反应式如下：
Figure BDA0002963980450000031
再次，中间体A3与均三苯甲醛反应得到基于柱[5]芳烃的共价大环聚合物I，反应式如下：
Figure BDA0002963980450000032
进一步的，基于柱[5]芳烃的共价大环聚合物I的制备方法，包括以下步骤：
第一步：中间体A2的合成
惰性气体保护下，以化合物A1与4-乙氧基羰基苯硼酸为原料，在碱性物质存在下，以环醚和水为反应溶剂，经钯催化剂催化，于70-90℃下反应60-72h得到中间体A2。
上述反应中化合物A1与4-乙氧基羰基苯硼酸的摩尔比为1∶2-5；所述碱性物质为碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠中的至少一种；所述反应溶剂环醚与水的体积比为3-5∶1，其中所述环醚为四氢呋喃或1，4-二氧六环；所述钯催化剂为四(三苯基)膦钯、醋酸钯、二氯化钯中的至少一种。
第二步：中间体A3的合成
以中间体A2与水合肼为原料，以醇为反应溶剂，于80-85℃下反应36-48h，得到中间体A3。
上述反应中中间体A2与水合肼的摩尔比为1∶8-10；所述醇为乙醇或丙醇。
第三步：共价大环聚合物I的合成
以中间体A3与均三苯甲醛为原料，在酸性物质存在下，以1，4-二氧六环与均三甲苯的混合溶剂作为反应溶剂，于室温下静置反应60-72h，得到共价大环聚合物I。
上述反应中中间体A3与均三苯甲醛的摩尔比为3∶2；所述酸性物质为有机羧酸溶液，其中所述有机羧酸浓度为6-8M；所述反应溶剂中1，4-二氧六环与均三甲苯的体积比为1-3∶1。
本发明提供式I所示共价大环聚合物在调控有机光致变色材料性能方面的应用。
为了更好地说明该共价大环聚合物I在调控光致变色材料褪色速率方面的应用，本发明列举了其在调控萘并吡喃类光致变色材料褪色速率的应用。
萘并吡喃类光致变色化合物的变色原理主要是基于该类化合物在光照条件下吡喃环的可逆异裂来实现的，即在紫外光照射下发生开环反应，在加热或者可见光照射下又可发生闭环反应恢复至原来的萘并吡喃环结构。
一种式II所示2H-萘并[h]吡喃光致变色化合物，该化合物中含有氰基：
Figure BDA0002963980450000041
本发明提供如上述化合物II的制备方法，包括如下步骤：
第一步：化合物B1与X(CH2)nCN在碱性条件反应得到化合物B2，反应式如下：
Figure BDA0002963980450000042
所述化合物B1中取代基R可选为氢、烷基、卤素、烷氧基中的任一种，其中烷基和烷氧基的碳数为1～4。
所述X(CH2)nCN中X表示溴或碘，n为3-8的整数。
第二步：化合物B2与三甲基硅乙炔在丁基锂条件下反应得到化合物B3，反应式如下：
Figure BDA0002963980450000043
第三步：化合物B3与α-萘酚在酸催化下反应得到萘并吡喃光致变色化合物II，反应式如下：
Figure BDA0002963980450000051
所述酸为十二烷基苯磺酸(简写为ADBS)或对甲基苯磺酸，酸的摩尔数为α-萘酚的0.1倍；反应中的溶剂为甲苯或二甲苯，反应温度为30-50℃。
上述反应中使用的药品和试剂，均为本领域内公知材料，且均可通过市售获得。
已报道的文献中，常用的调控有机光致变色材料的变色性能的方法主要是采用分子设计，即根据分子结构与性能关系，设计合成新化合物，从中筛选出变色性能好的目标化合物。此种方法存在研究周期长、成本高且性能调控程度有限等不足。本发明提出了一种新的调控策略，通过柱芳烃共价大环聚合物与有机光致变色分子间的主客体相互作用来影响光致变色分子运动的空间环境，进而实现对其变色性能的调控。
