CN116082186B - 一种基于二萘嵌苯的新型荧光探针分子的制备方法及应用 - Google Patents
一种基于二萘嵌苯的新型荧光探针分子的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于二萘嵌苯的新型荧光探针分子的制备方法及应用，包括以二萘嵌苯为母核，利用可功能化修饰的骨架PFB化合物为基础，通过对二萘嵌苯的Ortho‑位点进行系列修饰，制备了含多个碳氮双键的三维荧光探针，可用于特定金属离子的荧光探针检测技术；本发明通过简单的偶联反应即可获得二萘嵌苯的Ortho‑位修饰的二萘嵌苯荧光探针分子；本发明从改变能量耗散的角度，有针对性地改变分子的构型与构象，合成了一种全新结构的二萘嵌苯衍生化合物，在离子检测方面的应用，为后续设计高灵敏度的荧光探针分子提供有价值的参考，为特定离子探针、有机材料光学应用等领域提供了新的发展思路。
Description
技术领域
本发明涉及光电功能分子材料的合成和制备，具体涉及一种基于二萘嵌苯的新型荧光探针分子的制备方法及应用。
背景技术
二萘嵌苯又名苝(Perylene)，结构式如下所示，是一种多环芳烃分子。二萘嵌苯及其衍生物具有优异的光学稳定性和化学稳定性，可作为有机合成的中间体，被广泛应用于光敏材料和有机光电池材料等领域。
分子所具备的刚性结构使二萘嵌苯及其衍生物表现出较高的荧光量子产率(溶液中为强烈的蓝色荧光)。在高浓度或者固体等聚集态时，会产生荧光淬灭效应，即聚集诱导荧光淬灭(ACQ)。为解决分子荧光淬灭的难题，研究人员发展了系列手段来突破这一瓶颈。2010年唐本忠院士发现了聚集诱导发光效应，提出了AIE理论，克服了ACQ的难题使分子“越聚越亮”。此外，扭曲体系的分子由于位阻效应，可防止在分子聚集的过程聚集，也是一种解决ACQ的有效手段。基于此，本专利采用扭曲的苝核为基础，开发了系列荧光探针。
研究表明，直接功能化二萘嵌苯是相当困难的。二萘嵌苯的Ortho-位点处于萘分子的β-位，β-位取代只有一个共振式有完整的苯环，因此在进行亲电取代时活性很低。这一特征使得Ortho-位的修饰非常困难，也使二萘嵌苯类化合物的发展受到了很大的限制。为了解决以上问题，并丰富二萘嵌苯衍生物染料家族，Zeng课题组在2017年设计合成了2,5,8,11-四溴-1,6,7,12-四丁氧基-苝(PFB)，Ortho-位的四个溴易功能化修饰，可作为后续合成二萘嵌苯基衍生物的母体。这一研究成果也为二萘嵌苯衍生分子的发展提供了更多的可能性。
目前，铁金属离子探针的种类大致分为罗丹明、香豆素、BOPDIPY三类荧光分子探针。罗丹明分子在不同的溶液环境中具有阳离子、两性离子和内酯形式三种分子状态，与铁离子连接后可形成闭环。分子在开环、闭环状态下的荧光颜色变化显著，从而达到离子检测的效果。因为具备量子产率高、光信号稳定、受背景干扰小的优点，罗丹明铁离子荧光探针的研究数量目前是最多的。香豆素和BOPDIPY母体分子上的取代位点与铁离子结合后可改变分子的荧光性质，也能表现出铁离子检测功能。但是上述传统荧光探针分子在聚集态或者固态下易聚集在分析物表面，导致荧光强度减弱或者淬灭，影响分析结果的准确性。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的技术问题，提供一种基于二萘嵌苯的新型荧光探针分子的制备方法及应用。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种基于二萘嵌苯的新型荧光探针分子的制备方法及应用，包括以二萘嵌苯为母核，利用可功能化修饰的骨架PFB化合物为基础，通过对二萘嵌苯的Ortho-位点进行系列修饰，制备了含多个碳氮双键的三维荧光探针，该方法包括以下步骤：首先以化合物和/>化合物为原料，溶解在第一反应溶剂中，/>与/>化合物在N2氛围中加热回流，加入碱和催化剂下发生Suzuki-Miyaura偶联反应，反应时间为12h，反应生成化合物再与/>化合物为原料溶解在第二反应溶剂中发生偶联反应，反应时间为12h，得到新型荧光探针分子/>合成线路方程式为：