本发明的有益效果在于，制备了基于柱[5]芳烃的新型共价大环聚合物，该聚合物通过扫描电镜在200倍下观察呈均匀的微米球，热稳定性优异(热分解温度达到352℃)、比表面积可达240.8m2/g，远高于文献报道的同类聚合物(6.99m2/g，Adv.Mater.，2018，10，1800177)。该共价大环聚合物可有效调控萘并吡喃类光致变色化合物的褪色速率，提高材料耐疲劳性，将在太阳防护眼镜、玻璃窗、装饰物品、服装、油漆油墨、防伪材料等领域具有广泛应用前景。
附图说明
图1基于柱[5]芳烃的共价大环聚合物I的扫描电镜图
图2复合薄膜A的紫外吸收光谱图
图3复合薄膜A的褪色曲线
图4复合薄膜B的紫外吸收光谱图
图5复合薄膜B的褪色曲线
具体实施方式
实施例1基于柱[5]芳烃的共价大环聚合物I的合成
第一步：中间体A2的合成
在250mL圆底烧瓶中加入磁子、化合物A1(1.5g，1.5mmol)、4-乙氧羰基苯硼酸(1.5g，7.5mmol)、碳酸钠(795mg，7.5mmol)、四(三苯基膦)钯(451mg，0.39mmol)，氮气保护，加入四氢呋喃和水的混合溶剂(80mL，THF/H2O＝5/1)，80℃搅拌72h。冷却至室温，反应液用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，过滤。减压蒸馏除去溶剂，硅胶柱层析分离得到中间体A2(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)。白色固体，1.1g，熔点145.8-147.1℃，收率74％。
A2的核磁共振氢谱数据：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.89(d，J＝8.3Hz，4H)，7.04d，J＝8.1Hz，4H)，6.96(s，2H)，6.73(s，2H)，6.64(s，2H)，6.44(s，2H)，5.79(s，2H)，4.35(q，J＝7.0Hz，4H)，3.78-3.83(m，4H)，3.72(s，3H)，3.68-3.62(m，10H)，3.53(s，6H)，3.27(s，12H)，1.36(t，J＝7.1Hz，6H)ppm.
A2的核磁共振碳谱数据：13C NMR(101MHz，CDCl3)δ166.55，151.04，150.99，150.72，150.53，146.90，139.89，136.46，132.02，129.34，129.18，128.92，128.72，128.62，128.31，127.45，114.38，113.93，113.85，113.77，60.95，56.01，55.97，55.59，55.36，33.21，29.95，29.60，14.40ppm.
第二步：中间体A3的合成
在50mL圆底瓶中加入磁子、中间体A2(412mg，0.42mmol)、80％水合肼(8.0mL)及乙醇(20mL)，搅拌，加热回流48h。冷却至室温，蒸馏除去乙醇。将混合物倒入水中，过滤，收集固体，用甲醇洗涤三次，干燥，得到中间体A3。白色固体，310mg，熔点164.3-165.7℃，收率75％。
A3的核磁共振氢谱数据：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.82(s，2H)，7.82(s，4H)，7.20(s，4H)，7.10(s，2H)，6.78(s，2H)，6.73(s，2H)，6.56(s，2H)，5.86(s，2H)，4.54(s，4H)，3.85-3.35(m，34H)ppm.
A3的核磁共振碳谱数据：13C NMR(101MHz，DMSO-d6)δ166.14，150.78，150.77，150.31，150.28，144.83，139.84，136.41，132.24，129.52，128.32，128.17，128.07，127.53，127.24，114.34，114.06，114.03，113.38，56.16，56.04，55.61，55.55，32.63，29.72，29.54ppm.