X优选为氨基或乙烯基，Y优选为硼酸基或硼酸酯基；R优选为醛基或溴原子，R1、R2、R3、R4独自选自碳原子、氮原子。
进一步地，碱为碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐中的至少一种。
进一步地，碱的用量优选为反应物的10eq。
进一步地，所述的催化剂为钯催化剂，钯催化剂的用量为化合物的5～20mol％。
进一步地，所述第一反应溶剂为1,4-二氧六环和水。
进一步地，所述第二反应溶剂为1,4-二氧六环和无水甲苯中的一种。
本发明还公开了一种基于二萘嵌苯的新型荧光探针分子的应用，包括上述的一种基于二萘嵌苯的新型荧光探针分子的制备方法制备的一种基于二萘嵌苯的新型荧光探针分子，可用于铁离子的荧光探针检测技术。
本发明有益效果：
本发明通过简单的偶联反应即可获得二萘嵌苯的Ortho-位修饰的二萘嵌苯荧光探针分子；本发明从改变能量耗散的角度，有针对性地改变分子的构型与构象，合成了一种全新结构的二萘嵌苯衍生化合物，在离子检测方面的应用，为后续设计高灵敏度的荧光探针分子提供有价值的参考，为特定离子探针、有机材料光学应用等领域提供了新的发展思路。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明中实施例1制得的PFB-4NH2的核磁共振氢谱图；
图2是本发明中实施例1制得的PFB-4NH2的核磁共振碳谱图；
图3是本发明中实施例1制得的PFB-A1的核磁共振氢谱图；
图4是本发明中实施例1制得的PFB-A1的核磁共振碳谱图；
图5是本发明中实施例2制得的PFB-4ET的核磁共振氢谱图；
图6是本发明中实施例2制得的PFB-4ET的核磁共振碳谱图；
图7是本发明中实施例2制得的PFB-A2的核磁共振氢谱图；
图8是本发明中实施例2制得的PFB-A2的核磁共振碳谱图；
图9是本发明中实施例1制得的PFB-A1在不同当量Fe3+下的紫外吸收光谱图；
图10是本发明中实施例1制得的PFB-A1在不同当量Fe3+下的荧光光谱图；
图11是本发明中实施例2制得的PFB-A2的紫外吸收光谱图和荧光光谱图。
具体实施方式
本部分将详细描述本发明的具体实施例，本发明之较佳实施例在附图中示出，附图的作用在于用图形补充说明书文字部分的描述，使人能够直观地、形象地理解本发明的每个技术特征和整体技术方案，但其不能理解为对本发明保护范围的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，涉及到方位描述，例如上、下、前、后、左、右等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，若干的含义是一个或者多个，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
本发明的描述中，除非另有明确的限定，设置、安装、连接等词语应做广义理解，所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定上述词语在本发明中的具体含义。
参照图1-图11，本发明的优选实施例，一种基于二萘嵌苯的新型荧光探针分子的制备方法及应用，包括以二萘嵌苯为母核，利用可功能化修饰的骨架PFB化合物为基础，通过对二萘嵌苯的Ortho-位点进行系列修饰，制备了含多个碳氮双键的三维荧光探针，该方法包括以下步骤：首先以化合物和/>化合物为原料，溶解在第一反应溶剂中，所述第一反应溶剂为1,4-二氧六环和水；/>与/>化合物在为N2氛围并加热回流，加入碱和催化剂发生Suzuki-Miyaura偶联反应，碱为碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐中的至少一种，碱的用量优选为反应物的10eq；且所述的催化剂为钯催化剂，优选为四(三苯基磷)钯，钯催化剂的用量为/>化合物的5～20mol％；反应时间为12h，反应生成/>化合物再与化合物为原料溶解在第二反应溶剂中发生偶联反应，所述第二反应溶剂为1，4-二氧六环和无水甲苯中的一种；反应时间为12h，得到新型荧光探针分子合成线路方程式为：