第三步：共价大环聚合物I的合成
称取中间体A3(115mg，0.12mmol)、均三苯甲醛(12mg，0.08mmol)，加入10mL样品瓶中，并向样品瓶中加入1，4-二氧六环(3mL)和均三甲苯(2mL)，再逐滴加入乙酸(6M，0.4mL)，20℃静置三天。体系有粉末状淡黄色固体产生，过滤，收集固体，固体先后用丙酮和四氢呋喃洗涤三次，再采用索氏提取法，以四氢呋喃作为溶剂提取固体产物24h，最后得到共价大环聚合物I，98mg，产率78％。
采用德国蔡司扫描电子显微镜(型号：ZEISS MERLIN Compact)对共价大环聚合物I的形貌结构进行表征，操作电压为3.00kV，测试时样品直接放置在导电胶上，送入样品采集室进行图片采集，样品放大200倍。扫描电镜图如附图1所示，样品呈大小均匀直径约1微米的球状结构。
实施例2萘并吡喃光致变色化合物II(n＝4，R＝CH3O)的合成
第一步：中间体B2(n＝4，R＝CH3O)的合成
在250mL圆底瓶中加入磁子、B1(3.2g，14mmol)、碘化钠(2.65g，18mmol)、碳酸钾(3.87g，28mmol)及DMF(100mL)，100℃搅拌30分钟。再向该混合物中滴加5-溴戊腈(2.87g，18mmol)的DMF(30mL)溶液，搅拌3h。冷却至室温，将反应混合物加入冰水中，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥。过滤，浓缩，重结晶得到中间体B2。无色固体，3.26g，熔点115.3-116.1℃，收率75％。
B2(n＝4，R＝CH3O)的核磁共振氢谱数据：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.78(dd，J＝8.7，1.9Hz，4H)，6.95(t，J＝8.7Hz，4H)，4.09(t，J＝5.6Hz，2H)，3.88(s，3H)，2.47(t，J＝6.9Hz，2H)，2.05-1.95(m，2H)，1.95-1.88(m，2H)ppm.
B2(n＝4，R＝CH3O)的核磁共振碳谱数据：13C NMR(101MHz，CDCl3)δ194.35，162.84，161.87，132.22，132.20，130.94，130.66，119.35，113.83，113.45，66.85，55.45，28.06，22.37，17.00ppm.
第二步：中间体B3(n＝4，R＝CH3O)的合成
在100mL圆底烧瓶中加入磁子、三甲基硅乙炔(TMSA)(654mg，6.66mmol)，氮气保护，加入THF(20mL)，冷却至-78℃。在10分钟内向该溶液中滴加正丁基锂(4.2mL，6.66mmol)，滴加完毕继续搅拌1小时。在5分钟内向该悬浮液中滴加中间体B2(1.03g，3.33mmol)的THF(20mL)溶液。除去冷却浴，于室温下再搅拌5小时。TLC监测至反应完全，向体系中加入氢氧化钾(374mg，6.67mmol)的甲醇(4mL)溶液。然后将反应混合物倒入NH4Cl饱和水溶液(30mL)中，乙酸乙酯萃取，合并有机层，无水硫酸镁干燥。过滤，除去溶剂，硅胶柱层析分离得到中间体B3(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)。黄色油状液体，1.19g，收率99％。
B3(n＝4，R＝CH3O)的核磁共振氢谱数据：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.49(d，J＝8.8Hz，4H)，6.87-6.80(m，4H)，3.95(t，J＝5.7Hz，2H)，3.76(s，3H)，3.33(s，1H)，2.86(s，1H)，2.37(t，J＝6.9Hz，2H)，1.94-1.76(m，4H)ppm.
B3(n＝4，R＝CH3O)的核磁共振碳谱数据：13C NMR(101MHz，CDCl3)δ158.80，157.95，137.14，136.89，127.16，127.12，119.41，113.81，113.31，86.68，74.90，73.27，66.50，55.07，27.89，22.13，16.67ppm.
第三步：萘并吡喃光致变色化合物II(n＝4，R＝CH3O)的合成
在50mL圆底瓶中加入磁子、α-萘酚(288mg，2mmol)、B3(839mg，2.5mmol)及甲苯(20mL)，再加入2滴十二烷基苯磺酸(ADBS)，40℃搅拌12h，TLC监测至反应完全，旋蒸除去甲苯，硅胶柱层析分离得到萘并吡喃光致变色化合物II(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1)。紫色固体，148mg，熔点111.5-112.7℃，收率16％。
II(n＝4，R＝CH3O)的核磁共振氢谱数据：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.23(d，J＝7.8Hz，1H)，7.64(d，J＝7.8Hz，1H)，7.40-7.30(m，6H)，7.25(d，J＝8.3Hz，1H)，7.08(d，J＝8.3Hz，1H)，6.75(J＝8.7Hz，4H)，6.63(d，J＝9.7Hz，1H)，6.04(d，J＝9.7Hz，1H)，3.89(t，J＝5.5Hz，2H)，3.70(s，3H)，2.35(t，J＝6.8Hz，2H)，1.89-1.73(m，4H)ppm.
II(n＝4，R＝CH3O)的核磁共振碳谱数据：13C NMR(101MHz，CDCl3)158.80，157.91，147.68，137.70，137.44，134.56，128.18，128.11，127.62，127.59，126.19，125.45，124.67，124.48，123.48，121.95，120.30，119.45，115.43，113.84，113.39，82.74，66.48，55.16，28.06，22.35，16.87ppm.
实施例3光致变色聚甲基丙烯酸甲酯复合薄膜A的制备
在50mL圆底瓶中加入磁子，准确称量萘并吡喃光致变色化合物II(n＝4，R＝CH3O)(10mg)和聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(1g)，加入三氯甲烷(15mL)，室温下搅拌2h，再升温至60℃加热使PMMA溶解，形成透明溶液。将溶液倒至表面皿中(φ6cm×1.5cm)，室温下避光放置24h得到复合薄膜A。
实施例4光致变色聚甲基丙烯酸甲酯复合薄膜B的制备
在50mL圆底瓶中加入磁子，准确称量萘并吡喃光致变色化合物II(n＝4，R＝CH3O)(10mg)和聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(1g)及共价大环聚合物I(10mg)，加入三氯甲烷(15mL)，室温下搅拌2h，再升温至60℃加热使PMMA溶解，形成透明溶液。将溶液倒至表面皿中(φ6cm×1.5cm)，室温下避光放置24h得到复合薄膜B。
实施例5测定复合薄膜的褪色速率
将上述制备好的复合薄膜A和B作为待测物，利用固体紫外分光光度计测试其吸光度变化。为了尽量减小误差，实验中，待测固体薄膜在Xe-150氙灯下照射30s，避光环境下每隔20s测试一次紫外吸收光谱，所得紫外吸收光谱图如图2、图4所示。分别选取最大吸收波长处对应的吸光度值A与对应的时间绘制A-t褪色曲线，结果如图3、图5所示。采用双指数公式对褪色过程进行拟合得到光致变色材料褪色半衰期，结果表明复合薄膜A的褪色半衰期为865.3min，而复合薄膜B的褪色半衰期为98.0min。可见，共价大环聚合物I显著缩短了萘并吡喃光致变色化合物的褪色时间，褪色速率提高近9倍，极大改善了材料的实用性能。
上述实施例中，将共价大环聚合物I与萘并吡喃光致变色化合物II按一定比例混合制成的高分子介质PMMA膜，展现出了优异的光致变色性能，可以预期，该类化合物将在有机染料、光致变色纤维、光致变色丝绸、智能窗户、防伪识别等领域有着很好的应用前景。
以上对本发明的较佳实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (8)

1.一种基于柱[5]芳烃的共价大环聚合物，其结构式如下式I所示：
Figure QLYQS_1
2.如权利要求1所述基于柱[5]芳烃的共价大环聚合物的制备方法，其特征在于：所述制备方法的合成工艺路线为：
首先，化合物A1与4-乙氧基羰基苯硼酸反应得到中间体A2，反应式如下：
Figure QLYQS_2
其次，中间体A2与水合肼反应得到中间体A3，反应式如下：
Figure QLYQS_3
再次，中间体A3与均三苯甲醛反应得到基于柱[5]芳烃的共价大环聚合物I，反应式如下：
Figure QLYQS_4