X优选为氨基或乙烯基，Y优选为硼酸基或硼酸酯基；R优选为醛基或溴原子，R1、R2、R3、R4独自选自碳原子、氮原子，优选为相同原子，碳原子或氮原子。具体地，新型荧光探针分子的结构通式为：
R1、R2、R3、R4独自选自碳原子、氮原子；
X1、X2、X3、X4独自为氢原子、卤原子、C1-C24烷基、C3-C24环烷基、C1-C24烷氧基、卤代C1-C24烷基、卤代C3-C24环烷基、卤代C1-C24烷氧基；
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4优选为相同取代基，选自芳基、杂环芳基、稠环芳基、杂稠环芳基、取代的芳香基团，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4选自相同基团；优选为稠环、芳基；所述的稠环、芳基上允许带有取代基；所述的取代基优选为C1-C6烷基、C3-C6烷氧基、卤原子。
当所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4具体为芳基中的蒽基时，荧光探针分子结构通式为同时，X1、X2、X3、X4选自相同基团；可以为氢原子、卤原子和C1-C24烷基；当X1、X2、X3、X4优选为氢原子时，荧光探针分子结构通式为/>本发明基于所述的Suzuki-Miyaura反应(铃木－宫浦反应)机理，即可较高纯度、较高收率地获得所述的功能探针分子。
本发明还公开了一种基于二萘嵌苯的新型荧光探针分子的应用，包括上述的一种基于二萘嵌苯的新型荧光探针分子的制备方法，可用于特定金属离子的荧光探针检测技术。
本发明通过简单的偶联反应即可获得二萘嵌苯的Ortho-位修饰的二萘嵌苯荧光探针分子；本发明从改变能量耗散的角度，有针对性地改变分子的构型与构象，合成了一种全新结构的二萘嵌苯衍生化合物，在离子检测方面的应用，为后续设计高灵敏度的荧光探针分子提供有价值的参考，为特定离子探针、有机材料光学应用等领域提供了新的发展思路。
本发明利用可功能化修饰的骨架PFB化合物为基础，通过对二萘嵌苯的Ortho-位点进行系列修饰，制备了含多个碳氮双键的三维荧光探针；上述官能团的引入，可与外来的离子发生选择性络合，在一定程度上锁定扭曲构象，使分子在光激发态下经分子扭曲和旋转所消耗的能量减少，阻断能量消耗途径，从而使荧光增强。研究数据表明，该分子在特定离子环境下表现出荧光增强的效果，在离子浓度变化时也能产生对应的荧光响应。这类型的分子可以作为高灵敏的荧光探针材料，同时为探针分子的设计合成与离子识别提供了新的思路，在光学材料领域将有较好的应用前景。
实施例1
在50mL的双口圆底烧瓶中，依次加入PFB(250mg，0.29mmol)、对氨基苯硼酸酯(511mg，2.3mmol)，和K2CO3(400mg，2.90mmol)，置换保护气三次，加入1，4-二氧六环(20mL)和水(4mL)。鼓气除氧25min，在N2氛围下加入四(三苯基磷)钯(12mg，0.01mmol)。加热回流12h。通过TLC监测至反应结束。用二氯甲烷(150mL)和水(50mL)进行萃取(三次)，收集有机层并用无水硫酸钠干燥，过滤旋干得粗产物。通过柱层析色谱法纯化(洗脱剂二氯甲烷：甲醇＝20：1)，得到225mg目标化合物PFB-4NH2，产率86.2％。化合物PFB-4NH2化合物通过核磁共振氢谱与碳谱确认其结构。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.70(s，4H)，7.57(d，J＝7.4Hz，8H)，6.80(d，J＝7.4Hz，8H)，3.91–3.52(m，12H)，3.17–3.09(m，4H)，1.36(d，J＝20.8，13.8，6.8Hz，8H)，1.11(t，J＝13.9，6.8Hz，8H)，0.66(t，J＝7.2Hz，12H)。
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ154.67，145.20，134.41，133.81，130.93，129.96，127.00，125.33，118.21，114.58，77.32，77.00，76.68，72.54，32.39，19.05，13.73。
在50mL的双口圆底烧瓶中，依次加入化合物PFB-4NH2(250mg，0.27mmol)、9-蒽醛(60mg，0.29mmol)，置换保护气三次，加入干燥的甲苯(30mL)。加热回流12h，通过TLC监测反应至反应结束，旋干反应体系得粗产物。通过甲苯：甲醇＝1：10重结晶，得到190mg目标化合物PFB-A1，产率66.6％。化合物PFB-A1化合物通过核磁共振氢谱与碳谱确认其结构。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.85(s，4H)，8.86(d，J＝8.8Hz，8H)，8.59(s，4H)，8.09(d，J＝8.3Hz，8H)，7.97(d，J＝7.5Hz，12H)，7.65–7.53(m，24H)，3.89–3.78(m，4H)，3.34(d，J＝15.8，6.6Hz，4H)，1.57–1.39(m，8H)，1.29–1.19(m，8H)，0.79(t，J＝7.3Hz，12H)。
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ159.53，154.87，137.63，134.62，134.39，131.38，130.98，130.70，129.07，127.95，127.40，127.29，125.42，124.82，120.67，118.36，77.32，77.00，76.68，72.97，32.50，19.20，13.85。
实施例2
在50mL的双口圆底烧瓶中，依次加入PFB(250mg，0.29mmol)、4-乙烯基苯硼酸(340mg，2.3mmol)和K2CO3(400mg，2.90mmol)，置换保护气三次，加入1，4-二氧六环(25mL)和水(5mL)。鼓气除氧20min，在N2氛围下加入四(三苯基磷)钯(10mg，0.008mmol)。加热回流12h，通过TLC监测至反应结束。用二氯甲烷(180mL)和水(60mL)进行萃取(三次)，收集有机层并用无水硫酸钠干燥，过滤旋干得粗产物。通过柱层析色谱法纯化(洗脱剂二氯甲烷：石油醚＝1：3)，得到190mg目标化合物PFB-4ET，产率66.6％。化合物PFB-4ET通过核磁共振氢谱与碳谱确认其结构。
1H NMR(400MHz，CDCl3)7.77(4H，s)，7.71(d，J＝7.9Hz,8H)，7.52(d，J＝8.0Hz,8H)，6.82(d，J＝17.6Hz，4H)，5.84(d，J＝17.6Hz,4H)，5.30(d，J＝10.9Hz,4H)，3.65(d，J＝9.6Hz，4H)，3.19–3.10(4H，m)，1.42–1.30(8H，m)，1.09(d，J＝14.2Hz，8H)，0.65(t，J＝7.4Hz,12H)。
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ154.69，138.93，136.76，136.18，134.48，134.40，130.11，127.79，125.72，125.16，118.18，113.56，77.32，77.00，76.68，72.75，32.33，19.03，13.67。
在50mL的双口圆底烧瓶中，依次加入化合物PFB-4ET(250mg，0.26mmol)、9-溴蒽(280mg，1.1mmol)和醋酸钾(215mg，2.2mmol)置换保护气三次，加入干燥的1，4-二氧六环(30mL)。加热回流12h，通过TLC监测至反应结束。用水(3mL)淬灭反应，旋去有机溶剂，然后用二氯甲烷(180mL)和水(60mL)进行萃取(三次)，收集有机层并用无水硫酸钠干燥，过滤旋干得粗产物。通过柱层析色谱法纯化(洗脱剂二氯甲烷：石油醚＝1：3)，得到330mg目标化合物PFB-A2，产率76.9％。化合物PFB-A2通过核磁共振氢谱与碳谱确认其结构。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.44(s，12H)，8.05(d，J＝9.7Hz，12H)，7.91(d，J＝8.2Hz，8H)，7.83(d，J＝7.4Hz，12H)，7.51(d，J＝6.4Hz，16H)，7.08(d，J＝16.3Hz，4H)，3.84–3.75(m，4H)，3.35–3.25(m，4H)，1.53(s，8H)，1.24(s，8H)，0.78(t，J＝7.1Hz，12H)。