3.根据权利要求2所述的基于柱[5]芳烃的共价大环聚合物的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)中间体A2的合成：惰性气体保护下，以化合物A1与4-乙氧基羰基苯硼酸为原料，在碱性物质存在下，以环醚和水为反应溶剂，在钯催化剂的催化作用下，于70-90℃下反应60-72h；反应结束后反应液用乙酸乙酯萃取，萃取相经无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，经硅胶柱层析分离即得到中间体A2；
(2)中间体A3的合成：以中间体A2与水合肼为原料，以醇为反应溶剂，于80-85℃下反应36-48h；反应结束后反应液经蒸馏除去溶剂，残余物倒入水中，过滤，收集滤渣，经甲醇洗涤，干燥，即得中间体A3；
(3)共价大环聚合物I的合成：以中间体A3与均三苯甲醛为原料，在酸性物质存在下，以1,4-二氧六环与均三甲苯为反应溶剂，于室温下静置60-72h。过滤收集反应生成的粉末状淡黄色固体，先后经丙酮和四氢呋喃洗涤，再以四氢呋喃为溶剂经索氏萃取除杂，得到共价大环聚合物I。
4.根据权利要求3所述的基于柱[5]芳烃的共价大环聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中化合物A1与4-乙氧基羰基苯硼酸的摩尔比为1：2-5；所述碱性物质选自碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠中的一种或多种；所述反应溶剂环醚与水的体积比为3-5:1，其中所述环醚为四氢呋喃或1,4-二氧六环；所述含钯化合物为四(三苯基膦)钯、醋酸钯、二氯化钯中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的基于柱[5]芳烃的共价大环聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中中间体A2与水合肼的摩尔比为1:8-10；所述醇为乙醇或丙醇。
6.根据权利要求3所述的基于柱[5]芳烃的共价大环聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中中间体A3与均三苯甲醛的摩尔比为3:2；所述酸性物质为有机羧酸溶液，其中所述有机羧酸浓度为6-8M；所述反应溶剂中1,4-二氧六环与均三甲苯的体积比为1-3:1。
7.如权利要求1所述的基于柱[5]芳烃的共价大环聚合物I在调控光致变色材料性能方面的应用，其特征在于：所述基于柱[5]芳烃的共价大环聚合物I用于调控包含式(Ⅲ)所述化合物的光致变色材料的褪色速率，
Figure QLYQS_5
8.根据权利要求7所述的基于柱[5]芳烃的共价大环聚合物I在调控光致变色材料性能方面的应用，其特征在于：将共价大环聚合物I与被氰基修饰的式(Ⅲ)所述萘并吡喃光致变色化合物按照0.1-2:1的质量比混合制备复合薄膜使用。
CN202110243703.7A 2021-03-05 2021-03-05 一种基于柱[5]芳烃的共价大环聚合物及其制备与应用 Active CN113004170B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110243703.7A CN113004170B (zh) 2021-03-05 2021-03-05 一种基于柱[5]芳烃的共价大环聚合物及其制备与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110243703.7A CN113004170B (zh) 2021-03-05 2021-03-05 一种基于柱[5]芳烃的共价大环聚合物及其制备与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113004170A CN113004170A (zh) 2021-06-22
CN113004170B true CN113004170B (zh) 2023-06-02

Family

ID=76406327

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110243703.7A Active CN113004170B (zh) 2021-03-05 2021-03-05 一种基于柱[5]芳烃的共价大环聚合物及其制备与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113004170B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113866232B (zh) * 2021-10-25 2023-09-15 湖北科技学院 一种杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极的制备方法及应用