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ154.87，139.19，137.23，136.04，134.44，132.90，131.56，130.45，129.80，128.72，127.22，126.45，126.18，126.08，125.49，125.20，124.70，118.34，77.32，77.00，76.68，72.97，39.15，32.47，19.19，13.84，1.02。
本发明提供了一种可用于荧光探针的全新结构的二萘嵌苯的衍生化合物。研究发现，所述的全新荧光探针分子，在紫外线可见光区(λmax＝434nm)可表现出一定的荧光特征。其中合成的化合物PFB-A1，随着Fe3+的加入，由于分子与Fe3+发生络合作用改变了能量耗散途径，发射峰496nm处荧光有明显的改变。可观察到，随着Fe3+的含量在一定范围内升高，荧光有较大的增强效果。这一性质可以很好地与Fe3+检测应用结合起来。另外，化合物PFB-A1与Fe3+络合后，分子的扭曲构象进一步稳固，可表现出稳定的荧光，提高了离子检测过程中的精确度，这是作为荧光分子探针的优势之一。另一种化合物PFB-A2，将碳氮双键调整为碳碳双键后，分子对Fe3+并没有荧光响应，说明Fe3+无法与碳碳双键发生络合，仅能识别碳氮双键。这一现象可以定性地区别含烯烃与亚氨染料分子。
在不出现冲突的前提下，本领域技术人员可以将上述附加技术特征自由组合以及叠加使用。
以上所述仅为本发明的优先实施方式，只要以基本相同手段实现本发明目的的技术方案都属于本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种基于二萘嵌苯的新型荧光探针分子的制备方法，其特征在于：以二萘嵌苯为母核，利用可功能化修饰的骨架PFB化合物为基础，通过对二萘嵌苯的邻位点进行系列修饰，制备了含碳氮双键的三维荧光探针，该方法包括以下步骤：首先以化合物和/>化合物为原料，溶解在第一反应溶剂中，/>与/>化合物在N2氛围中加热回流，加入碱和催化剂发生Suzuki-Miyaura偶联反应，反应时间为12h，反应生成/>化合物再与/>化合物为原料溶解在第二反应溶剂中发生偶联反应，反应时间为12h，得到新型荧光探针分子合成线路方程式为：
X为氨基或乙烯基，Y为硼酸基或硼酸酯基；R为醛基或溴原子，R1、R2、R3、R4独自选自氮原子。
2.根据权利要求1所述的一种基于二萘嵌苯的新型荧光探针分子的制备方法，其特征在于：碱为碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种基于二萘嵌苯的新型荧光探针分子的制备方法，其特征在于：碱的用量为反应物的10eq。
4.根据权利要求1所述的一种基于二萘嵌苯的新型荧光探针分子的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为钯催化剂，钯催化剂的用量为化合物的5～20mol％。
5.根据权利要求1所述的一种基于二萘嵌苯的新型荧光探针分子的制备方法，其特征在于：所述第一反应溶剂为1,4-二氧六环和水。
6.根据权利要求1所述的一种基于二萘嵌苯的新型荧光探针分子的制备方法，其特征在于：所述第二反应溶剂为1，4-二氧六环或无水甲苯中的一种。
7.一种基于二萘嵌苯的新型荧光探针分子的应用，包括权利要求1～6任意一项所述的一种基于二萘嵌苯的新型荧光探针分子的制备方法，其特征在于：可用于铁离子的荧光探针检测技术。
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| GR01 | Patent grant | ||
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