CN114085298B (zh) * 2021-11-30 2022-09-16 扬州大学 一种水溶性超分子包合物dpg及其制备方法和应用
CN114671780B (zh) * 2022-04-08 2023-09-22 南通大学 一种基于柱芳烃的共价有机聚合物及其应用
CN115403721B (zh) * 2022-09-21 2023-11-17 西安交通大学 一种用于锂同位素分离的共价有机框架材料的制备方法及其应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103396298A (zh) * 2013-08-22 2013-11-20 吉林大学 功能化柱[n]芳烃衍生物的制备
CN105622421B (zh) * 2016-02-04 2018-07-31 广西大学 苯甲酸柱[5]芳烃酯衍生物的制备方法和应用
CN111925462B (zh) * 2020-09-03 2022-09-20 北京化工大学 一种水溶性柱（杯）芳烃作为光引发剂的应用
CN112029016B (zh) * 2020-09-03 2022-09-13 北京化工大学 一种脂溶性柱（杯）芳烃作为光引发剂的应用
CN112409510A (zh) * 2020-11-24 2021-02-26 北京化工大学常州先进材料研究院 一种蒽环柱芳烃引发剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113004170A (zh) 2021-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113004170B (zh) 一种基于柱[5]芳烃的共价大环聚合物及其制备与应用
CN110343084B (zh) 双稠环萘并吡喃光致变色化合物及其制备方法
CN113603667B (zh) 高溶解性光致变色化合物及其制备方法
CN111440193A (zh) 茚稠萘并螺噁嗪类光致变色化合物及其制备方法
CN108997391B (zh) 一种三聚茚基bodipy-富勒烯星型化合物的制备方法
JP2003270145A (ja) 感圧色素を担持した機能性高分子並びにそれを用いた感圧塗料及び感圧素子
CN115109054B (zh) 一种具有多重刺激响应变色材料的制备方法及应用
CN111560026A (zh) 高光学稳定性细胞膜荧光标记物及其制备方法与应用
CN113402655B (zh) 一种可用于fret荧光探针供体的聚合物通用荧光平台及其应用
CN113265042B (zh) 一种可调控荧光发光方式的共聚物及其制备方法和应用
CN112920195B (zh) 一种比率型粘度荧光探针及其制备方法和应用
CN104292234A (zh) 含有苯并咪唑基团的不对称全氟环戊烯光致变色荧光探针化合物及制备方法和应用
CN112174988B (zh) 三聚稀土铽配合物及其制备方法
Zhang et al. An Optic/Proton Dual‐Controlled Fluorescence Switch based on Novel Photochromic Bithienylethene Derivatives
CN111410624B (zh) 非对称萘-吡咯混联型二芳基乙烯化合物及其应用
CN107474078B (zh) 一种不对称光电活性硫杂杯[4]芳烃受体分子及其合成方法
CN112812088A (zh) 一种近红外发光的三苯胺衍生物荧光分子及其制备方法与应用
CN111039879A (zh) 一种含砜基三唑类化合物/聚合物及其制备方法和应用
CN107011370B (zh) 一种meso-位乙炔基桥联的D-π-A型BODIPY类染料及其制备方法
CN113880700B (zh) 一种荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体及其制备方法与应用
WO2005087835A1 (ja) 分子ワイヤー型蛍光性キラルセンサー
JP4545370B2 (ja) キラルセンサー
CN116082186B (zh) 一种基于二萘嵌苯的新型荧光探针分子的制备方法及应用
CN115260205B (zh) 双芘基掺杂的扩展卟啉、其双钯金属络合物、其制备方法及其应用
CN114031595B (zh) 一种光致变色化合物及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant